nghiên cứu phản ứng oxy hóa paraffin

8/21/2019 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa Paraffin

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-phan-ung-oxy-hoa-paraffin 1/53

Đồ án t ố t nghiệ p Nghiên cứ u phản ứ ng oxy hóa paraffin

Ngô Trung Dũng 1

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU...................................................................................................3

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................5

I.1. Đặc điểm của dầu thô Việt Nam......................................................5

I.1.1. Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải .......................5

I.1.2. Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa rất ít các độc tố lưu

huỳnh, nitơ , kim loại nặng..........................................................................5

I.1.3. Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt

chứa hydrocacbon n-parafin C10 ÷ C40 ........................................................6

I.2. Tổng quan về quá trình oxy hóa n-parafin.......................................6

I.2.1. Lý thuyết quá trình oxy hóa.....................................................6

I.2.2. Các yếu tố ảnh hưở ng đến quá trình oxy hóa n-parafin..........17

I.2.3. Ứ ng dụng của phản ứng oxy hóa n-parafin............................19

I.3. Những khái niệm về tuyển khoáng................................................19

I.3.1. Phân loại tuyển khoáng .........................................................19

I.3.2. Công nghệ tuyển nổi .............................................................20

I.3.3. Công dụng thuốc tuyển nổi....................................................22

I.3.4. Cơ chế tác dụng của thuốc tập hợ p........................................22

I.4. Tổng quan về apatit.......................................................................23

PHẦN II: THỰ C NGHIỆM .....................................................................25

II.1. Những phươ ng pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu...........25

II.1.1. Các phươ ng pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ

thuật cơ bản của nguyên liệu....................................................................25

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON




Ngô Trung Dũng 2

II.1.2. Các phươ ng pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ

thuật cơ bản của sản phẩm .......................................................................25

II.2. Thiết bị và hóa chất sử dụng cho nghiên cứu ..............................27

II.3. Chuẩn bị nguyên liệu cho phản ứng oxy hóa...............................27II.3.1. Chế tạo parafin từ phân đoạn nhiệt độ sôi từ 250 ÷ 3850C dầu

mở bạch hổ ..............................................................................................28

II.3.2. Tách parafin từ dầu diezel (DO).........................................28

II.3.3. Parafin trên thị trườ ng........................................................29

II.4. Oxy hóa parafin ..........................................................................29

II.4.1. Sơ đồ thiết bị thí nghiệm oxy hóa.......................................29II.4.2. Thí nghiệm oxy hóa parafin ...............................................30

II.4.3. Phân tích sản phẩm ............................................................30

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................33

III.1. Kết quả phân tích các tính chất của nguyên liệu dùng cho phản

ứng oxy hóa n-parafin ..............................................................................33

III.2. Ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứng đến quá trình oxy hóa......... 35

III.3. Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng .......................39

III.4. Ảnh hưở ng của hàm lượ ng xúc tác đến hiệu suất phản ứng oxy

hóa

.................................................................................................................43

III.5. Ảnh hưở ng của vận tốc sục khí đến phản ứng oxy hóa .............46






Ngô Trung Dũng 3

MỞ ĐẦU

Quặng Apatit là nguồn nguyên liệu quí để sản xuất phân bón và các

hoá chất cơ bản. Nướ c ta có mỏ Apatit Lào cai là một trong những mỏ cótrữ lượ ng lớ n trên thế giớ i. Từ hàng chục năm nay công ty Apatit Việt nam

đã tổ chức khai thác quặng Apatit để sản xuất phân bón phục vụ cho nông

nghiệp. Quặng khai thác gồm có 3 loại: loại 1 là loại quặng có hàm lượ ng

P2O5 > 32% đượ c sử dụng thẳng để sản xuất phân bón. Quặng loại 2 có

hàm lượ ng P2O5 > 20% đượ c sử dụng làm nguyên liệu cho các nhà máy sản

xuất phân lân nung chảy. Quặng loại 3 hàm lượ ng P2O5 chỉ đạt 14-18% để

sử dụng đượ c cần phải qua quá trình tuyển nổi để nâng hàm lượ ng P2O5 lên

đạt tiêu chuẩn thươ ng phẩm (> 32%). Trữ lượ ng quặng loại 3 là lớ n nhất.

Sau vài chục năm khai thác quặng loại 1 cạn dần vì vậy để sản xuất có hiệu

quả, tránh lãng phí tài nguyên phải chú trọng việc khai thác và sử dụng có

hiệu quả quặng Apatit loại 3[2,5].

Một trong các yếu tố quan trọng nhất cho nhà máy tuyển nổi hoạt

động đượ c là thuốc tuyển (các hoá chất sử dụng trong quá trình tuyển nổi).

Cho đến nay, nhà máy tuyển quặng Apatit Việt nam đã sử dụng các loại

thuốc tuyển của Liên xô, Phần lan, Thuỵ điển, Anh, Mỹ, Đức...Thành phần chủ yếu của thuốc tập hợ p dùng để tuyển nổi quặng

Apatit loại 3 là hỗn hợ p các hợ p chất hữu cơ chứa oxy [2,37,38]: rượ u béo

và axit béo, tuỳ theo loại thuốc mà tỷ lệ axit béo trong thuốc tuyển thay đổi

từ 40 đến hơ n 90%. Nhiều loại thuốc tuyển ngoại thươ ng phẩm ở dạng

dung dịch xà phòng tan trong nướ c, hàm lượ ng hoạt chất hữu cơ chỉ từ 40-

50%. Khi nhập thuốc tuyển ta đã phải nhập và chuyên chở một lượ ng lớ n

nướ c vô ích, điều đó là không kinh tế do vậy việc nghiên cứu tạo ra công

nghệ sản xuất thuốc tuyển để thay thế dần thuốc nhập ngoại, tiết kiệm

ngoại tệ và chủ động trong sản xuất là cần thiết và cấp bách.

Hiện nay trên thế giớ i có rất nhiều phươ ng pháp chế tạo thuốc tuyển

quặng từ các nguồn nguyên liệu khác nhau: tổng hợ p từ nguyên liệu là sản

phẩm dầu mỏ [31,32,33], từ dầu thực vật, mỡ động vật...ở Việt nam nguyên






Ngô Trung Dũng 4

liệu để sản xuất thuốc tuyển có thể đi từ các nguồn dầu thực vật như dầu

lạc, dầu vừng, dầu hạt cao su, dầu dừa, dầu màng tang...Từ mỡ động vật

như mỡ lợ n, mỡ cá...Tuy nhiên các nguyên liệu trên còn là đượ c dùng

nhiều trong ngành thực phẩm vì vậy hướ ng nghiên cứu chế tạo thuốc tuyển

từ nguồn nguyên liệu hoá dầu trên cơ sở oxy hoá các phân đoạn parafinlỏng là có triển vọng hơ n cả, vì khi Việt nam có công nghệ lọc hoá dầu

phát triển thì nguồn nguyên liệu parafin lỏng cho sản xuất là rất dồi dào.

Bản đồ án này nghiên cứu công nghệ oxy hoá parafin lỏng, các

thông số ảnh hưở ng tớ i phản ứng oxy hoá parafin lỏng, tìm ra các điều kiện

tối ưu đối vớ i phản ứng oxy hoá parafin lỏng để áp dụng vào sản xuất công

nghiệp .






Ngô Trung Dũng 5

PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA DẦU MỎ VIỆT NAM

Dầu thô Việt nam thuộc họ dầu parafinic. Trong số các mỏ dầu đangkhai thác ở Việt Nam, quan trọng nhất là mỏ dầu Bạch Hổ và mỏ dầu Đại

Hùng. Dầu thô khai thác từ hai mỏ này chiếm 80 ÷ 90% tổng sản lượ ng dầu

thô ở Việt Nam. Vì vậy dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đượ c xem là hai loại

dầu tiêu biểu nhất của Việt Nam, thông qua các nghiên cứu dầu mỏ Bạch

Hổ và Đại Hùng ta có thể rút ra những tính chất đặc trưng quan trọng của

dầu mỏ Việt Nam.

I.1.1. Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừ a phải.

Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong giớ i hạn 0,83 ÷ 0,85. Dầu Bạch

Hổ có tỷ trọng 0,8379, dầu Đại Hùng có tỷ trọng 0,8403.

Trong dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất của sản phẩm trắng chiếm từ

50 ÷ 60%. Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu đó

có giá trị càng cao.

I.1.2. Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứ a rất ít các độc tố, lư u huỳnh,

nitơ , kim loại nặng.Hàm lượ ng lưu huỳnh trong dầu thô Việt Nam rất ít. Trong dầu thô

Bạch Hổ chỉ chứa 0,03 ÷ 0,05% lưu huỳnh, dầu thô Đại Hùng chứa 0,08%.

Khi dầu thô chứa dướ i 0,5% lưu huỳnh sẽ đượ c xếp vào loại dầu thô ít lưu

huỳnh và có giá trị cao trên thế giớ i . Do chi phí sản xuất các sản phẩm đạt

chất lượ ng theo qui định về hàm lượ ng lưu huỳnh đối vớ i dầu ít lưu huỳnh

thấp hơ n nhiều so vớ i dầu thô có hàm lượ ng lưu huỳnh cao.

Các kim loại nặng, các hợ p chất chứa nitơ trong dầu Bạch Hổ và ĐạiHùng đều rất ít. Kim loại nặng có hại làm giảm chất lượ ng và giá trị của

dầu thô, thườ ng đựơ c quan tâm nhất là niken và vanađi. Trong dầu thô

Bạch Hổ hàm lượ ng vanađi chỉ có 0,09ppm và hàm lượ ng niken là 2,64

ppm. Trong dầu thô Đại Hùng hàm lượ ng vanađi là 0,15ppm và hàm lượ ng






Ngô Trung Dũng 6

niken là 2,54 ppm. Hàm lượ ng nitơ trong dầu Bạch Hổ là 0,04% còn trong

dầu thô Đại Hùng là 0,03%.

Dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều thuộc họ dầu thô chứa ít chất

nhựa và asphanten. Ở dầu thô Bạch Hổ hàm lượ ng chất nhựa là 1,97%,

asphanten là 0,77%, chỉ số cốc conradson là 0,86%. Ở dầu thô Đại Hùng

hàm lượ ng chất nhựa là 7,55% và 2,5% asphanten, chỉ số cốc conradson

2,50%.

I.1.3. Dầu thô Việt Nam chứ a nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt chứ a

hydrocacbon n-parafin C10 ÷÷÷÷ C40.

Các hydrocacbon n-parafinic C10 ÷ C40 đượ c gọi chung là parafin có

rất nhiều trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng. Trong dầu thô Bạch Hổ hàm

lượ ng parafin lên đến 29% còn trong dầu mỏ Đại Hùng là 17,8%. Tổnghàm lượ ng n- parafin rắn trong dầu mỏ Bạch Hổ là 25,67% còn trong dầu

thô Đại Hùng là 16,63%. Sự phân bố các n- parafin rắn này kéo dài từ C16

đến C34 và có sự phân bố không đều tập trung trong khoảng C18 đến C27. Sự

có mặt của parafin vớ i hàm lượ ng rất cao trong dầu thô Bạch Hổ và Đại

Hùng đã làm cho dầu thô giảm hẳn độ linh dộng ở nhiệt độ thấp, thậm chí

ngay cả ở nhiệt độ thườ ng.

Điểm đông đặc của dầu thô Bạch Hổ là 330

C, của dầu thô Đại Hùnglà 270C. Tuy nhiên parafin không phải là hợ p chất hại. Parafin dạng lỏng là

nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hợ p chất trung gian quan trọng như

các rượ u béo, axit béo, chất hoá dẻo đặc biệt trong sản xuất các chất hoạt

động bề mặt và tẩy rửa, không ảnh hưở ng đến môi trườ ng do có thể bị phân

huỷ sinh học khi nằm trong nướ c thải. Các parafin rắn dùng trong m ĩ phẩm,

chất cách điện, làm giấy sáp bao gói.

I.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA PARAFIN.

I.2.1. Lý thuyết quá trình oxy hoá.

Quá trình oxy hoá có ý ngh ĩ a rất lớ n trong công nghiệp tổng hợ p hữu

cơ . Có rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất dẻo, các

hoá chất cơ bản đượ c điều chế theo phươ ng pháp oxy hoá. Do đượ c sử

dụng nguồn nguyên liệu là oxy của không khí, giá thành sản phẩm điều chế






Ngô Trung Dũng 7

theo phươ ng pháp oxy hoá rẻ hơ n so vớ i một số phươ ng pháp khác. Vì vậy

quá trình oxy hoá là một trong những quá trình quan trọng nhất trong công

nghiệp hữu cơ và có nhiều triển vọng phát triển.

Có thể chia phản ứng oxi hoá thành 3 loại:

- Oxi hoá không làm đứt mạch C, có thể oxi hoá ở nguyên tử C bão

hoà trong parafin, naften, mạch nhánh của alkyl thơ m, oxy hoá rượ u và

andehyt :

CH3CH2CH3 + O2→ (CH3)2C = O + H2O

CH2 = CH - CH3 + O2→ CH2 = CH – CHO + H2O

- Oxi hoá khử cấu trúc, làm đứt liên kết C – C

CH3CH2CH2CH3 + 5/2 O2 → 2 CH3COOH + H2O

RCH=CHR’ + 2O2 → RCOOH + R’COOH

- Oxi hoá kèm theo quá trình ngưng tụ:

2RHS + 1/2O2 → RSSR + H2O

2RH + 3/2O2 → ROOR + H2O

Có thể tiến hành oxy hoá đồng thể hay oxy hoá dị thể trong pha lỏng

hay pha khí.

Quá trình oxi hoá đồng thể tiến hành trong pha lỏng không có xúc

tác rắn. Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá đồng thể trong pha

lỏng thông thườ ng là muối của kim loại chuyển tiếp. Xúc tác có tác dụng

rút ngắn thờ i gian của quá trình và hướ ng quá trình oxy hoá đi theo hướ ngcần thiết.

Quá trình oxy hoá dị thể là quá trình oxy hoá khi có mặt xúc tác rắn,

thườ ng dùng để oxy hoá olefin và các hợ p chất thơ m (tổng hợ p etylen oxít,

acrolein, anhydrit phtaleic...). Phần lớ n xúc tác dị thể dùng cho quá trình

oxy hoá đượ c chuẩn bị bằng cách kết tủa trên các chất mang khác nhau ( đá

CH3CH2CH3 + 1/2O2 → CH3CHCH3

OH






Ngô Trung Dũng 8

bọt, oxit nhôm, silicagen...). Đôi khi ngườ i ta sử dụng xúc tác ở dạng lướ i,

phoi bào (đồng), hoặc nghiền nhỏ đến kích thướ c cần thiết (V2O5).

I.2.1.1. Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha l ỏ ng đồ ng thể

Quá trình này cho phép phát hiện và xác định các sản phẩm trung

gian một cách dễ dàng hơ n do các điều kiện phản ứng không khắc nghiệt

hơ n so vớ i sự oxy hoá trong pha lỏng dị thể, điều này cho phép có một

công nghệ đơ n giản hơ n.

Các xúc tác thườ ng dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng

ion kim loại.

Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thườ ng là các muối vô cơ

hoặc các hợ p chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt

là các kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt. Tính chất đặc trưng của các kim loại này

là nó có thể có nhiều trạng thái hoá trị. Các trạng thái oxi hoá khác nhau

xuất hiện vớ i các mức năng lượ ng khác nhau rất ít. Các kim loại chuyển

tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự hình thành và phá vỡ các liên lết

phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích trong các phản ứng oxy

hoá trong pha lỏng đồng thể.

Các phức phối trí đượ c sử dụng là các hợ p chất của Co như

[Co(NH3)6]Cl3 và các muối của paladi...

Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu

cơ của các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái

hoá trị cao như: pemanganat, cromat. Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là

các muối axit hữu cơ kim loại. Các muối kim loại đượ c sử dụng rộng rãi

nhất là axetat, propionat của Co, Ni, Cr và Mn. Các muối axit hữu cơ mạch

dài cũng như các muối axit thơ m như stearat, naphtenat cũng có các hoạt

tính oxi hoá tươ ng tự nhưng khó điều chế và giá thành đắt hơ n.

Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng điều

chế phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể. Cơ chế này gồm 3 giai

đoạn: tạo gốc tự do, phát triển mạch và cắt mạch.






Ngô Trung Dũng 9

Vai trò của xúc tác dạng ion kim loại đượ c thể hiện trong phản ứng

oxy hoá parafin theo cơ chế sau:

Vai trò của peroxyt và hydroperoxyt trong các xúc tác ion kim loại

của các phản ứng oxy hoá đã đượ c thấy ở cơ chế trên.

Cả peroxyt và hydroperoxyt đều đượ c tìm thấy trong tất cả các phản

ứng oxy hoá và cả trong phản ứng tự oxy hoá của hydrocacbon. Trong các

ankan các nguyên tử cacbon bậc 3 bị tấn công rất nhanh, tiếp đến là nhóm

CH2 rồi nhóm CH3 ở cuối phân tử. Trong anken hydroperoxyt tấn công vàonhóm CH2 hoặc nhóm CH3 liên kết trực tiếp vớ i cacbon có nối đôi, ở hợ p

chất thơ m hydroperoxyt tấn công vào mạch nhánh ở vị trí CH hoặc CH2

liên kết trực tiếp vớ i nhân thơ m. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng các

hiđropeoxit đượ c tạo ra đầu tiên trong quá trình cháy bình thườ ng của các

hiđrocacbon. Ở nhiệt độ cao sự phân huỷ các peroxyt và hydroperoxyt xảy

ra rất nhanh.

Sự phân huỷ nhiệt của hiđropeoxit có thể theo 3 bướ c sau:- Phân huỷ đồng thể:

R - O - O - H → RO• + •OH

RH

R•

+ H+

+ Co2+

+O2

ROO•

+RHROOH + R•

Co +

+Co ++Co +

ROO• + H+ + Co2+ RO• + OH- + Co3+

+RH

ROH + R•

Hình thành gốc peoxit

Hình thành hiđropeoxit






Ngô Trung Dũng 10

- Phân huỷ dị thể:

- Phân huỷ có sự chuyển điện tử:

Đầu tiên là tạo các gốc tự do:

Tiếp theo các gốc này tiếp tục tham gia vào các phản ứng oxi hoá

khử tạo các sản phẩm là ancol, xeton, axit cacboxylic.... I.2.1.2. Xúc tác d ị thể

- Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia

giữa hai pha khác nhau. Quá trình này đượ c chia ra làm các giai đoạn sau:

- Giai đ oạn 1: Khuếch tán các chất lên bề mặt chất xúc tác. Giai

đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:

+ Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng vớ i khoảng cách

chưa chịu lực trườ ng hoá học. Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực

Vanđecvan. Quá trình này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượ ng hoạt

hoá.

+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy

ra nhờ lực liên kết hoá trị. Khi hấp phụ tạo ra hợ p chất hoá học trên bề mặt

rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol.

- Giai đ oạn 2: Tươ ng tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ

trên bề mặt xúc tác (hay tươ ng tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt

xúc tác) vớ i chất phản ứng còn lại ở trong môi trườ ng phản ứng tạo ra sản

phẩm phản ứng.

- Giai đ oạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán

chất phản ứng và sản phẩm vào môi trườ ng phản ứng.

CH-O-O-H → R1CHO + R2OHR1

R2

CH-O-O-H → R1

R2

R1

R2

O•

OH

R1

R2

O•

HC +

C 2






Ngô Trung Dũng 11

Các xúc tác rắn dùng cho quá trình oxy hoá dị thể là các kim loại

chuyển tiếp, các oxit kim loại và hỗn hợ p các oxit của chúng thườ ng đượ c

dùng trong trong quá trình oxy hoá dị thể các hợ p chất thơ m, các ankyl

benzen và các olefin (tổng hợ p etilen oxit, acrolein, anhiđrit phtalic...).

Các xúc tác thườ ng dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag), xúc tác

Cu-Fe, xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3.

Các xúc tác này đượ c sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc

nghiền nhỏ.

I.2.1.3. C ơ chế phả n ứ ng oxy hoá

Phản ứng oxi hoá có cấu trúc chuỗi tiến hành qua giai đoạn trung

gian tạo thành gốc R• có hoá trị tự do trong nguyên tử C và gốc peroxyt

ROO• có hoá trị tự do trong nguyên tử oxy. Điều đó đượ c xác nhận khi

chiếu sáng hay cơ chế kích thích làm phân huỷ gốc tự do vận tốc phản ứng

tăng:

R• + O2 → ROO•

ROO• + RH → ROOH + R•

Khi phân huỷ peroxyt (không bền) và tác dụng chúng vớ i các gốc tự

do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxi hoá. Chẳng hạn, khi phân huỷ peroxyt theo liên kết oxy tạo thành gốc RO•, sau đó biến đổi tiếp tục thành

rượ u:

ROOH → RO• + •OH

RO• + RH → ROH + R•

Phần lớ n rượ u đượ c tạo thành do kết quả của phản ứng chuỗi:

ROOH + R•

→ ROH + RO•

RO• + RH → ROH + R•

Peoxyt bậc 1 và bậc 2 khi tác dụng vớ i các gốc tự do khác nhau tạo

thành gốc hyđropeoxyt khi phân huỷ tạo thành andehit và xeton vớ i cùng

số nguyên tử C:






Ngô Trung Dũng 12

R3COOH + R• → R3CO• + •OH

R3CO• → R2CO + R•

R3CO• + R3CH → R3COH + R3C•

Quá trình oxy hoá bao gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Khơ i mào

khi không có xúc tác hay chất kích thích ) tiến hành do tác dụng của

oxy vớ i các chất hữu cơ ban đầu:

Giai đoạn này tiến hành vớ i tốc độ nhỏ nhất ở nhiệt độ thấp nhất là

khi oxy hoá trong pha lỏng. Để tăng vận tốc có thể cho thêm vào các chấtkích thích:

Peoxyt (C6H5COO)2 → 2 C6H5• + 2CO2

C6H5• + RH → C6H6 + R•

Xúc tác ( muối của kim loại chuyển tiếp )

Me(n+1)+ + RH → Men+ + R• + H+

RH + Co3+ → R• + Co2+ + H+

RCHO + Co3+ → RCO• + Co2+ + H+

Giai đoạn 2: Phát triể n chuỗ i

Phản ứng phát triển chuỗi là phản ứng nối tiếp:

RH + O2 → R• + HOO• ko

RCH2COOH + •OH → RCHOOH + H2O.

RCHOOH → RCHO + •OH .

RCHOOH→

RCHO +

•

OH

.

R2CHOOH + •OH → R2COOH + H2O.

R2COOH → R2C=O + •OH.






Ngô Trung Dũng 13

k1 , k2 là hằng số phát triển chuỗi.

Giai đoạn 3.T ạo nhánh của chuỗ i

Là đặc trưng của quá trình oxy hoá so vớ i mọi quá trình gốc chuỗi

khác. Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh thườ ng xảy ra vớ i andehit:

RCHO + O2 → RCO• + HOO•

Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxyt có thể phân huỷ theo

phản ứng bậc 1:ROOH → RO• + HO•

Hoặc theo phản ứng bậc 2 qua 2 giai đoạn tạo thành dime phân huỷ

vối tốc độ lớ n hơ n so vớ i monome hyđroperoxit:

2RCOOH → ROOH...HOOR → RO• + H2O + ROO•

Vì vậy các chất có khả năng tạo liên kết hidro (rượ u, axit) rút ngắn

quá trình tạo nhánh, trong quá trình oxy hoá có rất nhiều gốc tự do dẫn đến

có rất nhiều sản phẩm.

Giai đoạn 4 : Đứ t chuỗ i

Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợ p vớ i nhau:

RO• + R• → ROR

RO• + H• → ROH

RO• + HO• → ROOH

ROO• + R• → ROOR

I.2.1.4. Độ ng họ c phả n ứ ng oxy hoá

Oxy hoá là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng

chậm, có giai đoạn cảm ứng rõ rệt và giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong

R• + O2 → ROO• k1

ROO• + RH → ROOH + R• k2






Ngô Trung Dũng 14

khối phản ứng. Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác. Vận tốc tạo

thành gốc tự do chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn phát triển chuỗi. Khi vận

tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tớ i

trạng thái ổn định:

vt = kt [ROOH]2 ; vd= kd [ROO•]2

V = k2 [ROO•][RH] = k2d

t

k

k [RH] [ROOH]

Trong đó: V là tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi.

vt, vd là tốc độ phản ứng tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi.

kt, kd là hằng số tốc độ giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi.k2 là hằng số tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi.

Khi oxy hoá có chất kích thích vận tốc ổn định của quá trình oxy hoá

cũng như trên vì chất kích thích chỉ làm ảnh hưở ng đến giai đoạn cảm ứng.

Nhưng khi dùng HBr làm chất kích thích, HBr tham gia vào giai đoạn tạo

nhánh nên trong phươ ng trình động học phải kể đến nồng độ HBr.

ROO• + HBr → ROOH + Br•

Br• + RH →R• + HBr

R• + O2 → ROO•

Vận tốc oxy hoá phụ thuộc vào nồng độ peoxyt, không phụ thuộc

vào nồng độ oxy. Điều đó đượ c những công trình thực nghiệm xác minh

khi nghiên cứu các phản ứng oxy hoá vớ i áp suất riêng phần của oxy tươ ng

đối lớ n (>100mmHg).

Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm vànồng độ R• tăng làm tăng khả năng đứt mạch:

R• + O2 → ROO•

vt = kt [ROOH]2 , vd = kd [R•]2

thay vào phươ ng trình vận tốc phát triển chuỗi ta có:






Ngô Trung Dũng 15

V = k1 [R•][O2] = k1d

t

k

k [O2][ROOH]

Trong thực tế có nhiều phươ ng pháp đứt chuỗi, vì vậy khi áp suất

riêng phần của oxy nhỏ, vận tốc phản ứng oxy hoá phụ thuộc vào áp suấtriêng phần của oxy đến một phần giớ i hạn khi sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc

peoxyt.

I.2.1.5 C ơ chế củ a quá trình oxy hoá n - parafin để tạ o ra axit béo và mộ t số hợ p chấ t

chứ a oxi khác [10, 11, 12, 13, 14].

Theo các tài liệu phản ứng oxy hoá parafin bằng oxy không khí chỉ

xảy ra theo cơ chế gốc peoxyt dây chuyền:

- Giai đoạn 1:

Khi có mặt xúc tác:

Me(n+1)+ + RH → Men+ + R• + H+

- Giai đoạn 2:

to

R1- CH2 – R2 → R1 - CH – R2 + H+ ••••

R1 -•CH – R2 + O2 → R1 - CH - R2

O - O•

R1 - CH – R2 + R3 – CH2 – R4 → R1 - CH - R2 + R3 -•CH – R4

O - O• O - OH

R1 - CH – R2 → R1 - CH – R2 + •OH

O - OH O•

R1 - CH – R2 + R3 – CH2 – R4 → R1 - CH - R2 + R3 - •CH – R4

O• OH

•OH + R3 - CH2 - R4 → R3 -•CH – R4 + H2O






Ngô Trung Dũng 16

Trong các giai đoạn này, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà hình

thành các sản phẩm trung gian: xêtôn, ancol bậc 2 theo các tỉ lệ khác nhau.- Giai đoạn 3: Nhiều tác giả cho rằng, các xêtôn đượ c tạo ra peroxyt

bị oxy hoá trực tiếp thành α - hyđroxyperoxyt:

Các ancol bậc 2 cũng bị oxy hoá tiếp tục thành xeton rồi chuyểnsang axit béo, như vậy số nguyên tử cacbon trong phân tử axit béo tạo

thành luôn luôn ít hơ n số nguyên tử C trong parafin tham gia phản ứng.

* Những chất phụ khác:

Các axit béo có số nguyên tử C lớ n (>20) dễ bị oxy hoá trực tiếp

thành các hợ p chất tạp chức:

R1 - CH – R2 → R1 - C - R2 + H2O

O - OH O

R1 - C - R2 → R1 - C – CH - R2’

O O O - OH

R1 - C – CH - R2’ → R1 - C + R2’ - C

O O - OH

O

H

O

OH

R2’ - C - H + O2 → R2’ - C - O - OH

O O

R2’- C - O - OH + R2’- C → 2R2’ - C

O

O

H

O

OH

R − CH2 − CH2 − COOH + O2 → R − CH − CH2 − COOH

OH

R − CH2 − CH2 − COOH + O2 → R – C − CH2 − COOH

O






Ngô Trung Dũng 17

Có thể tạo thành este:

Hoặc tạo ra este nội phân tử:

Sự tạo thành este nội phân tử xảy ra nhiều khi phản ứng oxy hoá

thực hiện ở nhiệt độ cao và thờ i gian oxy hoá bị kéo dài. Các lacton sau khi

kiềm hoá lại bị phá huỷ thành các hiđroaxit. Các iso- hyđrocacbon dễ tạo

thành các hợ p chất đa chức .

Tóm lại phản ứng oxy hoá parafin là quá trình rất phức tạp đòi hỏi

nghiên cứu kỹ lưỡ ng về điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thờ i gian, tỉ lệ xúc

tác, thành phần hyđrocacbon,....) thì mớ i đạt đượ c sản phẩm mong muốn.

I.2.2 Các yếu tố ảnh hưở ng đến phản ứ ng oxy hoá xúc tác parafin.

Các yếu tố ảnh hưở ng bao gồm: nhiệt độ, thờ i gian tiếp xúc vớ i xúc tác,

hàm lượ ng hợ p chất thơ m trong parafin và cấu tạo mạch hydrocacbon của

parafin .

I.2.2.1. Nhiệ t độ .

Nhiệt độ có ảnh hưở ng rất lớ n đến động hoá học, thườ ng khi nhiệt

độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2÷3 lần. Ngoài việc ảnh hưở ng đến

tốc độ và hướ ng quá trình, đối vớ i phản ứng xúc tác nhiệt độ còn ảnh

hưở ng đến hoạt tính và thờ i gian làm việc của xúc tác. Mỗi một xúc tác đều

có một nhiệt độ làm việc tối ưu, phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ đó thì

xúc tác mớ i phát huy hết tính ưu việt của nó.

I.2.2.2.Thờ i gian tiế p xúc.

R1− C −H + HO − CH → R2’ − C − O − CH + H2OOR3 R3

R4 R4

O

R - CH - CH2 - COOH + O2 → R - CH - CH2 - CH2 - C = O

OH

-H2O

O






Ngô Trung Dũng 18

Thờ i gian tiếp xúc là thờ i gian các chất tham gia phản ứng tiếp xúc

vớ i xúc tác, đượ c tính theo công thức:

Trong đó:τ: thờ i gian tiếp xúc

L: thể tích dung dịch chứa xúc tác

V: tốc độ sục khí cho vào

Trong phản ứng oxy hoá parafin, khi tăng thờ i gian tiếp xúc thì độ

chuyển hoá tăng. Thờ i gian tiếp xúc phụ thuộc vào: Tốc độ dòng khí, thờ i

gian tiến hành phản ứng, lượ ng xúc tác....

I.2.2.3. Ả nh hưở ng củ a hợ p chấ t thơ m.

Các hợ p chất thơ m trong parafin có 1÷3 vòng thơ m, thườ ng là có 2

vòng thơ m có mạch nhánh ankyl dài 6÷9 nguyên tử cacbon.Trong thành

phần của các hợ p chất thơ m này còn có cả lưu huỳnh. Sự có mặt của các

hợ p chất thơ m này trong parafin ảnh hưở ng đến tốc độ phản ứng oxy hoá

parafin (gây ức chế phản ứng). Các nghiên cứu về ảnh hưở ng của các hợ p

chất thơ m đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin cho thấy khi hàm lượ ng

chất thơ m trong parafin tăng thì thờ i gian phản ứng tăng: Khi oxy hoá phânđoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 ÷ 360 ở nhiệt độ sôi 1500C tốc độ

sục không khí 100 l/giờ để thu đượ c sản phẩm oxi hoá có chỉ số axit là

30mg KOH/g thì sự phụ thuộc của thờ i gian phản ứng vào hàm lượ ng chất

thơ m có trong nguyên liệu như sau:

Do vậy nguyên liệu parafin dùng để oxy hoá chưa hợ p chất thơ m

không nên nhiều hơ n 1% và càng ít hợ p chất thơ m càng tốt.

Hàm lượ ng chất thơ m (%kl)0,010,050,10,51

Thờ i gian phản ứng (giờ )346915

τ = LV






Ngô Trung Dũng 19

I.2.2.4. Ả nh hưở ng củ a cấ u tạ o mạ ch hiđ rocacbon củ a parafin.

Mạch hiđrocacbon càng dài thì khả năng oxy hoá càng cao. Khi oxy

hoá xác suất cắt mạch giữa hai nguyên tử cacbon bậc 2 là nhiều hơ n. Ngườ i

ta thấy rằng hiệu suất axit béo có mạch cacbon > C10 tăng khi tăng mạch

hyđrocacbon của parafin oxy hoá.

Các isoparafin khi oxy hoá chủ yếu chuyển thành hợ p chất oxyaxit

tan trong nướ c, isoparafin bị oxy hoá vớ i tốc độ cao hơ n parafin mạch

thẳng.

I.2.3. Ứ ng dụng của phản ứ ng oxy hóa n- parafin:

Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn n-parafin cho sản phẩm là các

axit hữu cơ , rượ u bậc 1, bậc 2, xeton, có thể ứng dụng trực tiếp làm dung

môi, hoặc như là nguồn nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợ p các

hợ p chất khác trong các quá trình chế biến về sau.

I.3.NHỮ NG KHÁI NIỆM VỀ TUYỂN KHOÁNG

Tuyển khoáng là quá trình làm giàu khoáng sản có ích trong quặng khai

thác.

Trong tự nhiên các khoáng sản có ích thườ ng đi cùng vớ i đất đá, tạp chất

không có giá trị, các thành phần vô ích này cần đượ c loại bỏ càng nhiều

càng tốt trong các quá trình tuyển khoáng.

Hơ n nữa, nguyên liệu khoáng sản là loại vật liệu ban đầu có thành phần đa

dạng không phù hợ p vớ i việc sử dụng trực tiếp cũng như cung cấp cho các

giai đoạn công nghệ tiếp theo, bở i vậy các loại nguyên liệu này phải đượ c

gia công và làm giàu hàm lượ ng chất có ích. Một phươ ng pháp tuyển

khoáng bất kỳ nào cũng đều lợ i dụng đến mức tối đa sự khác nhau về một

tính chất nào đó giữa các loại khoáng vật để phân chia chúng ra khỏi nhau.

I.3.1. Phân loại tuyển khoáng

Trong công nghiệp tuyển khoáng áp dụng các phưong pháp tuyển sau

đây:

I.3.1.1. Tuyể n trọ ng l ự c : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác

nhau về khối lượ ng riêng (tỷ trọng) của các khoáng vật để tách chúng






Ngô Trung Dũng 20

ra khỏi nhau. Phươ ng pháp này chủ yếu đượ c dùng để tuyển than và

quặng xâm nhiễm thô, trung bình và mịn.

I.3.1.2. Tuyể n từ : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về

từ tính của các khoáng vật để phân chia hỗn hợ p nguyên liệu khoáng

sản thành các sản phẩm có từ tính và không có từ tính hoặc có từ tính

mạnh và từ tính yếu. Nó đượ c dùng để tuyển quặng sắt, niken,

vonfram, titan, mangan...

I.3.1.3. Tuyể n đ iệ n : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau

về tính dẫn điện của các khoáng vật để tách chúng ra khỏi nhau.

Phươ ng pháp này dùng để tuyển các loại khoáng vật có ích chứa trong

quặng sa khoáng biển như rutin, ziêcôn, mônaxit..., tuyển quặng

photphỏit, vonfram, titan... I.3.1.4. Tuyể n nổ i : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau

về năng lượ ng bề mặt riêng (tính dính ướ t bề mặt), khả năng bám dính

lên bề mặt phân chia các pha như nướ c-không khí hoặc nướ c-dầu của

các loại hạt khoáng vật để phân chia chúng thành các sản phẩm nổi và

không nổi. Đây là phươ ng pháp vạn năng, đượ c dùng để tuyển tất cả

các loại khoáng sản có ích có độ xâm nhiễm mịn và rất mịn, cũng như

dùng để tận thu khoáng vật có ích chứa trong bùn thải của các xưở ng

tuyển trọng lực và tuyển tử, xử lí nướ c thải công nghiệp và dân dụng

để tận thu chất có ích và chống ô nhiễm môi trườ ng.

I.3.2. Công nghệ tuyển nổi

Có ba dạng tuyển nổi là tuyển nổi bọt, tuyển nổi màng và tuyển nổi

dầu. Phổ biến nhất là tuyển nổi bọt.

• Giớ i thiệu về tuyển nổi bọt:

Khi dùng phươ ng pháp này bùn quặng đượ c bão hòa bóng khí. Nhữnghạt khoáng vật nổi đượ c sẽ bám vào bóng khí và nổi lên bề mặt bùn

hình thành lớ p bọt mang quặng (khoáng hóa), còn các hạt không nổi

đượ c sẽ nằm lại trong bùn. Tuyển nổi bọt có giá trị công nghiệp lớ n.






Ngô Trung Dũng 21

Tùy theo cách làm bão hòa bóng khí trong bùn quặng mà có những

dạng tuyển nổi bọt khác nhau: tuyển nổi bọt thông thườ ng, tuyển nổi

bọt có phản ứng hóa học, tuyển nổi trong chân không, tuyển nổi dùng

hơ i do đun sôi, tuyển nổi chất kết tủa (tuyển nổi ion).

Trong tuyển nổi bọt thông thườ ng bùn quặng đượ c bão hòa bóng

không khí do máy tuyển tự hút vào hoặc do khí nén đượ c đưa vào

máy.

Cơ sở của phươ ng pháp tuyển nổi bọt là lợ i dụng sự khác nhau về tính

chất hóa lý của các hạt khoáng vật khác nhau, đó là khả năng dính ướ t

bở i nướ c hoặc khả năng bám dính vào bóng khí. Có thể dùng các hợ p

chất hóa học khác nhau gọi chung là thuốc tuyển nổi để làm thay đổi

khả năng dính ướ t của bề mặt các loại khoáng vật theo hướ ng có lợ icho quá trình phân chia chúng bằng thuốc tuyển nổi bọt.

Quá trình tuyển nổi đượ c thực hiện trong dịch huyền phù khoáng vật

(gọi là bùn quặng) đã đượ c bão hòa bóng khí theo một trong những

cách đã nói ở trên. Những hạt khoáng vật nào không dính nướ c hoặc ít

dính nướ c (hạt kị nướ c) trong quá trình tiếp xúc vớ i các bóng không

khí sẽ bám vào đó và cùng nổi lên mặt bùn và tạo thành sản phẩm bọt

và đượ c liên tục gạt ra ngoài máy tuyển. Còn những hạt khoáng vật dễ

dính nướ c (hạt ưa nướ c) sẽ không bám dính vào bóng khí và nằm lại

trong khối bùn. Những hạt ưa nướ c này sẽ đượ c tháo ra ngoài thành

sản phẩm thứ hai và gọi là sản phẩm ngăn máy hoặc quặng đuôi.

Thông thườ ng khoáng vật có ích đượ c chuyển vào sản phẩm bọt thành

quặng tinh, còn khoáng vật đất đá tạp nằm lại trong sản phẩm ngăn

máy và quá trình tuyển này đượ c gọi là tuyển nổi thuận hay tuyển nổi

trực tiếp. Trong một số trườ ng hợ p việc chuyển khoáng đất đá vào sản

phẩm bọt sẽ có lợ i hơ n và các khoáng vật có ích để lại trong sản phẩmngăn máy thì quá trình tuyển đượ c gọi là tuyển nổi nghịch hay tuyển

nổi gián tiếp, khi đó quặng tinh là sản phẩm ngăn máy. Ví dụ khi tuyển

nổi quặng sắt thì khoáng vật có ích là manhetít – Fe3O4, khoáng vật đất

đá là thạch anh – SiO2. Trong tuyển nổi thuận manhetít đượ c làm nổi

lên thành sản phẩm bọt, thạch anh nằm lại trong sản phẩm ngăn máy.






Ngô Trung Dũng 22

Còn trong tuyển nổi nghịch thì thạch anh lại đượ c làm nổi lên thành

sản phẩm bọt, còn manhêtít nằm lại trong sản phẩm ngăn máy thành

tinh quặng sắt.

I.3.3. Công dụng của thuốc tuyển nổi.

Thuốc tuyển nổi là phươ ng tiện có hiệu lực và mềm dẻo đảm bảo tính

chọn lựa, tính ổn định và hiệu quả cao của quá trình tuyển nổi, đồng

thờ i nó còn tạo ra khả năng lớ n nhất để hoàn thiện và làm tăng hiệu

quả của phươ ng pháp tuyển nổi. Có thể khẳng định rằng, không dùng

thuốc tuyển nổi thì sẽ không có phươ ng pháp tuyển nổi.

Khi nghiên cứu phươ ng pháp tuyển nổi khoáng sản có ích thì phần lớ n

thờ i gian, phươ ng tiện và sự suy ngh ĩ đều tập trung vào sự nghiên cứu

chế độ thuốc tuyển. Tại các xưở ng tuyển nổi, chế độ thuốc tuyển làđòn bẩy chính để điều khiển quá trình công nghệ.

Tác dụng của thuốc tuyển nổi rất đa dạng cho phép ta thay đổi tính cất

bề mặt các khoáng vật trong phạm vi rộng và do đó đã làm cho

phươ ng pháp tuyển nổi trở thành một phươ ng pháp vạn năng nhất để

làm giàu các loại khoáng sản có ích.

Thuốc tuyển nổi có thành phần rất đa dạng, trong đó có thể bao gồm

những hợ p chất vô cơ và hữu cơ , có thể là các axit và các kiềm, cácloại muối, những chất có thể tan đượ c hoặc không tan đượ c trong

nướ c.

I.3.4 Cơ chế tác dụng của thuốc tuyển [3,21].

Để giải thích sự bám dính của thuốc tập hợ p lên bề mặt hạt khoáng, ngườ i

ta đưa ra nhiều giả thuyết giải thích bằng hoá học lượ ng tử giữa mức năng

lượ ng của các orbital đầy điện tử của tác nhân thuốc tập hợ p và orbital

phân tử. Ngày nay ngườ i ta phân biệt 3 loại cơ chế cơ bản về sự bám dínhcủa các tác nhân thuốc tập hợ p lên bề mặt hạt khoáng:

- sự hấp phụ do lực t ĩ nh điện

- sự hấp phụ hoá học

- sự hấp phụ vật lý






Ngô Trung Dũng 23

Trong đó sự hấp phụ hoá học là quan trọng nhất vì quyết định tính

chọn riêng và tính tập hợ p của thuốc đối vớ i một khoáng chất nhất định.

Thườ ng thì những tính chất này đượ c quyết định bở i độ dài, câu trúc của

hydrocacbon, cấu tạo của nhóm chức cà thành phần tỷ lệ của các cấu tử có

mặt trong hệ thuốc tập hợ p.

Sự hấp phụ hoá học đượ c xảy ra do sự hình thành các liên kết phối

trí giữa thuốc tập hợ p và hạt khoáng. Mối liên kết phối trí này đượ c tạo nên

trong phần lớ n các trườ ng hợ p có sự tác dụng của tác nhân thuốc tập hợ p

(trong thành phần có chứa những nguyên tử có đôi điện tử tự do như N, S,

O, P…hoặc là các liên kết đôi v.v…) vớ i hạt khoáng, mà nó chứa các hạt

cation có số lượ ng nguyên tử chính n>1 (phần lớ n các khoáng vật có chứa

những cation kim loại đen, màu và các kim loại quý hiếm).

I.4 TỔNG QUAN VỀ APATIT.

Apatit là quặng chứa hợ p chất của photpho, có công thức hóa học

tổng quát là Ca5(PO4)3F hoặc Ca5(PO4)3Cl. Nó là nguyên liệu chính để sản

xuất photpho và các hợ p chất của nó. Photpho và các hợ p chất photpho

đượ c ứng dụng rông rãi trong nền kinh tế quốc dân, ngành công nghiệp

phân bón sử dụng khoảng 90% nhu cầu về photpho, ở đây photpho đượ c sử

dụng dướ i dạng các loại phân bón chứa photphat (phân lân) như supe

photphat đơ n và kép, amoniphos, nitrophos, phosphat kết tủa, các loại phân

lân nung chảy. Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu còn lại.

Photpho đỏ đượ c sử dụng rộng rãi trong luyện kim và công nghiệp sản xuất

diêm, photphat natri trong công nghiệp sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa,

photphat canxi trong công nghiệp sản xuất giấy, ferophotpho trong công

nghiệp luyện kim, các este của axit photphoric trong công nghiệp chất dẻo,

thuốc trừ sâu và hóa dượ c, các hợ p chất sunfua và clorua chứa photpho là

những hóa chất quan trọng trong tổng hợ p hữu cơ .Theo thành phần hóa học, khoáng vật, thạch học quặng apatit đượ c

phân chia thành ba dạng cơ bản:

Quặng loại 1 là loại apatit đơ n khoáng giàu P2O5 (hàm lượ ng từ 37%

trở lên).






Ngô Trung Dũng 24

Quặng loại 2 là loại apatit dolomit (hàm lượ ng P2O5 23-26%).

Quặng loại 3 là loại apatit thạch anh (hàm lượ ng P2O5 từ 14-19%).

Hàm lượ ng P2O5 trong quặng apatit loại 3 thấp nên cần phải qua quá trình

tuyển nổi để nâng hàm lượ ng P2O5 lên đạt tiêu chuẩn thươ ng phẩm (> 32%).• Quặng apatit thạch anh (loại 3):

Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit,

những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bở i các lỗ hổng. Các

hạt thạch anh có cùng kích thướ c vớ i cỡ 0,02-0,15 mm, các hạt apatit có dạng

hình tròn không hoàn chỉnh vớ i cỡ 0,01-0,1 mm. Apatit thườ ng bị lẫn những

bao thể dạng polit của thạch anh. Đôi khi có hình lăng trụ không hoàn chỉnh

chứa thạch anh dạng men rạn, trong đó kèm theo những hạt nhỏ apatit, cỡ 0,2-0,4 mm. Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tớ i 40% so vớ i thể tích

của đá.

Trong các quăng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt

felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muskovit. Thành phần hóa

học của quặng apatit thạch anh cũng như quăng đơ n khoáng có đặc điểm là

hoàn toàn không có dolomit, mà chỉ có một lượ ng rất nhỏ canxit, hầu như

không có những hợ p chất của sunfua. Tổn thất khi nung khá lớ n, chứng tỏ

hàm lượ ng các chất hữu cơ cao.

Khác vớ i quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so vớ i Fe2O3 đượ c đặc trưng cho

quặng apatit thạch anh. Hơ n nữa hàm lượ ng của Al2O3 tăng lên một cách xác

định trong các biến thể. Nhất là trong các biến thể giàu P2O5. trong các quặng

apatit đơ n khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng

vật photpho chủ yếu, còn có một lượ ng alumophotphat nào đó. Trong các

quặng apatit dolomit không có hiện tượ ng này. Quặng apatit thạch anh có hàm

lượ ng dao động từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là16,31%. Do hàm lượ ng photphat trong quặng này tươ ng đối thấp nên để sử

dụng đượ c cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm

lượ ng P2O5 trong quặng lên trên 32%.






Ngô Trung Dũng 25

PHẦN II

THỰ C NGHIỆM

Nội dung nghiên cứu của đồ án bao gồm:

- Lựa chọn nguyên liệu.

- Phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của nguyên liệu.

- Thực hiện phản ứng oxy hóa parafin trong thiết bị thí nghiệm.

- Phân tích sản phẩm oxy hóa, sản phẩm sau khi tách. Nghiên cứu

ảnh hưở ng của nguyên liệu, các điều kiện công nghệ đến phản

ứng oxy hóa.

-

Tìm ra các thông số công nghệ tối ưu của phản ứng oxy hóa, cácchỉ tiêu cơ bản của nguyên liệu, sản phẩm trung gian, sản phẩm

cuối cùng.

II.1. NHỮ NG PHƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG

NGHIÊN CỨ U.

II.1.1. Các phươ ng pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật

cơ bản của nguyên liệu [6,7,10,11,12,13]:

- Phươ ng pháp xác định tỷ trọng TCVN 2691-1978.

- Phươ ng pháp xác định thành phần cất TCVN 2689-1985.

- Phươ ng pháp xác định nhiệt độ đông đặc ASTM – D97.

- Phươ ng pháp xác định hàm lượ ng nhựa TCVN 3750-1983.

- Phươ ng pháp xác định hàm lượ ng lưu huỳnh ASTM – D4294

- Phươ ng pháp xác định hàm lượ ng hydrocacbon thơ m ASTM-

D3238

- Phươ ng pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR.

II.1.2. Các phươ ng pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật

cơ bản của sản phẩm [8,9]:

- Phươ ng pháp xác định chỉ số axit (CSA) TCVN 2639-78






Ngô Trung Dũng 26

- Phươ ng pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR.

- Phươ ng pháp phân tích sắc ký.

- Phươ ng pháp phân tích khối phổ (MS).

II.1.2.1 Phươ ng pháp xác đị nh chỉ số axit (CSA).

Chỉ số axít là số mg KOH để trung hoà axít béo có trong 1 gam mẫu. Chỉ

số này đượ c xác định theo tiêu chuẩn Nhà nướ c TCVN 2639 -78.

- Dụng cụ và thuốc thử:

Bình nón dung tích 250 ml

Buret 25ml ,có dộ chia đến 0.1 ml

Micro Buret loại 2ml chia độ 001 mlCân phân tích

Bếp cách thuỷ

Dung dịch Phenolphetalein 1% pha trong etanol

Dung dịch KOH 0.1N hay NaOH 0.1N

Dung môi hỗn hợ p gồm 2 phần ete etilic và một phần Etanol . Hỗn hợ p

dung dịch KOH hay NaOH 0.1N vớ i chỉ thị màu phenoltalein dến khixuất hiện màu hồng nhạt.

- Tiến hành thử:

Cân 3.5 g mẫu vào bình nón thêm vào đó 50 ml dung môi hỗn hợ p đã

trung hoà lắc cho tan . Trườ ng hợ p mẫu không tan hết phải vừa đun vừa

lắc nhẹ trên bếp cách thuỷ, rồi làm nguội đến nhiệt độ 15-20oC. Sau đó

cho vào 5 giọt phenolphtalein và dùng dung dịch KOH 0.1 N để chuẩn

độ đến khi hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây.- Tính kết quả

+ Chỉ số axít của mẫu tính theo công thức :

X=5,611.K.V/G

Trong đó:






Ngô Trung Dũng 27

V: là lượ ng dung dịch KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ (ml).

K: hệ số điều chỉnh của dung dịch KOH tớ i nồng độ 0.1N (mg).

5,611: lượ ng KOH ứng vớ i 1ml dung dịch kiềm nồng độ 0.1N (mg).

G: lượ ng mẫu thử (g).

Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 2 phép thử song song. Chênh

lệch cho phép giữa 2 kết quả thử song song không lớ n hơ n 0.1ml.

II.1.2.2 Phươ ng pháp phân tích bằ ng quang phổ hồ ng ngoại IR.

II.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG CHO NGHIÊN CỨ U.

+ Thiết bị thực nghiệm:

- Bộ chưng cất thành phần phân đoạn.- Thiết bị thực hiện phản ứng oxi hóa.

- Thiết bị lọc hút chân không.

- Bếp điện, bình cầu, cốc thủy tinh, ống đong…

+ Hóa chất:

- Dầu thô của mỏ Bạch Hổ.

- Dầu Diezen (DO).

- Parafin lỏng trên thị trườ ng.

- KOH, Phenolphtalein.

- Dung môi hỗn hợ p (ete etylic và etanol).

- Xúc tác VAPSO, MnAlPO, TiAlPO.

- II.3 Chuẩn bị nguyên liệu cho phản ứng oxi hóa.

Nguyên liệu cho phản ứng oxy hóa là các phân đoạn paraffin lỏng có

khoảng nhiệt độ sôi từ 260-385oC nhận đượ c từ ba nguồn khác nhau:

- Từ dầu mỏ Bạch Hổ Việt Nam.

- Từ nhiên liệu Diezen bán trên thị trườ ng Việt Nam.






Ngô Trung Dũng 28

- Từ paraffin lỏng bán trên thị trườ ng Việt Nam.

II.3.1 Chế tạo paraffin từ phân đoạn ts: 260-385oC dầu mỏ Bạch Hổ.

Phân đoạn này có 34,47% khối lượ ng so vớ i dầu thô, thành phần hóa

học gồm có:

- aromatic

- n-parafin, iso-parafin

- naftennic

Căn cứ vào bảng xếp hạng của Viện dầu mỏ Pháp (IFP) thì dầu mỏ thuộc

mỏ dầu Bạch Hổ là dầu họ parafinic.

Trong bản đồ án này, sau khi chưng cất để có đượ c phân đoạn có nhiệt độ

sôi ts: 260-385oC, đã áp dụng phươ ng pháp tinh chế paraffin không dùng

dung môi. Để thu đượ c paraffin dùng làm nguyên liệu đầu cho phản ứng

oxy hóa, sử dụng phươ ng pháp làm sạch dùng oleum có hàm lượ ng 14-

18% nhằm loại bỏ hợ p chất chứa vòng thơ m và các loại hợ p chất không no

khác, việc làm sạch này đượ c lặp lại ba lần, mỗi lần sử dụng lượ ng oleum

từ 10-15% so vớ i lượ ng paraffin cần làm sạch. Sau đó rửa bằng dung dịch

Na2CO3 5%. Sau đó rửa nướ c nóng 2 lần và sấy ở 110oC. sản phẩm thu

đượ c đem phân tích xác định hàm lượ ng các hợ p chất thơ m bằng phươ ngpháp phổ tử ngoại trên máy UV-160 của hãng Shimadzu tại bướ c sóng

260-280nm. Kết quả chụp phổ tử ngoại đã khẳng định đượ c thành phần

paraffin thu đượ c phù hợ p làm nguyên liệu cho các phản ứng tiếp theo,

hiệu suất paraffin thu đượ c là 87% so vớ i lượ ng trướ c khi làm sạch.

II.3.2 Tách paraffin từ dầu diezen (DO).

Dầu DO đượ c cất loại phần nhẹ ts < 250oC, rồi sử dụng phươ ng pháp

tinh chế bằng oleum ba lần như ở phần tinh chế dầu từ dầu mỏ Bạch Hổ.sản phẩm thu đượ c đem phân tích hàm lượ ng các hợ p chất thơ m bằng

phươ ng pháp phổ tử ngoại trên máy UV-160A của hãng Shimadzu tại bướ c

sóng 260-280nm. Kết quả chụp phổ tử ngoại đã khẳng định đượ c phần

paraffin thu đượ c phù hợ p làm nguyên liệu cho các phản ứng tiếp theo,

hiệu suất paraffin thu đượ c là 55-60% so vớ i lượ ng trướ c khi làm sạch.






Ngô Trung Dũng 29

II.3.3 Parafin trên thị trườ ng.

Từ các nghiên cứu phân tích thành phần phân đoạn hydrocacbon trong các

mẫu paraffin lỏng của các công ty kinh doanh hóa chất trên thị trườ ng, so

sánh vớ i thành phần phân đoạn hydrocacbon trong paraffin lỏng tách ra từ

dầu mỏ Bạch Hổ và dầu DO, đã xác định đượ c rằng, các mẫu nguyên liệuparaffin lỏng có thành phần phân đoạn tươ ng tự như nhau, có khả năng sử

dụng để chế tạo thuốc tuyển. kết quả sắc ký xác định thành phần hỗn hợ p

hydrocacbon và kết quả xác định thành phần chưng cất của các mẫu

paraffin đượ c đưa ra ở bảng 1 và 2 (phần thảo luận kết quả).

II.4. XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO PHẢN Ứ NG OXY HÓA PARAFIN.

Bản đồ án nghiên cứu phản ứng oxy hóa n-parafin trên xúc tác MeAlPO để

tạo ra axit cacboxylic dùng trong việc chế tạo thuốc tuyển quặng apatit.

II.5. OXY HÓA PARAFIN.

II.5.1 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm oxy hóa.

- Lấy 50ml n-parafin đổ vào tháp

sủi bọt.

- Sau đó cho thêm 1g xúc tác

MeAlPO (TiAlPO, MnAlPO,VAPSO).

Không khí từ máy nén thổi liên

tục vớ i lưu lượ ng 160ml/phút. Điều

chỉnh thiết bị gia nhiệt đến nhiệt độ

cần khảo sát.

Phần nướ c bay hơ i đượ c đi qua sinh

hàn thu hồi lại ở hệ thống ngưng tụ để kiểm tra.

- Sau phản ứng lấy sản phẩm + xúc

tác và đượ c tách ở thiết bị ly tâm để

tái sinh xúc tác. Sản phẩm sẽ đượ c






Ngô Trung Dũng 30

Hình 2.4: Sơ đồ phản ứng ôxi hóa

n-parafin trong pha lỏng

phân tích thành phần trên thiết bị

sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

II.5.2 Thí nghiệm oxy hóa paraffin.

Sử dụng hệ thống thiết bị oxy hóa như đã mô tả ở II.5.1. Sử dụng nguyên

liệu là paraffin bán trên thị trườ ng để khảo sát ảnh hưở ng của các thong số

cơ bản đến quá trình phản ứng: nhiệt độ phản ứng, thờ i gian phản ứng, xúc

tác, vận tốc sục khí. Bằng cách thay đổi một thông số, trong khi cố định các

thông số khác.

II.5.3 Phân tích sản phẩm

II.5.3.1. Sả n phẩ m củ a phả n ứ ng đượ c phân tích bằ ng phươ ng pháp sắ c ký khí.

Cơ sở phươ ng pháp.

Phươ ng pháp sắc ký khí dựa trên khả năng hấp phụ của các chất

khác nhau trên cột hấp phụ trong cùng điều kiện. Khi cho hỗn hợ p các chất

qua cột chất hấp phụ dướ i tác dụng của một dòng khí mang ở điều kiện

nhiệt độ và áp suất xác định, các chất sẽ chuyển động vớ i tốc độ khác nhau

do khả năng hấp phụ và nhả hấp phụ của chất cần phân tích. Đặc trưng chokhả năng hấp phụ trong phươ ng pháp phân tích sắc ký khí là thờ i gian lưu.

Chất hấp phụ mạnh trên cột hấp phụ có thờ i gian lưu dài và ngượ c lại nếu

khả năng hấp phụ của chất trên cột là yếu thì thờ i gian lưu sẽ ngắn. Thờ i

gian lưu của mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp

suất, loại cột sử dụng, tốc độ dòng khí mang. Trong cùng một điều kiện,

vớ i mỗi chất xác định có thờ i gian lưu là xác định. Vì vậy, dựa vào thờ i

gian lưu của một chất ở một điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định có thể

xác định đó là chất gì.

Để phân tích định tính sự có mặt của một chất trong hỗn hợ p cần

phân tích, ta so sánh kết quả thu đượ c số liệu trong sổ tay. Vớ i những chất

phân tích không tra cứu đượ c trong sổ tay do điều kiện phân tích khác nhau






Ngô Trung Dũng 31

thì sẽ tiến hành phân tích chất chuẩn và so sánh thờ i gian lu của mẫu so vớ i

chất chuẩn.

Kết quả ghi đượ c trong phép phân tích sắc ký có thể đượ c ghi lại ở

dạng sắc ký đồ bao gồm các pic ứng vớ i thờ i gian lưu khác nhau của các

chất có chiều cao, độ rộng và diện tích pick khác nhau. Phân tích định

lượ ng dựa trên cơ sở ta xác định diện tích của các pick đó. Vớ i mỗi chất

xác định tươ ng ứng vớ i một thờ i gian lưu xác định và một pick ứng vớ i nó.

Chiều cao, độ rộng, diện tích pic phụ thuộc vào lượ ng chất đó có trong hỗn

hợ p cần phân tích. Dựa vào diện tích pick có thể tính đượ c tỷ lệ phần trăm

lượ ng chất đó có trong mẫu.

Phân tích:

Sản phẩm phản ứng đượ c phân tích trên máy sắc ký khí Agilent6850 Series II, cột HP-5ms có chiều dài 30m, đờ ng kính 0,32mm. Khí

mang: He (tốc độ dòng khí mang 2,5 kbar).

Điều kiện phân tích:

- Detector: FID

- Nhiệt độ detector: 2800C

- Nhiệt độ injector: 1800

CKết quả:

* Độ chuyển hóa của chất phản ứng (n – parafin):

Trong đó:

n-parafin đã phản ứng = (n – parafin ban đầu) – (n – parafin sau phản

ứng)

* Độ chọn lọc sản phẩm i của quá trình:

C%Lượ ng n – parafin ban đầu

Lượ ng n – parafin đã phản ứng= x 100






Ngô Trung Dũng 32

* Hiệu suất thu đượ c sản phẩm i:

II.5.3.2.Phươ ng pháp phân tích khố i phổ (MS)

Đây là phươ ng pháp phân tích dựa vào việc đo chính xác khối lượ ng

của các ion phân tử, mảnh ion. Từ đó suy ra bản chất của chất nghiên cứu.

Độ chính xác của phép đo rất lớ n, chính sác đến 6 số lẻ sau dấu

phẩy.

Nguyên lý của máy khối phổ hoặc dựa vào tươ ng tác điện ( điện

trườ ng) vớ i các ion, hoặc dựa vào tươ ng tác từ (từ trườ ng) vớ i các ion hoặc

phối hợ p cả hai tươ ng tác (điện từ). Nói một cách đơ n giản, máy phổ khối

lượ ng đượ c chế tạo để thực hiện ba nhiệm vụ cơ bản: chuyển chất nghiên

cứu thành thể khí ( làm bay hơ i chất nghiên cứu ở áp suất thấp và ở nhiệt

độ thích hợ p), tạo ra các ion từ các phân tử ở thể khí đó, phân tách các ion

đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượ ng/ điện tích (m/z.e) của chúng. Bở ivì xác suất tạo thành các ion có z >1 là rất nhỏ và vì e là hằng số, nên thông

thườ ng m/z.e chính là khối lượ ng của ion. Như vậy, máy phổ khối lượ ng là

một thiết bị sản xuất ra các ion và xác định khối lượ ng của chúng (phân

tích các ion).

Căn cứ vào hình ảnh khối phổ mà phân tích đặc trưng và nhận dạng

các ion hay phân tử. Cách biểu diễn phổ khối lượ ng thông thườ ng nhất là

dùng các vạch thẳng đứng có độ cao tỉ lệ vớ i cườ ng độ và có vị trí trên trục

nằm ngang tươ ng ứng vớ i tỉ số m/Z.e của mỗi ion. Cườ ng độ chỉ ra là

cườ ng độ tươ ng đối.

Thiết bị GC- MS đượ c sử dụng là GC-6890 và MS-5973 Inert của

hãng Agilent (Mỹ).

Yi(%) 100

C x S=

Si(%Tổng các sản phẩm tạo

% sản phẩm i tạo thành= x 100






Ngô Trung Dũng 33

PHẦN III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆUDÙNG CHO PHẢN Ứ NG OXY HÓA n-PARAFIN

Kết quả sắc ký xác định thành phần hỗn hợ p hydro các bon và kếtquả xác định thành phần chưng cất của các mẫu parafin lỏng đượ c dẫn ra ở bảng 1 và bảng 2.

Bảng 1: Kết quả phân tích thành phần chưng cất phân đoạn các mẫuparafin lỏng:

Điểm sôi0C

Mẫu M1Parafin lỏngtách ra từ DO

Mẫu M2 Parfinlỏng trên thị

trườ ng

Mẫu M3 Parafinlỏng từ mỏ dầu

Bạch hổ

Đầu 232 260 268

10% 250 305 306

20% 260 322 330

30% 274 335 34940% 287 345 364

50% 300 355 373

60% 312 364 379

70% 325 373 382

80% 341 374 384

90% 361 383 397

96% 381 385 397

Cuối - - -






Ngô Trung Dũng 34

Bảng 2: Kết quả phân tích sắc ký các mẫu parafin lỏng.

Hàm lượ ng (%)Thành phầnHydro

cacbonMẫu M1

Parafin lỏngtách ra từ DO

Mẫu M2 Parfinlỏng trên thị

trườ ng

Mẫu M3 Parafinlỏng từ mỏ dầu

Bạch hổ

≤ C10 1,14 0,51 0,41

C11 - C15 27,52 20,23 10,28

C15 - C20 49,74 32,15 19,88

C21 - C25 18,35 21,37 26,27

C26 - C30 3,25 18,01 30,93> C30 - 7,73 12,23

Để đảm bảo khả năng áp dụng vào thực tế trong điều kiện nguyên liệu hiệnnay, chúng tôi chọn nguyên liệu là parafin lỏng có sẵn trên thị trườ ng (mẫuM2) để nghiên cứu công nghệ oxy hoá (là nhiệm vụ chính của luận văn).Sau này khi các nhà máy lọc, hoá dầu của Việt nam đi vào hoạt động thì tacó thể sử dụng nguyên liệu từ dầu mỏ Việt nam mà công nghệ chế tạo

thuốc tập hợ p không phải thay đổi. Các thông số vật lý của mẫu M2 đượ cđưa ra ở bảng 3.






Ngô Trung Dũng 35

Bảng 3: Kết quả phân tích các tính chất cơ bản của mẫu M2

TT Các thông số Phươ ng pháp

phân tíchASTM

Kết quả

1 Khối lượ ng riêng 150C D1298 0,8302

2 Nhiệt độ chớ p lửa cốc kín 0C D93 141

3 Độ nhớ t động học ở 200C, SCt D445 22,5

4 Thành phần chưng cất D86

Điểm sôi đầu

0

C 260Điểm sôi 50% 355

Điểm sôi 90% 383

Điểm sôi 96% 385

5 Hàm lượ ng tạp chất cơ học D2709 không có

6 Hàm lượ ng muối không có

7 Hàm lượ ng axit, kiềm tan trongnướ c

không có

8 Hàm lượ ng hydrocacbon thơ m Vết

III.2 ẢNH HƯỞ NG CỦA THỜ I GIAN PHẢN Ứ NG ĐẾN QUÁ TRÌNH

OXY HÓA.

Trong phản ứng oxy hóa n-parafin, khi tăng thờ i gian tiếp xúc thì

độ chuyển hóa tăng. Thờ i gian tiếp xúc phụ thuộc vào các yếu tố: tốc

độ dòng khí vào, thờ i gian tiến hành phản ứng, lượ ng xúc tác sử dụng.

Điều kiện tiến hành phản ứng:

- Nhiệt độ phản ứng: 1500C.

- Lưu lượ ng dòng không khí: 160ml/phút.

- n-Parafin: 50ml






Ngô Trung Dũng 36

- Xúc tác:

STT Tên xúc tác

1 TiAPO2 MnAPO3 VAPSO

- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu n-Parafin: 1g/50ml parafin .

Khảo sát thờ i gian phản ứng từ 1-6 giờ .

• Khi dùng xúc tác là TiAlPO cho phản ứng oxy hóa parafin ta thu đượ c

kết quả ghi lại trong bảng 4

Bảng 4: Ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứng đến độ chuyển hoá và chỉ số axit khi dùng xúc tác TiAlPO:

Thờ i gian phản ứng( giờ )

(CSAmg KOH/g)

Độ chuyển hóa của phản ứng( % tính theo nguyên liệu )

1 5,6 7,12 20 32,53 48,5 57,3

4 49,0 59,55 49,3 60,06 49,5 60,5

Biểu diễn các số liệu của bảng 4 lên đồ thị ta có đồ thị sự phụ thuộc của

thờ i gian phản ứng đến độ chuyển hóa của n-parafin:






Ngô Trung Dũng 37

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8

Thời gian phản ứng

Đ ộ

c h u y

ể n

h ó a

Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa thờ i gian phản ứng và độ

chuyển hóa của phản ứng

• Khi dùng xúc tác là MnAlPO cho phản ứng oxy hóa parafin ta thu đượ c

kết quả ghi lại trong bảng 5:

Bảng 5: Ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứng đến độ chuyển hoá và chỉ số

axit khi dùng xúc tác MnAlPO:

Thờ i gian phản ứng( giờ )

(CSAmg KOH/g)

Độ chuyển hóa của phản ứng( % tính theo nguyên liệu )

1 7,2 10,12 22 353 50,5 58,64 50,8 59,45 51 60,26 51,2 60,7

Biểu di

ễn các s

ố liệu c

ủa b

ảng 5 lên

đồ thị ta có

đồ thị sự

phụ

thuộ

c của

thờ i gian phản ứng đến độ chuyển hóa của n-parafin:






Ngô Trung Dũng 38

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8


Đ ộ

c h u y

ể n

h ó a





Bảng 6: Ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứng đến độ chuyển hoá và chỉ số

axit khi dùng xúc tác VAPSO:

Thờ i gian phản ứng

( giờ )

(CSA

mg KOH/g)

Độ chuyển hóa của phản ứng

( % tính theo nguyên liệu )1 6,5 8,52 22,4 30,63 46,5 56,54 46,8 58,55 47 59,26 47,2 60

Biểu diễn các số liệu của bảng 6 lên đồ thị ta có đồ thị sự phụ thuộc củathờ i gian phản ứng đến độ chuyển hóa của n-parafin:






Ngô Trung Dũng 39

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8


Đ ộ

c h u y

ể n

h ó a


chuyển hóa của phản ứngKết quả thu đượ c cho thấy khi thờ i gian phản ứng nhỏ hơ n 1 giờ thì độ

chuyển hoá của phản ứng không đáng kể. Khi thờ i gian phản ứng tăng từ 1-

3 giờ độ chuyển hoá tăng tuyến tính. Vớ i thờ i gian phản ứng lớ n hơ n 3 giờ

độ chuyển hoá tăng không đáng kể. Vậy thờ i gian tốt nhất để thực hiện

phản ứng oxi hoá n-parafin là khoảng 3 giờ .

III.3 ẢNH HƯỞ NG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU SUẤT PHẢN Ứ NG

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưở ng đến tốc độ của phản ứng. Ngoài ảnh

hưở ng tớ i hướ ng và tốc độ của quá trình, nhiệt độ còn ảnh hưở ng tớ i hoạt

tính và thờ i gian làm việc của xúc tác. Vớ i mỗi loại xúc tác đều có một

nhiệt độ làm việc tối ưu, nếu thấp hơ n nhiệt độ này. Do đó khảo sát ảnh

hưở ng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá rất quan trọng.


- Xúc tác:TT Tên xúc tác1 TiAPO2 MnAPO3 VAPSO






Ngô Trung Dũng 40

- Thờ i gian phản ứng: 3 giờ .


- n-Parafin: 50ml.

- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu n-Parafin: 1g/50ml nguyên liệu.

Khảo sát nhiệt độ phản ứng: từ 120-1600C.



Bảng 7: Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của phản ứng khi

dung xúc tác TiAPO:

Nhiệt độ ( 0C ) CSA(mg/KOH/g) Độ chuyển hoá của phản ứ ng( % tính theo nguyên liêu)

120 12,4 16,5130 14,6 38,2140 42 54,8150 48,5 57,3160 48,9 58

Biểu diễn các số liệu của bảng 7 lên đồ thị ta có đồ thị sự phụ thuộc của

nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa của n-parafin:

0

10

20

30

40

50

60

70

100 120 140 160 180

Nhiệt độ phản ứng

Đ ộ

c h u y ể n

h ó a

Hình 4: Đồ thị phụ thuộc giữa nhiệt độ phản ứng và độ chuyển hóa






Ngô Trung Dũng 41




dùng xúc tác MnAlPO:

Nhiệt độ ( 0C )

CSA(mg/KOH/g)

Độ chuyển hoá của phản ứ ng( % tính theo nguyên liêu)

120 14,3 18,4130 16,8 41,2140 45,3 56,3150 50,5 58,6160 50,8 59

Biểu diễn các số liệu của bảng 8 lên đồ thị ta có đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt

độ phản ứng đến độ chuyển hóa của n-parafin:

0

10

20

30

40

50

60

70

100 120 140 160 180


Đ ộ

c h u y ể n

h ó a

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nhiệt độ phản ứng và độ chuyểnhóa của phản ứng

• Khi dùng xúc tác là VAPSO cho phản ứng oxy hóa parafin ta thu đượ c







Ngô Trung Dũng 42


dùng xúc tác VAPSO:

Nhiệt độ ( 0C )

CSA(mg/KOH/g)

Độ chuyển hoá của phản ứ ng( % tính theo nguyên liêu)

120 10,2 13,6130 13,4 38,2140 42,6 55,4150 47,5 56,5160 47,8 56,7

Biểu diễn các số liệu của bảng 9 lên đồ thị ta có đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt

độ phản ứng đến độ chuyển hóa của n-parafin:

0

10

20

30

40

50

60

100 120 140 160 180


Đ ộ

c h u y ể n

h ó a

Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nhiệt độ phản ứng và độ chuyển

hóa

Từ hình 4,5 và hình 6 ta thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120-140

0

C thìđộ chuyển hóa tăng tuyến tính đến khi nhiệt độ lớ n hơ n 1500C thì độ

chuyển hoá tăng không đáng kể. Vậy ta chọn nhiệt độ phản ứng hợ p lí

khoảng 1500C đối vớ i phản ứng ôxi hoá n-parafin.






Ngô Trung Dũng 43

III.4 ẢNH HƯỞ NG CỦA HÀM LƯỢ NG XÚC TÁC ĐẾN HIỆU SUẤT

PHẢN Ứ NG OXY HÓA

Hàm lượ ng xúc tác là một yếu tố quan trọng đối vớ i phản ứng oxy hóa

parafin. Khảo sát ảnh hưở ng của hàm lượ ng xúc tác đến hiệu suất phản ứng

vớ i:


- Xúc tác:

TT Tên xúc tác1 TiAPO2 MnAPO3 VAPSO



- n-Parafin: 50ml

- Thờ i gian phản ứng: 3 giờ

Khảo sát tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu n-Parafin từ 1 - 2,5%.



Bảng 10: Ảnh hưở ng của hàm lượ ng xúc tác TiAlPO đến độ chuyển hoá

của phản ứng:

Từ số liệu bảng 10 ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượ ng xúc

tác đến độ chuyển hoá của phản ứng:

Hàm lượ ng xúc tác( tỉ lê xúc tác/nguyên liệu) %

CSA(mgKOH/g)

Độ chuyển hóa của phản ứ ng( % tính theo nguyên liệu đầu )

1,0 12,2 18,5

1,4 28,6 38,4

1,8 39,6 51,62,0 48,5 57,32,5 48,8 58






Ngô Trung Dũng 44

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Hàm lượng xúc tác

Đ ộ

c h u y

ể n

h ó a

Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượ ng xúc tác và độ chuyển

hóa của phản ứng



Bảng 11: Ảnh hưở ng của hàm lượ ng xúc tác MnAlPO đến độ chuyển hoá

của phản ứng:




CSA(mgKOH/g)


1,0 14 20,41,4 32,8 44,7

1,8 41,6 55,22,0 50,5 58,62,5 50,7 58,8






Ngô Trung Dũng 45

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3


Đ ộ

c h u y ể n

h ó

a

Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượ ng xúc tác và độ




Bảng 12: Ảnh hưở ng của hàm lượ ng xúc tác VAPSO đến độ chuyển hoá

của phản ứng:




CSA(mgKOH/g)


1,0 9,8 14,6

1,4 25,3 34,9

1,8 39,2 50,42,0 47,5 56,52,5 47,6 56,7






Ngô Trung Dũng 46

0

10

20

30

40

50

60

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3


Đ ộ

c h u y

ể n

h ó a

Hình 9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượ ng xúc tác và độ

chuyển hóa của phản ứngTừ hình 7,8 và hình 9 ta thấy khi tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu tăng từ 1-

1,8% thì độ chuyển hoá tăng tuyến tính. Đến khi tỷ lệ lớ n hơ n 2% thì độ

chuyển hoá tăng không đáng kể. Vậy ta chọn tỷ lệ /nguyên liệu hợ p lí nằm

trong khoảng 2-2,5%. Tỉ lệ này phù hợ p vớ i tỉ lệ mà một số tác giả đã đưa

ra đối vớ i phản ứng oxy hóa n-parafin trên xúc tác dị thể ở pha lỏng.

III.5 ẢNH HƯỞ NG CỦA VẬN TỐC SỤC KHÍ ĐẾN PHẢN Ứ NG OXY

HÓACác kết quả thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưở ng của vận tốc sục

khí đến phản ứng oxy hóa đượ c đưa ra ở các bảng dướ i đây vớ i:

Điều kiện phản ứng: - Lượ ng parafin: 50ml.

- Tỉ lệ xúc tác: 1g/50ml nguyên liệu.


- Thờ i gian phản ứng: 3 h.• Khi dùng xúc tác là TiAlPO cho phản ứng oxy hóa parafin ta thu đượ c







Ngô Trung Dũng 47

Bảng 13: Ảnh hưở ng của tốc độ sục khí đến hiệu suất phản ứng khi sử dụng xúc tác TiAlPO:

STT Tốc độ dòng không khí (ml/phút) Độ chuyển hóa

1 140 32,5

2 150 45,8

3 160 57,3

4 170 57,6

5 180 57,8

Từ bảng số liệu ta vẽ đượ c đồ thị biểu diễn ảnh hưở ng của tốc độ sục

khí đến độ chuyển hóa của n-parafin:

20

25

30

35

40

45

50

55

60

120 140 160 180 200


Đ ộ

c h u y ể n

h ó a

Hình 10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa tốc độ sục khí và độ chuyển




Bảng 14: Ảnh hưở ng của tốc độ sục khí đến hiệu suất phản ứng khi sử dụng xúc tác MnAlPO:






Ngô Trung Dũng 48


1 140 36,2

2 150 47,3

3 160 58,6

4 170 58,8

5 180 58,9

Từ bảng số liệu ta vẽ đượ c đồ thị sau:

25

30

35

40

45

50

55

60

65

120 140 160 180 200


Đ ộ

c h u y ể n h

ó a

Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa tốc độ sục khí và độ chuyểnhóa của phản ứng



Bảng 15: Ảnh hưở ng của tốc độ sục khí đến hiệu suất phản ứng khi sử dụng xúc tác VAPSO:


1 140 29,7

2 150 42,4

3 160 56,1

4 170 56,6

5 180 56,8






Ngô Trung Dũng 49

Từ bảng số liệu ta vẽ đượ c đồ thị biểu diễn ảnh hưở ng của tốc độ sục

khí đến độ chuyển hóa của n-parafin:

20

25

30

35

40

45

50

55

60

120 140 160 180 200


Đ ộ

c h u y ể n

h ó a

Hình 12: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa tốc độ sục khí và độ chuyển


K ế t luậ n củ a nghiên cứ u phả n ứ ng oxy hóa n-parafin l ỏ ng sử d ụ ng xúc

tác MeAlPO (TiAlPO, MnAlPO, VAPSO):

Từ các kết quả thu đượ c trong quá trình nghiên cứu, thể hiện trong các

bảng và đồ thị ta thấy: xúc tác MeAlPO (TiAlPO, MnAlPO, VAPSO)

có hoạt tính tươ ng đối tốt cho phản ứng oxy hóa parafin để sản xuất

thuốc tuyển quặng apatit.

- Thờ i gian cần thiết để thực hiên phản ứng từ 3 giờ .

- Tỉ lệ xúc tác trên nguyên liệu: 2% khối lượ ng.


- Độ chuyển hoá tính theo nguyên liệu khoảng 58%.

Sau khi tiến hành phản ứng oxi hoá n-parafin vớ i điều kiện trên, kiểm tra

phổ IR của nguyên liệu n-parafin và sản phẩm oxi hoá:

• Khi sử dụng xúc tác TiAlPO cho phản ứng oxy hóa n-parafin ta có:






Ngô Trung Dũng 50

D:\XANH\SP TiALPO.0 SP TiALPO XA 22/05/2008

3 7 9 0 . 8

1

3 4 2 3 . 3

7

2 9 2 8 . 4

5

2 8 5 4 . 1

7

2 7 2 7 . 1

9

1 7 1 6 . 1

1

1 4 6 2 . 3

6

1 4 1 1 . 5

3

1 3 7 6 . 9

7

1 2 3 9 . 9

3

1 1 7 2 . 8

1

7 7 0 . 6

8

7 2 3 . 5

7

5 3 5 . 3

2

5001000150020002500300035004000

Wavenumber cm-1

0

2 0

4 0

6 0

8

0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

T r a n s m i t t a

n c e [ % ]

Page 1/1

Hình 14: Phổ IR của sản phẩm oxy hóa sử dụng xúc tác TiAlPO

• Khi sử dụng xúc tác MnAlPO cho phản ứng oxy hóa n-parafin ta có:

D:\XA NH\S P M nA lPO .0 S P M nA lP O XA 22/05/2008

3 8 8 1 . 2

2

3 8 2 8 . 4

8

3 8 1 0 . 7

5

3 7 9 0 . 4

5

3 7 0 0 . 6

4

3 6 6 0 . 7

6

3 6 3 8 . 8

5

2 9 5 7 . 7

0

2 9 2 7 . 9

2

2 8 5 4 . 0

7

2 7 2 6 . 3

4

2 6 7 2 . 7

9

2 3 5 9 . 9

6

1 7 1 6 . 9

7

1 5 8 7 . 7

1

1 5 5 1 . 1

5

1 4 6 2 . 3

3

1 3 7 7 . 0

1

1 3 0 2 . 8

8

1 1 6 3 . 6 9

1 0 7 6 . 3

7

9 6 4 . 7

3

7 2 3 . 2

0

5 5 7 . 1

7

5001000150020002500300035004000

W avenumber c m-1

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2

0

1 4 0

T r a n s m i t t a n c e [ % ]

Page 1/1

Hình 15: Phổ IR của sản phẩm oxy hóa sử dụng xúc tác MnAlPO






Ngô Trung Dũng 51

• Khi sử dụng xúc tác VAPSO cho phản ứng oxy hóa n-parafin ta có:

D:\XANH\SP VAPSO.0 SP VAPSO XA 22/05/2008

3 8 4 6 . 8 7

3 8 2 9 . 2 1

3 8 1 2 . 1 7

3 7 7 5 . 3 6

3 7 3 9 . 9 0

3 7 1 6 . 6 0

3 6 8 2 . 2 8

3 6 6 3 . 5 1

3 4 1 7 . 6 6

2 9 2 8 . 0 3

2 8 5 4 . 6 8

2 7 2 8 . 6 4

1 7 1 6 . 0 8

1 6 3 1 . 3 2

1 5 4 7 . 5 5

1 5 1 1 . 2 1

1 4 6 2 . 2 4

1 4 1 2 . 0 4

1 3 7 7 . 6 4

1 2 3 8 . 4 2

1 1 7 1 . 4 8

7 7 0 . 5

2

7 2 2 . 5

0

5 4 1 . 2

8

4 2 0 . 5

7

5001000150020002500300035004000

Wavenumber cm-1

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

T r a n s m i t t a n c e [ % ]

Page 1/1

Hình 16: Phổ IR của sản phẩm oxy hóa sử dụng xúc tác VAPSO

* Ở mẫu parafin chưa phản ứng (nguyên liệu) các pic như phổ đồ trên hình

vẽ 13:

- Vùng 2855 - 2926 cm-1có giao động hoá ttị của nhóm (CH2,CH3).

- Vùng 1377 cm-1có dao động biến dạng của nhóm (CH3).

- Vùng 723 cm-1 có dao động biến dạng của nhóm (CH2).

* Phổ IR sản phẩm oxi hoá (phổ đồ hình 14, 15, 16) có các pick sau :

- Vùng 3423,37 cm-1 là dao động hoá trị của nhóm OH (3200-3700cm-1).

- Vùng 2854,07 – 2957,7 cm-1 là dao động hoá trị các nhóm CH3,CH2.

- Vùng 1716,08 cm-1 là dao động của nhóm C=O.

- Vùng 1377 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm (CH3).






Ngô Trung Dũng 52

- Vùng 723 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm CH2.

So sánh giữa phổ IR của nguyên liệu và phổ IR của sản phẩm ta thấy: ở phổ IR của sản phẩm oxy hóa, ngoài các pick giống như ở nguyên liệu thìcòn có các pick đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH, và C=O.

Điều này chứng tỏ rằng đã có sự chuyển hóa các phân tử parafin thành cácphân tử axit, aldehyt, xeton, este...

III.6 SO SÁNH XÚC TÁC DỊ THỂ MeAlPO (TiAlPO, MnAlPO, VAPSO)

VÀ XÚC TÁC ĐỒNG THỂ CHO PHẢN Ứ NG OXY HÓA n-PARAFIN.

MeAlPO đượ c điều chế để tiến hành phản ứng oxi hoá hỗn hợ p n-parafin ở

cùng điều kiện vớ i xúc tác dị thể mà Viện Hoá học Công nghiệp đang sử

dụng là Mangan stearat.Điều kiện tiến hành:

- Tỉ lệ xúc tác trên nguyên liệu: 2% khối lượ ng.

- Nhiệt độ phản ứng: 150 0C.

- Lưu lượ ng không khí: 160ml/phút.

Bảng 16: Bảng so sánh 2 loại xúc tác trong p/ ư oxi hoá hỗn hợ p n-parafin

Xúc tác Thờ i gian phản ứng Chỉ số axít (CSA)

mgKOH/g mẫuMangan Stearat 6 46

MeAlPO 3 48

Từ bảng 16 ta thấy khi sử dụng xúc tác MeAlPO chỉ sau thờ i gian là 3 giờ

chỉ số axit đã đạt đượ c là 48 trong khi đó khi sử dụng xúc tác đồng thể thì

phải sau 6 giờ chỉ số axit của sản phẩm mớ i đạt 46.

Vậy bướ c đầu ta có thể kết luận khi dùng MeAlPO là xúc tác dị thể cho

phản ứng oxi hoá hỗn hợ p n-parafin sẽ tốt hơ n. Mặt khác khi sử dụng xúc

tác dị thể ta có thể tách xúc tác ra khỏi hỗn hợ p sản phẩm dễ dàng và hoàn

nguyên đượ c xúc tác.






KẾT LUẬN

1 - Đã tìm ra đượ c nguồn nguyên liệu parafin lỏng có thành phần phân

đoạn thích hợ p cho việc sản xuất thuốc tuyển quặng apatit loại 3, có khả

năng cung cấp ổn định, lâu dài cho việc sản xuất ở quy mô công nghiệp.

2 - Đã tiến hành phản ứng oxy hóa n-parafin trên 3 loại xúc tác MeAlPOlà: TiAlPO, MnAlPO và VAPSO. Qua đó đã tìm đượ c điều kiện tối ưu củaphản ứng khi sử dụng các loại xúc tác này:

- Thờ i gian cần thiết để thực hiên phản ứng từ 3 giờ .

- Tỉ lệ xúc tác trên nguyên liệu : 2% khối lượ ng.

- Nhiệt độ phản ứng 150 0C.

- Độ chuyển hoá thành axit cacboxylic tính theo nguyên liệu khoảng

58%.

- Bướ c đầu khẳng định MeAlPO là xúc tác dị thể cho phản ứng oxy

hoá hỗn hợ p n-parafin có hoạt tính tốt hơ n và thờ i gian phản ứng ít

hơ n khi sử dụng xúc tác đồng thể.

Như vậy xúc tác MeAlPO có triển vọng dùng để làm xúc tác dị thể để oxihoá hỗn hợ p n-parafin trong pha lỏng.


nghiên cứu phản ứng oxy hóa paraffin

Documents