nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo...

8/13/2019 Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-qua-trinh-cracking-xuc-tac-dau-thuc-vat-thai-tren 1/53

Đồ án tốt nghiệp HD1001

Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1

LỜ I CẢM ƠN

Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện

Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận đượ c sự giúp đỡ ,chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu

của viện. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớ i PGS.TS Lê Thị Hoài

Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướ ng dẫn thực

nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớ i các thầy, cô trong Bộ môn Hoá

Dầu trường Đại Học Dân Lậ p Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi

trong suốt quá trình học tậ p tại trườ ng.

Tôi xin gửi lờ i cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về

mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống.

Cuối cùng tôi xin gửi lờ i cảm ơn tớ i tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp

đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này.

Xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

Nguyễn Văn Toán

www.daykemquynhon.ucoz.com





MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU…. ........................................................ 3

1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit .......................................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu về Zeolite .......................................................................... 3

1.1.2. Phân loại Zeolite ............................................................................................ 3

1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit .......................................................... 4

1.1.4. Một số vật liệu Zeolit ......................................................................... 6

1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolit ....................................... 8

1.2. Phản ứ ng Cracking ..................................................................................... 111.2.1. Giớ i thiệu về phản ứ ng cracking .................................................... 11

1.2.2. Cơ chế phản ứ ng cracking xúc tác ................................................. 12

1.2.3. Phản ứ ng cracking dầu mỏ............................................................. 16

1.3. Giớ i thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu ................................................. 17

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠ NG PHÁP THỰ C NGHIỆM ............................... 18

2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu .................................................................... 19

2.2. Tổng hợ p vật liệu zeolit ZSM-5 và HY ..................................................... 19

2.2.1. Tổng hợ p zeolit ZSM-5 ................................................................... 19

2.2.2. Tổng zeolit Y ................................................................................... 20

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ....................................... 21

2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .................................. 21

2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................... 23

2.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ ................. 24

2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy – TEM) .................................................................................... 262.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM ....................................... 27

2.4. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) ..................................................... 28

2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite ..................................................... 28

2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản

ứ ng cracking dầu thự c vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28

CHƢƠ NG 3. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32






3.1. K ết quả nghiên cứ u quá trình tách silic từ vỏ trấu .................................. 32

3.2. K ết quả tổng hợ p vật liệu ........................................................................... 33

3.2.1. K ết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 ................................. 333.2.2. K ết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y ........................... 38

3.3. K ết quả đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................ 43

K ẾT LUẬN ......................................................................................................... 49

Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 50






MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học tổng hợ p từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong

những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.

Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển

dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượ ng lớ n

methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin r ất phức tạ p [1, 2]. Khó

khăn lớ n nhất khi mở r ộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản

phẩm cao hơn nhiều so vớ i DO (gấ p 2 lần). Trong thờ i gian gần đây, sử dụng

phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh

học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết

bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục,thờ i gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại

[3].

Quá trình cracking xúc tác đã đượ c nghiên cứu từ cuối thế k ỉ XIX, nhưng mãi

đến năm 1923, một kĩ sư ngườ i Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp

dụng vào công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty

Houdry Process Corporation đượ c xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn 60 năm

phát triển, quy trình công nghệ ngày càng đượ c cải tiến và hoàn thiện nhằm mục

đích nhận đượ c nguyên liệu có chất lượ ng cao từ nguyên liệu có chất lượ ng kém,

phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học.

Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ tr ấu

chiếm 15 – 20 % khối lượ ng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệ p [4, 5]

Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ tr ấu để tổng hợ p vật liệu zeolit đã

bước đầu đượ c nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn tr ấu phế thải.

Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

“ Nghiên cứ u quá trình cracking xúc tác d ầu thự c vật thải trên xúc tác zeolitt ạo nhiên liệu sinh học”

Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu

là zeolit Y và zeolit ZSM-5 đượ c tổng hợ p sử dụng nguồn silic đượ c chiết tách từ

tr ấu. Vật liệu tổng hợp đã đượ c tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các

phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET. Hoạt tính xúc tác

của các vật liệu đượ c tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật






thải tạo nhiên liệu sinh học. Phản ứng đượ c tiến hành trên hệ MAT5000. Chất

lượ ng các sản phẩm khí, lỏng đượ c phân tích sử dụng các phương pháp tương

ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST.






CHƢƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit.1.1.1 . Giới thiệu về Zeolite.

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều vớ i hệ

thống mao quản r ất đồng đều.

Thành phần hoá học của zeolit có thể đượ c biểu diễn bằng công thức hoá

học như sau [6]: O zH SiO AlOO Me y xn 222/2 .

Trong đó: Me là cation kim loại có hoá tr ị n

y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại

zeolitz là số phân tử H2O k ết tinh trong zeolit,

Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.

Một số loại zeolite thườ ng gặ p

- Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1.

- Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y).

1 < Si/Al < 2 zeolit X

2 < Si/Al < 3 zeolit Y

- MOR: zeolit mordenit, Si/Al 5.

- Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI(zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 - 8000

1.1.2. Phân lo ại Zeoli te.

- Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợ p.

- Theo chiều hướ ng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản:

zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.

- Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượ ng Si thấ p(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm

lượ ng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượ ng Si caoZSM-5.

Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào

kích thướ c mao quản vật liệu này để phân chia thành:

- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thướ c mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ như

zeolit 3A0, 4A0, 5A0.






- Zeolit có mao quản trung bình: kích thướ c mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ như

zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35...

- Zeolit có mao quản r ộng: kích thướ c mao quản từ 7-15 Ao. Ví dụ như

zeolit X,Y, mordenit, Bêta...

1.1.3. S ự hình thành c ấ u trúc Zeoli t

Các zeolite đượ c hình thành từ các đơn vị sơ cấ p (cấu trúc cơ bản) là các tứ

diện TO4 (T=Si, Al), gồm một cation T đượ c bao quanh bở i 4 ion O2-. Khác vớ i

tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong

AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá tr ị 3. Điện tích âm này đượ c bù

tr ừ bở i các cation kim loại Mn+(M thườ ng là cation kim loại kiềm hoặc kiềm

thổ).

Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của zeolit.

Sự liên k ết các tứ diện TO4 theo một tr ật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị

cấu trúc thứ cấ p SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6]. Các đơn vị cấu

trúc thứ cấ p có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh

hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v

O2 _

o 2 _

O

2 _

O

2 _

O O2 _

O2 _

O2 _

o2 _

OSiAl

3+ 4+

_






Hình1.2 . Các đơn vị cấ u trúc thứ cấ p (SBU) trong cấ u trúc của zeolite

Sau dó các SBU tiế p tục k ết hợ p vớ i nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của

zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện k ết tinh mà hình thành các loại

zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự k ết hợ p giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân

theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại

các liên k ết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên k ết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ

số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6].

Quá trình hình thành các liên k ết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các

bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt vớ i nhau tạo thành các kiểu cấu trúc

zeolit A hoặc Y đượ c biểu diễn bở i hình sau:






Hình1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit.

Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit vớ i 85 kiểu cấu

trúc khác nhau [7].

1.1.4. M ột s ố v ật l i ệu Zeoli t.

1.1.4.1. Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loạizeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu

trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ

thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường

kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [8].

Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng:

NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)






Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 đượ c tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà

đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4.

Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các

kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thướ c 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å

đượ c hình thành bở i các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo

nên các lỗ có kích thướ c khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm

axit mạnh trong ZSM -5 [6].

Zeolit ZSM-5 đượ c ứng dụng r ộng rãi trong công nghiệ p hóa học. Trong

những năm gần đây, người ta thườ ng thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm

làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượ ng zeolit ZSM -5

trong xúc tác FCC thườ ng chiếm 1-12% khối lượ ng hoặc có thể thay đổi trong

khoảng r ộng hơn.

ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thướ c lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A

0

).Đặc điểm nổi bật của ZSM -5 là có độ axit lớ n, tính bền nhiệt và khả năng chọn

lọc hình dạng cao.

1.1.4.2. Zeolite Y

Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [6]. Sự

khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỉ số

Si/Al = 1.1 – 1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6 – 2.5.

Hình 1.4. C ử a sổ mao quản phẳ ng song song d ạng hình sin của vật liệu

Hình 1.5. H ệ thố ng các kênh mao

quản ZSM-5






Do có tỉ số Si/Al thấ p (kém bền nhiệt nên zeolit X thường đượ c sử dụng làm

chất hấ p phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2. Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao

nên bền cơ, nhiệt, độ axít cao hơn đượ c dùng làm chất xúc tác axit trong quá

trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc

lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đườ ng kinh mao

quản 7.4 Ao.

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát

diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộ p lại.

Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc

FAUJASIT. Do sự sắ p xế p này nên trong cấu trúc của zeolite Y tạo ra hốc lớ n

với đườ ng kính khoảng 13 Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đườ ng kính 7.4 Ao mỗi hốc

lớn đượ c nối thông vớ i 4 hốc lớ n khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc

khung mạng có độ r ỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa

một hệ thống mao quản thứ cấ p gồm có các hốc sodalit với kích thướ c nhỏ hơn

(đườ ng kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác nối tiế p.

1.1.5. M ột s ố tính ch ất hóa lý cơ bản c ủa Zeoli te1.1.5.1. Tính xúc tác (tính axit)

Tính chất này có đượ c là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó.

Tính xúc tác là một trong những tính chất quan tr ọng của zeolite.

Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+,

Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các

tâm này có thể đượ c hình thành theo các cách sau:

Hình 1.6. C ấ u trúc zeolit Y . Hình 1.7. H ệ thố ng mao quản vòng 12 oxy






- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation vớ i NH4+:

300-500o

C

NH3

NH4+

NH4+

SiO

Al

H

SiO

Al

Na+

SiO

Al _ _ Na

+

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm

Lewis từ hai tâm Bronsted:

H2OAlSi+

2 +

_

+Si

O

Al

H

Si

O

Al> 400oC

T©m Bronsted T©m Lewis - Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối vớ i các zeolit bền có tỷ số Si /Al

cao):

NaCl

HClSi

O

Al

H

Si

O

Al

H+ Na

+

Si

O

Al _

- Ngoài ra các tâm axit còn đượ c tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá

tr ị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiế p.

Độ axit của zeolit đượ c biểu thị qua bản chất, lực và số lượ ng của tâm axit.

Độ axit của zeolit bị ảnh hưở ng bở i nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết

định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên k ết Si -OH-Al [9]);

thành phần của zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài

mạng [10], sự thay thế đồng hình Si vớ i các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe,

Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượ ng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt

[11].1.1.5.2. Tính chấ t chọn l ọc hình d ạng

Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng

của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến

hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của

zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau






Chọn l ọc chấ t tham gia phản ứ ng

Chỉ có những chất có kích thướ c phân tử đủ nhỏ mớ i có thể thâm nhậ p vào bên

trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng.

Chọn l ọc sản phẩ m phản ứ ng

Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm

tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mớ i có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớ n

hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiế p tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau

đó mớ i khuếch tán đượ c ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi

mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớ n nhất thì độ

chọn lọc theo sản phẩm đó là lớ n nhất.

Chọn l ọc hợ p chấ t trung gian

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợ p chất trung gian (hoặc tr ạng thái

chuyển tiếp) có kích thướ c phù hợ p với kích thướ c mao quản của zeolit. Ví dụ

khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2 CH3

CH3

CH2 CH3H3C

p -etyltoluen

+

CH2 CH2

CH3

CH3

CH2 CH3

Hình 1.9. S ự chọn l ọc hình d ạng sản phẩ m phản ứ ng

OH

OH OH

OH

OH

OH

OH

OH

CHCH3

CH2 CH2 CH3

CH3CH2

CH2

CH3 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH3

CH3

C

CH3

CH2CH3

CH

CH3

CH3

Hình 1.8. S ự chọn l ọc sản phẩ m theo chấ t tham gia phản ứ ng






quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡ ng phân tử chứ

không theo cơ chế đơn phân tử.

Ngoài ra, ảnh hưở ng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản,

khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao

nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng đượ c xem là

các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [12].

1.2. Phản ứ ng Cracking

1.2.1. Gi ớ i thi ệu v ề ph ản ứ ng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên k ết C-C của hydrocacbon có khối

lượ ng phân tử (KLPT) lớ n tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn vớ i giá tr ị ứng

dụng tốt hơn.

Phản ứng cracking đượ c chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ

chế gốc tự do dướ i tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế

cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác.

Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thườ ng gặ p và các sản phẩm

tương ứng có thể đượ c viết ở dạng tổng quát như sau: Parafin olefin + parafin nhẹ hơn

CnH2n+2 CmH2m + C pH2p + 2, n = m + p (1.1)

Olefin các olefin nhẹ hơn

CnH2n CmH2m + C pH2p, n = m + p (1.2)

Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị

Cracking tiế p tạo các olefin nhỏ hơn

m -xylen

CH3

CH3

Không tạo thành toluen và

trimetylbenzen

OH

O(-)

OH

OH

O(-)

OH

p -xylenCH3

HCH3

H

H

CH3

H

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Hình 1.10. Sự chọn lọc sản phẩm theo tr ạng thái tạo thànhcủa hợ p chất trung gian






cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + C pH2p, n = m + p (1.3)

Alkyl thơm: thườ ng bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm

thế và olefinArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (1.4)

1.2 .2. Cơ chế ph ản ứ ng cracking xúc tác

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã đượ c

thừa nhận r ộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các

tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang

điện tích dương có số phối trí ba ở tr ạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3+, C2H5

+,…)

và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví

dụ: +CH5, CH5+, C6H7+,…). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbenihay cacboni mà ngườ i ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và

cơ chế ion cacboni .

1.2.2.1. Cơ chế ion cacbeni.

Cơ chế ion cacbeni đượ c Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ

năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [13, 14].

Cơ chế này đã đượ c xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao

gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao

gồm các giai đoạn sau:

a) Giai đoạn khơi mào:

Quá trình tạo thành ioncabeni

Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin tr ên tâm Bronsted

(HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin

(phản ứng 1.6; 1.7)

R 1 CH CH R 2 HZ R 1 CH2 C+H R 2 Z

-+ +

++ Z

-R 1 CH2 C

+H R 2HZ H2R 1 CH2 CH2 R 2 +

R 1 CH2 CH2 R 2 R 1 CH2 C+H R 2+ +L LH

-

Ion cacbeni đượ c tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch

hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiế p theo.

(1.5)

(1.6)

(1.7)






b) Giai đoạn phát triể n mạch

Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình

- Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so vớ i ion cacbeni

ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

R 1 CH2 C+H R 2

R 3 CH2 CH2 C+H R 4

R 3 CH2 CH2 CH2 R 4+

+R 1 CH2 CH2 R 2

hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian

cyclopropan proton hoá, ví dụ:

H+

C C C C C

C

C C+

C C C C C C+

C C C

C

Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm

1980 và đã đượ c xác nhận sau đó .

- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình

chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên k ết C -C theo quy tắc β (đứt liên k ết C -C ở

vị trí β so vớ i nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và

một ion cacbeni mớ i:c¾t + CH2 CH R 4R 3 C

+H2R 3 CH2 CH2 C

+H R 4

Ion bậc một R 3-

+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni

bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin.

c) Giai đoạn t ắ t mạch:

Ion cacbeni nhườ ng proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin

+Z

-+ HZR CH CH CH

3R CH2 C

+

H CH3 hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:

H-

+ R CH2 CH2 CH3R CH2 C+H CH3

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào

độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các

ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.

(1.10)

(1.9)

(1.8)

(1.11)

(1.12)






nC6H15+. Các phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên k ết C -C của ion

cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấ p bậc một hấ p phụ trên zeolit. Độ bền

của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự:C6H13+ > C5H11

+ > C4H9+ > C3H7

+ > C2H5+ > CH3

+. Các ion CH3+ và C2H5

+ có

độ bền r ất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn,

tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm

được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni.

(2) Cơ chế ion cacbeni.

Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của

xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấ p phụ trên bề mặt zeolit:

Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên

k ết C -C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấ p hấ p phụ trên

zeolit theo các phản ứng sau:

C3H7+Z

-C3H6CH3 C

+H CH2 CH2 CH2 CH3 +Z

-

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5

+ > CH3+. Giá tr ị

H của các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lượ t bằng 50; 53 và 86 kcal

/mol [A2], tăng dần từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị tr í đối xứng là

thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3= C5

=

là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ioncacbeni.

Các ion cacbeni thứ cấ p ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9

+, C5H11+) lại tiế p

tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển

dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ:

a

bb a C H 3

+ Z

- C 5 H 10 +

+

C H3 C H 2 C+

H C H 2 C H 2 C H3

C 4 H 8 C 2 H 5 +

Z-

Z-

(1.25)

(1.26)

(1.23)

(1.24)

(1.27)






Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn

đượ c xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các

sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân

hoá trên xúc tác.

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang đượ c nhiều nhà

nghiên cứu quan tâm vớ i mục đích làm rõ bản chất của các tr ạng thái chuyển

tiế p, sự tương tác giữa chúng vớ i các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ

can thiệ p của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các

tính toán hoá học lượ ng tử cũng đã và đang đượ c sử dụng để định lượ ng bản chất

hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác.1.2.3. Phản ứ ng cracking dầu mỏ.

Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệ p dầu

mỏ thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 1800-2700C), gas oil

chưng cất khí quyển, (2700-3600C), gas oil chưng cất chân không (3500-5400) và

các phân đoạn cặn. Các nhóm sản phẩm khí sau khi thực hiện phản ứng cracking

bao gồm: khí (khí khô C1 – C2 và LPG C3 – C4); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi

cuối khoảng 2000C); các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm: dầu nhẹ LCO (200 –

3500C) và dầu nặng HCO (> 3500C); sản phẩm r ắn là cốc bám trên bề mặt xúc

tác. Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng r ộng và phụ thuộc vào

nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiện phản ứng (nhiệt độ,

áp suất, tốc độ nạ p nguyên liệu, tỷ lện nguyên liệu/xúc tác). Các sản phẩm mong

muốn trong quá trình cracking dầu mỏ là: LCO, HCO chuyển hóa tiế p thành

xăng, đồng thờ i hạn chế quá trình cracking sâu tạo ra nhiều khí.

Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá là sự phân cắt

liên k ết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra, làm tăng tính phức tạ p củathành phần sản phẩm. Đó là các phản ứng dịch chuyển hydrua, chuyển vị nhóm

alkyl, đồng phân hóa, đóng vòng hóa, thơm hóa, ngưng tụ…Các phản ứng này

cũng xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc

tác.

1.3. Giớ i thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu:

(1.28)






Tr ấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượ ng trong thóc, hàng năm nướ c ta có

khoảng 3-4 triệu tấn tr ấu.

Qua quá trình phân tích đánh giá, thành phần hóa học của vỏ tr ấu được đượ c

đặc trưng bở i bảng sau:

Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu tr ấ u [3, 5]

Thành phần Khoảng hàm lƣợng %

Độ ẩm 2,4 – 11,4

Protein thô 1,7 – 7,4

Dầu trấu thô 0,4 – 3,0

Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8

Sợi thô 31,7 – 49,9

Tro 13,2 – 29,0

Pentosan 16,9 – 22,0

Cellulose 34,3 – 43,8

Thành phần không tan của tro trong 13,7 – 20,8

Hàm lượ ng của các thành phần trong tr ấu có biên độ dao động lớ n, vớ i

mục đích tổng hợ p vật liệu, từ vỏ tr ấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm

lượ ng Silic trong vỏ tr ấu đặc biệt là trong tro thu đượ c từ quá trình nung tr ấu.Tro là hỗn hợ p của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit

silic chiếm tớ i 87-97 % . Tro tr ấu có thành phần hóa học như sau:

Bảng 1.2. Đặc trưng thành phần của tro

Thành phần Khoảng hàm lƣợ ng (%)

SiO2 86.9 – 97.3

K 2O 0.6 – 2.5

Na2O 0.3 – 1.8CaO 0.2 – 1.5

MgO 0.1 – 2.0

Fe2O3 0.2 – 0.9

P2O5 0.2 – 2.9

SO3 0.1 – 1.1






Cl- 0.1 – 1.4

CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰ C NGHIỆM

2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu.

Tr ấu đượ c r ửa sạch, sấy khô ở 1000C trong thờ i gian từ 2h – 3h. Lấy mẫu

tr ấu đã qua xử lí, đem đốt thành tro đen, lấy lượng tro đen đem đi nung ở nhiệt

độ 5500C trong khoảng thờ i gian 4,5h – 5h, trong diều kiện có không khí. Tro

tr ấu sau khi nung, đượ c hoà tan trong dung dịch NaOH theo tỉ lệ thành phần của

vật liệu.

2.2. Tổng hợ p vật liệu zeolit ZSM-5 và HY.

Từ nguồn oxit silic tách đượ c từ tr ấu, chúng tôi tiến hành tổng hợ p các vật

liệu: zeolit Y, zeolit ZSM-5 theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.

2.2.1. T ổ ng h ợ p zeoli t ZSM-5.

* Nguyên liệu:

- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ tr ấu Việt Nam

- Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc

- Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức- Nướ c cất 2 lần

Quy trình tổng hợ p vật liệu zeolit ZSM-5 được đưa ra trong sở đồ hình 2.1.

Vật liệu đượ c tổng hợ p bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo

cấu trúc TBABr. Gel đượ c k ết tinh ở 1700C vớ i thờ i gian là 24h. Sản phẩm r ắn

sau khi k ết tinh đượ c r ửa bằng nướ c cất đến pH =7, sấy khô ở 1000C và nung ở

5500C trong không khí 5h để loại bỏ hết tạ p chất. Sản phẩm sau đó được trao đổi

H+ bằng dung dịch NH4 NO3 2M, r ửa, sấy, nung lại ở 5000C để tạo sản phẩm cuối

cùng là HZSM-5.






2.2.2. T ổ ng zeoli t Y .

* Nguyên liệu:

- Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ tr ấu Việt Nam

- Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm (Al(OH)3, Trung Quốc

- Axít sunfuric (H2SO4 98%), Trung Quốc- Nướ c cất.

- NaOH Trung Quốc.

* Phương pháp tổ ng hợ p.

Sơ đồ tổng hợp zeolit Y được trình bày trong sơ đồ hình 2.2. Gel đượ c tạo

từ nguồn silic tách từ tr ấu và nguồn nhôm dướ i dạng aluminat, có thành phần mol

như sau: 28NaOH x 1Al2O3 x 20SiO2 x 300H2O. Gel đượ c làm già trong 72 giờ

Dung dịch oxit silicchiết từ tro tr ấu

Nhôm sufat + H2SO4 98%

Khuấy

Lọc, r ửa, sấy, Nung

Khuấy (làm già48h)

Mầm ZSM-5

K ết tinh thủy nhiệtở 1700C

Sản ph m

Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite ZSM -5






và k ết tinh thủy nhiệt ở 1000C trong 24 giờ . Sản phẩm sau k ết tinh đượ c r ửa pH,

sấy khô và nung ở 5000C trong 3 giờ . Sau khi nung, sản phẩm được trao đổi H+

bằng dung dịch NH4 NO

3 2M, r ửa, sấy và nung ở 5000C trong 3 giờ tạo sản phẩm

HY.

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có r ất nhiều phương pháp khác nhau

đượ c sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. tùy thuộc

vào từng loại cấu trúc và mục đích nghên cứu mà ta có thể lựa chọn được phương

pháp nghiên cứu phù hợ p. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phương

pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.

2.3.1. Phương pháp phổ h ấ p th ụ h ồng ngo ại (IR).

Dd NaOH + Tronung tử vỏ tr ấu

K ết tinh thủy nhiệt1000C

Lọc, r ửa , sấy

Khuấy

(làm già 48 h)

Nguồn silicDd NaOH Al(OH)3

Dd H3PO4 98%

Sản phẩm Zeolit Y

Nung 5500C, 6h

Hình 2.2. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite Y






2.3.1.1. nguyên t ắ c.

Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ, miền

hồng ngoại (400-4000 cm-1) vớ i các phân tử cần nghiên cứu. Quả trình tương tác

đó có thể dẫn đến sự hấ p thụ năng lượ ng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của

các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất.

ΔE = E* - E = h ν

Trong đó: - E: là năng lượ ng ở tr ạng thái cơ bản.

- E*: là năng lượ ng ở tr ạng thái kích thích.

- ΔE: là hiệu năng lượ ng.

- h: là hằng số Planck.

- ν: là tần số. Ngườ i ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là

dao động hóa tr ị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa tr ị chỉ thay đổi độ dài

liên k ết mà không thay đổi góc liên k ết. loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc

liên k ết mà không thay đổi độ dài liên k ết. Phương trình cơ bản của sự hấ p phụ

bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer :

D = lgIo/I = .l.C

Trong đó: D: mật độ quang

l: chiều dày cuvet (cm).

C: nồng độ chất phân tích (mol/l).

: hệ số hấ p thụ phân tử.

Io, I: cường độ ánh sáng trướ c và sau khi ra khỏi chất phân tích.

Đườ ng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bướ c sóng

kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một

liên k ết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR đượ c dử dụng r ộng rãi trong

phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted vàlewis...

2.3.1.2. Thự c nghiệm.

Phổ IR của các mẫu Zeolit đượ c ghi theo k ỹ thuật ép viên vớ i KBr theo tỷ

lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa

Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng..

2.3.2. Ph ương pháp nhiễ u x ạ Rơnghen (XRD).






2.3.2.1 Nguyên t ắ c:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đượ c xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định .

Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tớ i bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong

mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.

Các nguyên tử, ion bị kích thích bở i chùm tia X sẽ tr ở thành các tâm phát ra các

tia phản xạ.

Mà các nguyên tử ion này đượ c phân bố trên các mặt phẳng song song.Do đó hiệu quang trình Δ của hai tia phản xạ bất k ỳ trên hai mặt song song cạnh

nhau được tính như sau :

=2 d sin

Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.

: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ .

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song

cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) :

2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ)

Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá tr ị 2 ) tìm đượ c d theo hệ thức trên.

Hình 2.3. Sơ đồ tia t ớ i và tia phản xạ trên tinh thể






So sánh giá tr ị d vừa tìm đượ c vớ i d chuẩn sẽ xác định đượ c thành phần cấu trúc

mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này đượ c sử dụng

r ộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất .

2.3.2.2.Thự c nghiệm.

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu đượ c ghi trên máy D8-

Advance, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu vớ i bướ c sóng k =1,5406A0, điện áp

30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quét 20/phút,

nhiệt độ phòng là 250C.

2.3.3. Ph ương pháp đẳng nhi ệt h ấ p ph ụ- kh ử h ấ p ph ụ Nitơ.

Hiện tượ ng hấ p phụ trên bề mặt chất r ắn : Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc

chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha ( khí - r ắn, lỏng - r ắn ) đượ c coi làhiện tượ ng hấ p phụ khí [17].

Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấ p phụ

đượ c gọi là sự hấ p phụ vật lý. Trong trườ ng hợp này, năng lượng tương tác E0

giữa các chất r ắn ( chất hấ p phụ ) và phân tử bị hấ p phụ (chất bị hấ p phụ ) chỉ cao

hơn một ít so với năng lượ ng hoá lỏng E0 của chất khí đó.

Lượ ng khí bị hấ p phụ V đượ c biểu diễn dướ i dạng thể tích là đại lượ ng

đặc trưng cho số phân tử bị hấ p phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt

độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu r ắn. V là một hàm đồng biến vớ i

áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấ p

phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P đượ c gọi là đẳng nhiệt

hấ p phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể

tích khí hấ p phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đườ ng

“Đẳng nhiệt hấ p phụ”. Trong thực tế đối vớ i vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt

hấ p phụ – khử hấ p phụ không trùng nhau, đượ c gọi là hiện tượ ng tr ễ.






Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vớ i vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không

có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớ n d >50nm.

Các vật liệu mao quản có kích thướ c MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.

Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng.

Phương trình biểu diễn có dạng sau:

Trong đó: P - áp suất cân bằng.

P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấ p phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.

V - thể tích của khí hấ p phụ ở áp suất P.

Vm - thể tích của lớ p hấ p phụ đơn phân tử tính cho một gam chất

r ắn trong điều kiện tiêu chuẩn.C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT]

q - nhiệt hấ p phụ của lớp đầu tiên.

q l- nhiệt hấ p phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớ p khác.

R - hằng số khí.

T - nhiệt độ Kelvin.

oo P

P

C Vm

C

C Vm P P V

P

.

1

.

1

)(

Hình 2.4. Các d ạng đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ theo phân loại

I II

IVIII

V VI






Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận đượ c một

đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng

OA cho phép xác định thể tích của lớ p phủ đơn lớ p (lớp đơn phân tử ) Vm vàhằng số C.

Hình 2.5. Đồ thị biể u diễ n sự biế n thiên của P/V(P 0 - P) theo P/P 0

Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấ p phụ

đơn lớ p phân tử, có thể được tính theo phương trình sau:

SBET = (Vm/M).N.Am.10-18

Trong đó: M - khối lượ ng phân tử .

Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấ p

phụ.Trong tr ườ ng hợ p hấ p phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2.

N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol )

Khi đó: SBET = 4,35.Vm

Mẫu khảo sát có khối lượ ng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt để

có thể xử lý nhiệt độ 150 ÷ 300 0C trong điều kiện chân không cao (⋍ 10-5

mmHg) kéo dài khoảng 3h. Sau đó cuvet đựng mẫu đượ c chuyển sang máy đo

hấ p phụ N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.05 ÷ 0.3. Thực

nghiệm đượ c tiến hành trên máy Chem BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ).

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện t ử truy ền qua (Transmission electronmicroscopy – TEM).

Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu

trúc vật liệu vô cơ mao quản. ảnh Tem cho ta một hình ảnh tr ực quản về sự sắ p

xế p của các mao quản kênh r ạch trong vật liệu. Đồng thờ i dựa trên thang tỉ lệ ta

có thể xác định một cách khá chính xác kích thướ c mao quản cũng như bề dày

thành mao quản của vật liệu.

O P P

C Vm

C tg

.

1

C VmOA

.

1

P/V(P 0 - P)

A )






Nguyên t ắ c của phương pháp:

Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu,

ảnh đó khi đến màn huỳnh quang sẽ đạt độ phóng đại theo yêu cầu.

Chùm tia điện tử đượ c tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đượ c hội

tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đậ p vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ

truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu

và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đượ c khuếch đại, đưa vào mạng

lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc

vào lượng điện tử phát ra tớ i bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu

nghiên cứu.

Hình 2.6. Mô hình phương pháp TEM

Thự c nghiệm:

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Được đo trên máy Philips

Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thướ c nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu

đượ c tr ộn vớ i epoxy và cắt thành từng mẩu nhỏ cỡ micro sau đó được đưa lên

lưới đồng có phủ màng cacbon.

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện t ử quét SEM .

2.3.5.1 Nguyên t ắ c.

Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiêncứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.

Chùm điện tử đượ c tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đượ c hội tụ lên mẫu

nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đậ p vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử

phát xạ thứ cấ p. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và

biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng đượ c khuếch đại đưa vào mạng lướ i

điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào

I0 TEM

M ẫ u nghiên cứ u






Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) xác định hoạt tính xúc tác theo

ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự dộng bằng máy tính, hệ

thống điều khiển đượ c mô tả như trên ( hình 2.7)

* Sơ bộ cấ u t ạo:

Hệ MAT5000 gồm có các hệ thống chính là:- H ệ thống bơm và chứ a nguyên liệu: Ký hiệu TIC 51, TIC 52, TIC 101,

AV52. Hệ thống chứa nguyên liệu có tác dụng điều khiển, duy trì nhiệt độ như đã

cài đặt để giữ cho nguyên liệu luôn ở thể lỏng, hệ thống bơm tự động tính toán

thể tích nguyên liệu cần bơm, tốc độ bơm.

- H ệ thố ng cung cấ p khí : Ký hiệu KV21. KV22, KV23, KV24, FTC21,

FTC22, FTC23. Hệ thống này có nhiệm vụ thổi khí trơ N2 để đưa nguyên liệu

Hình 2.7: H ệ thống điề u khiể n hệ MAT 5000






qua lò phản ứng cũng như mang các sản phẩm phản ứng vào hệ thống phân tích.

Bộ phận này còn cung cấp không khí trong quá trình đốt cốc tái sinh xúc tác.

- Lò phản ứ ng : Ký hiệu (TSS 405, TSS 406, TSS 407). Lò phản ứng cấu tạo

bằng vật liệu cách nhiệt, hệ thống cấ p nhiệt TIC 402, TIC 403, TIC 404 duy trì,

điều khiển nhiệt độ của lò. Ống phản ứng làm bằng thép không r ỉ, đầu trên ống

phản ứng nối vớ i hệ thống bơm nguyên liệu và hệ thống cấp khí, đầu dướ i nối

vớ i hệ thống thu hồi sản phẩm. Chất xúc tác đượ c nhồi vào trong ống phản ứng

dướ i dạng lớ p cố định.

- H ệ thố ng thu hồi sản phẩ m: Sản phẩm của phản ứng ở tr ạng thái lỏng và

khí. Sản phẩm lỏng được ngưng tụ trong thiết bị TI-91 tại 0 oC, sau đó được đem

đi xác định khối lượ ng và chuyển qua hệ thống phân tích sắc ký lỏng theo ASTMD2887. Sản phẩm khí được đưa qua hệ thống bẫy khí để xác định thể tích trướ c

khi chuyển qua hệ thống sắc ký khí để xác định thành phần.

- H ệ thố n g đố t cố c, tái sinh chấ t xúc tác: Ký hiệu TSS 72. Sản phẩm của

quá trình đốt là CO2, hệ thống tự động ghi nhận lượ ng CO2 tổng và tính ra lượ ng

cốc.

- Hệ thống điều khiển và tính toán nằm trên máy tính, máy tính điều khiển toàn

bộ diễn biến quá trình vận hành và tự động tính toán các k ết quả.

* Các bướ c tiế n hành chạ y phản ứ ng:

Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua

ống phản ứng, tại ống phản ứng nguyên liệu đượ c chuyển hoá sẽ làm tăng áp

xuất và giảm nhiệt độ của ống. Lượ ng nguyên liệu sẽ đượ c tự động bơm cho đến

hết khối lượ ng 1 gam vớ i tốc độ và thông số như đã cài đặt. Sản phẩm lỏng của

phản ứng được ngưng tụ lại, so sánh vớ i khối lượng bình ngưng tụ trướ c khi phản

ứng ta thu đượ c khối lượ ng sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng sau đó đượ c chuyển

qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887. Sản phẩm khí đượ c Nitơ thổi vào hệ thống bẫy khí để xác định thể tích. Hệ thống bẫy khí ký hiệu

WI-82 gồm 1 cân tự động và 2 bình nướ c muối thông nhau, 1 bình đặt trên cân,

khí đượ c thổi vào 1 bình nướ c muối sẽ đẩy nướ c muối ở bình thứ 2 đặt trên cân.

Tổng thể tích khí đượ c tính toán thông qua khối lượng nướ c muối trên cân. Sau

đó khí được bơm qua máy sắc ký khí để phân tích. Hết thờ i gian thổi khí, nhiệt






độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấ p khí

đượ c chuyển sang chế độ thổi không khí.

Bảng 2.1. Các thông số của qúa trình cracking xúc tác

Thông số của quá trình Cracking xúc tác

Tỉ trọng của dầu 0.8747 g/cm

Nhiệt độ của dầu 50 oC

Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định 4,06g

Lượng nạp liệu 1,0147 (g)

Tỷ lệ xúc tác/dầu 4,001

Nhiệt độ cracking xúc tác 483 C

Thời gian nạp liệu 75 giâyWHSV(h-1) 12

Tốc độ dòng khí mang (N2) 75ml/phút

Tốc độ thổi Nitơ 75 s

K ết quả của quá trình cracking đượ c tự động tính toán và sẽ đưa ra các

thông số chính như sau:

- Thành phần khí.

- Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi.

- Lượ ng cốc.

- Độ chuyển hoá

- Cân bằng vật liệu (% khối lượng các phân đoạn)






CHƢƠNG 3

K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. K ết quả nghiên cứ u quá trình tách silic từ vỏ trấu.Lượng tro thu đượ c sau quá trình nung phụ thuộc vào thờ i gian và nhiệt

độ điều này thể hiện trên hình 3.1

Từ giản đồ trên cho thấy điều kiện phù hợp để đốt tr ấu là tại khoảng 450oC

trong 5 giờ. Tro đượ c hoà tan NaOH vớ i các nồng độ như trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Lượ ng tro hòa tan trong các dung d ịch NaOH nồng độ khác nhau

Nồng độ

NaOH (%)

Lượ ng tro bị

hoà tan (% KL)

Nồng độ dung dịch sau

khi hoà tách (%)

SiO2 NaOH

20 78.4 21.9 16.415 76.0 21.1 12.8

10 72.5 20.4 8.4

7.5 68.2 20.8 6.2

5.2 63.7 16.4 4.5

Hình 3.1: Biểu đồ quan hệ giữ a khối lượng tro thu đượ c vớ i thờ i gian






Dung dịch NaOH có nồng độ 15% đượ c chọn hoà tách silic trong tro. Sau

khi hoà tách dung dịch có thành phần là SiO2: 21.1 %, NaOH: 12.8% và dung

dịch này được dùng để tổng hợ p vật liệu HY và HZSM-5.

3.2. K ết quả tổng hợ p vật liệu.

3.2.1. K ế t qu ả t ổ ng h ợp đặc trưng vật l i ệu ZSM-5.

Chúng tôi đã tổng hợ p thành công mẫu ZSM-5 đượ c tổng hợ p từ nguồn

nguyên liệu silic chiết từ vỏ tr ấu Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo

phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.

Mẫu ZSM -5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng

ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM),

phương pháp đẳng nhiệt hấ p phụ - khử nito SEM, để khẳng định cấu trúc và tínhchất của vật liệu.

Phổ hồng ngoại IR.

Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 tổng hợ p vớ i nguồn silic từ vỏ tr ấu đượ c

so sánh vớ i mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 –

1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.

Đám phổ trong vùng 420 - 500cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng

của các liên k ết T -O ( T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này

Hình 3.2: Phổ IR của zeolit ZSM-5

(a) M ẫ u chuẩ n. (b) M ẫ u ZSM-5 t ổ ng hợp đượ c

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

Số sóng (cm-1)

1225.16 795.23

1105.36

630.25

545.69

448.86

1226.11

800.07

1096.68

622.10

451.32

548.42

ZSM-5

ZSM-5 Chuẩn (a)

(b)






không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều

chứa các tứ diện TO4 đều cho đám phổ đó.

Đám phổ trong vùng 500- 650cm-1 đặc trưng cho dao động của các vòng 5 -

1. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản.

Khi tỉ lệ của đám phổ vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 đạt tớ i 0, 8 thì zeolit

ZSM-5 có độ tinh thể 100 % [18].

Đám phổ trong vùng 650 - 950cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá tr ị bất

đối xứng của T -O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Do đó vùng này có thể đặc

trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu.

Đám phổ trong vùng 950 -1220cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá tr ị bất

đối xứng của các liên k ết ngoài tứ diện TO4. Vì là dao động hoá tr ị nên tần số củađám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng nhôm (hay hàm lượ ng kim loại khác)

trong vật liệu mao quản.

Đám phổ xung quanh vùng 1220 cm -1 đặc trưng cho các dao động hoá tr ị

bất đối xứng của các liên k ết ngoài TO4 nên r ất nhạy vớ i các biến đổi cấu trúc.

Cường độ đám phổ 1220 cm -1 bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550cm1

nên chúng không đượ c sử dụng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể của zeolit.

Từ (hình 3.2) thấy r ằng phổ IR của mẫu ZSM -5 hoàn toàn trùng hợ p vớ i

phổ của ZSM -5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ

hai đám phổ ở vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 của mẫu ZSM-5 đạt 0.8, như vậy sản

phẩm thu đượ c chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5 và độ tinh thể của vật liệu là

khoảng 100% .

Phương pháp phổ nhiễ u xạ tia X (XRD):

Để đánh giá sự tồn tại của tinh thể ZSM-5, giản đồ XRD của mẫu được đưa

ra trên (hình 3.3).






(a)(((

Giản đồ XRD có các pic nhiễu xạ có cường độ trùng vớ i phổ của mẫu ZSM-

5 chuẩn, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2 từ

8-10 và 22-250 đã xuất hiện, không thấy xuất hiện các pic lạ.

So sánh vớ i mẫu chuẩn mẫu ZSM-5 đượ c tổng hợp có độ tinh thể đạt xấ p xỉ

100%.

Phương pháp hiển vi điện t ử quét (SEM).

Ảnh SEM của mẫu cho thấy vật liệu ZSM-5 đã đượ c hình thành vớ i các hạt

có hình dạng 6 cạnh, k ích thước đồng đều, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu

tổng hợp được có độ tinh thể cao.

Phương pháp hiển vi điện t ử truyề n qua (TEM)

Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM-5 trên ảnh TEM, chúng tôi nhận

thấy vật liệu ZSM-5 có tồn tại hệ thống mao quản trung bình. Hệ thống mao quản

Hình 3.4: Ả nh SEM vật liệu ZSM-5.

Hình 3.3: Phổ XRD của zeolit ZSM-5

5 10 20 30 40

a.Mẫu chuẩn

b. Mẫu t ng hợp từ tr u






này đượ c sắ p xế p không tr ật tự, căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy r ằng các mao quản

này có kích thướ c khoảng từ 20 – 30 nm. Sự tồn tại của các mao quản này có thể

do các hợ p chất của cacbon (có thể là Cellulose, Pentosan, Sợ i thô) tồn tại trong

tiền chất đã tiế p tục bị loại bỏ bằng phản ứng cháy vớ i oxi trong quá trình nung.

Chính hiện tượ ng này tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu.

Đẳ ng nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ Nitơ

Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể đượ c chứng

minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấ p phụ-khử hấ p phụ đẳng nhiệt

với Nitơ. Hình 3.6 đưa ra đườ ng cong hấ p phụ - khử hấ p phụ đối với Nitơ của vật

liệu zeolit ZSM-5 tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu.

Hình 3.5: Ả nh TEM của vật liệu ZSM-5.






Trên đườ ng cong hấ p phụ-khử hấ p phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất

tương đối (p/p0) = 0,4, có xuất hiện một vòng tr ễ do có hiện tượng ngưng tụ mao

quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật

liệu [19].

Hình 3.6. Đường cong đẳ ng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ đố i vớ i N 2 của mẫ u zeolit

ZSM-5 t ổ ng hợ p sử d ụng nguồn silic t ừ tr ấ u






Hơn thế nữa, khi đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của vật liệu cũng cho

thấy r ất rõ (hình 3.7), vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu

có kích thướ c mao quản phân bố khá r ộng (từ 5nm đến hơn 500nm). Các k ết quả

thu đượ c từ phương pháp hấ p phụ - khử hấ p phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng

minh r ất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song vớ i

hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợ p từ tr ấu,

một điểm khác biệt so vớ i cấu trúc vi mao quản của zeolit ZSM-5 truyền thống.3.2.2. K ế t qu ả t ổ ng h ợp và đặc trưng vật l i ệu zeoli t Y.

Mẫu thu được đượ c tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương

pháp hoá lý: phổ Hồng ngoại (IR), Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), TEM , SEM và

BET .

Hình 3.7 . Đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của zeolit ZSM-5

t ổ ng hợ p sử d ụng nguồn silic t ừ tr ấ u






Phổ hồng ngoại IR.

Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y tổng hợ p vớ i nguồn silic từ vỏ tr ấu, theo

phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt, đượ c so sánh vớ i mẫu zeolit Y chuẩn (Đức)trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.

Trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu thu đượ c (hình 3.8) xuất hiện vùng hấ p

thụ hồng ngoại trong khoảng 550 – 600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 6

cạnh (D6R) của các liên k ết T-O-T (T: Si hoặc Al) trong mạng tinh thể zeolit Y.

So sánh vớ i phổ IR của vật liệu zeolit Y chuẩn thấy r ằng các đám phổ đặc trưng

(a)

(b)

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của zeolit Y

(a): zeolit Y chuẩ n (b): zeolit Y t ổ ng hợ p t ừ tr ấ u.






cho 2 vật liệu này là tương đương nhau chứng tỏ vật liệu tổng hợ p đượ c chính là

zeolit Y mong muốn.

Phổ nhiễ u xạ Rơnghen (XRD) Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp ghi phổ

XRD.

Quan sát phổ XRD của mẫu zeolit Y tổng hợp đượ c sử dụng nguồn silic

chiết từ tr ấu, ta thấy các pic thu đượ c r ất rõ nét vớ i các đám phổ chính có cườ ng

độ cao, đườ ng nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. K ết quả này

chứng tỏ mẫu tổng hợ p có độ tinh thể cao.

Phương pháp hiển vi điện t ử quét (SEM).

Ảnh SEM của vật liệu đượ c thể hiện trên (hình 3.10) cho thấy các hạt zeolit

Y đã đượ c hình thành vớ i các tinh thể có dạng chóp nhọn ở 2 đầu, không lẫn pha

lạ trong thành phần. K ết quả này chứng tỏ vật liệu zeolit Y tổng hợp được có độ

tinh thể cao, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit Y.

Hình 3.10: Ả nh SEM của zeolit Y

Hình 3.9: Phổ XRD của zeolit HY- - - - . . - : . - : . - : . -

: - - . - : - : . - : . - : . - : . - .: - : - - : .

Lin(Cps)

0

100

200

300

400

5 10 20 30

d=11.197

d=10.047

d=9.753

d=7.452

d=6.717

d=6.370

d=6.005

d=5.719

d=5.582

d=5.375

d=4.989

d=4.619

d=4.365

d=4.264

d=4.013

d=3.856

d=3.824

d=3.754

d=3.722

d=3.649

d=3.442

d=3.309

d=3.252

d=3.139 d

=3.051

d=2.988

d=2.866

d=2.734






Phương pháp hiể n vi điện t ử truyề n qua (TEM)

Hình 3.11: Ả nh TEM của zeolit Y

Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng hình ảnh TEM (Hình 3.10), ta nhận

thấy cấu trúc hạt zeolit Y cũng có hệ thống mao quản trung bình giống như đối

vớ i zeolit ZSM-5 tổng hợp được. Điều này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của

các hợ p chất cacbon trong dung dịch silic đượ c sử dụng để tổng hợ p vật liệu.

Đẳ ng nhiệt hấ p phụ - khử hấ p phụ Nitơ

Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể đượ c chứng

minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấ p phụ-khử hấ p phụ đẳng nhiệt

với Nitơ. Hình 3.12 đưa ra đườ ng cong hấ p phụ - khử hấ p phụ đối với Nitơ của

vật liệu zeolit Y tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu.






Trên đườ ng cong hấ p phụ-khử hấ p phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất

tương đối (p/p0) = 0,5, có xuất hiện một vòng tr ễ do có hiện tượng ngưng tụ mao

quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật

liệu [19].

Hình 3.12. Đường cong đẳ ng nhiệt hấ p phụ-khử hấ p phụ đố i vớ i N 2

của mẫ u zeolit Y t ổ ng hợ p sử d ụng nguồn silic t ừ tr ấ u






Hơn thế nữa, khi đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của vật liệu cũng cho

thấy r ất rõ (hình 3.12), vật liệu zeolit Y tổng hợ p sử dụng nguồn silic từ tr ấu có

kích thướ c mao quản phân bố khá r ộng (từ 3nm đến 40nm). Trong đó, kích thướ c

mao quản trung bình tậ p trung nhiều nhất ở khoảng 6nm. Các k ết quả thu đượ c từ

phương pháp hấ p phụ- khử hấ p phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh r ất rõ

ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song vớ i hệ vi mao

quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit Y tổng hợ p từ tr ấu, một điểm khác biệt

so vớ i cấu trúc vi mao quản của zeolit Y truyền thống.3.3. K ết quả đánh giá hoạt tính xúc tác

Để đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp đượ c, chúng

tôi đã thực hiện phản ứng cracking xúc tác vớ i nguyên liệu là dầu thực vật thải,

xúc tác sử dụng là zeolit HY và HZSM-5. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông

qua hiệu suất sản phẩm và độ chuyển hoá trong thành phần của dầu sau quá trình

cracking xúc tác.

Hình 3.13. Đườ ng phân bố kích thướ c mao quản của vật liệu






Sản phẩm chính của quá trình cracking dầu thực vật thải là :

- Khí khô (Dry Gasses): chứa chủ yếu các khí H2, CO, CO2, CH4, C2H6,

C2H

4.

- Khí hoá lỏng (LPG): chứa các khí từ C3 ÷ C4

- Phân đoạn xăng (Gasoline): có nhiệt độ sôi thấp hơn 221 oC và bao gồm

cả các khí C5+ trong sản phẩm khí.

- Phân đoạn LCO (Light Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ÷ 343oC

- Phân đoạn HCO (Heavy Cycle Oil): có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 343oC và cả các thành phần không bị cracking.

Thành phần sản phẩm các phân đoạn, trong phản ứng cracking xúc tác dầuthực vật thải được đưa ra bở i bảng sau:

Bảng 3.2. S ản phẩ m phản ứ ng cracking trên các xúc tác

Sản phẩm HY H-ZSM-5

Khí khô 9,44 18,94

Khí hóa lỏng 7,51 17,95

xăng 41,48 51,56LCO 31,61 10,11

HCO 7,96 8,09

Coke 7,40 4,62

Hiệu suất các sản phẩm thu đượ c của phản ứng đối vớ i các chất xúc tác

được trình bày như trên biểu đồ (hình 3.11).






dụng trong việc tạo nhiên liệu diezel, xúc tác HZSM-5 ứng dụng trong việc tạo

phân đoạn xăng.

Sản phẩm của quá trình cracking thu được dướ i 3 dạng, dạng khí, dạng

lỏng và dạng r ắn (cốc). Sản phẩm khí đượ c phân tích thành phần trên hệ sắc ký

khí (Refinery gas analyzer – Trace GC – ThermoElectro).

Qua biểu đồ ta thấy khi thực hiện phản ứng cracking dầu thực vật thải

trên xúc tác HZSM-5, tổng phân đoạn khí thu đượ c cao gấp đôi so với phân đoạn

khí thu đượ c khi thực hiện phản ứng cracking trên xúc tác HY. Điều này chứng

tỏ vật liệu HZSM-5 có độ axit mạnh hơn so vớ i vật liệu HY, thể hiện ở khả năng

craking sâu hơn.

Sản phẩm lỏng của quá trình cracking dầu thực vật thải đượ c phân tích sử dụng phương pháp phân tích sắc ký kí khối phổ (GC_MS). K ết quả được đưa ra

trong bảng 3.3 và 3.4






Bảng 3.4. Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking dầu thực vật thải

trên xúc tác HY






K ẾT LUẬN

Từ những k ết quả phân tích, đánh giá thu đượ c, tôi rút ra k ết luận như sau:

1. Các vật liệu HZSM-5 và HY đã đượ c tổng hợ p thành công sử dụng nguồn silic

chiết tách từ vỏ tr ấu. Bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp

phổ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD), phương pháp hiển

vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấ p

phụ/khử hấ p phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã khẳng định các vật liệu tổng hợp đượ c

có độ tinh thể cao và có cấu trúc đa mao quản bao gồm hệ vi mao quản của zeolit

Y và ZSM-5 truyền thống và hệ thống mao quản trung bình đượ c hình thành do

sự tiế p tục đốt cháy trong quá trình nung của các thành phần hữu cơ còn lưu lại

trong dung dịch silic chiết từ tr ấu.3. Trong phản ứng cracking xúc tác vớ i nguồn nguyên liệu là dầu thực vật, zeolit

ZSM-5 là vật liệu xúc tác hiệu quả hơn so vớ i zeolit HY trong phản ứng cracking

tạo nhiên liệu xăng, ngượ c lại zeolit HY tỏ ra ưu thế hơn xúc tác HZSM-5 trong

phản ứng cracking tạo nhiên liệu diezen sinh học

4. Vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 và zeolit Y đượ c tổng hợ p từ nguồn oxit silic

tách ra từ vỏ tr ấu là một phế thải nông nghiệp ít đượ c sử dụng. Vì vậy, k ết quả

này mở ra một hướ ng mớ i trong việc sử dụng hiệu quả nguồn tr ấu phế thải nông

nghiệ p tạo ra các sản phẩm có giá tr ị cao.

5. Tận dụng đượ c nguồn phế thải là dầu thực vật để tạo nhiên liệu sinh học, góp

phần làm giảm thiểu ô nhiễm môi trườ ng do dầu thực vật thải gây ra và đóng góp

vào những k ết quả trong việc nghiên cứu tìm ra nguồn năng lượ ng mớ i thay thế

cho nguồn nguyên liệu dầu mỏ đang ngày càng khan hiếm.






Tài liệu tham khảo

1. Galen.J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, Pratik J.Mankidy,

Michael J. Goff ,Transesterification of soybean oil with zeolite and metal

catalysts, Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223

2. Wenlei Xie , Xiaoming Huang, Haitao Li, Soybean oil methyl esters

preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst ,

Bioresouroe Technology 98 (2007) 936-939

3. Xander Dupain, Daniel J. Costa, Colin J.Schaverien, Michiel Makkee, Jacob

A.Moulijin, Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions,

Applied Catalysis B, Environmetal 72 (2007) 44-61

4. Lê Văn Cát, Trần Thị kim Hoa, Chế tạo than hoạt tính từ vỏ tr ấu và tính nănghấ p phụ chất hữu cơ trong nướ c. Hội nghị Khoa học Viện hoá học, viện KHCN

Việt Nam (2005).

5. Tr ần Thị Kim Hoa, “Chế tạo than hoạt tính từ phế liệu nông nghiệ p bằng

phương pháp đốt yếm khí và ứng dụng trong xử lý nước”. Luận văn thạc sĩ hoá

học (2004).

6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấ p phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao

quản, nhà xuất bản KH-KT Hà Nội.

7. Szútak R. (1984), Handbook of Molecular Sieves , Van Nostrand Reinhold ,

New York

8. Wear C.C., Mott R.W. (1988), “FCC catalysts can be designed and selected

for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM-88-73.

9. Gai D.J., Rabo J.A (1995), “Evolution of chemical and structural concepts of

zeolite acidity”. Int.Sys.Zeo.in China.

10. Rabo J.A. 1984, “ Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”,

Zeo. Scie. And Tech., The Hague, p292-31511. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, nhà

xuất bản Khoa học và K ỹ thuật.

12.Chen N.Y.,Garwood W.E., Dwyer F.G, 1989 “shape silective catalysis in

industrial applications, Marcel Dekker, New York.

13. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573.





14. Whitmore F.C., Church J.M. (1932), “Isomers in “diisobutylene” (III)

determination of their structure”, J. Am. Chem. Soc., 54, p.3710.

15. Haag W. O., Dessau R.M. (1984), in: Proceedings of the 8 th International

Congress on Catalysis, Berlin, Verlag Chemie, Weinheim, 2, p. 305.

16. Olah G. A., Halpern Y., Shen Y., Mo Y. K. (1971), “Electrophilic

reactions at single bonds. III. H-D exchange and prolysis (deuterolysis) of

alkanes with superacids”,J. Am. Chem. Soc., 93, p. 125.

17. Greensfelder B.S., Vog H.H., Good G.M. (1949), Ind. Eng. Chem., 41, p.2573.

18. Kulkarni S.B.,Shiralkan V.P., kosthane A.N., Borade R.B., Ratnasamy p.

(1982), Studies in the synthesis of ZSM-5 Zeolité. Zeolites. 2,p.p 313-318.

19. HoàngVinh Thăng, Qinglin Huang, Mladen Eic', Do Trong On and SergeKaliaguine, " Adsorption of C7 Hydrocacbons on Biporous SBA-15 Mezoporous

Silica", Langmuir, 21, p.5094-5101.2005.


nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo...

Documents