nghiÊn cỨu kẾt hỢp phƢƠng phÁp nỘi ĐiỆn phÂn vÀ …
TRANSCRIPT
GBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ DUY NHÀN
NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN
VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O –
MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
HÀ NỘI –2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ DUY NHÀN
NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN
VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O –
MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT
Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học
Mã số: 9 52 03 01
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Lê Thị Mai Hương
2. GS.TS. Lê Mai Hương
Hà Nội 2020
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của
riêng tôi.
Các kết quả nêu trong Luận án chưa được công bố trong bất kì công
trình nào khác. Các số liệu trong Luận án là trung thực, có nguồn gốc rõ ràng,
được trích dẫn đúng theo quy định.
Tôi xin chịu trách nhiệm về tính chính xác và trung thực của Luận án này.
Tác giả Luận án
Vũ Duy Nhàn
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Mai Hương;
PGS.TS. Lê Mai Hương Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình
thực hiện Luận án này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, các Cô, cán bộ Viện Hóa học các
hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy,
hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần và các chuyên đề trong Chương
trình đào tạo.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Lãnh đạo Viện Hóa học các hợp chất thiên
nhiên, Học viện Khoa học và công nghệ, Hội đồng khoa học, Bộ phận quản lý đào
tạo và các phòng ban đã giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu tại cơ sở.
Tôi cũng xin cảm ơn Đảng ủy, Lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng và tập thể phòng Hóa sinh đã cho phép,
tạo điều kiện về thời gian, thiết bị nghiên cứu, động viên tinh thần cho tôi trong quá
trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã hết lòng ủng
hộ tôi về cả tinh thần và vật chất trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận án.
Hà Nội, ngày tháng 3 năm 2020
Tác giả Luận án
Vũ Duy Nhàn
iii
MỤC LỤC
Lời cam đoan .................................................................................................... i
Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii
Mục lục ............................................................................................................ iii
Danh mục hình ............................................................................................... vi
Danh mục bảng ............................................................................................... xi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT ........................................ 4
1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6-
Trinitrotoluene) ............................................................................................. 4
1.1.2. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ ......................... 7
1.1.3 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT ................................................................. 9
1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT ............................................................. 12
1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT ............................................. 12
1.2. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN............................................................. 20
1.2.1. Nguyên lý phương pháp nội điện phân .................................................... 21
1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý
nước thải .................................................................................................................. 23
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới .......................................... 24
1.2.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân ................................... 27
1.3. PHƢƠNG PHÁP A2O-MBBR .............................................................. 30
1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm ............................................................. 31
1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................... 33
1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG ............ 36
1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám sát
và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải ............................................... 36
1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải ... 38
1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nước thải ............. 43
iv
CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP ............................... 48
2.1. NGUYÊN LIỆU ...................................................................................... 48
2.1.1. Nước thải ....................................................................................................... 48
2.1.2. Vi sinh vật ..................................................................................................... 48
2.1.3. Hóa chất và thiết bị ...................................................................................... 48
2.2. PHƢƠNG PHÁP ................................................................................... 49
2.2.1. Phương pháp phân lập vi sinh vật ............................................................. 49
2.2.2. Phương pháp phân tích COD ..................................................................... 49
2.2.3. Phương pháp xác định tổng Photpho (T-P) ............................................ 49
2.2.4. Phương pháp xác định Amoni (NH4+) ...................................................... 50
2.2.5. Phương pháp phân tích TNT ..................................................................... 51
2.2.6. Phương pháp đo TOC ................................................................................. 53
2.2.7. Phương pháp đo dòng ăn mòn kim loại ................................................... 54
2.2.8. Phương pháp đo kích thước và phân bố hạt bùn PSD .......................... 54
2.2.9. Phương pháp xác định hàm lượng bùn hoạt tính MLSS ...................... 55
2.2.10. Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe ............................................. 55
2.2.11. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm .................................................... 55
2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 56
2.3.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao ..................... 56
2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT 58
2.3.3. Phân lập bùn hoạt tính ............................................................................... 59
2.3.4. Phương pháp phân loại vi sinh vật ........................................................... 60
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 63
3.1. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT . 63
3.1.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu ....................................................... 63
3.1.2. Ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT ............................... 70
3.1.3. Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT ... 91
3.1.4. Đánh giá quá trình khử phân tử TNT ..................................................... 104
3.1.5. Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân .......... 105
v
3.1.6. Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nước
thải TNT quy mô phòng thí nghiệm ................................................................. 109
3.2. KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT ............................................ 113
3.2.1. Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính ......................................................... 113
3.2.2. Xử lý TNT bằng phương pháp A2O-MBBR ................................. 117
3.2.3. Kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR........................ 122
3.2.4. Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR ................................ 128
3.3. THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG PILOT
XỬ LÝ NƢỚC THẢI TNT, NH4NO3 TẠI Z121. ..................................... 136
3.3.1.Thiết kế ......................................................................................................... 136
3.3.2. Vận hành thử nghiệm ................................................................................ 137
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN .......................................................................... 140
TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC I
PHỤ LỤC II
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT ....................................................................... 4
Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro ............... 5
Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT ........................... 6
Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian ............................ 8
Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí ............................ 16
Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí ................ 17
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng ........................ 18
Hình 1.8. Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C ................................. 22
Hình 1.9. Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b) ...... 28
Hình 1.10. Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu ......................... 30
Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O .................................... 31
Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể ............................................................ 31
Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí .................................................................. 32
Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí ............................................................... 32
Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR ....................................... 32
Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình .......................................................... 37
Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian ........................................................... 57
Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7%. .......................................... 58
Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b) ............... 64
Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng ............. 65
CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) ...................................................................... 65
Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng .......... 65
CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) ...................................................................... 65
Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a)
5 % (b); 6 % (c); 7 % (d). ............................................................................... 66
Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu
sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau ................................................. 68
Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực
Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) .................. 69
vii
Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước
mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) ............................................................................. 69
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH ...................... 71
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội điện
phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau ................... 72
Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian
của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu .......................... 73
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm
lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau ............................................... 75
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm
lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu. ................................................................ 75
Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng
với hàm lượng Fe/Cu khác nhau. .................................................................... 76
Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút ......... 77
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện
phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau. ............................... 78
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình tăng
pH theo thời gian ............................................................................................. 79
Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian 79
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ ban
đầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30oC và lắc 120
vòng/phút ......................................................................................................... 80
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với các
nồng độ TNT ban đầu khác nhau. ................................................................... 81
Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu ........... 82
Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng với
các tốc độ lắc khác nhau. ................................................................................. 83
Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau ................................ 84
Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử
lý TNT. (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d)
nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc. .. 90
viii
Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi ................................................. 91
Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá
trình nội điện phân xử lý TNT ........................................................................ 92
Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng
phản ứng của quá trình nội điện phân ............................................................. 94
Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện
phân của vật liệu Fe/Cu ................................................................................... 94
Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian ................... 95
Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT ................ 97
Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT ...... 99
Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT .................. 100
Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT. .................... 102
Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2=0,9891 ... 103
Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0
phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) ............................................. 105
Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân theo
thời gian ........................................................................................................ 107
Hình 3. 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT ........... 109
Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN ................ 110
Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN ......................... 110
Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT .................................................................... 111
Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b) ................. 111
Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD ................................................................... 112
Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý. ..................................... 112
Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) .................. 114
Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính .................................. 115
Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b) ............... 116
Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) .......... 117
Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) ........... 117
Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR ......................................................... 118
Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR ........................................................... 118
ix
Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng ................................. 119
Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR................................ 120
Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR ................................ 120
Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD ................................................................... 121
Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni ................................................................... 122
Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR .......................................................... 122
Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí ......................... 123
Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí ............................................... 123
Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí ........................................ 124
Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ .................................................................... 125
Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng ............................................ 125
Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR ................................. 126
Hình 3.62. Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR ..................................... 127
Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c)
....................................................................................................................... 127
Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III,
TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi
Burkholderia. B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị
bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 ...................................... 130
Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các
loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus. Ornithinibacillus
contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap >
50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 ............................................................ 131
Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong
chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần. Azotobacter_beijerinckii
ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể
hiện trên cây, bar 0.005 ................................................................................. 131
Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II. TK5-III với các loài trong
chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần. Chryseobacterium
piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%
được thể hiện trên cây, bar 0.01 .................................................................... 132
x
Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II
VÀ HK1-II với loài trong chi Novosphingobium.
Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%
được thể hiện trên cây, bar 0.01 .................................................................... 132
Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men HK3-II, HK3-
III, TK2-III, HK2-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi
Candida và Trichosporon. Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm
nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05 ......... 133
Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3. .......................................... 136
Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống ...................... 141
Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312 ........... 141
Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý ........................................................... 142
Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân . 143
Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu) .............. 144
Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu) ........ 145
Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu) ....... 145
Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động ...................................... 146
Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân ............................................................. 146
Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí .................................................. 147
Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể ........................................................................... 147
xi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT ................................... 5
Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT .................................................................... 7
Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống. .............. 9
Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc
nổ ở Việt Nam ................................................................................................. 11
Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT ................................ 11
Bảng 1.6. Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý
nước thải và hiệu quả xử lý. ............................................................................ 26
Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT ................................................... 56
Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu ................................ 65
Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các
nồng độ CuSO4 khác nhau. ............................................................................. 67
Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT .................................................. 86
Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT .................................................... 87
Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT ............................ 88
Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng
nội điện phân của vật liệu Fe/Cu ..................................................................... 92
Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban
đầu khác nhau .................................................................................................. 97
Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều
lượng Fe/Cu khác nhau ................................................................................... 99
Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ
lắc khác nhau ................................................................................................. 100
Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt
độ khác nhau .................................................................................................. 102
Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý ............................................... 111
Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT ................................................... 113
Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa ....................... 114
Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân .................................. 123
Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân ................................ 128
xii
Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý ..................................... 137
Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm .................. 138
1
MỞ ĐẦU
2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong nh ng hóa chất được sử dụng
rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải
ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho
thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở nh ng nơi xây dựng nhà máy sản
xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân
của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21]. Điều đó chứng tỏ TNT có
khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên. Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất
đạn, thuốc nổ trong công nghiệp quốc phòng thì các cơ sở s a ch a vũ khí, thu
hồi đạn vẫn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý.
Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật
lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội
điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật,
enzyme, nấm mục trắng). Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết
hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh
tế của cơ sở sản xuất.
Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm
và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Nội điện phân
là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thì
tạo dòng ăn mòn hay còn gọi là dòng điện nội điện phân. Hay nói một cách
khác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dòng điện trong một điều
kiện môi trường nhất định. Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểm
vượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải công nghiệp chứa
các chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệt
may, hóa dầu, khí hóa than... phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giai
đoạn tiền xử lý. Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn,
có giá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các nguyên liệu sẵn
có, đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim.
2
Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệu
nội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mòn E0 lớn,
diện tích tiếp xúc bề mặt cao. Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng
hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng,
bột gang với các kích thước khác nhau. Gần như chưa có công trình nghiên
cứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nước
thải chứa TNT. Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án là
nghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn E0
cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình công nghệ để xử
lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này.
Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử
lý. Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trung
gian chứa các nhóm amin chứ chưa khoáng hóa đến cùng. Chính vì vậy vấn
đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đến
cùng các chất ô nhiễm. Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tập
trung phát triển phương pháp A2O- MBBR. Phương pháp A2O (Anaerobic -
Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí
với nhau. Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu động
MBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lý
nước thải. Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối vi
sinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờ
vào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn. Lâu dần các sinh khối này sẽ hình
thành nên các lớp màng sinh học chứa vô số vi sinh vật. Trên mỗi một MBBR
khi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năng
A2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trong
cùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngoài cùng là hiếu khí.
Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải
khó phân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận
hành tương đối ổn định; chi phí vận hành thấp.
3
T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1)
chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0
cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý
nước thải TNT. (2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương
pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung
gian của quá trình xử lý nội điện phân. (3) Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng
hợp được thử nghiệm t quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.
Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung
chính sau:
(1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc
độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0 cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung
bình 100 nm.
(2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương
pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được. Các thông số kỹ
thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken. Quy
trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot.
(3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và
các yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn,
tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT. Xác định các hằng số K của các yếu tố
ảnh hưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác
đinh được năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
(4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp
A2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằng
phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hình
PTN và mô hình Pilot.
(5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống
A2O-MBBR để xử lý TNT.
(6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ
thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR.
4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT
1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene)
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT
TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen. Năm 1863 J. Willbrand tổng
hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng. Muộn hơn cho
đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc. Năm 1891 thì TNT
được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng
dụng làm thuốc nổ quân sự. Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhôm với TNT
thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự. Trong
chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn
toluene được sản xuất t than đá do khan hiếm. Sau năm 1940 nguồn toluene
được sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó công
nghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế
chiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993). Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm
nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại
thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1).
Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất
thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất
ploynitroaromatic. Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu
nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra
5
nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal Demolition
Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high
Melting Explosive). Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu
phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX-
7(diaminoditroethylene), CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12–
hexaazaisowurtzitane).
Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro
Nguồn: [1,2]
Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT
Loại thuốc nổ Thành phần
Amatex TNT, NH4NO3, RDX
Ammonal TNT, NH4NO3, nhôm
Anatols TNT, NH4NO3
Baratol NT, barium nitrate
Comosition B RDX (60%), TNT (39%), wax (1%)
Cyclotol RDX, TNT
HTA-3 HMX, NH4NO3, nhôm
Minol TNT, NH4NO3, nhôm
Octol HMX (70 -75%), TNT (25-30%).
Penolite Ammonium picrate
Tetrytol Tetryl, TNT
Torpex RDX, TNT, nhôm
Tritonal TNT (80%), nhôm (20%)
Nguồn: [6, 13]
N+
N+
N+
NO2
NO2
O2N
N N
NN
O2N NO2
NO2O2NNO2
NO2O2N
NH2NH2
NH2
NH2 NH2
O2N NO2
NO2
CH3
NO2
O2N
TNT RDX HMX TATB FOX-7
6
Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn
hợp acid nitric và axit sunlfuric. Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trình
sản xuất còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệ
khoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục
chuyển hóa thành dạng α -TNT.
Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT
Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá
trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi
hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa. Tại Việt
CH3
NO2O2N
NO2
CH3
NO2O2N
CH3
NO2
NO2O2N
CH3
NO2
CH3
NO2
O2N
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
NO2
CH3
NO2
O2N
NO2
CH3
NO2
NO2
O2N
- TNT
m - NITROTOLUEN
TNT - TNT TNT
2% 11%
2%
13%
69%84%16% 16%
62%
8%
54%31%
7
Nam có nhà máy Z113 sản xuất TNT theo dây chuyền công nghệ nhập của
Trung Quốc đang được lắp đặt và vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế
là 10 tấn/ngày.
TNT có màu trắng, không mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm công
nghiệp có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượng
riêng 1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8
oC [14], điểm phát nổ 290-
295oC, tốc độ phát nổ 6800 m/s, độ hòa tan 130 mg/L ở 20
oC. Dưới tác dụng
của ánh sáng TNT sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tác
dụng hóa nổ.
1.1.2. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ
TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loại
sinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật [1, 2], chúng
thuộc nhóm tác nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993 [2].
Ngoài ra, TNT còn gây độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễn
dịch của con người. Theo các nghiên cứu của khi thử nghiệm đã phát hiện độc
tính của TNT như bảng sau [1, 2]:
Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT
Thuốc nổ Động vật
thử nghiệm
Đƣờng tiếp nhận
thuốc
Liều lƣợng
trúng độc
TNT Chuột cống Uống LDL0 700 mg/kg
TNT Mèo Uống LDL0 1850
mg/kg
TNT Mèo Tiêm qua da LDL0200 mg/kg
TNT Thỏ Uống LDL0 500 mg/kg
TNT Thỏ Tiêm qua da LDL0 500 mg/kg
LDL0 hàm lượng gây chết thấp nhất.
8
Khả năng gây đột biến gen của TNT và các hợp chất trung gian của nó
được xếp theo thứ tự sau. Trinitrobenzene> TNT﹥2-aminodinitrotoluene﹥ 2,6-
diaminonitrotoluene﹥ 4-aminodinitrotolune﹥2,4- diaminonitrotolene [1, 2].
Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian
TNT có độc tính cao với con người [2], vì nó làm thay đổi tổng số tế
bào hồng cầu, giảm hemoglobin, tăng tạm thời số lượng bạch cầu và
lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu. Đặc biệt, khi
tiếp xúc lâu dài ở liều lượng cao (0,3-1,3 mg/m3 không khí) sẽ xuất hiện bệnh
nghiêm trọng về máu. Nó còn là nguyên nhân gây bệnh vàng da, teo gan suy
thận, mật; lâu ngày dẫn đến ung thư. Chúng ta có thể bị nhiễm TNT qua
CH3
NO2O2N
NO2
CH3
NH2O2N
NO2
CH3
NO2
NO2
NH2
CH3
NH2
NO2
NH2
CH3
NO2
NH2
NH2
CH3
NH2
NH2
NH2
CH3
NO2O2N
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2O2N
NO2
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) 2-Amino-4,6-dinitrotoluene 6-Amino-2,4-dinotrotoluene
2,6-Diamino-4-nitrotoluene 4,6-Diamino-2-nitrotoluene 2,4,6-Triaminotoluene(TAT)
2,6-Dinitrotoluene 2,4-Dinitrotoluene 2-Nitrotoluene 3-Nitrotoluene 4-Nitrotoluene
2,4,6-Trinitrobenzene (TNB)
9
đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp qua da. Hàm lượng TNT tối đa
cho phép trong không khí là
1 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 0,5 mg/m
3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ)
[1,2].
Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượng
TNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:
Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống.
Loại thuốc nổ Giới hạn (mg/L)
TNT 0.049
RDX 0.002
HMX 0.004
1.1.3 Hiện trạng nƣớc thải nhiễm TNT
1.1.3.1 Trên thế giới
Một lượng lớn chất thải t các nhà máy sản xuất và việc sử dụng các
loại hóa chất tổng hợp như thuốc diệt cỏ, thuốc tr sâu, nhựa plastic, thuốc
nhuộm, dược phẩm, thuốc nổ hay các sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày
của chúng ta liên tục làm ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí, gây ảnh
hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người. Các chất ô nhiễm này
có nhiều loại có độc tính rất cao, là nguyên nhân gây ra đột biến, ung thư, đặc
biệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene, nitrobenzene,
nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines. Chúng được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, và các hóa chất tổng hợp kể trên [1, 2, 3,
7-10, 12]. Một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của các nguồn nhiên
liệu hóa thạch [5]. Các báo cáo chỉ ra rằng,TNT là loại thuốc nổ phổ biến
trong đất và nước ở cả hai dạng là mono và dinitrotoluenes [7,8,11]. Tổ chức
môi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày t đầu thế k 20 đã xác định TNT thuộc
danh mục 1397 chất độc [1,2].
Quá trình sản xuất, gia công, đóng gói, vận chuyển TNT hoặc các
loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa chất này,
10
dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Dựa trên quy trình sản xuất
thuốc nổ cơ bản, nước thải TNT phân thành hai loại chính theo pH của
chúng là axit và kiềm. Ngoài ra việc sản xuất các loại thuốc nổ khác có sử
dụng TNT làm nguyên liệu hoặc xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều tạo ra một
lượng lớn nước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3
Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc
phòng Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT,
TNB, DNB[1]. Trong đó chủ yếu chứa TNT và RDX.
1.1.3.2 Việt Nam
Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4
nhà máy là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của Công ty hóa
chất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn. Mỗi nhà máy
bình quân một ngày đêm thải ra 15-50m3 nước thải TNT. Ngoài ra còn có một
số cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và
NH4NO3, nhưng các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn
theo nhu cầu t ng giai đoạn.
Theo các báo cáo, tùy thuộc vào công nghệ sản xuất và sản phẩm mà thải
ra chất thải khác nhau về thành phần và hàm lượng các chất. Ví dụ như, trong
quá trình sản xuất thuốc nổ AD1 thì thành phần nước thải đồng thời có cả TNT
và NH4NO3, còn sản xuất thuốc nổ nhũ tương thì chỉ có NH4NO3.Tại Mỹ hàm
lượng TNT trong nước thải dao động trong khoảng 70 – 156 mg/L [1, 2], ở
Việt Nam hàm lượng đó khoảng 30-118 mg/L [21,22, 24, 27, 33].
Tải lƣợng nƣớc thải nhiễm TNT tại Việt Nam:
Tải lượng nước thải chứa TNT, NH4NO3 tại 4 nhà máy 113, 121, 131,
115 có tải lượng thể hiện ở bảng 1.4:
11
Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc
nổ ở Việt Nam
Nhà máy Loại thuốc nổ Tải lƣợng
113 Xí nghiệp A6 AD1 (14-15% TNT,
NH4NO3, bột gỗ)
10-15 m3/ngày đêm, sản xuất
gián đoạn, theo đơn đặt hàng
121 Xí nghiệp 4 AD1 (14-15% TNT,
NH4NO3, bột gỗ)
15-20 m3/ngày đêm, sản xuất
gián đoạn, theo đơn đặt hàng
131
Xí nghiệp 2 Mồi nổ mạnh (60 -
70% TNT)
10-15 m3/ngày đêm, sản xuất
gián đoạn, theo đơn đặt hàng
Xí nghiệp 3 AD1 (14-15 %TNT,
NH4NO3, bột gỗ)
15-20 m3/ngày đêm, sản xuất
gián đoạn, theo đơn đặt hàng
115 Phân Xưởng
AD1
AD1 (14-15 %TNT,
NH4NO3, bột gỗ)
15-20 m3/ngày đêm, sản xuất
gián đoạn, theo đơn đặt hàng
Tính chất đặc trƣng của TNT
Nước thải sản xuất vật liệu nổ công nghiệp nhiễm TNT, NH4NO3
được lấy trực tiếp t các bể gom của các trạm xử lý ở 4 nhà máy trên
theo nhiều đợt t tháng 5 năm 2012 đến tháng 9 tháng năm 2013 có
thành phần và tính chất đặc trưng như sau:
Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT
Nhà máy COD
(mg/L)
BOD5
(mg/L)
TNT
(mg/L)
NH4
(mg/L) pH
T-P
(mg/L) Màu
113, Xí
nghiệp A6
155 -
210 30 - 56 25 - 56 23 - 45
6,5 –
7,6 0,25
Đỏ nâu
đậm
121, Xí
nghiệp 4
250 -
270 42 - 67 32 -128 35 -42
7,9-
8,2 0,13
Đỏ nâu,
vàng
131, Xí
nghiệp 2
165 -
207
37.5 -
52 35 - 94 42 - 57
6,8-
8,2 -
Đỏ nâu
đậm
12
131, Xí
nghiệp 3
148 -
243 37 - 58
27 -
105 32 - 47
6,8-
7,8 -
Đỏ nâu,
vàng
115, Phân
Xưởng AD1
128 -
310
28.3 -
35 43 - 92 68 - 79 7,2 0,38
Đỏ nâu ,
vàng
115, Phân
xưởng Nhũ
tương
212 -
650 47 - 54 -
150-
325
7,2-
7,8 -
Trắng
ngà
1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nƣớc thải TNT
Ở nước ta hiện nay quy định xả thải đối với hàm lượng TNTmới có ở
cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ hơn
0,5mg/L tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21].
Các quy định khác về giới hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt,
nước ngầm hoặc trong không khí hiện nay chưa có.
1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải TNT
Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độc
lập hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trong
quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT.
Thế giới:
Phƣơng pháp vật lý: hấp phụ, tách chiết, đốt [1,2, 21, 22, 23, 25, 26].
Phương pháp hấp phụ: Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện
nay, sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt để hấp phụ TNT . Ưu
điểm của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, tuy nhiên giá thành cao,
mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp. C. Rajagopal
[15] dùng than hoạt tính dạng hạt (GAC) để hấp phụ, hiệu quả xử lý đạt 90
%, nồng độ TNT sau xử lý đạt 1 mg/L. Nhà máy sản xuất đạn lục quân
IOWA Mỹ sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải hỗn hợp TNT và RDX,
hiệu quả xử lý đạt 99,8 %.
Kết quả thí nghiệm của Vasilyeva phát hiện ra rằng than hoạt tính
13
không chỉ có thể hấp thụ TNT mà còn có tác dụng thúc đẩy oxy hóa của TNT,
sau 6 ngày bị gi chặt trên than hoạt tính TNT sẽ bị oxy hóa bởi tác nhân có
trong than hoạt tính. G.K. Vasilyeva, etal., 2002[24]). Mark E. Fuller
(2007)[25] dùng xúc tác Nickel xử lý hợp chất nổ, kết quả cho thấy tỉ lệ TNT
phân hủy đạt đến 99%.
Một phươngpháp mới được sử dụng để xử lý nước thải TNT là chiếu xạ.
Byungjin Lee (2005)[26] đã chiếu xạ tia (gamma irradiation) xử lý phân hủy
TNT và thu được các sản phẩm là muối nitrate, nước ammonia, axit glyoxylic,
axit oxalic và trinitrobenzene. Gần đây phương pháp chiếu xạ gama cũng
được các nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT. Byung jin (2009)
chiếu tia 50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ ban đầu
là 100 mg/L, hiệu quả xử lý đạt 100% [16].
Để tăng thêm hiệu quả phân hủy của TNT, có nhà nghiên cứu đã kết
hợp dùng nhiều loại phương pháp với nhau, Haiyan Chen (2008)[27] dùng hệ
thống nhiều xung điện cao áp kết hợp bổ sung chất xúc tác, kết quả thể hiện
rằng, thêm Fe2+
có tác dụng thúc đẩy hiệu suất phân hủy TNT tăng cao thêm
17.9%. Mario Kroger (2007)[28] và Huey-Min Hwang (2000) [29]đã kết hợp
gi a kỹ thuật xúc tác quang và xử lý sinh học và cũng nâng cáo được tỉ lệ
phân hủy TNT.
Phƣơng pháp hóa học: quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP): oxy hóa siêu
tới hạn (supercritical), Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóa TiO2,
oxy hóa điện hóa [17, 18, 19]
Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT với
nồng độ ban đầu là 112,75mg/L, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệu
quả xử lý TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng. Seok Young Oh
[18] kết hợp phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thải
nhiễm TNT và RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95%.
Marcio Baretto- Rodriue [19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước
14
thải công nghiệp chứa TNT với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệu
suất loại COD là 95,5% vàTNT là 99,5%.
Yaoguo Wu(2003,2006)[91; 92] nghiên cứu dùng ozone và mangan
xúc tác để xử lý nước thải TNT đã chỉ ra rằng hiệu quả phân hủy TNT của
phản ứng ozone bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH , ngoài ra còn phụ thuộc vào
nồng độ chất xúc tác là mangan và phương thức xúc tác.
Shuangjun Chang [93] sử dụng oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ cao 550℃,
áp lực 24 MPa, lượng khí oxi vượt quá 300% để sinh ra nhiều gốc tự do phân
hủy nước thải TNT, hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 99.6%.
Phương pháp UV-Fenton là một loại phương pháp oxi hóa hóa học tiên
tiến, thông qua quá trình phản ứng sản sinh ra nhóm chức tự do OH. Xiaosan
Song [94]và Lin Chen [95](2006) dùng phương pháp này tiến hành xử lý TNT,
ở điệu kiện tối ưu, t lệ phân hủy TNT có thể đạt đến trên 93%. Xiangdong
Xue (2001) [17] dùng UV – Ozone xử lý nước thải TNT thu được sản phẩm
trung gian như 2,4,6-trinitrobenzoic acid và 1,3,5-trinitrobenzene…và một số
sản phẩmbị khoáng hóa đến cùng. Guozhen Zhang [99] [18] dùng phương
pháp oxy hóa điện hóa tiến hành xử lý nước thải TNT, ở điều kiện tối ưu sau
khi điện giải 3h t lệ loại bỏ TNT là 93% và t lệ loại bỏ COD là 78%.
Sử dụng xúc tác và quang xúc tác để oxy hóa phân hủy các chất h u cơ
ô nhiễm trong nước đã trở thành một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực
khoa học môi trường. Lượng lớn kết quả nghiên cứu thể hiện rằng, kỹ thuật này
phân hủy được nhiều loại chất h u cơ ô nhiễm, đạt hiệu quả cao vàít gây hại
với môi trường. Đây là một phương pháp triển vọng để xử lý nước thải có chất
h u cơ độc hại. Dongxiang Zhang 2005 [19]; Xian Li 2008 [20]; Daniel
C.Schmelling, et al. 1995 [21]; Hyun-Seok Son 2004 [22]; XiuHua Liu et al.
2008 [23] sử dụng TiO2 xúc tác quang để xử lý TNT.
Các phƣơng pháp sinh học:
Các phương pháp sinh học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình
15
xử lý nước thải nhiễm TNT trong nước và trong đất,phổ biến là phương pháp
vi sinh, phương pháp enzyme, phương pháp thực vật [21, 22, 24, 27-35]. Các
phương pháp sinh học có thể được sử dụng trực tiếp hoặc kết hợp với các
phương pháp khác hóa học hoặc vật lý.
Đại đa số các nghiên cứu dùng phương pháp sinh học để xử lý nước
thải nhiễm TNT đều tập trung vào vi sinh. Nguyên lý của phương pháp này
dựa vào hai quá trình trao đổi chất là quá trình kỵ khí và quá trình hiếu khí.
Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng. Qua đó TNT
sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine. Ngoài ra còn có phương pháp sử
dụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủy
TNT [1,2, 24, 29. 31. 32. 33]. Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thường
được sử dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]
Quá trình kỵ khí: dưới điều kiện kị khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm
nitro của phân tử TNT thành các hợp chất trung gianmononitroso,
monohydroxylamino, và các đồng phân monoamino và hydroxylamino và
cuối cùng là thành các hợp chất amin tương ứng. Hợp chất amin phổ biến
được tìm thấy của quá trình này là TAT. TAT có thể được tiếp tục bị phân
hủy thành methylphloroglucinol, 4- hydroxytoluene[2]. Thực hiện quá trình
chuyển hóa này có sự tham gia xúc tác phản ứng của các enzym
nitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense, cytochrome b5 reductase,
diaphorases, hydrogenses, carbon monoxide dehydrogense [2]. Quá trình khử
bao gồm hai bước, đầu tiên là quá trình chuyển điện tử để biến đổi thành các
hợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽ
xúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các hợp chất amin như là TAT
(triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200 mV [2].
Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật được
thể hiện theo sơ đồ sau [2]:
16
Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí
Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình này là Desulfovibrio
spp và Pseudomonas sp. Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và
chất nhận điện tử. Thông qua quá trình khử, vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNT
thành các hợp chất diaminonitrotoluene[2].
Esteve - Nenez và Ramos [36-38] phát hiện chủng Pseudomonas sp .
JLR11 chuyển hóa TNT thành các hợp chất 1.3.5-Trinirobenzene và 3.5-
Ditriroaniline.
Ngoài ra quá trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí còn có nhiều
loài vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C.
acetobutylicum, C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus
strain B…[2].
Quá trình hiếu khí: dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa
TNT thành các dạng mono và diamino. Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạng
nitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽ
chuyển hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen. Trong điều kiện hiếu khí TNT
là nguồn các bon, nito và năng lượng cho quá trình trao đổi chất. Kết quả một
CH3
O2N
NO2
NHOH CH3
NH2
NH2
HOHNCH3
CH3
NO2
NO2
O2N
CH3
NH2
NO2
O2N
CH3
NH2
NH2
NH2
CH3
O2N NH2
NH2
CH3
NO2O2N
NHOH
CH3
NO2O2N
NH2
CH3
NO2O2N
NHCOCH 3
CH3
OHOH
OH
CH3
O2N NHOH
NHOH
CH3
NH2
NHOH
OH
O2N
2-Hydroxylamino-4,6-DNT
2,4-DA-6-hydroxylaminotoluene
Toluene
TNT 2 - Amino - 4,6 - DNT
TAT2,4 - DA - 6 - NT
4 - Hydroxylamino - 4,6 - DNT
4 - Amino - 2,6 - DNT
4-Acetamido-2,6-dinitrotoluene
Methylphloroglucinol
2,4-Dihydroxylamino-6-nitrotoluene
2-A-5-hydroxy-4-hydroxylamino-6-NT
CH3
OH
4-Hydroxytoluene
17
số nghiên cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNT
thông qua việc loại nhóm nitro và oxy hóa vòng thơm,khi đó phân tử TNT bị
khoáng hóa đến cùng thành CO2 và NO2 [2].
Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí
Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu
là: Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8,
Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2].
Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus).
Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khoáng hóa TNT. Nấm
mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29,
31, 32-33],chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhóm
peroxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP)
và nhóm thứ hai là Laccaza (Lac). Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mục
trắng có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, 4-ADNT, 4-
O2N NO2
CH3
N
N
O
CH3
O2N NO2
CH3
O2N NHOH
NO2
CH3
NH2
NO2
CH3
NH2 NH2
NO2
CH3
NH2O2N
NO2
O2N NO2
CH3
N
N
O
O2N NO2
CH3
CH3
O2N NH2
NH2
CH3
O2N NO2
NO2
CH3
NH2O2N
NHCOCH 3
CH3
O2N NO2
NH2
CH3
NOO2N
NH2
CH3
OH
OH
NO2
O2N
N
N
O
CH3
O2N NO2
O2N
CH3
NO2
CH3
NO2O2N
NHOH
CH3
NHOHO2N
NH2
CH3
NHOHO2N
NHOH
4,4'-6,6'-Tetranitro-2,2'-azoxytoluene
2-Hydroxylamino-4,6-dinitrotoluene
2-Amino-4-nitrotoluene
2,6-Diamino-4-nitrotoluene
2-Amino-4,6-dinitrotoluene
2,4-Diamino-6-dinitrotolueneTNT
2,4',6,6'-Tetranitro-4,2'-azoxytoluene
4-Amino-2,6-dinitrotoluene4-Acetamido-2-amino-6-nitrotoluene
2-Nitroso-4-amino-6-nitrotoluene
3-Methyl-4,6-dinitrocatechol4-Hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene
2,2',6,6'-Tetranitro-4,4'-azoxytoluene
2,4-Dihydroxylamino-6-nitrotoluene 2-Hydroxylamino-4-
amino-6-nitrotoluene
18
hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene. Quá trình này
được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:
.
Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng
Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là
Phanerochaete chrysosprorium, Irpex lacteus, Nematoloma forwardii,
Phlebia radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat
DSM11372[2].
T các nguyên lý quá trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham gia
của các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng. Các nhà
khoa học đã nghiên cứu kết hợp nh ng quá trình này thành các công nghệ
sinh học xử lý nước thải chứa TNT như: công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí,
công nghệ AO (kỵ khí – hiếu khí), A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), công
19
nghệ SBR với nhiều kỹ thuật vi sinh: màng vi sinh cố định (FMBR), màng vi
sinh di động (MBBR).
Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thải
TNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động t 2,77 mg/L - 94, 62 mg/L, hiệu
quả xử lý đạt 97,5%. Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính với
phương pháp AO, nước thải trước xử lý có nồng độ TNT và NH3 + tương ứng
là 123,6 mg/L và 121,1 mg/L, sau xử lý các chỉ số đạt tương ứng là 0 mg/L và
40,6 mg/L.
Việt Nam:
- Phƣơng pháp vật lý: Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu
sử dụng than hoạt tính hấp phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26]. Tác giả Đỗ
Ngọc Khuê (2004) và các công sự đã thiết lập được quy trình công nghệ xử lý
theo phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng ― Nghiên cứu công
nghệ xử lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra‖. Hiện nay, tại các trạm xử
lý nước thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyền công nghệ
được đối tác Trung Quốc chuyển giao cho Z113 cũng sử dụng phương pháp
này [21, 22, 26].
- Phƣơng pháp hóa học: Tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài
nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt
trong các cơ sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng xạ‖ đã xác lập được quy trình
xúc tác quang hóa TiO2. Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131
với nồng độ TNT ban đầu là 36,54 mg/L sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/L [20].
Các phương pháp này thường có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, có thể
ứng dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp, dễ điểu khiển tự động hóa.
Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành xử lý
cao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn.
- Phƣơng pháp sinh học:
Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu
xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban
20
đầu là 104,7 mg/L hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7
và 100% [27].
Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật phân hủy TNT, AS
trong điều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/L và 20 mg/L, sau thời gian
3-5 ngà xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5 mg/L và 2,61 mg/L.
Nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008),
Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu Hường (2009,
2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã có
nhiều công trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đạt được một số
thành công [27, 29-33].
Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04
―Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng và
sự ô nhiễm vi sinh vật độc hại‖ đãsử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng
để xử lý nước thải nhiễm TNT.
Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoa
học và Công nghệ quân sự ―Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào
t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ‖ đã
sản xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suất
đạt 100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/L.
Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà
(2012) thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ sản xuất
enzym ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase (MnP,
LiP) t vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm‖ [28].
1.2. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN
Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứng
dụng của phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nước
thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại
nước thải công nghiệp chứa các chất h u cơ khó phân hủy sinh học, có nồng
độ chất ô nhiễm cao như là nước thải t các ngành dệt nhuộm, dược phẩm,
21
công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc BVTV, công nghiệp thuốc sản
xuất thuốc nổ, công nghiệp
1.2.1. Nguyên lý phƣơng pháp nội điện phân
Phương pháp nội điện phân theo các tài liệu công bố thì có các tiếng
anh là: Internal microelectrolysis, Interior microelectrolysis, Micro-
electrolysis [39, 42-48], Iron carbon Internal- electrolysis [53], Fe-Cu process
[54] Ferric – Carbon micro electrolysis [59, 62, 63], micro cell filter bed
process [50]. Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vật
liệu nội điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với
nước. Khi đưa hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vô số các pin siêu
nhỏ, trong đó một số kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trò anot, kim loại
dương điện hơn sẽ đóng vai trò catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn
ra như sau [39, 42-48, 50, 53, 59, 62, 63, 90].
Phản ứng tại anot: Fe - 2e = Fe2+
E0(Fe
2+/Fe)=-0,44V (1)
Phản ứng tại catot: H+ + 2e = 2[H]=H2 E
0(H
+/H2)=0,00V (2)
Theo Zemeng Yang [135] các cơ chế phản ứng bimetal Fe/Cu,
Fe/C,quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu nội điện phân,tác dụng giảm chất ô
nhiễm của quá trình, được chỉ ra trên hình 1.8. Bao gồm hai quá trình chính:
một là quá trình hòa tan anot của vật liệu bimetal (Fe/C, Fe/Cu) tạo ra các cặp
vi pin và dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trò là tác nhân oxy hóa khử
điện hóa trong phản ứng phân hủy các hợp chất h u cơ hấp phụ trên bề mặt
điện cực catot; hai là dưới tác dụng của dòng điện, phản ứng nội điện phân
làm sản sinh các gốc OH* (tương ứng với quá trình điện phân), tạo ra phản
ứng oxy hóa, cắt mạch các hợp chất h u cơ khó phân hủy hóa học, sinh học.
Do vậy về bản chất hóa học, hóa lý, quá trình phản ứng nội điện phân sẽ khác
với quá trình phản ứng sắt hóa trị không trong việc xử lý chất thải ô nhiễm
(sản sinh dòng nội điện phân cỡ µA và sản sinh gốc tự do OH*).
22
Hình 1.8. Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C
Nếu trong dung dịch có mặt các chất h u cơ RX (hợp chất clo h u cơ),
RNO2 (hợp chất nitro vòng thơm) là các thành phần có khả năng nhận
electron t trên bề mặt anot (Fe) chuyển đến catot (Cu kim loại), chúng bị khử
theo phản ứng loại chlo và amin hóa. Khi đó chất ô nhiễm sẽ chuyển thành
các sản phẩm trung gian không độc hoặc ít độc hơn, dễ phân hủy sinh học
hơn. Các phản ứng khử diễn ra như sau:
RX + H+ + e
- → RH + X
-. (3)
RNO2 + 6 H+
+ 6 e- → RNH2 + 2 H2O. (4)
Ngoài ra trong dung dịch sẽ còn xảy ra phản ứng gi a Fe2+
với các chất
h u cơ này theo phản ứng:
RX + Fe2+
+ H+ + e
- → RH + X
- + Fe
3+. (5)
RNO2 + 6 H+
+ 6Fe2+
→ RNH2 +2 H2O + 6 Fe3+
. (6)
Khi có mặt O2 trong môi trường axit:
O2 + 4H+ +4e = 2H2O E
0(O2/H2O)=1,23V (7)
Tại môi trường trung tính và kiềm:
O2 + 2H2O +4e = 4OH-, E
0(O2/OH
-)=0,41V (8)
23
1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý
nƣớc thải
Quá trình xảy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bị
phân hủy 6 tác dụng chính sau [90]:
Tác dụng của điện trƣờng: Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện
trường và có tác dụng làm cho các chất ô nhiễm mang điện tích chuyển động
về các điện cực trái dấu. Khi đó tại bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứng
oxy hóa khử đối với các chất ô nhiễm mang điện tích. Khi đó các chất ô
nhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học.
Tác dụng khử của hydro: Sắt là kim loại có tính khử mạnh, trong dung
dịch môi trường axit sẽ sinh ra phản ứng sau:
Fe + 2H+ = Fe
2+ + 2[H]
Phản ứng xảy ra tại các điện cực và sẽ sinh ra các ion hydro mới [H], các
ion hydro mới này có hoạt tính khử mạnh và chúng sẽ khử các chất ô nhiễm
trong dung dịch. Ví dụ như các chất ô nhiễm chứa nhóm NO2- sẽ bị khử và
chuyển hóa thành hợp chất chứa nhóm amin.
(3) Tác dụng của sắt kim loại: Các kim loại đứng sau sắt trong dãy
hoạt động có thể trao đổi điện tử trên bề mặt sắt kim loại. Khi đó các ion kim
loại có độc tính mạnh hoặc các chất h u cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim
loại ở trạng thái độc tính ít hơn. Ví dụ Cr(+6) có E0 (Cr2O7
2-/Cr
3+) = 1,36V có
tính oxy hóa mạnh, trong môi trường axit gặp sắt kim loại sẽ xảy ra phản ứng:
2Fe + Cr2O72-
+ 17 H+ = 2Fe
3+ + 2Cr
3+ + 7H2O
Khi đó Cr(+6) có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chuyển thành Cr(+3) có tính oxy
hóa yếu.
Hoặc trong điều kiện môi trường axit, sắt sẽ khử các chất h u cơ chứa
nhóm NO2- thành nhóm NH2
-.
C6H5NO2 + 3Fe + 6H+ = C6H5NH2 + 3Fe
2+ + 2H2O
(4) Tác dụng khử của ion Fe2+
: Sắt bị oxy hóa thành sắt Fe2+
, Fe2+
có tính
khử, ion này có tính khử cao. Đối với Cr(+6) thì phản ứng khử xảy ra như sau:
24
6Fe2+
+ Cr2O72-
+ 14 H+ = 6Fe
3+ + 2Cr
3+ + 7H2O
Đối với các chất ô nhiễm như các chất thuốc nhuộm azo, các gốc sinh
màu của thuốc nhuộm sẽ bị Fe2+
khử và chuyển thành dạng hợp chất amin, lúc
đó màu của nước thải sẽ bị giảm. Phản ứng diễn ra như sau:
4Fe2+
+ R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2 + 4Fe3+ + OH-
(5). Tác dụng keo tụ của ion sắt. Trong điều kiện nước thải có môi
trường axit, sắt kim loại sẽ bị ăn mòn và sản sinh ra nhiều ion Fe2+ và Fe
3+.
Khi có mặt O2 và trong môi trường kiềm sẽ xẩy ra các phản ứng
Fe2+
+ 2OH- = Fe(OH)2
4Fe2+
+ 8OH- + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mới được sinh ra có khả năng hấp phụ các chất h u
cơ cao. Thông qua phản ứng nội điện phân, các chất ô nhiễm bị biến đổi cấu
trúc hóa học và khi đó các chất mới được hình thành sẽ bị Fe(OH)3 keo tụ.
(6) Tác dụng kết tủa hóa học:
Các ion Fe2+
và Fe3+
trong nước khi gặp các nguyên tố vô cơ sẽ sinh ra
phản ứng kết lắng thành các hợp chất như: FeS, Fe3[Fe(CN)6]2 và
Fe4[Fe(CN)6]3… Các hợp chất này sẽ nhanh chóng bị áp lực nước làm lắng
xuống phía dưới và dễ dàng bị loại bỏ.
Tóm lại phản ứng nội điện phân sẽ có 6 tác dụng chính đối với các chất
ô nhiễm h u cơ. Các chất ô nhiễm có cấu trúc hóa học bền bị khử thành các
chất kém bền hơn và dễ phân hủy sinh học hơn. Nhờ đó mà các quá trình xử
lý sinh học tiếp theo sẽ hiệu quả hơn bởi vì khi đó trong quá trình trao đổi
chất các vi sinh vật dể dàng tiêu thụ và phân hủy các chất ô nhiễm để sinh
trưởng và phát triển.
1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới
Trên thế giới:
Quá trình nội điện phân được ứng dụng rộng rãi để xử lý cho nhiều loại
nước thải: Áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải công nghiệp khó xử
lý: nước thải polyester [41], nước thải thuốc nhuộm [46, 47, 56, 57, 60, 61],
25
nước thải khí hóa than [53], nước thải TBVTV[49], nước thải nhiễm nitrat
[40], nước thải công nghiệp hỗn hợp (dệt nhuộm, giấy, xi mạ, cơ khí) [41, 43,
45, 54], nước thải giàu chất h u cơ [48, 62], nước thải chứa dầu [50, 63],
nước thải nhiễm TNT và RDX [19, 55, 64]…
Quá trình nội điện phân có hiệu quả xử lý cao, thời gian phản ứng
nhanh, chi phí vận hành thấp. Jin Hong Fan và Lu Min Ma [2008, 2009] sử
dụng hệ điện cực Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp tại khu công
nghiệp Tao Pu, Thượng Hải với công suất 60.000 m3/ngày đêm, hiệu suất loại
COD đạt 40%, giá thành xử lý là 0,01 USD và tiêu tốn 0,12 kW/m3.[54].
Xiangli Yin (2009) sử dụng phương pháp này nối với dòng điện ngoài để xử
lý 4- Chlorophenol, sau 36 phút xử lý có hơn 90% chất ô nhiễm bị loại [39].
Xiao Yi Yang [2009] sử dụng phương pháp để xử lý nước thải polyester sau
38 h xử lý, hiệu suất loại COD đạt 58%, giảm t 3353,2 mg/L xuống còn
1391,6 mg/L, khả năng phân hủy sinh học t lệ BOD5/COD tăng t 0,27 lên
tới 0,42 [42]. Q. Zhu (2014) kết hợp phương pháp nội điện phân và phương
pháp màng sinh học xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp COD giảm t
150.000 mg/L xuống còn 500 mg/L [62].
Tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giai
đoạn tiền xử lý đối với nước thải công nghiệp khó xử lý, biến các chất khó
phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học. Để quá trình xử lý đạt
tiêu chuẩn xả thải theo quy định, tiếp theo quá trình nội điện phân là các quá
trình sinh học khác nhau để tiếp tục xử lý [40-64].
Các nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân xử lý nước thải
nhiễm chất h u cơ cho ở bảng 1.6.
26
Bảng 1.6. Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý
nước thải và hiệu quả xử lý.
TT Chất thải Phƣơng
pháp Hiệu quả xử lý Nguồn
1 Hợp chất p-nitro
phenol, TNT
Fe/C,
Fe/Cu 80% TOC
Zazo J. A (2005) [4],
Seok Young Oh
(2005) [21]
2 Nước thải cốc
hóa
Fe/C,
Fe/Cu
Pan Lu Ting, (2010)
[22]
3 Naphtalen Fe/C
48,9%-92,6%
TOC trong thời
gian 120 phút
Y. P Wang (2006)
[23]
4 Axit
bromoamino
Fe/C+ sinh
học
82,1- 96,6 %
COD Li Pan (2009) [24]
5 Triazin Fe/C 60,5% COD, sau
132 h lưu
H.F.Cheng (2006)
[25]
6 Nước thải dược
phẩm Fe/C
90% màu, 30%
COD sau 30
phút
Jin Yi Zhong (2002)
[26]
7 Nước thải tẩy
giấy trắng Fe/C
90% màu, sau
20 phút, pH=3 Xi Xiao (2004) [27]
8 Nước thải chứa
ABS Fe/C
Loại 50-55%
COD Lai Bo (2012) [28]
9 Nước thải dệt
nhuộm Fe/C
90% màu, 50%
COD
Jin Yi Yong (2003)
[29]
10 Nước thải in và
dệt nhuộm
Fe/C+ sinh
học
95% màu, 75%
COD Y.Y. He (2016) [30]
11 Dầu đá phiến
Nội điện
phân kết
hợp oxi hóa
61% dầu, 28%
COD, 17%
phenol
X.Y. Guan, (2012)
[31]
27
12 Trichoetylene,
monoclo bezen Fe/C Loại bỏ 98% Y. J. Gao (2016) [32]
13 Nước rỉ rác Fe/C Loại bỏ 73,5%
COD
Li Qun Wang, (2016)
[33]
14 Nước thải chứa
phức Cu-EDTA Fe/C
Loại bỏ 98% Cu,
32,3 % EDTA
Chen Run Hua (2012)
[34], Feng Ju, (2011)
[35],
15 Nước thải công
nghiệp hỗn hợp Fe/Cu
Loại COD đạt
40%
Lu Ming Ma (2008)
[20], Q. Zhu [36]
Ở Việt Nam
Trong thời gian gần đây, nghiên cứu trong nước có các nghiên cứu của:
Nguyễn Nhị Trự (2017): Phương pháp vi điện phân Fe/C xử lý nước dệt
nhuộm; Đề tài cấp Sở khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí Minh. Thiều Quốc
Hân (2013): Ứng dụng vật liệu tổ hợp nano kim loại hóa trị 0 trên nền vật liệu
nano sắt trong xử lý nước thải; Đề tài Cấp Viện KHCNQS. Lê Bình Dương
(2017): Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm nano sắt để xử lý nước thải có hàm
lượng kim loại cao; Đề tài cấp Bộ Công Thương. Tuy nhiên các nghiên cứu
này chủ yếu tập trung vào vấn đề công nghệ hoặc kỹ thuật của sắt hóa trị
không (zero-valent iron, Fe0), chưa đề cập tới bản chất của quá trình nội điện
phân, ảnh hưởng của các thành phần ngoài nguyên tố sắt đến chất lượng của
vật liệu nội điện phân như C, Cu, SiO2…, cũng như đối tượng nước thải
không xuất phát t nguồn ô nhiễm chất độc quân sự như TNT, RDX, HMX.
1.2. 4. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nội điện phân
1.2.4. 1. Phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C
Theo Pan Luting [1], vật liệu nội điện phân Fe-C được chế tạo theo
phương pháp thiêu kết: Trộn hỗn hợp khoảng 90% Fe (bột), 8% Graphit (bột),
2 % phụ gia. Ép thành khối, sấy ở 80-105 oC trong 2 giờ, sau đó tiến hành
nung kết khối ở 500 – 600 oC, 2-4 h. Hiện nay có một số công ty đã ứng dụng
phương pháp này và chế tạo thành phẩm các chủng loại vật liệu nội điện phân
28
trên cơ sở Fe-C, giúp cho quá trình phản ứng nội điện phân xảy ra liên tục,
tránh hiện tượng bị thụ động của vật liệu nội điện phân và khoảng pH của
nước thải cần xử lý có pH dao động rộng t 2 đến 7 [2].
Hình 1.9. Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b)
Theo nhóm tác giả Bo Lai cùng cộng sự [3], sử dụng hỗn hợp bột Fe và
các bon hoạt tính (granular activated carbon (GAC)), theo thành phần 90% Fe,
10 % GAC, để tiền xử lý nước thải chứa 3, 3'-iminobis-propanenitrile, kết hợp
với quá trình sinh học, hiệu suất loại bỏ đạt 95-98%. Ngoài ra, theo phương
pháp này, nhiều tác giả khác như Ling X.F [4], Haining Liu [5] … sử dụng để
chế tạo vật liệu nội điện phân và ứng dụng cho việc xử lý các hợp chất niro
hoặc chất màu azo, cho hiệu quả cao.
1.2.4.2. Phương pháp mạ hóa học tạo bimetal Fe-Cu
Thời gian gần đây, các vật liệu nội điện phân dạng bimetal có kích thước
micro được điều chế bằng sự lắng đọng của các kim loại chuyển tiếp thứ hai
trên bề mặt sắt có thể tăng cường đáng kể mức giảm các chất ô nhiễm [121-
127]. Các nghiên cứu trước đây cho thấy rằng kim loại chuyển tiếp như Ni,
Pd, Cu, Co, Au và Ru có thể tăng cường khả năng phản ứng xúc tác của Fe0
[127-129]. Cwiertny và cộng sự [129] đã tìm thấy xu hướng phản ứng sau đây
của các vật liệu nội điện phân dạng bimetal đối với phản ứng khử 1,1,1-
trichloroethane, theo hướng: Ni /Fe Pd/Fe> Cu/Fe> Co/Fe> Au/Fe Fe>
Pt/Fe. Lin và cộng sự 12[7] cũng nhận thấy rằng hoạt động xúc tác của kim
loại quý theo thứ tự Pd> Ru> Pt> Au. Hai loại cơ chế xúc tác của vật liệu nội
điện phân dạng bimetal đã được đề xuất bởi các nhà nghiên cứu trước đó, (a)
29
khử gián tiếp bởi hydro nguyên tử ([H] abs) được hấp thụ trên bề mặt vật liệu
nội điện phân dạng bimetal và phụ gia kim loại chuyển tiếp có thể tạo điều
kiện cho việc tạo ra hydro nguyên tử liên kết bề mặt ([H] abs) [127, 128], (b)
khử trực tiếp trên vị trí hoạt động xúc tác bằng cách chấp nhận các electron t
quá trình oxy hóa Fe0 và các chất phụ gia bề mặt (tức là quá trình chuyển đổi
kim loại) có thể làm tăng quá trình oxy hóa Fe0 thông qua sự hình thành vô số
các cặp pin điện hóa [130-132].
Nhóm tác giả Xu WenYing [134] đã sử dụng vật liệu nội điện phân
Fe/Cu (hệ Fe/Cu), xử lý nitrobenzene (100 mg/L) trong dung dịch nước ở
khoảng pH tối ưu là 3-4, liều lượng vật liệu nội điện phân 50g/L, thời gian
xử lý sau 90 phút, hiệu suất loại bỏ nitrobenzene đạt 90%. Nhóm tác giả đã
chế tạo vật liệu nội điện phân theo hai phương pháp: 1- Sắt phế liệu (CT3
phế liệu) có bề mặt diện tích 0,3-0,4 m2/g và rửa bằng xà phòng để loại bỏ
dầu. Chất xúc tác là các lá kim loại đồng nguyên chất với độ dày 0,12 mm và
được cắt thành các mảnh mỏng kích thước 3 cm×1 cm trước các thí nghiệm,
phối trộn theo t lệ Fe:Cu =10:1 (khối lượng); 2- Sắt phế liệu (CT3 phế liệu)
có bề mặt diện tích 0,3-0,4 m2/g và rửa bằng xà phòng để loại bỏ dầu, được
tiến hành mạ trong dung dịch CuSO4 có nồng độ 0.1 mol/L. Đối với vật liệu
nội điện phân Fe/Cu theo phương pháp mạ hóa học, sau 60 phút xử lý, hiệu
suất loại bỏ nitrobenzene đạt 95%, điều này cho thấy vật liệu nội điện phân
Fe/Cu chế tạo theo phương pháp mạ hóa học, có khả năng xúc tác, tạo phản
ứng tốt hơn vật liệu nội điện phân chế tạo theo phương pháp trộn cơ học hỗn
hợp các phoi Fe phế liệu và lá đồng mỏng.
Theo Agamemnon Koutsospyrosa cùng cộng sự [115] đã sử dụng vật liệu
nội điện phân Fe/Cu kích thước micro, được chế tạo theo phương pháp mạ
hóa học để phân hủy các hợp chất nổ trong quân sự (RDX, HMX, TNT) trong
dung dịch nước. Một quy trình chuẩn bị vật liệu bimetal Fe/Cu, Fe/Ni điển
hình bao gồm 6 bước sau: (1) Rửa bằng axit nitric 1 M để loại bỏ tạp chất oxit
sắt khỏi bề mặt sắt; (2) Rửa nước DI để loại bỏ axit dư; (3) Rửa etanol tuyệt
đối để loại bỏ nước dư và chống ăn mòn, (4) Mạ lạnh các hạt sắt trong dung
dịch đồng/niken; (5) Lọc liên tục các hạt bimetal Fe/Cu và Fe/Ni; (6) Rửa
sạch, sấy khô và bảo quản.
30
Nhóm tác giả Bo Lai [117] đã sử dụng vật liệu nội điện phân Fe/Cu, kích
thước micro để tiền xử lý p-nitrophenol(PNP) trong dung dịch nước. Vật liệu nội
điện phân Fe/Cu được chế tạo theo phương pháp mạ hóa học, t bột sắt Fe (kích
thước micro 10-50 µm) mạ trong dung dịch CuSO4, có nồng độ, thời gian mạ
thay đổi, để thu được hàm lượng Fe:Cu thay đổi. Vật liệu nội điện phân được
phân tích cấu trúc, chụp ảnh bề mặt và phân tích thành phần hóa học theo
phương pháp phân tích Rơnghen (XRD) và chụp kính hiển vi điện tử quét
(SEM), phân tích phổ tán xạ tia X (EDS), hàm lượng Cu có trên bề mặt có thành
phần thay đổi t 30% đến 95 %, tùy theo thời gian mạ (Hình 1.10).
Hình 1.10. Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu
1.3. PHƢƠNG PHÁP A2O-MBBR
Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu phát hiện và tập trung
nghiên cứu phát triển phương pháp A2O (Anaerobic- Anoxic - Oxic) [66-76].
Trong hệ thống xử lý A2O các bể phản ứng đóng vai trò và nhiệm vụ
khác nhau. Bể phản ứng kỵ khí làm nhiệm vụ tiền xử lý cho các bể thiếu khí
và hiếu khí và loại photphos. Tại đây các các hợp chất h u cơ sẽ bị phân hủy
thành axit h u cơ, các chất trung gian dễ phân hủy sinh học,. Tiếp theo là bể
thiếu khí và bể hiếu khí, hai bể phản ứng này làm nhiệm vụ chính là loại
COD và nito thông qua các quá trình nitrat và phản nitrat, quá trình phản
nitrat diễn ra chủ yếu ở bể thiếu khí [66]
31
Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O
1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm
MBBR dựa vào tác dụng sục khí và dòng chảy của nước để làm cho các
giá thể di chuyển liên tục khắp nơi trong bể phản ứng. Chính vì vậy giá thể sẽ
tiếp xúc với nước thải nhiều hơn, đồng đều hơn (không cục bộ). Toàn bộ
không gian trong bể phản ứng đều có màng sinh học (moving bed biofilm).
Màng sinh học trên các giá thể sẽ phát triển thành các khu hệ vi sinh vật độc
lập đặc trưng trên t ng một giá thể: kỵ khí, thiếu khí và hiếu khí. Chính quá
trình này diễn ra trong bể phản ứng chứa vô số giá thể có màng sinh học sẽ
giải quyết được bài toán khó khăn đối với việc xác lập điều kiện xử lý nito,
amoni. Đó là xác định phù hợp nồng độ oxy hòa tan cho 2 quá trình, nguồn C,
t lệ NO2-; NO3
- [29-31].
Nhờ vào các điều kiện thuận lợi khi có mặt giá thể lưu động mà các quá
trình trao đổi chất tiêu thụ các chất ô nhiễm của hệ vi sinh vật được nâng cao,
đặc biệt là hai quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa diễn ra nhanh hơn và ổn
định hơn [77-81].
Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể
32
Dưới đây là một số hình ảnh về sử dụng kỹ thuật màng sinh học lưu
động kết hợp với các phương pháp sinh học khác nhau trong xử lý nước thải.
Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí
Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR
T công nghệ AO đến công nghệ A2O, đã tách biệt bể thiếu khí và hiếu
khí để nuôi các loài vi khuẩn đặc trưng cho quá trình thiếu khí và hiếu khí độc
lập trong việc xử lý nito và photpho. Với kỹ thuật MBBR:
(1) có thể nuôi và thuần hóa được hệ vi sinh vật đặc trưng để xử lý chất
ô nhiễm đặc hiệu trong t ng giai đoạn của quá trình xử lý.
(2) Kỹ thuật MBBR thông qua t lệ giá thể, lưu lượng nước thải, tải
lượng chất ô nhiễm để tính toán hàm lượng oxy cung cấp trong hệ phản ứng.
(3) Khi dùng công nghệ MBBR xử lý nước ô nhiễm t lệ C/N thấp,
hiệu quả loại bỏ vật ô nhiễm có thể không được như mong đợi, ở giai đoạn
phản nitrat hóa bể phản ứng có khả năng thiếu nguồn carbon. Do vậy, nghiên
cứu t lệ bổ sung nguồn carbon trong giai đoạn phản nitrat hóa của bể MBBR
để nâng cao hiệu quả xử lý T-N, amoni.
33
1.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng
Công nghệ MBBR thực hiện đồng thời cả quá trình nitrat hóa và phản
nitrat hóa. Nh ng nhân tố có ảnh hưởng đến các quá trình này là: tỉ lệ C/N,
DO, nhiệt độ, thời gian lưu (HRT), tính chất và t lệ thêm giá thể…vv.
T lệ C/N
Đối với công nghệ MBBR phản nitrat hóa thoát nitrogen, nguồn carbon
h u cơ đảm nhiệm vị trí quan trọng [97-98]. T lệ C/N là nhân tố quan trọng
ảnh hưởng tốc độ nitrat hóa vi sinh vật. T lệ này sẽ dẫn đến sự cạnh tranh
của DO đối với vi khuẩn nitrat hóa và vi khuẩn dị dưỡng. Nếu như tỉ lệ C/N
tương đối cao, sẽ dẫn đến lượng lớn vi khuẩn dị dưỡng sinh sôi, t đó dẫn đến
nồng độ DO trong lò phản ứng bị giảm thấp, làm cho vi khuẩn nitrat hóa mất
đi ưu thế cạnh tranh, và do vậy ảnh hưởng đến hiệu quả thoát nitrogen cùa lò
phản ứng.
DO
DO là một trong số nh ng nhân tố quan trọng ảnh hưởng công nghệ
MBBR. Trong bể phản ứng MBBR, thông qua tác dụng đồng thời của vi
khuẩn nitrat hóa và vi khuẩn phản nitrat hóa để đạt được hiệu quả thải nitro,
nhưng 2 loại vi khuẩn này có nhu cầu DO không giống nhau, vi khuẩn nitrat
hóa là vi khuẩn hiếu khí, vi khuẩn phản nitrat hóa sinh trưởng ở điều kiện
thiếu khí, do đó khống chế DO là mấu chốt quan trọng cân bằng phản ứng
nitrat hóa và phản nitrat hóa. Nồng độ của DO không được quá cao và không
được quá thấp, bình thường ở mức 2-4 mg/L ở bể thiếu khí, 6 -8 mg/L ở bể
hiếu khí là tốt. Tuy nhiên tải lượng BOD5, COD trong hệ lại định lượng nhu
cầu DO của toàn bộ hệ thống [99].
Xuejiang Wang [100] trong quá trình nghiên cứu công nghệ MBBR xử
lý nước thải sinh hoạt thành phố, ở các điều kiện khác đều tương đồng, so
sánh khi nồng độ DO là 6 mg/L, 4 mg/L, 2 mg/L, 1 mg/L thì khả năng lò phản
ứng MBBR khử diệt vật ô nhiễm như thế nào. Kết quả nghiên cứu cho thấy
rằng, khi nồng độ DO là 2 mg/L, t lệ khử diệt của COD, khí ammoniac, tổng
nitrogen trong lò phản ứng đạt cao nhất. Nồng độ DO trong lò phản ứng
MBBR có thể gi ở mức khoảng 2 mg/L.
34
Nhiệt độ
Nhiệt độ ảnh hưởng đến hệ thống xử lý sinh học ở rất nhiều phương
diện, ví dụ như hoạt tính vi sinh vật, tốc độ phản ứng,phương thức chủ yếu là
2 loại tốc độ phản ứng enzyme và khuếch tán cơ chất đến các tế bào. Ảnh
hưởng tốc độ phản ứng enzyme thực tế là ảnh hưởng đến phản ứng enzyme
chuyển hóa và phân hủy chất ô nhiễm trong vi sinh vật. Do vậy, chủng loại vi
sinh vật, enzyme và hàm lượng là yếu tố quan trọng để bể phản ứng có phát
huy hiệu quả hay không.
Youbiao Hu [101] thông qua thay đổi nhiệt độ, so sánh việc loại bỏ chất
gây ô nhiễm bởi bể phản ứng AO- MBBR, cho biết rằng khi nhiệt độ giảm
xuống, t lệ loại bỏ amoni và tổng nitro giảm xuống.
Thời gian lưu (HRT)
HRT dài ngắn có thể ảnh hưởng đến thời gian của sự tiếp xúc gi a vật ô
nhiễm trong nước thải và vi sinh vật, t đó ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ
vật ô nhiễm của vi sinh vật. Căn cứ vào nghiên cứu của Odegarrd [41], trong
bể chứa MBBR các chất h u cơ có thể bị phân hủy rất nhanh, nhưng có một
số hạt chất h u cơ khó phân hủy hơn. Do vậy, kéo dài HRT có thể giải quyết
được vấn đề này.
Tính chất và t lệ giá thể
Căn cứ vào nghiên cứu của Odegarrd [102], để giá thể có tính lưu động
tốt trong bể phản ứng, t lệ thêm giá thể nên dưới 30%, tỉ lệ tốt nhất là 27%.
1.3.3 Hiện trạng nghiên cứu và ứng dụng công nghệ A2O-MBBR
Năm 1988, công ty KMT Na uy và Viện nghiên cứu SINTEF liên kết
phát triển công nghệ MBBR, ở điều kiện không tăng thêm diện tích mặt
bằng, tăng lượng sinh vật trong bể phản ứng là cần thiếthiệu xuất xử lý nước
thải được nâng cao [96, 102 -103]. Sau đó công KMT Mỹ và các công ty
khác liên kết phát triển công nghệ MBBR mới kaldnes...vv, đã xúc tiến công
nghệ MBBR phát triển mạnh [105].
Trong lĩnh vực cải tiến kỹ thuật, Chogong Fan 106 [46] đã báo cáo một
số công trình sử dụng công nghệ MBBR., Ở Na uy nhà máy sản xuất khoai
35
tây chiên dùng tổ hợp phản ứng gồm 2 bể MBBR, tỉ lệ thêm giá thể là 50%,
khi tải lượng COD là 300-1200 kg, t lệ loại bỏ COD đạt trên 95%. Yuxiao
Wang[107] dùng A2O – MBBR 2 cấp để xử lý hóa chất nước thải của nhà
máy lọc dầu, hiệu quả loại COD tốt và đạt tiêu chuẩn xả thải.
Liangcheng Shao, Yuhoa Wu[108] đã dùng công nghệ A/O-MBBR để
xử lý nước thải có COD, nitơ amoniac cao tại Ôn Châu (Trung Quốc), kết quả
là xả thải đạt tiêu chuẩn quy định.
Trong lĩnh vực sản xuất giấy, công nghệ MBBR cũng đang phát huy tác
dụng quan trọng. Qing Wang[109] đã sử dụng theo công nghệ MBBR ở công
ty h u hạn sản xuất giấy Hòa Quý ở Sơn Đông. Kết quả cho thấy, với COD
và amoi trước xử lý là 2000-3000 mg/L, amoni nhỏ hơn 100 mg/L thì sau khi
xử lý chất lượng nước đạt tới tiêu chuẩn xả thảiTrung Quốc quy định. Wenjun
Li [110] đã dùng công nghệ MBBR xử lý nước thải của một nhà máy chế biến
giấy ở Tứ Xuyên. Ở điều kiện vận hành tối ưu hiệu quả xử lý COD và amoni
đạt hơn 90%.
Công nghệ MBBR cũng rất h u ích để xử lý nước thải sinh hoạt. Đối với
nước thải sinh hoạt, công nghệ bùn hoạt tính truyền thống gặp phải một số vấn
đề như bùn th a cao và sử dụng thể tích bể phản ứng lớn...vv. khi áp dụng quy
trình công nghệ MBBR là có thể giải quyết được nh ng vấn đề tồn tại trên.
Xiaoyan Chen [111] sử dụng công nghệ MBBR để xử lý nước thải sinh
hoạt ở Hohhot và thu được hiệu quả xử lý tốt hơn. Tổng quy mô thiết kế giai
đoạn 1 và 2 của nhà máy xử lý nước thải ở Hohhot đạt 20×l04 m
3/ngày, trước
kia tại đây sử dụng công nghệ A/O xả thải chỉ đạt cấp 2 của tiêu chuẩn xả nước
thải GB8978-1996. Sau khi cải tạo lại và sử dụng công nghệ A2O + MBBR,
chất lượng xả thải đạt tiêu chuẩn A cấp 1 tiêu chuẩn GB 189918-2002.
Hong Li [112] trong quá trình nâng cấp quy trình xử lý nước thải giai
đoạn 1 và giai đoạn 2 của nhà máy xử lý nước thải quận Trường Dương tại
Thanh Đảo, công nghệ MBBR được lựa chọn để xử lý.
Đối với nước thải đô thị có t lệ C/N thấp, để đạt được tiêu chuẩn xả thải
Quốc gia Trung Quốc GB18918-2002 tiêu chuẩn A cấp 1, có thể dựa trên cơ sở
của phương pháp bùn hoạt tính truyền thống thiết kế thêm công nghệ MBBR.
36
Shengbo Gu[113] đã so sánh tổ hợp công nghệ A/O-MBBR và công
nghệ A/O Khi xử lý nước thải đô thị với t lệ C/N thấp. Công nghệ A/O-
MBBR có khả năng xử lý với tải lượng ô nhiễm cao hơn, phù hợp với sự thay
đổi cuả thời gian lưu HRT, t lệ hồi lưu và nhiệt độ. Đồng thời ở điều kiện
làm việc như nhau thì hiệu suất xử lý của công nghệ A/O-MBBR cao hơn so
với công nghệ A/O là 50%.
Wenhuan Yang [114] đã phân tích và so sánh vận hành công nghệ A2/O
và công nghệ đa bậc A2O - MBBR của nhà máy xử lý nước thải ở Thành phố
Bao Đầu để xử lý nước thải đô thị có t lệ C/N thấp. Kết quả thấy rằng, sau khi
xử lý bằng công nghệ đa bậc, giá trị COD, tổng nitro và amoni của nước thải đều
đạt tiêu chuẩn A cấp 1, và t lệ loại bỏ các chỉ số đều cao hơn khi vận hành công
nghệ A2O riêng biệt. Đặc biệt là đã xử lý được T-N tốt khi có t lệ C/N thấp.
Đồng thời, công nghệ đa bậc A2O- MBBR chỉ sản sinh ra lượng bùn th a chỉ
bằng 1/4-1/5 so với công nghệ A2O.
Công nghệ MBBR như một kỹ thuật mới để loại bỏ nito tốt hơn. bể
phản ứng bùn hoạt tính v a trôi nổi lơ lửng v a cố định tạo màng trên giá
thể. Tồn tại 2 dạng như vậy sẽ có lợi cho sinh trưởng của vi khuẩn nitrat hóa
vàphản nitrat hóa. Công nghệ MBBR còn có ưu điểm như đầu tư cơ sở thấp,
quản lý vận hành thuận tiện...vv. Đối với tình hình hiện tại yêu cầu tiểu
chuẩn xả thải của các nước trên toàn cầu ngày càng nghiêm ngặt,công nghệ
MBBR có thể đáp ứng tốt trong quá trình xử lý đảm bảo tiêu chuẩn xả thải
cao hơn. Chính vì vậy công nghệ MBBR có tiềm năng phát triển rất lớn
trong quá trình xây dựng và tái thiết các nhà máy nước thải trên thế giới
cũng như ở Việt Nam.
1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG
1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám
sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nƣớc thải
1.4.1.1 Giới thiệu chung về hệ SCADA
Hệ SCADA (Supervisory Control And Data Acquisition) là hệ thống
điều khiển giám sát và thu thập d liệu, ra đời vào nh ng năm 80 trên cơ sở
ứng dụng kỹ thuật tin học, mạng máy tính và truyền thông công nghiệp.
37
Hệ SCADA cho phép liên kết mạng ở nhiều mức độ khác nhau: t các bộ
cảm biến, cơ cấu chấp hành, các bộ điều khiển, các trạm máy tính điều khiển và
giám sát cho đến các trạm máy tính điều hành và quản lý công ty [83]
Các chức năng cơ bản của hệ SCADA:
- Giám sát (Supervisory): Chức năng này cho phép giám sát liên tục các
hoạt động trong hệ thống điều khiển quá trình. Hiển thị báo cáo tổng kết về
quá trình sản xuất, chỉ thị giá trị đo lường...dưới dạng trang màn hình, trang
đồ họa, trang sự kiện, trang báo cáo sản xuất... Qua đó nhân viên vận hành có
thể thực hiện các thao tác vận hành và can thiệp t xa. [84]
- Thu thập d liệu (Data Acquisition): Thu thập d liệu qua đường
truyền số liệu về quá trình sản xuất, sau đó tổ chức l u tr các số liệu như: số
liệu sản xuất, chất lượng sản phẩm, sự kiện thao tác, sự cố,..dưới dạng trang
ghi chép hệ thống theo một cơ sở d liệu nhất định. [84]
Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình
38
1.4.1.2 Giới thiệu chung về phần mềm WinCC
WinCC (Windows Control Center –trung tâm điều khiển trên nền
Windows) cung cấp các công cụ phần mềm để thiết lập một giao diện điều
khiển chạy trên các hệ điều hành của Microsoft như Windows NT và
Windows 2000. Trong dòng các sản phẩm thiết kế giao diện phục vụ cho vận
hành và giám sát, WinCC thuộc thứ hạng SCADA với nh ng chức năng h u
hiệu dành cho việc điều khiển.[85]
Một trong nh ng đặc điểm của WinCC là đặc tính mở. Nó có thể sử
dụng một cách dễ dàng với các phần mềm chuẩn và phần mềm của người sử
dụng tạo nên giao diện người-máy đáp ứng nhu cầu thực tế một cách chính
xác. [85]
WinCC kết hợp các bí quyết của hãng Siemens – công ty hàng đầu
trong tự động hóa quá trình và Microsoft – công ty hàng đầu trong việc phát
triển phần mềm cho PC[85].
Ngoài khả năng thích ứng cho việc xây dựng các hệ thống có quy mô
lớn nhỏ khác nhau, WinCC còn có thể dễ dàng tích hợp với nh ng ứng dụng
có quy mô toàn công ty như: việc tích hợp với nh ng hệ thống cấp cao MES
(Manufacturing Excution System – hệ thống quản lý việc thực hiện sản xuất)
và ERP (Enterprise Resource Planning). WinCC cũng có thể sử dụng trên cơ
sở quy mô toàn cầu nhờ hệ thống trợ giúp của Siemens có mặt khắp nơi trên
thế giới. [85]
1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nƣớc thải
1.4.2.1 Mục đích áp dụng tự động hoá xử lý nước thải
Tự động hoá xử lý nước thải là điều cần thiết nhưng phải phân tích rõ
mục đích của tự động hoá và đặc biệt phải chú ý đến mục đích của quá trình
và đối tượng sử dụng. [82]
Cải thiện điều kiện làm việc: Mục đích đầu tiên của tự động hoá là phải
loại bỏ công việc lặp lại và khó nhọc cho việc vận hành, ví dụ: liên tục theo
dõi, kiểm tra nhiều thông số công nghệ, tắt bật cơ cấu chấp hành, ghi chép số
39
liệu, sự cố...Tự động hoá và giám sát bằng máy tính làm tiện lợi thêm khả
năng khống chế t xa một số lượng lớn các thông tin, đơn giản hoá nhiệm vụ
khai thác, giám sát và quản lý. [82]
Nâng cao hiệu quả của thiết bị: Trước hết ta có thể cải thiện chất lượng
xử lý nước bằng các thiết bị đo và điều chỉnh. Ví dụ như định lượng chất phản
ứng, mức độ ô xy hoá, kiểm tra nhiệt độ các bể phản ứng… Tự động hoá quá
trình cho phép giải phóng con người và làm tăng tốc độ tin cậy của hệ thống.
Nhưng mục tiêu quan trọng là nâng cao độ chắc chắn vận hành của thiết bị có
tính đến các tiêu chuẩn độ tin cậy qua việc nghiên cứu các sự cố vận hành.
Nghĩa là dự phòng các phương án để thiết bị có thể làm việc liên tục trong
trường hợp bị hỏng hóc một bộ phận nào đó bằng cách đưa tự động các thiết
bị dự phòng vào làm việc và giải quyết hỏng hóc. Tự động hoá cho phép việc
nghiên cứu thống kê các d liệu đã thu được, mở ra con đường tối ưu của việc
xử lý. [82]
Tăng năng suất lao động: Tự động hoá nhằm nâng cao năng suất bằng
cách giảm chi phí vận hành. [82]
Ta cũng có thể tối ưu hoá giá thành năng lượng chi phí hàng giờ và chi
phí vật liệu. Giảm nhân công vận hành và giảm công việc bảo dưỡng cũng
cho phép giảm giá thành. [82]
Trợ giúp việc giám sát: Nó bao gồm việc lắp đặt bộ biến đổi, phát hiện
báo động, đặt các phương tiện ghi các d liệu và truyền đi xa cho đến nơi
giám sát bằng máy tính. Tự động hoá không có mục đích riêng, mức độ phức
tạp của thiết bị phải đáp ứng điều kiện của nhà máy và đối tượng xử lý.
Tự động hoá chỉ xem như một hệ thống bổ trợ không bắt buộc phải sử
dụng. Một trong nh ng hậu quả của một hệ thống tự động không chắc chắn là
khi ―mất nhớ‖ (Mất Settings tham số đầu vào chuẩn, mất kết nối trong một
khoảng thời gian sau đó không kết nối lại được) nó không tiếp xúc trực tiếp
được với quá trình công nghệ\. Tuy nhiên nh ng ưu điểm của nó quá rõ ràng
nếu thiết bị được một chuyên gia về xử lý nước thải thiết kế và vận hành thực
hiện. [82]
40
1.4.2.2 Yêu cầu và cơ sở xây dựng hệ thống tự động hoá
Hệ thống tự động hoá có thể chia làm hai phần: hệ thống thông tin và
hệ thống điều khiển. Hệ thống thông tin có nhiệm vụ thực hiện các chức năng
thông tin. Các chức năng này cho phép giám sát quá trình công nghệ: cụ thể là
thu thập, bảo quản, thống kê và ghi lại các thông tin đã diễn ra của quá trình
điều khiển, cần cho dự báo trước các tình huống sự cố hay thông tin về sự
thay đổi yêu cầu đặt trước của quá trình. [82]
Hệ thống điều khiển dùng để tạo ra và thực hiện các tác động điều
khiển dựa trên các nguyên lý điều khiển các đại lượng phụ thuộc của quá trình
công nghệ; thực hiện điều khiển tối ưu; bằng các phương tiện tự động thực
hiện các thao tác logic và theo chương trình đối với các phần tử phân tán
(điều khiển phân tán các cơ cấu chấp hành, các liên động sự cố, khởi động và
d ng hệ thống máy ...). [82]
Đối với mỗi hệ thống tự động điều khiển quá trình công nghệ không
nhất thiết phải thực hiện tất cả các chức năng kể trên. Một số các chức năng
không thích hợp với đối tượng công nghệ này lại có thể thích hợp với đối
tượng công nghệ trong hệ thống điều khiển ở mức cao hơn. Hệ thống tự động
điều khiển quá trình công nghệ thực chất là điều khiển tập trung quá trình đó
nhờ các phương tiện kỹ thuật điều khiển tự động... [82]
Vấn đề đo lường t xa các thông số của hệ thống công nghệ là rất quan
trọng. Các thông số cần đo có thể kể đến như: mực nước trong các bể chứa,
lưu lượng, các chỉ số chất lượng nước như pH, T, DO... Các thiết bị cho tín
hiệu t xa giúp người điều khiển nhìn nhận được toàn cảnh về trạng thái làm
việc của các thiết bị. Các thiết bị hiện trường truyền về Trung tâm điều khiển
các tín hiệu sau đây: tín hiệu về tắt sự cố, về hỏng hóc các thiết bị điều khiển
hay củacác thiết bị phụ trợ (quạt, máy bơm ...), giá trị sự cố của các thông số
công nghệ, sự trục trặc điều tiết chất phản ứng ... [82].
Các phòng trong trung tâm điều khiển thường được sắp xếp liền kề
nhau, phòng có diện tích lớn là phòng điều khiển chính có đặt các tủ nhiều
41
thiết bị có bàn ghế của người vận hành. Đằng sau tủ là các bộ phận cung cấp
nguồn, điều khiển xa và các đầu vào của cáp. Trong trung tâm điều khiển, các
tủ, trạm đặt thiết bị điều khiển cần được sắp xếp như thế nào để người điều
khiển t chỗ ngồi làm việc có thể bao quát được tất cả các dụng cụ đo lường
và các tín hiệu. Kết cấu các tủ và trạm điều khiển yêu cầu phải đơn giản
nhưng cho khả năng lắp ráp dụng cụ một cách dễ dàng hoặc có thể thực hiện
đổi chỗ chúng khi cần thiết. Trên sơ đồ bằng các ký hiệu tương ứng làm tái
hiện lại các tín hiệu truyền t xa, đánh dấu trạng thái tác động của các máy
bơm, của khoá van, của các cầu giao dầu và các thiết bị khác. Bằng sự thay
đổi màu sắc, ánh sáng và kim quay chỉ trạng thái của đối tượng. Khi có các tín
hiệu cảnh báo, báo động cần cho ánh sáng đèn nhấp nháy [82].
Với tiến bộ không ng ng của khoa học công nghệ tự động các phương
tiện điều khiển ngày một hiện đại hơn, có độ chắc chắn, tinh vi trong công tác
lại có kích thước thu nhỏ, rất tiện ích về nhiều mặt. Điều đó đạt được khi các
quá trình công nghệ được điều khiển bằng các thiết bị v a tính toán v a điều
khiển lại v a có khả năng tự động lập trình gọi là thiết bị tự động lập trình
công nghiệp (máy tính PC và các thiết bị tự động khả trình PLC) và chúng
được lắp đặt làm việc trong mạng riêng gọi là mạng công nghiệp. Nhờ có
mạng truyền thông công nghiệp mà điều hành, quản lý giám sát một nhà máy,
xí nghiệp nói chung hay một quá trình công nghệ nói riêng thu được nhiều kết
quả tốt hơn... [82-87]
Chúng ta cũng biết rằng công nghệ xử lý nước thải rất phức tạp, vì
trong đó có nhiều quá trình khác biệt nhau xảy ra… Mặt khác các quá trình đó
về phương diện công nghệ cũng còn nhiều vấn đề chưa được nghiên cứu thấu
đáo. Nước thải là một môi trường luôn thay đổi về thành phần cấu tạo bởi các
hợp chất và lưu lượng, lại có pH, nhiệt độ biến đổi nên gây nhiều khó khăn
phức tạp cho việc áp dụng tự động hoá. Cụ thể như ta không thể sử dụng các
thiết bị tự động đã sản xuất hàng loạt lưu hành trên thị trường như các môi
trường bình thường khác, mà phải chọn các thiết bị chuyên sử dụng cho tự
42
động hoá ở môi trường nước thải. Các loại cảm biến này phải chống chọi
được nh ng ảnh hưởng khắc nghiệt của môi trường ô xy hoá cao, có độ đậm
đặc các loại rác bẩn vô cơ và h u cơ, thậm chí nhiệt độ cao… [82-87].
Với một đối tượng không ổn đinh như nước thải, lại còn tồn tại nh ng
hạn chế về phía công nghệ nên việc đưa công trình vào làm việc ở chế độ tối
ưu về cả kỹ thuật lẫn kinh tế là một nhiệm vụ nan giải. Vì vây, khi tự động
hoá các quá trình xử lý nước thải, chế độ công nghệ luôn cần được dịch chỉnh
sao cho theo sát gần với các điều kiện thay đổi của môi trường. Như vậy
nhiệm vụ của tự động hoá các công trình xử lý nước thải đã được hiện ra rõ
nét là: tổ chức việc điều khiển, kiểm tra, bảo vệ, cho tín hiệu tự động về sự
làm việc của các công trình công nghệ t một Trung tâm điều khiển sao cho
công trình xử lý nước thải có hiệu quả cao. Tuỳ thuộc vào quy mô của trạm
xử lý (công suất thiết kê, kết cấu của công trình) và đặc tính của nước thải cần
xử lý mà chọn khối lượng và mức độ tự động hoá cho phù hợp về mặt kinh tế
(tự động hoá t ng phần hay toàn phần).. [82-87]
Trong các trạm điều khiển được trang bị nhiều sơ đồ của quá trình công
nghệ xử lý nước thải. Các sơ đồ này phải chỉ rõ được trạng thái làm việc của tất
cả các công trình, máy móc mà nó điều khiển (trạng thái "làm việc", "d ng
máy", hay "sự cố"). Ngoài ra các sơ đồ đó phải cho khả năng theo dõi dễ dàng
các tín hiệu, đơn giản hoá và giảm các sai sót trong việc điều khiển. Để tiện cho
việc theo dõi, kiểm tra công tác của các thiết bị máy móc, ở các trạm điều khiển
đặt cách xa công trình nên sử dụng thiết bị truyền hình công nghiệp... [82-87]
Ngày nay khoa học công nghệ mỗi ngày một phát triển. Trong việc áp
dụng tự động hoá vào việc điều khiển, kiểm tra, bảo vệ các công trình công
nghệ đã gặt hái được nh ng thành quả đáng ca ngợi.
Trong các hệ thống điều khiển người ta đã sử dụng các block logic hay
các máy tính điện tử có thiết bị đo lường t xa các thông tin ở dạng tín hiệu
tương tự hoặc dạng số rất tiện ích, đã có các thiết bị gọi là thiết bị tự động lập
trình công nghiệp ra đời (API) hơn hẳn các bộ điều chỉnh trước đây, có khả
43
năng tính toán và điều khiển; có thể kết nối với đối tượng điều khiển qua các
cảm biến điện tử có độ tin cậy cao với cơ cấu chấp hành và các thiết bị ngoại
vi khác (màn hình, phím lập trình, thẻ điện tử, mạng thông tin…). Cũng đã có
các API có khả năng điều khiển quá trình đồng thời với nhiều thông số đầu
vào biến đổi với các quy luật khác nhau. Các API có khả năng làm việc trong
điều kiện khắc nghiệt về môi trường. Sự xuất hiện của thiết bị tự động lập
trình công nghiệp đã mở ra nh ng triển vọng tốt đẹp trong việc áp dụng tự
động hoá vào điều khiển các công trình xử lý nước thải... [82-87]
1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nƣớc thải
Để đạt được mục đích cũng như đáp ứng các yêu cầu nói trên, hệ thống
tự động hoá xử lý nước thải cần có nh ng chức năng cơ bản sau đây:
a) Điều chỉnh tự động
Điều chỉnh tự động là sử dụng các thiết bị tự động để tác động lên quá
trình công nghệ cần điều khiển theo một chế độ làm việc đã định sẵn. Mỗi quá
trình công nghệ xảy ra trong đối tượng điều chỉnh được đặc trưng bởi một hay
vài đại lượng. Một số đại lượng được duy trì không đổi, một số đại lượng
khác được thay đổi trong giới hạn cho trước nào đó. [82-87]
Đây là một trong nh ng chức năng quan trọng nhất quyết định đến mức
độ tự động hoá. Trong dây chuyền xử lý nước thải nhà máy TNT có ba khâu
điều chỉnh tự động là điều chỉnh pH tại bể nội phân, lưu lượng nước vào bể
nội điện phân, lưu lượng khí tại bể hiếu khí, bể thiếu khí và hồi lưu bùn.
b) Giám sát điều khiển có khoảng cách hoặc t xa
Nếu điều khiển bằng tay trực tiếp tại chỗ người vận hành có thể phải
tiếp xúc với môi trường độc hại, đi lại khó khăn và tốn thời gian. Mặt khác
nhiều trường hợp, ví dụ như sự cố hoặc mất điều khiển tự động, đòi hỏi điều
khiển tay phải kịp thời và đồng bộ, ví dụ như d ng nhanh nhiều máy bơm đặt
tại nhiều vị trí khác nhau, điều khiển cùng lúc nhiều quá trình có liên quan hệ
quả với nhau. Để làm được điều này hệ thống tự động hoá phải có chức năng
44
điều khiển có khoảng cách, cụ thể là điều khiển t Trung tâm đặt cách dây
chuyền công nghệ một khoảng cách nhất định (hàng chục đến hàng trăm mét).
Điều khiển t xa qua mạng LAN, WAN cũng là một chức năng không
thể thiếu hiện nay trong nhiều hệ thống tự động hoá nói chung và xử lý nước
thải nói riêng. Giám sát, điều khiển, trao đổi d liệu t xa là nền tảng cho việc
xây dựng hệ thống điều hành sản xuất MES (Manufacturing Execution
System) nhằm đem lại hiệu quả kỹ thuật, kinh tế, xã hội một cách toàn diện.
MES tạo ra một cầu nối thông suốt hai chiều gi a khối quản lý và sản xuất,
giúp tối ưu hóa quá trình sản xuất t khâu hoạch định kế hoạch đến khâu sản
xuất ra thành phẩm cuối cùng, cung cấp các chức năng lập kế hoạch; quản lý
nhân lực, thiết bị, nguyên vật liệu; theo dõi quá trình sản xuất, chất lượng sản
phẩm, sự cố máy móc....
Ngoài ra, điều khiển t xa còn cho phép giảm đáng kể số lượng chuyên
gia công nghệ, kỹ thuật cần thiết cho vận hành, bảo trì hệ thống tự động hoá.
Một nhóm chuyên gia có thể điều hành cùng lúc cả mạng lưới các nhà máy xử
lý nước thải tại nhiều nơi trong thành phố, nhiều tỉnh mà không cần đến tận
nơi. Đặc biệt, ngày nay mạng Internet toàn cầu đã rút ngắn khoảng cách về
không gian và thời gian khiến cho khó ai có thể tin được t cách xa hàng
nghìn km vẫn có thể giám sát, điều khiển thậm chí chuẩn đoán, sửa lỗi, nạp
lại chương trình cho thiết bị điều khiển t bất kỳ địa điểm nào trên thế
giới...Hệ thống tự động hoá xử lý nước thải nhà máy TNT có chức năng giám
sát điều khiển có khoảng cách (t Trung tâm điều khiển) và t xa (qua mạng
LAN hoặc Internet) các máy bơm, máy khuấy, máy gạt bùn, ép bùn, thổi khí,
van điện t và các thông số công nghệ.
c) Hiển thị thông số công nghệ.
Chức năng này giúp cho việc theo dõi, giám sát các thông số chất lượng
nước, trạng thái thiết bị, sự cố một cách thuận tiện, dễ hiểu đối với người vận
hành. Việc hiển thị được thiết kế hợp lý về màu sắc, bố trí các cửa sổ, kiểu thể
hiện. Màu sắc không quá loè loẹt, dùng các gam màu dịu không gây mỏi mắt
45
khi nhìn lâu. Cảnh báo, báo động bằng đổi màu và nhấp nháy liên tục để gây
sự chú ý. Kiểu thể hiện đa dạng: kiểu số riêng biệt, kiểu bảng thống kê, kiểu
đồ thị trực tuyến (online trend).
d) Cấu hình hệ thống
Chức năng này dùng để đặt và thay đổi các tham số công nghệ cho hệ
thống tự động hoá, chủ yếu là các giá trị chủ đạo (setpoint), ngưỡng cảnh báo
sớm, ngưỡng báo động. Các tham số đặt sẽ được truyền t PC xuống thiết bị
điều khiển sau đó lại được truyền ngược lại PC để so sánh, nếu thấy không
trùng nhau thì báo động, trái lại chứng tỏ rằng việc truyền và xử lý d liệu
chính xác, đường truyền và thiết bị điều khiển không có sự cố. Chức năng này
nâng cao độ an toàn (fail-safe) của hệ thống.
e) Bảo vệ tự động
Bảo vệ hệ thống máy móc, đường ống và các đối tượng khác khỏi các
sự cố được thực hiện bởi các thiết bị chuyên dụng để ngắt các bộ phận bị sự
cố. Ngoài ra các thiết bị tự động còn thực hiện chức năng liên động tự động,
cho phép bảo vệ các thiết bị máy móc khỏi nguy hiểm do thao tác nhầm lẫn
của người vận hành. Ta phân biệt hai loại liên động: liên động sự cố và liên
động cấm chỉ.
Liên động sự cố dùng để điều khiển bảo vệ (ví dụ: điều khiển d ng)
một nhóm máy móc thiết bị có liên quan khi sự cố xảy ra
Liên động cấm chỉ loại tr khả năng điều khiển sai, không đúng trình tự
có khả năng gây sựcố.
f) Cảnh báo/Báo động
Chức năng được thực hiện bằng còi, đèn nhấp nháy trên bàn điều khiển
hoặc biểu tượng nhấp nháy trên PC, hiển thị thông báo dạng ch trên PC, gửi
tin nhắn tới điện thoại di động của nh ng người có trách nhiệm thông qua
dịch vụ tin nhắn SMS. Hệ thống đưa ra cảnh báo khi giá trị thông số vượt
ngưỡng cảnh báo sớm hoặc thông số vượt ngưỡng báo động trong giai đoạn
quá độ của quá trình điều khiển. Báo động được đưa ra khi thông số vượt
46
ngưỡng báo động liên tục trong khoảng thời gian nhất định (lớn hơn thời gian
điều chỉnh ngầm định) hoặc báo động sự cố đường truyền, sự cố thiết bị điều
khiển, cơ cấu chấp hành, báo động sự cố cảm biến. Sự khác biệt gi a cảnh
báo và báo động ở chỗ: cảnh báo tự mất đi khi thông số hết vượt ngưỡng, trái
lại báo động sẽ tồn tại cho đến khi người vận hành xử lý xong sự cố và tự
quyết định xoá bỏ trạng thái báo động. Như vậy mức độ cần chú ý của người
vận hành đối với báo động phải cao hơn cảnh báo.
g) Lưu tr , báo cáo thống kê
Lưu tr và lập báo cáo thống kê d liệu về thông số chất lượng nước,
trạng thái hoạt động, sự cố, thời gian hoạt động của máy móc thiết bị, tổng
lượng nước đã xử lý, lượng hoá chất đã dùng, danh sách người đã vận hành,
bộ tham số công nghệ đã thay đổi và nhiều thông tin khác cần thiết cho các
chuyên gia công nghệ, kỹ thuật và các nhà quản lý trong việc điều chỉnh để
đạt chế độ làm việc tối ưu; phát hiện, dự báo sự cố; bảo trì thay thế kịp thời
máy móc thiết bị; điều hành sản xuất và tính toán hiệu quả kinh tế.
Một số chức năng mở rộng trong tƣơng lai
h) Điều khiển dự phòng
Sự cố của hệ thống tự động có thể gây ra nh ng tổn thất vô cùng lớn
(do chi phí khởi động lại, do dẫn đến hỏng thiết bị, hỏng sản phẩm...), thậm
chí gây nguy hiểm tới tính mạng con người. Trong dây chuyền xử lý nước
thải nhà máy TNT nếu thiết bị điều khiển bị hỏng thì phải điều khiển tay, khó
chính xác, do đó điều khiển dự phòng là cần thiết để nâng cao độ tin cậy của
hệ thống điều khiển. Xây dựng hệ thống có điều khiển dự phòng sẽ làm tăng
chi phí đầu tư ban đầu, nhưng với lựa chọn giải pháp hợp lý cùng với thiết kế
ban đầu có khả năng mở rộng sẽ làm cho việc nâng cấp thành hệ điều khiển
dự phòng ít tốn kém mà vẫn có hiệu quả. Chúng tôi lựa chọn điều khiển dự
phòng mềm (Software Redundancy) hay còn gọi là dự phòng ấm (Warm
Standby) cho CPU điều khiển vì v a đáp ứng yêu cầu công nghệv a có giá
thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam.
47
i) Hỗ trợ quyết định hoặc hệ chuyên gia
Số lượng thông số chất lượng nước cần đảm bảo đạt TCVN rất nhiều.
Tuy nhiên do trình độ công nghệ, do bản chất thông số, do điều kiện kinh tế
nhà máy không cho phép đo tức thời được tất cả các thông số cần cho hệ
thống điều khiển. Chỉ một vài thông số như pH, T, DO, NH3... được đo và
điều khiển tự động, các thông số khác phải dùng máy phân tích, có thông số
đòi hỏi thời gian phân tích lâu như BOD5 cần tới 5 ngày. Mặt khác chất
lượng nước đầu vào nói chung là không ổn định, phụ thuộc vào thời gian,
thời tiết, vào hoạt động của nhà máy do đó cần hiệu chỉnh lại tham số công
nghệ là cần thiết.
Để điều chỉnh tham số công nghệ, sau khi phân tích chất lượng nước,
chuyên gia công nghệ sẽ căn cứ vào chỉ số chất lượng nước đầu vào và đầu ra
để điều chỉnh lại các thiết bị cho hợp lý (điều chỉnh bơm định lượng hoá chất,
thời gian phản ứng, thời gian lắng....). Tuy vậy việc điều chỉnh này mang tính
chủ quan và phụ thuộc nhiều vào trình độ và kinh nghiệm của chuyên gia.
Chính vì vậy chức năng hỗ trợ quyết định sẽ đưa ra các bộ tham số có tính
chất gợi ý cho người vận hành khi điều chỉnh (điều chỉnh xung quanh giá trị
gợi ý), đồng thời nếu bộ tham số điều chỉnh đem đến chất lượng nước đầu ra
đạt yêu cầu thì người vận hành có thể lưu lại trong cơ sở d liệu tạo ra kho
kinh nghiệm cho các lần điều chỉnh sau. Ở mức cao hơn, hệ chuyên gia sẽ
thay cho một chuyên gia công nghệ để tự động phát sinh ra bộ tham số điều
chỉnh và tự học.
Tóm lại, hiện nay tại Việt Nam chưa có công trình công bố nào ứng
dụng kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp A2O màng sinh
học lưu động vào xử lý nước thải công nghiệp khó phân hủy sinh học, kể cả
nước thải sinh hoạt. Chúng tôi thực hiện đề tài này với mong muốn xác lập
được một công nghệ tổng hợp xử lý nước thải nhiễm TNT có hiệu quả xử lý
đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN:40:2011/BTNMT quy định, với giá thành vận
hành hợp lý, có thể t ng bước điều khiển tự động bằng phần mềm điều khiển.
48
CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP
2.1. NGUYÊN LIỆU
2.1.1. Nƣớc thải
Mẫu nước thải được thu trực tiếp t các nhà máy 113, 115 vào các thời
điểm khác nhau.
Nước thải TNT nhân tạo được pha t TNT tinh thể có nồng độ 100mg/L
2.1.2. Vi sinh vật
Các chủng vi khuẩn và bùn hoạt tính được phân lập t bùn hoạt của
trạm xử lý nước thải của các nhà máy 113, 121
2.1.3. Hóa chất và thiết bị
Các hóa chất dùng làm môi trường, hóa chất phân tích COD, tổng
Photpho (T-P); amoni (NH4+): cao thịt, pepton, glucose, (NH4)2SO4, HCl,
H2SO4; Ag2SO4, HgSO4, muối Mo, phenol… có nguồn gốc t Trung Quốc
và Merk.
Thiết bị:
Kính hiển vi quang học Oplympus (Nhật)
Tủ cấy vi vinh (Trung Quốc)
Cân phân tích Adam (Anh)
Tủ ấm (Trung Quốc)
Máy lắc vi sinh ổn nhiệt (Trung Quốc)
Máy đo mật độ quang (Trung Quốc)
Máy ly tâm Heititech (Đức)
Pipet Hirchman (Đức)
Máy Vontex (Đức)
Máy Quang phổ UV-Vis-Nir UH4150,Hitachi (Nhật)
Máy đo nồng độ oxy hòa tan HandyLab 680 (Đức)
Máy đo pH HANNA HI 98107( Romania)
Máy khuấy t
49
Nhiệt kế
Máy Multi N/C 2100s, Analytikjena(Đức)
Máy Partica, LA-950V2
Máy Autolab PG30(Hà Lan)
Ngoài ra còn các dụng cụ khác như: máy thổi khí, khuấy t , bình tam
giác các loại, ống nghiệm, cốc đong…
2.2. PHƢƠNG PHÁP
2.2.1. Phƣơng pháp phân lập vi sinh vật
Phân lập vi sinh vật theo các phương pháp thường quy và lựa chọn môi
trường đặc hiệu đối với các chủng vi sinh vật.
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích COD: SMEWW 5220C:2012
Thuốc thử
Dung dịch tiêu chuẩn: Kali biphthalate: 0,5101 g, nước cất 500 mL
Dung dịch oxy hóa K2Cr2O7 24,515 g; (NH4)6Mo7O24.4H2O 2,654 g;
Kal(SO4)2 5 g; H2SO4 100 mL; nước cất 398,7 mL
Dung dịch xúc tác: Ag2SO4 10,8 g; H2SO4 1000 mL
Dung dịch che chắn: HgSO4 20 g; H2SO4 10 mL; thêm nước cất cho
đến vạch 100 mL.
Phƣơng pháp xác định
Lấy 3 mL mẫu nước thải, thêm 0,1 mL dung dịch che chắn, thêm 1 mL
dung dịch oxy hóa, thêm 5 mL dung dịch xúc tác, đậy nắp, lắc đều và nung ở
165 oC trong 10 phút
Để nguội đến nhiệt độ phòng, đo mật độ quang ở bước sóng 610 nm,
dùng nước cất làm mẫu control
2.2.3. Phƣơng pháp xác định tổng Photpho (T-P): TCVN 6202:2008
Thuốc thử
Dung dịch K2S2O8 cân 12,5 g trong 250 ml nước
Dung dịch Ascobic cân 10g trong 100 ml nước
Muối Mo - (NH4)6Mo7O24.4H2O cân 13g trong 100ml nước
50
- K(SbO)C4H4)O6.0,5H2O cân 0,35 g trong 100 mL nước
- 300 mL dung dịch H2SO4 t lệ 1:1
Dung dịch KH2PO4 chuẩn cân 0,217 g đã sấy khô, thêm 5 mL H2SO4,
dẫn nước đến 1000 mL
Phƣơng pháp xác định
Xây dựng đường chuẩn:
Lấy dung dịch chuẩn KH2PO4 với các lượng khác nhau như sau: 0; 0,1;
0,2; 0,3; 0,5;0,7; 0,8; 0,9; 1 mL cho vào ống nghiệm tiêu chuẩn có nút
mài 25ml. Thêm nước cho đến vạch định mức 10 mL
Thêm 4 ml dung dịch kiềm tính K2S2O8, đậy nắp khử trùng ở 121 oC
trong 30 phút
Để nguội rồi thêm nước đến vạch 25 mL
Thêm 0,5 mL dung dịch Ascorbic, để yên trong 15 giây, sau đó tiếp tục
thêm 1 mL dung dịch muối Mo, tiếp tục để yên 15 phút
Đo mật độ quang ở bước sóng 700 nm
2.2.4. Phƣơng pháp xác định Amoni (NH4+): TCVN 6179 – 1:1996
Thuốc thử
Dung dịch che gồm: - Kali sodium tartrate cân 8 g trong 20 mL nước; 2
g EDTA trong 20 mL nước; 0,4 g NaOH trong 0,2 mL nước
Dung dịch phenol: phenol 5 g; 50 mg sodium nitro prusside rồi thêm
nước cho đủ 500 mL
Dung dịch NaClO gồm: NaOH 5 g; Na2HPO4.12H2O 4,715 g;
Na3PO4.12H2O 15,9 g; dung dịch NaClO 5 mL rồi thêm nước đến vạch 500
mL
Dung dịch chuẩn: cân 0,4717g (NH4)2SO4 trong 100 mL nước được
dung dịch gốc, lấy 0,5 mL dung dịch gốc thêm nước cho đạt 100 mL được
dung dịch tieu chuẩn có nồng độ 5,05 µg/mL.
Phương pháp xác định
51
Lấy 0,2 mL mẫu nước thải, thêm nước đến vạch 5 mL, thêm 1 mL dung
dịch phenol, thêm 1ml dung dịch NaClO, thêm 0,2 mL dung dịch che, lắc đều
để yên 1 giờ sau đó thêm nước cho đến vạch 10 mL.
Tiến hành đo mật độ quang ở bước sóng 625 nm
2.2.5. Phƣơng pháp phân tích TNT
2.2.5.1. Phương pháp Von-Ampe
Thiết bị được sử dụng chủ yếu là thiết bị phân tích điện hóa đa năng
Metrohm 797 VA Computrace để phân tích hàm lượng hợp chất TNT.
Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp Von - Ampe sử dụng điện
cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính. [17, 32, 42]. Phương pháp này
dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa các
chất điện hoạt t trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi
đường Von - Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday
vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh). Để tiến hành
phân tích bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, người ta dùng bộ thiết bị
gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi sự hòa tan khi đặt tốc độ quét thế, thay
đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tan vào một bình điện phân gồm
ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sánh.
Trong phương pháp này sử dụng hệ điện cực như sau: Điện cực làm
việc: điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính bằng DMF; Điện cực
phụ trợ: Pt; Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M.
Chuẩn bị điện cực làm việc: Làm sạch vật liệu siêu hấp phụ nano
cacbon bằng cách khuấy trong dung dịch HNO3 2M, rửa sạch với nước cất 2
lần và sấy khô ở 1150C. Vật liệu siêu hấp phụ đó được phân tán vào dung môi
thích hợp (DMF). Khuấy trộn đến khi được hệ phân tán đồng nhất. Sau đó
hỗn hợp này được dùng để chế tạo màng mỏng lên trên bề mặt điện cực
cacbon kính đã được đánh bóng. Điện cực sau khi biến tính được rửa qua với
nước cất 2 lần trước khi thử nghiệm.
Điều kiện làm việc như sau:
52
Dung dịch điện phân: NaCl 0,5 M
Thế đầu: 0,1 V Thời gian nghỉ: 15 s
Thế cuối: - 1,0 V Biên độ xung: 0,05 V
Thế điện phân: 0 V Tốc độ quét thế: 0,0248 m/s
Thời gian điện phân: 60 s
Tiến hành ghi dòng bằng kỹ thuật xung vi phân, Đường Von-Ampe thu
được có dạng pic. Thế đỉnh (Ep) đặc trưng cho bản chất của chất phân tích và
cường độ dòng hòa tan (Ip) t lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung
dịch. Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng các chất cần
phân tích của phương pháp.
Phản ứng điện cực của 2,4,6 trinitro toluen như sau:
Ar-NO2 + 6 H+ + 6e
- ArNH2 + 2H2O
Cơ sở của việc định lượng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên
phương trình: Ip = K.C (2.1)
Trong đó:
C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l)
Ip: chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tương ứng (nA)
Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng hòa
tan vào nồng độ chất phân tích.
2.2.5.2. Phương pháp HPLC xác định hàm lượng TNT
Trên cùng một bình phản ứng cùng tiến hành đo dòng ăn mòn và lấy
mẫu xác định hàm lượng TNT với tần suất 15 phút/lần. TNT được xác định
bằng phương pháp HPLC trên thiết bị Agilent 7900 ICP-MS. Điều kiện đo:
Cột Hypersil C18 + (200 × 4 mm); T lệ phần trăm pha động MeOH: H2O =
70: 30 (theo thể tích); Tốc độ dòng chảy 0,8 mL/phút; Áp suất: 280 bar. Tiến
hành: Sau khi thiết lập các thông số cần thiết, tiến hành rửa bơm, rửa cột,
chạy đường cơ sở và áp suất ổn định trong 30 45 phút. Sử dụng
micropipette để lấy 5 mL mẫu phân tích đặt trong buồng mẫu, máy sẽ tự
53
động ghi lại các thông số: thời gian lưu (RT), chiều cao pic, cũng như t lệ
phần trăm (%) của t ng thành phần cấu trúc trong hỗn hợp.
2.2.6. Phƣơng pháp đo TOC
Chuẩn bị dung dịch mẫu chuẩn:
- Dung dịch chuẩn Stock 1000 mg/L C cho TC và TOC: cân 2.1254 g
KHP (Potassium hydrogen phthalate) vào trong 1000 mL nước khử ion.
- Dung dịch chuẩn Stock 1000 mg/l C cho TIC: Cân 4.41625 g
Na2CO3 và 3.5 g NaHCO3 vào 1000 mL nước khử ion.
- Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp 1000 mg/L C cho TC và 500 mg/L C
cho TIC: bằng cách pha 500 mL Stock TOC với 500 mL TIC vào thành 1000
mL.
- Chuẩn bị dung dịch cho 4.9 mg/L C cho POC: Lấy 100 mL nước
khử ion cho vào trong bình thủy tinh miệng nhỏ. Dùng micro pipet lấy 2.6 uL
dung dịch Dichloromethan (CH2Cl2, t trọng = 1.325 g/mL) cho chìm đầu
tuýp và bơm xuống bình, lắc đều. Dung dịch chuẩn này chỉ dùng được trong 1
ngày.
- Chuẩn bị dung dịch Stock 1000 mg/L N: cân 3.611 g KNO3 và
2.35965 g (NH4)2SO4 vào 1000 mL nước khử ion.
- Chuẩn mẫu rắn: dùng CaCO3 với hàm lượng (120 mg/g C) làm chất
chuẩn. Để được các hàm lượng khác nhau ta cân các mẫu với các khối lượng
khác nhau 50; 100; 150; 200 mg của CaCO3.
*Cách tính:
Theo phương pháp truyền thống thì TOC = TC - TIC.
Nhưng carbon h u cơ là loại hợp chất có cấu tạo phức tạp và có rất
nhiều dạng khác nhau. Do vậy, người ta chia ra làm 2 loại là : Carbon h u cơ
dễ bay hơi (POC) và carbon hưu cơ khó bay hơi (NPOC).
Nếu trong mẫu ta biết hàm lượng POC rất nhỏ không đáng kể thì
NPOC = TOC.
54
Do vậy để tính hàm lượng TOC của mẫu ta có thể dùng 2 phương
pháp sau:
- TOC = TC - TIC (Dùng khi TOC có hàm lượng cao > 3 ppm)
- TOC = NPOC (Dùng đối với mẫu có hàm lượng TOC thấp < 1 ppm
và POC rất nhỏ có thể bỏ qua được)
2.2.7. Phƣơng pháp đo dòng ăn mòn kim loại
Để xác định dòng ăn mòn sử dụng hệ điện cực Fe/Cu diện tích 1 cm2
với các điều kiện phản ứng như sau: nồng độ dung dịch TNT 100 mg/L, pH 3,
liều lượng vật liệu Fe/Cu 50 g/L, tốc độ lắc 120 vòng/phút tại nhiệt độ 30oC.
Tiến hành đo dòng ăn mòn với tần suất 15 phút/lần trong thời gian là 120
phút. Khoảng thế quét -1,00 V ÷ 0,0 V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh
Ag/AgCl (bão hòa). Dòng ăn mòn và thế ăn mòn được tiến hành đo trên thiết
bị Autolab PG30(Hà Lan).
2.2.8. Phƣơng pháp đo kích thƣớc và phân bố hạt bùn PSD (Particle Size
Distribution)
Thiết bị chuẩn bị mẫu: Sử dụng thiết bị siêu âm để phân tán. Có thể sử
dụng thiết bị phân tán siêu âm gắn liền.
Các bước tiến hành đo:
- Bật nguồn cung cấp điện của thiết bị đo ít nhất 30 phút trước khi bắt
đầu thực hiện phép đo.
- Chọn môi trường phân tán thích hợp và thực hiện lấy mẫu theo tiêu chuẩn
- Nhập liệu chỉ số khúc xạ (các chỉ số) của hạt và môi trường phân tán
nếu thiết bị chấp nhận nhập liệu này.
- Thiết lập một số lần mà số liệu cường độ tán xạ được thực hiện, và
các điều kiện đo.
- Sau khi cung cấp bồn phân tán có môi trường phân tán, đổ đến vạch
tuần hoàn môi trường phân tán.
- Xác nhận chùm tia laze đã thẳng với tâm của detector.
- Để môi trường phân tán tuần hoàn
55
- Thực hiện phép đo nền.
- Nhỏ giọt huyền phù đã được chuẩn bị vào bồn phân tán, bằng cách sử
dụng ống tiêm hoặc dụng cụ tương tự, cho đến khi đạt được nồng độ thích
hợp để phát hiện t lệ tín hiệu/độ ồn cao của cường độ ánh sáng tán xạ.
- Thực hiện phép đo phân bố cỡ hạt và ghi lại kết quả.
2.2.9. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng bùn hoạt tính MLSS (Mixed
Liquor Suspended Solid)
Bước 1: Sấy giấy lọc ở nhiệt độ 105 độ C trong khoảng thời gian là 1
đến 2 giờ.
Bước 2: Lấy 1 lít nước thải trong bể hiếu khí rồi lọc qua giấy lọc để thu
bùn có trong nước thải.
Bước 3: Cầm giấy lọc có chứa bùn trong nước thải đi sấy ở nhiệt độ
105 độ C trong thời gian t 2 đến 3 giờ đến trọng lượng không đổi.
Bước 5: Đem mẫu giấy chứa bùn này đi cân sẽ có được hàm lượng bùn
hoạt tính lơ lửng hay còn có tên viết tắt là MLSS.
2.2.10. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng ion Fe
Tiến hành xác định hàm lượng ion Fe theo phương pháp EPA 7000B
trên thiết bị Contraa 700 của phản ứng trên với tần suất 15 phút/lần. Lẫy mẫu
trên cùng 1 bình phản ứng.
2.2.11. Phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm:
Việc lựa chọn các hàm và bố trí thí nghiệm được thực hiện theo quy
hoạch bậc hai Box-Behnken như sau.
Bố trí thí nghiệm được thực hiện theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken,
với k=3 có 17 thí nghiệm, trong đó có 5 thí nghiệm tại tâm [7, 8, 9]. Tối ưu
hóa hàm mục tiêu đã chọn bằng phương pháp hàm mong đợi, phương pháp
này gồm ba bước thực hiện:
- Thiết lập hàm mục tiêu: Yi=fi(X1, X2,..., Xk);- Chuyển đổi hàm mục
tiêu thành hàm d: di=Ti(Yi)
- Thiết lập hàm mong đợi: D=g(d1, d2,...,dm).
56
Số liệu được xử lý bằng phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên bản
11 để phân tích các hệ số hồi quy, bề mặt đáp ứng và tối ưu hóa với thuật toán
hàm mong đợi. Các bước thực hiện bài toán quy hoạch:
- Chọn các yếu tố ảnh hưởng; - Chọn hàm mục tiêu;- Chọn miền khảo
sát;- Tiến hành tối ưu hóa
Đối với thử nghiệm xử lý TNT, qua các kết quả nghiên cứu thăm dò về
ảnh hưởng của các yếu tố: pH, nhiệt độ, thời gian, tốc độ lắc, chúng tôi xây
dựng điều kiện thí nghiệm với hàm mục tiêu là hiệu quả xử lý TNT như sau:
Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT
T
T Biến số
Ký
hiệu Đơn vị
Mức Khoảng biến
thiên -1 0 +1
1 pH A - 2,5 3 3,5 0,5
2 Nhiệt độ B oC 25 30 35 5
3 Thời gian C Phút 90 120 150 30
4 Tốc độ lắc D Vòng/
Phút 60 90 120 30
2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao
Để nâng cao khả năng oxy hóa khử điện hóa thì vật liệu nội điện phân
cần phải được nâng cao thế E0. Ví dụ vật liệu nội điện phân có hệ điện cực
Fe/Cu sẽ có điện thế E0 cao hơn so với hệ điện cực Fe/C. Nguyên lý của chế
tạo hệ điện cực Fe/Cu theo các phương trình sau:
Fe– 2e →Fe2+
E0(Fe
2+/Fe) = - 0,447 V
Cu2+
+ 2e →Cu E0(Cu
2+/Cu) = 0,37 V
Bằng cách này sẽ tạo được vật liệu nội phân Fe/Cu sẽ tốt hơn vật liệu
Fe/C, vì chênh lệch điện thế gi a Fe và Cu lớn hơn.
Khi đó suất điện động của cặp pin ăn mòn sẽ là: E0 = E
0(Cu
2+/Cu) -
E0(Fe
2+/Fe)= + 0, 44 V – (- 0,337 V) = 0, 777 V. Như vậy cần phải đưa sắt và
57
đồng làm thành các cặp điện cực của các pin ăn mòn khi ngâm vào trong dung
dịch điện ly.
Thực nghiệm: Mẫu bột Fe được lấy t Công ty TNHH Thương mại và
Công nghiệp Meiqi Trung Quốc, kích thước hạt khoảng 100 nm, được ngâm
trong dung dịch NaOH 30% trong 10 phút để tẩy dầu và làm sạch toàn bộ bề
mặt, hoạt hóa bề mặt bằng cách rửa nhiều lần và xử lý trong dung dịch HCl:
H2O (1: 5 theo thể tích) trong 3 phút. Tiếp theo rửa nhiều lần bằng nước, sấy
khô ở 105 oC trong 2 h, để nguội, bảo quản trong lọ thủy tinh kín. Vật liệu
Fe/Cu được điều chế bằng phương pháp mạ đồng hóa học với dung dịch
CuCl2; CuSO4 với các nồng độ khác nhau t 1 – 7%; với thời gian khác nhau
t 1 - 5 phút. Mẫu được quan sát bề mặt bằng cảm quan, sau đó tiến hành
phân tích bằng EDX và SEM.
1 phút 2 phút 3 phút
4 phút 5 phút 6 phút
Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian
58
Thực nghiệm khảo sát nồng độ muối CuSO4
3 % 4 % 5 %
6 % 7%
Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7%.
2.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT
Ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả xử lý TNT
Chuẩn bị 9 bình tam giác dung tích 500 mL chứa 300 mL nước thải
TNT nồng độ 100mg/L. Chỉnh pH lần lượt là 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 5,5; 6.
Thêm 15 g vật liệu Fe-Cu vào mỗi bình, lắc ở 120 rpm; 30 ◦C trong thời gian
6 h.
Ảnh hƣởng của liều lƣợng vật liệu
59
Chuẩn bị 4 bình tam giác chứa 300 mL nước thải nhiễm TNT nồng độ
100 mg/L. Chỉnh pH =3. Thêm vật liệu Fe/Cu lần lượt vào mỗi bình theo
nồng độ 10; 20; 30;40; 50; 60 g/L. Lắc trong 2,5 h; 120 rpm; 30 ◦C. Cứ 30
phút lấy mẫu 1 lần. Lấy mẫu xác định nồng độ TNT bằng phương pháp
HPLC.
Ảnh hƣởng của tốc độ lắc
Chuẩn bị 3 bình tam giác chứa 300 mL nước thải nhiễm TNT nồng độ
100 mg/L. Chỉnh pH =3. Thêm 15 g vật liệu Fe/Cu 50 g/L. Lắc với các tốc
độ 60; 90; 120 rpm trong thời gian 150 phút; 30 ◦C. Cứ 30 phút lấy mẫu 1 lần
để xác định nồng độ TNT còn lại bằng phương pháp HPLC
Ảnh hƣởng của nồng độ TNT
Chuẩn bị 4 bình tam giác có dung tích 500 mL. Cho 300mL nước thải
nhiễm TNT có nồng độ lần lượt là 40, 60, 80, 100 mg/L. Chỉnh pH = 3. Thêm
15g vật liệu Fe-Cu vào mỗi bình . Lắc trong 3 giờ ở 120 rpm; 30 ◦C. Cứ 30
phút lấy mẫu 1 lần để xác định nồng độ TNT còn lại bằng phương pháp
HPLC.
2.3.3. Phân lập bùn hoạt tính
Phân lập bùn hoạt tính
Nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính kỵ khí
Lấy mẫu đất lấy ở trạm xử lí nước thải nhiễm TNT của các nhà máy
113; 115. Bổ sung thêm nước thải đã tiền xử lí nội điện phân; nguồn dinh
dưỡng đảm bảo tỉ lệ C:N:P = 200:5:1. Bịt kín miệng bể bằng ni lon để tạo môi
60
trường kị khí. Sau 24h loại bỏ phần nước trong; tiếp tục bổ sung nước TNT
tiền xử lý và nguồn dinh dưỡng. Quá trình này lặp đi lặp lại nhiều lần.Quá
trình thuần hóa bùn được tiến hành ở nhiệt độ phòng, pH = 6,5-7,5, thời gian
30 ngày.
Nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính thiếu khí
Lấy mẫu đất lấy ở trạm xử lí nước thải nhiễm TNT của các nhà máy
113; 115. Bổ sung thêm nước thải đã qua xử lý ở bể kị khí; nguồn dinh dưỡng
đảm bảo tỉ lệ: C:N:P=150:5:1. Sục khí với hàm lượng oxy hòa tan DO=1-3
mg/L trong 24 h, sau đó để lắng 1 h. Loại bỏ phần nước trong; tiếp tục bổ
sung nước thải nhân tạo và nguồn dinh dưỡng. Quá trình thuần hóa bùn được
tến hành ở nhiệt độ phòng;giá trị pH=6,5 – 7,5. Quá trình này kéo dài 1 tháng
Nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính hiếu khí
Lấy mẫu đất lấy ở trạm xử lí nước thải nhiễm TNT. Bổ sung thêm nước
thải TNT đã qua xử lí ở bể thiếu khí, nguồn dinh dưỡng đảm bảo tỉ lệ:
C:N:P=100:5:1.Dùng máy sục khí để tạo môi trường hiếu khí. Thổi khí 24 h,
sau đó để lắng 2 h. Loại bỏ phần nước trong;tiếp tục bổ sung nước thải nhân
tạo và nguồn dinh dưỡng. Quá trình thuần hóa bùn được tiến hành ở nhiệt độ
phòng; giá trị pH=6,5-7,5 trong thời gian 30 ngày.
2.3.4. Phƣơng pháp phân loại vi sinh vật
Tách chiết DNA: Sử dụng quy trình tách chiết DNA của Sakiyama và
cộng sự cải tiến: Nuôi vi khuẩn trong 4 ml môi trường LB (Luria Broth) để
thu sinh khối, cho 1 mL dung dịch vi sinh vật vào ống Eppendorf 1,5 mL, ly
tâm 13.000 rpm trong 5 phút, thu cặn, hòa tan cặn với 250 µL dung dịch TE
(10 mMTris + 1 mM EDTA, pH 8), thêm 50 µl dung dịch 10% SDS và 10 µL
Proteinase K (10 mg/L), ủ 65 oC trong 20 phút, mỗi 5 phút đảo ngược ống
Eppendorf một lần để trộn đều dung dịch, thêm 200 µL 10% CTAB/0,7 M
NaCl, trộn đều, ủ ở 65 oC trong 20 phút, thêm 300 µL chloroform: isoamyl
alcohol (24:1), trộn đều và ly tâm ở 12.000 vòng/phút trong 10 phút, dùng
pipet chuyển cẩn thận phần trong phía trên vào ống Eppendorf mới và thêm 1
61
mL isopropanol, lắc đều, gi ở –20 oC ít nhất 30 phút, ly tâm 13.000
vòng/phút trong 10 phút, gi lại phần tủa, thêm 1 mL ethanol 70%, ly tâm ở
12.000 vòng/phút trong 5 phút, gi phần tủa (làm 2 lần) mỗi lần đổ bỏ
ethanol, để khô tự nhiên, hòa tan tủa trong 30 µl nước cất 2 lần đã khử trùng,
tr ở -20oC.
Khuếch đại vùng gen 16S rDNA:
Đối với các chủng vi khuẩn:
Vùng gen 16S rDNA được khuếch bằng cặp mồi tổng 27F và 1495R có
trình tự 27F: 5’ GAG AGT TTG ATC CTG GCT CAG 3’; 1495R: 5’CTA
CGG CTA CCT TGT TAC GA 3’ (Weisberg et al., 1991). Thành phần 01 phản
ứng PCR bao gồm: DNA tổng số khoảng 30 ng, 5 µL buffer 1X (Tris 10 mM,
KCl 50 mM, pH 9,0; 0,1 % (v/v) Triton X-100), 2 mM MgCl2, 20 ng cho mỗi
dNTP, 0,2 µM mồi xuôi 27F, 0,2 µM mồi ngược 1495R, 0,5 unit Taq DNA
polymerase. Chu kỳ nhiệt của phản ứng PCR như sau: 95oC trong 3 phút, sau đó
lặp lại 35 chu kỳ với các bước như sau: Biến tính ở 95 oC trong 1 phút, gắn mồi
ở 54 oC trong 1 phút, tổng hợp DNA ở 72
oC trong 2 phút. Cuối cùng phản ứng
được duy trì 72oC trong 10 phút. Sản phẩm PCR được phân tích trên gel agarose
1.5 % trong dung dịch đệm TAE 1X ở 100 V trong 90 phút và chụp bằng máy
chụp hình gel Biorad UV 2000. Thang chuẩn 100 bp (Fermentas).
Đối với các chủng nấm men:
Khuếch đại vùng gen ITS và D1D2 đoạn NL1-NL4 bằng cặp mồi ITS1
và NL4 có trình tự: (5´TCC GTA GGT GAA CCT TGC GG 3´) NL4 (5’-
GGTCCGTGTTTCAAGACGG -3’) và (O’Donnell, 1993).
Thành phần 01 phản ứng PCR bao gồm: DNA tổng số khoảng 30 ng, 5
µl buffer 1X (Tris 10 mM, KCl 50 mM, pH 9,0, 0,1 % (v/v) Triton X-100), 2
mM MgCl2, 20 ng cho mỗi dNTP, 0,2 µM mồi xuôi ITS1, 0,2 µM mồi ngược
NL4, 0,5 unit Taq DNA polymerase. Chu kỳ nhiệt của phản ứng PCR như
sau: 94 oC trong 2 phút, sau đó lặp lại 35 chu kỳ với các bước như sau: Biến
tính ở 94 oC trong 15 s, gắn mồi ở 56
oC trong 30 s, tổng hợp DNA ở 68
oC
62
trong 1:30 s. Cuối cùng phản ứng được duy trì 68oC trong 10 phút và kết thúc
phản ứng ở 4 oC. Sản phẩm PCR được phân tích trên gel agarose 0,8 % trong
dung dịch đệm TAE 1X ở 100 V trong 90 phút và chụp bằng máy chụp hình
gel Biorad UV 2000. Thang chuẩn 100 bp (Fermentas).
Sequence sản phẩm PCR: sản phẩm PCR được tinh sạch và xác định
trình tự trên máy đọc trình tự tự động (ABI PRISM®3100-Avant Genetic
Analyzer Mỹ).
Kết quả đọc trình tự được xử lý trên phần mềm Clustal X của
Thompson và cộng sự, 1997.
Các trình tự được so sánh với trình tự ADNr 16S của các loài đã công
bố t d liệu của DDBJ, EMBL, GenBank.
Cây phát sinh được xây dựng theo Kimura (1980), sử dụng phương
pháp của Saitou và Nei (1987); phân tích Bootstrap (Felsenstein, 1985) được
thực hiện t 1000 lần lặp lại ngẫu nhiên.
63
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT
3.1.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu
3.1.1.1. Lựa chọn nguyên liệu
Hiệu quả xử lý của vật liệu nội điện phân phụ thuộc vào dòng ăn mòn
của vật liệu nội điện phân trong dung dịch điện ly chứa các chất ô nhiễm.
Hiệu thế điện cực E0 của vùng anot (Fe) và catot (cu) càng cao thì càng tăng
cường quá trình oxy hóa của quá trình ăn mòn và khử các chất ô nhiễm trên
bề mặt catot. Như vậy, các phương pháp sau đây được sử dụng để để nâng cao
hiệu quả xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân..
- Tăng dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn: bằng cách thay hệ vật liệu điện
cực F/C bằng hệ điện cực F/Cu để có hiệu điện thế điện cực E0(Fe/Cu) =
0,777 cao hơn E0(Fe/C) = 0,44 nên Fe dễ bị oxi hóa và là tác nhân giải
phóng điện tử để làm tăng dòng ăn mòn t điện cực Fe đến điện cực Cu tiếp
xúc với Fe.
- Tăng số lượng các cặp pin ăn mòn của vật liệu nội điện phân cũng
như diện tích tiếp xúc gi a vật liệu catot với chất ô nhiễm bằng sử dụng vật
liệu Fe/Cu có kích thước nano, micro. Khi đó vật liệu này sẽ có các ưu điểm
sau: (1) Làm giảm năng lượng kích hoạt các chất ô nhiễm và tăng tốc độ phản
ứng khử; (2) Giảm hình thành các oxit và hydroxit sắt trên bề mặt điện cực;
(3) Nhanh chóng giải phóng điện tử t Fe0.
Chính vì vậy, mục tiêu của nội dung này là tổng hợp được vật liệu nội
điện phân Fe/Cu có chênh lệch thế điện cực (sức điện động của pin ăn mòn)
cao hơn so với Fe/C. Ngoài ra vật liệu Fe/Cu chế tạo có kích thước dạng nano
sẽ có diện tích bề mặt lớn hơn so nhiều với các dạng vật liệu Fe/Cu của các
nghiên cứu trước.
Sử dụng nguyên liệu là các hạt Fe/C với kích thước nhỏ hơn 100 nm
đem mạ hóa học với dung dịch CuSO4 hoặc CuCl2 sẽ thu được vật liệu Fe/Cu
64
Kết quả tổng hợp vật liệu nội điện phân bimetal Fe/Cu được biểu thị tại Hình
3.1:
a
b
Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b)
Kết quả phân tích cấu trúc thành phần vật liệu Fe (trước khi mạ hóa học)
và Fe/Cu (sau khi mạ hóa học), được chỉ ra ở hình 3.1. (a, b) cho thấy thành
phần 2 phổ khác nhau rõ rệt, phổ đã mạ được phủ toàn bộ Cu bề mặt vật liệu
hạt Fe.
Tiến hành lựa chọn dung dịch CuCl2 và CuSO4 để làm nguyên liệu cho
quá trình mạ. Kết quả cho thấy, sự khác biệt trong quá trình mạ bằng các dung
dịch CuCl2, CuSO4 với nồng độ 6%, trong thời gian là 2 phút được trình bày
bằng ảnh SEM (Hình 3.2), phổ EDS (Hình 3.3) và Bảng 3.1 thành phần hóa
học vật liệu thu được t 2 dung dịch khác nhau.
65
a b
Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng
CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b)
a
b
Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng
CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b)
T lệ các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được tổng hợp bằng CuCl2 và
CuSO4 có sự khác biệt qua Bảng 3.1 như sau:
Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu
Nguyên
tố
Khối lƣợng (%) Nguyên tử (%)
CuCl2 CuSO4 CuCl2 CuSO4
O 6,18 8,11 13,52 18,98
Cl 2,86 0 2,60 0
S 0 1,13 0 1,32
Cu 78,09 79,58 71,10 65,87
Fe 11,06 9,82 5,79 7,25
C 1,58 1,36 6,99 6,58
Tổng 100,00 100,00 100.00 100,00
66
T ảnh SEM và hình ảnh thực nghiệm nhận thấy vật liệu Fe/Cu thu được
t dung dịch CuSO4 có màu sắc sáng hơn so với dung dịch CuCl2.
Kết quả EDS của hai mẫu thu t dung dịch CuCl2 và dung dịch CuSO4
cho thấy mẫu mạ t dung dịch CuCl2 có chứa hàm lượng clo là 2,86 % khối
lượng và 2,60 % nguyên tử, còn mẫu thu được t dung dịch CuSO4 có hàm
lượng lưu huỳnh là 1,13 % khối lượng hoặc 1,32 % nguyên tử. Vì vậy lựa
chọn CuSO4 để làm nguyên liệu điều chế vật liệu Fe/Cu sẽ phù hợp hơn.
3.1.1.2. Lựa chọn nồng độ CuSO4
Khảo sát trong dung dịch CuSO4 ở các nồng độ 4 %, 5 %, 6%, 7%, để
để điều chế vật liệu Fe/Cu có thành phần mong muốn. Ở các nồng độ 4%,
5%, 6% vật liệu Fe/Cu thu được có màu sáng, còn ở nồng độ CuSO4 7%
vật liệu thu được có bề mặt tối màu, lớp mạ hơi xốp. Điều này được lý giải,
ở nồng độc CuSO4 cao lượng Cu bám lên bề mặt các hạt sắt lớn tạo thành
một lớp dày và xốp hơn.
Kết quả phổ EDS của các mẫu mạ với các nồng độ CuSO4 khác nhau
được trình bày ở Hình 3.4 và Bảng 3.2.
Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a)
5 % (b); 6 % (c); 7 % (d).
67
Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các
nồng độ CuSO4 khác nhau.
Nguyên
tố
CuSO4 4% CuSO4 5% CuSO4 6% CuSO4 7%
Khối
lượng
(%)
Nguyên
tử (%)
Khối
lượng
(%)
Nguyên
tử (%)
Khối
lượng
(%)
Nguyên
tử (%)
Khối
lượng
(%)
Nguyên
tử (%)
O 12,11 29,79 10,63 26,03 8,11 18,98 12,03 30,06
Cu 69,33 51,20 70,51 43,50 79,58 65,87 68,44 50,07
C 1,20 6,32 1,25 6,42 1,36 6,58 1,32 6,48
S 0,98 1,15 1,10 1,29 1,13 1,32 1,12 1,30
Fe 16,38 11,54 11,03 8,22 8,52 5,93 17,09 12,09
Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Kết quả phổ XRD của vật liệu Fe/Cu cho thấy nồng độ của dung dịch
CuSO4 mạ có ảnh hướng tới độ dày, cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học
của lớp mạ. Vật liệu Fe/Cu thu được t quá trình mạ với nồng độ CuSO4 6%,
thời gian thực hiện 2 phút mang có hàm lượng Cu trên bề mặt đạt 68,44 %
nguyên tử đến 79,58% khối lượng.
3.1.1.3. Đánh giá tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu
Cường độ dòng ăn mòn hoặc tốc độ dòng ăn mòn của hệ vật liệu nội
điện phân là yếu tố để đánh giá khả năng khử TNT trong dung dịch điện ly
của phản ứng. Dòng ăn mòn hoặc tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào giá trị hiệu thế
điện cực E0 của hệ điện cực trong pin ăn mòn và giá trị pH của dung dịch
điện ly.
Giá trị pH càng thấp, môi trường càng axit thì tốc độ ăn mòn càng lớn,
dòng ăn mòn càng cao.
Giá trị hiệu thế điện cực E0 sẽ phụ thuộc vào thành phần của hệ vật
liệu lưỡng kim (bimetalic). Ví dụ E0 của Fe/Cu là 0,777 V trong khi đó E
0
của Fe/C chỉ đạt 0,44 V. Chính vì vậy cũng có thể dựa vào kết quả đánh giá
68
dòng ăn mòn hoặc tốc độ ăn mòn cũng như giá trị hiệu thế điện cực hoặc sức
điện động của pin ăn mòn để lựa chọn vật liệu nội điện phân là cần thiết.
Thí nghiệm xác định dòng (iĂM) và thế ăn mòn (EĂM) bằng đo đường
Tafel được tiến hành như sau: Hệ điện cực Fe/C và Fe/Cu có diện tích 1 cm2,
nồng độ TNT 100 mg/L ở điều kiện pH 3, tốc độ lắc 120 vòng/phút, nhiệt độ
30oC, tiến hành đo dòng ăn mòn theo thời gian với tần suất 15 phút/lần trong
120 phút. Thế quét -1,00 V÷ 0,0V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh
Ag/AgCl (bão hòa)/. Kết quả đường Tafel của vật liệu Fe/C (a) và Fe/Cu (b)
được biểu thị ở Hình 3.5.
a b
Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu
sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau
T hình 3.5 có thể nhận thấy thế ăn mòn (EĂM) của vật liệu Fe/C
(Hình 3.5 a) và vật liệu Fe/Cu (Hình 3.5 b) đều có quy luật giảm dần về phía
âm hơn. Tuy nhiên thế của vật liệu nội điện phân Fe/Cu đạt
- 0,563 V ÷ - 0,765 V có giá trị tuyệt đối cao hơn so với thế ăn mòn của vật
liệu nội điện phân Fe/C chỉ đạt t - 0,263 V ÷ - 0,693 V.
T hình 3.5 cũng có thể xác định dòng ăn mòn (iĂM) của vật liệu nội
điện phân Fe/C trước khi mạ hóa học và Fe/Cu thu được sau khi mạ hóa học
theo thời gian phản ứng nội điện phân và trình bày tại Hình 3.6.
69
20 40 60 80 100 120
4.0E-6
6.0E-6
8.0E-6
1.0E-5
1.2E-5
1.4E-5
1.6E-5
Thời gian (phút)
Do
ng a
n m
on
ir (A
)
Fe/Cu
Fe/C
Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực
Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b)
Kết quả khảo sát dòng ăn mòn (iĂM) của 2 loại vật liệu Fe/C (hình 3.6 a)
và Fe/Cu (hình 3.6 b) cho thấy dòng ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt
14,8510-6
A/cm2
so với dòng ăn mòn của Fe/C chỉ đạt 7,78510-6
A/cm2.
Dòng ăn mòn của cả 2 vật liệu đều giảm rất nhanh trong giai đoạn đầu 90
phút. Sau giai đoạn này đạt sự ổn định và cân bằng tại 120 phút.
20 40 60 80 100 120
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Thời gian (phút)
Fe/C
Fe/Cu
Toc d
o a
n m
on
(m
m/n
am
)
Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước
mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b)
70
Cùng với các kết quả của dòng ăn mòn (iĂM) thì các kết quả tốc độ ăn
mòn (v, mm/năm) của vật liệu Fe/C (hình 3.7 a) và Fe/Cu (hình 3.7 b) đều
giảm nhanh ở giai đoạn 90 phút đầu tiên của phản ứng. Tuy nhiên sau đó
giảm dần và đạt ổn định ở thời gian 120 phút.
Tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt 8,187.10-2 mm/năm cũng cao hơn
gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C chỉ đạt 4,81110-2
mm/năm.
Như vậy rõ ràng với vật liệu Fe/Cu thì có dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn
cao hơn gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C và thế ăn mòn thì cũng âm hơn khi
được tiến hành cùng một điều kiện đo là nồng độ TNT, pH, tốc độ lắc, nhiệt độ.
Tóm lại đã tổng hợp được vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với
kích thước trung bình 100 nm, hiệu điện thế điện thế E0 = 0,777 V. Trong
dung dịch điện ly pH 3, nồng độ TNT 100 mg/L vật liệu Fe/Cu có mật độ
dòng ăn mòn đạt 14,8510-6
A/cm2 và tốc độ ăn mòn 8,18710
-2 mm/năm.
3.1.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT
3.1.2.1. Ảnh hưởng của pH
Như đã trình bày ở trên, dòng ăn mòn phụ thuộc vào pH của dung dịch
điện ly chứa TNT. Chính vì vậy cần phải khảo sát ảnh hưởng của pH và tìm
được giá trị tối ưu cho phản ứng.
Quá trình nội điện phân xảy ra theo các phản ứng sau:
Phản oxihóa ứng tại anot: Fe-2e = Fe2+
E0(Fe
2+/Fe)=-0, 44 V (1)
Phản ứng khử tại catot: H+ + 2e = 2[H] = H2 E
0(H
+/H2) = 0,00V (2)
T hai phương trình trên cho thấy, giá trị pH có ảnh hưởng rất lớn đến
tốc độ phản ứng và khả năng oxy hóa khử tạo ra [H]. Khi pH càng axit lượng
H+ cung cấp cho phản ứng đủ hoặc dư khiến cho tốc độ quá trình nội điện
phân nhanh hơn hay là tốc độ ăn mòn của hệ điện cực sẽ nhanh hơn. Giá trị
pH ban đầu càng axit thì nồng độ [H] càng cao.
Hơn n a khi O2 có mặt thì quá trình khử catot của phản ứng nội điện
phân cũng có thể sẽ xảy ra theo phản ứng sau:
O2 + 4H+ + 4e =2O
* + 2[H] = 2H2O; E
0(O2/H2O)=1,23V.
71
Như vậy nhiều H+ hơn sẽ tạo ra lượng [H] và O* nhiều hơn thì khả
năng oxy hóa khử TNT sẽ cao hơn dẫn tới hiệu quả xử lý TNT tốt hơn. Kết
quả nghiên cứu của Zemeng yang [135]; Zhang [136] cho rằng giá trị pH có
ảnh hưởng lớn đến động học của phản ứng nội điện phân và theo mô hình
động học bậc 1.
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ban đầu tới hiệu quả xử lý
TNT có giá trị pH ban đầu là 2,0; ; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 với hàm
lượng vật liệu nội điện phân 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian phản
ứng là 180 phút.
Kết quả được trình bày bởi Hình 3.8 về sự phụ thuộc của lượng TNT
(mg/L) được xử lý phụ thuộc vào pH và Hình 3.9 cũng như 3.10 phụ thuộc
vào thời gian.
2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
TN
T(m
g/L
)
pH
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH
Hình 3.8 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu tốc độ phản ứng diễn ra
rất nhanh đạt được hiệu quả xử lý cao. Tại các giá trị pH ban đầu 2 ÷ 4, hiệu
quả xử lý TNT đạt lớn hơn 98% sau 90 phút.
Hình 3.9 cho thấy nồng độ TNT được xử lý bang vật liệu nội điện phân
Fe/Cu tại thời điểm 90 phút đầu chỉ còn lại là 1,61; 1,62; 1,71 và 1,72 mg/L
hoặc hiệu suất tính được đạt: 98,29; 98,22; 98,34 và 98,22% tương ứng với
các giá trị pH ban là 2,0; 2,5; 3,0; 3,5. Đối với các giá trị pH 4,0; 4,5; đạt hiệu
quả thấp hơn và nồng độ TNT đạt tương ứng là 3,05; 13,09 mg/L. Các giá trị
pH 5,0; 5,5 và 6 cho hiệu quả xử lý thấp nhất, với nồng độ TNT đạt tương
ứng là là 26,03; 56,36 và 89,03 mg/L.
72
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Thời gian (phút)
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
TN
T (
mg
/L)
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội
điện phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau
Tốc độ phản ứng t 90 đến 120 phút chậm hơn so với trước. Đối với
nhóm pH ban đầu axit hơn là 2; 2,5; 3; 3,5; nồng độ TNT vẫn tiếp tục giảm và
đạt 0,81; 0,85; 0,91; 0,93 mg/L; tuy nhiên đối với nhóm pH cao hơn là 5,5 và
6,0 thì hiệu quả xử lý gần như không đáng kể 50,91 và 86,07 mg/L. Hiệu quả
xử lý kém nhất là pH 6.
Tốc độ phản ứng ở giai đoạn 150 đến 180 phút diễn ra rất chậm, tại
thời điểm 180 phút nồng độ TNT đạt tương ứng đối với các giá trị pH ban
đầu là 0,45; 0,39; 0,41; 0,43; 0,93; 2,25; 16,07; 49,05 và 85,08 mg/L và
tương ứng với hiệu quả xử lý đạt 99,53; 99,59; 99,57; 99,55; 99,04; 96,64;
60,75; 49,43; 12,28%.
Như vậy giá trị pH ban đầu trong khoảng t 2 đến 3,5 mang lại hiệu
quả xử lý TNT cao nhất. Với giá trị pH ban đầu t 4 đến 6 thì tốc độ phản ứng
nội điện phân chậm và hiệu quả xử lý kém hơn. Nguyên nhân do lượng [H] và
O* tạo ra trong môi trường nay ít hơn so với môi trường có pH t 2 đến 3,5.
Kết quả này cũng đạt được sự tương đồng như khi Zemeng Yang [1] thí
nghiệm với hệ điện cực Fe/C với giá trị pH ban đầu t 2,01 đến 3,95 cho hiệu
quả tốt hơn so với khi pH t 3,95 đến 7,03 mang lại hiệu quả xử lý kém hơn.
Giá trị pH ban đầu ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng ăn mòn của vật
liệu Fe/Cu để hình thành Fe2+
, Fe3+
, Fe(OH)2 và Fe(OH)3. Trong môi trường
73
axit hơn các Fe2+
; Fe3+
dễ được tạo thành nhưng khó kết tủa Fe(OH)2;
Fe(OH)3. Tuy nhiên, khi pH tăng cao độ axit giảm và có mặt của oxy hòa tan
sẽ dễ tạo thành các Fe(OH)2; Fe(OH)3 với nồng độ sẽ được tăng dần theo thời
gian phản ứng. Các hydroxit sắt cũng là nhân tố gián tiếp loại bỏ một phần
TNT cũng như các hợp chất trung gian của quá trình xử lý bằng cách hấp phụ,
keo tụ và kết tủa.
Kết quả trên cũng cho thấy các phản ứng ăn mòn của quá trình nội
điện phân đã sử dụng H+ làm biến đổi pH của môi trường. Kết quả khảo sát
sự biến đổi của pH trong thời gian 360 phút với tần suất theo dõi 15
phút/lần được trình bày ở Hình 3.10.
0 50 100 150 200 250 300 3502
3
4
5
6
7
pH
pH=2
pH=2.5
pH=3
pH=3.5
pH=4
pH=4.5
pH=5
pH=5.5
pH=6
Thời gian (phút)
0 30 60 90
2
4
6
Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian
của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu
T Hình 3.10 cũng thấy tại giai đoạn 90 phút đầu với các pH ban đầu
2,0; 2,5; 3,0; 3,5 có tốc độ tăng pH rất nhanh và đạt được các giá trị tương
ứng là 4,7; 4,9; 5,1; 5,2. Như vậy trong giai đoạn 90 phút đầu tiên tốc độ phản
ứng và hiệu quả xử lý TNT nhanh và đạt hiệu quả là cao nhất. Điều đó chứng
tỏ hiệu quả xử lý, giá trị pH ban đầu và quá trình tăng pH có mối tương quan
chặt chẽ.
74
Giai đoạn t 90 đến 180 phút thì tốc độ tăng pH chậm lại và tăng không
đáng kể. Tại thời điểm 180 phút đạt là 5;0 5,3; 5,5, 5,5. Trong giai đoạn tiếp
theo t 180 – 360 phút pH gần như đạt được sự cân bằng, tăng, tại thời điểm
360 phút pH đạt tương ứng là 5,0; 5,3; 5,6; 5,6.
Đối với các giá trị pH ban đầu cao hơn là 4; 4,5; 5; 5,5 thì trong quá
trình phản ứng pH tăng không đáng kể. Tại thời điểm 90 phút 6; 6,2; 6,4; 6,5;
6,5 và tại thời điểm 360 chỉ đạt 6,2; 6,6; 6,7, 6,9 và 7,1.
Sự hình thành liên tục các ion Fe2+;
Fe3+
và các hydroxit sắt cũng là một
nhân tố chứng tỏ phản ứng anot của pin ăn mòn đã sử dụng nhiều H+ làm tăng
giá trị pH. Quá trình nội điện phân bằng hệ vật liệu lưỡng kim Fe/Cu dẫn đến
pH của phản ứng đạt gần như trung tính và giá trị này cũng là yếu tố thuận lợi
để keo tụ loại bỏ chất ô nhiễm. Theo Gao [137] cho rằng trong phạm vi pH t
6 đến 8 sẽ tối ưu cho kết tủa các ion Fe2+
; Fe3+
trong quá trình kết tủa và keo
tụ hóa học.
Như vậy, kết quả trên cho thấy rằng ở các giá trị pH 2,0; 2,5; 3 và 3,5
cho hiệu quả xử lý TNT bằng quá trình nội điện phân tốt nhất, còn để keo tụ
và kết tủa cần vùng giá trị pH t 6 - 8. Giá trị pH 3 được lựa chọn nhă thiết
lập điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu động học xử lý TNT
bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe/Cu
Số lượng pin, dòng ăn mòn, diện tích bề mặt của vật liệu có liên quan
tới hàm lượng vật liệu Fe/Cu tham gia phản ứng. Nói cách khác, hiệu quả
xử lý TNT trong nước thải phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu Fe/Cu trong
phản ứng [a, 135]. Bo Lai và X. Zhang [136] sử dụng 500 mg/L Fe/Cu
dạng hạt để xử lý p-nitrophenol (PNP), với kết quả nhận được cho thấy
hiệu quả xử lý phụ thuộc vào hàm lượng Fe/Cu và thời gian xử lý tính theo
mô hình động học bậc 1.
Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe/Cu tới hiệu
quả xử lý TNT với các điều kiện phản ứng như sau: pH 3; tốc độ lắc 120
vòng/phút, nồng độ TNT ban đầu là 97 mg/L với hàm lượng Fe/Cu khác
nhau là: 10; 20; 30; 40; 50; 60 g/L. Hiệu quả xử lý TNT và sự biến đổi pH
trong quá trình phản ứng được trình bày ở Hình 3.11; 3.12 và 3.13.
75
0 30 60 90 120 150 180-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Thời gian (phút)
TN
T(m
g/L
)
10 g/L
20 g/L
30 g/L
40 g/L
50 g/L
60 g/L
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm
lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau
Kết quả trình bày tại hình 3.11 và 3.12 cho thấy hàm lượng vật liệu có
ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý TNT. Trong giai đoạn 90 phút đầu của phản ứng
TNT bị phân hủy rất nhanh. Tại thời điểm nồng độ TNT chỉ còn
1,58 – 1,72 mg/L tương ứng đối với các hàm lượng vật liệu tham gia phản
ứng là Fe/Cu là 30; 40; 50; 60 g/L . Tuy nhiên với hàm lượng Fe/Cu là
10 g/L và 20 g/L thì TNT bị phân hủy với tốc độ chậm hơn và chỉ đạt
15,42 mh/L và 44,06 mg/L.
10 20 30 40 50 60
0
4
8
12
16
20
24
28
32
TN
T(m
g/L
)
Hàm lượng Fe/Cu (g/L)
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm
lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu.
76
Trong giai đoạn tiếp theo t 90 đến 180 phút, tốc độ phản ứng chậm
hơn và đạt ổn định. Hiệu quả xử lý tại 120 phút đối với các hàm lượng Fe/Cu:
10; 20; 30; 40; 50; 60 đạt tương ứng là 15,42; 11,65; 2,71; 0,78; 0,74; 0,76,
còn tại 150 phút nồng độ TNT đạt được là 11,25; 6,26; 1,32; 037; 0,37, 0,38
và tại 180 phút chỉ đạt 10,15; 5,19; 1,21; 0,23; 0,24; 0,25 tương ứng. Hiệu quả
xử lý TNT đạt cao nhất là 99,99%. Hiệu quả xử lý này có sự tương đồng nhất
định so với nghiên cứu của Bo Lai [139] khi dùng Fe/Cu xử lý p-nitrophenol
(PNP) với nồng độ 500 mg/L đạt hiệu quả xử lý 98% sau 40 phút xử lý.
Quá trình tăng pH có mối quan hệ chặt chẽ với lượng H+ trong dung
dịch bị phản ứng nội điện phân sử dụng. Hàm lượng vật liệu càng nhiều thì số
lượng pin càng nhiều, dòng ăn mòn càng lớn khiến cho lượng H+ bị tiêu thụ
nhanh và nhiều hơn cho phản ứng oxy hóa khử TNT.
Kết quả khảo sát sự biến đổi pH phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu
Fe/Cu tham gia phản ứng được trình bày ở Hình 3.10.
0 50 100 150 200 250 300 350
3
4
5
Thời gian (phút)
CFe/Cu
=10
CFe/Cu
=20
CFe/Cu
=30
CFe/Cu
=40
CFe/Cu
=50
CFe/Cu
=60
pH
0 30 60 90
3
4
5
Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng
với hàm lượng Fe/Cu khác nhau.
Kết quả Hình 3.13 cho thấy, trong giai đoạn 90 phút đầu, trong điều
kiện có oxy hòa tan thì mức tiêu thụ H+ trong phản ứng cao nên khiến cho pH
phản ứng tăng rất nhanh t 3 và đạt 4,5 – 5 tại thời điểm 90 phút. Tuy nhiên,
các giai đoạn tiếp theo t 120 – 180 phút thì tốc độ tăng pH chậm lại, chỉ đạt
77
4,9 – 5,4 tại 120 phút; 5,0 – 5,4 tại 150 phút và 5 – 5,5 tại 180 phút. Giai đoạn
180 – 360 phút tiếp theo pH phản ứng gần như không tăng và đạt tối đa 5,2 –
5,7 tại 360 phút.
Như vậy tốc độ tăng pH cũng như hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào
hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu tham gia phản ứng. Với các hàm
lượng vật liệu Fe/Cu 30; 40; 50; 60 sau 180 phản ứng thì hiệu quả xử lý TNT,
đạt cao nhất là 99,99% và giá trị pH tăng đạt tới 5,5.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ của phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng nội điện phân,
nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại. Xin Zhang
[138] sử dụng vật liệu nZVI để xử lý TNT với khoảng nhiệt độ tứ 293 K đến
318 K, đã thu được giá trị hằng số Arrhenious đạt 24,85 kJ/mol và đã chứng
minh được động học của phản ứng tuân theo quy luật bậc 1.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý
TNT được tiến hành nhứ sau: dải nhiệt độ 20, 25, 30, 35, 40, 45◦C; hàm
lượng Fe/Cu 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút; pH 3, thời gian phản ứng là
180 phút. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý TNT và sự biến
đổi pH được trình bày ở Hình 3.14; 3.15.
20 25 30 35 40 450
1
2
3
4
5
6
Nhiệt độ (o C)
TN
T(m
g/L
)
Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút
78
T kết quả Hình 3.14 cho thấy, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng
càng nhanh và ngược lại. Tại thời điểm 90 phút các nhiệt độ 40, 45◦C xử lý
TNT cho hiệu quả cao nhất đạt 0,57; 0,63 mg/L; tiếp đến là 30, 35◦C đạt 1,76;
1,71 mg/L và cuối cùng là các nhiệt 20, 25◦C chỉ đạt 5,31; 3,60 mg/L. Như
vậy, rõ ràng là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh, hiệu quả xử
lý cao nhất là tại nhiệt độ 45◦C và kém nhất là 20◦C.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Thời gian (phút)
TN
T (
mg/L
)
20
25
30
35
40
45
80 120 160
0
4
8
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu
nội điện phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau.
Theo Hình 3.15 trình bày, giai đoạn t 90 đến 120 phút thì tốc độ phản
ứng chậm dần lại. Tại thời điểm này, nhiệt độ vẫn ảnh hưởng lớn tới hiệu quả
xử lý. Đối với nhiệt độ 45 ◦C thì nồng độ TNT đạt 0,21 mg/L trong khi đó
nhiệt độ 20 ◦C hiệu quả xử lý kém hơn và nồng độ chỉ đạt 2,64 mg/L. Tại thời
điểm 150 phút thì ở nhiệt độ 45◦C TNT bị xử lý hoàn toàn với nồng độ TNT
bằng 0 mg/L. Trong khi đó thì các nhiệt độ 35, 40 ◦C phải đến thời điểm 180
phút nồng độ TNT mới đạt được kết quả này.
Tiếp tục khảo sát theo dõi ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ban đầu lên
khả năng tăng pH của phản ứng và đánh giá mức tiêu thụ H+ cũng như hiệu
quả phân hủy TNT. Kết quả được trình bày ở Hình 3.16.
79
0 50 100 150 200 250 300 3503.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Thời gian (phút)
pH
20
25
30
35
40
45
0 30 60 90
3
4
5
Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình
tăng pH theo thời gian
Kết quả Hình 3.16 cho thấy nhiệt độ càng cao thì tốc độ tăng pH càng
nhanh. Tại thời điểm 30 và 60 phút với nhiệt độ 450C giá trị pH của phản ứng
đã đạt 4,9 và 5,5 tại 60 phút, sau đó tốc độ tăng pH chậm lại và đạt giá trị 5,6
tại thời điểm 90 phút. Đối với các nhiệt độ ban đầu thấp hơn thì tốc độ tăng
pH cũng chậm hơn, thời gian để đạt cân bằng lâu hơn. Với nhiệt độ phản ứng
ban đầu là 20 thì phải tới thời điểm 180 phút giá trị pH mới đạt được là 5,5.
Như vậy giá trị tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý TNT có quan hệ chặt
chẽ với tốc độ tăng của giá trị pH. Với nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng
càng nhanh thì pH cũng tăng nhanh hơn và ngược lại.
Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian
80
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ TNT
Nồng độ TNT ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả xử
lý do các nguyên nhân sau: (1) các chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy trung
gian sẽ cạnh trạnh phản ứng với nhau trên bề bề mặt điện cực. (2) B.Lai [139]
cho rằng nồng độ chất ô nhiễm khác nhau khiến cho pha phân tán tiếp xúc gi a
chất ô nhiễm với bề mặt điện cực Fe/Cu là khác nhau.
Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu tới hiệu quả xử lý
TNT thí nghiệm được tiến hành khảo sát với điều kiện như sau: hàm lượng
vật liệu Fe/Cu 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút, pH 3, nhiệt độ 30oC với các
nồng độ TNT ban đầu là: 40; 60; 80; 100 mg/L. Kết quả được hiển thị tại
Hình 3.18; 3.19 và 3.20.
40 50 60 70 80 90 100
1.4
1.5
1.6
1.7
TN
T(m
g/L
)
Nồng độ TNT ban đầu (mg/L)
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ
ban đầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30oC và lắc
120 vòng/phút
Hình 3.18 cho thấy, nồng độ TNT càng thấp thì hiệu quả xử lý càng cao
và ngược lại. Tại thời điểm 30 phút hiệu quả xử lý có sự khác biệt rất lớn,
hiệu quả đạt đạt cao nhất là 18,19 mg/L với nồng độ TNT thấp là 40 mg/L,
còn đối với nồng độ TNT cao hơn là 100 mg/L chỉ đạt có 28,5mg/L và tại thời
81
điểm 60 phút vẫn còn ảnh hưởng rõ ràng như vậy. Tức nồng độ càng thấp thì
hiệu quả xử lý càng cao. Tuy nhiên tại thời điểm 90 phút, thì ảnh hưởng của
nồng độ TNT lên hiệu quả xử lý không còn nhiều khác biệt và nồng độ TNT
còn lại tương ứng là 1,35; 1,42; 1,51; 1,68 mg/L.
20 40 60 80 100 120 140 160 180-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Thời gian (phút)
TN
T (
mg
/L)
40
60
80
100
30 40 50 60 70 80 90 100
0
20
40
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với các
nồng độ TNT ban đầu khác nhau.
T Hình 3.19 có thể thấy giai đoạn tiếp theo t 90 đến 180 phút thì gần
như ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu lên tốc độ và hiệu quả xử lý là
không cách biệt. Tại thời điểm 180 phút nồng độ TNT còn lại đạt tương ứng
là 0,15; 0,19; 0,21 và 0,23 mg/L. Như vậy rõ ràng là nồng độ TNT ban đầu có
ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý rất rõ nét ở giai đoạn 90 phút đầu. Nồng độ TNT
càng nhỏ thì tốc độ xử lý càng nhanh và ngược lại. Tuy nhiên đến giai đoạn
sau 90 thì hiệu quả xử lý không còn có sự khác biệt nhiều nhất là thời điểm
180 phút.
Để đánh giá mối quan hệ phụ thuộc gi a tốc độ phân hủy TNT và tốc
độ tiêu thụ H+ trong môi trường thông qua thí nghiệm khảo sát quá trình tăng
pH với kết quả được trình bày ở Hình 3.20.
82
0 50 100 150 200 250 300 350 400
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
pH
Time (mins)
40
60
80
100
Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu
Kết quả Hình 3.20 cho thấy, tốc độ tăng pH của phản ứng cũng bị phụ
thuộc vào nồng độ TNT ban đầu và theo t ng giai đoạn của phản ứng: gồm 2
giai đoạn: giai đoạn tăng tốc và giai đoạn cân bằng ổn đinh.
Giai đoạn 90 phút ban đầu của phản ứng với nồng độ TNT cao hơn thì
tốc độ tăng pH cũng nhanh hơn. Vì khi nồng độ TNT cao hơn thì nhu cầu tiêu
thụ H+ nhiều hơn nên dẫn đến pH cũng tăng cao nhanh hơn. Cụ thể tại thời
điểm 90 phút, với nồng độ TNT ban đầu là 100 mg/L thì pH đạt là 5,5 trong
khi đó với các nồng độ TNT khác thì đạt thấp hơn. Giai đoạn sau 90 phút thì
pH gần như không tăng và đạt được sự cân bằng nên không có sự chênh lệch
về tốc độ và giá trị pH không có khác biệt nhiều. Càng về sau thì càng không
có khác biệt, tại thời điểm 360 phút thì pH đối với các nồng độ cũng chỉ đạt là
giá trị là 5,4 - 5,6.
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ lắc
Tốc độ lắc quyết định làm tăng hàm lượng oxy hòa tan vào dung
dịch và khả năng khuếch tán chất ô nhiễm dấn tới tiếp xúc với bề mặt điện
cực Fe/Cu, cũng như phân tán nhanh các sản phẩm đã xử lý t điện cực vào
dung dịch.Tuy nhiên trong môi trường axit có pH thấp thì hàm lượng oxy hòa
tan kém hơn so với trong môi trường kiềm.
83
Ảnh hưởng của hàm lượng oxy hòa tan tới hiệu quả phân hủy TNT
theo các nguyên nhân sau:
(1) Nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch điện ly khi lắc tăng cũng sẽ
làm tăng quá trình catot khi pH chuyển sang môi trường trung tính và điều đó
cũng góp phần làm tăng tốc độ ăn mòn cũng như tốc độ các phản ứng xử lý
bằng vật liệu nội điện phân.
(2) Khi oxy có mặt kết hợp với H+ sẽ hình thành nên các hyperoxit
H2O2 và sau đó tiếp tục phản ứng với các ion Fe2+
mới được sinh ra để hình
nên các Fe(OH)2 và Fe(OH)3 và đây chính là các tác nhân keo tụ tốt TNT và
các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy.
(3) Bo Lai [139] cho rằng tốc độ lắc tăng khiến cho các phân tử TNT
và các sản phẩm phân hủy trung gian phân tán đều trong dung dịch. Khi đó
khả năng tiếp xúc gi a TNT, các sản phẩm trung gian với bề mặt hệ điện cực
Fe/Cu được gia tăng khiến cho quá trình oxy hóa trong dung dịch và khử điện
hóa trên bề mặt catot tốt hơn dẫn đến tốc độ xử lý và hiệu quả xử lý cao hơn.
Để lựa chọn được tốc độ lắc phù hợp với phản ứng nội điện phân
phân hủy TNT. Thí nghiệm khảo sát đối vơi 3 tốc độ lăc khác nhau là 60; 90;
và 120 vòng/phút với điều kiện phản ứng là: pH 3, hàm lượng Fe/Cu 50 g/L,
nồng độ TNT 100 mg/L. Tần suất lấy mẫu 30 phút/lần để xác định nồng độ
TNT và giá trị pH. Kết quả được trình bày ở Hình 3.21; 3.22.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Thời gian (phút)
TN
T (
mg
/L)
60rpm
90rpm
120rpm
Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng
với các tốc độ lắc khác nhau.
84
Hình 3.21 cho thấy: tốc độ lắc có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ xử lý
TNT. Giai đoạn 30 phút đầu của phản ứng với tốc độ lắc 90 và 120 vòng/phút
cho hiệu quả xử lý TNT vượt trội so với tốc độ lắc 60 vòng/phút, nồng độ
TNT còn lại đạt tương ứng là 36,16 và 28,68 mg/L. Trong khi đó với tốc độ
lắc 60 vòng/phút thì nồng độ TNT còn lại cao hơn, chỉ đạt được có
69,89 mg/L.
Tại thời điểm xử lý 90 phút thì tốc độ lắc 120 vòng/phút cho hiệu
quả xử lý cao nhất với nồng độ TNT còn lại 1,68 mg/L , trong khi đó độ lắc
90 vòng/phút đạt kết quả kém hơn là 9,42 mg/L và kém nhất là tốc độ lắc 60
vòng/phút chỉ đạt có 31,35 mg/L.
Giai đoạn phản ứng tiếp cả 3 tốc độ lắc đều có hiệu quả xử lý chậm lại
và đạt cân bằng. Tại thời điểm 120 phút thì đạt là 17,42; 6,65; 0,71 mg/L và tại
150 phút đạt được là 9,25; 4,26; 0,52 mg/L và cuối cùng tại 180 phút thì đạt
được 7,15; 1,19 và 0,21 mg/L với hiệu quả xử lý tương ứng là 92,26; 98,77;
99,78 %.
Tiếp tục đánh giá ảnh hưởng của tốc độ lắc tới tốc độ tăng pH của phản
ứng và hiệu quả xử lý TNT vơi kết quả khảo sát được trình bày ở Hình 3.22.
0 50 100 150 200 250 300 350
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Thời gian (phút)
pH
60 rmp
90 rmp
120 rmp
0 30 60 903
4
5
Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau
85
Kết quả Hình 3.22 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu của phản
ứng, tốc độ tăng pH của tốc độ lắc có sự khác biệt lớn. Đối với tốc độ lắc 120
vòng/phút cho tốc độ tăng pH nhanh nhất và đạt giá trị cao nhất là 5,4, trong
khi đó với các tốc độ lắc 90; 60 vòng/phút thì có tốc độ tăng pH chậm hơn và
giá trị pH đạt được cũng thấp hơn, chỉ đạt có 4,8 và là 4,5 tương ứng.
Sau giai đoạn này thì tốc độ tăng pH chậm dần và đạt cân bằng. Tại
thời điểm 180 phút đối với các tốc độ lắc 60; 90; 120 rpm thì giá trị pH chỉ
đạt thì đạt 5,1; 5,3 và 5,6 tương ứng.
Hình 3.21 và 3.22 cũng cho thấy quá trình tăng pH có quan hệ chặt
chẽ với tốc độ xử lý TNT. Tốc độ, hiệu quả xử lý TNT cùng tăng nhanh với
giá trị pH và ngược lại. Giai đoạn 90 phút đầu của phản ứng, hiệu quả xử lý
TNT và tốc độ tăng pH tăng nhanh. Sau đó đến giai đoạn 90 – 180 phút chậm
dần lại và đạt được sự cân bằng. Trong giai đoạn này giá trị pH gần như
không thay đổi. Kết quả nghiên cứu trên đạt kết quả tương đồng với các công
bố của Bo Lai [117; 122; 139] và Xin Zhang [138]. Như vậy hiệu quả xử lý
TNT, tốc độ tăng pH phụ thuộc chặt chẽ với tốc độ lắc. Hay nói cách khác là
quá trình tiêu thu H+ phụ thuộc vào hàm lượng oxy hòa tan, khả năng phân
tán tiếp xúc phân tử TNT đến bề mặt điện cực catot.
3.1.2.6. Tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải nhiễm TNT
Vì hiệu qủa xử lý nước thải nhiễm TNT có hàm lượng cố định bằng
phương pháp nội điện phân không nh ng bị chi phối bỡi dòng ăn mòn mà còn
phụ thuộc vào điều kiện của các yếu tố công nghệ như pH, nhiệt độ và thời
gian khuấy lắc nên việc lựa chọn các điều kiện phản ứng phù hợp để hiệu quả
xử lý tối ưu là rất quan trọng. Kết quả thực nghiệm quy hoạch bậc hai Box-
Behnken sử dụng phần mềm Design-Expert phiên bản 11 được tiến hành tối
ưu hóa đối với các yếu tố pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, thời gian phản ứng và trình
bày tại Bảng 3.3 và 3.4.
Thiết lập mô hình thí nghiệm
Bố trí thí nghiệm được thực hiện theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken,
với k=3 có 17 thí nghiệm, trong đó có 5 thí nghiệm tại tâm [2, 3, 6, 7]. Tối ưu
86
hóa hàm mục tiêu đã chọn bằng phương pháp hàm mong đợi, phương pháp
này gồm ba bước thực hiện:
- Thiết lập hàm mục tiêu: Yi = fi(X1, X2,…,Xk) với i, 1, 2, …k là chỉ số
- Chuyển đổi hàm mục tiêu thành hàm d: d i= Ti(Yi)
- Thiết lập hàm mong đợi: D = g(d1, d2,...,dm)
Số liệu được xử lý bằng phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên bản
10 để phân tích các hệ số hồi quy, bề mặt đáp ứng và tối ưu hóa với thuật toán
hàm mong đợi. Các bước thực hiện bài toán quy hoạch:
- Chọn các yếu tố ảnh hưởng
- Chọn hàm mục tiêu
- Chọn miền khảo sát
- Tiến hành tối ưu hóa
Đối với thử nghiệm xử lý TNT, qua các kết quả nghiên cứu thăm dò về
ảnh hưởng của các yếu tố: pH, nhiệt độ, thời gian, tốc độ lắc, chúng tôi xây
dựng điều kiện thí nghiệm với hàm mục tiêu là hiệu quả xử lý TNT như sau:
Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT
TT Biến số Ký
hiệu Đơn vị
Mức Khoảng
biến
thiên -1 0 1
1 pH A - 2,5 3 3,5 0,5
2 Nhiệt độ B oC 25 30 35 5
3 Thời gian C Phút 90 120 150 30
4 Tốc độ lắc D Vòng/phút 60 90 120 30
Kết quả thực nghiệm xử lý TNT theo quy hoạch bậc 2 Box-Behnken
được trình bày ở bảng 3.5.
87
Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT
Nhân tố 1 Nhân tố 2 Nhân tố 3 Nhân tố 4
TT Run A:pH B:Nhiệt độ C:Thời gian D:Tốc độ lắc Hiệu suất xử lý
TNT
℃ phút Vòng/phút %
1 22 2.5 25 120 90 93,41
2 21 3.5 25 120 90 94,31
3 13 2.5 35 120 90 93,93
4 25 3.5 35 120 90 95,79
5 20 3 30 90 60 72,16
6 1 3 30 150 60 89,56
7 29 3 30 90 120 98,29
8 9 3 30 150 120 96,76
9 14 2.5 30 120 60 81.07
10 15 3.5 30 120 60 83,05
11 28 2.5 30 120 120 99,47
12 8 3.5 30 120 120 99,42
13 6 3 25 90 90 89,26
14 23 3 35 90 90 90,26
15 27 3 25 150 90 89,23
16 3 3 35 150 90 97,06
17 18 2.5 30 90 90 88,27
18 19 3.5 30 90 90 92,05
19 11 2.5 30 150 90 97,47
20 17 3.5 30 150 90 96,45
21 4 3 25 120 60 80,96
22 10 3 35 120 60 82,36
23 5 3 25 120 120 99,16
88
24 16 3 35 120 120 99,5
25 24 3 30 120 90 93,15
26 7 3 30 120 90 93,16
27 2 3 30 120 90 93,14
28 12 3 30 120 90 93,17
29 26 3 30 120 90 93,18
Khi kiểm tra ý nghĩa của mô hình và các hệ số hồi quy như chuẩn F của
mô hình xác định được là 51,25 cho thấy mô hình hoàn toàn có ý nghĩa với độ
tin cậy 99,99% (p<0.005). như vậy trong mô hình này các hệ số hồi quy B, C,
D, BC, CD, A2, C
2, D
2 có nghĩa. Hệ số tương quan bội R
2 của mô hình này là
0,9809, cho thấy mô hình mô tả đến 98,09%. Sự thay đổi của hàm mục tiêu
phụ thuộc vào các biến ảnh hưởng. Vậy hiệu suất xử lý TNT được biểu diễn
theo phương trình sau:
Y= 93,16+1,05B+3,02C+8,62D-0,265BC-4,73CD+1,12A2-1,11C
2-3D
2
Kết quả phân tích hồi quy của phương trình sự phụ thuộc hiệu suất xử
lý TNT vào các yếu tố ảnh hưởng pH (A), nhiệt độ (B), thời gian (C) và tốc
độ lắc (D) được trình bày ở Bảng 3.5.
Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT
Nguồn Tổng bình phƣơng df
Bình
phƣơng
trung bình
Giá trị F Giá trị p
Model 1210,23 14 86,45 51,25 < 0,0001
A-pH 4,63 1 4,63 2,74 0,1200
B-Nhiệt độ 13,17 1 13,17 7,81 0,0143
C-Thời gian 109,44 1 109,44 64,89 < 0,0001
D-Tốc độ lắc 891,65 1 891,65 528,66 < 0,0001
AB 0,2304 1 0,2304 0,1366 0,7172
AC 5,76 1 5,76 3,42 0,0858
AD 1,03 1 1,03 0,6108 0,4475
89
BC 11,66 1 11,66 6,91 0,0198
BD 0,2809 1 0,2809 0,1665 0,6894
CD 89,59 1 89,59 53,12 < 0,0001
A² 8,15 1 8,15 4,83 0,0453
B² 0,0247 1 0,0247 0,0146 0,9055
C² 8,03 1 8,03 4,76 0,0466
D² 58,20 1 58,20 34,51 < 0,0001
Dƣ 23,61 14 1,69 - -
Đô phù hợp 23,61 10 2.36 9444,63 < 0,0001
Sai số thực 0,0010 4 0,0003 - -
Tương quan tổng 1233,85 28 - - -
T phương trình trên có thể nhận thấy hệ số ảnh hưởng của các yếu tố
nhiệt độ, thời gian, tốc độ lắc đều dương còn pH ảnh hưởng với hệ số dương
nhưng mũ bậc 2. Ảnh hưởng đồng thời do tác động tương hỗ lẫn nhau như
nhiệt độ và thời gian (BC) hoặc thời gian và tốc độ lắc (CD) lại có hệ số âm.
Hình 3.23(a-f) biểu diễn tác động tương hỗ: pH với thời gian (a), pH
với nhiệt độ (b), pH với tốc độ lắc (c), nhiệt độ với thời gian (d), nhiệt độ với
tốc độ lắc (e), và thời gian với tốc độ lắc (f). T hình 5 có thể thấy thời gian
(C) ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất xử lý, sau đó đến nhiệt độ (B) nhưng ở
mức độ thấp hơn, còn tốc độ lắc (D) và giá trị pH (A) có ảnh hưởng ít đến
hiệu suất xử lý TNT.
a b
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8
89
X1 = A: pHX2 = B: Temperature
Actual FactorsC: Time = 120D: Shake speed = 90
25
27
29
31
33
35
2.5
2.7
2.9
3.1
3.3
3.5
88
90
92
94
96
98
TN
T p
roce
ssin
g p
ow
er
(%)
A: pH
B: Temperature (C)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8
89
X1 = A: pHX2 = C: Time
Actual FactorsB: Temperature = 30D: Shake speed = 90
90
100
110
120
130
140
150
2.5
2.7
2.9
3.1
3.3
3.5
88
90
92
94
96
98
TN
T p
roce
ssin
g p
ow
er
(%)
A: pH
C: Time (Minutes)
90
c d
e f
Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử
lý TNT. (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d)
nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc.
Như vậy hiệu quả xử lý TNT chịu ảnh hưởng lớn nhất của thời gian
phản ứng nội điện phân; thời gian càng dài thì hiệu quả xử lý càng cao, cụ thể
là với 150 phút hiệu quả xử lý đạt 99%. Tuy nhiên nếu thời gian quá dài dẫn
tới tăng chi phí. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý, nhiệt độ
càng cao hiệu quả xử lý càng cao nhưng việc gia nhiệt cũng đòi hỏi chi phí
cao. Tốc độ lắc càng cao thì hiệu quả xử lý cũng tăng. Giá trị pH trong
khoảng lựa chọn t 2,5 ÷ 3,5 cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xử lý TNT,
tuy nhiên mức độ ảnh hưởng ít hơn các yếu tố khác.
Thiết lập hàm mong đợi
Tiến hành giải bài toán tối ưu hóa theo thuật toán hàm mong đợi được
đưa ra bởi Derringer. G và cộng sự. Kết quả tối ưu hóa bằng phần mềm
Design-Expert 11 được trình bày ở Hình 3.24:
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8
89
X1 = A: pHX2 = D: Shake speed
Actual FactorsB: Temperature = 30C: Time = 120
60
70
80
90
100
110
120
2.5
2.7
2.9
3.1
3.3
3.5
88
90
92
94
96
98
TN
T p
roce
ssin
g p
ow
er
(%)
A: pHD: Shake speed (Rpm)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8
89
X1 = B: TemperatureX2 = C: Time
Actual FactorsA: pH = 3D: Shake speed = 90
90
100
110
120
130
140
150
25
27
29
31
33
35
88
90
92
94
96
98
TN
T p
roce
ssin
g p
ow
er
(%)
B: Temperature (C)C: Time (Minutes)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8
89
X1 = B: TemperatureX2 = D: Shake speed
Actual FactorsA: pH = 3C: Time = 120
60
70
80
90
100
110
120
25
27
29
31
33
35
88
90
92
94
96
98
TN
T p
roce
ssin
g p
ow
er
(%)
B: Temperature (C)D: Shake speed (Rpm)
Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)
Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8
89
X1 = C: TimeX2 = D: Shake speed
Actual FactorsA: pH = 3B: Temperature = 30
60
70
80
90
100
110
120
90
100
110
120
130
140
150
88
90
92
94
96
98
TN
T p
roce
ssin
g p
ow
er
(%)
C: Time (Minutes)D: Shake speed (Rpm)
91
Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi
Khi xử lý hàm mục tiêu cho kết quả cụ thể các điều kiện tối ưu tương
ứng: pH=3,24; nhiệt độ là 32,6℃; tốc độ lắc là 91 rpm trong 140 phút để đạt
được hiệu quả xử lý TNT là 98,29%.
3.1.3. Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT
Quá trình nội điện phân xử lý TNT diễn ra phức tạp gồm nhiều giai
đoạn và nhiều phản ứng khác nhau. Tuy nhiên có thể khái quát gồm các phản
ứng chính như sau:
(1) TNT bị khử trực tiếp trên bề mặt catot. Khi đó trên catot Cu của pin
ăn mòn Fe/Cu đóng vai trò nhận electron t quá trình oxy hóa Fe thành Fe2+
đã diễn tại anot để thực hiện phản ứng khử TNT.
(2) TNT hoặc sản phẩm khử của TNT bị oxy hóa bởi phản ứng Fenton
do sự có mặt của các tác nhân H2O2 phản ứng với các ion Fe2+
trong dung
dịch điện ly tạo thành các gốc: OH hoặc O
.
(3) Tại pH trung tính diễn ra quá trình keo tụ của Fe(OH)2 và Fe(OH)3
với TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy TNT.
Mục đích của phần nội dung này là bước đầu khảo sát một số đặc điểm
động học của quá trình phản ứng nội điện phân phân hủy TNT bằng vật liệu
nano lưỡng kim Fe/Cu với các yếu tố như sau:
(1) Sự biến thiên của dòng ăn mòn, sản lượng ion Fe và tốc độ phân
hủy TNT theo thời gian.
(2) Xác định hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng nhiệt
động học.
92
3.1.3.1. Tốc độ ăn mòn sắt
Đối với một hệ vật liệu nội điện phân thì đặc trưng của dòng ăn mòn
(iĂM) phụ thuộc vào suất điện động hoặc hiệu điện thế E0 của hệ điện cực và
giá trị pH của dung dịch điện ly. Giá trị E0 của hệ vật liệu lưỡng kim
(bitamelic) phụ thuộc vào bản chất của 2 kim loại đó. Ví dụ hệ E0 của Fe/Cu
là 0,77 V trong khi đó E0 của Fe/C là 0,44 V[131; 135]. Giá trị pH càng thấp,
môi trường càng axit thì dòng ăn mòn càng cao và ngược lại.
Để đánh giá mối tương quan giũa tốc độ phân hủy TNT, tốc độ tăng
hàm lượng ion sắt phụ thuộc vào dòng ăn mòn của quá trình nội điện phân.
Thí nghiệm được tiến hành theo 2.2.7. và kết quả được trình bày ở Hình
3.5b; 3.25.
20 40 60 80 100 120
4.0E-6
6.0E-6
8.0E-6
1.0E-5
1.2E-5
1.4E-5
1.6E-5
Thời gian (phút)
A
Dòng ăn mòn
Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá
trình nội điện phân xử lý TNT
Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng
nội điện phân của vật liệu Fe/Cu
Thời
gian
(Phút)
Dòng ăn
mòn, iĂM,
(A)
Thế ăn
mòn,
EĂM, (V)
Điện trở
màng, Rp
()
Tốc độ ăn
mòn
(mm/năm)
15 7,78510-6
-0,263 2,876102 4,81110
-2
30 7,12110-6
-0,500 3,148102 3,92910
-2
93
45 4,56110-6
-0,525 4,930102 2,51510
-2
60 4,11210-6
-0,545 5,562102 2,26110
-2
75 3,92110-6
-0,573 5,862102 2,17110
-2
90 3,66510-6
-0,652 6,125102 1,96110
-2
120 3,60510-6
-0,693 6,312102 1,93010
-2
150 3,55010-6
-0,712 6,521102 1,91010
-2
180 3,53510-6
-0,735 6,711102 1,89010
-2
T kết quả được trình tại hình 3.5b và Bảng 3.6 có thể thấy giá trị thế
ăn mòn chuyển về phía âm hơn: -0,263 V đến -0,693 V còn giá trị dòng ăn
mòn giảm và điện trở phân cực tăng. Sự phụ thuộc dòng ăn mòn của vật liệu
điện cực Fe/Cu vào thời gian phản ứng được trình bày tại Hình 3.6 cho thấy
trong 90 phút đầu tốc độ ăn mòn giảm rất nhanh t 7,78510-6
xuống còn
3,665×10-6
A. Sau 90 phút tốc độ phản ứng chậm lại và đạt ổn định ở 120
phút với giá trị dòng ăn mòn đạt 3,605×10-6
A. Như vậy dòng ăn mòn trong
phản ứng nội điện phân xử lý TNT với hệ vật liệu nano Fe/Cu có xu hướng
giảm rất nhanh trong 90 phút đầu chứng tỏ quá trình anot hòa tan sắt bị giảm
do bề mặt bị thụ động làm tăng điện trở phân cực hoặc do quá trình catot khử
phân cực theo phản ứng Ar(NO2)3 + 18e + 18H+ Ar(NH2)3 + 6H2O (3) bị
giảm do nồng độ TNT bị giảm.
3.1.3.2. Sự biến thiên hàm lượng ion Fe theo thời gian
Với vật liệu nội điện phân Fe/Cu, Fe kim loại là anot hòa tan do bị ăn
mòn theo phản ứng
Fe – 2e Fe2+
Fe – 3e Fe3+
Vì vậy nồng độ sắt có thể xác định được trong dung dịch phản ứng.
Hình 3.27 trình bày sự phụ thuộc của hàm lượng sắt phụ thuộc vào thời gian
phản ứng ăn mòn của vật liệu Fe/Cu trong môi trường TNT 100 mg/L cho
thấy nồng độ sắt tăng nhanh trong 90 phút đầu sau đó tăng chậm dần. T kết
quả Hình 3.25 và Hình 3.26 có thể nhận thấy quan hệ nhân quả gi a tốc độ ăn
mòn sắt với nồng độ sắt trong quá trình xử lý TNT.
94
0 20 40 60 80 100 120
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Thời gian (phút)
Cio
n F
e(m
g/L
)
Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng
phản ứng của quá trình nội điện phân
Trong giai đoạn 90 phút đầu tiên của phản ứng nội điện phân, tốc độ ăn
mòn sắt tăng nhanh nên lượng sắt xác định được lớn và đạt 10,26 mg/L. Giai
đoạn tiếp theo sau thời điểm 90 đến tốc độ ion sắt được sinh ra chậm dần lại
và đạt cân bằng ổn định ở thời điểm 120 phút. Hàm lượng inon sắt đạt cực đại
là 10,52 mg/L..
3.1.3.3. Động học phân hủy TNT
Hình 3.27 trình bày nồng độ TNT bị phân hủy được xác định theo thời
gian phản ứng nội điện phân đồng đồng thời với dòng ăn mòn và hàm lượng
ion sắt sinh ra.
0 50 100 150 200 250 300 350
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Thời gian (phút)
Ct/C
o
Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện
phân của vật liệu Fe/Cu
95
Hình 3.27 trình bày nồng độ TNT bị phân hủy theo chiều hướng
dòng ăn mòn phản ảnh quá trình tăng hoặc hoảm của hàm lượng TNT được
xử lý. Như vậy các kết quả t hình 3.25, 3.26, 3,27 cho thấy tốc độ sinh ion
Fe, tốc độ phân hủy của TNT đều tuân theo quy luật biến thiên của dòng ăn
mòn với thời gian. Tại nh ng thời điểm tốc độ dòng ăn mòn có giá trị lớn
thì tốc độ tạo thành ion sắt cũng như tốc độ xử lý TNT cũng lớn và ngược
lại khi tốc độ ăn mòn giảm thì hàm lượng sắt tạo thành sẽ nhỏ và tốc độ xử
lý TNT cũng sẽ giảm.
Logarit của lượng TNT còn lại trong dung dịch theo thời gian được
trình bày trong hình3.29, cho thấy ln (c/c0) và thời gian có mối quan hệ tuyến
tính với hệ số tương quan R2=0.9893, hằng số phản ứng k = 0,043.
0 20 40 60 80 100
-5
-4
-3
-2
-1
0
Thời gian (phút)
ln(C
t/Co)
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum of Squares
0.16266
Pearson's r -0.9954
Adj. R-Square 0.98929
Value Standard Error
BIntercept 0.00796 0.10628
Slope -0.04311 0.00169
Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian
Như vậy tốc độ phân hủy TNT giảm khi tốc độ phản ứng nội điện
phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu giảm. Mối quan hệ phụ thuộc này
được mô tả bằng phản ứng bậc nhất và có thể được trình bày theo phương
trình sau:
96
v =
= kobsC (1)
Trong đó:
- C là nồng độ TNT (mg /L) tại thời điểm t (h)
- k là hằng số tốc độ phản ứng.
trong đó kobs là hằng số tốc độ đầu tiên được quan sát (h-1
).
T phương trình như hình trên, ta có:
ln
(2)
Công thức (2) là biểu thức của mô hình động học Langmuir -
Hinshelwood, còn được gọi là mô hình bậc nhất giả định.
Như vậy TNT bị phân hủy trên bề mặt điện cực catot thuộc về phản
ứng gi a pha lỏng – rắn. Không chỉ dựa trên lý thuyết phản ứng pha lỏng - rắn
mà kết quả thí nghiệm còn cho thấy mối quan hệ tuyến tính gi a ln (Ct/C0)
với thời gian. Điều đó chứng minh rằng TNT bị phân hủy bởi phản ứng nội
điện phân với vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu là phù hợp với mô hình động
học bậc 1 giả đinh. Hằng số tốc độ phản ứng được tính bằng hệ số góc của
đường hồi quy tuyến tính.
3.1.3.4. Ảnh hưởng của pH
Khảo sát ảnh hưởng pH đến tốc độ phân hủy TNT được tiến hành thí
nghiệm với điều kiện nhiệt độ 30oC, liều lượng Fe/Cu 50 g/L, tốc độ lắc 120
vòng/phút, TNT 100 mg/L với các giá trị pH ban đầu khác nhau.
Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT, hằng số tốc độ,
hệ số tương quan của đường hồi quy của phản ứng nội điện phân được trình
bày ở hình 3.29 và bảng 3.7:
97
0 20 40 60 80
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Thời gian (phút)
pH=2 k=0.0371
pH=2.5 k=0.0369
pH=3 k=0.0367
pH=3.5 k=0.0366
pH=4 k=0.0307
pH=4.5 k=0.0224
pH=5 k=0.0084
pH=5.5 k=0.0059
pH=6 k=0.0011
ln(C
t/Co)
Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT
Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban
đầu khác nhau
pH 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
k 0,0371 0,0369 0,0367 0,0366 0,0307 0,0224 0,0084 0,0059 0,0011
R2 0,9999 0,9999 0,9986 0,9989 0,9974 0,9913 0,9850 0,9898 0,9833
Hình 3.29 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu của quá trình nội điện
phân bằng vật liệu Fe/Cu thì pH ban đầu ảnh hưởng tới hiệu quả phân hủy
TNT tuân theo mô hình động học bậc 1 giả định.
Kết quả bảng 3.7 cho thấy giai đoạn 90 phút đầu của quá trình phản
ứng giá trị k và pH ban đầu có mối quạn hệ tuyến tính tốt với hệ số tương
quan đạt t 0,9833 trở lên, cao nhất là 0,9999. Hằng số k của phản ứng tăng
khi giá trị pH giảm và ngược lại, t các giá trị pH lớn hơn 3,5 thì tăng chậm.
Hằng số k của pH 2 cao gấp 33,7 lần so với pH 6. Hằng số k của các giá trị
pH t 2 đến 3,5 là tương đương nhau, không có sự khác biệt nhiều và đạt
0,0366 đến 0,0371.
98
Hiện tượng này có thể được giải thích bằng cơ chế của các hạt bimetal
Fe/Cu. Trong phản ứng nội điện phân hạt bimetal Fe/Cu, sự phân hủy TNT
chủ yếu xuất phát t hai khía cạnh:
(a) TNT bị khử trực tiếp trên bề mặt Catot Cu (Cu đóng vai trò xúc tác
điện hóa) bởi electron được nhận t quá trình oxy hóa Fe thành Fe2+
tại anot.
Điện thế E0 của Fe/Cu cao và đạt 0,777V nên có dòng ăn mòn cao hơn, tốc độ
ăn mòn nhanh hơn, tức Fe bị oxy hóa thành Fe2+
nhanh hơn, quá trình truyền
điện tử về catot để khử TNT cũng nhanh hơn,
(b) TNT trong dung dịch sẽ bị oxy hóa theo phản ứng Fenton hóa học
bỏi các H* được mới sinh ra phản ứng với Fe2+
được sinh ra t anot và tồn tại
trong dung dịch. Và như các kết quả phần nghiên cứu trên cho thấy tốc độ tạo
ra H* sẽ tăng nhanh khi nồng độ H+ tăng hay pH giảm về phía axit hơn. Do đó,
hiệu quả loại xử lý TNT của Fe/Cu tăng nhanh khi pH ban đầu giảm. Tuy
nhiên với pH nhỏ hơn 3,5 thì lượng H+ là quá dư nên không còn khác biệt
nhiều gi a các pH với nhau.
Như vậy TNT bị phân hủy do bị khử trực tiếp trên bề mặt Catot Cu và
bị oxy hóa theo phản ứng Fenton trong dung dịch điện ly và khu vực gần anot
hơn.
Tại các pH gần trung tính, vẫn xảy ra sự giảm nồng độ TNT trong dung
dịch mặc dù quá trình phân hủy xảy ra chủ yếu tại pH thấp, điều này có thể
liên quan đến quá trình keo tụ của muối Fe(III) trong dung dịch làm lắng
xuống một phần các chất h u cơ và kéo theo một phần TNT. Tại điều kiện
này có quan sát thấy hiện tượng có bông kết tủa.
3.1.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu
Vì hàm lượng Fe/Cu có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả phân hủy
TNT. Do vậy tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến tốc độ phân
hủy TNT với điều kiện nhiệt độ 30oC, pH 3 , tốc độ lắc 120 vòng phút, nồng
độ TNT 100 mg/L với các liều lượng Fe/Cu khác nhau. Kết quả được hiển thị
ở hình 3.30 và bảng 3.8.
99
0 20 40 60 80
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
10 g/L k=0.0126
20 g/L k=0.0205
30 g/L k=0.0339
40 g/L k=0.0452
50 g/L k=0.0459
60 g/L k=0.0459
Thời gian (phút)
ln(C
t/Co)
Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT
Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều
lượng Fe/Cu khác nhau
CFe/Cu(g/L) 10 20 30 40 50 60
k 0,0126 0,0205 0,0339 0,0452 0,0459 0,0459
R2 0,9975 0,9877 0,9994 0,9993 0,9982 0,9918
Hình 3.30 cho thấy, trong 90 phút đầu của phản ứng mối quan hệ gi a
sự giảm nồng độ TNT với các liều lượng khác nhau kim Fe/Cu đều tuyến tính
tốt, có hệ số tương quan đạt t 0,9918 đến 0,9994 và tuân theo mô hình động
học bậc 1 giả định. Bảng 3.8 cũng cho thấy hằng số tốc độ t lệ thuận với liều
lượng Fe/Cu trong khoảng thời gian t 0 đến 90 phút. Khi liều lượng tăng thì
hằng số phản ứng cũng tăng tương ứng. Với liều lượng Fe/Cu 40; 50; 60 g/L
có hằng số k xấp xỉ nhau đạt t 0,0452 đến 0,0459 và gấp hơn 3,73 lần so với
100
liều lượng Fe/Cu 10 g/L. Do với khoảng liều lượng đưa vào này là quá dư đối
với phản ứng.
Hiện tượng này có thể được giải thích là: khi liều lượng tăng thì điện
thế ăn mòn, cường độ dòng ăn mòn cũng tăng do số lượng pin Fe/Cu tăng cho
đến khi đạt đến giới hạn bảo hòa . Điều này phù hợp kết quả của các tác giả
trước đây.
3.1.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ lắc
Tốc độ lắc có ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy TNT và được khảo sát với
các thông số 60; 90; 120 vòng/phút tại các điều kiện phản ứng pH 3; nhiệt độ
30oC, nồng độ TNT 100 mg/L, liều lượng Fe/Cu đưa vào 50 g/L.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT và
hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ lắc khác
nhau được đưa vào Hình 3.31 và Bảng 3.9.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
60 rpm k=0.013
90 rpm k=0.025
120rpm k=0.044
Thời gian (phút)
ln (
Ct/C
o)
Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT
101
Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ
lắc khác nhau
Tốc độ lắc (rpm) 60 90 120
k 0,013 0,025 0,044
R2
0,9895 0,9855 0,9977
Hình 3.31 và bảng 3.9 cho thấy, trong 90 phút đầu của phản ứng mối
quan hệ gi a sự giảm TNT với các tốc độ lắc đều tuyến tính tốt và đạt hệ số
tương quan đạt t 0,9855 đến 0,9977 và tuân theo mô hình động học bậc 1 giả
định. Bảng 3 cũng cho thấy hằng số tốc độ t lệ thuận với tốc độ lắc. Khi tốc
độ lắc tăng thì hằng số phản ứng cũng tăng tương ứng. Tốc độ lắc 120
vòng/phút đạt hằng số K cao nhất là 0,044 và cao hơn 3,38 lần hằng số tại tốc
độ lắc 60 vòng phút.
Tốc độ lắc có ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy TNT với 2 nguyên nhân
chính sau:
(1) Khả năng tiếp xúc pha lỏng – rắn gi a dung dịch TNT và bề mặt
xúc tác điện hóa Catot Cu. Tốc độ lắc càng cao thì TNT càng tiếp xúc tốt với
Catot và ngược lại. Tốc độ khuấy cao làm tăng tốc độ vận chuyển TNT, các
sản phẩm phân hủy trung gian và các chất tham gia phản ứng gi a pha dung
dịch (lỏng) với bề mặt Fe/Cu (rắn).
(2) Tăng hàm lượng oxy hòa tan trong dung dịch. Khi tốc độ lắc càng
cao thì hàm lượng oxy hòa tan trong dung dịch phản ứng càng lớn. Nói cách
khác, oxy trong không khí dễ hòa tan vào dung dịch phản ứng trong điều kiện
tốc độ khuấy cao. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng quá trình nội điện
phân là quá trình tự ăn mòn sắt tại anot (điện cực hy sinh), khi đó nếu có oxy
thì tại catot thì oxy sẽ bị khử và kết hợp với H+ có sẵn trong môi trường axit
để sinh ra H2O2. Tác nhân này sau đó gặp Fe+
2 mới được sinh ra (anot tự hy
sinh) sẽ xẩy ra phản ứng Fenton trong môi trường pH t 2 đến 3 để tạo ra các
gốc OH*, gốc radical này có khả năng oxy hóa mạnh TNT.
Do đó, TNT không chỉ bị khử trên bề mặt Catot Cu mà còn bị oxy
hóa nâng cao theo cơ chế Fenton tại môi trường axit trong quá trình nội
điện phân.
102
Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến mức độ phân hủy TNT cho thấy, trong
điều kiện thực hiện thí nghiệm phân hủy TNT mà được đưa ra ở trên, quá
trình phân hủy TNT bị khống chế bởi khuếch tán ngoài.
3.1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số tốc độ phản
ứng được tiến hành ở điều kiện nồng độ TNT 100 g/L, pH 3, tốc độ lắc 120
vòng/phút, liều lượng Fe/Cu 50 g/L tại 6 nhiệt độ khác nhau t 20 đến 45oC.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phân hủy TNT, hằng
số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy tại các nhiệt độ khác nhau được
biểu thị tại hình 3.32 và bảng 3.10 như sau:
0 20 40 60 80
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ln
(Ct/C
o)
Thời gian (phút)
20 oC k=0.0325
25 oC k=0.0382
30 oC k=0.0462
35 oC k=0.0543
40 oC k=0.0691
45 oC k=0.0746
Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT.
Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt
độ khác nhau
Nhiệt độ 20oC 25
oC 30
oC 35
oC 40
oC 45
oC
k 0,0325 0,0382 0,0462 0,0543 0,0691 0,0746
R2
0,9834 0,9869 0,9981 0,9946 0,9927 0,9942
Kết quả bảng 3.10 cho thấy hệ số tương quan R2
của phản ứng nội điện
phân phân hủy TNT ở nhiệt độ khác nhau đều đạt lớn hơn 0,9834 và đạt cao
103
nhất là 0,9902 và điều này tiếp tục chỉ ra rằng phản ứng phân hủy TNT bởi
Fe/Cu tuân theo mô hình động học bậc 1 giả định khi nhiệt độ thay đổi.
Như vậy, hằng số tốc độ phản ứng tăng tăng lên khi nhiệt độ tăng hay
nói cách khác là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Với nhiệt
độ 45oC thì ằng số tốc độ phản ứng đạt 0,0746 và gần đạt gấp hơn 2 lần so với
nhiệt độ 20oC.
Theo công thức Arrhenius:
Ln k = -
Trong đó k là hằng số tốc độ, nó có thể được thay thế bằng kobs trong
nghiên cứu này; Ea (KJ / mol) là là năng lượng hoạt hóa Arrhenius; A0 là yếu
tố có giá trị và có cùng đơn vị với k.
Như vậy năng lượng hoạt hóa Ea được tính toán dựa trên đồ thị mối
quan hệ gi a Ln k và 1/T (hình 3.34).
0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340
-3.4
-3.2
-3.0
-2.8
-2.6
lnk
1/T
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum
of Squares
0.00467
Pearson's r -0.99563
Adj. R-Square 0.98911
Value Standard Error
lnkIntercept 7.64344 0.49879
Slope -3246.34703 152.20171
Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2=0,9891
Trong hình 3.33, có thể thấy rằng hệ số tương quan của 6 điểm này trên
đường hồi quy đạt 0,9915 và cho thấy các ln k và 1/T có mối quan hệ tuyến
tính mạnh mẽ.
T các hằng số tốc độ phản ứng là 0,0325;0,0382;0,0462;0,0543;
0,0691;0,0746 của các nhiệt độ khác nhau đã tính được năng lượng hoạt hóa của
104
toàn bộ phản ứng là: Ea=3246*8.314=26,99 kJ/mol và chỉ ra là quá trình phân
hủy TNT nằm trong miền khuếch tán và phù hợp với kết quả nghiên cứu ở trên.
Như vây bởi vì vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có diện tích bề mặt riêng
cao, có thế ăn mòn E0 (Fe/Cu) = 0,777 V nên dẫn tới có cường độ dòng ăn lớn,
tốc độ ăn mòn nhanh và gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C trong cùng một điều
kiện của dung dich điện ly.
Hiệu quả xử lý TNT bị ảnh hưởng bới các yếu tố pH; liều lượng Fe/Cu;
tốc độ lắc; nhiệt độ. Tốc độ phản ứng phân hủy TNT theo thời gian tuân theo
quy luật phản ứng bậc 1 giả định trong thời gian 90 phút và có năng lượng
hoạt hóa là Ea= 26,99 kJ/mol. Quá trình bị khống chế bởi miền khuếch tán.
Cơ chế phân hủy TNT được chỉ ra là liên quan đến quá trình khử trên Catot
Cu và oxy hóa theo kiểu Fenton trong quá trình nội điện phân bằng hạt Fe/Cu.
Tại điều kiện gần trung tính có hiện tượng keo tụ muối sắt và hình
thành bông kết tủa.
3.1.4. Đánh giá quá trình khử phân tử TNT
Sử dụng phương pháp cực phổ Von – Amper để phân tích thế của các
gốc NO2-. Qua đó có thể đánh giá được sự tồn tại của 3 gốc NO2
- trên phân tử
TNT. Hay nói cách khác là có thể đánh giá tiến trình khử 3 gốc NO2- của phân
tử TNT thành dạng amin NH2 bằng phản ứng nội điện phân hạt Fe/Cu với
điều kiện pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút, nhiệt độ 30oC, TNT 100 mg/L trong
thời gian 360 phút. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.34 như sau:
a b
TNT
TNT
0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50
U (V)
-40.0n
-60.0n
-80.0n
-100n
-120n
-140n
I (A)
TNT3
TNT2TNT1
TNT
TNT
0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50
U (V)
-60.0n
-80.0n
-100n
-120n
-140n
-160n
I (A)
TNT1
TNT3TNT2
105
c d
Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0
phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d)
Trên hình 3.34 có thể thấy rằng, tại thời điểm 0 phút vẫn tồn tại 3 đỉnh
phổ tương đương với 3 gốc NO2-, sau 15 phút phản ứng các đỉnh phổ bị thấp
hơn và đến 90 phút thì chỉ tồn tại 1 đỉnh phổ nhưng đã thấp đi rất nhiều. Tại
thời điểm 330 phút thì các đỉnh phổ của gốc NO2- gần như phẳng. Hay nói
cách khác là gốc NO2- trên phân tử TNT đã không còn tồn tại.
Như trên đã đề cập thì phân tử TNT bị phân hủy và chuyển thành dạnh
hợp chất amin theo cơ chế bị khử trên catot và bị oxy hóa trong dung dịch.
Quá trình khử TNT trên Catot có thể được mô tả là [20]: trước tiên,
phân tử TNT nhận sáu electron và sau đó một trong các nhóm NO2- sẽ bị giảm
xuống nhóm amin NH2 và biến thành các hợp chất 2-A-4, 6-DNT và 4-A-2,
6-DNT. Tiếp theo hai nhóm amino của hợp chất DNT tiếp tục chấp nhận sáu
electron và biến đổi thành 2,4-DA-6-NT và 2,6-DA-4-NT. Cuối cùng, các sản
phẩm trung gian này: 2-A-4,6-DNT; 4-A-2,6-DNT; 2,4-DA-6-NT; 2,6-DA-4-
NT nhận điện tử và tất cả bị khử thành TAT [21].
3.1.5. Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân
3.1.5.1. Ảnh hưởng của chất xúc tiến EDTA
Trong quá trình phản ứng nội điện phân thì có một phần của quá trình
phản ứng Fenton xảy ra khi tạo ra các nhân tố phản ứng Fe2+
và H2O2. Khi đó
H2O2 được tạo ra tham gia trong quá trình phản ứng nội điện phân như sau:
TNT
TNT
0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50
U (V)
-50.0n
-75.0n
-100n
-125n
-150n
-175n
-200n
I (A)
TNT1
TNT
TNT
0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50
U (V)
0
-20.0n
-40.0n
-60.0n
-80.0n
-100n
I (A)
TNT3
TNT1TNT2
106
Ở anot (Fe): xảy ra sự oxy hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương
trình: Fe → Fe2+
+ 2e-
Ở Catot (Cu): oxy phân tử bị khử để tạo thành H2O2:
O2 + 2H+ + 2e
- → H2O2
Tại anot sẽ diễn hoạt phản ứng tự ăn mòn điện hóa, sắt nhường điện tử
tạo ra các ion Fe2+
vào dung dịch. Sắt làm điện cực hy sinh trong quá trình nội
điện phân. Đặc điểm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ
khi xảy ra gi a Fe2+
và H2O2 sẽ tạo ra Fe3+
theo phương trình: Fe2+
+ H2O2 →
Fe3+
+ OH* + OH
-
Trên điện cực Catot, chính Fe3+
này sẽ tiếp tục bị chuyển thành Fe2+
trực tiếp theo phương trình: Fe3+
+ e → Fe2+
Theo Walling, C. (1975) các gốc OH* tự do sinh ra có khả năng phản
ứng với Fe2+
và H2O2. Nhưng quan trọng nhất là gốc OH* có khả năng phản
ứng với nhiều chất h u cơ (RH) tạo thành các gốc h u cơ có khả năng phản
ứng cao t đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuyền như sau:
OH* + Fe2+
→ OH- + Fe
3+
OH* + H2O2 → H2O + -HO2
OH* + RH → R* + H2O
Gốc R* có thể oxy hóa Fe2+
, khử Fe3+
hoặc dimer hóa…
Khi bổ sung vào phản ứng thì EDTA có vai trò như sau:
Tác dụng của EDTA trong phản ứng nội điện phân được mô tả ở các
phương trình:
Fe2+
+ EDTA + H2O → [FeII(EDTA)] → [Fe
II(EDTA)H2O]
2-
[FeII(EDTA)H2O]
2- + O2 ↔ Fe
II[(EDTA)(O2)]
2- + H2O
FeII[(EDTA)(O2)]
2-→[Fe
II(EDTA)(O2
-)]
2-
[FeII(EDTA)H2O]
2- + Fe
II[(EDTA)(O2)]
2- →[(EDTA)Fe
III(EDTA)(O2
-
)]4-→ 2[Fe
III(EDTA)(H2O)]
- + H2O2
FeII(EDTA) + H2O2 → Fe
III(EDTA) + OH
- + OH*
107
Việc sử dụng EDTA vào phản ứng nội điện phân đẩy nhanh tốc độ tạo
thành OH- và OH* đồng thời kéo dài sự tồn tại của Fe
II trong khi kết hợp với
phối tử EDTA.
Tiến hành khảo sát đánh giá ảnh hưởng của EDTA lên hiệu quả xử lý
TNT của quá trình nội điện phân được tiến hành như sau: lấy 5 g vật liệu nội
điện phân, lựa chon pH phản ứng là 3 và 5, nhiệt độ phản ứng 25 oC, tốc độ
lắc 120 rpm, nước thải có hàm lượng TNT ban đầu là 115 mg/L. với các nồng
đồng EDTA khác nhau: 100; 200mg/L. Kết quả thí nghiệm được biểu thị theo
các hình sau:
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
?
Om
15 m
30 m
45 m
60h
120m
180m
240m
300m
360m
Ab
s
Wave(nm)
pH 3, EDTA 100mg/l
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Om
15 m
30 m
45 m
60h
120m
180m
240m
300m
360m
Ab
s
Wave(nm)
pH 3, EDTA 200mg/l
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Om
15 m
30 m
45 m
60h
120m
180m
240m
300m
360m
Ab
s
Wave(nm)
pH 5.5, EDTA 100mg/l
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Om
15 m
30 m
45 m
60h
120m
180m
240m
300m
360m
Ab
s
Wave(nm)
pH5.5, EDTA 200mg/l
Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân
theo thời gian
108
Rõ ràng khi bổ sung 100 mg/L vào phản ứng xử lý với điều kiện pH
môi trường là 3 và 5 thì hiệu quả xử lý tại giá trị pH 5 là tốt hơn. Sau 4 giờ
xử lý nồng độ TNT tại điều kiện pH 3 là 0.2 mg/l còn với pH 5 thì TNT bị
phân hủy hoàn toàn Rõ ràng trong điều kiện axit hơn khi có mặt EDTA thì
khả năng phân hủy TNT không phải là điều kiện tối ưu. Trong khi đó điều
kiện tối ưu cho phản ứng nội điện phân và phản ứng fenon ở giá trị pH 3
hoặc 3,5. Có báo cáo cho rằng sự có mặt của H+ với nồng độ cao trong hệ
thống Fe2+/EDTA/air có thể dẫn tới hình thành phối tử Fe
II(EDTAH) hoặc
FeII(EDTAH2), có khả năng kết hợp thấp hơn với oxy so với Fe
IIEDTA.
Nghiên cứu chỉ ra rằng sự sản sinh H2O2 có thể bị triệt tiêu trong môi trường
axit cao [53].
Khi bổ sung EDTA với hàm nồng độ 200 mg/L EDTA vào phản ứng
với điều kiện pH phản ứng là 3 và 5, sau 240 phút xử lý đỉnh pic của phân tử
TNT tại bước sóng 220nm gần như phẳng, điều này cũng có nghĩa TNT đã bị
phân hủy hoàn toàn trong dung dịch.
Như vậy, khi bổ sung EDTA làm chất xúc tác phản ứng nội điện phân
thì thời gian xử lý chỉ còn 240 phút so với khi không bổ sung là 360 – 480
phút. Tuy nhiên khi đó trong nước thải sẽ có một lượng EDTA dư th a cùng
với các sản phẩn phân hủy trung gian của EDTA với TNT sẽ gây ô nhiễm thứ
cấp. Hơn n a khi bổ sung một lượng lớn EDTA sẽ làm tăng giá thành xử lý
nước thải lên khá nhiều. Chính vì vậy chúng tôi không lựa chọn bổ sung
EDTA để xúc tiến phản ứng nội điện phân cho quy trình xử lý.
3.1.5.2. Ảnh hưởng của H2O2
Như trên đã đề cập trong quá trình nội điện phân thì sẽ có phản ứng
Fenton xẩy ra do có mặt của Fe2+
và H2O2. Kết quả ở đề mục 3.1.3.2.3 cho
thấy nồng độ Fe2+
tăng nhanh sau 30 phút đầu tiên của phản ứng và đạt ổn
định trong giai đoạn t 90 – 120 phút. Như vậy, bản thân trong quá trình nội
điện phân cũng sinh ra OH* nhưng có thể không đủ để tăng cường phản ứng
109
Fenton. Chính vì vậy việc bổ sung H2O2 để đáp ứng được t lệ [Fe2+
]/[H2O2]
của phản ứng Fenton diễn ra tối ưu là rất quan trọng.
T cơ sở lý thuyết trên cùng với các điều kiện phản ứng nội điện phân
đã được thiết lập ở trên. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
trong phản ứng nội điện phân tới hiệu quả xử lý TNT được tiến hành như sau:
dùng 5g vật liệu nội điện phân Fe/Cu, 100 ml nước thải TNT, pH 5, nhiệt độ
25 o
C, tốc độ lắc 120 rpm. Bổ sung H2O2 (30%) ngay khi phản ứng diễn ra
được 2 giờ với thể tích là: 0;0,05; 0,1; 0,5; 0,7; 1 ml, tương đương với hàm
lượng trong nước thải là :0; 0,2; 0,6; 3; 4,2; 6 mg H2O2/l. Tiến hành phản ứng
trong thời gian là 6 giờ. Kết quả được thể hiện ở Hình sau:
0 1 2 3 4 5 60
20
40
60
80
100
TN
T r
emov
al r
ate(
%)
H2O2 (mg/l)
Hình 3. 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT
Với hàm lượng bổ sung 0,2; 0,6; 3; 4,2; 6 mg H2O2/L, sau thời gian
phản ứng là 6 giờ thì hiệu quả xử lý TNT đạt 100%. Tuy nhiên với hàm
lượng H2O2 bổ sung thấp là: 0,2; 0,6 mg/L thì hàm lượng TNT còn lại tương
ứng 0,5 và 0,0 TNT mg/L tại thời điểm 4 giờ xử lý. Như vậy, lựa chọn bổ
sung H2O2 với nồng độ 0,2 mg/L làm điều kiện của quy trình xử lý.
3.1.6. Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nƣớc
thải TNT quy mô phòng thí nghiệm
3.1.6.1. Thiết kế và vận hành thử nghiệm
Để đánh giá tổng quát hiệu quả xử lý của bể phản ứng nội điện phân,
chúng tôi vận hành bể phản ứng thí nghiệm với các điều kiện đã được xác
định và cho kết quả như sau:
110
Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN
Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN
Chúng tối thiết kết hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN có
dung tích 3 lít có kích thước cao 30cm, rộng 10cm. Để tiện cho vận hành và
điều chỉnh thời gian lưu bể phản ứng sử dụng nhiều vị trị cấp và thoát nước
khác nhau (kích thước chi tiếtđược thể hiện ở bản vẽ phần phụ lục).
Hệ xử lý được bổ trí một bể gom nước thải đã được điều chỉnh pH
vềđiều kiện xác lập. Tại bể nội điện phân, bổ sung vật liệu nội điện phân
chiếm 30% thể tích nước thải, sục khí. Sử dụng bơm định lượng để bổ
sung H2O2.
Các thông số vận hành phản ứng pH , HRT , nhiệt độ, sục khí, nồng độ
H2O2 tương ứng là 5, 6 h, 250C, 2 L/phút, 0,2 mg/L
Chất lượng nước thải trước xử lý được thể hiện ở bảng sau:
111
Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý
COD (mg/L) TNT (mg/L) BOD5/COD NH4+(mg/L)
220 - 270 95 – 106,4 0, 18 – 0,2 23 - 45
Tiến hành vận hành liên tục trong 2 tuần, 24h lấy mẫu phân tích và thu
được kết quả sau:
3.1.6.2. Hiệu quả xử lý TNT
0 2 4 6 8 10 12 14 160
20
40
60
80
100
120
In
En
TN
T(m
g/l)
Times(day)
Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT
a
b
Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b)
Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu quả xử lý TNT ở hệ thống nội điện
phân là tương đối ổn định, hàm lượng TNT ban đầu giao động trong khoảng
95 -106,4mg/l, sau thời gian phản ứng TNT đều bị phân hủy hoàn toàn. Do
các điều kiện vận hành tương đối ổn định cộng với hạm lượng vật liệu nội
điện phân bổ sung dư nên phần vật liệu bị tiêu hao chưa ảnh hưởng nhiều đến
kết quả xử lý.
Thời gian (ngày)
Nồn
g đ
ộ T
NT
(m
g/l
)
Sau xử lý
Trƣớc xử lý
112
3.1.6.3. Hiệu quả xử lý COD
Kết quả vận hành hệ thống nội điện phân quy mô PTN cho hiệu quả xử
lý COD được thể hiện ở sơ đồ sau:
0 2 4 6 8 10 12 14 16
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
IN
EN
CO
D(m
g/l)
Time(day)
Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD
Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý COD của phản ứng nội điện phân làrất
ổn định. Sau xử lý COD đạt 85 – 110 mg/L.
3.1.6.4. Nâng cao tỷ lệ BOD5/COD.
Nước thải nhiễm TNT là loại khó phân hủy sinh học, có độc tính cao
đối với vi sinh vật. Vai trò của quá trình nội điện phân là tiền xử lý, biến các
hợp chất TNT thành các hợp chất amin dễ phân hủy sinh học. Khi đó các vi
sinh vật phân hủy khoáng hóa đến cùng các hợp chất amin.
Sử dụng các điều kiện tối ưu đã được xác lập, tiến hành thí nghiệm trên
các pH khác nhau và thu được kết quả như sau.
3 4 5 6 70.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
BO
D5/C
OD
pH
Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý.
Thời gian (ngày)
Nồn
g đ
ộ C
OD
(m
g/l
)
Sau xử lý
Trƣớc xử lý
113
Kết quả thí nghiệm cho thấy tại điều kiện phản ứng , tại pH 3 và 4 có t
lệ BOD5/COD là cao nhất đạt 0,65 và 0,67 còn pH 5 thì t lệ BOD5/COD tăng
t 0,18 - 0,2 đạt 0,55. Tại pH 7 t lệ này đạt thấp nhất là 0,2.
T lệ BOD5/COD được coi là chỉ số đánh giá khả năng phân hủy sinh
học của nước thải. Theo tác giả Lu Min Ma [41] và Min Zhang [66] thìnước
thải có BOD5/COD lớn hơn 0,3 thì được coi là loại nước thải dễ phân hủy
sinh học.
Chúng tôi chọn pH 5 thì t lệ BOD5/COD tăng t 0,18 - 0,2 đạt 0.55
làm điều kiện vạn hành phản ứng. Kết quả này tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học A2O-MBBR tiếp theo.
Kết luận: Với điều kiện vận hành phản ứng nôi điện phân Fe/Cu với
các thông số vận hành phản ứng pH , HRT , nhiệt độ, sục khí, nồng độ H2O2
tương ứng là 5, 6 h, 250C, 2L /phút, 0,2 mg/L thì đạt được hiệu quả xử lý theo
bảng sau:
Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT
Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý Hiệu quả (%)
COD (mg/L) 220 - 270 85 - 110 59, 2 - 61,3
TNT (mg/L) 95 –106,4 0 100
BOD5/COD 0,18 – 0,2 0, 55 – 0,56 -
pH 5 6,5 – 6,6 -
3.2. KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT
3.2.1. Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính
3.2.1.1. Phân lập
Đối với quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học và đặc
biệt là nước thải khó phân hủy sinh học như TNT thì việc cần thiết là phải thu
thập và nuôi cấy được hệ bùn hoạt tính có nguồn gốc lâu dài tại khu vực có
chứa chất ô nhiễm TNT. Đây là nguồn vi sinh vật bản địa có khả năng thích
nghi và phân hủy TNT tốt. Vì nh ng lí do trên để khởi động hệ thống A2O-
114
MBBR tốt cần tiến hành nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính kỵ khí, thiếu khí,
hiếu khí.
Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa được cho hệ thống
A2O –MBBR được biểu thị ở bảng 3.13 và hình 3.44.
Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa
a
b
c
Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c)
3.2.1.2. Đánh giá kích thước hạt bùn hoạt tính
Quá trình vận hành hệ thống A2O-MBBR thì kích thước của hạt bùn
hoạt tính là một trong nh ng thông số quan trọng để đánh giá chất lượng bùn
hoạt tính. Bùn hoạt tính có chất lượng tốt có khả năng lắng nhanh, có độ nhớt
cao, bám dính tốt do có t lệ vi sinh vật cao so với các thành phần h u cơ; vô
cơ khác.
Chính vì vậy sau khi đã phân lập tuyển chọn được hệ bùn hoạt tính có
tính chất bản địa phân hủy TNT trên. Tiến hành sử dụng bùn hoạt tính này
Hình thức
nuôi cấy
Nồng độ bùn hoạt
MLSS (mg/L) Đặc điểm
Hiếu khí 2120 ± 50 màu vàng nâu, bùn lơ lửng, bông
bùn to, lắng nhanh
Thiếu khí 1596 ± 50 Nâu sẫm, bông bùn to,lắng nhanh
Kị khí 1103 ± 50 màu đen, bùn có dạng hạt, lắng
nhanh
115
cho hệ thống A2O – MBBR để xử lý nước thải TNT đã được tiền xử lý bằng
phương pháp nội điện phân Fe/Cu.
Hệ thống vận hành liên tục trong 6 tháng và sử dụng thiết bị đo siêu âm
phân tán để đánh giá kích thước và sự phân bố hạt bùn hoạt tính. Kết quả thu
được ở hình 3.45.
Thời
gian Kị khí Thiếu khí Hiếu khí
30
ngày
12,11329 µm 13,57996 µm 20,44160 µm
90
ngày
14,13µ𝑚
82,88 µm
163,55µ𝑚
180
ngày
14,12941 µm 14,32089 µm 67,01550 µm
Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính
116
Hình 3.45 cho kết quả kích thước hạt bùn của bể kị khí, thiếu khí; hiếu
khí là khác nhau. Tại bể hiếu khí cho kích thước hạt bùn lớn nhất và bé nhất
là bể kị khí.
Phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính có sự biến động. Trong giai đoạn
30 ngày đầu, hạt bùn có kích thước bé hơn, bể hiếu khí đạt 20,44160 µm
trong khi đó tại thời điểm 90 ngày thì đạt kích thước lớn nhất là 163,55µ𝑚
µm và lớn hơn gần 8 lần so với giai đoạn 30 ngày. Sau giai đoạn 90 ngày,
kích thước hạt bùn giảm dần, sự phân bố cũng không tập trung, nhất là tại bể
hiếu khí, tại thời điểm 180 ngày hạt bùn có kích thước đạt 67,01550 µm.
Tại bể hiếu khí kích thước và phân bố bùn hoạt tại có biến động lớn
nhất, tiếp theo là bể thiếu khí. Tuy nhiên thì tại bể kị khí thì vẫn gi được sự
ổn định hơn cả.
3.2.1.3. Khảo sát hàm lượng Polymer sinh học
Để đánh giá mức độ hoạt động của hệ vi sinh vật của bùn hoạt tính
trong hệ thống xử lý. Người ta thường khảo sát hàm lượng các Polymer
ngoại bào do vi sinh vật tiết ra bao gồm: BEPS (bond etracellular
substances) Polymer liên kết với kim loại và SEPS (soluble extracellular
substances).
Tiến hành khảo sát hàm lượng SEPS và BEPS trong thời gian 6
tháng và cho kết quả như sau:
T1 T2 T3 T4 T5 T60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
SE
PS
(m
g/g
)
Thoi gian
Proteins
Pollysaccharides
Total
a
T1 T2 T3 T4 T5 T60.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
BE
PS
(m
g/g
)
Thoi gian
Proteins
Pollysaccharides
Total
b
Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b)
117
T1 T2 T3 T4 T5 T60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
SE
PS
(m
g/g
)
Thoi gian
Proteins
Pollysaccharides
Total
T1 T2 T3 T4 T5 T60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
BE
PS
(m
g/g
)
Thoi gian
Proteins
Pollysaccharides
Total
a b
Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b)
T1 T2 T3 T4 T5 T60.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
SE
PS
(m
g/g
)
Thoi gian
Proteins
Pollysaccharides
Total
T1 T2 T3 T4 T5 T60.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
BE
PS
(m
g/g
)
Thoi gian
Proteins
Pollysaccharides
Total
a b
Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b)
Các chất polymer h u cơ, cụ thể là SEPS và BEPS trong A2O-MBBR
biến đổi theo thời gian tại cả 3 bể kị khí; thiếu kí và hiếu khí. Trong giai đoạn
khởi động tháng thứ nhất hàm lượng các polymer trong 3 bể của hệ thống
thấp hơn cả. Tuy nhiên trong thời kỳ giai đoạn tiếp t tháng thứ 2 đến tháng
thứ 4 nồng độ các Polymer ngoại bào tăng cao và đạt sự ổn định. Tuy nhiên
trong giai đoạn t tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 thì có hiện tượng giảm dần.
3.2.2. Xử lý TNT bằng phƣơng pháp A2O-MBBR
Có nhiều báo cáo sử dụng độc lập phương pháp sinh học để xử lý nước
thải TNT. Tuy nhiên khi đó thường gặp phải một số hạn chế như: chỉ xử lý
được nước thải ở nồng độ thấp; thời gian xử lý kéo dài, hệ bùn hoạt tính chứa
các vi sinh vật phân giải TNT không ổn định.
118
Để đánh giá so sánh hiệu quả gi a việc sử dụng kết hợp nội điện phân
và phương pháp A2O-MBBR để xử lý nước thải sau TNT với phương pháp
A2O- MBBR độc lập. Thực nghiệm khảo sát được tiến hành như sau:
3.2.2.1. Thiết lập và khởi động hệ phản ứng
Thiết kế hệ A2O–MBBR có thể tích mỗi bể là 9 lít, và có nhiều đường
cấp và thoát nước khác nhau để tiện cho quá trình nghiên cứu lựa chon thời
gian lưu (HRT). Sử dụng bùn hoạt tính được thuần hóa.
Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR
Nuôi cấy bùn hoạt tính: Tại bể hiếu khí, sục khí duy trì hàm lượng
DO trong khoảng 5 – 8 mg/L, bể thiếu khí duy trì DO trong khoảng giá trị 1-
2mg/L bằng máy khuấy có tốc độ khuấy 150 vòng phút, chiều dài cánh khuấy
là 3cm. T lệ giá thể bổ sung vào các bể kị khí:thiếu khí: hiếu khí tương ứng
là: 60:30:15%.
Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR
119
3.2.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ A2O-MBBR
Giá trị pH:Tại mỗi thời điểm 24h lấy mẫu và kiểm tra giá trị pH tại các
bể phản ứng kị khí, thiếu khí, hiếu khí và được thể hiện ở đồ thị 3.51:
0 5 10 15 20 25 305
6
7
8
%(3)
%(4)
pH influence
pH Ky Khi
pH
Time (day)
Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng
Giá trị pH ở nước cấp giao động trong khoảng 6.5, sau khi qua bể hiếu
khí 24h, giá trị pH bị giảm xuống còn khoảng 6,2 -6,5, điều này chứng tỏ cho
thấy quá trình trao đổi chất và tiêu thụ các chất ô nhiễm tại bể kị khí được
diễn ra. Các axit h u cơ được sinh ra ngày một nhiều hơn và có tác dụng làm
giảm pH của bể phản ứng.
Giá trị pH tại bể thiếu khí và hiếu khí tăng lên đạt trong khoảng 6.5-7.2
cho thấy các quá trình tự dưỡng tai bể thiếu khí hoạt động tốt, khẳ năng nitrat
hóa và phản nitrat hóa đươc nâng cao.
Sau khi nuôi cấy bùn hoạt tính và vận hành khởi động của hệ thống xử
lý A2O-MBBR hoạt động ổn định. Màng vi sinh vật đã được hình thành tốt
trên các giá thể.
Chúng tôi tiếp tục sử dụng hệ thống này để nghiên cứu đánh giá khả
năng phân hủy TNT theo phương pháp A2O – MBBR.
Hiệu quả xử lý TNT:
Sử dụng nước thải thực tế của nhà máy 121 làm thí nghiệm. Thí nghiệm
được tiến hành với nồng độ TNT trong nước thải tăng dần t 3mg/L đến
23mg/L và được theo dõi trong 30 ngày. Kết quả được thể hiện ở hình sau:
Thời gian (Ngày)
Trƣớc xử lý
Xử lý kị khí Xử lý hiếu khí
Xử lý thiếu khí
120
Tiếp tục nuôi cấy và tăng dần nồng độ TNT trong nước thải t 3mg/L
lên tới 23 mg/L, mỗi một nồng độ được lặp lại 3 lần, mỗi lần 1 ngày và cho
kết quả như sau:
Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR
Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR
Kết quả cho thấy trong hệ A2O-MBBR có hiệu quả xử lý TNT như sau:
Khi khởi động hệ xử lý với nồng độ TNT là 3 mg/L cho vận hành ổn định với
nồng độ TNT đạt cao nhất là 23 mg/L. Khi đó với nồng độ TNT cao nhất thì
hiệu quả xử lý đạt khá rõ ràng. Sau 24 h vận hành, hiệu suất xử lý TNT đạt t
91,3 – 99,7% , nồng độ TNT sau xử lý là 0,5 – 2 mg/L.
Nồng độ TNT đêm xử lý ở đây là trung bình so nồng độ TNT được tác
giả Lê Thị Đức nghiên cứu trước đây [24, 27]. Theo tác giả thì sau 24 nuôi
0 5 10 15 20 25 300
5
10
15
20
25T
NT
removal (%
)
TN
T c
on
cen
tra
tion
( m
g/L
)
Time (day)
Remove
Vao
Ra
100
80
60
40
20
0
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
Ab
s
Wave
Ky Khi
Thieu khi
Hieu Khi
Thời gian (Ngày)
Nồn
g đ
ộ T
NT
(m
g/L
) Tỉ lệ
loại b
ỏ T
NT
(%)
Loại bỏ TNT
Dòng vào
Dòng ra
Kỵ khí
Thiếu khí
Hiếu khí
121
cấy kị khí với nồng độ TNT ban đầu là 104,2 mg/L thì hiệu quả xử lý đạt 85%,
sau 48h đạt 100% [27].
Tuy nhiên mục đích của thí nghiệm này vì các điều sau:
(1). Đánh giá được khả năng hoạt động của màng sinh học trong hệ
A2O-MBBR khi có TNT và có thể sử dụng hệ thống này xử lý nước thải TNT
độc lập ở nồng độ thấp.
(2). Quá trình vận hành thực tế phương pháp nội điện phân xử lý có thể
vẫn còn TNT trong nước thải. Khi đó với hệ thống A2O-MBBR có màng sinh
học thích ứng được với nước thải có TNT với nồng độ lên tới 23 mg/L thì quá
trình vận hành vẫn và hiệu quả xử lý vẫn ổn định.
Hiệu quả xử lý COD
Khả năng loại COD trong quá trình A2O-MBBR được biểu hiện bởi đồ
thị sau:
0 2 4 6 8 10 12 14 1650
100
150
200
250
300
IN
EN
CO
D(m
g/l)
Times
Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD
Sau thời gian vận hành 30 ngày,với nồng độ COD giao động t 220 –
270 mg/L, hiệu suất xử lý COD tương đối ổn đinh, đạt 70 -83%.
Hiệu quả xử lý amoni:
Với nồng độ amoni trong nước thải ban đầu dao động t 28 đến
42 mg/L. Hiệu quả loại amoni trong hệ thống phản ứng được thể hiện theo đồ
thì sau:
Thời gian (Ngày)
Trƣớc xử lý
Sau xử lý
122
0 2 4 6 8 10 12 14 1610
15
20
25
30
35
40
45
50
B
C
NH4-N(
mg/l
)
Times
Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni
Sau quá trình xử lý A2O-MBBR hàm lượng amoni thay đổi khá phức tạp,
sau quá trình kỵ khí hàm lượng amoni tăng lên, và giảm sau các quá trình thiếu
khí và hiếu khí, nước xả thải đạt hàm lượng NH4+ thấp nhất là t 12,5 đến
14mg/L. Điều này chứng tỏ rằng tại các bể thiếu khí và hiếu khí đang diễn ra quá
trình nitrat và phản nitrat. Quy luật biến đổi này phù hợp với công bố của tác giả
Min Zhang [66]. Hiệu quả loại amoni của quá trình này đạt 42,8 -66%..
3.2.3. Kết hợp phƣơng pháp nội điện phân và A2O-MBBR
3.2.3.1. Khởi động hệ phản ứng
Sử dụng hệ thống A2O –MBBR và hệ bùn hoạt tính cho các nghiên cứu
này với các điều kiện vận hành là: bể hiếu khíduy trì hàm lượng DO là
5-8 mg/L, bể thiếu khí duy trì DO là 1-2mg/L. T lệ giá thể bổ sung vào các
bể kị khí: thiếu khí: hiếu khí tương ứng là: 60:30:15%. Do nước thải sau xử lý
nội điện phân gần như không còn photpho nên quá trình vận hành có bổ sung
KH2PO4 là đảm bảo T-P đạt 2 mg/L.
Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR
Trƣớc xử lý
Sau xử lý
Thời gian (Ngày)
123
Nước thải sau khi tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân sẽ được
dùng làm nguồn nước cấp cho hệ A2O-MBBR và có chất lượng như sau:
Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân
COD (mg/l) BOD5/COD NH4(mg/l) pH TNT/(mg/l)
85-110 0,55-0,56 18 -32 6,5 0
3.2.3.2. Lựa chọn thời gian lưu tại bể kị khí
200 250 300 350 4000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
Ab
s
Wave
0h
4h
6h
10h
12h
Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí
Kết quả cho thấy, tại thời gian lưu là 24 h hiệu hiệu quả biến đổi các
chất là cao nhất và đạt đến sự ổn định. Trong hệ thống A2O, bể kị khí đóng
vai trò tiền xử lý các chất ô nhiễm. Tại đây các chất ô nhiễm được biến đổi
thành các chất dễ phân hủy hơn [66]. Chọn thời gian lưu này cho các kết quả
nghiên cứu sau:
3.2.3.3. Lựa chọn thời gian lưu tại bể thiếu khí
Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Abs
Thieu khi A2O 15.10
0h
2h
4h
6h
8h
Wave
124
Kết quả cho thấy, tại thời gian lưu là 6 giờ hiệu hiệu quả xử lý các chất
so với các thời điểm 6 và 8 giờ không có sự khác biệt nhiều. Bởi vì vai trò của
bể thiếu khí là thúc đẩy hệ vi sinh vật dị dưỡng phát triển để cho quá trình
nitrat và phản nitrat hoạt động có hiệu suất cao hơn [66]. Chọn thời gian lưu
này cho các kết quả nghiên cứu sau:
3.2.3.4. Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí
Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí
Kết quả cho thấy, tại thời gian lưu là 6 và 8 giờ hiệu quả biến đổi các
chất là không có sự khác biệt nhiều. Tuy nhiên vai trò của bể hiếu khí chính
là loại COD và amoni. Theo báo cáo [66] thì tại thời điểm 8 hiệu quả loại
COD và amoni là cao hơn. Do đó chúng tôi chon thời gian lưu này cho các
kết quả nghiên cứu sau:
3.2.3.5. Khảo sát sự biến đổi pH trong hệ A2O-MBBR
Thông qua sự biến đổi pH tại các bể phản ứng trong hệ A2O để đánh
giá khả năng trao đổi chất của hệ vi sinh vật hay nói cách khác là đánh giá
được hiệu quả tiêu thụ các chất ô nhiễm cũng như sự phát triển và tồn tại của
các vi sinh vật đặc trưng tại các bể phản ứng [66].
Vận hành hệ thống phản ứng với điều kiện thời gian lưu tại theo các
nghiên cứu đã xác lập ở trên là: kỵ khí:thiếu khí:hiếu khí là 12:4:8h và hàm
lượng oxy hòa tan cũng tương ứng là: 0,1- 0,2: 1-2; 5-8 mg /L.
200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Ab
s
Hieu khi
0h
2h
4h
6h
8h
Wave
125
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
5
10
15
20
25
30
35
40
Nhiet
do
Time (day)
Nhiet do
Trong điều kiện nhiệt độ thực tế thay đổi như sau:
Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ
Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng được thể hiện theo đồ thì sau:
0 10 20 30 40 50 60 70 80 905.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
pH
Time (day)
pH influence
pH Ky Khi
pH Thieu Khi
pH Hieu Khi
Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng
Giá trị pH ở nước cấp giao động trong khoảng 6,5, sau khi qua bể kỵ
khí 12 giờ, giá trị pH bị giảm xuống còn khoảng 6,2 -6,5. Các axit h u cơ
được sinh ra có tác dụng làm giảm pH của bể phản ứng. Điều này chứng tỏ
cho thấy quá trình lên men kị khí đã được diễn ra. Vai trò của bể kỵ khí được
hoàn thành [66]. Hơn n a giá trị pH tại bể thiếu khí và hiếu khí tăng lên đạt
trong khoảng 6,5-7,2, đặc biệt là tại bể hiếu khí. Điều này cho thấy các quá
trình dị dưỡng tai bể thiếu khí hoạt động tốt, khả năng nitrat hóa và phản
nitrat hóa đươc nâng cao [66].
Thời gian (Ngày)
Nh
iệt
độ (
OC
)
Thời gian (Ngày)
Trước xử lý
Kị khí
Thiếu khí
Hiếu khí
Thời gian (ngày) N
hiệ
t đ
ộ (
ºC)
126
3.2.3.6. Hiệu quả xử lý COD
Giá trị COD được loại chủ yếu tại bể hiếu khí [66]. Tại đây các quá
trình trao đổi chất di dưỡng hiếu khí tiêu thu một lượng lớn chất h u cơ và
hình thành nên tế bào mới. Khả năng loại COD của hệ phản ứng được thể
hiện theo đồ thị sau:
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
CO
D m
g/L
Time (day)
Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR
Khẳ năng loại COD trong quá trình A2O-MBBR là khá rõ, sau thời
gian vận hành 90 ngày, với nước thải đầu vào sau xử lý nội điện phân đạt
COD 85 -110 mg/L thì hiệu suất xử lý COD tại các bể kị khí: thiếu khí: hiếu
khí đạt kết quả tương ứng là: 75-87: 68-72: 33- 38mg/L. Kết quả này cho thấy,
giá trị COD giảm rất ít tại bể kỵ khí và thiếu khí và chủ yếu được loại tại bể
hiếu khí. Kết quả này phù hợp với báo cáo của Min Zhang [66].
3.2.3.7. Hiệu quả xử lý NH4
Sau quá trình nội điện phân NH4 bị loại không đáng kể, giao động
t 26 – 35 mg/L. Kết quả vận hành hệ thống A2O-MBBR được thể hiện
theo hình 3.61:
Thời gian (Ngày)
Trƣớc xử lý
Thiếu khí
Kị khí
Hiếu khí
127
0 20 40 60 80
0
5
10
15
20
25
30
35
NH
4(m
g/l)
Time(day)
Hình 3.62. Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR
Trong giai đoạn 20 ngày đầu hệ vi sinh vật chưa ổn định khi tiếp xúc
với nước thải mới, các vi khuẩn nitrat/ phản nitrat hóa và nitrit/phản nitrit hóa
chưa đạt được số lượng cũng như hoạt tính nên khả năng loại amoni còn thấp,
giá trị NH4 giảm t 28 – 35 mg/L xuống còn 10 -12 mg/L. Tuy nhiên kể t
giai đoạn 20 – 45 ngày vận hành, nồng độ NH4giảm còn 8,5 -9,2 mg/L. Sau
50 đến 90 ngày vận hành, hiệu quả xử lý tương đối ổn định, nồng độ NH4 5.8
-7,9 mg/L. Giá trị này đạt quy chuẩn QCVN:40:2011/BTNMT đối với nước
thải công nghiệp loại B.
3.2.3.8. Hiệu quả xử lý TNT
Qua quá trình nội điện phân TNT đã bị theo dõi hoàn toàn, tuy nhiên
chúng tôi vẫn kiểm tra hàm lượng TNT trong hệ A2O-MBBR bằng phương
pháp sắc ký lỏng cao áp và cho kết quả như các hình sau (phiếu kết quả ở
phần phụ kèm theo):
a
b c
Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c)
Thời gian (Ngày)
Trƣớc xử lý
Sau xử lý
128
Kết quả biểu đồ sắc ký lỏng cao áp cho thấy tại các bể kị khí, thiếu khí,
hiếu khí không tìm thấy TNT. Tuy nhiên có sự khác biệt gi a chiều cao và
chiều rộng các pic đối với các mẫu ở các bể khác nhau, chứng tỏ rằng quá
trình phân hủy các chất h u cơ vẫn được diễn ra.
Như vậy sử dụng hệ thống A2O-MBBR với các thông số được xác lập
là kỵ khí:thiếu khí:hiếu khí là 12:4:8h và hàm lượng oxy hòa tan cũng tương
ứng là: 0,1-02: 1-2; 5-8 mg/L , làm lượng giá thể bố sung tương ứng là 60; 30;
15% đem xử lý nước thải đã tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân. Hiệu
quả đạt được là: COD, NH4 bị loại 62 - 68%, 76 - 77% tương ứng với nồng
độ cuối cùng là COD, NH4: 33-38 mg/L và 5,8 -8,7mg/L. Các giá trị này đạt
tiêu chuẩn xả thải theo quy định.
Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân
Chỉ tiêu Trƣớc xử
lý
Nội điện
phân
A2O-
MBBR
Hiệu quả toàn
bộ quá trình
COD (mg/l) 220 - 270 85 - 110 33 -38 86 – 89 %
TNT (mg/l) 95 – 106,4 0 0 100
BOD5/COD 0,18 – 0,2 0, 55 – 0,56 0,29 -0,5 -
NH4+(mg/l) 23 - 45 18 - 32 5,8 -7,9 73- 82
pH 5 6,5 – 6,6 6,5-7,2 -
Như vậy quá trình kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR để
xử lý TNT và NH4NO3 với mẫu nước thải thực tế tại nhà máy đạt được hiệu quả
loại TNT, COD và NH4 được tương ứng là: 100 %, 86 – 89%, 73- 85%.
3.2.4. Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR
3.2.4.1. Các loài vi sinh vật chiếm ưu thế
Để phân hủy được các chất h u cơ cũng như các chất vô cơ khó phân
hủy trong nhà máy sản xuất thuốc pháo, phải có rất nhiều loài VSV đóng vai
trò trong đó. Nh ng loài vi sinh vật này có thể phân lập được hoặc không
phân lập được.
129
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành phân lập và phân loại các
chủng vi sinh vật chiếm ưu thế trong quá trình xử lý nước thải TNT và tìm
hiểu nghiên cứu vai trò của chúng trong trong hệ thống xử lý A2O-MBBR.
Đã phân lập, phân loại các loài vi sinh vật trong các mẫu bùn hoạt tính ở 2
giai đoạn 30 ngày và 180 ngày.
Trong quá trình phân lập, đã quan sát dưới kính hiển vi thường và SEM
các chủng có hình thái khuẩn lạc và hình thái tế bào. Nh ng chủng có hình
thái tương đối khác nhau ở mỗi mẫu sẽ được tiến hành phân loại dựa vào phân
tích trình tự 16S. Trình tự 16S của các chủng thu thập được đem so sánh với
các loài gần gũi nhất trong ngân hàng gen Bank thế giới thông qua trang web
EZtaxon. Nh ng loài có kết quả trình tự > 98% có thể được coi là cùng loài với
loài đã biết. Nếu kết quả < 98% thì có thể loài phân lập được là loài mới. Kết quả
phân lập, so sánh độ tương đồng của các loài đã được trình bày ở phụ lục I.
Kết quả cho thấy, hệ vi sinh vật trong xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý
TNT chủ yếu gồm 7 chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium,
Novosphingobium, Pseudomonas và Trichosporon, 8 loài. Trong đó có 03 loài
được nghi ngờ là loài mới, gồm các chủng:
- Candida sp (3 chủng HK3-II, HK3-III và TK2-III) có độ tương đồng
94-95% so với Candida dubliniensis/ Candida tropicalis.
- Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-
97,92% so với Novosphingobium sediminicola.
- Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng
97,7% so với middelhonenii.
130
Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III,
TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi
Burkholderia. B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị
bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005
B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852
B. oklahomensis_C6786T_ABBG010005
B. pseudomallei_ATCC 23343T_CWJA01000021
B. mallei_ATCC 23344T_CP000011
B. thailandensis_E264T_CP000086
99
B. singularis_LMG 28154T_FXAN01000134
50
B. plantarii_ATCC 43733T_CP007212
B. gladioli_NBRC 13700T_BBJG01000151
B. glumae_LMG 2196T_AMRF01000003
73
B. pseudomultivorans_LMG 26883T_HE962386
B. rinojensis_A396T_KF650996
65
B. humptydooensis_MSMB43
T_CP01338
B. pyrrocinia_DSM 10685T_CP011503
B. stabilis_ATCC BAA-67T_CP016444
B. stagnalis_LMG 28156T_LK023502
95
B. ubonensis_CIP 107078T_EU024179
B. mesoacidophila_ATCC 31433T_CP020739
B.latens_R-5630T_AM747628
B.dolosa_LMG 18943T_JX986970
B.multivorans_ATCC BAA-
247T_ALIW01000278
51
B.vietnamiensis_LMG 10929T_CP009631
88
B.territorii_LMG28158 T_LK023503
B.cepacia_ATCC 25416T_AXBO01000009
seminalis_R-24196T_AM747631
50
B. anthina_R-4183T_AJ420880
B. metallica_R-16017T_AM747632
KK2-III TK3-III
TK1-III KK1-II_
TK3-II
58
B. contaminans LMG 23361T_LASD01000006
74
B. arboris_R-24201T_AM747630
B. lata_383T_CP000150
80
87 B. cenocepacia_LMG
T
53
B. ambifaria_AMMDT_CP000442
B. diffusa_R-15930T_AM747629
B. puraquae_CAMPAT
67
51
63
61
0.005
131
Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các
loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus. Ornithinibacillus
contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap >
50% được thể hiện trên cây, bar 0.01
Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong
chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần. Azotobacter_beijerinckii
ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể
hiện trên cây, bar 0.005
Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064
B. drentensis_LMG 2183T_AJ542506
B. endozanthoxylicus_1404T_KX8651
B. oryzisoli_1DS3-10T_KT886063
B. circulans_ATCC 4513T_AY724690
95
B. dakarensis_ P3515T_LT707409
B. korlensis_ZLC-26T_EU603328
88
70 B. purgationiresistens_DS22
T_FR66
B. depressus_BZ1T_KP259553
B. herbersteinensis_D-1-5aT_AJ781
B. halosaccharovorans_E33T_HQ4334
B. seohaeanensis_BH724T_AY667495
B. carboniphilus_JCM 9731T_AB021182
B. kexueae_Ma50-5T_MF582327
B. manusensis_Ma50-5T_MF582328
60
B. filamentosus_SGD-14 T_KF265351
B. endophyticus_2DTT_AF295302
B. humi_LMG 22167T_AJ627210
B. sinesaloumensis_ P3516T_LT732529
B. timonensis_10403023T_CAET01000
84
B. onubensis_0911MAR22V3T_NSEB010
B. salidurans_KNUC7312T_KX904715
96
100 B. taiwanensis_FJAT-14571
T_KF0405
72
100
53
50
KK1-III B. subtilis D7XPN1
T_JHCA01000027
TK1-II
99
HK5-II
99
B. shackletonii_LMG B. dabaoshanensis_GSS04
T_KJ818278
100
74
60
0.01
Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319
P. plecoglossicida_ NBRC 103162T_BBIV01000080
P. guariconensis_ LMG 27394T_FMYX01000029
P. glareae_KMM 9500T_LC011944
99
P. fluvialis_ASS-1T_NMQV01000040 pharmacofabricae_ZYSR67-Z_KX91 P. linyingensis_LYBRD3-7T_HM24614 P. sagittaria_ JCM 18195
T_FOXM01000044
18195T_FOXM01000044
P. guangdongensis_CCTCC AB 2012022T_LT629780
100
P. oryzae_ KCTC 32247T_LT629751
93
P. resinovorans_LMG 2274T_Z76668
P. otitidis_MCC10330T_AY953147
P. furukawaii_KF77T_AJMR01000229
P. indica_ NBRC 103045
T_BDAC01000046
KK2_II HK2-III-5 P.aeruginosa_JCM 5962
T_BAMA01000316
88
100
73
100
68
0.005
132
Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II. TK5-III với các loài trong
chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần. Chryseobacterium
piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%
được thể hiện trên cây, bar 0.01
Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II
VÀ HK1-II với loài trong chi Novosphingobium.
Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%
được thể hiện trên cây, bar 0.01
Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 C. sediminis_IMT-174T_KR349467
C. viscerum_687B-08T_FR871426 C. rhizoplanae_JM-534T_KP033261
C. contaminans_DSM 23361T_LASD01000006 C. gallinarum_DSM 27622T_CP009928
C. joostei_DSM 16927T_jgi.1096615
85
61
C. indologenes_ NBRC 14944T_BAVL01000024 TK5-III TK5-II
Chryseobacterium_gleum_ATCC 35910T_ACKQ01000057
100
C. arthrosphaerae_CC-VM-7T_MAYG01
99
C. flavum_CW-E_EF154516 C. aquifrigidense_CW9T_EF644913
C. vietnamense_GIMN1.005T_HM21241 79
59
58
68
0.01
Blastomonas_natatoria_AB024288
N. arvoryzae HF548596T HK1-III
HK1-II
N._guangzhouense KX215153T
N. gossypii KP657488T
100
79 N. barchaimii_KQ130454T
N. naphthalenivorans NBRC_02051T
67
N. fontis LN890293T
84
N. aromaticivorans_CP000248_DSM12
N. subterraneum_DSM12447_T__JRVC0 HK4-III
HK4-II
N. sediminicola AH51FJ177534T
100
N. humi R1-4TKY658458
100
N._oryzae NR_147755_T
79
100
72
51
0.01
133
Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men HK3-II, HK3-
III, TK2-III, HK2-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi
Candida và Trichosporon. Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm
nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05
Như vậy, đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR xử lý nước
thải TNT mà chúng tôi xác lập gồm 7 chi, 8 loài, trong đó có 3 loài nghi ngờ
là loài mới: Candida sp. (novel species), Bacillus subtilis, Burkholderia
contaminans, Chryseobacterium gleum, Novosphingobium sediminicola,
Novosphingobium sp (novel species), Pseudomonas aeruginosa và
Trichosporon sp. (novel species).
Kết quả bảng 3.16 cho thấy: thời điểm 30 ngày, phân lập được 11
chủng thuộc về 6 chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium,
Trichosporon, Novosphingobium và Pseudomonas.
Trong đó, bể hiếu khí có 05 chủng, phân loại hình thái và sinh học phân
tử cho thấy chúng thuộc 05 chi VSV: Novosphingobium (HK1-II),
Pseudomonas (HK5-II), Trichosporon (HK2-II), Candida (HK3-II), HK4
(Novosphingobium) và Bacillus (HK5-II). Bể thiếu khí lựa chọn phân lập
được 04 chủng thuộc 04 chi: Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium và
Trichosporon. Bể kị khí có 02 chủng thuộc về 02 chi: Novosphingobium và
Pseudomonas.
Như vậy tại thời điểm 30 ngày, 6 chi vi sinh vật đã chiếm ưu thế trong
các bể xử lý: Bacillus và 2 chi nấm men chiếm ưu thế ở bể hiếu khí và thiếu
Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 HK2-II
TK2-II
HK2-III
100
Trichosporon middelhovenii AB180198
Trichosporon terricola AB086382 Trichosporon dermatis HM802130
Trichosporon mucoides
AB305104
Trichosporon cutaneum AB305103 56 100 67
100
99
TK2-III
HK3_II
HK3-III
87
Candida dubliniensis MH591468
Candida tropicalis KF281607
100
100
100
100
0.05
134
khí. Bukhoideria xuất hiện ở cả bể thiếu khí, kị khí. Pseudomonas chỉ xuất
hiện ở bể kị khí mà không xuất hiện ở 2 bể còn lại. Novosphingobium chiếm
ưu thế cao nhất ở bể hiếu khí, không chiếm ưu thế ở bể thiếu khí và có xuất
hiện ở bể kị khí.
Giai đoạn 180 ngày, phân lập được 11 chủng thuộc về 6 chi tương tự
như ở giai đoạn 30 ngày, đó là các chi: Candida, Bacillus, Burkholderia,
Chryseobacterium, Trichosporon, Novosphingobium và Pseudomonas. Tuy
nhiên sự phân bố loài trong các mẫu bể lại khác nhau:
Bacillus xuất hiện ở bể kị khí, Pseudomonas chỉ xuất hiện ở bể hiếu
khí, Bukhoideria xuất hiện ở bể thiếu khí và hiếu khí. Novosphingobium
chiếm ưu thế ở bể hiếu khí. Nấm men xuất hiện ở cả hiếu khí và thiếu khí.
3.2.4.2. Vai trò của các vi sinh vật trong hệ thống A2O –MBBR xử lý TNT
Nấm men xuất hiện ở bể hiếu khí và thiếu khí: Thông thường nấm
chuyển hóa đường 6 các bon thành alcohol và CO2, chúng thường được sử
dụng trong làm bánh mì hoặc sản xuất rượu, Candida và Trichosporon là
nh ng loại nấm men có khả năng oxi hóa cao, khả năng lên men thấp, thậm
chí là không có khả năng lên men, chúng được sử dụng chủ yếu trong công
nghệ xử lý dầu và nước thải, chúng được cho là nhân tố chính trong xử lý
nước thải. Hai loại nấm men này có thể đồng hóa nhiều hợp chất h u cơ để
đồng hóa.
Novosphingobium (Sphingomonas) lần đầu tiên được mô tả bởi
Yabuuchi và cộng sự (1990) và sau đó được sửa đổi bởi Takeuchi và cộng sự
(1993). Chi này thuộc phân nhóm alpha Proteobacterial và đặc trưng là gram
âm, không bào tử. Có tiêm mao đơn cực khi chúng đang vận động. Chúng có
sắc tố màu vàng và hiếu khí bắt buộc. Novosphingobium đã được phân lập t
nhiều nguồn khác nhau bao gồm đất, cả biển và nước ngọt, sinh vật biển và t
thực vật. Trong nh ng năm gần đây một số loài Novosphingobium, chẳng hạn
như N. taihuense có thể phân hủy các hợp chất thơm như phenol, anilin,
nitrobenzene và phenanthrene [2]. N. aromativorans, cũng có khả năng phân
hủy các hợp chất 3-5 vòng thơm [3]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân
135
lập được 4 chủng HK1-II, HK4-II, HK1-II, HK4-II và TK02 -II loài thuộc chi
Novosphingobium, chúng chỉ xuất hiện ở giai đoạn hiếu khí mà không xuất
hiện ở giai đoạn kị khí. Điều này hoàn toàn đúng với các mô tả trước đó về
chi Novosphingobium.
Phân tích trình tự gen rARN 16S của chúng cho thấy 4 chủng HK1-II,
HK4-II, HK1-II, HK4-II: HK1-II và HK1-II có độ tương đồng 99% so với
loài Novosphingobium clariflavum, trên cây chủng loại phát sinh gi a các
chủng này với các loài có mối quan hệ họ hàng gần thì HK1-II, HK1-III nằm
trên cùng một nhánh nhỏ với Novosphingobium clariflavum với giá trị
boostrap 73%. HK4-II và HK4-III có độ tương đồng 97,7% so với loài
Novosphingobium sediminicola- đây có thể là một loài mới trong chi. Tuy
nhiên để khẳng định chắc chắn chủng mà chúng tôi phân lập được có phải là
chủng mới hay không thì cần một số các nghiên cứu về sinh lý, sinh hóa cũng
như phân tích genom của chúng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành
xây dựng cây chủng loại để so sánh chủng nghiên cứu với các loài gần gũi
trong chi. Kết quả cho thấy HK4-II và HK4-III nằm trên một nhánh gồm N.
sediminicola, N. humi và N. oryzae với giá trị boostrap 67%. HK4-II và HK4-
III cùng nằm trên nhánh nhỏ với N_oryzae, giá trị boostrap < 50% (nên không
được thể hiện trên hình).
Chryseobacterium chỉ xuất hiện ở bể thiếu khí. Chryseobacterium là
một chi của vi khuẩn hình que, gram âm, được Vandamme và cộng sự mô tả
lần đàu vào năm 1994 [2] gồm 6 loài: C. balustinum, C. indologenes, C.
gleum, C. meningose, C. indoltheticum và C. scophthalmum. Đến năm 2006,
chi Chryseobacterium đã mở rộng ra 10 loài, đến năm 2014 hơn 60 loài [5] và
hiện có hơn 100 loài. Chryseobacterium spp. được phân lập t đất, rễ cây,
hoa, vật liệu phân hủy và nhựa cây phong. Một số chủng Chryseobacterium
liên quan đến thực vật có thể ức chế nấm gây bệnh thực vật. Ngoài ra một số
loài Chryseobacterium còn được biết đến có khả năng phân hủy các hợp chất
khó tan như collagen, chẳng hạn như lông hoặc exoskeletons.
Chryseobacterium nematophagum đã được chứng minh là có khả năng phá
hủy mô tuyến trùng, bao gồm cả exoskeleton lớp biểu bì [8].
136
Bacillus xuất hiện ở cả 03 bể. Chi Bacillus ban đầu bao gồm tất cả các
vi khuẩn hình que, Gram dương, hình thành bào tử tạo thành chuỗi và thường
phát triển trong môi trường kị khí và yếm khí. Chi Bacillus bao gồm 70 loài
bao gồm Bacillus anthracis, Bacillus cereus, Bacillus subtilis và Bacillus
thuringiensis. B. anthracis. Các loài thuộc chi này được biết đến có khả năng
phân hủy các hợp chất h u cơ trong môi trường tốt.
Trong quá trình xử lý nước thải, sự chiếm ưu thế của một loài vi sinh
vật nào đó đóng vai trò quan trọng. Kết quả phân lập cho thấy tại bể thiếu khí
và kị khí, Bukhoideria và Pseudomonas chiếm ưu thế. Pseudomonas và
Burkholderia cepacia cũng là một chi vi khuẩn được biết đến là có khả năng
phân hủy hợp chất TNT mạnh.
3.3. THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG
PILOTXỬ LÝ NƢỚC THẢI TNT, NH4NO3 TẠI Z121.
3.3.1.Thiết kế
Theo công nghệ nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR với
các thống số vận hành đã được thiết lập ở trên. Chúng tôi tiến hành tính toán
thiết kế hệ thống xử lý nước thải nhiễm TNT hoặc NH4NO3 hoặc đồng thời có
cả TNT và NH4NO3(thuyết minh thiết kế, bản vẽ và hướng dẫn vận hành theo
phụ lục). Hệ thống pilot thử nghiêm thực tế được thể hiện bằng hình ảnh sau:
Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3.
137
3.3.2. Vận hành thử nghiệm
Hệ thống pilot xử lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 được đặt tại
trạm XLNT-Xí nghiệp 4, Nhà máy 121 với công suất 250 lít/ngày đêm. Đã
vận hành thử nghiệm liên tục 40 ngày theo quy trình đề xác lập trên là:
Các điều kiện vận hành xử lý nội điện phân: thời gian lưu 6 -8 giờ,
điều chỉnh pH bằng 5, sục khí đảm bảo DO t 5- 10 mg/l.
Sau xử lý nội điện phân pH nước thải đạt 6,5-7 do quá trình nàylàm
tăng pH. Lượng vật liệu nội điện phân tiêu hao là 0,3 – 0,5 kg/m3, lượng
H2SO4 đậm đặc để điều chỉnh pH là 0,3 lít/m3. Quá trình xử lý nội điện phân
tạo ra nhiều cặn lơ lửng Fe(OH)3 đỏ nâu, cặn này dễ dàng được loại bỏ qua
quá trình lắng lọc bằng cát sỏi.
Các điều kiện vận hành hệ thống A2O-MBBR: Quá trình xử lý sinh
học A2O-MBBR (kị khí/ thiếu khí/ hiếu khí) với thời gian lưu tương ứng là:
12:4:8 giờ, và hàm lượng oxy hòa tan tương ứng là : 0-0,5, 1-2, và
5 – 8 mg/L.
Kết quả cho thấy các vi sinh vật nhanh chóng hình thành màng MBBR
tại các bể trong hệ A2O và tương đối ổn định, hệ vi sinh vật trên màng phát
triển tốt, nhất là tại bể hiếu khí sau thời gian vận hành t 7 – 10 ngày.
Để đánh giá chất lương sau xử lý, chúng tôi tiến hành lấy mẫu thành
nhiều đợt để kiểm tra và cho kết quả phân tích trung bình như sau:
Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý
TT Chỉ tiêu phân
tích Đơn vị
Trƣớc
xử lý
Sau xử lý
NĐP
Sau xử lý
A2O-
MBBR
QCVN
40:201/
BTNMT
1. pH - 7,2 - 7,9 6,35 – 6,5 7,1-7,2 5,5-9
2. Màu (Co – Pt ở
pH =7) - 224 -234 37,5 – 47,5 11-13 150
3. COD mg/L 165 -255 78 -102 45 - 65 150
4. BOD5 mg/L 31- 48,5 23-51 7,8-17 50
138
TT Chỉ tiêu phân
tích Đơn vị
Trƣớc
xử lý
Sau xử lý
NĐP
Sau xử lý
A2O-
MBBR
QCVN
40:201/
BTNMT
5. Chất rắn lơ lửng mg/L 47 -72 33 -42,3 25-27 100
6. Tổng Nitơ mg/L 65 -75 61,5-67,2 36,5-37 40
7. NH4+-N mg/L 42 - 48 35-37 8,2-8,7 10
8. Tổng phốt pho mg/L 0 - 0,13 KPH 0,5-0,6 6
9. Fe mg/L 0,45-1,2 5,8-7,3 2,2-2,5 5
10. TOC mg/L 47-64 15,5 – 28,5 6,7-12 -
11. Coliform Vi khuẩn/
100mL 500 -1000 0-150 100-500 5000
Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm
TT Tên mẫu
Thời gian
vận hành
xử lý
TNT
(mg/l)
TCVN/QS
658:2012
Phƣơng
pháp
phân tích
1.
Nước thải chưa xử lý
23-3-2014
96
0,5 HPLC
Nước thải sau xử lý nội
điện phân KPH
Nước thải sau A2O-MBBR KPH
2.
Nước thải chưa xử lý
5-4-2014
115
Nước thải sau xử lý nội
điện phân KPH
Nước thải sau A2O-MBBR KPH
3.
Nước thải chưa xử lý
18-4-2014
36
Nước thải sau xử lý nội
điện phân KPH
Nước thải sau A2O-MBBR KPH
4.
Nước thải chưa xử lý 28-4-2014
85
Nước thải sau xử lý nội
điện phân KPH
Nước thải sau A2O-MBBR KPH
139
Như vậy, qua quá trình vận hành thử nghiệm pilot thực tế cho thấy: Hệ
thống xử lý nội điện phân kết hợp A2O-MBBR có thiết bị đơn giản, dễ vận
hành, quá trình xử lý không phải sử dụng các loại hóa chất. Hiệu quả xử lý
cao, chất lượng xả thải đạt yêu cầu QCVN 40:2011/BTNMT. Chi phí xử lý
thấp,có thể áp dụng phù hợp với điều kiện sản xuất tại nhà máy
140
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN
(1) Đã chế tạo thành công vật liệu nôi điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu
có kích thước trung bình 100 nm có sức điện động của pin ăn mòn là
E0 = 0,777 V thay thế vật liệu Fe/C. Trong dung dịch điện ly pH = 3, nòng
độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6
A/cm2 và tốc độ dòng ăn
mòn 8,187.10-2 mm/năm.
(2) Đã xác định được một số đặc điểm động học của phản ứng nội điện
vật trên hệ vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu. Tốc độ phản ứng phân hủy TNT
theo thời gian tuân theo quy luật phản ứng bậc 1 giả định trong thời gian 90
phút và có năng lượng hoạt hóa Ea = 26,99 kJ/mol. Quá trình này bị không
chế bởi miền khuếch tán. Cơ chế phân hủy TNT đã được chỉ ra là: TNT bị
khử trên bề mặt Catot bởi điện tử được nhận t quá trình ăn mòn Fe và bị oxy
hóa kiểu fenton trong dung dịch điện ly. Đã xác định được mối quan hệ gi
dòng ăn mòn, tốc độ sinh ion Fe và hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào thời
gian phản ứng. Đã xác định được các hằng số K của các yếu tố ảnh hưởng
trong phản ứng nội điện phân.
(3) Đã xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương
pháp nội điện phân sử dụng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo được. Các
thông số kỹ thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box –
Benken và đi được lựa chọn là : pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian 180
phút; liều lượng vật liệu 50 g/L; ở nhiệt độ 30oC, với nồng độ TNT 100 mg/L
thì hiệu quả xử lý đạt trên 98,29%. Quy trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng
mô hình PTN và mô hình Pilot tại hiện trường.
(4) Đã xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-
MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua tiền xử lý
bằng phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô
hình PTN và mô hình Pilot tại hiện trường.
141
(5) Đã đánh giá sự đa dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống
A2O-MBBR trong quá trình vận hành xử lý TNT với kết quả hệ vi sinh vật
trong xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT chủ yếu gồm 7 chi: Candida,
Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Novosphingobium, Pseudomonas
và Trichosporon, 8 loài. Trong đó có 02 loài được có thể là loài mới, gồm
các chủng: Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-
97,92% so với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II,
TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii.
Hai loài này đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số
GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là:
- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;
- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155
(6) Đã xác lập được phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự
động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp
A2O-MBBR.
(7) Đã thiết kế, lắp đật và vận hành hệ thống xử lý nước thải TNT tại
nhà máy 121 theo công nghệ nội điện phân kết hợp A2O-MBBR với các điều
kiện đã lập ở trên và sử dụng vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu.
Hiệu quả xử lý đạt cột B tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT quy định.
TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN
(1) Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích
thước trung bình 100 nm, điện thế E0 = 0,777 V. Trong dung dịch điện ly pH = 3,
nồng độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6
A/cm2 và tốc độ
dòng ăn mòn 8,187.10-2
mm/năm. Do đó đã làm tăng được tốc độ phản ứng, hiệu
quả xử lý cao hơn, nhanh hơn. Đã xác định được dòng ăn mòn và quan hệ
với LnCt/C0 phụ thuộc vào thời gian của quá trình khử TNT bằng phương
pháp đo dòng ăn mòn. Hiện chưa thấy có công bố nào sử dụng phương
pháp này, có một số công bố liên quan xác định mối quan hệ tốc độ khử
TNT với tốc độ khử H+ để hình thành H2.
(2) Đã xác lập công nghệ xử lý TNT bằng kết hợp phương pháp nội
điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu trên với phương pháp sinh học
A2O-MBBR cho hiệu quả xử lý triệt để TNT sau 120 phút xử lý. Hiện chưa
có công bố nào kết hợp 02 phương nếu trên để xử lý nước thải TNT.
Kết quả hệ vi sinh vật xử lý trong hệ thống A2O-MBBR nước thải
chứa TNT xác lập được có 02 chủng có thể là chủng mới là:
Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so
với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và
HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii. Hai loài này đã
được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là:
LC483155.1; LC483155.1 và có địa chỉ tương ứng là:
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155.
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Vu Duy Nhan, Nguyen Van Tu, Nguyen Thi Nhan, Le Mai Hương, Yu.
V.Tsarev, Le Thi Mai Hương. Treatment of wastewater containing aromatic
nitro compounds using the A2O-MBBR method. Rusian journal of Chemistry
and Chemical Technology.2018. V.61. N 9-10. DOI: 10.6060/ivkkt.20186109-
10.5541.
2. Vu Duy Nhan, Nguyen Van Tu, Nguyen Thi Nhan, Le Mai Hương, Le Thị
Mai Hương, Cao Dinh Thanh. Enhanced efficiency of treatment of TNT
wastewater by interal electrolysis reaction use bimetallic materials Fe-Cu.
Journal of Science and Technology 54 (4B) (2016) 11-18.
3. Vũ Duy Nhàn, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Thị Nhàn, Đỗ
Vĩnh Trường. Tăng cường khả năng oxy hóa của phản ứng nội điện phân để
xử lý nước thải nhiễm TNT bằng EDTA và H2O2. Tạp chí Khoa học và Công
nghệ 53 (1B) (2015) 326-332.
4. Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Thị Nhàn, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương. Xử
lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 bằng kết hợp phương pháp nội điện phân
và phương pháp A20-MBBR (màng sinh học lưu động). Tạp chí Hóa học.
10/2015. 53(5el)212-217.
5. Vũ Duy Nhàn, Lê Đức Anh, Nguyễn Thị Nhàn, Vũ Văn Dũng, Phạm Đạt
Thành, Đỗ Bình Minh. Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước
thải nhiễm TNT. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (3A) (2013) 294-302.
6. Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Trọng Nghĩa,
Đinh Thế Dũng, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương. Đặc điểm dòng ăn mòn
và tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT bằng phương pháp nội
điện phân với vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu. Tạp chí Hóa học tập 57, số 6E12,
12, 2019.
7. Vũ Duy Nhan, Le Thi Yen, Le Thi Mai Hương, Le Mai Hương, Luu Thi
Thuy. Hai loài vi sinh vật đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã
số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là:
- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;
- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Pradnya Pralhad Kanekar, Seema Shreepad Sarnaik, Premlata
Sukhdev Dautpure, Vrushali Prashant Patil and Sagar Pralhad Kanekar.
Bioremediation of Nitroexplosive Waste Waters. Biological Remediation of
Explosive Residues, Environmental Science and Engineering, DOI:
10.1007/978-3-319-01083-0-4, Springer International Publishing Switzerland
2014, pp 67-86.
2. Sikandar I. Mulla, Manjunatha P. Talwar and Harichandra Z.
Ninnekar. Bioremediation of 2,4,6-Trinitrotoluene Explosive Residues.
Biological Remediation of Explosive Residues, Environmental Science and
Engineering, DOI: 10.1007/978-3-319-01083-0-10, Springer International
Publishing Switzerland 2014.
3. Nishino SF, Spain JC. Catabolism of nitroaromatic compounds. In:
Ramos J-L (ed) The Pseudomonads Vol III. Biosynthesis of macromolecules
and molecular metabolism. Kluwer Academic/Plenum Publishers,
Dordrecht/New York, (2004), pp 575–608.
4. De Lorme M, Craig M (2009) Biotransformation of 2,4,6-
Trinitrotoluene by pure culture ruminal bacteria. Curr Microbiol 58:81–86
5. Kulkarni M, Chaudhari A (2007) Microbial remediation of
nitroaromatic compounds: an overview. J Environ Manage 85:496–512.
6. Leggett DC, Jenkins TF, Murrmann RP (1977) Composition of
vapours evolved from military TNT as influenced by temperature, solid
composition, age and source. Special Report 77-16, Cold Regions Research
and Engineering Laboratory, Hanover, NH, USA.
7. Mulla SI, Hoskeri RS, Shouche YS, Ninnekar HZ Biodegradation
of 2-nitrotoluene by Micrococcus sp. strain SMN-1. Biodegradation (2011a)
22:95–102.
8. Mulla SI, Manjunatha TP, Hoskeri RS, Tallur PN, Ninnekar HZ
Biodegradation of 3-nitrobenzoate by Bacillus flexus strain XJU-4. World J
Microbiol Biotechnol (2011b) 27:1587–1592
9. Mulla SI, Talwar MP, Hoskeri RS, Ninnekar HZ (2012) Enhanced
degradation of 3-Nitrobenzoate by immobilized cells of Bacillus flexus strain
XJU-4. Biotech Bioprocess Eng 17(6): 1294–1299
10. Mulla SI, Talwar MP, Bagewadi ZK, Hoskeri RS, Ninnekar HZ
(2013) Enhanced degradation of 2-nitrotoluene by immobilized cells of
Micrococcus sp. strain SMN-1. Chemosphere 90(6):1920–1924
11. Neuwoehner J, Schofer A, Erlenkaemper B, Steinbach K, Hund-
Rinke K, Eisentraeger A (2007). Toxicological characterization of 2,4,6-
trinitrotoluene, its transformation products and two nitramine explosives.
Environ Toxicol Chem 26:1090–1099.
12. Nishino SF, Spain JC (2004) Catabolism of nitroaromatic
compounds. In: Rams J-L (ed) Pseudomonas, vol 3, Kluwer
Academic/Plenum Publishers, New York, pp 575–608.
13. Pichtel J (2012) Distribution and fate of military explosives and
propellants in soil: A review. Appl Environ Soil Sci, Article ID 617236:33
14. Urbanski T (1984) Chemistry and technology of explosives, vol. 4.
Pergamon Press Ltd, Oxford, pp 678.
15. Rajagopal C, KaPoor J C D. Evelopment of adsorptive removal
Proeess for treatment of explosives contaminated wastewater using aetivated
carbon. Journal of Hazadous Materials, 2001, 87(13): 73-98.
16. Byungjin Lee, Seung-Woo Jeong Effects of additives on 2,4,6-
trinitrotoluene (TNT) removal and its mineralization in aqueous solution by
gamma irradiation. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 435–440.
17.Y. Wu, C. Zhao, Q. Wang, K. Ding, Integrated effects of selected
ions on 2,4,6- trinitrotoluene-removal by O3/H2O2, J. Hazard. Mater. 132
(2006) 232–236.
18. Marcio Barreto-Rodriguesa, Flávio T. Silvab, Teresa C.B. Paivab.
Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian
TNT industry wastewater. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 1224–1228.
19. Seok-Young Oh, Pei C. Chiua, Byung J. Kim, Daniel K. Cha.
Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX through pretreatment with
zero-valent iron. Water Research 37 (2003) 4275–4283.
20. Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài nhà nước ―Nghiên cứu công
nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt trong các cơ sở sản xuất
thuốc nổ, thuốc phóng‖.
21. Đỗ Ngọc Khuê. Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh
t hoạt động quân sự. NXB Quân đội nhân dân. 2010.
22. Đỗ Ngọc Khuê. Hiện trạng và một số ý kiến về định hướng phát
triển công nghệ xử lý các chất thải độc hại đặc thù quốc phòng. Hội nghị Khoa
học về Môi trường lần thứ nhất. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 35-39.
23. Đinh Ngọc Tấn, Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp. Nghiên cứu công
nghệ xử lý nước thải chứa TNT và Crom ở một số cơ sở sản xuất quốc phòng.
Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 167-172.
24. Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt và CS. Nghiên cứu
xử lý nước thải chứa NG t quá trình sản xuất thuốc phòng 2 gốc bằng công
nghệ vi sinh. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 193-199.
25. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang
Toại. Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất điện cực tới quá trình phân hủy
điện hóa một số hợp chất nitro thơm và ứng dụng trong xử lý nước thải công
nghiệp quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 203-206.
26. Nguyễn Hùng Phong, Đỗ Ngọc Khuê. Thiết kế, chế tạo và đưa vào
sử dụng thực tế hệ thống thiết bị tái sinh than hoạt tính dùng xử lý nước thải
chứa TNT tại một số cơ sở sản xuất quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS,
2004: 396-400.
27. Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thu Hà, Trần
Thị Thu Hường. Nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp
sinh học kị khí. Tạp chí Nghiên cứu KHKT-CNQS số 8.9-2004.
28. Đặng Thị Cẩm Hà, 2012. Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzyme
ngoại bào laccase, manganese peroxidase, lignin peroxidase (Mn, LiP) t vi
sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm. Báo cáo tóm tắt đề tài
độc lập cấp nhà nước.
29. Lê Thị Đức, 2005. Nghiên cứu sử dụng enzyme ngoại bào của vi
sinh vật để xử lý nước thải chứa TNT t các cơ sở sản xuất quốc phòng. Báo
cáo đề tài cấp Trung tâm KHKT-CNQS.
30. Lê Thị Đức, 204. Nghiên cứu công nghệ sinh học để xử lý nước
thải có chứa chất độc hại là thành phần thuốc phóng, thuốc nổ, thuốc gợi nổ,
thuốc nhuộm vũ khí và nhiên liệu tên lửa. Đề tài nhánh Đề tài nhà nước
KC-04-10.
31.Phạm Sơn Dương và cộng sự, 2008. Hợp tác triển khai thử nghiệm
công nghệ xử lý làm sạch đất nhiễm một số hợp chất chlo h u cơ bằng mùn
trồng nấm. Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với
Nhật Bản.
32. Trần Thị Thu Hường, 2009. Nghiên cứu đặc điểm hệ enzyme phân
hủy lignin trong các loại mùn trồng nấm phổ biến ở Việt Nam và khả năng
ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy. Báo cáo đề tài cấp Viện
KHCNQS.
33.Trần Thị Thu Hường, 2013. Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme
ngoại bào t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm
thuốc nổ. Báo cáo đề tài cấp Viện KHCNQS.30. Pham Sơn Dương
34. Wang Zhong you, Ye Zheng Fang, Zhang Mo He, et al.
Degradation of 2,4,6-trinitrotoluen(TNT) by immobilized microoganism –
biological filter. Procecss Biochemistry, 2010, 45:993-1001.
35. Sarah L,Sandra R. Berehtold. Treeatment of 2,4-dinitrotoluene
using two-stage system: Fluidized-bed anaerobic granular activated carbon
reactors and aerobic activated sludge reactor. Water Environrnent
Researeh,1995,67(7): 1082-1091.
36. Esteve-Nunez A, Ramos JL (1998) Metabolism of 2,4,6-
trinitrotoluene by Pseudomonas sp. JLR11. Environ Sci Technol 32:3802–3808
37. Esteve-Nunez A, Lucchesi G, Philipp B, Schink B, Ramos JL
(2000) Respiration of 2,4,6-trinitrotoluene by Pseudomonas sp. strain JLR11.
J Bacteriol 182:1352–1355.
38. Esteve-Nunez A, Caballero A, Ramos JL (2001) Biological
degradation of 2,4,6trinitrotoluene. Microbiol Mol Biol Rev 65:335–352
39. Xiang Li Yin, Wen Juan Bian, Jun Wen Shi. 4-chlorophenol
degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal
electrolysisJournal of Hazardous Materials 166 (2009) 1474–1479.
40. Shahin Ghafari, Masitah Hasan, Mohamed Kheireddine Aroua.
Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater—A review.
Bioresource Technology 99 (2008) 3965–3974.
41. Lu Min Ma, Wei Xian Zhang. Enhanced Biological Treatment of
Industrial Wastewater With Bimetallic Zero-Valent Iron. Environ. Sci.
Technol. 2008, 42, 5384–5389.
42. Xiao Yi Yang. Interior microelectrolysis oxidation of polyester
wastewater and its treatment technology. Journal of Hazardous Materials 169
(2009) 480–485.
43. Shi Yu, Liu Hui, Zhou Xuan, Xie An, Hu Chao Yong. Mechanism
on impact of internal-electrolysis pretreatment on biodegradability of yeast
wastewater. Chinese Science Bulletin , June 2009, vol. 54, no. 12, 2125-2130.
44. Xiao Yi Yang, Yu Xue, Wen Na Wang. Mechanism, kinetics and
application studies on enhanced activated sludge by interior microelectrolysis.
Bioresource Technology 100 (2009) 649–653.
45. Jin Yi Zhong, Zhang Yue Feng, Li Wei. Micro electrolysis
technology for Industrial wastewater treatment. Jounal fo Enviromental
Sciense. Vol 15. No3, 2003pp 334-338.
46. Hefa Cheng,Weipu Xu , Junliang Liu,Huanjun Wang ,
Yanqing He , Gang Chen, Pretreatment of wastewater from triazine
manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolysis.
Journal of Hazardous Materials,2007,146:385–392.
47. Li Fan, Jin Ren Ni, Yan Jun Wua, Yong Yong Zhang. Treatment
of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis
and biological aerobic filter. Journal of Hazardous Materials 162 (2009)
1204–1210.
48. Yang Yue Ping, Xu Xin Hua, Chen Hai Feng. Treatment of chitin-
producing wastewater by micro-electrolysis-contact oxidization. Journal of
Zhejiang Univ SCI, 2004 5(4):436 - 440
49. Liu Fu da, He Yan qing, Liu Jun liang, Xu wei pu, Ma fang, Li Bin.
Study on Electrochemistry Pretreatment of Farm Chemical Wastewater with
High Concentration. China water & wastewater. 2006, 22(9): 56-58.
50. Han Gong jun. Treatment of Oil-Containing Wastewater by Micro
Cell Filter Bed Process. China water & wastewater. 2000, 20(5): 19-22.
51. 52. Zhu You Chun, Fang Zhan Qiang, Xia Zhi Xin. Study on the
reaction materials for micro-electrolysis treatment of wastewater. Membrane
Science and Technology,2001, 21(4):56-60.
53. Pan Luting, Wu Jin Feng, Wang Jian. Treatment of high mass
concentration coking wastewater using enhancement catalytic iron carbon
internal-electrolysis. Journal of Jiangsu University (Natural Science
Edition),2010,31(3).350-352.
54. Jin-Hong Fan, Lu-Ming Ma,The pretreatment by the Fe–Cu
process for enhancing biologicaldegradability of the mixed wastewater,
Journal of Hazardous Materials,2009, 164:1392-1397.
55. Seok Young Oh, Pei C. Chiu, Byung J. Kim, Daniel K. Cha,
Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX throung pretreatment with zero
–valent iron. Water Research, 2005 , pp. 5027-5032.
56Li hui Huang, Guo peng Sun, Tao Yang, Bo Zhang, Ying He, Xin
Hua Wang. A preliminary study of anaerobic treatment coupled with micro-
electrolysis for anthraquinone dye wastewater. Desalination 309 (2013) 91-96.
57 Dan Cui, Yu-Qi Guo, Hyung-Sool Lee, Wei-Min Wue, Bin Liang,
Ai-Jie Wang, Hao-Yi Cheng. Enhanced decolorization of azo dye in a small
pilot-scale anaerobic baffled reactor coupled with biocatalyzed electrolysis
system (ABR–BES): A design suitable for scaling-up. Bioresource
Technology 163 (2014) 254–261.
58 Gang Li, Shuhai Guo, Fengmei Li. Treatment of oilfield produced
water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis. Journal of
Environmental Sciences 2010, 22(12) 1875–1882.
59. Chen Run-hua, Chai Li-yuan, Wang Yun-yan, Liu Hui, Shu Yu-de,
Zhao Jing. Degradation of organic wastewater containing Cu-EDTA by Fe-C
micro-electrolysis.Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22(2012) 983-990.
60. Zhuang-zhi Shen, Jian-zhong Shen. The use of ultrasound to
enhance the degradation of the Basic Green by cast iron . Ultrasonics 44
(2006) e353–e356.
61. Lei Qin, Guo liang Zhang, Qin Meng, Lu sheng Xu, Bo sheng Lu.
Enhanced MBR by internal micro-electrolysis for degradation of
anthraquinone dye wastewater. Chemical Engineering Journal 2010 (2012),
575-584.
62. Q. Zhu, S. Guo, C. Guo, D. Dai, X. Jiao, T. Ma, J. Chen, Stability
of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High
Concentration Organic Wastewater. Chemical Engineering Journal (2014),
doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.05.138
63. Xiao hui Guan, Xiaohui Xu, Min Lu, Hongfeng Li. Pretreatment of
Oil Shale Retort Wastewater by Acidification and Ferric-Carbon Micro-
Electrolysis. Energy Procedia 17 ( 2012 ) 1655 – 1661.
64. Bandstra, J.Z., R. Miedhr, R.L. Johnson, and P.G. Tratyek, 2005.
Reduction of 2.4,6-Trinitrotoluene(TNT) by Iron Mental: Kinetic Controls on
Product Distribution in Batch Expreriments. Environmental Science &
Technology. 39(1): 230-238.
65. Liu Chengdong , Song Xiaoling. Application of A2O Biological
Denitrification Technology for Coking Waste Water Treatment. Journal of
Coal Chemical Industry,2006(2):51-53.
66. Min Zhang, Joo Hwa Tay, Yi Qian and Xia Sheng Gu. Coke plant
wastewater treatment by fixd biofilm system for COD and NH3-N removal.
Water Research Vol 32.No2. PP 519-527,1998.
67. S.J. You, C.L. Hsu, S.H. Chuang, C.F. Ouyang. Nitrification
efficiency and nitrifying bacteria abundance in combined AS-RBC and A2O
systems. Water Research 37 (2003) 2281–2290
68. Yong-zhen, Penga, Xiao-lian Wanga, Bai-kun Lib. Anoxic
biological phosphorus uptake and the effect of excessive aeration on
biological phosphorus removal in the A2O process. Desalination 189 (2006)
155–164.
69. Wei Zeng, Lei Li, Ying-ying Yang, Xiang-dong Wang, Yong-zhen
Peng. Denitrifying phosphorus removal and impact of nitrite accumulation on
phosphorus removal in a continuous anaerobic-anoxic-aerobic (A2O) process
treating domestic wastewater. Enzyme and Microbial Technology 48 (2011)
134-142.
70. Zixing Wang, Xiaochen Xua, Zheng Gong, Fenglin Yang. Removal
of COD, phenols and ammonium from Lurgi coal gasification wastewater using
A2O-MBR system. Journal of Hazardous Materials 235- 236 (2012) 78- 84.
71. Yisong Hua, Xiao chang, C.Wang, Yongmei Zhang, Yuyou Li,
Hua Chen, Pengkang Jin. Characteristics of an A2O–MBR system for
reclaimed water production under constant flux at low TMP. Journal of
Membrane Science 431 (2013) 156–162.
72. J. Rajesh Banu, Do Khac Uan, Ick-Tae Yeom. Nutrient removal in
an A2O-MBR reactor with sludge reduction. Bioresource Technology 100
(2009) 3820–3824.
73. Eun-Tae Lim, Gwi-Taek Jeong, Sung-Hun Bhang, Seok-Hwan
Park, Don-Hee Park. Evaluation of pilot-scale modified A2O processes for
the removal of nitrogen compounds from sewage. Bioresource Technology
100 (2009) 6149–6154.
74. Wei Zeng, Lei Li, Yingying Yang, Shuying Wang, Yongzhen Peng.
Nitritation and denitritation of domestic wastewater using a continuous
anaerobic–anoxic–aerobic (A2O) process at ambient temperatures.
Bioresource Technology 101 (2010) 8074–8082
75. Yongqing Gao, Yongzhen Peng, Jingyu Zhang, Shuying Wang,
Jianhua Guo. Biological sludge reduction and enhanced nutrient removal in a
pilot-scale system with 2-step sludge alkaline fermentation and A2O process.
Bioresource Technology 102 (2011) 4091–4097.
76. Tzu-Yi Pai. Modeling nitrite and nitrate variations in A2O process
under different return oxic mixed liquid using an extended model. Process
Biochemistry 42 (2007) 978–987.
77. Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, and Won Sik Shin.
Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing
wastewater treatment. Korean J. Chem. Eng., 27(3), 893-899 (2010).
77. Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, and Won Sik Shin.
Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing
wastewater treatment. Korean J. Chem. Eng., 27(3), 893-899 (2010).
78. Seyyed Ali Akbar Nakhli1, Kimia Ahmadizadeh2, Mahmood
Fereshtehnejad1, Mohammad Hossein Rostami3, Mojtaba Safari3 and Seyyed
Mehdi Bor. Biological removal of phenol from saline wastewater using a
moving bed biofilm reactor containing acclimated mixed consorti. Springer
plus. 2014, 3, 112-122.
79. Kristi Biswas & Michael W. Taylor & Susan J. Turner.
Successional development of biofilms in moving bed biofilm reactor (MBBR)
systems treating municipal wastewater. Appl Microbiol Biotechnol (2014)
98:1429–1440.
80. Ivar Zekker, Ergo Rikmann, Toomas Tenno, Vallo Lemmiksoo,
Anne Menert, Liis Loorits, Priit Vabama¨e, Martin Tomingas, Taavo Tenno.
Anammox enrichment from reject water on blank biofilm carriers and carriers
containing nitrifying biomass: operation of two moving bed biofilm reactors
(MBBR). Biodegradation (2012) 23:547–560.
81. Anjali Barwal, Rubina Chaudhary. To study the performance of
biocarriers in moving bed biofilm reactor (MBBR) technology and kinetics of
biofilm for retrofitting the existing aerobic treatment systems:a review. Rev
Environ Sci Biotechnol (2014) 13:285–299.
82. Phạm Thị Giới; (2003), ―Tự động hoá các công trình cấp và thoát
nước‖; NXB Xây dựng.
83. Siemens; (2003), ―Catalog CA01‖.
84. Wikipedia; Hệ thống SCADA - http://vi.wikipedia.org/wiki/ SCADA
85. Siemens; (2003), ―WinCC V6 Getting started‖.
86. Jean peter Ylen; (2001), "Measuring, modeling and controlling the
pH value and the dynamic chemical state",Helsinki University of Technology
Control Engineering Laboratory
87. Control Technique; (2000), ―User Guide - Commander SE‖.
88. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường: QCVN
40:2011/BTNMT. 2012.
89. Oelz. Bandstra, Rosemarie Eiehr, Richard l Jonson and Paul G.
Tratnek. Reduction of 2,4,6-Trinitrotoluene by Iron Metal: Kinetic Controls
on Product Distributions in Batch Experiments. Environ. Sci. Technol. 2005,
39, 230-238.
90. Điển Cửu Quân: Công nghệ và kỹ thuật điện hóa xử lý nước. Nhà
xuất bản khoa học Trung Quốc. Bắc kinh. 2008, 336-389.
91. WU Yao-guo, H UI Lin, ZHAO Da-wei, FENG Wen-lu, WANG
Qiu-hua. An experimental Research of the Removal-TNT with Manganese-
catalyzed Ozonation Processes. ACT A A RMA M EN T ARI I, 2006, 27(2):
339-342
92. WU Yao-guo, ZHAO Da-wei. Experimental Studies on the
Degradation of TNT-containing Wastewatery Ozone Oxidization.
ENERGETIC MATERIALS, 2003, 11(4):201-204
93. S Chang , Y. Liu Degradation mechanism of 2,4 , 6 一
trinitrotoluene in supercritical ater xidation.Journal Environmental
Sciences,2007,1 9:1430-1435
94. Song Xiaosan, Wang Ping, Zhang Guozhen. Research on
Wastewater of Explosives by UV-catalyzed Fenton Treatment. Journal of
Lanzhou Jiaotong University (Natural Sciences), 2005, 24(6): 69-71
95 . CHEN lin,TU Chun-xian,ZHANG Guo-zhen,SONG Xiao-shan.
Study of Fenton Reagent Treatm entfor Wastewater of TNT. Anhui Chemical
Industry, 2006, (3):
96. Song Haoliang. Research and Application Status of MBBR Process
[J] Guangdong Chemical Industry, 2017, 44(11): 122-123.
97. Lu Xiwu, Li Congna, Inayou Youping. Effects of dissolved oxygen
and activated sludge concentration on simultaneous nitrification and
denitrification[J].Urban Environment and Urban Ecology,2001(1):33-35.
98. Q. Zhou, H. H. Fang Simultaneous Nitrification and Denitrification
of Ammonia Organic Wastewater Treatment. In: CO-R of 1999 Asian
Industrial Technology Congress. Hong Kong, ET-E3-3, 1999,3: 11-56
99. Bacquet G, Joret J C, Rogalla F, et al. Biofilm starts up and
control in aerated biofllter[J].Environmental Technology Letters, 1991,
12(9):747-756.
100. Wang Xuejiang, Xia Siqing, Chen Ling, et al. Study on the effect
of DO on MBBR simultaneous nitrification and denitrification biological
denitrification[J].Journal of Tongji University(Natural Science),2006,
34(4):514-517.
101. Hu Youbiao, Zhang Wentao, Huang Zhouman. Comparison of
Temperature Removal Effect of MBBR and A/0 Processes[J]. Environmental
Science and Technology, 2012, 35(2): 178-181..
102 [42] Fan Yuchu, Jin Zhaofeng. Water Quality Engineering [M]. Beijing:
China Building Industry Press, 2009.
103. Odegaard H, Rusten B, Westrum T. A new moving bed biofilm
reactor-applications and results[J]. Water Science & Technology,1994,29:
157-165.
104. Odegaard H, Rusten B, Siljudalen J. The development of the
moving bed biofilm process-from idea to commercial product[J] . European
Water Management Online, 1999, 2(3): 36-43.
111. Chen Xiaoyan. MBBR and A2/0 five-stage method for the
expansion and upgrading of sewage treatment plants [J]. China Water Supply
and Drainage, 2017 (12): 59-62.
112. Li Hong. Research on upgrading and upgrading technology of
Chengyang District Wastewater Treatment Plant in Qingdao [D]. Qingdao
Technological University, 2012.
113. Gu Shengbo, Li Zhenchuan, Li Yi. Study on the influencing
factors of municipal wastewater treatment by A/0-MBBR combined process
and A/0 process[J]. Water Supply and Drainage,2017(2):49-55.
114 . Yang Wenhuan, Tang Rukai, Xiao Zuoyi, et al. Comparative
analysis of low-C/N ratio domestic sewage treated by multi-stage MBBR and
eight-20. processes[J].,2017(9).
115. Pan Luting, Wang Wenlei, Wang Jian, ―Preparation method of
iron-carbon micro-electrolytic‖, Pantent number: CN101704565A, date: 16-
11-2009.
116. Weifang Hua Yun Environmental Protection Technology Co., Ltd,
No. 419, East Health Street, Kuiwen District, Weifang City, Shandong
Province, China, http://www.sdhuayun.com/
117. Bo Lai, Yuexi Zhou, Ping Yang, Jinghui Yang, Juling Wang,
Degradation of 3, 3'-iminobis-propanenitrile in aqueous solution by Fe0/GAC
micro118/
119. Ling Xiao Feng, Li Jian Sheng, Zhu Wen, Zhu Yao Yao, Sun
Xiao Yun, Shen Jin Yuo, Han Wei Qing, Wang Lian Jun, Synthesis of
nanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon for adsorption and
synergistic reduction of nitrobenzene, Chemosphere 87 (2012), 655-660.
120. Haining Liu, Guoting Li, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, Degradation of
azo dye acid orange 7 in water by Fe°/granular activated carbon system in the
presence of ultrasound, Journal of Hazardous Materials 144 (2007),180-186.
121. Agamemnon Koutsospyros, Julius Pavlov, Jacqueline Fawcett,
David Strickland, Benjamin Smolinski, Washington Braida, Degradation of
high energetic and insensitive munitions compounds by Fe/Cu bimetal
reduction, Journal of Hazardous Materials 219-220 (2012) 154-81.
122. Bo Lai, Yunhong Zhang, Zhaoyun Chen, Ping Yang, Yuexi Zhou,
Juling Wang, Removal of p-nitrophenol (PNP) in aqueous solution by the
micron-scale iron-copper (Fe/Cu) bimetallic particles, Applied Catalysis B:
Environmental 144 (2014) 154-830.
123. J.P. Fennelly, A.L. Roberts, Environmental Science and
Technology 32 (1998) 1980-1988.
124. Y.H. Kim, E.R. Carraway, Environmental Science and
Technology 34 (2000) 2014-2017.
125. A. Koutsospyros, J. Pavlov, J. Fawcett, D. Strickland, B.
Smolinski, W. Braida, Journal of Hazardous Materials 219-220 (2012) 75-81.
126. C.H.Wan,Y.H. Chen, R. Wei, Environmental Toxicology and
Chemistry 18(1999) 1091-1096.
127. C.J. Lin, S.L. Lo, Y.H. Liou, Journal of Hazardous Materials 116
(2004) 219-228.
128. S.J. Bransfield, D.M. Cwiertny, K. Livi, D.H. Fairbrother,
Applied Catalysis B: Environmental 76 (2007) 348-356.
129. D.M. Cwiertny, S.J. Bransfield, K.J.T. Livi, D.H. Fairbrother, A.L.
Roberts, Exploring the Influence of Granular Iron Additives on 1,1,1-
Trichloroethane Reduction, Environmental Science and Technology 40 (2006)
6837-6843.
130. Wen Ying Xu, Ting Yao Gao, Dechlorination of carbon
tetrachloride by the catalyzed Fe-Cu process, Journal of Environmental
Sciences 19 (2007) 792-799.
131. L.M Ma, Z.G Ding, T.Y Gao, R.F Zhou, W.Y Xu, J Liu,
Discoloration of methylene blue and wastewater from a plant by a Fe/Cu
bimetallic system , Chemosphere 55 (2004) 1207-1212.
132. H.L. Lien, W.X. Zhang, Chemosphere 49 (2002) 371-378.
133. S.J. Bransfield, D.M. Cwiertny, A.L. Rorerts, D.H. Fairbrother,
Environmental Science and Technology 40 (2006) 1485-1490.
134. Xu Wenying, Li Ping, Fan Jinhong, Reduction of nitrobenzene by
the catalyzed Fe/Cu process, Journal of Environmental Sciences 20(2008)
915-92.
135. Zemeng Yang, Yuepeng Ma, Ying Liu, Qunsheng Li, Zhiyong
Zhou, Zhongqi Ren. Degradation of organic pollutants in near-neutral pH
solution by Fe-C micro-electrolysis system. Chemical Engineering Journal
315 (2017) 403–414
136. C. Zhang, M.H. Zhou, G.B. Ren, X.M. Yu, L. Ma, J. Yang, F.K.
Yu, Heterogeneous electro-Fenton using modified iron-carbon as catalyst for
2, 4-dichlorophenol degradation: influence factors, mechanism and
degradation pathway,Water Res. 70 (2015) 414–424.
137. P. Gao, X.M. Chen, F. Shen, G.H. Chen, Removal of chromium
(VI) from wastewater by combined electrocoagulation–electroflotation
without a filter Sep. Purif. Technol. 43 (2005) 117–123.
138. Xin Zhang, Yu-man Lin, Zu-liang Chen. 2,4,6-Trinitrotoluene
reduction kinetics in aqueous solution using nanoscale zero-valent iron.
Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 923–927.
139. Bo Lai, Yunhong Zhang, Zhaoyun Chen, Ping Yang, Yuexi Zhou,
Juling Wang. Removal of p-nitrophenol (PNP) in aqueous solution by the
micron-scale iron–copper (Fe/Cu) bimetallic particles. Applied Catalysis B:
Environmental 144 (2014) 816–830.
PHỤ LỤC I
ĐA DẠNG VI SINH VẬT TRONG HỆ THỐNG A20-MBBR XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA TNT
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
30 ngày
Bể hiếu khí
HK1-II Novosphingobium
guangzhouense 97,4%
HK2-II Trichosporon
middelhonenii 95,53%
HK3-II Candida
dubliniensis 94,94%
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
HK4-II Novosphingobium 99,2%
HK5-II Bacillus subtilis 100%
Bể thiếu khí
TK1-II Bacillus subtilis 100%
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
TK2-II Trichosporon
middelhonenii 95,06%
TK3-II Burkholderia
contaminans 99,4%
TK5-II Chryseobacterium
gleum 99,25%
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
Bể kị khí
KK1-II Burkholderia
contaminans 99,65%
KK2-II Pseudomonas
aeruginosa 94,74%
180 ngày
Bể hiếu khí
HK1-III Novosphingobium
guangzhouense 97,92%
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
HK2-III Trichosporon
middelhonenii 95,06%
HK3-III Candida 94,68%
HK4-III Novosphingobium
sediminicola 99,00%
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
HK5-III Pseudomonas
aeruginosa 99,57%
Bể thiếu khí
TK1-III Burkholderia
contaminans 99,54%
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
TK2-III Candida 94,68%
TK3-III Burkholderia
contaminans 99,73%
TK5-III Chryseobacterium
gleum 99,4%
Bể kị khí
Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ
tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc
Ảnh tế bào (Kính hiển vi
thƣờng/ SEM)
KK1-III Bacillus subtilis 99,6%
KK2-III Burkholderia
contaminans 99,46%
Bên cạnh việc phân tích trình tự và so sánh trình tự này với các trình tự
các loài gần gũi nhất trên ngân hàng genbank thế giới qua phần mềm EZtaxon
và Blastsearch, chúng tôi còn tiến hành phân tích cây chủng loại phát sinh của
các loài nghiên cứu bằng cách so sánh trình tự của chúng bằng phần mềm
Clustal X và NJ tree. Kết quả được trình bày trên hình 3,63 – 3,68.
PHỤ LỤC II
THIẾT KẾ HỆ THỐNG PHẦN MỀM ĐIỀU
Mô hình hệ thống tự động hóa xử lý nƣớc thải trên WinCC và SIMATIC
của Siemens
Mã nguồn chương trình chính:
Đây là mã nguồn dạng STL một Network của chương trình chính
OB1 trên CPU 312.
A "Bom"
= L 20.0
A L 20.0
JNB _001
CALL FC 2
_001: A BR
= M 1.6
A L 20.0
BLD 102
= M 20.0
A L 20.0
BLD 102
= M 100.0
A L 20.0
BLD 102
= M 160.0
A L 20.0
BLD 102
R M 1.7
Giao diện hiển thị:
Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống
PLCSIM phần mềm mô phỏng thiết bị điều khiển lập trình được PLC
(ở đây là CPU 312)
Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312
Phần bảng điều khiển và giám sát:
Hình 3.73: Giao diện bảng điều khiển gám sát
Có 3 nút bấm điều khiển bơm 1, bơm 2 và bơm 3.Các bơm này hoạt
động tự động hoàn toàn nhưng vẫn có thể tắt bật bằng phím bấm chuột trái -
ON hoặc OFF – chuột phải.
Các đèn báo hiệu bên dưới gồm có:
Báo độ pH ngoài khung cho phép và đang được xử lý
Báo tràn ở các bể đang diễn ra
Nút Reset để khởi động lại hệ thống
Phần mô phỏng quá trình xử lý:
Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý
Điều chỉnh tự động:
Lưu lượng bơm t bể gom sang bể Nội điện phân, nếu lượng nước
trong bể Nội điện phân chiếm hơn 90% thể tích bể thì bơm sẽ tự ngắt. Nếu
lượng nước trong bể chiếm dưới 80% thể tích bể thì bơm sẽ tự động bật. Như
vậy lượng nước trong bể Nội điện phân sẽ được duy trì trong ngưỡng t 80%
đến 90% thể tích bể.
Tương tự như vậy đối với các bể khác, chỉ khác là nước chuyển qua các
bể khác bằng nguyên lý tự tràn nên bố trí cửa thoát tương ứng với lượng nước
lưu trong bể.
Lưu lượng bơm và lưu lượng khí điều chỉnh bằng van lưu lượng, thay
đổi bằng cách kéo thanh trượt lên xuống.
Điều chỉnh tự động độ pH: độ pH trong bể Nội điện phân được gi ổn
định ở mức 5. Nếu có sự khác biệt thì tương ứng với giá trị khác biệt mà điều
chế bằng van mở các bình chứa axit và bazơ chảy vào bể để gi độ pH ổn
định ở mức này.
Các van định lượng dùng để điều tiết lưu lượng khí t máy nén khí vào
các bể Nội điện phân, bể thiếu khí và bể hiếu khí.Các van này tự động đóng
nếu không có nước trong các bể.
Van hóa chất xúc tác mở khi có nước thải vào bể Nội điện phân.
Bơm số 3 dùng để hồi lưu bùn theo thời gian định sẵn.
Sơ đồ thuật toán hệ thống điều khiển tự động:
Dưới đây là sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân:
Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân
Các quá trình tiếp theo diễn ra hoàn toàn tương tự.
Quá trình chạy mô phỏng:
1. Bật chương trình mô phỏng WinCC, mở project TNT và khởi chạy
project này
2. Bật Simatic, phần mềm mô phỏng thiết bị PLC, chọn Project TNT và
khởi chạy.
3. Bật S7-PLCSIM rồi cho CPU về trạng thái RUN
4. Quay về chương trình mô phỏng WinCC theo dõi và giám sát hệ thống.
Chi tiết hệ thống:
Kiểm soát độ pH: Tự động điều chỉnh độ pH trong bể nội điện phân
Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu)
Trên hình thể hiện mô phỏng hệ thống với các thông số pH ổn định ở
giá trị pH= 5.Với pH ở giá trị này thì các bình axit và bazơ không được kích
hoạt do giá trị 5,5 là giá trị yêu cầu ở bể nội điện phân. Lưu lượng bơm nước
vào bể nội điện phân 86%. Lưu lượng khí vào bể nội điện phân là 77%.Điều
chỉnh các giá trị lưu lượng này trong mô phỏng dùng thanh trượt dọc cho dễ
sử dụng.
Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu)
Hệ thống tự động cân bằng độ pH khi đo được độ pH trong bể nội điện
phân lớn hơn giá trị cần thiết pH=5,5. Trên hình thể hiện giá trị pH =8,4 tại
thời điểm đó van bình axit được mở để cân bằng lại độ pH cho bể nội điện
phân to tới khi nào giá trị pH ổn định ở mức 5,5 thì van bình axit sẽ đóng lại.
Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu)
Hệ thống tự động cân bằng độ pH khi đo được độ pH trong bể nội điện
phân nhỏ hơn giá trị cần thiết pH=5,5. Trên hình thể hiện giá trị pH =5,0 tại
thời điểm đó van bình bazơ được mở để cân bằng lại độ pH cho bể nội điện
phân to tới khi nào giá trị pH ổn định ở mức 5,5 thì van bình bazơ sẽ đóng lại.
Kiểm soát lƣu lƣợng nƣớc: Bơm tự động điều chỉnh khi vƣợt
ngƣỡng, van tràn tự chảy khi vƣợt ngƣỡng.
Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động
Bể nội điện phân được duy trì định mức bằng bơm tự động 1, bơm này
sẽ tự ngắt khi mức nước trong bể trên 90% và sẽ tự bật nếu mức nước nhỏ
hơn 80%. Tất nhiên người điều khiển có thể tác động bằng thao tác bấm chuột
trái lên bàn điều khiển để bật bơm và bấm chuột phải lên bàn điều khiển để tắt
bơm (nút bấm Bơm 1 trên bàn điều khiển).Hình trên còn thể hiện nguyên tắc
tràn với mức ngưỡng là 80% thể tích bể.Khi đó bơm 1 có tác dụng điều tiết
lượng nước trong tất cả các bể, người điều khiển hệ thống có thể tác dụng
bằng cách thay đổi lưu lượng bơm cho phù hợp.
Kiểm soát lƣu lƣợng khí: Bơm sục khí tự động và xúc tác tự động
Bơm 3 là bơm sục khí tự động, sẽ được bật khi bơm 1 đang bơm nước
thải để xử lý vào bể nội điện phân 1.Bơm này kết hợp với các van lưu lượng
khí để kiểm soát lượng khí vào các bể cần sục khí.Các van này sẽ không được
mở khi chưa có nước thải vào bể. Bình xúc tác hoạt động với nguyên tắc
tương tự, khi có nước thải vào bể nội điện phân thì bình này tự động mở van
và chảy vào bể theo tỉ lệ định trước.
Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân
Khi chỉ có bể nội điện phân có nước thải, chỉ có bể nội điện phân được
sục khí
Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí
Khi có bể nội điện phân và bể thiếu khí có nước thải, bể hiếu khí còn
chưa có nước thải.Thì bể hiếu khí chưa được sục khí.
Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể
Cả ba bể đều được sục khí tho lưu lượng người dùng đặt.
Hồi lƣu bùn tự động
Theo thời gian đặt hiện tại, bơm 2 sẽ hút bùn t bể lắng về bể kỵ khí 24
giờ một lần, mỗi lần 30 phút.