Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích

quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III) của vỏ trấu biến tính

Nguyễn Bá Tuấn

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hoa phân tích; Mã số: 60 44 29

Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Xuân Trung

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Giới thiệu về Crom; Các phương pháp tách loại crom khỏi nước thải; Một số

vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm của nông nghiệp. Tiến hành thực nghiệm: Khảo sát các

yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ; Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương

pháp động. Kết quả: xác định được Các điều kiện tối ưu xác định Crom bằng phép đo F-

AAS; Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cr của vật liệu ở điều kiện tĩnh đối với vỏ trấu biến

tính; Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cr của vật liệu ở điều kiện động đối với vỏ trấu biến

tính, Áp dụng thử nghiệm xử lý một vài mẫu nước thải của nhà máy Yamaha motor –

Đông Anh-Hà Nội.

Keywords: Phân tích quang học; Khả năng hấp phụ; Hóa phân tích; Vỏ trấu biến tính

Content

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và cuộc sống của con người

được nâng cao, thì nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô nhiễm môi trường nước càng

xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn. Các nguồn gây ô nhiễm của nước là do chính các hoạt động

của con người. Một trong những nguồn chất thải bị ô nhiễm nguồn nước đo là từ các khu công

nghiệp như ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản... hay trong nông nghiệp từ việc sử

dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, sự đào thải của động, thực vật...Vì vậy vấn đề nghiên

cứu tìm kiếm công nghệ, phương pháp để ngăn chặn và sử lý sự ô nhiễm môi trường đang diễn

ra mạnh mẽ và tích cực, đặc biệt với các chất gây độc ở hàm lượng nhỏ.

Crom là nguyên tố giữ vai trò quan trọng đối với sự sống. Nồng độ thấp nó là chất dinh

dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, nhưng ở nồng độ cao và đặc biệt Crom ở

dạng Cromat là trong những tác nhân gây bệnh ung thư. Trong tự nhiên Crom tồn tại chủ yếu ở

dạng hợp chất có các mức oxi hoá Cr3+

và Cr6+

. Độc tính của Cr(VI) là rất nguy hiểm ngay cả ở

hàm lượng nhỏ.Theo tiêu chuẩn Việt Nam,hàm lượng cho phép của Crom trong nước thải đối

với Cr(III) và Cr(VI) là : 1 mg/l và 0,1 mg/l. Nếu hàm lượng Crom dưới giới hạn này đòi hỏi

phải có các phương pháp phân tích co độ nhạy cao.

Đã co nhiều công trình khoa học nghiên cứu về phương pháp xử lý các nguồn nước bị ô

nhiễm kim loại nặng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, trao đổi ion...Các phương pháp

này khá tốn kém và gây bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp

phụ ( VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên hay phụ phẩm nông nghiệp như bã mía,

lỏi ngô, chitin và chitosan, vỏ trấu.... đã được nghiên cứu và sử dụng trên thế giới. So với các

phương pháp hoa học kể trên thì phương pháp này co ưu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn

co, không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại.

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp

phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến

tính”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm của nông nghiệp.

1.1. Giới thiệu chung

Việc tái chế, tận dụng chất thải không những đem lại những lợi ích về kinh tế, xã hội mà

còn co ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường.Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia

đã xác định mục tiêu đến năm 2020 là “ Hình thành và phát triển nghành công nghiệp tái chế

chất thải” . Nghiên cứu xử lý các kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân

thiện với môi trường được chế tạo từ các chất thải nông nghiệp là vấn đề được nhiều tác giả

trong nước và trên thế giới nghiên cứu.

Phương pháp cổ điển để xử lý kim loại nặng là kết tủa chúng dưới ở pH thích hợp .

Nhưng phương pháp này tạo ra một lượng lớn các chất bùn thải gây lắng đọng, ách tắc các hệ

thống thoát nước cần phải xử lý tiếp theo. Vì vậy, đây không phải là phương pháp lâu dài để xử

lý các kim loại nặng. Các phương pháp hiện xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng như phương

pháp thẩm thấu ngược, điện thẩm tách…là các phương pháp co giá thành cao bất lợi về kinh tế.

Ngày nay, các vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp có nhiều ưu điểm so với

các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác:

- Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…

- Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng. Không để lại sản

phẩm phụ có hại cho môi trường.

- Có thể ứng dụng vào thực tiễn. Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn định, giá thành

và hiệu quả là quan trọng hơn cả.

Cùng với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố các công trình

nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp .

1.2. Chitin và Chitosan

Chitin là một polisacarit có có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau Cellulose chúng

có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai mực, màng tế bào hệ nấm

Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv. Chitin cũng là sản phẩm phế thải của nghành công

nghiệp chế biến thuỷ sản.

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm. Chitin, chitosan và

các dẫn xuất của chúng co các tính chất như kháng nấm, kháng khuẩn, không độc, không gây dị

ứng, co thể tự phân huỷ sinh học và chúng co khả năng hấp phụ kim loại nặng.

Co rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử lý nước thải của

nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv...

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính của tác

giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang đã cho thấy có khả năng sử dụng

chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl

3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình

Langmuir đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là 17,09mg/g.

1.3. Bã mía.

Bã mía coi đây là một nguồn nguyên dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình xử lý kim loại nặng

co trong nước. Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ

tốt đối với dầu .

Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để tách

loại Pb2+

từ dung dịch nước. Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ tốt ở pH = 6, thời gian đạt cân

bằng hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+

là 59,17mg/g.

Bã mía biến tính bằng axit sunfuric được nghiên cứu hấp phụ một số kim loại

nặng(Cr3+

,Ni2+

,Cu2+

,Zn2+

) đã được tác giả Phùng thị Kim Thanh chứng minh được dung lượng

hấp phụ cực đại đối với mỗi ion Cr3+

,Ni2+

,Cu2+

,Zn2+

lần lượt 70,922 mg/g, 48,544mg/g, 49,505

mg/g và 64,935 mg/g.

1.4. Lõi ngô.

Nhom nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) đã tiến hành nghiên cứu và

đề suất xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng.

Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại của kim loại Cu

và Cd lần lượt là 0,39mmol/g và 0,62 mmol/g.

Lõi ngô khi được oxi hoa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser. A. El-hendawy chứng

minh là một vật liệu co khả năng hấp phụ các kim loại nặng. Các phương pháp nghiên cứu như phổ

hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét đã cho thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng

phương pháp này co chứa những nhom chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên co khả năng hấp

phụ các kim loại tốt.

1.5. Vỏ lạc.

Lạc là cây công nghiệp ngắn ngày, được phát hiện và gieo trồng từ khoảng 500 năm

nay.Vỏ lạc là phụ phẩm của cây lạc, từ xưa thì vỏ lạc là một phụ phẩm nông nghiệp dùng để làm

chất đốt . Hiện nay một số hướng nghiên cứu có thể dùng vỏ lạc để tách các kim loại nặng ra

khỏi nước thải.

Vỏ lạc có thể được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách loại ion Cd2+

rất

cao. Nếu so sánh với các loại than hoạt tính (dạng viên) có trên thị trường thì khả năng hấp phụ

của nó cao gấp 31 lần .

Tác giả Nguyễn Thùy Dương đã điều chế vật liệu hấp phụ vỏ lạc biến tính bằng cách

nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi, sau đo xử lý bằng NaOH để loại bỏ các pigmen màu và các chất

hữu cơ dễ hòa tan, sau đo este hoa bằng axit xitric. Qua nghiên cứu tính toán được khả năng hấp

phụ cực đại đối với các ion Cd(II),Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) tương ứng bằng 6,56

mg/g, 7,40mg/g, 7,67 mg/g, 3,04 mg/g, 3,44 mg/g và 32,36 mg/g qua đây cho thấy hiệu quả xử

lý cao đối với các kim loại kể trên đặc biệt đối với Pb(II). Đề tài nghiên cứu cũng chứng minh

việc có thể dùng vỏ lạc biến tính để xử lý mẫu nước thải có chứa Ni(II) của nhà máy mạ điện

quân đội , hiệu suất hấp phụ đạt 78,56%.

1.6. Vỏ trấu.

Việt nam là nước co nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã gắn liền với đời

sống của nhân dân. Không những hạt lúa được sử dụng làm lương thực chính mà các phần còn

lại sau thu hoạch lúa cũng được người dân tận dụng trở thành những vật liệu co ích trong đời

sống hàng ngày. Ví thân và lá co thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất đốt. Vỏ trấu co thể

làm chất đốt, bon cây tăng độ xốp của đất, làm vật liệu xây dựng....

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.Trong vỏ trấu

chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại

chuyển thành tro . Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi-cellulose (90%), ngoài ra có

thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose

chiếm khoảng 35-40%.

Năm 2011 Bộ NNPTNT dự tính sản lượng gạo Việt Nam là 42 triệu tấn . Với sản lượng

lúa lớn như vậy thì phụ phẩm vỏ trấu càng nhiều đo là nguồn cung cấp vật liệu hấp phụ các kim

loại nặng trong xử lý môi trường nước mà đang được nhiều người quan tâm.

Vỏ trấu khi được hoạt hoa bằng axit citric đã được nhom nghiên cứu của trường Đại học

Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hoa học TP HCM nghiên cứu chỉ ra

rằng vỏ trấu sau khi hoạt hoa là vật liệu co khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+

, Cd2+

khá cao

( Hiệu suất xử lý Ni2+

và Cd2+

ở nồng độ 100ppm và 50 ppm tương ứng là 68,41% và

61,35%).Hiệu suất này không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ ion trong dung dịch.

Vật liệu hấp phụ (VLHP) thu được từ vỏ trấu được xử lý bằng kiềm và axit xitric đã được

tác giả Nguyễn văn Nội chứng minh co khả năng tách loại và thu hồi tốt Pb(II) trong dung dịch.

Tải trọng hấp phụ cực đại qmax tính theo mô hình Langmuir của VLHP đối với chì là 30,8mg/g,

VLHP chế tạo cũng co khả năng tách loại rất tốt chì trong dung dịch bằng phương pháp hấp phụ

động trên cột. Bên cạnh đo VLHP cũng được rửa giải dễ dàng bằng dung dịch HNO3 1M, hệ số

làm giàu đạt đến 83 lần.

Tác giả Lê thị Tình đã tách Crom khỏi ngồn nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn(cột

nhồi chứa vỏ trấu biến tính với andehit fomic tỉ lệ 200g/l ), nước thải được hiệu chỉnh về pH=1,5

sau đo đem oxi hoa Cr3+

lên Cr2O72-

bằng amonpersunphat có mặt Ag+ làm xác tác rồi cho chảy

qua cột chứa vật liệu hấp phụ. Cuối cùng rửa giải bằng 30ml dung dịch HCl 2M/H2O2 0,1%. Xác

định định Crom bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenyl cacbazit (ĐPC). Kết quả

nghiên cứu cho thấy hiệu suất tách loại Crom của vỏ trấu khá cao(trên 90%), vật liệu có khả

năng tái sử dụng cho những lần sau.

Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu cũng được Manjeet Bansal cùng các cộng sự

chứng minh việc có thể áp dụng vào thực tiễn. Theo như bài báo chỉ ra vỏ trấu chưa biến tính( đã

được đun sôi và sấy khô ở 800C) và vỏ trấu biến tính( vỏ trấu được biến tính với formandehyde

1% với tỉ lệ một phần vỏ trấu và năm phần formandehyde ),kết quả cho thấy việc loại bỏ Cr(VI)

tối đa ở pH=2 và hiệu suất loại bỏ lần lượt của vỏ trấu chưa biến tính và biến tính là 71,0% và

76,5%.

Tom lại các vật liệu co nguồn gốc từ các sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nông

nghiệp được ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý nước đặc biệt là nước thải công nghiệp. Bởi

giá thành của các vật liệu này rẻ co thể được ứng dụng ở Việt Nam là một nước co nền nông

nghiệp phát triển.

Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp co khả năng xử lý hiệu quả các

ion kim loại nặng noi chung và với Crom noi riêng, trong những nghiên cứu ban đầu này chúng

tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu hấp phụ crom, tách Crom khỏi nguồn nước thải.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đề tài sử

dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để đánh giá khả

năng hấp phụ Crom của vỏ trấu. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn

đề sau:

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hoa xác định Crom bằng phương pháp F-AAS

- Chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính.

- Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, thời gian và ảnh

hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI), Cr(III) trong điều

kiện tĩnh.

- Nghiên cứu tốc độ hấp phụ, axit rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung

lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) đối với vỏ trấu biến tính trong điều kiện động.

- Thử khă năng tái sử dụng vật liệu, chạy mẫu giả.

- Áp dụng xử lý mẫu thực tế đo mẫu nước thải từ nhà máy trước khi qua bể xử lý.

2.2. Chuẩn bị nguyên vật liệu

2.2.1. Chuẩn bị vỏ trấu

Vỏ trấu được sấy khô ở 100o C trong khoảng 24 giờ, sau đo nghiền nhỏ với kích thước

hạt nhỏ hơn 0,9 mm. Vỏ trấu nghiền nhỏ này được rửa sạch bằng nước cất nóng (có khuấy)

khoảng 650C trong hời gian 1 giờ, rồi sấy khô ở 100

0C. Cuối cùng no được rửa sạch lại bằng hỗn

hợp n-hexan/etanol (tỉ lệ 1:1) trong hệ chiết soxhlet trong 4 giờ, sau đo phơi khô.

2.2.2. Làm sạch vỏ trấu

Cân 10 gam vỏ trấu vừa chuẩn bị ở (2.3.1), thêm 270 ml dung dịch NaOH 5M, điều chỉnh

nhiệt độ ở 250C (có khuấy) ngâm trong 24 giờ. Sau đo lọc, rửa sạch với nước cất đến pH = 7,

rửa tiếp bằng etanol và sau đo rửa tiếp bằng aceton, sau đo vỏ trấu được sấy khô ở 1050C trong

thời gian 1 giờ và để nguội trong bình hút ẩm.

2.2.3. Chuẩn bị EDTA

Cân 50 gam muối EDTA hòa tan trong nước cất (500 ml). Sau đo nhỏ từng giọt HCl đặc.

Chất rắn thu được được đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng dietylete và sau đo sấy khô

trong hời gian 2 giờ ở 1050C, để nguội trong bình hút ẩm thu được EDTA.

2.2.4. Chuẩn bị EDTAD từ EDTA

Cân 18 gam EDTA vừa để nguội trên cho vào bình kín, thêm 31 ml pyridin, thêm 24 ml acetic

anhydrit, hỗn hợp này được khuấy ở 650 C trong thời gian 24 giờ. Sau đo chất rắn thu được (EDTAD)

đem lọc, rửa sạch với acetic anhydrit, rửa tiếp bằng dietyl ete rồi sấy khô trong tủ sấy chân không và

được lưu trữ trong một bình khô.

2.2.5. Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD

Cân 5 gam vở trấu (đã làm ở mục 2.3.2) thêm 15 gam EDTAD (đã làm ở mục 2.3.4),

thêm 210 ml Dimetylformamit, ngâm hỗn hợp trong 20 giờ ở 750C (có khuấy) thu được vật liệu

tương ứng. Sau đo rửa bằng Dimetylformamit, rửa bằng nước cất, rửa bằng natri hidrocacbonat

bão hòa, rửa bằng nước cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cùng rửa bằng aceton rồi đem sấy khô

trong thời gian 1 giờ ở 800C, để nguội trong bình hút ẩm

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr.

Các điều kiện Nguyên tố Cr

1. Thông số máy và điều kiện ghi phổ

Vạch đo (nm) 357,9

Khe đo (nm) 0,20

Cường độ dòng đèn HCL(mA)

Imax = 20 mA

14,00

Chiều cao Burner (mm) 8,00

2. Nồng độ axit của mẫu đo HNO3 (%) 2,00

3. Nồng độ của chất nền NH4Ac (%) 2,00

3.2. Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS của Cr

Trong phép đo F-AAS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản:

Aλ = k. Cb

Trong đo: Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử

k: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

b : Hằng số (0 < b ≤ 1)

Trong một khoảng nồng độ C nhất định nhỏ, khi đo b = 1 thì mối quan hệ giữa Aλ và C là

tuyến tính ứng với phương trình:

Aλ = k. C

Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích.

Đối với mỗi nguyên tố ở mỗi vạch phổ khác nhau có khoảng tuyến tính khác nhau, vạch

phổ nào co độ hấp thụ càng nhạy thì khoảng tuyến càng hẹp. Vì vậy để xác định khoảng tuyến

tính và xây dựng đường chuẩn cho Cr, chúng tôi pha một dãy các mẫu chuẩn của Cr có nồng độ

từ 0,5 ÷ 12 ppm trong môi trường HNO3 2% + NH4Ac 2% rồi đo phổ theo các điều kiện đã chọn.

Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính được trình bày bảng và hình dưới đây.

Bảng kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr.

Stt Nồng độ Cr(ppm) Abs RSD

1 0,5 0,0387 4,080

2 1 0,0404 3,485

3 4 0,1607 1,106

4 6 0,2419 0,685

5 8 0,3228 0,613

6 10 0,4023 0,465

7 11 0,6652 0,602

8 12 0,6746 0,670

Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Cr.

Từ kết quả hình trên cho ta thấy khoảng nồng độ tuyến tính của Cr là 1÷10 ppm. Do đo,

trong quá trình xử lý mẫu phải làm sao để nồng độ của Cr trong khoảng tuyến tính. Nếu nằm ngoài

khoảng tuyến tính thì phải pha loãng hay làm giàu.

3.3. Đường chuẩn của Cr

Từ kết quả khảo sát khoảng tuyến tính ở trên ta thấy dãy đường chuẩn của Cr được dựng

từ nồng độ 1 ÷ 10 ppm. Kết quả khảo sát đường chuẩn được chỉ ra dưới đây

0 2 4 6 8 10 12

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Abs

C0 (ppm)

Bảng dãy đường chuẩn của Cr.

Stt Nồng độ Cr (ppm) Abs RSD %

1 1 0,0404 3,485

2 4 0,1607 1,106

3 6 0,2419 0,685

4 8 0,3228 0,613

5 10 0,4023 0,465

Đồ thị đường chuẩn của Cr.

3.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vỏ trấu biến tính trong điều kiện tĩnh.

VL1 : Vỏ trấu không biến tính

VL2 : Vỏ trấu biến tính

3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu.

0 2 4 6 8 10

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 7.2541E-5 4.85227E-4

B 0.04027 7.36547E-5

------------------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------------------

0.99999 5.14529E-4 5 <0.0001

Ab

s

nong do Cr (ppm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

q (

m g

/ g

)

pH

Cr(VI)/VL2

Cr(VI)/VL1

Cr(III)/VL2

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH của dung dịch.

Nhận xét: Qua thực nghiệm chúng tôi lựa chọn pH = 1 chung cho các thí nghiệm nghiên cứu khả

năng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) tiếp theo

3.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .

Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu.

Nhận xét: Qua thực nghiệm chúng tôi thấy khả năng hấp phụ của VL2 tốt hơn nhiều so

với VL1. Do vậy với các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chỉ nghiên cứu với vật liệu VL2. Kết

quả thực nghiệm cũng chỉ ra được thời gian cân bằng hấp phụ đối với Cr(VI) và Cr(III) là 7h và

0 100 200 300 400 500 600

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

q (

m g

/ g

)

t ( phút)

Cr(VI)/Vl2

Cr(VI)/Vl1

Cr(III)/VL2

8h. Do vậy các quá trình khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 8 giờ, với tốc độ

lắc 150 vòng/phút..

3.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của Crom (VI) và Cr(III) đến khả năng hấp

phụ của vỏ trấu biến tính.

Đường Langmuir của Crom (VI) / VL2.

Từ đồ thị ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VL2 đối với Cr(VI) là :

qmax = 1/tgα = 1/0,07 = 14,29(mg/g)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

2

4

6

8

10

12

14

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 1.71915 0.18728

B 0.07309 0.00192

-----------------------------------

Ce

/ q

Ce (ppm)

Cr (VI)/Vl2

Đường Langmuir của Cr(III)/ VL2.

Từ đồ thị ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của VL2 đối với Cr(III) là :

qmax = 1/tgα = 1/0,36 = 2,78 (mg/g)

3.5.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động.

3.5.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH với sự hấp phụ các ion kim loại theo phương pháp

động.

0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 1.54679 0.77888

B 0.35904 0.01139

--------------------------------------

Ce

/q

ce (ppm)

Cr(III)/Vl2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

20

30

40

50

60

70

80

90

100

H %

pH

Cr(VI)/VL2

Cr(III)/VL2

Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)/VL2 và Cr(III)/VL2 theo phương pháp

động.

Từ kết quả trên so sánh với phương pháp tĩnh cũng cho kết quả tương tự

ta thấy với pH = 1 là tốt nhất đối với Cr(VI) và Cr(III). Tuy nhiên dung lượng hấp phụ

của Cr(III) là ít so với Cr(VI) vì vậy các quá trình nghiên cứu sự hấp phụ trên pha động sau đây

chúng tôi nghiên cứu Cr(VI)/VL2.

3.5.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất, nồng độ dung dịch rửa giải.

Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ axit và bản chất axit.

Nhận xét: Nhìn vào bảng kết quả ta thấy tác nhân rửa giải là HNO3 4M là tốt nhất nhưng

nồng độ này dễ làm phân hủy vật liệu cũng như tiêu tốn axit. Do vậy chúng tôi chọn tác nhân rửa

giải là HNO3 3M.

3.5.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp phụ của Cr(VI) lên

VL2.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

H %

C (M)

HNO3 /Cr(VI)

H2SO4 /Cr(VI)

HCl / Cr(VI)

Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ nạp mẫu.

Nhận xét: Nhìn vào kết quả ta thấy nếu duy trì tốc độ từ 0,5 – 1 ml/phút là thích hợp. Tuy

nhiên tốc độ quá chậm thì tốn nhiều thời gian, do vậy chúng tôi chọn tốc độ nạp mẫu là 1,0

ml/phút cho các nghiên cứu về sau.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

50

60

70

80

90

100

H %

tôc dô nap mâu ( ml/phút)

Cr(VI)/VL2

3.5.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải.

Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ rửa giải.

Nhận xét: Nhìn vào kết quả ta thấy nếu duy trì tốc độ từ 0,25 – 0,5 ml/phút là thích hợp.

Tuy nhiên tốc độ quá chậm thì tốn nhiều thời gian, do vậy chúng tôi chọn tốc độ rửa giải là 0,5

ml/phút cho các nghiên cứu về sau.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

30

40

50

60

70

80

90

100

H %

Toc dô rua giai ( ml/phút)

Cr(VI)/VL2

3.5.1.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

q (

m g

/ g

)

V (ml)

Cr(VI)/VL2

Cr(III)/VL2

Đồ thị hấp phụ theo từng phân đoạn thể tích của Cr(VI) và Cr(III)/VL2 .

Như vậy ta co dung lượng hấp phụ cực đại của Cr(VI) là 16,96 mg/g và của Cr(III) là 3,27

mg/g.

3.5.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

40

60

80

100

H %

V ( m l )

Cr(VI)/VL2

Đường cong rửa giải theo từng phân đoạn thể tích của Cr(VI)/VL2.

Như vậy ta có thể kết luận thể tích HNO3 3M rửa giải tốt là 25ml lúc này hiệu suất đạt

97,9%.Từ đây ta chọn thể tích này dùng cho những nghiên cứu về sau.

3.6. Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu

Để đánh giá khả năng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) lên VL2, chúng tôi tiến hành thử

nghiệm xử lý mẫu giả. Các mẫu giả có thành phần tương tự như mẫu thật có thể tích là 1,0 lít, pH

= 1, hàm lượng các ion ghi trong bảng 3.35. Đem oxi hoa Cr3+

lên Cr2O72-

bằng amonpersunphat

có mặt Ag+ làm xúc tác, rồi cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ. Cuối cùng rửa giải bằng

25ml dung dịch HNO3 3M. Xác định Crom bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS

(Thí nghiệm được làm lặp lại 5 lần). Kết quả thu được ghi trong bảng sau.

Bảng thành phần mẫu giả

Các ion kim loại Nồng độ( g/l) Các ion kim loại Nồng độ( g/l)

Mg2+

1000 Mn2+

2000

Ca2+

3000 Co2+

800

Zn2+

100 Ni2+

5000

Cu2+

30 Fe3+

3500

Al3+

3000 Cd2+

40

Pb2+

10

Bảng kết quả hấp phụ tách loại Crom của dung dịch mẫu giả

Thành

phần

chất

Lượng ban

đầu

( g/l)

Tổng lượng Ban

đầu

( g/l)

Lượng Crôm

đã hấp phụ

( g/l)

Lượng Crom

còn lại

( g/l)

Hiệu suất

hấp phụ

(%)

Cr(VI) 90

100

97,62 2,38 97,62

98,15 1,85 98,15

Cr(III) 10

96,85 3,15 96,85

97,38 2,62 97.38

98,75 1,25 98,75

Nhận xét: Từ kết quả bảng có thể kết luận việc sử dụng vỏ trấu biến tính làm vật liệu hấp

phụ crom trong nước thải đạt hiệu suất hấp phụ cao, có khả năng ứng dụng vật liệu này để tách

crom khỏi nguồn nước thải.

* Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu.

Chuẩn bị cột hấp phụ chứa 1,00g VL2. Cho 1,0 lít dung dịch mẫu giả có thành phần

tương tự như mẫu thật và đã oxi hoa Cr3+

lên Cr2O72-

như trên, cho chảy qua cột hấp phụ với tốc

độ 1 ml/phút. Rửa cột bằng nước cất, sau đo rửa giải bằng 25 ml HNO3 3M. Sau khi rửa giải

hoàn toàn có thể sử dụng lần 2 với các điều kiện qui trình như lần đầu. Tiến hành khảo sát khả

năng tái sử dụng của vật liệu và kết quả thu được ghi trong bảng sau.

Bảng kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu

Số lần sử dụng vật liệu 1 2 3 4 5

Hiệu suất hấp phụ (%) 98,17 91,78 82,17 67,54 43,64

Từ kết quả bảng chúng tôi thấy vật liệu có khả năng tái sử dụng cho những lần sau,

tuy nhiên hiệu suất hấp phụ giảm dần. Vì vậy cần nghiên cứu các biện pháp xử lý thích hợp để

tái sử dụng vật liệu khi xử lý nguồn nước thải chứa Crom.

3.7. Thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom

* Lấy mẫu: Nước thải bề mặt của công ty Yamaha Motor – Đông Anh – Hà Nội (Tiến

hành lấy mẫu theo đúng TCVN).

* Xử lý mẫu: Mẫu nước được axit hóa bằng HNO3 65% (Mecrk) sao cho pH =1. Sau khi

để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước trong (1,0lít). Đem oxi hoa hoàn toàn Cr3+

lên

Cr2O72-

bằng amonpersunphat trong môi trường axit có mặt Ag+ làm xúc tác, rồi cho chạy qua

các cột hấp phụ chứa 1,00gam VL2 ở các điều kiện như trên. Để có kết quả chính xác về hàm

lượng Crom trước và sau khi xử lý. Chúng tôi gửi mẫu phân tích bằng phương pháp ICP-MS,

xác định tổng lượng crom tại phòng phân tích môi trường- Viện công nghệ môi trường – Viện

khoa học công nghệ Việt Nam. Kết quả thu được ghi trong bảng sau.

Bảng kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom

Tên mẫu nước Ký

hiệu

Lượng Crôm

trước khi hấp

phụ

( g/l)

Lượng

Crôm đã

hấp phụ

( g/l)

Lượng

Crôm còn

lại sau

hấp phụ

( g/l)

Lượng

Crom

được loại

bỏ

(%)

Nước thải Công ty

Yamaha Motor- Đông

Anh- Hà Nội

YM1 79,68 78,15 1,53 98,08

YM2 80,75 79,01 1,74 97,85

YM3 82,42 80,50 1,92 97,67

Từ kết quả nghiên cứu xử lý một số mẫu nước chứa Crom cho thấy, hiệu suất tách loại

Crom của vỏ trấu khá cao (trên 90%). Từ đo ta co thể kết luận về triển vọng ứng dụng vật liệu vỏ

trấu biến tính tách loại Crom khỏi nguồn nước thải.

KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn thạc sĩ với nội dung đề tài: “Nghiên cứu

ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III)

của vỏ trấu biến tính”. Chúng tôi đã thực hiện được một số công việc sau:

1. Đã nghiên cứu tối ưu hoa các điều kiện xác định Crom bằng phương pháp đo phổ hấp

thụ nguyên tử ngọn lửa. Các điều kiện tối ưu xác định Crom như sau:

- Bước sóng tối ưu 357,9 nm, khe đo 0,2 nm, cường độ dòng đèn 14 mA, chiều cao

burner 8 mm, tốc độ dòng khí 2,8 l/phút .

- Nồng độ axit của mẫu đo: HNO3 2%

- Nồng độ của chất nền : NH4OOCCH3 2%.

-Chứng minh sự ảnh hưởng không đáng kể của một số ion đến phép đo crom.

- Xây dựng đường chuẩn xác định Crom

2. Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cr của vật liệu ở điều kiện tĩnh đối với vỏ trấu biến tính:

- Giá trị pH = 1 là tối ưu cho sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) lên vật liệu

- Thời gian đạt cân bằng với Cr(VI) là : 7 giờ và Cr(III) là: 8 giờ.

- Đã khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ đầu và tìm được dung lượng hấp phụ cực đại

đối với Cr(VI): 14,29 (mg/g) Cr(III): 2,78 (mg/g)

- Khảo sát được ảnh hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật liệu.

3. Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cr của vật liệu ở điều kiện động đối với vỏ trấu biến

tính:

- Tốc độ hấp phụ là 1 ml/ phút, tốc độ rửa giải là 0,5ml / phút

- Thể tích dung dịch rửa giải 25 ml HNO3 3M.

- Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cản trở đến khả năng hấp phụ.

- Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) là 16,96(mg/g),Cr(III) là 3,27 (mg/g).

4. Áp dụng thử nghiệm xử lý một vài mẫu nước thải chứa Crom.

References

Tiếng Việt:

1. Nguyễn Bá Can (1962), Phòng bệnh hóa chất, NXB Y học.

2. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải, trung tâm

khoa học tự nhiên và công nghệ Quốc gia, NXB Thống kê – Hà Nội.

3. D.F Shriver, P.W Atkins, C.H Langford, Người dịch: Bùi Duy Cam, Vũ Đăng Độ, Lê Chí

Kiên, Hoàng Nhâm, Lê Như Thanh, Doãn Anh Tú (2002), Hóa học vô cơ, ĐH KHTN -

ĐH Quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Thùy Dương (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật

liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường. Luận văn thạc sĩ khoa học,

Đại học sư phạm - ĐH Thái Nguyên.

5. Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Văn Nội(2004), Cơ sở hóa học môi trường, NXB

sư phạm Hà Nội.

6. Đặng Ngọc Định(2006), Nghiên cứu tách và xác định lượng vết Cr(III) và Cr(VI) bằng

phương pháp chiết pha rắn và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa. Luận

văn thạc sĩ khoa học, ĐH KHTN - ĐHQG Hà Nội.

7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (1999), Các phương

pháp phân tích công cụ, ĐH KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

8. Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm (2008), Nghiên cứu

khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến tính, Tạp chí phát triển

KH&CN, Tập 11 Số 08 Tr. 5 – 11.

9. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục.

10. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, NXB

Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

11. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB-GD.

12.Nguyễn Văn Nội(2005), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu và ứng dụng

để tách loại chì từ dung dịch nước",Tạp chí phân tích Hóa Lý sinh, tập 10, số đặc

biệt- 2005.

13.Lê Mậu Quyền(2001), Cơ sở lí thuyết hóa học, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

14. Phùng thị Kim Thanh(2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng

(Cr3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+) bằng bã mía sau khi đã biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường,

Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐH KHTN - ĐHQG Hà Nội.

15. Lê Hữu Thiềng, Phạm Thị Sang (2010), ”Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+

trong dung dịch

nước của bã mía qua xử lý bằng axit xitric”, Tạp chí Hóa học,T.48(4C), Tr.415-

419.

16. Nguyễn Thị Thu (2002), Hóa keo, NXB Đại học sư phạm Hà Nội.

17.” Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước thải công nghiệp TCVN 5945- 1995B, TCVN

1942-1995”.

18. Lê Thị Tình (2010), Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr trên vỏ trấu và ứng dụng xử lý

tách Cr khỏi nguồn nước thải . Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐH KHTN – ĐHQG Hà

Nội.

19. Vũ Thị Nha Trang (2009), Tách, làm giàu, xác định lượng vết Cr(III) và Cr(VI) trong

nước bằng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp quang phổ, Luận văn thạc sĩ

khoa học, ĐH KHTN - ĐHQG Hà Nội.

20. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang (2007) “Nghiên cứu khả năng

hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính”, tạp chí phân tích hoá lý

sinh học T2 số 1 tr. 63-67.

21. Nguyễn Bá Trinh (1994), Công nghệ xử lý nước thải, trung tâm KHTN và CNQG,

Trung tâm thông tin liệu.

22. ”Từ điển hóa học Anh-Việt, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội- 2008”.

Tiếng Anh:

23. Aggar wal, Goyal M and Bansal RC (1997), “Adsorption of Chromium by activated

carbon from aqueous solution”, Carbon 37: 1989.

24. Angeline M.Stoyanova (2004), “Determination of Cr(VI) by a catalytic Spectrometric

Method in the presence of p-Aminobenzoic acid”, Turk J. Biochem, 29, p.367-375.

25. A.V.Padarauskas and L.G. Kazlausliene (1993), “ Ion-pair chromatographic

determination of chromium(VI)”, Vol.40, Talanta, p.693-699

26. C.Annette Johnson (1990), “ Rapid ion-exchange technique for the separation and

preconcentration of chromium(VI) and chromium(III) in fresh waters”, Anal. Chim.

Acta, Vol.238, p.273-278.

27. E.Clave. J. Francois. L. Billo n., B. De Jeso., M.F.Guimon (2004), “Crude and

Modified Corncobs as complexing Agents for water decontamination”, Journal of

Applied Polymer Science, vol.91, pp.820-826.

28. Hassanss, EL-Shahawi MS, Oth man AM, Mossad MA (2005), “ A- potentiometric rhodamine-

B based membrrane sensor for the selective determination of chromium ions in wastewater”,

Anal.Sci, 21(6); 673-8.

29.Manjeet Bansal, Umesh Garg, Diwan Siggh, V.K.Garg(2009), ” Removal of Cr(VI) from

aqueous solution using Preconsumer processing agricultural Waste: A Case study of rice

husk”,journal of Hazardous Materials 162(2009) 312-320.

30. M. Patel, A. Kasera (1987), “Effect of thermal and chemical treatment on carbon and

sibica contens in rice husk”, J. Mater. Sci. 22, p. 2257- 2464

31. M.terese Siles Cordero, Elisa I.Vereda, Amporo Gercía de Torres and José M.Cano Pavón

(2004), “ Development of a new system for the speciation of chromium in natural waters and

human urine samples by combining ion exchange and ETA-AAS”, Journal of Analytical

Atomic spectrometry, 19(3), p. 398-403.

32. Osvaldo Karnitz Jr.,Leancho Vinicius Alves Gurgel, Ju’lio Ce’sar Perin de Melo, Vagner

roberto Botaro, Tania Marcia Sacramento Melo, Rossimiriam pereira de Freitas Gil,

Laurent Frideric(2007), ”Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal

solution by chemically modified sugarcane bagasse”, bioresource Technology 99,pp.

1291 -1297.

33. Pourreza N., Rastegadeh S., (2001), “Catalytic Spectrophotometric determination of Bromide

based on the diphenylcacbazide-Chromium(VI)-Iodate reaction”, Journal of Analytical

Chemistry, 56(8), 727-725.