NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007. 120 tr.

Từ khoá: nhiên liệu dầu khí, tính chất của nhiên liệu, cháy hợp thức, cháy không

hoàn toàn, năng suất tỏa nhiệt, nhiên liệu, sản xuất nhiên liệu, lọc dầu, dầu mỏ, than

đá, cát bitum, nham phiến, dầu mỏ, khí thiên nhiên, dầu madút, xăng động cơ, nhiên

liệu khí, phân tích nhiên liệu, nhiệt trị, sự cháy, cơ sở vật lý của sự cháy, cơ sở hóa

học của sự cháy, động học của sự cháy, tự bốc cháy, sự nổ, ngọn lửa.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho

mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in

ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và

tác giả.

Mục lục

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................................ 4 Chương 1 NHỮNG TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NHIÊN LIỆU............................................... 5

1.1 Nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu..............................................................................5 1.2 Giới hạn nổ của nhiên liệu ........................................................................................7 1.3 Tốc độ truyền lửa ......................................................................................................9 1.4 Nhiệt độ ngọn lửa....................................................................................................11 1.5 Sự cháy hợp thức và sự cháy không hoàn toàn.......................................................12

1.5.1 Sự cháy hợp thức (Sự cháy hoàn toàn) .......................................................................12 1.5.2 Sự cháy của các ankan ................................................................................................13 1.5.3 Sự cháy không hoàn toàn ............................................................................................15

1.6 Hiệu ứng phân ly trong ngọn lửa ............................................................................18 1.7 Năng suất tỏa nhiệt (NSTN hay nhiệt trị) ...............................................................18

1.7.1 Nhiệt trị tinh và nhiệt trị thô........................................................................................18 1.7.2 Tính toán nhiệt trị........................................................................................................19

1.8 Cường độ nhiệt........................................................................................................20

Nhiên liệu dầu khí

Hoa Hữu Thu

Chương 2 SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU ......................................................................................... 23 2.1 Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ.................................................................................23 2.2 Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu.................................................................................27 2.3 Sản xuất nhiên liệu từ cát bitum (Bituminous Sands).............................................31 2.4 Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến...................................................................32 2.5 Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá ..........................................................................33

Chương 3 CÁC NHIÊN LIỆU TỪ DẦU MỎ, KHÍ THIÊN NHIÊN ....................................... 35 3.1 Nhiên liệu lỏng nặng (FO) (dầu madút)..................................................................35

3.1.1 Bố trí cung cấp dầu cho lò đốt ....................................................................................35 3.1.2 Phun dầu và lò đốt bằng dầu .......................................................................................36 3.1.3 Yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút (FO)....................................................................37

3.2 Xăng động cơ ..........................................................................................................37 3.2.1 Xăng tự nhiên (natural gasoline - casing - head spirit) ...............................................38 3.2.2 Xăng thu được bằng cách cất trực tiếp từ dầu thô.......................................................39 3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh ................................................................................40

3.3 Nhiên liệu điezen (DO)...........................................................................................51 3.4 Nhiên liệu khí..........................................................................................................56

Chương 4 PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU ....................................................................................... 64 4.1 Những vấn đề chung ...............................................................................................64 4.2 Xác định nhiệt trị ....................................................................................................66

Chương 5 .......................................................................................................................................... 71 Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy.................................................................................................. 71

5.1 Vài nét khái quát về sự cháy ...................................................................................71 5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy ...............................................................74

5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy...............................................................................74 5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy........................................................................................78

5.3 Sự tự bốc cháy. Sự nổ .............................................................................................83 5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy.....................................................................................86 5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy........................................................................................90

5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học.............................................................94 5.4.1 Sự phát quang hóa học ................................................................................................95 5.4.2 Ion hoá hóa học ...........................................................................................................97

Chương 6 ỨNG DỤNG CỦA NGỌN LỬA .............................................................................. 100 6.1 Sự tạo thành các hạt cacbon trong ngọn lửa .........................................................100 6.2 Sản xuất axit xianhiđric bằng sự đốt cháy ............................................................101 6.3 Sự tạo thành nitơ oxit trong ngọn lửa ...................................................................102 6.4 Sản xuất năng lượng .............................................................................................104

6.4.1 Đốt cháy công nghiệp và dân dụng...........................................................................104 6.4.2 Sản xuất công cơ học và đẩy.....................................................................................105 6.4.3 Vấn đề an toàn sự cháy .............................................................................................106

Chương 7 PHỤ GIA NHIÊN LIỆU........................................................................................... 107 7.1 Phân loại các loại phụ gia nhiên liệu ....................................................................107

7.1.1 Các phụ gia tẩy rửa và chống đông đặc ....................................................................107 7.1.2 Chất phụ gia tăng cường độ chảy rót ........................................................................107 7.1.3 Các phụ gia kìm hãm oxi hoá, ăn mòn và lão hóa ....................................................107 7.1.4 Phụ gia khống chế phát thải, khói và giúp đỡ sự cháy..............................................108 7.1.5 Các phụ gia chống kích nổ ........................................................................................108

7.1.6 Các phụ gia chống tích điện, diệt khuẩn, màu và phụ gia nhũ hoá ...........................108 7.2 Phụ gia cho xăng...................................................................................................108 7.3 Nhiên liệu sạch......................................................................................................109 PHỤ LỤC 1....................................................................................................................112 PHỤ LỤC 2....................................................................................................................114

4

MỞ ĐẦU

Nhiên liệu là những vật liệu có khả năng cung cấp nhiệt lượng. Các vật liệu này có thể là cây, cỏ trên lớp vỏ Trái Đất, nhiên liệu hoá thạch trong lớp vỏ Trái Đất hay được sản xuất ra từ các ngành công nghiệp khác nhau. Trước khi bước vào kỉ nguyên công nghiệp, nhiên liệu chủ yếu sử dụng cho các mục đích dân dụng như: sưởi ấm, thắp sáng, nấu nướng. Khi nền công nghiệp thế giới phát triển, việc sử dụng nhiên liệu đã thay đổi hoàn toàn mặc dù tỉ lệ sử dụng cho các mục đích dân dụng vẫn cao và nhu cầu về nhiên liệu cho công nghiệp ngày càng tăng lên. Ngày nay, năng lượng nguyên tử được sử dụng rộng rãi, song vai trò của các nhiên liệu đã nói ở trên vẫn rất quan trọng trong đời sống nhân sinh và hoạt động sản xuất công nghiệp. Trong tự nhiên, nhiên liệu tồn tại ở ba trạng thái: khí, lỏng và rắn.

Nhiên liệu khí gồm: khí thiên nhiên; khí được sản xuất từ công nghiệp như: khí than, khí cốc, khí tổng hợp, khí than ướt, khí lò, khí metan từ bùn ao và từ sinh khối, khí hóa lỏng (LPG).

Nhiên liệu lỏng gồm: dầu mỏ, các phân đoạn dầu đã được tinh luyện, xăng động cơ các loại, nhiên liệu điezen (DO), dầu nhiên liệu (FO), các phân đoạn chưng cất lỏng thu được từ cát dầu, đá dầu,...

Nhiên liệu rắn gồm: thực vật phế thải, gỗ và than gỗ, than ở các dạng khác nhau như: than bùn, than nâu, than bitum, than bán bitum, than antraxit, cốc,...

Trong tài liệu này đề cập đến các nhiên liệu thu được từ dầu mỏ và khí thiên nhiên. Đó là khí thiên nhiên, khí hoá lỏng (LPG), nhiên liệu cho động cơ xăng, nhiên liệu cho máy bay cánh quạt, nhiên liệu cho máy bay phản lực, dầu hoả, nhiên liệu cho động cơ điezen (DO), nhiên liệu cho đốt lò (FO). Đây là những nhiên liệu không thể thiếu trong đời sống và hoạt động sản xuất của đất nước đang trên đường hiện đại hoá.

Trong tài liệu này cũng đề cập tới cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy - một tính chất đặc trưng của nhiên liệu - đây là một lĩnh vực phức tạp liên quan tới nhiều khoa học khác nhau. Vì thế, việc đi sâu vào các lĩnh vực này vượt ra khỏi khuôn khổ nội dung của tài liệu. Ngoài ra tài liệu cũng giới thiệu một số ứng dụng của ngọn lửa trong công nghiệp và các phụ gia cho nhiên liệu. Tổng hợp nội dung của tài liệu nhằm cung cấp những kiến thức cơ bản nhất về nhiên liệu cho các sinh viên trong chuyên ngành hóa học dầu mỏ.

5

Chương 1

NHỮNG TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA NHIÊN LIỆU

Trước khi nghiên cứu các nhiên liệu dầu khí và các tính chất của chúng, chúng ta hãy nghiên cứu những tính chất cơ bản chung của các loại nhiên liệu. Về mặt kinh tế, việc lựa chọn nhiên liệu cho một mục đích công nghiệp hay một mục đích nào đó phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nhiên liệu, hay sự phổ dụng của nhiên liệu ở khu vực phát triển công nghiệp cũng là một yếu tố quyết định.

1.1 Nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu

Nhiệt độ của nhiên liệu cần phải được nâng lên đến khi xảy ra sự cháy được gọi là nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu. Nhiệt độ bốc cháy là đặc trưng cho mỗi loại nhiên liệu. Nhiệt độ bốc cháy của các nhiên liệu có thể xác định được nhưng phải hết sức cẩn thận, vì nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu không những phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu mà còn phụ thuộc vào môi trường trong đó tiến hành xác định nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu. Nhiệt độ bốc cháy của các nhiên liệu rắn và lỏng rất khó xác định được chính xác vì chúng phụ thuộc vào các điều kiện trong đó nhiên liệu được đốt nóng.

Với các nhiên liệu khí và hơi, nhiệt độ bốc cháy của chúng cũng là nhiệt độ tự bốc cháy và phụ thuộc vào điều kiện của các phương tiện được sử dụng để xác định nhiệt độ bốc cháy. Dù vậy, các giá trị nhiệt độ bốc cháy này vẫn chính xác hơn nhiều so với các nhiên liệu rắn. Có bốn phương pháp thường được sử dụng để xác định nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu lỏng và khí.

1. Nhỏ một giọt nhiên liệu lỏng vào một chén nung được đốt nóng có điều khiển (phương pháp Moore - Holm).

2. Nén đoạn nhiệt đến bốc cháy (phương pháp Dixon - Tizard).

3. Phương pháp cho nổ trong một bình được đốt nóng và hút chân không (phương pháp Mallard và Le Chatelier).

4. Phương pháp ống đồng tâm (phương pháp Dixon và Coward).

Dùng các phương pháp này để xác định nhiệt độ bốc cháy của hiđrocacbon thì kết quả khác nhau đáng kể. Theo phương pháp 3, các giá trị về nhiệt độ bốc cháy trong không khí khi dùng hỗn hợp hợp thức đối với metan là 600°C, pentan là 510°C, octan là 250°C, benzen là 700°C, xiclohexan là 510°C, propan là 493°C. Trong quyển oxi các giá trị thu được sẽ thấp hơn. Ví dụ minh hoạ được cho trong bảng 1.

6

Bảng 1. Nhiệt độ bốc cháy (°C) của một số nhiên liệu và khí

Nhiên liệu Trong không khí Trong quyển oxi

Metan 580 506

Etan 472 432

n-Pentan 218 208

Toluen 552 516

Xăng (OC73) 300 290

Dầu điezen (chỉ số xetan 60) 247 242

Hiđrosunfua 292 220

Hình 1 trình bày mối liên quan giữa áp suất và nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu hiđrocacbon. Ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển, một số khí có nhiệt độ tự bốc cháy ở trong vùng B. Nhưng ở áp suất cao hơn áp suất khí quyển, các khí đơn giản như: CH4, C2H4, ... có nhiệt độ tự bốc cháy giảm đi khi áp suất tăng (đường C). Với các hiđrocacbon lớn hơn C3 thì tồn tại một vùng nhiệt độ tương đối thấp (từ 300°C đến 400°C, vùng A) mà trong vùng này sự cháy cho hiện tượng “ngọn lửa lạnh”. Nhưng từ trên 400°C, sự cháy có thể xảy ra hoàn toàn và nhiệt độ bốc cháy lại biến đổi theo đường cong C.

Hình 1. Ảnh hưởng của áp suất lên nhiệt độ bốc cháy của khí và hơi

Đối với các nhiên liệu dùng cho động cơ điezen, việc xác định nhiệt độ bốc cháy của chúng được tiến hành trong các động cơ chuẩn ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất nhất định theo phương pháp của Foord. Theo phương pháp này, người ta có thể đo được chính xác thời gian trễ giữa thời điểm tiêm nhiên liệu vào động cơ và thời gian xảy ra sự cháy. Thông thường, nhiệt độ tiêu chuẩn ban đầu được lấy là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó nhiên liệu sau một thời gian phân hủy sẽ bùng cháy, thời gian này có thể tới hàng giây. Như vậy thời gian trễ cháy là quan trọng. Đương nhiên thời gian này có thể rút ngắn bằng cách nâng nhiệt độ và sẽ không lớn hơn 1/5 ÷ 2/5 giây đối với động cơ điezen tốc độ cao.

7

Từ các đường cong thực nghiệm, Foord đã rút ra thời gian phân hủy và nhiệt độ bốc cháy (trong không khí) của một số nhiên liệu như sau:

Thời gian (giây) 3 2 1 1/2

Gazoin (chủ yếu là parafin) 340°C 350°C 375°C 500°C

Dầu điezen (chủ yếu là naphten) 390°C 412°C 450°C 575°C

Creosote 485°C 505°C 533°C 620°C

Đối với các nhiên liệu khí, nhiệt độ bốc cháy của chúng thay đổi theo nồng độ nhưng trong các khoảng tỉ lệ hợp thức, nhiệt độ bốc cháy của chúng thay đổi không nhiều. Khi xác định nhiệt độ bốc cháy của nhiên liệu khí, phương pháp thứ 4 được sử dụng thích hợp với dòng hơi nước đốt nóng sơ bộ khí, không khí hoặc oxi. Các giá trị về khoảng nhiệt độ bốc cháy của một số khí đơn giản được trình bày trong bảng 2.

Bảng 2. Nhiệt độ bốc cháy (°C) của một số nhiên liệu khí ở áp suất thường

Khí Trong không khí Trong khí quyển oxi

Hiđro 580 - 590 580 - 590

CO 637 - 658 644 - 658

Metan 556 - 700 650 - 750

Etan 520 - 630 520 - 630

Etilen 500 - 519 542 - 547

Axetilen 400 - 440 406 - 440

Như vậy, đối với các khí đơn giản như hiđro, CO sự thay đổi nhiệt độ bốc cháy là nhỏ; đối với các hiđrocacbon khí nhiệt độ bốc cháy có thể chênh lệch đến trên 100°C. Hơn nữa, với một số nhiên liệu, nhiệt độ bốc cháy trong oxi và trong không khí là tương tự nhau; trong khi đó với một số nhiên liệu khác giá trị này lại khác nhau rất nhiều.

1.2 Giới hạn nổ của nhiên liệu

Các nhiên liệu khí hay hơi có khả năng cháy trong không khí hay trong oxi chỉ trong các giới hạn về nồng độ hoàn toàn xác định. Các điều kiện cần thiết để đảm bảo sự cháy gồm: (1) nhiệt phải được phát triển đầy đủ để nâng nhiệt độ của khí lên gần nhiệt độ cháy, (2) nhiệt sinh ra từ quá trình cháy của khí phải tiếp tục nâng nhiệt độ của khí lên đến nhiệt độ bốc cháy.

Hai giới hạn về nồng độ cao và nồng độ thấp của nhiên liệu được gọi là giới hạn trên và giới hạn dưới của sự cháy. Giới hạn thấp hơn là tỉ lệ nhỏ nhất của nhiên liệu có khả năng truyền sự cháy tiếp tục. Giới hạn trên là hỗn hợp có chứa một lượng tối thiểu không khí để giải phóng một lượng nhiệt đủ để đốt cháy liên tục. Khoảng nồng độ này đôi khi người ta gọi là khoảng nổ, khoảng này rất quan trọng vì nó liên quan đến những sự cố tai

8

nạn do sự rò rỉ của khí dễ cháy hay hơi dễ cháy trong không khí. Điều này cũng rất quan trọng đối với việc sử dụng thực tế các hỗn hợp nhiên liệu trong động cơ đốt trong.

Các yếu tố ảnh hưởng tới các giới hạn cháy là: (1) nhiệt trị, (2) thể tích tương đối và nhiệt dung riêng của các khí, (3) nhiệt độ bốc cháy. Cả hai giới hạn này còn bị ảnh hưởng bởi dạng của bình chứa khí, hướng truyền, áp suất và nhiệt độ. Sự truyền hướng lên trong một ống có đường kính 7,5 cm cho những điều kiện tối ưu nhất. Các giới hạn của tính dễ cháy của một số nhiên liệu được trình bày trong bảng 3.

Bảng 3. Các giới hạn của tính dễ cháy của các nhiên liệu khí và lỏng ở nhiệt độ và áp suất khí quyển (theo % thể tích) trong không khí

Loại khí Giới hạn thấp Giới hạn cao

Khí lò 35 74

Khí than 5,3 31,5

Khí thiên nhiên 4,8 13,5

Khí ướt 6,0 55

Dầu mỏ 1,4 6,0

Benzen 1,4 7,4

Cồn etylic 3,6 18

Ảnh hưởng của sự thay đổi đường kính ống và hướng của dòng nhiên liệu được trình bày trong bảng 4 (ở đây L hướng lên trên, X là hướng xuống dưới, N là hướng nằm ngang của dòng).

Bảng 4. Ảnh hưởng của sự thay đổi đường kính ống và hướng của dòng nhiên liệu trong quá trình cháy

Đường kính ống (cm) 7,5 5 2,5

Hướng dòng nhiên liệu L N X L N X L N X

Giới hạn thấp 2,60 2,68 2,78 2,60 2,68 2,80 2,73 2,78 2,90

Giới hạn cao > 80,5 78,5 71,0 78,0 68,5 63,5 70,0 59,5 65,5

Với những hiđrocacbon lớn hơn C3 các giới hạn trở nên phức tạp do hiện tượng lửa lạnh. Vùng lửa bình thường tập trung gần hỗn hợp lý thuyết cho sự cháy hoàn toàn, còn vùng lửa lạnh tập trung gần thành phần hoạt động nhất trong sự cháy chậm.

Bảng 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên giới hạn tính dễ cháy trong không khí của một số nhiên liệu và khí

Nhiệt độ (°C) H2 CO CH4 (HT lên)*

CH4 (HT xuống)*

17 9,4 - 71,5 16,3 - 70,0 6,3 - 1,9 6,0 - 13,4

100 8,8 - 73,5 14,8 - 71,5 6,0 - 13,7 5,4 - 13,5

200 7,9 - 76,0 13,5 - 73,0 5,5 - 1,6 5,0 - 13,8

9

400 6,3 - 81,5 11,4 - 77,5 4,8 - 16,0 4,0 - 14,7

Áp suất (atm)

20 10,2 - 68,5 17,8 - 62,8 6,0 - 17,1

50 10,0 - 73,3 20,6 - 56,8 5,4 - 29,0

125 0,9 - 74,8 20,7 - 51,6 5,7 - 45,6

(* Ảnh hưởng của hướng truyền xuống của metan được đưa vào để so sánh, HT lên - hướng truyền lên, HT xuống - hướng truyền xuống)

Sự tăng nhiệt độ sẽ mở rộng vùng lửa bình thường một cách đáng kể. Việc tăng áp suất cũng mở rộng vùng lửa trừ trường hợp của cacbon monoxit, vùng lửa bị hẹp lại.

Những ảnh hưởng này đối với hiđro, metan và CO trong không khí được minh họa ở bảng 5.

Trong những trường hợp này, áp suất có ảnh hưởng rõ ràng hơn lên các giới hạn. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên các giới hạn là rất quan trọng đối với động cơ đốt trong, bởi vì nhiên liệu luôn luôn bị nén ở thời điểm cháy và cũng bị đốt nóng bởi thành xilanh nóng. Với hỗn hợp hiđrocacbon/không khí, áp suất làm tăng giới hạn dưới, đầu tiên bị giảm tới 50 atm và sau đó lại tăng lên. Tuy nhiên, những ảnh hưởng sau này nhỏ và ảnh hưởng tổng cộng là sự mở rộng đáng kể các giới hạn.

Giới hạn cháy đối với một hỗn hợp các nhiên liệu khí có thể tính toán được từ quy tắc của Le Chatelier. Quy tắc này có giá trị trong một số quá trình công nghiệp mà ở đó sự nổ gây nguy hiểm có thể được giảm thiểu bằng cách đưa vào các thành phần nhiên liệu khác có giới hạn trên thấp. Quy tắc Le Chatelier như sau:

L = a + b + c … L a b cX A B C= + +

Ở đây a, b, c là các thành phần của các cấu tử. A, B, C là giới hạn tính dễ bốc cháy của chúng. Quy tắc này áp dụng đúng hơn cho các giới hạn thấp.

1.3 Tốc độ truyền lửa

Tốc độ truyền lửa qua hỗn hợp nhiên liệu khí/không khí có một vai trò quan trọng trong dự án xây dựng lò đốt và không gian cháy. Tốc độ quá cao có thể gây nên sự quá nóng của lò hay sự quá nóng cục bộ, nếu tốc độ thấp sẽ dẫn đến tắt lửa. Tốc độ truyền lửa bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ các cấu tử và dạng của buồng đốt.

Phương pháp thông thường để xác định tốc độ truyền lửa là cho hỗn hợp nhiên liệu qua một ống với một tốc độ sao cho ngọn lửa bắt đầu ở phía đầu ra của ống bị tắt và bắt lửa ngay trở lại. Những điều kiện như thế tái hiện lại sự cháy của khí nhưng không giống sự cháy xảy ra trong động cơ đốt trong. Ở động cơ đốt trong luôn luôn có chuyển động rối của hỗn hợp nhiên liệu và không khí. Trừ những trường hợp hỗn hợp có nồng độ rất nhỏ thì sự chuyển động rối làm tăng tốc độ truyền lửa rất lớn. Sự tăng tốc độ truyền lửa của các hỗn hợp có nồng độ thấp là lớn hơn so với các hỗn hợp cháy nhanh và tốc độ cao nhất không phải là đúng tỉ lệ lý thuyết nhiên liệu và không khí để đốt cháy hoàn toàn mà nó nằm gần như giữa các giới hạn trên và dưới của sự cháy. Ở những giới hạn này người ta thấy rằng

10

đối với 5 hiđrocacbon đầu trong dãy ankan có tốc độ truyền lửa vào khoảng 6,1 m trong 1 giây.

Khi sự truyền lửa được nghiên cứu bằng phương pháp ống như ở trên, người ta thấy rằng tốc độ truyền lửa giảm đi theo đường kính ống tới một giá trị nhất định. Tốc độ truyền lửa trong ống đường kính 2,54 cm giảm đi một nửa so với trong ống 30,5 cm.

Khi nghiên cứu tốc độ truyền lửa của các nhiên liệu, người ta thấy rằng ở phần trăm khí thấp thì tốc độ cũng thấp. Khi phần trăm khí tăng lên thì tốc độ truyền cũng tăng lên tới một cực đại và sau đó lại giảm đi khi đạt tới giới hạn trên của tính dễ bắt lửa. Các tốc độ thấp nhất, tốc độ của các hỗn hợp giới hạn là như nhau đối với tất cả các khí, vào khoảng 19,8 cm/s (xem hình 2).

Hình 2. Tốc độ chuyển động đều của ngọn lửa các nhiên liệu khí trong không khí

Tốc độ truyền lửa cũng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của hơi nước. Ví dụ, đối với CO tốc độ truyền lửa giảm đi đáng kể khi có mặt nước. Những giá trị thu được trong một ống 6,35 cm được trình bày trong bảng 6 sau đây.

Bảng 6. Tốc độ truyền lửa cực đại của hỗn hợp nhiên liệu khí với không khí trong ống nằm ngang

Tốc độ (cm/s) với đường kính ống Nhiên liệu khí

% nhiên liệu khí trong hỗn hợp

2,5 (cm) 5,0 (cm)

Hiđro 35 490 -

Metan 9,5 66 91

Etan 6,5 86 130

Propan 4,6 80 120

Butan 3,7 83 113

Pentan 3,0 82 115

11

Etilen 7,2 142 -

Axetilen 8,9 282 -

1.4 Nhiệt độ ngọn lửa

Nhiệt độ ngọn lửa rất quan trọng trong sự đốt nóng khí bởi vì nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì tốc độ đốt nóng càng nhanh và khi nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì hiệu quả nhiệt của quá trình càng lớn.

Nhiệt độ ngọn lửa rất khó đo và các giá trị sử dụng bình thường là các giá trị của nhiệt độ lí thuyết, nghĩa là những giá trị ngọn lửa được tính toán nếu coi nhiệt độ đốt cháy chỉ đốt nóng sản phẩm cháy. Bởi vậy, nhiệt độ ngọn lửa lí thuyết có thể tính toán từ nhiệt đốt cháy, nhiệt dung riêng và thể tích các khí. Dĩ nhiên, những giá trị này là cao hơn những giá trị thực tế, nhưng chúng quan trọng để so sánh và dùng để tính toán các hiệu ứng đốt nóng sơ bộ, lượng dư không khí... Một số nhiệt độ ngọn lửa của các nhiên liệu khí được trình bày trong bảng 7.

Bảng 7

Nhiệt độ ngọn lửa của một số nhiên liệu khí

Nhiên liệu khí Nhiệt trị (cal/l) Nhiệt độ ngọn lửa (°C)

Khí than 4983 2160

Khí ướt 2758 2300

Khí máy phát 1139 1680

Khí lò 818 1460

Khí hiđro 2847 2045

Metan 8854 1880

CO 2830 1950

Trong việc tính toán các giá trị nhiệt độ ngọn lửa, người ta sử dụng nhiệt đốt cháy thấp nhất của khí bởi vì ẩn nhiệt không có giá trị ở nhiệt độ lớn hơn 100°C.

Nhiệt độ ngọn lửa của các khí được trộn với nhau có thể tính toán được từ các bảng hay các đồ thị cho sẵn, từ các lượng nhiệt tổng cộng của các sản phẩm cháy. Sản phẩm cháy chủ yếu là CO2, N2, H2O. Các nhiệt độ lý thuyết là tính cho khí lạnh và lượng không khí lạnh theo lý thuyết. Các giá trị này bị giảm đi bởi lượng dư không khí và tăng lên bằng cách đốt nóng sơ bộ không khí hoặc nhiên liệu khí. Trong thực tế, nhiệt độ ngọn lửa lý

12

thuyết tính toán được không thật chính xác vì: 1 - Các dữ kiện, đặc biệt nhiệt dung riêng của khí cháy, không thật chính xác; 2 - Xảy ra sự phân ly sản phẩm CO2 và H2O; 3 - Lửa bức xạ nhiệt ra ngoài từ 5 - 20%; và 4 - Nhiệt bị mất đi do đối lưu, dẫn nhiệt vì sự cháy kéo dài trong một thời gian đáng kể.

Các nguyên nhân mất nhiệt (3) và (4) phụ thuộc vào các điều kiện đặc biệt. Nhưng nguyên nhân (2) có thể được tính toán từ các dữ liệu đã biết và cần được hiệu chỉnh bằng cách trừ đi nhiệt phân ly từ nhiệt đốt cháy khí. Vì nhiệt bị hấp thụ khi phân ly sản phẩm cháy, nên nhiệt độ được điều chỉnh là thấp hơn đáng kể so với nhiệt không được điều chỉnh. Ví dụ đối với CO nhiệt độ bị sai lệch đến 400°C.

Trong thực tế, nhiệt độ ngọn lửa cao có thể đạt được bằng (1) cháy nhanh, (2) giảm lượng dư không khí đến tối thiểu và (3) đốt nóng sơ bộ nhiên liệu. Tăng lượng dư không khí từ 0 ÷ 100% sẽ làm giảm nhiệt độ ngọn lửa của khí cháy lên khoảng 30%. Cùng khí này được đốt nóng sơ bộ đến 500°C và đốt cháy với không khí cũng ở 500°C (nghĩa là đã đốt nóng sơ bộ hỗn hợp nhiên liệu và không khí) thì nhiệt độ ngọn lửa tăng lên thêm đến ~ 20%.

1.5 Sự cháy hợp thức và sự cháy không hoàn toàn

Theo quan điểm hoá học, sự cháy là do tác dụng hoá học của oxi trong không khí với các nguyên tố của nhiên liệu có khả năng phản ứng với nó. Nói chung sự cháy được thực hiện ở áp suất không đổi, gần với áp suất khí quyển nghĩa là nó thấp hơn hay cao hơn một chút tuỳ theo từng thiết bị.

1.5.1 Sự cháy hợp thức (Sự cháy hoàn toàn)

Sự cháy hợp thức hay sự cháy lý thuyết là sự cháy hoàn toàn và không dư không khí. Khói sinh ra từ sự cháy này là những chất sau: CO2, H2O, SO2 và N2, với điều kiện là nhiệt độ cháy không gây nên sự phân ly của các phân tử này. Những khí khác chỉ tồn tại dưới dạng vết.

Thể tích oxi hay không khí cần thiết để đốt cháy một khối lượng đã cho của nhiên liệu chứa: C% cacbon, H% hiđro, O% oxi, S% lưu huỳnh, tất cả theo khối lượng, cho CO2, H2O và SO2 được xác định theo các biểu thức sau:

- Thể tích oxi: Voxi = 0,0224 C H S O12 4 32 32⎡ ⎤+ + −⎢ ⎥⎣ ⎦

m3/ kg nhiên liệu

- Thể tích không khí: Vkhông khí = 1.067 C H S O12 4 32 32⎡ ⎤+ + −⎢ ⎥⎣ ⎦

m3/ kg nhiên liệu

Ví dụ, để đốt cháy 1 kg metan thì cần một thể tích lý thuyết oxi là 2,80 m3 hay thể tích không khí là 13,34 m3.

Để đốt cháy hợp thức một nhiên liệu mà thành phần của nó được biểu thị theo phần trăm khối lượng là như sau: 84,7%C; 11,2%H; 3,5%S; 0,6%N thì phải cần một thể tích oxi lý thuyết là 2,23 m3/kg hay một thể tích không khí là 10,64 m3/kg. Trong trường hợp, nếu người ta kể đến các thể tích khí được sinh ra bởi sự cháy và thể tích khí nitơ có nguồn gốc từ nhiên liệu và không khí thì lượng khói là 11,28 m3/kg. Thể tích của khói khô thu được bằng

13

cách bỏ đi thể tích hơi nước được hình thành sẽ là 9,909 m3/kg, hàm lượng CO2 là 15,45%, hàm lượng SO2 là 0,25%.

Trong sự gần đúng đầu tiên, hàm lượng CO2 của khói hợp thức được xác định bằng tỉ số thể tích CO2 với thể tích khói khô hợp thức (αo), đủ để quyết định sự cháy. Đối với các nhiên liệu khác nhau, αo có các giá trị gần đúng như sau:

- Khí thiên nhiên và khí sản xuất : 11 < αo < 12

- Butan và propen thương mại : αo ≥ 14

- Dầu FO (fuel oils) : 15 < αo < 16

- Than : 18 < αo < 20

Trong đại đa số các ứng dụng công nghiệp, sự cháy hoàn toàn được thực hiện với một lượng dư không khí. Sự cháy như thế được gọi là sự cháy oxi hóa, sự cháy khử được thực hiện khi thiếu không khí và được sử dụng trong một số quá trình luyện kim hay gốm sứ.

Việc dư không khí phải được giới hạn đến cực tiểu cần thiết cho sự cháy hoàn toàn. Sự dư này thay đổi từ 5 ÷ 10% đối với các thiết bị công nghiệp có công suất lớn dùng khí hay các nhiên liệu lỏng và từ 10 ÷ 50% đối với các thiết bị dùng than.

Khi sự cháy là không hoàn toàn thì những chất không bị cháy ở dạng khí sẽ nằm trong khí cháy dưới dạng CO và CH4. Sự cháy không hoàn toàn cũng tạo thành những chất không bị cháy dạng rắn như than bám vào thiết bị hoặc bị kéo đi cùng với khói. Người ta nhận thấy rằng việc phân tích các khí cháy cho ta một dữ kiện quan trọng để điều chỉnh sự cháy. Thật vậy, có những mối quan hệ giữa lượng dư không khí và hàm lượng oxi trong khói khô cũng như lượng dư không khí và hàm lượng CO2. Nói chung, người ta thấy lượng dư oxi trong khói khô tăng lên nghĩa là lượng dư không khí tăng lên thì lượng CO2 trong khói giảm đi gần như tuyến tính.

Hình 3. Sự biến đổi thành phần khí cháy khi đốt nhiên liệu theo sự thay đổi lượng không khí

1.5.2 Sự cháy của các ankan

14

Sự cháy hợp thức của các ankan xảy ra theo phương trình phản ứng sau:

CnH2n+2 + 3n 12+ O2 → nCO2 + (n+1)H2O

Phản ứng này là phát nhiệt. Nó được sử dụng trong các động cơ, nhà máy nhiệt điện dùng nhiên liệu dầu và khí thiên nhiên, các nồi đốt nóng. Nhiệt toả ra khi đốt cháy ankan được xác định theo công thức chung sau đây:

Δ o298,15H (CnH2n+2) = − (609n + 193) kJ. mol−1

n là số nguyên tử cacbon trong ankan

Trong trường hợp đơn giản của metan:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O với Δ o298,15H = − 802,3 kJ.mol−1

Rất khó xác định nhiệt độ cháy hay nhiệt độ ngọn lửa nghĩa là nhiệt độ cực đại mà các khí cháy tỏa ra. Nhiệt độ này càng cao thì sự cháy càng hoàn toàn. Trong trường hợp cháy hoàn toàn, trạng thái cuối cùng là hoàn toàn xác định và việc tính toán nhiệt độ cuối cùng là đơn giản, nếu như ta chấp nhận rằng không có bất kỳ sự trao đổi nhiệt nào hay sự trao đổi công nào được thực hiện với bên ngoài. Nghĩa là nhiệt sinh ra chỉ dùng để đốt nóng các khí bị cháy (hay sự cháy trong chế độ đoạn nhiệt).

Vậy ta có: ΔQ = −ΔHo

Với nhiên liệu là khí CH4 ta có:

802303 = (2 oPC (H2O) + o

PC (CO2)) (T − 298)= (2 × 51,103 + 60,35) (T − 298)

T = 5233 K = 4960°C

Tính toán này đã được đơn giản hóa rất nhiều. Ở đây người ta đã sử dụng các giá trị oPC ở 2000 K của các sản phẩm cháy được cho là độc lập với nhiệt độ T, không để ý đến sự

pha loãng bởi các khí trơ và các chất không bị cháy có mặt ở trong khí cháy, nhưng trước hết là không để ý đến hiện tượng phân ly sản phẩm cháy như CO2, H2O, ...

Thật vậy, phản ứng cháy của metan không tính đến sự phân ly nhiệt của các phân tử này tham gia vào sự cháy, nhưng đối với CO2, H2O thậm chí ngay ở 2000 K có thể xuất hiện sự phân ly kiểu:

CO2 → CO + 12

O2 ; Δ o298,15H = 283 kJ.mol−1

H2O → •H + •OH

Sự phân ly này sinh ra những phân tử CO và các loại gốc hay nguyên tử như •OH, •O, •H. Sự phân ly này khi trở lên lớn sẽ làm giảm đáng kể nhiệt độ cháy cuối cùng đạt được. Ảnh hưởng này được minh họa trong trường hợp cháy của metan được trình bày dưới đây (các giá trị được tính toán từ thành phần của khí bị cháy theo %).

H2O O2 H2 OH CO CO2 H O

15

37,2 6,9 6,9 14,4 15,1 11,7 4,6 3,3

Chỉ có 49% nước và CO2 được hình thành khi sự cháy không bị phân ly. Từ đó rút ra sự giảm đáng kể nhiệt độ đạt được (khoảng 2750°C) trong khi giá trị tính toán được ở trên là 4960°C.

Bởi vậy khái niệm về nhiệt trị của một nhiên liệu gắn liền với entanpi phản ứng không đủ để xác định nhiệt độ thực của khí cháy và độ bền vững ngọn lửa. Cần phải chú ý đến thành phần thực của khí cháy và độ bền vững nhiệt của chúng. Ví dụ, xianogen (CN)2 mà sự cháy của nó dẫn đến những phân tử rất bền vững CO và N2 theo tỉ lệ 98% so với chỉ 2% gốc cho phép đạt được nhiệt độ khoảng 4000°C. Đây là một trong những nhiệt độ cao nhất mà ta có thể thu được bằng cách đốt cháy.

Trong thực tế, qua phân tích các sản phẩm cháy người ta luôn luôn phát hiện thấy CO nghĩa là sự cháy thực tế rất khó đạt được sự cháy hợp thức.

1.5.3 Sự cháy không hoàn toàn

Với nhiên liệu là các sản phẩm dầu và khí, công thức tổng quát của phản ứng cháy như sau:

CnHmOr + (n + m r4 2− )O2 → nCO2 + m

2 H2O

Như đã nói sự cháy hợp thức trong không khí, khói gồm có CO2, H2O, N2 và SO2; còn sự cháy không hợp thức trong khói còn có thành phần CO nghĩa là sản phẩm khói gồm CO2, CO, H2O, N2 và SO2.

Nếu coi các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cháy nhiên liệu như là các phản ứng của các thành phần nguyên tố của nhiên liệu với oxi thì sự tạo thành CO có thể viết như sau:

CO2 + H2 cbK CO + H2O (1)

Trong trường hợp ở nhiệt độ cao có thể xảy ra quá trình phân ly:

CO2 → CO + 12

O2

và phản ứng sinh ra nước: H2 + 12

O2 → H2O

Như vậy sự cháy không hoàn toàn được quyết định bởi cân bằng (1). Từ cân bằng này ta có hằng số cân bằng:

Kcb = 2

2 2

[CO][H O][CO ][H ]

= 2 2

2 2

CO H O

CO H

V VV V

ở đây: 2CO COV ,V là thể tích CO và CO2 trong một đơn vị thể tích chung của khói.

16

Đặt: 2

[CO][CO ]

= ρ (2)

và Kcb có thể viết:

Kcb = ρ 2

2

H O

H

VV

⇒ 2

2

H O

H

VV

= cbKρ

(3)

Nếu gọi CT là lượng cacbon tổng cộng trong một đơn vị thể tích khói, HT là lượng hiđro tổng cộng trong một đơn vị thể tích khói, thì:

CT = 2CO COV V+

HT = 2 2H H OV V+

Từ (2) ta có: 2CO COV V= ρ hay

2

COCO

VV =ρ

Vậy CT = 2CO CO2V Vρ + ⇒

2COV = )1(

1+ρ

CT (4)

và COV1

ρ=ρ+

CT (5)

Từ (3) có thể rút ra: 2H

cb

V( K )

ρ=

ρ + HT

và 2

cbH O

cb

KV( K )

=ρ+

HT (6)

Theo cân bằng vật chất:

2OV cung cấp =

2OV tiêu tốn cho sự cháy + 2OV dư trong khói

= (0,52 2CO CO H OV V 0,5V+ + ) + OT (7)

Nếu gọi hệ số dư lượng không khí là α và coi oxi chiếm 20% thể tích không khí thì:

2OV cung cấp = 0,2.α.A

A là thể tích không khí tương ứng đưa vào để đốt cháy nhiên liệu một cách hợp thức, nghĩa là α = 1 hay:

0,2.α.A = 2( 1)

ρρ +

CT + 1( 1)ρ +

CT + ch

ch

K2( K )ρ +

HT + OT

⇒ 0,2.α.A = 22( 1)

+ρρ +

CT + ch

ch

K2( K )ρ +

HT + OT (8)

Ta biết rằng sự cháy lý thuyết (α = 1) thì ρ = 0, lúc đó phương trình (8) có dạng:

17

0,2.α.A = CT + 12

HT + OT (9)

Nếu lấy (9) − (8) ta có:

0,2.A(α − 1) = 2( 1)

ρρ +

CT + ch2( K )

ρρ+

HT

hay: 0,4.A(α − 1) = T T

ch

C H + ( 1) ( K )

⎛ ⎞ρ⎜ ⎟ρ + ρ +⎝ ⎠

(10)

Nếu gọi F là thể tích khói khô (đã loại bỏ nước):

F = 2 2 2CO CO H NV + V + V + V

F = CT + ch( K )

ρρ+

HT + 0,8.α.A + NT (11)

trong đó: NT - nitơ trong nhiên liệu, 0,8.α.A - thể tích nitơ đưa vào từ không khí.

Như đã nói ở trên, nếu sự cháy là sự cháy hợp thức thì:

ρ = 0 → H.ρ = 0 và α = 1

Khi đó phương trình (11) có dạng: oF = CT + NT + 0,8.A (12)

Sự khác giữa cháy lý thuyết và cháy thực là:

F – och

F( K )

ρ=

ρ +HT + 0,8 (α − 1).A (13)

Mặt khác từ phương trình (10), ta có thể viết:

(α − 1).A = T T

ch

C H +0,4 ( 1) ( K )

⎛ ⎞ρ− ⎜ ⎟ρ + ρ +⎝ ⎠

Thay biểu thức này vào (13), ta được:

F – Fo = ch( K )

ρρ+

HT − T T

ch

C H0,8. +0,4 ( 1) ( K )

⎛ ⎞ρ⎜ ⎟ρ + ρ +⎝ ⎠

F = T To

ch

2C HF +( 1) ( K )

⎛ ⎞−ρ⎜ ⎟ρ + ρ +⎝ ⎠

(14)

Vậy thành phần về thể tích khói khô sẽ là:

%CO2 = 2COVF

= TC( 1)Fρ +

%CO = COVF

= TC( 1)Fρρ +

18

%H2 = 2HVF

= T

cb

H( K )F

ρρ+

%N2 = 100 – (%CO2 + %CO + %H2)

1.6 Hiệu ứng phân ly trong ngọn lửa

Ở nhiệt độ cao do sự cháy khí xảy ra thì cũng xảy ra sự phân ly của CO2 và hơi nước. Sự phân ly này có cùng hiệu ứng vì nếu hiđro, CO không bị cháy hoàn toàn thì nhiệt độ ngọn lửa đạt được phải thấp hơn ngọn lửa lý thuyết. Việc hiệu chỉnh đối với các hiệu ứng khuếch tán nhiệt là rất khó khăn, vì thế sự hiệu chỉnh này thường được đơn giản hóa bằng phương pháp đồ thị. Các dữ kiện cần thiết cho việc tính toán là:

1. Thành phần của khí thải không có sự phân ly.

2. Nhiệt bắt nguồn từ nhiệt đốt cháy của nhiên liệu và bất kỳ nhiệt đốt nóng sơ bộ nào đã dùng (được biểu diễn bằng kcal/m3 khí thải ở 0°C và 760 mmHg).

Việc sử dụng đồ thị cho phép có thể tính toán được nhiệt độ ngọn lửa đã được hiệu chỉnh. Đối với bức xạ ngọn lửa, một hiệu chỉnh xa hơn có thể được tiến hành và cho phép bình thường đạt độ sai lệch 10%. Ở nhiệt độ 2000°C, CO2 phân ly khoảng 6% và hơi nước 1,9% ở áp suất khí quyển.

1.7 Năng suất tỏa nhiệt (NSTN hay nhiệt trị)

Một tính chất cơ bản của nhiên liệu là năng suất tỏa nhiệt (hay nhiệt trị) của nó. Cùng với các tính chất khác, nhiệt trị có tầm quan trọng trong việc chế tạo các thiết bị nhiệt có khả năng dễ dàng chuyển hóa nhiên liệu thành công có ích một cách hiệu quả.

Nhiệt trị của nhiên liệu là lượng nhiệt được giải phóng ra khi nó cháy hoàn toàn với oxi và ngưng tụ các sản phẩm tới một nhiệt độ xác định. Các giá trị có thể được biểu thị bằng các đơn vị nhiệt tiêu chuẩn (cal/g, J/g) đối với các nhiên liệu rắn và lỏng.

Nhiệt trị của một khí được biểu thị bằng số đơn vị nhiệt được giải phóng khi đốt cháy một đơn vị thể tích khí đó ở áp suất không đổi. Đơn vị nhiệt tiêu chuẩn là kcal/m3. Nhiệt trị của một khí được xác định tại một nhiệt độ chuẩn, cả không khí và khí đều được đưa về nhiệt độ chuẩn, sản phẩm cháy cũng được làm lạnh tới nhiệt độ này, quá trình cháy phải xảy ra hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm chỉ có CO2, SO2, H2O và N2.

Nhiệt trị của một nhiên liệu rắn hay lỏng được xác định bình thường ở thể tích không đổi trong một nhiệt lượng kế có khả năng chịu được áp lực tăng lên. Vì các sản phẩm được làm lạnh tới nhiệt độ của nhiệt lượng kế nên giá trị thu được là giá trị thô.

1.7.1 Nhiệt trị tinh và nhiệt trị thô

Khi một nhiên liệu có chứa hiđro bị đốt cháy, nước được sinh ra và nếu lượng nước này được ngưng tụ, nó sẽ giải phóng nhiệt ẩn cùng với nhiệt giải phóng khi làm lạnh từ nhiệt độ cháy đến nhiệt độ của nhiệt lượng kế. Vậy tổng nhiệt trị (NSTN thô) của một nhiên liệu là số đơn vị nhiệt được giải phóng ra khi một đơn vị trọng lượng của nhiên liệu (hay một đơn vị thể tích nếu nhiên liệu là khí) bị đốt cháy và sản phẩm cháy được đưa về

19

15°C. Trong trường hợp này, hơi nước bản thân nó bị ngưng tụ. Tuy nhiên trong thực tế, nhiều trường hợp nhiệt này được tải bởi nước sinh ra khi H2 bị cháy hay nước có sẵn trong nhiên liệu không chuyển thành công và nó không góp phần nâng nhiệt độ của ngọn lửa hay phát năng lượng trong động cơ khí. Khi loại trừ tất cả các yếu tố trên thì nhiệt trị thu được gọi là nhiệt trị tinh. Vậy nhiệt trị tinh là số đơn vị nhiệt được giải phóng ra khi một đơn vị trọng lượng của nhiên liệu bị đốt cháy và sản phẩm cháy được ngưng tụ ở 15°C và hơi nước không bị ngưng tụ.

Khi phải so sánh giữa các mẫu than hoặc các mẫu dầu khác nhau thì nhiệt trị tinh cũng không cho thêm nhiều khác biệt, vì than cùng loại hay dầu cùng đặc trưng thường có hàm lượng hiđro rất tương tự nhau nên sự khác nhau khi so sánh giữa nhiệt trị tinh và khi so sánh giữa nhiệt trị thô gần như không đáng kể.

1.7.2 Tính toán nhiệt trị

Nói chung, người ta hay dùng nhiệt lượng kế để xác định nhiệt trị của một nhiên liệu. Trong việc tính toán nhiệt trị người ta giả sử rằng:

– Giá trị nhiệt của các nguyên tố trong nhiên liệu bằng giá trị nhiệt của nguyên tố đó ở trạng thái tự do.

– Không có nhiệt nào khác ngoài giá trị nhiệt này hay nói cách khác là nhiệt không được sử dụng để giải phóng các nguyên tố trong khi cháy với oxi.

Khi cacbon bị cháy trong oxi với sự tạo thành CO2 thì lượng vật chất tham gia vào phản ứng và nhiệt được giải phóng có thể được biểu thị bằng phương trình sau:

C + O2 → CO2 + 97.644 cal

12g C 32g O2 44g CO2

Khi hiđro bị cháy tạo thành nước ở áp suất không đổi, ta có:

H2 + 21 O2

→ H2O + 69.000 cal

2g H2 16g O2 18g nước (dạng lỏng)

18g nước (dạng hơi) + 58.100 cal

Vậy 1 g cacbon cho 8137 cal (14646 BTU/pound) và 1 gam hiđro cho 34500 cal (62100 BTU/pound) nếu hơi nước được làm lạnh tới 0°C. Nếu hơi nước được giữ ở 100°C thì nhiệt sinh ra là 29050 cal (52290 BTU/pound).

Vậy nhiệt trị thô cho bất kỳ nhiên liệu nào chỉ chứa hai nguyên tố này sẽ được tính theo phương trình sau:

NSTNCH = %C 8137 %H 34500100

× + × (1)

Nếu nhiên liệu có chứa sẵn oxi, lượng nhỏ oxi này sẽ cung cấp cho sự cháy của nhiên liệu và người ta không kể lượng nhiệt này vào nhiệt trị của nhiên liệu. Giả sử rằng lượng oxi có mặt trong nhiên liệu chỉ kết hợp với hiđro. Chúng ta biết rằng trong nước cứ 8 phần trọng lượng oxi kết hợp với một phần hiđro thì lượng hiđro sẽ giảm đi 1/8 so với lượng oxi

20

trong nhiên liệu và lượng hiđro này được gọi là lượng hiđro có giá trị, và công thức tính toán trở thành dạng:

Nhiệt trị (thô) cho 1 gam =

O%C 8137 % H 345008

100

⎛ ⎞× + − ×⎜ ⎟⎝ ⎠ (2)

Với nhiên liệu là than, công thức tính nhiệt trị (NT) đầy đủ là:

NTthan=2

O N 1%C 8137 % H 34500 S 2220 600 H O8

100

+ −⎛ ⎞× + − × + × − ×⎜ ⎟⎝ ⎠ cal (3)

Nếu nhiên liệu là hỗn hợp các khí thì nhiệt trị của nhiên liệu là tổng các nhiệt trị của các khí thành phần.

Khi nhiên liệu chỉ chứa C và H mà ta áp dụng công thức (1) cho hỗn hợp các khí như CH4 và CH≡CH thì thấy rằng trong trường hợp của metan, giá trị nhiệt trị tính toán được lại cao hơn nhiều so với các giá trị đo được bằng nhiệt lượng kế, trong khi đó đối với axetilen thì nhiệt trị của nó lại thấp hơn nhiều. Như vậy có một lượng nhiệt cần thiết để phá vỡ metan trong hỗn hợp metan và axetilen trước khi cháy, trong trường hợp này nhiệt đó lấy từ sự cháy axetilen. Điều này có thể được giải thích dựa vào nhiệt hình thành của hai khí. Khi metan được hình thành từ các nguyên tố C và H thì nhiệt được giải phóng và vì thế để tách các nguyên tố này ra khỏi metan để chúng có thể tham gia vào phản ứng với oxi trong khi cháy thì cần nhiều nhiệt hơn. Như vậy, những hợp chất mà chúng giải phóng nhiệt khi hình thành được gọi là các hợp chất phát nhiệt (exothermic). Ngược lại, axetilen hấp thụ nhiệt khi hình thành, nhiệt này được giải phóng khi phân hủy và cộng với nhiệt sinh ra do sự cháy của các nguyên tố thành phần của nó. Những hợp chất mà sự hình thành của chúng đòi hỏi cung cấp nhiệt được gọi là các chất thu nhiệt. Do đó, về lý thuyết, tất cả công thức để tính toán các nhiệt trị là không chính xác trừ khi nhiệt hình thành của nhiên liệu là rất thấp hay âm. Công thức tính có thể áp dụng rất tốt cho hầu hết các loại than, đơn giản là vì than là nhiên liệu thu nhiệt rất nhẹ nhàng và đặc trưng thu nhiệt của nó tăng lên với lượng oxi có mặt. Đối với các nhiên liệu khí, do nhiệt hình thành của chúng từ các nguyên tố có thể là dương hay âm rất lớn nên các kết quả tính thường bị sai lệch. Đối với các nhiên liệu khí thì các kết quả tính toán được từ các giá trị của các khí thành phần ở thể tích không đổi là phù hợp tốt với việc xác định bằng phương pháp nhiệt lượng kế.

Một điều quan trọng cần thiết phải biết rằng nhiệt trị của một nhiên liệu là cao hơn khi nó bị đốt cháy ở áp suất không đổi so với khi nó bị đốt cháy ở thể tích không đổi. Ví dụ sản phẩm cuối cùng của sự cháy chiếm một thể tích nhỏ hơn thể tích của các khí ban đầu (ví dụ như hiđro), ở đây hơi nước chỉ chiếm 2/3 thể tích các khí ban đầu và nước có thể ngưng tụ tiếp dẫn tới thể tích không đáng kể.

Việc xác định nhiệt trị của các nhiên liệu rắn và lỏng bằng nhiệt lượng kế bom thu được các kết quả khác nhau không đáng kể, ví dụ với than chỉ vài cal/g.

1.8 Cường độ nhiệt

21

Trong khi bất kì một nhiên liệu nào cũng có khả năng duy trì sự cháy, thì có nhiều thiết bị nhiệt, nhiệt độ đạt được khi nhiên liệu cháy phụ thuộc không những chỉ vào nhiệt trị mà còn vào nhiều điều kiện khác như:

- Trọng lượng sản phẩm cháy,

- Lượng không khí dư,

- Nhiệt dung riêng của chúng,

- Nhiệt bị mất đi.

Giả sử rằng toàn bộ nhiệt được sử dụng, không bị mất đi khi nâng nhiệt độ của sản phẩm thì người ta có thể tính toán được nhiệt độ cực đại theo lý thuyết có thể đạt được. Việc biết chính xác sự thay đổi về nhiệt dung riêng của khí theo nhiệt độ là điều mong muốn từ lâu. Chỉ trong những năm gần đây các dữ liệu đủ chính xác về nhiệt dung riêng của các khí ở nhiệt độ cao là có giá trị. Trong thực tế hiếm khi người ta có thể đạt được cực đại lý thuyết vì sự mất nhiệt không thể tránh khỏi qua bức xạ nhiệt và hấp thụ nhiệt của sản phẩm.

Tuy nhiên một số nghiên cứu thực tế đã được tiến hành. Hình ảnh một nhiên liệu đang cháy dưới một thiết bị đun sôi nước và một nhiệt độ ổn định đã đạt được, đó là sự sản xuất nhiệt và sự mất nhiệt đã đạt đến một cân bằng nhất định. Việc tăng tốc độ cháy bằng cách tăng gió sẽ không nâng lượng nhiệt phát ra mà việc sinh nhiệt tăng lên theo tỉ lệ thấp hơn nhiều so với lượng nhiệt bị mất đi, kết quả là một cường độ nhiệt yếu hơn đạt được. Lại một lần nữa, việc sử dụng quá nhiều không khí để đốt cháy sẽ hạ thấp nhiệt độ một cách đáng kể do mất nhiệt.

Hiệu ứng này có thể được minh họa gần đúng bằng sự đốt cháy hiđro. Khi đốt cháy hiđro bằng một thể tích lý thuyết oxi tinh khiết thì nhiệt độ có thể đạt được theo lý thuyết là 6000°C; nhưng với một lượng lý thuyết không khí thì nhiệt độ đạt được là 2300°C. Còn nếu tăng lượng không khí lên 2 lần thì nhiệt độ đạt được chỉ là 1400°C.

Trong các lò tái sinh, ở đó nhiệt thoát ra từ sự đốt cháy khí được sử dụng để đốt nóng không khí cần thiết cho sự đốt cháy nhiên liệu. Đây là một biện pháp rất quan trọng để tăng cường độ nhiệt. Ví dụ nhiệt độ đốt cháy lý thuyết của sự đốt cháy CO bằng 2 lần thể tích không khí và cả khí (CO + không khí) được dùng ở nhiệt độ thường sẽ thấp hơn 1600°C. Nhưng nếu nhiệt độ ban đầu của CO và không khí là 500°C (thông qua sự đốt nóng sơ bộ) thì nhiệt độ đạt được của sự cháy có thể đạt được trên 2000°C theo lý thuyết.

Trong kỹ thuật hơi nước, để sắp xếp giá trị nhiệt của nhiên liệu theo năng suất hoá hơi của nước từ nhiệt độ 100°C thành hơi nước ở cùng một nhiệt độ người ta dùng năng suất hoá hơi bằng nhiệt trị của nhiên liệu chia cho nhiệt hoá hơi của nước ở áp suất khí quyển là 539,3 cal/g hay gần bằng 971 BTU/pound.

Nhiệt hoá hơi của nước (hay nhiệt ẩn của sự hoá hơi nước) giảm đi với sự tăng nhiệt độ hay nói cách khác là áp suất đun sôi cao hơn. Theo Regnault, cho tới 230°C, thì nhiệt hóa hơi bằng 606,5 - 0,695t, ở đây t là nhiệt độ sôi. Đó là tổng của nhiệt hoá hơi và nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của nước từ đầu vào tới nhiệt sôi của nó. Theo Regnault, nước cung cấp ở 0°C (32°F) thì nhiệt phải cung cấp để nước đạt tới 230°C là bằng 606,5 + 0,305t. Từ các giá trị này thì nhiệt độ của nước vào phải giảm đi.

22

Ví dụ, một máy đun sôi nước làm việc ở áp suất tuyệt đối là 52 kg/cm2; nhiệt độ nước đưa vào nồi là 15,5°C thì ở áp suất này nước sôi ở 170°C. Nhiệt tổng cộng bằng 606,5 + (0,305 × 170) = 658 cal cho một kg nước. Vậy nhiệt cần thiết để chuyển 1 kg nước thành hơi nước trong các điều kiện này sẽ là 658 − 15,5 = 642,5 cal. Nếu than có nhiệt trị là 7500 cal/g (13500 BTU/g) thì công suất hoá hơi lý thuyết sẽ là 7500 /642,5 = 11,8.

23

Chương 2

SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU

2.1 Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ Đầu tiên, dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cơ bản để sản xuất hơi nước hay đốt

nóng lò. Nhiên liệu này là phần còn lại của việc chưng cất đơn giản để sản xuất xăng và dầu bôi trơn. Việc phát minh ra động cơ đốt trong đã làm thay đổi nhiên liệu này và xăng động cơ đã trở nên một sản phẩm có nhu cầu lớn và tiếp đó là dầu nặng hơn cần thiết cho động cơ điezen. Phần cặn là dầu nhiên liệu. Dầu nhiên liệu có nhiều ưu điểm hơn than và nó thay thế than trong vận tải đường biển và một số ngành công nghiệp.

Những ưu điểm của nhiên liệu này so với than như sau:

1 - Nhiệt trị của nó cao hơn than, không có tro.

2 - Dễ lưu kho hơn.

3 - Dễ khống chế sự cháy hơn, tiết kiệm nhân công, cường độ cháy cao.

4 - Sạch sẽ hơn trong khi sử dụng và trong khi nạp liệu lên tàu.

Dầu thô được tách thành các phân đoạn bằng các phương pháp chưng cất chọn lọc trong khí quyển và chân không. Dầu thô cung cấp nguyên liệu đầu cho công nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá chất. Nhiên liệu được sản xuất từ dầu mỏ theo trật tự tăng dần về nhiệt độ chưng cất là: xăng máy bay, xăng ôtô, dầu hoả, nhiên liệu động cơ phản lực, dầu điezen (DO), dầu madút (FO). Tỉ lệ các nhiên liệu này thu được từ dầu thô phụ thuộc vào bản chất của dầu. Việc tinh luyện cũng có thể làm thay đổi đáng kể hiệu suất và tính chất của các phân đoạn. Như chúng ta đã biết, dầu mỏ là nguồn có chứa một tỉ lệ cao hiđrocacbon khí hoà tan (từ 40 ÷ 200 thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn trong một thể tích dầu lỏng) và khí này cần phải được tách ra khỏi dầu mà không làm mất đi các cấu tử có điểm sôi thấp. Việc tách khí đầu tiên được thực hiên ngay từ giếng khai thác bằng cách giảm áp ở đầu giếng trong thiết bị hình trống lớn. Khi các khí còn lại được tách hết thì dầu thô trở nên an toàn cho các quá trình tiếp theo. Khí “ướt” được tách đầu tiên ở đầu giếng được xử lí bằng hấp thụ hay nén để thu hồi “xăng giếng dầu”. Ở những giếng chỉ có khí và xăng thu được theo kiểu này người ta gọi là xăng tự nhiên (natural gasoline).

Thành phần hoá học của dầu mỏ: Thành phần nguyên tố thay đổi trong phạm vi rất nhỏ, ví dụ:

Cacbon 74,5 ÷ 87,1, trung bình là 84,5 Lưu huỳnh 0,1 ÷ 3,5 Hiđro 11,5 ÷ 14,5, trung bình là 12,5 Nitơ, oxi 0,1 ÷ 0,5

Cách gọi tên dầu thô: Tuỳ thuộc vào chủng loại các hiđrocacbon đa số có trong thành phần dầu thô: parafin, naphten, aromat, người ta đặt tên các dầu thô tương ứng là dầu parafin, dầu naphten khi những phân đoạn nhẹ của dầu có những hiđrocacbon tương ứng chiếm đa số.

24

Khi những phần nặng nhất của dầu thô có chứa nhiều sản phẩm giống asphalt thì người ta gọi loại dầu đó là dầu asphalt.

Bảng 8. Thành phần điển hình của các loại dầu thô Thành phần của các

hiđrocacbon (% khối lượng)

Dầu thô parafin Dầu thô naphten Dầu thô asphalt

Parafin 40 12 5 Naphten 18 75 15 Aromat 10 10 20 Asphaltene (đa vòng) 2 3 60

Trong thực tế, tất cả các dầu thô đều chứa hiđrocacbon của ba loại trên. Người ta thấy rằng những hiđrocacbon naphten là phổ biến nhất (nhưng không phải trong các phần nhẹ) và ở phần cặn các hiđrocacbon này có chứa các mạch nhánh parafin dài hay ngắn và chúng che lấp tính chất naphten của phân tử.

Bảng 9. Thành phần của các phân đoạn của một số loại dầu thô

Dầu Grosnưi parafin Dầu Oklahome Dầu California Phân đoạn (°C)

A* N* P* A* N* P* A* N* P* 60 ÷ 95 3 25 72 5 21 73 4 31 65

95 ÷ 122 5 30 65 7 28 65 6 48 46

122 ÷ 150 9 35 56 12 23 55 11 64 25

150 ÷ 200 14 29 57 16 29 55 17 61 22

200 ÷ 250 18 23 59 17 31 52 25 45 30

250 ÷ 300 17 22 61 17 32 51 29 40 31

A*, N*, P* là các chữ viết tắt của kiểu hiđrocacbon tương ứng: Aromat, Naphten, Parafin

Cách gọi tên các dầu thô ở trên cũng không tuyệt đối vì thế tuỳ theo thành phần của ba loại hiđrocacbon người ta còn đặt tên các dầu thô là dầu trung gian. Bảng 8 và 9 trình bày thành phần phần trăm của các loại dầu thô điển hình.

Tuy nhiên, sự phân loại dầu thô theo cấu tử giàu nhất trong dầu thô như ở trên cũng không hoàn chỉnh. Lane và Garton đã đưa ra một cách phân loại được sử dụng rộng rãi nhất trong thời gian gần đây. Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton dựa vào 2 phân đoạn của dầu thô:

(a) phân đoạn từ 250°C ÷ 275°C ở áp suất chưng cất là 1 atm và

(b) phân đoạn từ 275°C ÷300°C ở áp suất chưng cất là 40 mmHg.

Phân đoạn (a) được gọi là phân đoạn chìa khóa 1. Phân đoạn (b) được gọi là phân đoạn chìa khóa 2. Mỗi một phân đoạn trên được phân loại theo kiểu hiđrocacbon: parafin, trung

25

gian hay naphten theo tỉ trọng của chúng và dầu thô được phân loại theo bản chất của phân đoạn chìa khóa theo bảng dưới đây:

26

Bảng 10. Phân loại dầu thô theo Lane và Garton

Loại dầu thô Tỉ trọng 15,5/15,5°C

của phân đoạn chìa khóa 1

Tỉ trọng 15,5/15,5°C của phân đoạn chìa khóa 2

Parafin ≤ 0,8251 ≤ 0,8762 Parafin ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Parafin ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Trung gian 0,8251 ÷ 0,8602 0,934 ÷ 0,8762 Trung gian ÷ Parafin nt ≤ 0,8762 Trung gian ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Naphten ≥ 0,8602 ≥ 0,934 Naphten ÷ Parafin nt ≤ 0,8762

Naphten ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762

Theo cách phân loại này, một dầu thô được gọi là không chứa sáp hay có chứa sáp tùy theo điểm đục của phân đoạn chìa khóa 2 thấp hơn hay cao hơn −15°C.

Theo cách phân loại dầu thô như trên, có khoảng 85% dầu thô trên thế giới rơi vào 3 loại đơn giản là parafin, trung gian và naphten. Các dầu thô parafin - naphten và trung gian - naphten không thấy tồn tại.

Cách phân loại dầu thô của Lane và Garton là một cách đổi mới về phân loại dầu thô theo 4 nhóm mà trong nhiều trường hợp người ta thấy rằng một kiểu hiđrocacbon nào đó có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn này và nó cũng có thể chiếm chủ yếu trong một phân đoạn khác. Vì thế những nghiên cứu chi tiết cần được xác định để phân loại dầu thô được chính xác hơn.

Vì dầu thô được đo bằng thể tích, nên hệ số dãn nở nhiệt của chúng rất quan trọng. Giá trị của đại lượng này bình thường tăng lên với sự giảm khối lượng riêng của dầu trên một khoảng từ 0,0007 ÷ 0,0010 khi nhiệt độ tăng 1°C. Đối với các phân đoạn dầu thì sự thay đổi có rộng hơn như sau:

Phân đoạn dầu Sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt /°C

“Xăng” khối lượng riêng < 0,740 (g/ml) 0,00086

khối lượng riêng > 0,740 (g/ml) 0,00081

Dầu hoả 0,00072 Dầu gazoin 0,00064 Nhiên liệu điezen 0,00063

Độ nhớt của dầu mỏ thay đổi rất lớn, thậm chí với các dầu từ cùng một khu vực khai thác. Độ nhớt tăng lên cùng với khối lượng riêng. Cả hai đại lượng độ nhớt và khối lượng riêng càng cao nếu các parafin lỏng càng cao.

Bảng 11.

27

Giá trị nhiệt dung riêng của một số dầu thô tại các địa điểm khác nhau

Địa điểm Khối lượng riêng g/cm3 Nhiệt dung riêng (cal/(C/g)

Pensylvania 0,810 0,500 California 0,960 0,398 Nga 0,908 0,435 Burna 0,924 0,406 Scottland 0,880 0,406

Người ta cũng nhận thấy rằng: các dầu có cùng khối lượng riêng nhưng độ nhớt thay đổi rất rộng. Sự tăng nhiệt độ gây nên sự giảm rất nhanh độ nhớt và khi tăng một vài độ thông thường đã gây nên dầu có thể chảy tự do.

Nhiệt dung riêng của dầu là đại lượng rất quan trọng vì nó cần thiết để đốt nóng các dầu nhiên liệu trước khi sử dụng. Nhiệt dung riêng giảm đi gần như tỉ lệ với sự tăng khối lượng riêng. Bảng 11 trình bày các giá trị này đối với các dầu thô khác nhau.

2.2 Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu Để nâng cao giá trị của dầu thô, thông thường dầu thô phải trải qua một số kiểu chưng

cất, các quá trình chế biến và làm sạch lưu huỳnh trước khi đem bán ngoài thị trường.

Bước đầu tiên là chưng cất sơ cấp dầu thô sau khi đã loại hết các chất bẩn, muối và nước thành các phân đoạn đầu tiên gồm: xăng, xăng nhẹ, xăng nặng, dầu gazoin và dầu điezen, tiếp theo giai đoạn cất chân không người ta tách được dầu bôi trơn từ phần dầu madút. Khoảng gần đúng của các phân đoạn này được trình bày trong hình 4.

Bản thân dầu thô sau khi đã loại bỏ bùn, cát, nước lẫn trong đó cũng là một loại nhiên liệu. Nhưng trong thực tế ít khi người ta dùng ngay dầu thô làm nhiên liệu mà thường tách dầu thô thành các phân đoạn hay các loại nhiên liệu thỏa mãn các yêu cầu kĩ thuật khác nhau. Hình 4 ở trên là sơ đồ tách dầu thô thành các phân đoạn nhiên liệu khác nhau mà không làm thay đổi bản chất sẵn có của chúng trong tự nhiên.

Việc tách phân đoạn dầu thô bằng cách chưng cất chọn lọc ở trên có thể nâng cao hiệu quả của nhiên liệu và thỏa mãn các yêu cầu phức tạp của các nhà công nghiệp sản xuất các loại động cơ xăng, động cơ điezen, động cơ phản lực khác nhau...

Do đặc điểm của các loại dầu thô khác nhau dẫn đến công nghệ lọc - hóa dầu cũng khác nhau. Bảng 12 trình bày những tính chất rất khác biệt giữa dầu parafin và dầu asphalt.

28

Hình 4. Sơ đồ tách dầu thô thành các phân đoạn nhiên liệu khác nhau

29

Bảng 12. Các đặc trưng của dầu thô parafin và asphalt Tính chất và hiệu suất Dầu thô parafin Dầu thô asphalt Khối lượng riêng Thấp Cao Hiệu suất xăng Cao Thấp Hàm lượng lưu huỳnh Thấp Cao Tỉ lệ hiđro / cacbon Thấp Cao Điểm khói của phân đoạn dầu hỏa Cao Thấp Chỉ số xetan của dầu DO Cao Thấp Điểm sương của phân đoạn FO Cao Thấp Hiệu suất phân đoạn dầu bôi trơn Cao Thấp Chỉ số độ nhớt của dầu bôi trơn Cao Thấp Hiệu suất phần sáp Cao Thấp Hiệu suất bitum Thấp Cao Mùi Thơm Khó chịu Màu Sáng Tối

Vì thế, với mục đích tách các phân đoạn dầu làm nhiên liệu sơ đồ chưng cất các loại dầu parafin và asphalt có thể được trình bày như sau:

- Đối với dầu parafin (trong sơ đồ này chữ viết tắt: n.l. = nhiên liệu)

- Đối với dầu asphalt

Dầu parafin

Khí (gas)

Sáp (wax) Dầu bôi trơn (lubricating oil)

Dầu mazut, n.l. lỏng nặng (được chưng cất trong chân không, fuel oil)

Dầu hỏa (kerosine)

Dầu gazoin, n.l. điezen (gas oil, diezel fuel)

Sáp và sản phẩm chưng cất đã được chọn lọc (Wax and

distilate, filtered)

Cặn A, n.l. (residue A. fuel)

Xăng (gasoline)

Các distilat (distilate)

)

30

Do giao thông ngày càng phát triển, nhu cầu về xăng và các loại nhiên liệu khác ngày

càng tăng cả về số lượng lẫn chất lượng nên dầu thô được chế biến bằng nhiều phương pháp khác nhau để đáp ứng nhu cầu của thị trường như:

- Crackinh nhiệt: cung cấp xăng có chỉ số octan cao.

- Crackinh xúc tác: cho xăng (xăng cracking) có chứa hàm lượng olefin thấp hơn so với crackinh nhiệt nhưng hàm lượng hiđrocacbon phân nhánh cao hơn và chỉ số octan có khi vượt quá 90.

- Crackinh với hơi nước.

- Hiđrocrackinh

- Refominh xúc tác: cho xăng (xăng refominh - refomat) có đặc tính thơm cao, chỉ số octan cao.

- Polime hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh.

- Ankyl hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (alkylat).

- Đồng phân hóa xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (isomerat).

Sau các quá trình trên, thông thường các sản phẩm dầu trước khi sử dụng cần phải trải qua giai đoạn làm sạch để loại hết các vết lưu huỳnh, nitơ và các chất bẩn khác. Có nhiều cách làm sạch các sản phẩm dầu: rửa bằng các tác nhân axit (H2SO4) để loại các hiđrocacbon olefin, rửa bằng dung dịch đioxit chì trong NaOH để loại các hợp chất sunfua... Ngày nay, người ta thường dùng các phương pháp hiđro hoá xúc tác, hiđro hóa làm sạch các sản phẩm dầu. Tất cả các quá trình vừa nói ở trên được bố trí trong nhà máy lọc dầu (refinery). Sơ đồ công nghệ của nhà máy được trình bày trên hình 5.

Dầu asphalt

Khí (gas)

Dầu hỏa (kerosine)

Dầu gazoin, n.l. điezen (gas oil, diezel fuel)

N.l. điezen (diezel fuel)

Dầu mazut, n.l. lỏng nặng (được chưng cất trong chân không, fuel oil)

Xăng (gasoline)

Các distilat (distilate)

Dầu bôi trơn (crude lubricating oil)

Bitum hay dầu n.l. nặng (bitumen or heavy fuel oil)

Dầu bôi trơn tinh luyện (refined lubricating oil)

31

Hình 5. Sơ đồ nhà máy lọc dầu Nghi Sơn - Thanh Hóa

2.3 Sản xuất nhiên liệu từ cát bitum (Bituminous Sands) Dầu mỏ hay các sản phẩm tự nhiên tương tự được tìm thấy trong cát hay khoáng sét ở

lớp tương đối gần của vỏ Trái Đất được gọi là cát bitum. Có nơi cát bitum lộ thiên gồm dầu asphalt rất nhớt và nước trộn với cát, bùn và sét. Tỉ lệ dầu/nước = 12÷16 / 3÷15 tính theo phần trăm.

Việc tách dầu ra khỏi hỗn hợp cát, bùn và sét rất khó khăn nhưng đến nay người ta đã tìm được phương pháp tách dầu này. Tất cả các loại dầu tách được đều là các loại dầu asphalt. Tỉ trọng của chúng thay đổi từ 1,4 ÷ 1,5 và nhiệt trị của dầu vào khoảng 9990

32

kcal/kg. Như vậy, các dầu thu được là dầu rất nặng. Khi chưng cất thông thường người ta chỉ thu được 5% phân đoạn sôi dưới 180°C.

Có 3 phương pháp tách dầu ra khỏi cát. Đó là phương pháp tách bằng nước nóng, tách bằng nước lạnh và chưng cất.

1) Phương pháp tách bằng nước nóng

Cát bitum được trộn với 10% (theo trọng lượng) nước nóng ở 85°C. Sau đó làm ngập bằng nước nóng hơn rồi để yên. Dầu nổi lên được gạn ra khỏi bể chứa. Bằng phương pháp này người ta có thể thu hồi được 80% dầu. Hỗn hợp nổi lên chứa 5% khoáng tự nhiên và 30% nước.

2) Phương pháp tách bằng nước lạnh

Cát bitum trộn với nước lạnh theo tỉ lệ 1/3 và một lượng dầu hoả (kerosine) bằng lượng dầu trong cát trong sự có mặt của kiềm và tác nhân dính ướt. Dầu nổi lên, được gạn ra và để yên. Hiệu suất thu hồi theo phương pháp này đạt tới 95% nhưng dầu thô vẫn còn chứa tới 3% các khoáng tự nhiên.

3) Phương pháp chưng cất nóng

Người ta thổi cát dầu cùng với không khí vào thiết bị tách để cung cấp nhiệt cho quá trình tách. Dầu được đốt nóng và tách ra khỏi cát, sét. Dầu thu được qua phương pháp chưng cất nóng thường có khối lượng riêng khoảng 0,955 g/cm3 và có các tính chất sau đây:

- Hàm lượng nước: 0,2%

- Hàm lượng tro: 0,7%

- Hàm lượng lưu huỳnh: 4,2%

- Cặn cacbon Conradson: 6,0%

- Độ nhớt: 157 centistocks ở 21°C

Các phần chưng cất:

- 5% ở 180°C

- 10% ở 230°C

- 50% ở 340°C

- 80% ở 360°C

Bằng cách cất trực tiếp, người ta có thể thu được 15% naphta, 85% dầu madút. Dầu madút này rất dễ bị phá vỡ ở 350°C.

2.4 Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến Dầu có trong nham phiến đạt trữ lượng khá lớn trên thế giới. Trữ lượng lớn nhất về

dầu nham phiến là ở Liên Xô (trước đây) và Mỹ. Nham phiến chứa dầu là một loại đá có mầu nâu tới màu đen. Khi phơi nắng có mầu xám tối. Nham phiến này cứng, giòn và giữ nguyên dạng của nó khi chưng cất mặc dù cấu trúc lớp của đá rất rõ ràng.

33

Để tách dầu lấy từ nham phiến, người ta dùng phương pháp chưng cất với hơi nước. Lượng hơi nước được đưa vào tới 40%. Sau đó nham phiến thô được chưng cất tới cốc trong các nồi chưng ống. Nồi chưng cốc cuối cùng cho sản phẩm bão hoà và bền vững hơn. Phép chưng cất này cho xăng thô, dầu không chứa sáp, dầu có sáp. Sáp được thu hồi bằng cách nén cho kết tinh ở ≈ −10°C. Hai sản phẩm không chứa sáp được tinh luyện bằng cách xử lí với kiềm hoặc axit và cất lấy dầu điezel. Dầu điezel gồm hầu hết các parafin và có chất lượng cao, chỉ số xetan cao, nhưng lại không thích hợp cho xăng động cơ vì chỉ số octan thấp (khoảng 58). Sáp được tinh luyện, được tẩy trắng và được chế tạo thành nến và được dùng như một nhiên liệu.

2.5 Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá Khi chưng cất khan (không có không khí) than đá ta sẽ thu được dầu than đá. Từ dầu

than đá thô, bằng cách chưng cất tiếp tục người ta thu được các nhiên liệu sau:

Xăng động cơ ở phân đoạn cuối của dầu creosote thu được bằng cách xử lí thứ cấp với

hiđro.

Benzen chỉ thu được một phần từ nhựa than đá. Phần lớn hơn có thể thu được bằng cách xử lí khí than đá với hơi nước. Nhựa than đá chứa các hiđrocacbon đa nhân hoà tan trong benzen.

Không giống các dầu có nguồn gốc từ dầu mỏ, dầu than đá có chứa một tỉ lệ lớn các hợp chất chứa oxi (dưới dạng phenol), nitơ dưới dạng các bazơ hữu cơ. Các thành phần nguyên tố chính của dầu than đá từ cùng một than nhưng cách tách nhiên liệu khác nhau cũng cho các kết quả khác nhau (bảng 13).

Các dầu than đá nhiệt độ thấp khác đáng kể dầu than đá nhiệt độ cao như khối lượng riêng thấp hơn, không có naphten.

34

Bảng 13. Thành phần nguyên tố chính của dầu than đá theo điều kiện chưng

cất Thành phần nguyên

tố (%) Nồi cất nằm

ngang Nồi cất thẳng

đứng Cất ở nhiệt độ

thấp Cacbon 85,9 85,7 83,5 Hiđro 6,3 6,3 8,5 Lưu huỳnh 1,2 1,6 0,8 Nitơ 2,0 1,0 1,0 Oxi 4,0 5,4 6,2

Những tính chất khác của dầu than đá là:

- Nhiệt trị thay đổi trong giới hạn tương đối nhỏ;

- Hệ số dãn nở thay đổi rất ít;

- Nhiệt dung riêng của dầu than đá thay đổi từ 0,30 ÷ 0,4 cal/g.độ ở 40°C và nhiệt dung riêng của các dầu và dầu than đá thay đổi từ 0,3 ÷ 0,38 ở 15 ÷ 40°C.

35

Chương 3

CÁC NHIÊN LIỆU TỪ DẦU MỎ, KHÍ THIÊN NHIÊN

3.1 Nhiên liệu lỏng nặng (FO) (dầu madút)

Như trên đã trình bày, dầu madút là phân đoạn nặng thu được khi chưng cất dầu thô parafin và asphalt ở áp suất khí quyển và trong chân không. Các dầu FO có điểm sôi cao. Trong kĩ thuật đôi khi người ta còn chia thành dầu FO nhẹ và FO nặng. Vì thế, các đặc trưng hoá học của dầu madút có những thay đổi đáng kể nhưng không phải tất cả các đặc trưng này ảnh hưởng tới việc sử dụng chúng làm nhiên liệu và các kỹ thuật sử dụng để đạt hiệu quả cao.

Một trong những tính chất quan trọng nhất của dầu madút là độ nhớt được xác định ở những nhiệt độ quy định, ví dụ ở 20°C và 50°C. Nói chung các từ “nặng” và “nhẹ” được sử dụng để mô tả các nhiên liệu dầu madút có độ nhớt cao và thấp tương ứng. Những dầu cặn có độ nhớt cao (> 7000 giây) thông thường phải trải qua bước crackinh nhẹ để phá vỡ những phân tử nặng và do đó làm giảm độ nhớt của dầu. Quá trình này cũng gây nên sự thất thoát dầu dưới dạng khí và quá trình được gọi là visbreaking.

Tính chất quan trọng thứ hai của dầu madút là điểm chớp cháy. Điểm chớp cháy cực tiểu của tất cả các dầu là 65,5°C (~ 150°F).

Tính chất quan trọng thứ 3 của dầu madút là hàm lượng nước. Bởi vì các dầu nặng có tỉ trọng gần bằng tỉ trọng của nước nên phải giữ dầu không tiếp xúc với nước trong quá trình sản xuất và bảo quản vì nếu lẫn nước rất khó tách ra khỏi dầu. Tính chất cuối cùng là các dầu không được chứa cặn sa lắng bởi vì các cặn này sẽ tập trung dần dần ở đáy bể chứa.

Vì thế, yếu tố cơ bản trong việc sử dụng các dầu madút là khống chế sự cháy của chúng và chọn lọc cấp dầu cho mục đích sử dụng thích hợp về mặt kĩ thuật như kích thước buồng đốt cháy, bản chất của thiết bị, kiểu cách và kích thước thiết bị đốt, phương pháp phun nhiên liệu. Dĩ nhiên, giá cả cũng là một yếu tố bởi vì việc sử dụng các dầu có độ nhớt cao cần cung cấp nhiệt cho các ống đốt nóng trong các bể chứa, do đó các trạm tiêu thụ sẽ có giá thành cao.

3.1.1 Bố trí cung cấp dầu cho lò đốt

Dầu cấp cho lò đốt trong công nghiệp cần phải khan nghĩa là loại bỏ hết các hạt nước phân tán trong dầu và các hạt rắn trong đó. Nhưng hầu hết các thiết bị cung cấp không thể đáp ứng được yêu cầu này. Khi dầu được cấp bằng cách rót từ các bể chứa thì thông thường phải sử dụng một cặp bể. Ở đây, ta phải đốt nóng bằng hơi nước để tăng cường việc tách nước và tăng cường độ chảy lỏng của dầu. Sở dĩ người ta phải dùng kỹ thuật đốt nóng vì: Ở nhiệt độ thường, việc tách các hạt nước trong dầu rất chậm do sự khác nhau về

36

khối lượng riêng giữa chúng rất nhỏ và với độ nhớt cao của dầu thì các hạt lơ lửng này vẫn tồn tại không thể loại hết được. Khi đốt nóng dầu có hai thay đổi rõ ràng xảy ra: (1) độ nhớt của dầu bị giảm đi rất nhanh và (2) dầu dãn nở nhiều hơn nước và vì thế sự khác nhau về khối lượng riêng trở nên lớn. Những hệ số dãn nở tương đối của dầu nặng và của nước tương ứng là 0,00070 /độ và 0,000476 /độ, vì thế cần đốt nóng để tách được nước ra khỏi dầu.

Dầu có thể được đốt nóng sơ bộ đến trên điểm chớp cháy nhưng phải ở dưới áp suất cao và cơ bản là phải đạt được độ mềm để dầu có thể chảy hay phun qua các van. Nhiệt độ của dầu phải đồng đều và áp suất phải giữ không đổi.

Khi phun không khí hay dầu thì việc cấp dầu có thể thực hiện từ một bể chứa nhiên liệu hay nhiều bể ở độ cao đủ để tạo thành dòng chảy cần thiết. Vì các dầu rất nhớt không thể phun một cách có hiệu quả nên việc đốt nóng là cần thiết. Thông thường để đốt nóng người ta dùng một thiết bị đốt nóng bằng hơi nước bố trí ngay trên đường cấp dầu.

Trong thực tế nhiệt độ cần thiết để bơm dầu là: 38 ÷ 120°C (100 ÷ 250°F) còn nhiệt độ cần thiết để phun dầu vào lò đốt là: 65,5 ÷ 150°C (150 ÷ 300°F). Ví dụ, dầu có khả năng bơm được ở nhiệt độ 38°C có độ nhớt khác nhau thì nhiệt độ bơm thay đổi như sau:

Độ nhớt, ở 38°C (st) Nhiệt độ bơm, °C

200 7,5

600 15,5

1500 27,0

Trong các thiết bị phun bằng áp suất, các thiết bị lọc được trang bị giống hệt nhau ở cả hai phía hút và đẩy của máy bơm dầu. Lưới lọc trong thiết bị lọc của phía hút có kích thước mắt lỗ lớn hơn so với lưới ở phía phun. Thông thường cỡ lưới phụ thuộc vào độ lỏng của dầu được sử dụng. Do kĩ thuật phát triển, ngày nay người ta dùng các thiết bị lọc khác hiệu quả hơn việc dùng lưới lọc như thiết bị lọc dòng chảy (streamline filter) hay thiết bị lọc “Autoclean”. Trong thiết bị lọc Autoclean, dầu đi từ bên ngoài qua nhiều tấm thép mỏng đã được khoan lỗ với khoảng hở rất nhỏ giữa các lỗ. Giữa các tấm thép có nhiều dao bằng thép mỏng được giữ cố định. Khi dầu đi qua thiết bị này các cặn bẩn bị giữ lại và rơi vào bồn chứa, sau đó bị loại ra ngoài.

3.1.2 Phun dầu và lò đốt bằng dầu

Để dầu cháy hoàn toàn thì dầu phải trộn thật đều với không khí. Về mặt lý thuyết, điều này có thể thực hiện khá dễ dàng đối với hơi dầu, song rất khó thực hiện được đối với các dầu nặng. Vì để hoá hơi dầu, phải tăng nhiệt độ, mà tăng nhiệt độ sẽ dẫn đến phá vỡ phân tử dầu và tạo nên cặn cốc trong thiết bị hoá hơi và thiết bị đốt cháy bằng kim loại. Tuy nhiên, vẫn có thể áp dụng được đối với các dầu có nhiệt độ sôi thấp như dầu hoả, dầu trung gian. Người ta có thể thực hiện được sự hoá hơi bằng cách cho một lượng không khí thích hợp vào thiết bị hoá hơi.

Với các dầu nặng hơn (như dầu FO nặng, nhẹ) có thể dùng các máy phun khác nhau để chuyển dầu thành các hạt nhỏ với không khí đưa vào lò đốt. Để tăng diện tích tiếp xúc

37

dầu/không khí người ta dùng thiết bị phun cỡ cực đại từ 1 ÷ 1,5 nghìn lỗ trên một cm2. Ngoài ra lò đốt còn có nhiệm vụ:

- Nâng nhiên liệu từ một mức thấp hơn lên mức cao hơn.

- Đưa vào một phần hay tất cả hỗn hợp nhiên liệu/không khí được trộn đều với một tốc độ sao cho động lượng của nó sẽ kéo theo một lượng không khí phụ cần thiết để có được độ dài ngọn lửa mong muốn.

- Giữ tuyến lửa bền vững và ngọn lửa thích hợp với hình dạng của lò.

- Hoàn chỉnh sự cháy của những giọt dầu nhỏ trước khi ngọn lửa bị làm lạnh tới khi khói bốc lên.

Nếu lò cho một ngọn lửa nghiêng một góc hẹp, tốc độ cao thì không khí cháy bị hút vào ngọn lửa do tác dụng của thiết bị phun.

3.1.3 Yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút (FO)

Đối với các dầu madút, yếu tố quan trọng hàng đầu là nhiệt trị cao, điểm chớp cháy cao, không có vết nước và các hạt rắn. Ngoài những yếu tố này ra, cần phải lựa chọn dầu cho thích hợp với những điều kiện đặc biệt để sử dụng và lưu trữ dầu. Nếu việc tàng trữ phải đốt nóng không có khả năng thực hiện được thì nên chọn dầu có độ nhớt thấp. Nếu việc đốt nóng có khả năng thực hiện được thì các dầu nặng hơn và rẻ hơn có thể sử dụng được, thêm vào đó kiểu lò cũng có ý nghĩa trong việc chọn lựa.

Ví dụ, ở Anh những yêu cầu ở trên được chia thành các cấp độ khác nhau và các cấp độ cũng có thể bị thay đổi. Với các dầu madút dùng cho động cơ đi biển của Anh như sau:

Cấp độ E F G H

Điểm chớp cháy (min), °C 65 65 65 65

Độ nhớt , Redwood I ở 380°C, mm2 / s(max) 250 450 2500 7000

Hàm lượng nước (max), % 1 1 1,5 1,5

Nhiệt trị, kcal / kg (min) 10120 9990 9990 9990

Trong các yêu cầu kĩ thuật đối với dầu madút thì yếu tố độ nhớt là quan trọng nhất, bởi vì độ nhớt thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ. Nếu ở nhiệt độ thấp, độ nhớt lớn thì không thể điều khiển được sự chảy của dầu.

Hàm lượng lưu huỳnh và tro không quan trọng lắm trong nhiều ứng dụng, song nếu dùng làm nhiên liệu luyện kim thì hàm lượng lưu huỳnh và tro có thể ảnh hưởng tới vật liệu bị đốt nóng, tức là các sản phẩm luyện kim.

Một yếu tố quan trọng cuối cùng đó là phải xem xét xem dầu madút đó là dầu chưng cất hay dầu cặn, bởi vì dầu cặn có chứa một tỉ lệ cao asphalt mà dầu chưng cất không có. Những loại dầu này được dùng trong các mục đích khác nhau để không ảnh hưởng tới vật liệu chịu đốt nóng.

3.2 Xăng động cơ

38

Trước khi nền công nghiệp ôtô phát triển, nhiên liệu thu được chỉ bằng cách chưng cất dầu thô. Phân đoạn naphtha được chưng cất lại cho xăng có khoảng nhiệt độ sôi trong một vùng nhất định. Đó là sản phẩm cuối để đưa vào sử dụng. Việc tinh luyện bằng cách rửa với axit và kiềm nhằm mục đích loại bỏ những lượng nhỏ các olefin và cải thiện màu của xăng. Việc chưng cất trực tiếp dầu thô là bước xử lí đầu tiên dầu thô và phần xăng động cơ được gọi là xăng trực tiếp (Straight run spirit). Xăng này là phân đoạn tương đối không bị biến đổi của dầu thô nguyên thuỷ.

Vì nhu cầu của xăng ôtô, máy bay ngày càng tăng nên hiệu suất xăng, chất lượng xăng cần phải ngày càng được cải thiện. Vì thế, công nghiệp lọc dầu đã đưa vào các quá trình crackinh các phân đoạn dầu nặng, refominh phân đoạn naphtha nặng, polime hoá các olefin nhẹ, ankyl hóa isobutan bằng các olefin... Bằng các phương pháp này sản lượng xăng động cơ thu được từ dầu mỏ tăng lên, và chất lượng xăng cũng tăng. Vì những biến đổi hoá học kể trên nên tên gọi các xăng thu được từ công nghiệp lọc hoá dầu khá phức tạp.

3.2.1 Xăng tự nhiên (natural gasoline - casing - head spirit)

Xăng tự nhiên hay xăng thu được từ khí giếng dầu. Khí giếng dầu chứa chủ yếu 5 hiđrocacbon parafin (từ C1 đến C5). Ngoài ra, còn có thêm một lượng nhỏ hiđrocacbon phân nhánh và vòng có điểm sôi rất gần với các hiđrocacbon parafin ở trên (bảng 14).

Bảng 14. Những tính chất của các hiđrocabon trong khí giếng dầu

Nhiệt độ sôi (°C)

Nhiệt độ tới hạn (°C)

Áp suất tới hạn (at)

Metan − 164 − 95,5 50

Etan − 84 34 50

Propan − 44 97 44

n-Butan + 0,3 - -

iso-Butan − 17 - -

n-Pentan 36 197 33

iso-Pentan 30 194 33

n-hexan 69 250 30

Về ý nghĩa thực tế và kinh tế: hai hiđrocacbon đầu tiên không thể ngưng tụ còn các hiđrocacbon khác cao hơn đều có thể thu hồi được. Thông thường chỉ những hiđrocacbon cao hơn propan tạo nên xăng tự nhiên.

Có ba phương pháp được sử dụng để thu hồi hiđrocacbon ngưng tụ:

1 - Nén theo các giai đoạn và làm lạnh.

2 - Hấp thụ vào trong dầu sau đó giải hấp thụ lấy hiđrocacbon.

3 - Hấp phụ trên than hoạt động.

Các quá trình (1) và (2) là phổ biến nhất. Quá trình thu hồi được điều khiển để đảm bảo thu hồi hoàn toàn các pentan và tất cả các hiđrocacbon cao hơn. Trong quá trình đó,

39

một tỉ lệ đáng kể butan đã hoà tan vào trong đó và như vậy sản phẩm có một áp suất hơi có thể là quá cao đối với xăng ôtô. Một xăng tự nhiên không chứa butan có áp suất hơi Reid là 1,4 kg/cm2 ở 38°C; nhưng nếu xăng chứa 25% butan thì áp suất hơi Reid sẽ tăng lên tới 2,3 kg/cm2. Trong xăng không có butan thì tỉ lệ các hiđrocacbon được tạo nên như sau: các pentan lớn gấp hai lần hexan, hexan lớn hơn hai lần so với heptan và octan bằng heptan. Công dụng chính của xăng tự nhiên là dùng để sản xuất các xăng theo yêu cầu của thị trường bằng cách trộn xăng tự nhiên với các xăng khác. Vì mục đích này áp suất hơi của xăng hỗn hợp càng cao càng tốt, vì người ta thấy rằng áp suất hơi càng cao thì chỉ số octan càng cao.

3.2.2 Xăng thu được bằng cách cất trực tiếp từ dầu thô

Thành phần hoá học của xăng cất trực tiếp đã tinh luyện được nghiên cứu cẩn thận hơn nhiều so với bất kỳ phân đoạn nào của dầu mỏ. Các xăng này gồm các hiđrocacbon parafin, naphten và aromat. Chúng không chứa các olefin hay các dẫn xuất vòng của propan, butan hay heptan. Các dẫn xuất vòng có thể là xiclopentan và xiclohexan, thậm chí có cả benzen và toluen. Tỉ lệ các loại hiđrocacbon thay đổi rất rộng tuỳ theo nguồn dầu (xem bảng 15).

Như vậy, các naphten và parafin là các cấu tử chính. Xăng cất trực tiếp từ dầu parafin rất giàu parafin (~70%); dầu trung gian có hàm lượng parafin tới 50%, còn dầu thô asphalt có hàm lượng parafin khoảng 3% trong xăng cất trực tiếp. Các xăng giầu naphten và aromat không phổ biến. Dầu thô Borneo cho xăng cất trực tiếp giàu hiđrocacbon aromat.

Bảng 15. Thành phần của các xăng cất trực tiếp phụ thuộc vào nguồn dầu

Thành phần (%) Khối lượng riêng

ở 15°C (g/cm3) Điểm kết thúc

(°C) Aromat Naphten Parafin

Pensylvania 0,732 207 7 18 75

Oklahoma 0,739 177 10 29 61

Texas 0,750 150 33 21 57

Mehico 0,727 200 10 35 55

Romania 0,736 150 12 30 54

Xăng cất trực tiếp thường lấy trong giới hạn từ 40°C ÷ 200°C. Trong khoảng nhiệt độ này những hiđrocacbon cao cũng bay hơi tạo nên thành phần của xăng (bảng 16).

Bảng 16. Các hiđrocabon trong xăng cất trực tiếp

+ Các n-parafin

Công thức Nhiệt độ sôi (°C) Khối lượng riêng ở 20°C (g/cm3)

Nhiệt dung riêng (cal/g.°C)

Nhiệt hoá hơi (cal/g)

40

Pentan C5H12 37 0,63 - 85,5

Hexan C6H14 69 0,66 0,527 70,4

Heptan C7H16 98 0,68 0,507 76,5

Octan C8H18 125 0,78 0,505 71,0

Nonan C9H20 150 0,72 0,503 -

+ Các naphten

Công thức Nhiệt độ sôi (°C)

Khối lượng riêng ở 20°C (g/cm3)

Nhiệt dung riêng (cal/g.°C)

Nhiệt hoá hơi (cal/g)

Xiclo-pentan C5H10 49,5 0,754 - -

Xiclo-hetan C6H12 81,4 0,779 0,506 87

Xiclo-heptan C7H14 118,0 0,811 - -

Xiclo-octan C8H16 150,6 0,839 - -

Xiclo-nonan C9H18 172,0 0,770 - -

Chúng ta thấy rằng đối với một xăng, tỉ lệ của phần cất càng cao ở một nhiệt độ thấp thì mức độ bay hơi của xăng càng cao. Nhưng xăng cất trực tiếp theo kiểu này bản thân nó chưa thể là xăng thích hợp cho động cơ ôtô vì các đặc trưng sử dụng của xăng chưa thỏa mãn.

3.2.3 Xăng crackinh và xăng refominh

3.2.3.1 Giới thiệu chung

Những đặc trưng cơ bản của một xăng ôtô là gì ?

Những đặc trưng này gồm hai loại:

1 - Những đặc trưng gắn liền với đường cong chưng cất (xem phụ lục 2);

2 - Những đặc trưng gắn thành phần hoá học của các hiđrocacbon có mặt trong xăng.

Để hiểu rõ vấn đề này, chúng ta theo dõi quá trình của xăng từ bình chứa tới khi ra khỏi động cơ đốt trong.

Xăng đi tới bộ chế hoà khí qua ống dẫn. Nếu xăng quá dễ bay hơi, nó sẽ hoá hơi một phần dưới tác dụng của nhiệt toả ra từ động cơ và hình thành trong ống dẫn những bọt khí. Bọt khí này làm gián đoạn dòng xăng chảy vào bộ chế hoà khí. Bởi vậy, cần thiết phải điều chỉnh ngay tại nhà máy lọc dầu áp suất hơi của xăng ở dưới một giới hạn thích hợp mà áp suất này trong mùa đông sẽ cao hơn mùa hè.

Xăng tiếp tục đi qua bộ chế hoà khí tạo nên một hỗn hợp với không khí. Người ta dễ dàng nhận thấy rằng dạng của đường cong chưng cất xăng có một ảnh hưởng đáng kể trước

41

hết lên sự chế hoà khí, sau đó lên cách mà hỗn hợp xăng/không khí (kk) sẽ hoạt động trong động cơ.

Khi khởi động động cơ, hỗn hợp nhiên liệu và không khí cần phải tương đối giầu để có thể bốc cháy mặc dù xăng bị ngưng tụ khá nhiều khi bị tiếp xúc với các ống làm lạnh. Nói chung, người ta chấp nhận nhiệt độ sôi của điểm 10% đặc trưng cho khởi động máy. Nhiệt độ sôi này thường nằm trong khoảng giữa 50°C và 60°C đối với các ôtô và máy bay.

Sự làm việc bình thường của động cơ và đặc biệt khi tăng tốc phụ thuộc vào sự hoá hơi hoàn toàn của toàn bộ nhiên liệu, người ta chấp nhận rằng nhiệt độ sôi của điểm trung bình, điểm 50%, đảm bảo hoạt động này. Đối với các xăng thông thường, nhiệt độ này thường nằm giữa 90 và 110°C.

Điểm sôi cuối cùng, cần thiết là xăng không chứa các phân tử nặng khó bay hơi hoàn toàn trong các điều kiện bình thường, nếu không có thể gây nên sự hoà loãng nhanh dầu của cacte. Mặt khác, sự có mặt của các phân tử nặng có thể gây nên những bất tiện khác đối với động cơ khi động cơ quay nhanh bởi vì sự cháy của các phân tử nặng không nhanh bằng các phân tử nhẹ. Với các động cơ 4000 vòng quay hay lớn hơn, động cơ sẽ thải ra muội do xăng cháy không hoàn toàn.

Những phép đo chính xác đã chứng minh rằng sự phân bố của hỗn hợp xăng/không khí càng bất thường trong xilanh khi nhiệt độ của điểm 90% càng cao.

Vì tất cả các nguyên nhân này, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất nói chung được giữ ở dưới 190°C đối với các xăng cho ôtô. Còn các xăng cho máy bay, điểm cuối cùng của đường cong chưng cất là trước 170°C.

Chúng ta thấy rằng việc phân đoạn cẩn thận của xăng là rất quan trọng và các nhà máy lọc hoá dầu quan tâm đến vấn đề này suốt trong quá trình sản xuất.

Ngược lại, người ta thấy rằng 2 xăng có cùng đường cong chưng cất, cùng một nhiệt trị nhưng có thể có sự khác nhau rất lớn về hiệu suất trong một động cơ. Sở dĩ như vậy vì đặc trưng cho xăng còn có khả năng chống kích nổ.

Năm 1927, Graham Edgar đã đưa ra thang octan. Đầu cao là iso-octan (2,2,4-trimetylpentan) một chất chậm nổ nhất trong số 18 đồng phân của octan. Đầu thấp là n-heptan một chất dễ nổ nhất trong 9 đồng phân của heptan và quy định tương ứng cho những hiđrocacbon trên các giá trị 100 và 0. Đó là thang chỉ số octan.

Để xác định chỉ số octan của một xăng người ta sử dụng động cơ CFR (Cooperative of Fuel Research). Đó là động cơ có 1 xilanh và tỉ lệ nén có thể thay đổi được. Tỉ lệ nén có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh sao cho thu được sự nổ của xăng cần xác định chỉ số octan. Như vậy, sự nổ của xăng tuỳ thuộc vào động cơ. Để các phép đo có tính lặp lại thì cần phải giữ các điều kiện đo thật chính xác, đặc biệt là chế độ quay của động cơ, chế độ này sẽ quyết định sự ma sát cũng như thời gian tiếp xúc giữa không khí và hiđrocacbon.

Tùy theo cách làm việc của động cơ người ta có thể thu được:

- Chỉ số octan nghiên cứu F1 (RON) hay phương pháp F1 với động cơ quay 600 vòng/phút.

- Chỉ số octan môtơ F2 (MON) hay phương pháp F2 với động cơ quay 900 vòng/phút.

42

Chỉ số octan môtơ (MON) của một nhiên liệu nói chung thấp hơn chỉ số octan nghiên cứu (RON). Sự khác nhau giữa hai giá trị RON và MON cho ta biết độ nhạy của nhiên liệu được nghiên cứu. Thực tế người ta thấy những kết quả đo theo phương pháp môtơ (MON) là rất thỏa đáng ngay cả đối với xăng có bản chất parafin. Các giá trị MON đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trên đường vận chuyển dài tốc độ cao. Còn chỉ số RON lại đặc trưng cho tính chất của nhiên liệu khi xe đi trong thành phố ở tốc độ vừa phải và thường xuyên phải tăng tốc.

Với xăng máy bay người ta dùng phương pháp F3 với động cơ có số vòng quay là 1200 v/ph. Còn phương pháp F4 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu dùng khi máy bay cất cánh hay máy bay chiến đấu được xác định với động cơ có số vòng quay 1800 v/ph.

Như vậy, chỉ số octan quyết định chất lượng cháy của nhiên liệu và các điều kiện tối ưu được sử dụng, chỉ số octan gắn liền với khái niệm về hiệu suất sử dụng nhiên liệu.

Hiệu suất nhiệt động học của một vòng hoạt động của động cơ đốt trong ôtô hay máy bay tăng khi tăng tỉ lệ nén. Nghĩa là tỉ số của thể tích xilanh (ở điểm chết thấp) với thể tích của xilanh ở điểm chết cao càng lớn. Nhưng có một giới hạn trên cho sự tăng tỉ số nén này. Ở trên giới hạn này, hiệu suất sẽ giảm đi và xuất hiện tiếng gõ lách cách của kim loại.

Khi động cơ hoạt động bình thường (không có tiếng gõ) sự cháy của hỗn hợp không khí - nhiên liệu (kk - nl) (được bắt đầu bằng tia lửa từ bugi) được truyền theo các sóng đồng tâm với tốc độ truyền lửa khoảng vài mét/giây. Tuyến lửa trong khi truyền, nén phần còn lại của kk - nl chưa bị cháy làm tăng nhiệt độ của hỗn hợp. Những điều kiện nhiệt độ và áp suất quá cao này thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất peoxit kém bền vững. Khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp đạt đến một giá trị thích hợp thì chúng tự phân hủy một cách đột ngột gây nên sự nổ. Sự nổ này được đặc trưng bằng một tốc độ rất lớn sự truyền sóng. Sóng này đập vào nắp xilanh và đầu của pittong gây nên tiếng nổ mạnh. Vậy tiếng gõ lách cách là kết quả của sóng cơ học và nhiệt gây ra.

Sóng cơ học tác động đến động cơ, song người ta có thể chế tạo được các động cơ không bị ảnh hưởng bởi sóng này. Nhưng hiệu ứng nhiệt lại rất nguy hiểm, cần thiết phải làm lạnh để loại bớt nhiệt toả ra khi nhiên liệu cháy. Nếu không động cơ bị đốt nóng thuận lợi cho quá trình tạo peoxit, tạo muội cacbon bám trên đầu pittong. Muội này bị nóng đỏ gây nên sự tự cháy của nhiên liệu mà không cần bugi đánh lửa và động cơ vẫn tiếp tục quay khi ta đã ngắt tiếp xúc. Như vậy, đối với một nhiên liệu đã cho sự nổ gắn liền với việc chế tạo động cơ, hệ số nén, độ rối của dòng kk - nl, dạng của nắp xilanh,... chất lượng của bugi. Đối với một động cơ đã cho, sự nổ phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu. Các yếu tố trên dẫn tới việc phải sử dụng phương pháp phân loại các nhiên liệu tuỳ theo chất lượng kháng nổ của chúng trong động cơ. Nguyên tắc của việc phân loại các nhiên liệu là so sánh chúng trên cùng một động cơ chuẩn tính chất của mẫu nghiên cứu với tính chất của một hỗn hợp hiđrocacbon tinh khiết lấy làm chuẩn.

Bảng 17. Các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp ở Pháp

Quy định Xăng thường Xăng cao cấp

Hỗn hợp các hiđrocacbon có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp

43

Màu Đỏ Vàng sáng

Khối lượng riêng (kg/l) ≤ 0,765 ≤ 0,770

Đặc trưng chưng cất:

% Thể tích ở 70°C ≥ 10%

% Thể tích ở 140°C ≥ 50%

% Thể tích ở 195°C ≥ 45%

Khoảng cách điểm 5% và điểm 90% > 60°C

Điểm cuối cùng ≤ 205°C

Cặn (% thể tích) < 2,5 < 3

Áp suất hơi ở 37,8°C:

- Từ 15/10 đến 30/4 (mùa đông) ≤ 0,8 at

- Từ 1/5 đến 14/10 (mùa hè) ≤ 0,65 at

Hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng) < 0,20 < 0,15

Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại

Hàm lượng gôm hiện hành ≤ 10 mg/cm3

RON 89 ÷ 92 97 ÷ 99

Hàm lượng chì ≤ 0,40 g/l

- Động cơ chuẩn đó là động cơ CFR đã nói ở trên

- Hiđrocacbon chuẩn là:

n-C7H16 có OC = 0 và iso-C8H18 (2,2,4-trimetylpentan) có OC = 100.

Như vậy, một nhiên liệu có chỉ số octan là X, nếu trong động cơ CFR nó gây nên một tiếng gõ tương đương với tiếng gõ quan sát thấy của một hỗn hợp gồm X phần trăm thể tích iso-octan và (100 − x) phần trăm thể tích n-heptan.

Ngoài những chất lượng về độ bay hơi và chỉ số octan đã nói ở trên, một nhiên liệu ôtô không được chứa các hợp chất của lưu huỳnh có mùi hôi, các hợp chất có tính axit ăn mòn thiết bị chứa xăng cũng như động cơ. Xăng phải không được chứa gôm, vì gôm có thể gây nên hiệu quả bít nhanh các lỗ phun và supap. Bảng 17 trình bày các đặc trưng của xăng thường và xăng cao cấp được sử dụng ở Pháp.

Trong thời gian gần đây, quy định của xăng cao cấp đã bị thay đổi và chấp nhận sự có mặt của những hợp chất hữu cơ chứa oxi như CH3OH, C2H5OH, C4H9OH hay các ete như MTBE. Nói chung, các hợp chất này có chỉ số octan cao (>100) nhưng chúng có thể gây ăn mòn thiết bị hoặc gây trở ngại cho sự phối trộn nhiên liệu nếu chúng có lẫn hơi nước.

Để làm tăng chất lượng của xăng người ta có thể dùng xăng crackinh và xăng refominh.

3.2.3.2 Xăng crackinh

44

Xăng crackinh là xăng thu được sau quá trình crackinh một phân đoạn nhất định của dầu thô.

Những tính chất của xăng crackinh:

Các xăng crackinh nhiệt có chỉ số octan đặc biệt cao hơn các xăng chưng cất trực tiếp. Thông thường chỉ số octan RON của xăng crackinh nhiệt là 70 ÷ 80.

Xăng crackinh nhiệt không bền vững, chúng có khuynh hướng để cho gôm phát triển tương đối mạnh trong quá trình bảo quản tại kho với sự có mặt của không khí. Tuy nhiên người ta đã tìm ra các phương pháp làm sạch xăng hay dùng chất kìm hãm tạo gôm cho phép có thể dùng xăng mà không có bất kỳ một bất tiện nào đối với ôtô.

Nhưng người ta không thể, ngay cả bằng cách tăng cường các biện pháp xử lí hoá học bằng các chất kìm hãm, làm cho xăng crackinh nhiệt có một độ bền vững đủ để sử dụng chúng làm xăng máy bay. Ngược lại, crackinh xúc tác cho các kết quả thoả mãn hơn nhiều, vì thực tế các xăng crackinh xúc tác không chứa những hiđrocacbon đietilenic mà chúng là những hiđrocacbon kém bền vững nhất.

Chỉ số octan RON > 90 của các xăng crackinh xúc tác là do:

- Các hiđrocacbon nhẹ của xăng chứa một tỉ lệ lớn các iso-parafin và iso-olefin.

- Các hiđrocacbon nặng của xăng đặc biệt giầu các hiđrocacbon thơm. Chúng ta biết rằng chỉ số octan của ba loại hiđrocacbon này lớn hơn nhiều so với chỉ số octan của các parafin mạch thẳng.

Bảng 18. Thành phần của phân đoạn hexan (C6) thu được từ xăng của cùng dầu thô nhưng được sản xuất theo các cách khác nhau

Các parafin trong phân đoạn C6 (%)

Xăng thu được từ chưng cất

Xăng crackinh nhiệt

Xăng crackinh xúc tác

2-metylpentan 32 18 48

3-metylpentan 16 16 27

2,3-đimetylbutan 1 3 13

2,2-đimetylbutan - - 3

Tổng số iso-parafin 49 37 91

n-hexan 51 63 9

Tổng 100 100 100

Bảng 18 cho thấy những hiđrocacbon parafin của phân đoạn hexan được tách ra từ ba xăng có cùng một nguồn gốc dầu thô nhưng thu được theo ba phương pháp khác nhau.

Chúng ta thấy rằng các parafin của xăng crackinh xúc tác bị phân nhánh hơn rất nhiều so với các xăng khác.

Còn các phần nặng, chúng ta sẽ thấy thành phần của chúng trên các đồ thị trong hình 6 và 7 dưới đây khi xử lí cùng một nguyên liệu đầu.

45

Hình 6. Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh nhiệt

Hình 7. Thành phần của các loại hiđrocacbon thu được trong crackinh xúc tác

3.2.3.3 Xăng refominh Để nâng cao chất lượng xăng, người ta có thể dùng xăng refominh.

- Xăng refominh nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng cất trực tiếp từ dầu thô. Bảng 19 dưới đây trình bày các đặc trưng của xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn tương đối khác nhau của cùng dầu thô Irắc.

Bảng 19. Đặc trưng xăng refominh nhiệt của 2 phân đoạn từ cùng nguồn dầu thô Irắc

Đặc trưng Phân đoạn 1 Phân đoạn 2

Điểm đầu (°C) 90 125

Điểm cuối (°C) 205 240

46

RON của nguyên liệu đầu 40 32

RON của phần refominh nhẹ 78 72

RON của phần refominh nặng 71 65

Chúng ta thấy rằng refomat nhiệt có chỉ số octan cao hơn nhiều so với chỉ số octan của nguyên liệu đầu.

- Xăng refominh xúc tác. Quá trình refominh xúc tác các hiđrocacbon là một quá trình rất phức tạp bao gồm:

+ Đehiđro hoá các naphten thành các hiđrocacbon thơm;

+ Đehiđro vòng hoá các parafin thành các naphten;

+ Đồng phân hoá các parafin và naphten thành isoparafin...

Các quá trình này đều dẫn tới các loại hiđrocacbon có chỉ số octan cao. Chính vì thế, các đặc trưng của xăng refominh xúc tác là rất tốt cho các động cơ ôtô và máy bay. Ví dụ, chỉ số octan RON là 92,5, điểm chưng cất 50% ở 111°C.

3.2.3.4 Xăng tổng hợp từ khí

Trong các nhà máy lọc hoá dầu có các khí dư:

- Loại parafin: CH4, C2H6, C3H8, C4H10 và iso-C4H10

- Loại etilenic: C3H4, C3H6, 1-buten, 2-buten và iso-buten.

Đây là nguồn nguyên liệu quý để tổng hợp các xăng có chỉ số octan cao. Chúng ta biết rằng các hiđrocacbon có tính kháng nổ cao là các đồng phân phân nhánh, nghĩa là trong các phân tử này chứa nguyên tử cacbon bậc ba. Sự phân nhánh càng nhiều thì chỉ số octan của phân tử càng cao. Hơn nữa người ta cũng nhận thấy rằng độ bền của phân tử với sự va chạm tăng lên khi phân tử “tự tập trung lại” hay dưới tác dụng của hiệu ứng phân nhánh. Ví dụ đối với hiđrocacbon parafin C7:

- n-heptan: CH3-(CH2)5-CH3 có chỉ số octan 0 (theo quy ước).

- 2-metylhexan : CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 45.

- 3-metylhexan: CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 có chỉ số octan 65.

Chỉ số octan tăng lên khi các nhánh tập trung về trung tâm của phân tử:

- 3,3-đimetylpentan: CH3-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3 có chỉ số octan 94.

- 2,2,3-trimetylbutan (triptan): CH3-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3 có chỉ số octan 105.

Triptan có thể được sử dụng trong một mô tơ mà tỉ lệ nén là khoảng 15/1.

Luật tăng chỉ số octan của các hiđrocacbon parafin với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó là rất tổng quát và ta có thể thấy sự thay đổi hoàn toàn tương tự đối với các hiđrocacbon C6, C8... và nên nhớ rằng “độ nhạy” hay hiệu số giữa RON và MON tăng lên với sự tập trung của phân tử vào phía tâm của nó.

Nói chung, người ta nhận thấy rằng những hiđrocacbon etilenic riêng biệt có chỉ số octan cao hơn một chút so với các parafin tương ứng, trước hết là những hiđrocacbon C8.

47

Mặt khác, độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các hiđrocacbon etilenic là cao hơn nhiều so với độ nhạy và chỉ số octan của hỗn hợp các parafin có cùng số nguyên tử cacbon.

Chỉ số octan của các naphten cao hơn một chút so với chỉ số octan của các parafin tương ứng nhưng độ nhạy của chúng không cao hơn.

Những hiđrocacbon aromat có chỉ số octan rất cao. Độ nhạy của chúng trong hỗn hợp cũng rất lớn như chỉ số octan khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp nhỏ. Từ những nhận xét trên đây ta sẽ thực hiện chuyển hoá các khí thành các nhiên liệu có chỉ số octan càng cao càng tốt. Các phương pháp tổng hợp như sau:

* Polime hoá xúc tác (oligome hoá)

- Nguyên liệu đầu là các olefin đã nói ở trên.

- Xúc tác: axit H3PO4, pyrophotphat đồng, quartz tẩm H3PO4 lỏng.

- Lò phản ứng có chứa chất xúc tác có thể là một thùng lớn hay là những ống phản ứng có đường kính tương đối nhỏ mà người ta có thể làm lạnh chúng bằng nước.

- Nhiệt độ phản ứng thông thường là 150 ÷ 220°C và độ chuyển hoá của olefin có thể đạt tới 85 ÷ 95% chỉ qua 1 vòng phản ứng.

- Tốc độ cung cấp olefin có thể dùng từ 0,1 ÷ 0,5 m3/h tuỳ theo độ hoạt động của xúc tác và áp suất có thể đi từ 35 bar ÷ 70 bar.

Để tránh sự phân huỷ của xúc tác, giữ độ hoạt động lâu dài của chúng, người ta thường đưa khoảng 5% nước vào nguyên liệu đầu và làm lạnh phản ứng, giữ nhiệt độ phản ứng sao cho không vượt quá 220°C.

Việc polime hoá chọn lọc như đime hoá isobuten hoặc đồng đime hoá isobuten và buten, tiếp theo là hiđro hoá cho ta những iso-octan có chỉ số octan F3 ~ 100. Các phản ứng đime hoá chọn lọc này dần dần được thay thế bằng ankyl hoá có tính ưu việt hơn.

* Ankyl hoá hiđrocacbon phân nhánh bằng olefin nhẹ

Những hiđrocacbon bão hoà có chứa nguyên tử cacbon bậc 3 như isobutan, isopentan... kết hợp dễ dàng với các hiđrocacbon etilenic khi có mặt của các xúc tác như H2SO4, HF.

C2H4 + iso-C4H10 → 2,2-đimetylbutan, RON = 92

C2H4 + iso-C4H10 → 2,3-đimetylbutan, RON = 101

C2H4 + iso-C4H10 → 2,2,4-trimetylpentan, RON = 100

Hai hiđrocacbon đầu tiên, 2,2-đimetylbutan và 2,3-đimetylbutan có chỉ số octan RON tương ứng là 92 và 101, còn 2,2,4-trimetylpentan có RON = 100 theo định nghĩa. Nếu chúng ta dùng các iso-olefin, ta sẽ được các sản phẩm sau đây:

iso-C4H8 + iso-C4H10 → iso-octan RON = 92 ÷ 94

iso-C5H10 + iso-C4H10 → iso-nonan RON = 90 ÷ 92

C3H6 + iso-C4H10 → iso-heptan RON = 89 ÷ 91

48

Trong công nghiệp, nếu dùng H2SO4 làm xúc tác cho các phản ứng trên, thường người ta phải quay vòng phản ứng nhiều lần đối với iso-butan sao cho giữ được trong lò phản ứng tỉ lệ iso-C4H10/olefin = (6 ÷ 8)/1. Sở dĩ phải giữ tỉ lệ này vì olefin bị hấp thụ bởi axit H2SO4 rất dễ dàng. Nếu tỉ lệ này càng lớn thì hiệu suất sẽ càng cao và việc tiêu tốn axit H2SO4/1 lít ankylat càng thấp.

Xúc tác H2SO4 nồng độ lúc ban đầu là 98% sau đó có thể kết hợp dùng H2SO4 đã sử dụng có nồng độ 90%. Thông thường người ta dùng axit H2SO4 với nồng độ ban đầu 98% và việc tiêu tốn tổng cộng axit là từ 1,5 kg ÷ 6,5 kg /1m3 alkylat.

Nếu H2SO4 không thể tái sinh được thì người ta có thể dùng chúng vào mục đích khác như để tinh chế dầu bôi trơn. Ankyl hoá với sự có mặt của axit H2SO4 là một phương pháp đắt tiền do phải tiêu tốn nhiều axit.

Với việc dùng axit HF làm xúc tác thì người ta có thể thu hồi HF ở cuối mỗi một vòng phản ứng nên sự tiêu tốn axit HF giảm xuống (từ 0,8 ÷ 2,3 kg/m3 ankylat).

3.2.3.5 Xăng không chì Như chúng ta đã biết, để làm tăng chỉ số octan của xăng, người ta dùng các phụ gia

như Pb(C2H5)4, Pb(CH3)4 hay hỗn hợp Pb(C2H5)4 và Pb(CH3)4. Do sự phát triển quá nhanh của nền công nghiệp ôtô nên việc tiêu thụ xăng cũng tăng rất nhanh. Mật độ dày đặc ôtô trên các đường phố đã thải vào không khí một lượng chì không nhỏ và gây nên ô nhiễm môi trường, gây hại cho sức khoẻ con người. Vì thế, việc dùng xăng không chì ngày càng phổ biến. Các nước công nghiệp phát triển đã đưa ra nhiều luật từ hạn chế dùng xăng có chì tiến tới dùng xăng không chì.

Bảng 20. Thị trường thế giới và châu Âu về việc dùng xăng không chì (tính đến tháng 6 - 1990)

Các loại nhiên liệu không chì (%) Nước

Nhiên liệu không chì

(%) Thông thường Eurosuper Supermium

Nhật 100 86 - 14

Canada 92 65 4 23

Mĩ 90 60 6 24

Áo 53 30 23 -

Bỉ 30 - 28 2

Phần Lan 50 - 50 -

Pháp 10,5 - 2 8,5

Italia 4 - 4 -

Luxembourg 21 - 19 2

Hà Lan 40 - 33 7

Đan Mạch 45 - 45 -

Bồ Đào Nha 0,2 - 0,2 -

49

Tây Ban Nha 0,5 - 0,5 -

Anh 25 - 21 4

Thụy Điển 42 - 41,5 0,5

Xăng không chì dùng ở châu Âu chia làm 3 loại:

1 - Mức độ bình thường (Regular-grade) được dùng chủ yếu ở Đức, có RON từ 92 ÷ 93 và MON từ 82 ÷ 83.

2 - Nhiên liệu động cơ chuẩn dùng cho tất cả các nước trong khối cộng đồng châu Âu có RON cực tiểu là 95, MON cực tiểu là 85 (những nước không thuộc cộng đồng châu Âu cũng dùng là Áo, Phần Lan, Đan Mạch, Thuỵ Điển và Thụy Sĩ, tính đến năm 1990).

3 - Nhiên liệu có chỉ số octan cao RON 98 và MON 88. Các nước dùng xăng này là Pháp, Hà Lan.

Bảng 20 giới thiệu việc dùng nhiên liệu động cơ xăng không chì trên thế giới.

Toàn bộ châu Âu dùng xăng không pha chì khoảng 118 triệu tấn/năm chiếm khoảng 26% thị trường nhiên liệu.

Như trên đã trình bày, tuỳ thuộc vào giá trị RON và MON người ta chia xăng ôtô thành các cấp độ khác nhau và như thế thành phần hóa học của chúng cũng khác nhau và ngay xăng cùng cấp độ (Eurosuper với RON 95, MON 85) cũng có hàm lượng olefin và aromat khác nhau tuỳ thuộc vào từng quốc gia châu Âu (bảng 21). Bảng 22 cho biết hàm lượng olefin và aromat trong các xăng có cấp độ khác nhau ở châu Âu.

Bảng 21. Hàm lượng olefin và aromat của các nhiên liệu không chì châu Âu (cấp độ Eurosuper với RON 95, MON 85)

Hàm lượng olefin (%V)

Hàm lượng aromat (%V) Quốc gia

RON 95 MON 85 RON 95 MON 85

Tây Đức 7,7 22,4 38,9 45,5

Italia 5,9 13,8 35,3 43,4

Bỉ 7,4 14,4 36,0 45,0

Anh 6,4 9,0 35,8 43,6

Đan Mạch, Thụy Điển 9,1 18,2 42,1 45,6

Phụ gia quan trọng và phổ biến nhất thay thế cho các hợp chất cơ chì là MTBE (metyl-tec-butylete). Việc sử dụng MTBE trong xăng không chì ở châu Âu được trình bày trong bảng 23.

50

Bảng 22. Sự khác nhau của các loại xăng không chì ở châu Âu

Kiểu xăng Hàm lượng olefin trung bình(%V)

Hàm lượng aromat trung bình (%V)

Regular (Đức) 12,1 31,8

Eurosuper (EEC) 7.3 37,6

Superpremium (Pháp) 5,4 50,1

Ta thấy rằng MTBE được dùng trong tất cả các loại xăng. Ngoài MTBE người ta còn dùng các tác nhân làm tăng chỉ số octan khác là:

- TAME, (Tec-amylmetyl ete).

- Metanol với hàm lượng trung bình ~ 1,2 %.

- Tec-butanol hàm lượng trung bình ~ 1,4 %.

Người ta cũng có thể kết hợp các ancol này với MTBE thêm vào thành phần của xăng không chì.

Bảng 23. Việc sử dụng MTBE trong xăng không chì ở châu Âu

Hàm lượng MTBE quan sát được (% trọng lượng) Nước Kiểu xăng Phần nhiên liệu

chứa MTBE Cực tiểu Trung bình Cực đại

Bỉ Eurosuper 100 0,8 2,1 4,0

Superpremium 64 1,0 6,8 11,4

Eurosuper 42 0,7 1,1 1,6 Đức

Regular 42 0,1 0,5 1,1

Anh Eurosuper 25 - 4,4 -

Italia Eurosuper 50 2,2 4,0 6,2

Sự có mặt của các hợp chất chứa oxi dường như không có bất kì ảnh hưởng gì đến hộp xúc tác xử lí khí thải. Tuy nhiên, các nhà sản xuất ôtô không muốn có một khoảng quá rộng về nồng độ của các cấu tử chứa oxi. Bởi vì họ phải nghiên cứu những thành phần phân cực có thể cho nhiên liệu ôtô để thu được sự cháy thoả mãn trong tất cả các trường hợp. Ví dụ, sự khác nhau về tỉ lệ đương lượng các cấu tử của xăng do sự thay đổi hàm lượng MTBE có thể làm thay đổi sự phát thải các sản phẩm chưa cháy hết (CO và CH) trong giai đoạn đầu khi hộp xúc tác chưa hoạt động.

Nói tóm lại, xăng không chì là một tổ hợp phức tạp của các hiđrocacbon và các phụ gia. Phụ gia tăng chỉ số octan là các hợp chất chứa oxi như MTBE, CH3OH, C2H5OH, (CH3)3C-

51

OH, tec-amylmetylete... Thành phần xăng này có thể có thay đổi nhỏ tuỳ thuộc vào khí hậu và địa hình cụ thể của từng nước sử dụng xăng.

Các nhà nghiên cứu cho rằng phụ gia C2H5OH cho xăng có triển vọng sáng sủa nhất vì C2H5OH không độc hại, và người ta có thể sản xuất được những lượng rất lớn từ nguồn nguyên liệu nông nghiệp và dầu mỏ.

3.3 Nhiên liệu điezen (DO)

Khi chưng cất sơ cấp dầu thô ta thu được phân đoạn sôi giữa 200°C và 320°C. Phân đoạn này được gọi là gazoin hay dầu điezen. Dầu gazoin thu được từ các sản phẩm crackinh nhiệt và crackinh xúc tác rất khác với gazoin thu được từ chưng cất trực tiếp dầu thô do thành phần của chúng đã bị biến đổi. Hàm lượng parafin đã bị giảm đi do sự hình thành các hiđrocacbon không bão hoà và hiđrocacbon thơm, chất lượng nổ và chỉ số xetan của dầu bị giảm đi.

Tên gọi dầu gazoin có nguồn gốc từ việc dùng dầu này để sản xuất khí thắp sáng bằng crackinh và mặc dầu ngày nay người ta không còn dùng nữa nhưng tên phân đoạn này vẫn được giữ nguyên vì những lượng lớn dầu vẫn được dùng để sản xuất khí ướt. Vì mục đích này, dầu gazoin phải có đặc trưng parafin để khi crackinh nhiệt người ta thu được hiệu suất cao khí có nhiệt trị lớn. Bởi vậy, dầu gazoin phải là distillat cất trực tiếp từ dầu mỏ parafin.

Nhiên liệu điezen (Diezel fuel) có cùng một khoảng nhiệt độ chưng cất (200 ÷ 320°C) như dầu gazoin và dĩ nhiên chúng là cùng một nhiên liệu nhưng được sử dụng cho động cơ nén - nổ (được gọi là động cơ điezen) vì thế chúng được gọi là nhiên liệu điezen. Các động cơ điezen có rất nhiều dạng và tốc độ, sử dụng một khoảng rất rộng các nhiên liệu từ các distillat của dầu thô đến các phân đoạn chưng cất dầu than đá và các dầu thực vật.

3.3.1. Dầu gazoin

Vì là một sản phẩm thu được từ chưng cất nên dầu gazoin thay đổi về thành phần tuỳ theo bản chất của dầu thô nhưng một số tính chất đặc trưng phải được thoả mãn đó là điểm chớp cháy, khoảng nhiệt độ chưng cất (từ 200 ÷ 320°C). Bảng dưới đây minh hoạ một số tính chất của dầu gazoin khác nhau tùy theo khối lượng riêng của chúng.

Bảng 24. Thành phần và tính chất của các dầu gazoin

Tỷ trọng (15,5 / 15,5°C) 0,84 0,88 0,86

Điểm chớp cháy, °C 200 186 186

Độ nhớt Redwood ở 37,7°C 35 33 37

Nhiệt độ khoảng sôi thấp nhất, °C 220 200 210

% chưng cất tới 300°C 65 34 47

Chỉ số xetan 62 34 47

Cặn cacbon Conradson (% trọng lượng) 0,02 0,07 0,02

Điểm rót, °C −4 −9 −12

52

Công dụng chính của dầu gazoin là dùng để sản xuất khí ướt và tách benzen từ khí than (coal gas), nhưng dầu gazoin có thể được dùng làm nhiên liệu cho động cơ điezen tuỳ thuộc vào chỉ số xetan của nó. Nếu chỉ số xetan cao thì nó rất thích hợp cho các động cơ điezen cỡ nhỏ và tốc độ cao. Nếu độ nhớt của dầu gazoin cao thì không thích hợp cho các động cơ điezen chạy đường biển, trong công nghiệp có tốc độ thấp vì việc bơm nhiên liệu khó khăn.

3.3.2. Nhiên liệu điezen và động cơ điezen

Những tính chất của nhiên liệu điezen được giải thích tốt nhất sau khi nghiên cứu các đặc trưng của động cơ nén-nổ - động cơ điezen. Sơ đồ động cơ nén-nổ điezen được cho trên hình 7.

Hình 7 Sơ đồ động cơ nén-nổ điezen

Nguyên lí cơ bản của động cơ này là dựa trên nhiệt nén làm bốc cháy nhiên liệu. Nhiên liệu được tiêm vào buồng nén mà ở đó không khí đã được nén tới 1 áp lực từ 41,5 - 45,5 kg/cm2 và đạt tới nhiệt độ ít nhất là 500°C. Nhiệt độ này đủ để làm bốc cháy nhiên liệu và khí dãn nở làm tăng áp lực lên tới trên 70 kg/cm2. Áp lực này tác động lên pittong và làm động cơ chuyển động. Trong động cơ nén-nổ 4 kì bình thường, 1 vòng có thể chia thành 4 kì:

1. Hút không khí vào xilanh, sau đó van vào đóng lại.

2. Nén không khí trong xilanh tới một thể tích xác định (trong kì nén này áp suất và nhiệt độ tăng lên), khi đó nhiên liệu điezen được phun vào buồng nén.

3. Nhiên liệu cháy. Khí cháy dãn nở trong khi tất cả các van đóng, áp lực tác động lên đầu pittong làm máy chuyển động.

53

4. Van xả mở và khí cháy được thải ra ngoài buồng nén. Kì này hoàn thành 1 vòng của động cơ và vòng tiếp theo được bắt đầu với việc đóng van xả. Như vậy có 1 kì sinh công và 3 kì không tải cho hai chuyển động của tay quay.

Trong động cơ 2 kì không khí bị nén như trên, nhưng ngay gần đầu kì sinh công, van xả mở ra và xilanh được quét bằng không khí sạch từ 1 máy bơm sao cho kì trở lại nén không khí sạch. Nén không khí sạch là cần thiết để đạt hiệu quả của tay quay và động cơ làm việc mạnh hơn và êm hơn so với động cơ bốn kì có cùng cỡ và tốc độ.

Những thuận lợi chủ yếu của động cơ điezen là sự gọn gàng của động cơ, sạch sẽ và hiệu quả nhiệt cao, có thể kể ra như sau:

1. Với mục đích hàng hải, động cơ điezen chiếm chỗ ít hơn so với động cơ hơi nước có cùng công suất năng lượng.

2. Nó không tiêu tốn nước vì nước làm lạnh có thể quay vòng.

3. Với mục đích chạy đường bộ, hệ thống tiêm nhiên liệu của động cơ điezen hiệu quả hơn động cơ xăng và tiêu tốn nhiên liệu chỉ vào khoảng một nửa cho cùng một cung đường.

4. Động cơ có thể xuất phát trong điều kiện lạnh và có thể đạt được công suất hầu như ngay thức thời, một thuận lợi rất lớn so với bất kì động cơ hơi nước nào.

5. Được kết hợp với việc sản xuất điện thì động cơ điezen hiệu quả hơn bất kì động cơ nào khác để cung cấp năng lượng cho việc sử dụng trung gian.

6. Động cơ điezen làm việc với hiệu suất nhiệt cao khoảng 30 ÷ 35%.

Như trên đã trình bày, trong chu trình làm việc của động cơ điezen, nhiên liệu tự bốc cháy trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tới hạn, không cần mồi lửa từ bugi. Vì thế tính chất quan trọng của nhiên liệu điezen là chất lượng cháy của nó. Đầu tiên, nhiên liệu phải có khả năng dễ dàng cháy ở nhiệt độ nén đủ thấp để đảm bảo sự cháy, thậm chí khi xuất phát ở điều kiện nhiệt độ thấp. Thứ hai, thời gian giữa khi tiêm nhiên liệu vào xilanh và cháy phải không được quá dài hay quá nhiều dầu trong xilanh khi sự cháy xảy ra và như thế áp suất cao không cân bằng sẽ sinh ra và động cơ hoạt động không tốt.

Bởi vậy, chất lượng cháy của nhiên liệu điezen phải được đo bằng nhiệt độ cháy tức thời và bằng các phép thử động cơ được chế tạo đặc biệt để thu được các giá trị số đối với sự trễ cháy.

Nhiệt độ cháy tức thời (SIT - Spontaneous Ignition Temperature) liên quan rất nhiều đến hàm lượng hiđro của dầu và đồng thời nó được xem như phép đo sự tiện lợi của việc dùng nhiên liệu điezen. Một phương pháp chuẩn là điểm chớp cháy trong khí quyển oxi được xác định bằng cách nhỏ từng giọt dầu vào một cái cốc kim loại được đốt nóng liên tục.

Một giá trị nhiệt độ thấp của sự tự bốc cháy trong oxi được xem là thuận tiện cho việc dùng dầu đó. Phép thử này chỉ là một chỉ dẫn rất chung cho sự tiện lợi của việc dùng nhiên liệu điezen.

Giá trị SIT của xăng ôtô (OC 75) là khoảng 500°C, của dầu điezen (chỉ số xetan 50) là 260°C và của octan là 235°C.

54

Phương pháp tốt nhất đánh giá chất lượng nhiên liệu điezen là thử trong động cơ, nhưng một phương pháp thử gần đúng có thể thu được là xác định tỉ lệ parafin trong nhiên liệu điezen.

Trong trường hợp các nhiên liệu đi từ dầu mỏ thì hàm lượng parafin càng cao thì chất lượng cháy càng tốt. Điều này không phải luôn đúng với các nhiên liệu thu được từ đá dầu và các phân đoạn thu được từ than đá.

Một phép thử khác là điểm anilin. Người ta dựa trên thực tế là các hiđrocacbon thơm trộn lẫn dễ dàng với anilin ở nhiệt độ phòng, nhưng với các parafin cần đốt nóng tới một nhiệt độ tương đối cao chúng mới trộn lẫn hoàn toàn với anilin. Ví dụ, hiđrocacbon thơm, hexylbenzen có điểm anilin < −12°C, trong khi đó một parafin (octan) có giá trị là 15,1°C. Như vậy điểm anilin cao là một chỉ dẫn về hàm lượng parafin cao và như thế tính tiện lợi sử dụng cao. Điểm anilin được chuyển thành chỉ số điezen theo biểu thức:

Chỉ số điezen không thật tin tưởng như chỉ số xetan nhưng nó là một chỉ dẫn hữu ích

khi không có điều kiện thử động cơ. Về giá trị số, chỉ số điezen thường cao hơn 3 đơn vị so với chỉ số xetan và nó có thể chuyển thành chỉ số xetan theo công thức sau:

Chỉ số xêtan (tính toán) = Chỉ số điezen + 0,068 × T sôi trung bình (°F) − 22

Khi chất lượng cháy được thử trong một động cơ điezen chuẩn thì kết quả được biểu thị bằng chỉ số xetan. Xetan là một parafin, C16H34 có chất lượng cháy cao và người ta gắn cho nó có chỉ số xetan bằng 100. α-Metylnaphtalen là một hiđrocacbon thơm mà người ta quy ước nó có chỉ số xetan bằng 0. Chúng tạo nên thang đo chỉ số xetan. Vậy chỉ số xetan của một nhiên liệu điezen là phần trăm theo thể tích của xetan trong hỗn hợp hai hiđrocacbon xetan và α-metylnaphtalen mà nó có cùng chất lượng nổ như nhiên liệu đó.

Có hai phương pháp xác định chỉ số xetan bằng động cơ. Trong một động cơ điezen, có một khoảng thời gian trễ cháy xác định từ 0,5 ÷ 10 mili giây giữa thời điểm tiêm nhiên liệu và thời điểm cháy. Khoảng thời gian trễ cháy này là không đổi đối với một nhiên liệu đã cho khi đo theo góc quay của tay quay của động cơ. Khoảng thời gian trễ cháy được dùng làm phép đo chất lượng cháy và được gọi là chỉ số xetan.

- Phương pháp 1 đo trực tiếp thời gian trễ cháy ở các điều kiện bình thường qua số độ góc mà tay quay quay. Để làm điều này cần phải dùng một thiết bị ghi được sự thay đổi áp suất và điểm chính xác khi van mở. Thông thường người ta sử dụng một chỉ thị tia catot gồm một thiết bị van ion nhiệt kết hợp với áp suất và thời gian quay và như vậy cho phép đo được góc trễ hay góc quay của maniven.

- Phương pháp 2 đơn giản hơn. Một hộp điều tốc được gắn vào van tiết lưu và chúng được gắn vào đầu hút của động cơ. Khi van này đóng lại thì áp suất của hộp điều tốc bị giảm đi, áp suất nén là nhỏ hơn, thời gian trễ tăng lên cho đến khi không xảy ra sự nổ và phát ra khói trắng. Áp suất không khí trong hộp điều tốc ở điểm này được coi như một hàm của thời gian trễ và được so sánh với áp suất

Điểm anilin (°F) × Trọng lượng (API) Chỉ số điezen =

100

55

tương tự từ hỗn hợp của nhiên liệu so sánh và kết quả được biểu thị bằng chỉ số xetan.

Ở Mĩ, người ta dùng một động cơ CFR đã được tiêu chuẩn hoá để tiến hành phép thử dưới những điều kiện chuẩn về nhiệt độ không khí, tốc độ, tốc độ nhiên liệu và nhiệt độ làm lạnh. Tỉ lệ nén có thể thay đổi được và được đo so với một thời gian trễ chuẩn. Bởi vậy ý nghĩa chung của chất lượng cháy là nhiên liệu có thời gian trễ cháy thích hợp trong động cơ. Một chỉ số xetan cao, vượt quá 48 là cần thiết cho động cơ tốc độ cao nhưng một động cơ tốc độ thấp không đòi hỏi như vậy bởi vì nó đòi hỏi nhiều thời gian cho sự cháy. Ở nhiệt độ không khí cao hơn hay sự trộn không khí vào nhiên liệu kĩ càng hơn sẽ cần nhiên liệu với chỉ số xetan thấp hơn ở cùng một tốc độ. Thật vậy, mối quan hệ giữa tốc độ động cơ và chỉ số xetan là gần đúng như sau:

Tốc độ động cơ (v/ph) Chỉ số xetan thích hợp

> 1500 60 ÷ 50

1500 ÷ 800 55 ÷ 45

800 ÷ 400 50 ÷ 35

400 ÷ 100 40 ÷ 30< 100 30 ÷ 15

Ảnh hưởng của việc sử dụng một nhiên liệu có chỉ số xetan quá thấp là tập trung quá nhiều nhiên liệu trong xilanh trước khi sự cháy xảy ra, như thế một áp lực cao sẽ được hình thành và trở nên nghe thấy “tiếng gõ điezen”.

Những phép thử hoá học và vật lí cho nhiên liệu điezen Một số phép thử cần thiết cho nhiên liệu điezen như: phép thử độ tinh khiết (độ sạch),

hàm lượng tro, chất sa lắng, hàm lượng nước và hàm lượng asphalt. Hàm lượng tro thấp là rất quan trọng trong việc làm giảm sự hao mòn động cơ. Trong một dầu chưng cất hàm lượng tro không được quá 0,01%. Hàm lượng chất sa lắng và nước phải không có trong dầu, nhưng thực tế hàm lượng nước chỉ cần không vượt quá 0,25%. Các asphalt hay các asphalaten là những chất có thành phần rất phức tạp. Chúng có trọng lượng phân tử lớn và có khuynh hướng bị cháy không hoàn toàn, gây nên cặn cacbon bám vào động cơ. Có hai kiểu asphalt chính. Một kiểu được gọi là asphalt cứng, nó không tan trong ete dầu hoả. Một kiểu khác được gọi là asphalt mềm, nó được kết tủa từ một dung dịch trong ete của dầu khi thêm ancol vào dung dịch đó. Asphalt mềm gần như không gây nên sự khó chịu như asphalt rắn. Các động cơ điezen có thể chạy rất tốt khi trong dầu có chứa hàm lượng cao asphalt mềm. Các động cơ điezen tốc độ rất thấp có thể dùng dầu có chứa từ 4 ÷ 8% asphalt rắn, nhưng các động cơ tốc độ cao thì hàm lượng asphalt rắn phải nhỏ hơn. Với thể tích buồng đốt giới hạn, thời gian cần thiết cho sự cháy là ngắn thì dầu có chứa hàm lượng asphalt rắn > 0,1% là không đảm bảo. Nói chung, các dầu chưng cất cần phải không chứa các vết asphalt mới dùng tốt cho các động cơ điezen.

Để loại các hạt sa lắng hay các hạt asphalt, thường người ta dùng phương pháp lọc. Còn để làm tăng chỉ số xetan của dầu hay làm giảm thời gian trễ cháy người ta thường dùng phụ gia etyl nitrat, C2H5ONO2, iso-amyl nitrat hay axetoperoxit.

56

Khi thêm các lượng nhỏ từ 1 ÷ 1,5% các chất trên sẽ làm tăng chỉ số xetan lên 23 ÷ 29%. Một điều bất tiện là khi thêm các chất làm tăng chỉ số xetan sẽ làm cho động cơ khó khởi động ở điều kiện lạnh, vì thế việc sử dụng các phụ gia loại này không được phổ biến.

3.4 Nhiên liệu khí

Nhiên liệu khí là các nhiên liệu được đốt cháy ở trạng thái khí trong không khí hay oxi tạo ra nhiệt sử dụng cho mục đích dân dụng hay công nghiệp. Đặc trưng chính của các nhiên liệu khí là không chứa các chất bẩn vô cơ, hàm lượng nhiên liệu cao, thuận tiện và hiệu quả trong sử dụng, nhưng hệ thống dẫn khí, bảo quản và tàng trữ lại đắt nhất trong tất cả các nhiên liệu. Các nhiên liệu khí quan trọng từ dầu mỏ và khí thiên nhiên là:

- Khí thiên nhiên (natural gas);

- Khí hóa lỏng - LPG (Liquified Petroleum Gas);

- Khí từ nhà máy lọc dầu (refinery gas);

- Khí được sản xuất từ dầu (Oil gas from oil gasification Processes).

Hai khí quan trọng nhất là hiđro và axetilen được sử dụng rất rộng rãi để hàn, cắt kim loại, ... Các nhiên liệu khí còn lại được gọi tên là:

- Khí giàu, nếu nhiệt trị của nó lớn hơn 4000 kcal/Nm3;

- Khí nghèo, nếu nhiệt trị của nó nhỏ hơn 1500 kcal/Nm3.

Các khí hiđrocacbon là những khí giàu, còn khí lò hay khí sản xuất là những khí nghèo.

Nhiệt trị không phải là thông số thỏa đáng trong phân loại công nghệ nhiên liệu khí. Nhiệt thoát ra từ một lò đốt dùng nhiên liệu khí phụ thuộc vào chỉ số Wobbe. Chỉ số này được xác định như sau:

kcal/Nm3

trong đó C.V là nhiệt trị của khí hay hỗn hợp khí.

Bảng 25. Phân loại nhiên liệu khí theo chỉ số Wobbe

Loại nhóm nhiên liệu khí Chỉ số Wobbe, kcal/Nm3

1 -

2 -

3 7650 ± 380

4 6790 ± 285

5 6400 ± 285

6 5870 ± 240

7 5350 ± 285

C.V Wobbe Index =

√ Tỉ trọng khí

57

Chỉ số Wobbe có thứ nguyên cùng với thứ nguyên của nhiệt trị. Độ bắt cháy nhanh của khí phụ thuộc vào tốc độ truyền lửa của nó. Các khí giàu có chỉ số Wobbe > 8500 (ví dụ, khí thiên nhiên từ 9000 đến 13000, LPG từ 18000 đến 22000 kcal/Nm3).

Người ta có thể phân loại nhiên liệu khí dựa vào chỉ số Wobbe (bảng 25).

Thông thường các khí giàu thuộc về nhóm 1, 2; còn các khí nghèo thuộc về nhóm 5, 6, 7.

3.4.1.1 Khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên thường là hỗn hợp của các hiđrocacbon parafin mà trong đó metan (CH4) là thành phần chủ yếu. Khí thiên nhiên tồn tại trong các mỏ khí trong lòng đất, đồng thời cũng tồn tại trong các mỏ dầu, gọi là khí đồng hành. Khí đồng hành sau khi lấy từ giếng dầu lên, được xử lí loại bỏ hơi nước và bùn cát phân tán, sau đó được xử lí để thu hồi phần xăng và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG). Khi khí thiên nhiên chứa rất ít phần condensat (< 5 mg/m3) có thể thu hồi được thì người ta gọi là khí thiên nhiên khô, còn khi khí thiên nhiên chứa phần condensat nhiều hơn (> 50 mg/m3), người ta gọi là khí thiên nhiên ướt. Phần condensat được thu hồi này chính là xăng tự nhiên và xăng này được sử dụng để trộn với các nhiên liệu khác. Việc thu hồi condensat từ khí thiên nhiên được thực hiện bằng cách nén và làm lạnh, hay hấp phụ trên các vật liệu rắn xốp. Thành phần điển hình và tính chất của khí thiên nhiên được trình bày trong bảng 26.

Khí thiên nhiên ở một số mỏ chứa nhiều N2, CO2 và một lượng heli có khả năng thu hồi. Đôi khi H2S cũng có trong thành phần khí thiên nhiên, người ta có thể thu hồi lưu huỳnh dưới dạng nguyên tố. Khí thiên nhiên không có H2S được gọi là khí ngọt.

Khí thiên nhiên được dùng làm nhiên liệu để nấu nướng, sưởi ấm và đốt nóng công nghiệp. Khí thiên nhiên còn được dùng làm nguyên liệu đầu sản xuất phân bón, và là nguồn cung cấp cacbon và hiđro cho công nghiệp hóa học.

Bảng 26. Thành phần và tính chất của khí thiên nhiên

Thành phần (% thể tích) Khí khô và ngọt Khí ướt và ngọt

CH4 96,91 77,22

C2H6 1,33 11,18

C3H8 0,19 5,83

C4H10 0,05 2,34

C5H12 0,02 1,18

CO2 0,82 0,80

N2 0,68 1,39

Nhiệt trị thô, kcal/Nm3 (khô) 9000 11200

Tỉ trọng (không khí = 1) 0,574 0,741

58

Sau khi đã được xử lí tại mỏ, khí thiên nhiên được đưa đến các căn hộ qua mạng lưới ống dẫn (đường kính 0,5 ÷ 0,6 m) với áp suất từ 15 ÷ 30 kg/cm2.

Ở vùng khí hậu lạnh, khí thiên nhiên phải được loại nước (đehiđrat hóa) để tránh sự tạo thành các tinh thể nước lẫn metan, etan, propan và iso-butan, các tinh thể này bền vững ở nhiệt độ dưới 19°C.

3.4.1.2 Khí hóa lỏng (LPG)

LPG chủ yếu là hỗn hợp của propan và butan. LPG chủ yếu được sử dụng làm khí đốt nấu ăn, đốt nóng công nghiệp trong các lò đốt. Các hiđrocacbon C3 và C4 dễ dàng bị hóa lỏng ở nhiệt độ thường với áp suất nén không lớn lắm. Do đó propan và butan được hóa lỏng, lưu kho và vận chuyển trong các thiết bị hình trụ bằng kim loại nhẹ. Nói chung, LPG công nghiệp là hỗn hợp gồm khoảng 80% butan và 20% propan. LPG được sản xuất từ khí thiên nhiên ướt và từ khí nhà máy lọc dầu. Tính chất các cấu tử chính của LPG được cho trong bảng 27.

Bảng 27. Tính chất của các cấu tử chính của LPG

Khí tinh khiết butan propanĐiểm sôi (°C) – 0,5 – 42 Áp suất hóa lỏng ở nhiệt độ thường (at) 3 10Nhiệt trị thô (kcal/Nm3) 30608 23670

Khí (không khí = 1) 2 1,52Tỉ trọng Lỏng 0,5844 0,5079

Giới hạn nổ trong không khí (%) 1,9 ÷ 8,5 2,2 ÷ 9,5Lượng không khí cháy lý thuyết (Nm3/Nm3) 30,94 23,80 %S 0,02 0,02Nhiệt độ bốc cháy (°C) 500 480 Nhiệt độ ngọn lửa trong không khí (°C) 1925 1995

LPG có nhiệt trị cao, tỉ trọng cao, tỉ lệ cháy với không khí cao và tốc độ truyền lửa thấp. Vì LPG không mùi nên người ta thường thêm vào LPG các chất có mùi như mecaptan hay H2S để phát hiện sự rò rỉ của vật chứa hay các đường ống dẫn.

LPG là nhiên liệu dân dụng rất phổ biến vì sử dụng tiện lợi và cho nhiều nhiệt, đồng thời LPG cũng là một nhiên liệu rất phổ biến cho đốt nóng công nghiệp mà những nhiên liệu khác khó có thể thay thế.

Propan và butan cũng còn được sử dụng để làm giàu các khí nghèo như “khí thành phố”. Butan được pha loãng bằng không khí tạo ra những nhiên liệu thích hợp cho tốc độ đốt nóng có thể điều khiển được. Ví dụ hỗn hợp gồm 20% butan và 80% không khí có nhiệt trị 6136 kcal/Nm3, và nằm ngoài giới hạn nổ của butan trong không khí. Trong thực tế, LPG được dùng rộng rãi làm nhiên liệu dân dụng đã được pha loãng bằng khí trơ như nitơ hay không khí để giảm nhiệt trị của nó, và đảm bảo khống chế được tốc độ đốt nóng nhằm tránh các nguy hiểm có thể xảy ra khi nhiệt độ cháy quá cao.

59

Propan và butan còn được dùng để sản xuất nhiều sản phẩm hóa học khác như từ butan sản xuất axit axetic, butanđien, ... Vì LPG nặng hơn không khí nên LPG có xu hướng chìm xuống khi các vật chứa bị rò rỉ. Dưới dây là một số đặc trưng của LPG công nghiệp.

LPG gồm 80% butan và 20% propan có nhiệt trị khoảng 29.275 kcal/Nm3, tỉ trọng là 1,9 (so với không khí là 1), lượng không khí cháy lý thuyết tương ứng là 29 Nm3/Nm3.

LPG gồm 70% propan và 30% butan (thường dùng cho mục đích dân dụng) có nhiệt trị khoảng 25.775 kcal/Nm3, tỉ trọng 1,65 (so với không khí là 1), lượng không khí cháy lý thuyết là 26 Nm3/Nm3.

3.4.1.3 Khí từ nhà máy lọc dầu Khi chưng cất dầu thô và thực hiện các quá trình chế biến dầu ở nhà máy lọc dầu

người ta thường thu được các khí:

- Parafin như metan, etan, propan, butan.

- Olefin như etilen, propen, buten.

- Các khí khác như hiđro sunfua, hiđro.

Thông thường các hiđrocacbon C3 và C4 được tách ra khỏi khí nhà máy lọc dầu bằng cách hóa lỏng và bán trên thị trường dưới dạng các khí LPG. Từ hiđro sunfua người ta thu hồi lấy lưu huỳnh nguyên tố để sản xuất axit sunfuric. Hiđro và các hiđrocacbon cao hơn được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất trong công nghiệp hóa dầu, còn các khí khác không thể thu hồi thì được đốt trong không khí để giảm ô nhiễm.

Tùy thuộc vào bản chất của dầu thô và phạm vi chế biến các sản phẩm dầu, thành phần các khí từ nhà máy lọc dầu có thể như sau:

Propen + propan 40 ÷ 55%

Buten + butan > 30%

Etilen + etan 8 ÷ 12%

Metan 8 ÷ 10%

Hiđro 6 ÷ 8%

Hiđro sunfua 6 ÷ 8%

Nhiệt trị, kcal/Nm3 (khô) 20,500

Tỉ trọng (so với không khí = 1) 1,35

Hiệu suất khí từ nhà máy lọc dầu dưới dạng LPG tùy thuộc vào các quá trình chế biến ở nhà máy. Hiệu suất thu hồi LPG thông thường từ các quá trình chế biến được trình bày trong bảng 28.

60

Bảng 28 Hiệu suất thu hồi LPG từ các quá trình chế biến trong nhà máy lọc dầu

Quá trình chế biến Nguyên liệu đầu (NLĐ)

Sản phẩm chủ yếu

Hiệu suất LPG, % trọng luợng theo NLĐ

Visbreakinh /cockinh Cặn, dầu nặng Cốc 5 ÷ 10

Refominh xúc tác Naphta nhẹ Aromat, xăng 5 ÷ 10

Ankyl hóa /polime hóa

Các khí C4H10 và olefin Xăng 10 ÷ 15

Crackinh xúc tác Dầu gazoin Olefin C2, C3 cho hóa dầu 15 ÷ 20

3.4.1.4 Khí được sản xuất từ dầu - Khí dầu (Oil Gasification Processes - Oil gas) Khí dầu được sản xuất bằng cách khí hóa các sản phẩm dầu. Khí dầu được sử dụng

làm nhiên liệu khí hay được sử dụng làm khí tổng hợp dùng để sản xuất amoniac trong các nhà máy phân đạm. Nguyên liệu đầu dùng để khí hóa dầu là các phân đoạn nhẹ và trung bình hay các dầu nặng. Khí hóa dầu có thể là crackinh, crackinh với hơi nước hoặc oxi hóa không hoàn toàn dầu.

Khi môi trường khí hóa là oxi và hơi nước, thì quá trình khí hóa dầu được biểu diễn theo các phương trình phản ứng sau:

CxHy + x2

O2 → xCO + y2

H2

(phản ứng oxi hóa không hoàn toàn, phát nhiệt)

CxHy + xH2O → xCO + (x + y2

)H2

(phản ứng refominh với hơi nước, thu nhiệt)

CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n + 1)H2

(phản ứng crackinh với hơi nước, thu nhiệt)

Các quá trình khí hóa dầu được phân loại như sau:

- Quá trình vòng không xúc tác - quá trình Semet-Solvay;

- Quá trình vòng xúc tác - quá trình Segas và quá trình Onia-Gegi;

- Quá trình refominh xúc tác với hơi nước liên tục;

- Quá trình đốt cháy không hoàn toàn - quá trình Koppers-Totzek, Shell và Texaw;

- Quá trình hiđro hóa.

Trong số các quá trình trên, các quá trình Semet-Solvay, Segas, Onia-Gegi và refominh với hơi nước naphta là quan trọng.

61

a) Quá trình Semet-Solvay

Đây là quá trình quay vòng không xúc tác nhằm sản xuất nhiên liệu khí giàu từ các phân đoạn dầu nhẹ, nặng, ... Quá trình khí hóa dầu Semet-Solvay là quá trình refominh dầu với hơi nước ở nhiệt độ cao. Quá trình được thực hiện liên tục trong hai lò phản ứng đặt song song với nhau. Mỗi mẻ thực hiện trong 4 phút.

Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau:

CH4 40% CnHm 30%

H2 18% N2 6,5%

CO 35% CO2 2,5%

Nhiệt trị thô 10.000 kcal/Nm3 (khô)

Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,72

b) Quá trình Segas

Đây là quá trình quay vòng xúc tác, và có thể tái sinh. Thiết bị của quá trình này gồm 3 bộ phận chính:

- Buồng hóa hơi nguyên liệu đầu (hóa hơi dầu) và sản xuất hơi nước.

- Buồng ở giữa chứa xúc tác (gồm MgO + 1% CaO) - buồng phản ứng.

- Buồng cuối đốt nóng sơ bộ không khí - buồng thu hồi nhiệt.

Quá trình được vận hành như sau: hơi nước được đưa vào đáy buồng thứ nhất để chuyển thành hơi nước quá nhiệt. Dầu nguyên liệu được phun vào buồng này từ phía trên. Hỗn hợp dầu và hơi nước quá nhiệt đi qua buồng xúc tác (buồng thứ hai), trong buồng này quá trình khí hóa xúc tác xảy ra. Khí nóng được dẫn vào buồng thứ 3 để đốt nóng sơ bộ không khí dùng cho các quá trình khác. Cuối cùng khí dầu đi vào bộ phận rửa và ngưng tụ.

Nhiệt độ ở buồng xúc tác được giữ ở 1000°C

Thời gian một vòng phản ứng khoảng 4 phút.

Thành phần và tính chất điển hình của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau:

CO2 5,8% CnHm 4,2%

O2 0,4% CO 8,3%

H2 50,3% CH4 16,2%

N2 4,8%

Nhiệt trị thô 4.700 kcal/Nm3 (khô)

Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,52

62

c) Quá trình Onia-Gegi

Đây là quá trình vòng và xúc tác như quá trình Segas. Xúc tác được dùng ở đây là Ni/chất mang.

Nguyên liệu đầu cho quá trình này là các hiđrocacbon nhẹ đến dầu nặng.

Khí dầu được sinh ra dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ cao (800 ÷ 900°C) và hơi nước.

CnHm + nH2O → nCO + (21 m + n) H2

Quá trình Onia-Gegi còn sinh ra cốc và một số sản phẩm phụ khác.

Thiết bị của quá trình Onia-Gegi gồm các bộ phận sau:

- Bộ phận chứa xúc tác Ni;

- Bộ phận tái sinh bằng không khí nóng;

- Bộ phận phát hơi nước.

Vận hành quá trình Onia-Gegi gồm hai bước:

- Bước đầu tiên đốt nóng vùng xúc tác lên tới 800 ÷ 900°C;

- Bước thứ hai là khí hóa dầu. Dầu được phun vào vùng xúc tác cùng với hơi nước. Tại đây dầu được chuyển thành khí dầu. Khí dầu đi qua bộ phận thu hồi nhiệt và đi vào bộ phận rửa để thu khí đem đi dùng. Sản phẩm khí này cũng còn được gọi là “khí thành phố”.

Thành phần và tính chất điển hình của khí thành phố sinh ra từ khí hóa dầu nặng như sau:

CO2 10,2% CnHm 5%

CO 17,2% H2 43,8%

CnH2n+2 13,5% O2 0,9%

N2 9,4%

Nhiệt trị thô 4.316 kcal/Nm3

d) Quá trình refominh xúc tác với hơi nước naphta

Naphta sau khi được loại lưu huỳnh được khí hóa bằng hơi nước với sự có mặt của xúc tác niken.

Quá trình này được thực hiện trong các lò ống chứa xúc tác, được gọi là lò phản ứng khí hóa. Lò này có dạng 3 lớp ống thép không gỉ chứa đầy xúc tác. Chúng được đốt nóng trong một lò đốt ở 960°C. Khí thải của lò đốt được dùng để phát hơi nước quá nhiệt.

Hỗn hợp hơi naphta sau khi đã được loại hết lưu huỳnh, hiđro và hơi nước quá nhiệt đi vào ống phản ứng từ trên đỉnh ống. Phản ứng khí hóa xảy ra tại đây ở áp suất 28 at, nhiệt độ 840°C.

63

Quá trình refominh với hơi nước naphta được thực hiện hầu hết để sản xuất khí nhiên liệu và một phần để sản xuất khí tổng hợp trong các nhà máy phân đạm. Sơ đồ quá trình refominh với hơi nước naphta để sản xuất khí dầu - khí thành phố của hãng ICI được minh họa trong hình 8.

Hình 8 Quá trình ICI sản xuất khí thành phố bằng refominh với hơi nước

Thành phần và tính chất của khí dầu được sản xuất theo phương pháp này như sau:

CH4 4,8% CO 41,8%

H2 51,7% CH4 0,3%

N2 1,4%

Nhiệt trị thô 2.870 kcal/Nm3 (khô)

Tỉ trọng so với không khí (= 1) 0,52

64

Chương 4

PHÂN TÍCH NHIÊN LIỆU

4.1 Những vấn đề chung

Việc phân tích nhiên liệu hiện nay đã được chuẩn hoá một cách chặt chẽ theo các chuẩn nhất định tùy thuộc vào từng quốc gia và tổ chức quốc tế. Việc phân tích nhiên liệu bao gồm các bước sau đây:

- Lấy mẫu nhiên liệu;

- Phân tích nhiên liệu theo chuẩn của các quốc gia.

Ví dụ, đối với nhiên liệu rắn như than, các chỉ tiêu cần phân tích như sau:

- Trước hết là xác định nhiệt trị của nhiên liệu;

- Độ ẩm;

- Hàm lượng chất dễ bay hơi;

- Hàm lượng tro:

+ Phân tích tro: thành phần hóa học của tro

+ Nhiệt độ nóng chảy của tro

- Những thử nghiệm thêm đặc biệt cho than;

+ Hàm lượng bitum

- Nhiệt độ cháy của than.

Đối với các nhiên liệu lỏng

Với các nhiên liệu lỏng, người ta hay sử dụng các tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing Materials) hoặc của Anh “Standard Methods for testing Petroleum and its products”. Các đại lượng cần phân tích đối với các nhiên liệu lỏng là:

- Nhiệt trị;

- Tỉ trọng: tỉ trọng được xác định theo phương pháp tỉ trọng kế, ở nhiệt độ chuẩn 15°C. Theo tiêu chuẩn của Mĩ thì người ta xác định độ API (API°):

- Điểm chớp cháy (flash - point): đó là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hơi nhiên liệu bay

ra khỏi dầu với lượng vừa đủ để bốc cháy thành ngọn lửa trên toàn bộ bề mặt mẫu.

141,5 Độ API = − 131,5

Tỉ trọng 60F/60F

65

- Điểm bốc cháy là nhiệt độ mà ở đó hơi thoát ra đủ để cháy và còn duy trì sự cháy liên tục trong 5 giây.

- Nhiệt độ cháy tức thời - SIT (Spontaneous Ignition Temperature), là nhiệt độ mà ở đó sự cháy xảy ra khi một nhiên liệu lỏng rơi vào trong một chén nung bằng kim loại được đốt nóng có điều khiển.

Như vậy điểm chớp cháy sẽ phụ thuộc vào:

+ Áp suất hơi của dầu.

+ Tỉ lệ hơi dầu trong không khí cần thiết để hình thành một hỗn hợp có thể cháy. Tỉ lệ này sẽ thay đổi rất ít đối với các distillat từ các dầu thô khác nhau, nhưng có một yếu tố sẽ quyết định sự tạo thành hỗn hợp cháy. Đó là, nếu như máy mở để tiếp xúc với không khí, hỗn hợp cháy chỉ đạt được ở nhiệt độ cao hơn so với máy đóng kín, vì thế có các phép thử: điểm chớp cháy cốc kín, cốc hở.

- Độ nhớt.

- Hàm lượng nước trong dầu.

- Phép thử chưng cất: đó là đặc tính chưng cất của các nhiên liệu lỏng trừ các nhiên liệu có áp suất hơi cao thì phép thử chưng cất không cần làm, các nhiên liệu lỏng khác cần làm phép thử này.

100 ml mẫu được đưa vào bình cất. Cùng ống đong đó dùng để đong các thể tích các distillat. Bầu thuỷ ngân của nhiệt kế để ngay dưới nhánh ra của hơi. Ngọn lửa được điều chỉnh sao cho tốc độ chất lỏng ra là 4 ÷ 5 ml/phút. Điểm sôi đầu tiên là nhiệt độ tại đó giọt chất lỏng đầu tiên rơi vào bình hứng, và điểm sôi cuối cùng là nhiệt độ cực đại mà nhiệt kế đạt được khi đáy bình khô cạn. Phép thử chưng cất sẽ ghi nhiệt độ sôi đầu tiên mà ở đó 10% distillat được gộp lại và điểm sôi cuối cùng là toàn bộ thể tích các distillat.

- Hàm lượng lưu huỳnh

- Hàm lượng parafin và naphten

- Cặn cacbon: có hai phép thử cặn cacbon:

1. Cặn cacbon Conradson (Conradson Coking test). Lượng cacbon (coke) còn lại khi đốt nóng dầu trong 1 chén nung đến nóng đỏ khi không có không khí. Lượng cacbon này thường được biểu thị dưới dạng phần trăm trọng lượng.

2. Cặn cacbon Ramsbottom

- Hàm lượng asphalt

- Hàm lượng tro

- Hàm lượng kim loại

Đối với các nhiên liệu khí Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm khí thường căn cứ vào mục đích sử dụng

khí và khi xác định các chỉ tiêu kĩ thuật của khí cũng phải dựa trên các phương pháp chuẩn thích hợp. Việc phân tích các hiđrocacbon khí có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ 1 đến 4 cũng khá phức tạp. Thông thường đối với mỗi một loại khí đều có các tiêu chuẩn riêng.

66

Ví dụ, đối với khí thiên nhiên (Natural Gas, NG) và khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG), các chỉ tiêu cần phân tích là:

- Nhiệt trị, theo tiêu chuẩn ASTM D900, D1826.

- Hàm lượng nước, theo tiêu chuẩn ASTM D1142.

- Hàm lượng H2S, theo tiêu chuẩn ASTM D2725, D3031.

- Hàm lượng mecaptan khí, theo tiêu chuẩn ASTM D2385.

- Hàm lượng khí CO2, theo tiêu chuẩn ASTM D1945.

Đối với LPG thương phẩm mà thành phần chính của nó gồm propan, butan, những chỉ tiêu phân tích thường là:

- Nhiệt trị

- Thành phần khí C3 và C4

- Các hằng số tới hạn: điểm chảy, điểm sôi

- Tỉ trọng, khối lượng riêng

- Nhiệt dung riêng

- Thể tích riêng thể hơi ở 0°C và 760 mmHg

- Thể tích riêng thể hơi/lỏng ở 0°C

- Áp suất hơi

- Hàm lượng lưu huỳnh, ...

Một điều đáng chú ý là trên thế giới hiện nay việc đánh giá chất lượng các sản phẩm dầu vẫn chưa được thống nhất trên toàn cầu. Nhiều quốc gia sử dụng chuẩn ASTM trong khi đó các quốc gia khác vẫn sử dụng các chuẩn đặc trưng của nước mình.

Dưới đây trình bày phương pháp xác định nhiệt trị, một trong những tính chất quan trọng nhất của nhiên liệu.

4.2 Xác định nhiệt trị

Việc định nghĩa các đơn vị và thảo luận về nhiệt trị và nhiệt trị thô đã được trình bày ở chương 1. Ở đây chỉ trình bày phương pháp qua đó xác định được nhiệt trị. Những giá trị về nhiệt trị có thể được chia thành những phần dựa trên cơ sở những tính toán từ các giá trị riêng biệt đã biết của các cấu tử và những phần thu được qua việc xác định trực tiếp trên các máy đo thích hợp.

Nhiệt trị theo tính toán

Đối với than, nhiệt trị có thể được tính toán trên cơ sở của các nguyên tố hay trên các cấu tử gần đúng. Đối với dầu, việc tính toán được dựa trên cơ sở các nguyên tố thành phần và đối với khí trên cơ sở các giá trị của các cấu tử khí riêng biệt có thể cháy.

Trong việc tính toán dựa trên cơ sở thành phần nguyên tố của than, người ta cho rằng các nguyên tố có cùng nhiệt trị như chúng có ở trạng thái tự do và oxi có mặt kết hợp với đương lượng hiđro thành nước. Tương tự, người ta cũng cho rằng nhiệt cũng không bị hấp

67

thụ hay toả ra để giải phóng các nguyên tử để chúng tham gia vào phản ứng cháy với oxi. Tuy các giả thiết trên là rất thô thiển, song trong thực tế các giá trị tính toán được, trong đại đa số các trường hợp, là phù hợp với các kết quả đo.

Công thức của Dulong dùng để tính toán nhiệt trị là:

NT thô = 100

1 [8080 C + 34.400 (H − O8

)] cal/g

Ở đây C, H và O là phần trăm theo trọng lượng của các nguyên tố tương ứng. Nếu người ta cho rằng oxi trong thành phần nhiên liệu kết hợp hoàn toàn với hiđro, thì lượng dư hiđro có thể kết hợp là: H - O/8. Cũng tương tự, hàm lượng nitơ của than là không bao giờ lớn hơn 1% và điều này có thể đưa vào trong công thức trên và ta thu được:

NT thô = 1100

H (O N 1)8080 C + 34.400 222068

⎡ − + − ⎤⎛ ⎞+⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ cal/g

Grunull và Davies đã thu được những giá trị nhiệt trị của nhiều than khi dùng công thức dựa trên cơ sở lí thuyết Berther: nhiệt giải phóng ra từ một nhiên liệu tỉ lệ với thể tích của không khí cần thiết cho sự cháy, nghĩa là:

QS = k . VC

trong đó: QS là lượng nhiệt; VC là thể tích không khí; k là hằng số thực nghiệm.

Và nhiệt trị thô (NT) có thể tính theo công thức:

NT thô = (3,635 H + 259,9) C H (O S)3 8

− −⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

cal/g

Đối với các nhiên liệu lỏng, dầu, trong đó không kể đến ảnh hưởng của tro thì công thức trên cũng cho phép tính toán nhiệt trị khá chính xác. Việc tính toán nhiệt trị có một số ứng dụng khi so sánh thành phần của các than tương tự và cho phép chọn với độ chính xác của phép phân tích, nhưng không bao giờ được phép lấy các giá trị tính toán được thay thế cho các giá trị xác định bằng các phép đo thực nghiệm.

Phương pháp nhiệt lượng kế

Nguyên lí chung của tất cả các nhiệt lượng kế là chuyển tất cả nhiệt đốt cháy của một lượng đã biết nhiên liệu cho một lượng nước xác định, từ sự tăng nhiệt độ của nước người ta tính được nhiệt trị của nhiên liệu. Trong thí nghiệm không phải chỉ nước tăng nhiệt độ mà toàn bộ máy đo tiếp xúc với nó cũng tăng nhiệt độ. Do đó, cần phải biết nhiệt độ đã dùng cho sự đốt nóng này và được đo như là nước. Nước này được gọi là nước tương đương của máy và cần phải được xác định chính xác.

Để xác định trực tiếp nhiệt trị của nhiên liệu thì một số các điều kiện cơ bản cần phải thoả mãn để đo được chính xác:

- Sự cháy phải hoàn toàn nghĩa là không có khói, không tạo thành CO.

- Không thấy các khí hiđrocacbon chưa cháy hết thoát ra.

- Không có cacbon chưa bị cháy và bất kì phép xác định các vết than cần được loại ra. Thậm chí nếu vết than này có ở trong chén nung thì cũng không tốt để xác định

68

lượng cacbon đó và làm hiệu chỉnh từ giá trị đã biết đối với cacbon. Vì lượng cacbon này có thể dẫn tới sự cháy không hoàn toàn không dự định được.

- Nhiệt phải truyền hoàn toàn cho nước, đối với các lượng nhiệt mất đi trong khi xác định cần phải được hiệu chỉnh.

- Sự tăng nhiệt độ của nước phải được xác định chính xác, vì khối lượng nhiên liệu sử dụng là rất nhỏ so với lượng nước phải đốt nóng.

Các nhiệt lượng kế có thể được phân thành 3 loại:

1. Sự cháy được thực hiện bằng hỗn hợp của nhiên liệu với 1 tác nhân oxi hoá rắn như KNO3, KClO3 hoặc với Na2O2.

2. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất khí quyển.

3. Sự cháy được thực hiện bằng oxi ở áp suất cao (phương pháp nhiệt lượng kế bom Berthelot - Mahler).

Trong thực tế, người ta hay dùng loại 3. Hình 9 trình bày sơ đồ của một nhiệt lượng kế bom và các thiết bị xác định hoàn chỉnh.

Hình 9. Sơ đồ nhiệt lượng kế bom

Nhiệt trị được xác định trong thí nghiệm này là nhiệt trị thô, được biểu thị theo độ calori dưới các điều kiện thể tích không đổi. 1 calori (cal) là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gam nước từ 14,5°C lên 15,5°C và bằng 4,1855 Jun.

Cách làm:

Khoảng 1 gam nhiên liệu được đưa vào chén nung và đem cân chính xác để biết lượng nhiên liệu. Đối với nhiên liệu rắn thì phải xác định đồng thời độ ẩm.

69

Một mẩu dây điện đốt nóng được kéo qua hai đầu bên trong máy (hình 9) và một miếng bông được buộc vào dây đốt nóng, còn đầu kia nhúng vào nhiên liệu. Cho 2 ml nước vào đáy bom và đậy nắp toàn bộ hệ thống. Bom được làm đầy bằng oxi đến áp suất 25 at.

Sau đó bình nhiệt lượng kế được nạp một lượng nước đã được cân trước đủ để phủ toàn bộ nắp đậy (hình 9) và cho chạy máy khuấy. Nước phải giữ ở nhiệt độ phòng để hiệu chỉnh “lạnh” sẽ càng nhỏ càng tốt.

Sau 5 phút đọc nhiệt độ (sai lệch 0,001°) và tiếp tục đọc trong 15 phút. Gõ nhẹ vào nhiệt lượng kế xem mức thuỷ ngân có gì thay đổi không. Nếu sau 5 phút, tốc độ lên xuống của nhiệt kế không thay đổi thì đóng mạch điện để đốt cháy nhiên liệu và tiếp tục đọc nhiệt độ trong 5 phút sau khi nhiệt độ cực đại đạt được và nhiệt độ giảm xuống với một tốc độ không đổi.

Sau đó bom được lấy ra khỏi nhiệt lượng kế, để yên trong 30 phút để cho các axit ổn định và áp suất được xả ra qua van. Khi mở nắp nhiệt lượng kế, chén nung phải được kiểm tra dấu hiệu có cacbon. Nếu có cacbon thì kết quả bị loại bỏ. Bom và chén nung được tráng bằng nước cất và được rửa nếu như muốn xác định hàm lượng lưu huỳnh.

Trong trường hợp nhiên liệu là than antraxit hay cốc, để tránh sự cháy không hoàn toàn người ta thường đặt 1 lớp mỏng SiO2 tinh khiết hay Al2O3 dạng hạt nhỏ ở đáy chén nung. Nếu than có hàm lượng tro cao hay tro nóng chảy cũng áp dụng cách làm này.

Hiệu chỉnh

Những dữ kiện thu được cần phải được hiệu chỉnh đối với việc làm lạnh trong quá trình đo, đối với nhiệt đốt cháy của dây bông và đối với nhiệt hình thành axit H2SO4 và HNO3.

Việc hiệu chỉnh axit được thực hiện bằng phép chuẩn độ nước rửa bom bằng kiềm. 50 ml dung dịch Na2CO3 0,1N được thêm vào nước rửa, dung dịch được đun sôi còn 10 ml, sau đó pha loãng và lọc, rửa. Khi dung dịch thu được nguội lạnh, thì nước lọc được chuẩn độ bằng axit HCl 0,1N với chỉ thị là metyl da cam. Hiệu số giữa 2 lần chuẩn độ này cho ta độ axit tổng cộng (50 − T) và từ giá trị độ axit tổng trừ đi độ axit H2SO4 (được xác định bằng phương pháp kết tủa BaSO4) ta được độ axit HNO3 (dạng HNO3 0,1N).

Vì 1 ml H2SO4 0,1N tương đương với 0,0016 gam lưu huỳnh nên độ axit HNO3 trở nên:

(50 − T) = = n ml HNO3 0,1N

Việc rút ra dưới dạng calo thực hiện theo cách sau:

- Hiệu chỉnh HNO3 n × 1,43

- Hiệu chỉnh H2SO4 S(%) × 22,5

Hiệu chỉnh lạnh

Nhiều hệ thống hiệu chỉnh đã được đưa ra, nhưng bình thường, người ta rút ra một phương pháp hiệu chỉnh thuận tiện đó là phương pháp tra bảng đã có sẵn.

Dưới đây là công thức hiệu chỉnh của Regnanlt - Pfaundler:

S trong lượng than0,0016

70

Hiệu chỉnh lạnh = n.v +n 1

o nn

(v' v) 1t (t t ) nt(t ' t) 2

−− ⎧ ⎫+ − −⎨ ⎬− ⎩ ⎭

∑ = n.v + kT

với: n - số phút trong giai đoạn chủ yếu, thường thường là 5.

v - tốc độ giảm nhiệt độ trong 1 phút trong giai đoạn sơ bộ.

v’ - tốc độ trong giai đoạn sau.

t, t’ - nhiệt độ trung bình trong các giai đoạn sơ bộ và giai đoạn sau.

n 1

nt

−

∑ - tổng số lần đọc trong giai đoạn chính.

o n1 (t t )2

− - trung bình cộng của thời gian bốc cháy to và thời gian đầu sau đó tốc

độ biến đổi là không đổi.

(v ' v)(t ' t)−−

- là “hằng số lạnh” của nhiệt lượng kế, hằng số này < 0,0025.

Mặc dù công thức hiệu chỉnh khá phức tạp, song việc dùng thí nghiệm trắng với độ sai lệch chấp nhận được cho các cách đọc khác nhau làm cho việc dùng công thức này thuận tiện và nhanh.

Xác định nước tương đương Trong biểu thức ở trên có chứa 1 yếu tố “hàm lượng nước tương đương” cần phải xác

định chính xác. Có một số phương pháp xác định nước tương đương:

- Tính toán: dựa trên trọng lượng và nhiệt dung riêng của các bộ phận của thiết bị. Phương pháp này cho kết quả gần đúng.

- Xác định trực tiếp bằng thực nghiệm: Việc xác định trực tiếp nhiệt dung riêng bằng cách đo sự tăng lên của nhiệt độ khi đưa vào một lượng nhiệt đã biết (bằng cách dùng điện trở) là chính xác nhất. Tuy nhiên, phương pháp này thu được các kết quả thoả đáng khi nhiên liệu cần phải xác định nhiệt trị được hiệu chỉnh bằng cách đốt cháy một lượng thích hợp một chất hữu cơ có nhiệt trị đã biết. Thông thường, người ta lấy axit benzoic làm chuẩn để so sánh. Nhiệt trị của axit benzoic là 6324,15 cal/g (hay 26469,73 J/g).

- Đối với các nhiên liệu lỏng và khí, về nguyên tắc chung người ta cũng có thể xác định nhiệt trị của chúng theo các nguyên tắc như đã trình bày ở trên. Song với các loại nhiên liệu này cũng có các phương pháp riêng gọi là nhiệt lượng kế dùng cho nhiên liệu lỏng và nhiệt lượng kế cho dùng cho nhiên liệu khí.

71

Chương 5

Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy

5.1 Vài nét khái quát về sự cháy

Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng hóa học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than và dầu mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷ điện) và 5% là năng lượng hạt nhân. Các nguồn năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, ... hiện chỉ đóng góp một phần năng lượng không đáng kể.

Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác như điện năng, cơ năng, ánh sáng... là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ dầu mỏ. Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất rộng rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầy đủ. Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh mẽ và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản. Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có thể tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp. Sự tối ưu này là cần thiết không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên liệu như than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô nhiễm môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong động cơ.

Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực của các chất tham gia vào sự cháy.

Từ đó tồn tại một ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học. Để làm quen với một số khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này.

Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được nhốt trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện tượng gì xảy ra. Nhưng nếu ta nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành CH3OH, HCOOH, HCHO, CO và CO2. Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể theo dõi được tốc độ tổng cộng của phản ứng. Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo thời gian. Người ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu giảm xuống do nồng độ metan bị giảm đi. Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá chậm hay cháy chậm.

Khi hỗn hợp này được đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới một giá trị vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng. Sự tăng vọt của tốc độ phản ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức khác nhau. Vì thế phản ứng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được biểu thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay bị

72

kích thích) mà người ta có thể tính toán được các nồng độ này khi cho rằng trạng thái cân bằng động học đã đạt được.

Hình 10. Sơ đồ biến đổi tốc độ tổng cộng của phản ứng oxi hoá chậm và cháy nhanh của metan trong oxi

Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của sự sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học.

Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học. Sự ion hóa hóa học là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy. Tùy theo các điều kiện vật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức và dáng vẻ rất khác nhau. Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm. Khi các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ thống, nó xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự tự bốc cháy. Khi sự tự bốc cháy xảy ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng cộng của hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa. Điều này có thể thực hiện được bằng cách đưa vào trong hỗn hợp một vật thể bị đốt nóng hay các khí bị đốt nóng hay tạo nên ở đó những tia lửa điện. Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong hỗn hợp cháy ban đầu. Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa. Mặt khác, tuyến lửa bản thân nó được truyền đi rất khác nhau. Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy được trộn trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ và ngược lại, hiện tượng truyền bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán hỗn hợp chất tham gia phản ứng thì người ta gọi là ngọn lửa khuếch tán. Cuối cùng, tuỳ thuộc vào bản chất của hỗn hợp và các điều kiện giam hãm của hỗn hợp cháy thì ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ có thể được truyền đi hoặc là với tốc độ nhỏ hơn tốc độ âm thanh - đó là sự phát lửa, hoặc là với tốc độ cao hơn tốc độ âm thanh (siêu âm), đó là sự nổ (detonation). Đây là hai cách truyền ngọn lửa theo quan điểm khí - động lực học.

Tuỳ theo ngọn lửa được truyền trong một hỗn hợp có khả năng bốc cháy khi để yên hay đang chảy phẳng hoặc là trong một hỗn hợp chảy rối, thì sự bùng nổ được truyền với các tốc độ khác nhau. Ta sẽ tìm thấy ở đây một trường hợp: kiểu hướng tới các điều kiện khí - động lực về sự cháy. Sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa ngọn lửa và sự xoáy lốc có một tầm quan trọng lớn cho thực tiễn. Thật vậy, trong hầu hết các ứng dụng công

73

nghiệp, ngọn lửa được truyền trong các điều kiện xoáy lốc mạnh yếu khác nhau và việc khống chế các điều kiện này là một yếu tố quan trọng trong tối ưu hoá sự cháy.

Bảng 29. Những dạng thức khác nhau về sự cháy

Vùng không gian tồn tại các điều kiện áp suất, nhiệt độ, thành phần

Hiện tượng truyền nhiệt và truyền khối

Siêu hạn Dưới giới hạn Kiểu phẳng Kiểu rối

Các chất phản ứng trong hỗn hợp trộn đều lí tưởng

Tự bốc cháy (hay nổ theo nghĩa nghiêm ngặt). Sự châm lửa = sự tự bốc cháy tiếp theo sự truyền cháy

Sự truyền cháy bị khống chế bởi: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng và độ dẫn nhiệt. - Các hiện tượng khác mà chúng quyết định các điều kiện tới hạn như sóng va chạm.

Sự bùng nổ phẳng

Sự bùng nổ rối

Các chất phản ứng không được trộn trước

Sự truyền bị khống chế bởi sự hoá hơi, khuếch tán nội của các chất tham gia phản ứng

Ngọn lửa khuếch tán phẳng

Ngọn lửa khuếch tán rối

Các hiện tượng mà chúng ta vừa nêu ra ở trên (sự tự bốc cháy, sự bùng nổ trong hỗn hợp sơ bộ, ngọn lửa khuếch tán, ngọn lửa phẳng, ngọn lửa rối, sự nổ, ...) được trình bày tóm tắt ở bảng 29 và chúng xảy ra trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt. Trong những trường hợp thực tế, sự giam hãm các chất tham gia phản ứng dẫn tới mất nhiệt và các gốc tự do khi đó người ta gọi là ngọn lửa bị giam hãm hay không đoạn nhiệt. ảnh hưởng của sự giam hãm có thể đóng một vai trò quan trọng lên trạng thái cuối cùng của sự cháy và lên tốc độ truyền của ngọn lửa và trong các trường hợp giới hạn nó có thể làm cho sự cháy không xảy ra. Bởi vậy, sự giam hãm từ phía bên ngoài, đặt ra các giới hạn cho sự tồn tại của ngọn lửa và người ta gọi các giới hạn này là các giới hạn ngoại lai.

Trong đại đa số các áp dụng công nghiệp (động cơ, lò đốt, tuabin), ảnh hưởng của thành thiết bị đóng một vai trò không thuận lợi và người ta cố gắng làm giảm tối thiểu nó. Ví dụ đối với các động cơ đốt trong mà ở đó sự tắt ngọn lửa ở ngay đầu xilanh có thể là nguồn gốc của các hiđrocacbon không cháy hết bị thải ra ngoài, ngay trong các điều kiện làm việc lí tưởng. Nhưng ngược lại, trong các trường hợp khác người ta lại lợi dụng các ảnh hưởng của thành thiết bị. Như trong lĩnh vực an toàn, để cản trở sự truyền lửa, người ta sử dụng những thiết bị dựa trên cơ sở cản trở ngọn lửa bằng cách cho qua giữa các thành đủ gần nhau: đó là sự ngừng cháy.

Bên cạnh các giới hạn ngoại lai do sự nhốt các thành phần hỗn hợp cháy còn có các giới hạn về khả năng truyền lửa nội bắt nguồn từ bản chất của hỗn hợp “nhiên liệu - chất duy trì tự cháy”. Đó là các giới hạn có thể cháy, giới hạn có thể nổ. Các giới hạn này phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp và vào mức độ pha loãng bởi khí trơ.

Trong đại đa số các trường hợp, các phản ứng cháy được thực hiện ở pha khí. Ngay sự cháy của một số nhiên liệu như gỗ, sáp, than béo, thì trước tiên đó là ngọn lửa khuếch tán trong pha khí. Thật vậy, do nhiệt phân hủy hay chưng cất, các hơi của nhiên liệu thoát ra

74

khỏi các vật thể này và cháy sau khi trộn với oxi của không khí. Song sự cháy cũng có thể định xứ ở pha lỏng hay rắn. Ví dụ đó là sự nổ của các thuốc nổ rắn hay lỏng như nitro glyxerin.

5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy

Cháy nhanh là một dãy các phản ứng hóa học cơ bản có kiểu rất đặc biệt. Vì thế cần nhắc lại những cơ sở nhiệt động học và động học của nó. Trong đại đa số các trường hợp, những ứng dụng của sự cháy hướng vào chuyển hoá năng lượng hóa học của nhiên liệu thành nhiệt. Có thể nhiệt này sẽ trải qua một sự biến đổi tiếp theo thành những dạng năng lượng khác. Lượng năng lượng hóa học bị chuyển hoá thành bức xạ ánh sáng nhìn thấy là tương đối thấp. Lượng nhiệt năng được giải phóng bởi sự đốt nóng có thể tính toán được từ các dữ kiện nhiệt động học. Song điều quan trọng là phải biết tốc độ và cơ chế phản ứng cho phép người ta hiểu được và có thể điều khiển được quá trình cháy. Điều này rất quan trọng để tính toán lò phản ứng hóa học.

5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy

Cháy là phản ứng oxi hoá của chất khử (được gọi là nhiên liệu) với một chất oxi hoá được gọi là chất duy trì sự cháy (hay chất gây cháy, chất oxi hoá nhiên liệu).

Trong đại đa số các trường hợp, chất duy trì sự cháy là oxi từ không khí, các hợp chất hóa học khác nhau, các oxit cao của nitơ, clo hay flo đóng vai trò chất oxi hoá trong các phản ứng dạng đặc biệt.

Các nhiên liệu phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ trong đó các hiđrocacbon chiếm vị trí lớn nhất. Các sản phẩm của phản ứng này cơ bản là khí CO2 và hơi nước.

Ví dụ: propan cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể viết theo cách sau:

C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a)

Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì:

CnHm + mn4

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

(O2 + 3,76 N2) → nCO2 + m2

H2O + 3,76 mn4

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

N2 + Q (1b)

Trong các phương trình này, Q là lượng nhiệt được giải phóng bởi một mol nhiên liệu bị cháy và được gọi là nhiệt đốt cháy. Nó bằng hiệu số giữa tổng các nhiệt hình thành các chất phản ứng và nhiệt hình thành các sản phẩm. Giá trị Q phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu và chất duy trì sự cháy. Bảng 30 cho nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu với oxi.

Bảng 30. Nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu (ở 25°C, các sản phẩm cháy là CO2, H2O (hơi), tất cả các nhiên liệu nằm ở trạng thái hơi hay khí)

75

Nhiên liệu Nhiệt đốt cháy (cal/mol nhiêu liệu)

Cacbon (rắn) 94.052

Hiđro 57.797

Metan 191.766

Etan 341.260

Propan 488.530

n-Butan 635.050

iso-Butan 635.050

n-heptan 1075.850

Etilen 316.200

Propilen 400.430

Axetilen 300.000

Benzen 757.520

Toluen (metylbenzen) 749.420

Etylbenzen 1048.530

Stiren 1018.830

Oxit cacbon 67.637

Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải phóng được tích luỹ trong sản phẩm cháy:

Q = f

i

T

PT

C dT∫ (2)

trong đó Ti, Tf là nhiệt độ ban đầu của nhiên liệu và nhiệt độ cháy. CP nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy theo mol.

Biểu thức này chỉ ra rằng nhiệt đốt cháy đoạn nhiệt được tính từ nhiệt độ ban đầu Ti đến nhiệt độ Tf nằm giữa 2000 và 3000K. ở những nhiệt độ tương đối cao này, khí CO2 và hơi nước bị phân ly một phần theo các cân bằng sau đây:

76

Các cân bằng từ I đến VI có thể được đặc trưng bằng các hằng số cân bằng của các

quá trình hóa học, như vậy hằng số phân ly của cân bằng I được viết:

KI = 1/ 2

2

2

[CO][O ][CO ]

Và hằng số cân bằng II là:

KII = 1/ 2

2[C][O ][CO]

v.v...

Các hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự biến đổi theo nhiệt độ của chúng cần phải biết để tính toán nhiệt độ cân bằng (Tf) và các nồng độ ở cân bằng của các khí CO2, CO, hơi nước và các sản phẩm phân ly của chúng. Việc biết chính xác nhiệt độ cân bằng của các sản phẩm cháy có một tầm quan trọng lớn đối với các ứng dụng công nghiệp. Nhiệt độ cân bằng quyết định không những chỉ hiệu năng của động cơ mà còn cố định được ứng suất nhiệt của nhiên liệu. Ví dụ, trong trường hợp của các cánh tuabin khí nhiệt độ cân bằng đóng vai trò quan trọng hàng đầu.

Một trong những phương pháp thông dụng nhất được dùng để đo nhiệt độ ngọn lửa là phương pháp nghịch đảo vạch. Hình 11 trình bày sơ đồ nguyên lí đo nhiệt độ ngọn lửa theo phương pháp này.

Hình 11. Sơ đồ đo nhiệt độ cháy (Tf) theo phương pháp đảo ngược vạch của natri

77

Giả sử rằng ta phải xác định nhiệt độ cháy của một ngọn lửa được tạo ra khi cháy mà nhiên liệu và chất duy trì sự cháy đã được trộn kĩ trước. Ngọn lửa đã được ổn định ở đầu của một thiết bị đốt hình trụ (a). Bằng một phương pháp thích hợp, người ta đưa những lượng vết rất nhỏ hợp chất của natri (ví dụ NaOH) vào trong dòng khí cung cấp cho thiết bị đốt. Cùng với các sản phẩm cháy, natri được đốt nóng lên đến nhiệt độ của các sản phẩm cháy và nó phát ra hai vạch cộng hưởng với độ dài sóng là 5890 và 5896Å. Với sự trợ giúp của máy quang phổ b, người ta quan sát phổ của sản phẩm cháy phát ra từ ngọn đèn (S) chồng với phổ liên tục phát ra từ vật đen S’. Như vậy người ta quan sát thấy phổ liên tục của vật đen mà trên đó vạch đúp của natri hoặc là được phát ra hoặc là bị hấp thụ. Khi các vạch của natri được quan sát thấy trên phổ liên tục, thì nhiệt độ của ngọn lửa là cao hơn nhiệt độ của vật đen; còn khi các vạch này bị hấp thụ thì nhiệt độ của ngọn lửa thấp hơn nhiệt độ của vật đen. Khi nhiệt độ của vật đen và ngọn lửa bằng nhau thì hai vạch trên không xuất hiện trong phổ hấp thụ cũng như phát xạ. Sự bằng nhau về nhiệt độ này được điều chỉnh bằng dòng đốt dây vonfram ở nguồn S’. Dòng đốt này đã được chuẩn hoá trước, từ đó người ta có thể đọc được nhiệt độ tương ứng với mỗi một cường độ dòng đốt. Nói chung, các giá trị nhiệt độ tính toán được là cao hơn các giá trị thực nghiệm (xem bảng 31).

Bảng 31. Giá trị nhiệt độ ngọn lửa của hỗn hợp hợp thức CH4/O2 được pha loãng bằng N2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển)

Nhiệt độ ngọn lửa, Tf (K) Nitơ trong hỗn hợp (%) Đo được Tính toán được

52,5 2570 2677

60 2450 2552

70 2145 2285

Sự khác nhau về Tf có thể được giải thích bởi thực tế là sự cháy không bao giờ xảy ra hoàn toàn đoạn nhiệt nghĩa là luôn luôn có sự mất nhiệt do sự dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt mà khi tính toán không kể tới. Ngoài ra, cần phải chú ý rằng ngay ở vùng cháy, nhiệt độ của các sản phẩm cháy vẫn không nằm trong cân bằng nhiệt động học lí tưởng.

Ở nhiệt độ và áp suất ban đầu đã cho, giá trị của nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp; tuỳ thuộc vào thành phần của hỗn hợp, nhiệt độ đạt đến một cực đại ở gần những giá trị hợp thức (hình 12). Sự pha loãng hỗn hợp có thể bốc cháy đã làm giảm nhiệt độ ngọn lửa bởi vì khí trơ hấp thụ một phần nhiệt đốt cháy (ở đây khí trơ là N2 và tỉ lệ nitơ tăng dần từ hỗn hợp 1 đến 8).

Khi người ta tăng nhiệt độ ban đầu hay áp suất ban đầu của hỗn hợp có thể cháy thì nhiệt độ cháy cuối cùng cũng tăng lên. Hiệu ứng của áp suất và nhiệt độ ban đầu này được minh hoạ trên hình 13 và được giải thích bởi thực tế 2 thông số này có khuynh hướng làm giảm mức độ phân ly của sản phẩm cháy.

78

5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy

Phản ứng tổng cộng về sự cháy (1a) hay (1b) đã được trình bày ở trên, thực tế chỉ cho ta một cân bằng vật chất và năng lượng mà không phản ánh cơ chế thực của sự cháy. Ví dụ, sự cháy của propan bằng oxi không thể thực hiện được chỉ qua một va chạm duy nhất như đã được đưa ra trong phương trình (1) bởi vì như vậy sự cháy bao gồm va chạm tức thời của 6 phân tử, 1 phân tử propan và 5 phân tử oxi, mà xác xuất này vô cùng bé.

79

Thành bình X Chất bền vững (6)

Trong thực tế, phản ứng tổng cộng được thực hiện bởi một dãy liên tục các phản ứng đơn giản hơn, được gọi là phản ứng cơ bản. Chúng chỉ tham gia vào phản ứng từ 2 đến 3 phần tử. Trong trường hợp của sự cháy, những phần tử này có thể là những phần tử hay gốc tự do đóng vai trò chủ yếu.

Gốc tự do là một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử có một hay nhiều electron hoá trị không cặp đôi như nhóm CH3. Để sơ đồ hoá các bước cơ bản của sự cháy, ta sử dụng các kí hiệu rất chung: nhiên liệu được kí hiệu là A, chất gây cháy là B, các gốc tự do là X, Y, ...

Nếu gọi sản phẩm cháy là C, D thì phản ứng tổng cộng của sự cháy là:

A + B → C + D (1c)

Trong thực tế, phản ứng này xảy ra một cách liên tục trong đó ít nhất gồm hai bước cơ bản tạo nên các gốc tự do và các bước này được gọi là các bước phát triển mạch phản ứng:

A + X → C + Y (3)

B + Y → D + X (4)

Lúc kết thúc hai bước này, một phân tử nhiên liệu đã bị chuyển hoá thành các sản phẩm cháy, đồng thời gốc ban đầu X được tái sinh, sao cho các bước trung gian (3) và (4) có thể xảy ra liên tục đến vô cùng, hình thành một mạch phản ứng mà hai bước (3) và (4) tạo nên mắt xích. Người ta còn nói rằng hai phản ứng này là những giai đoạn phát triển phản ứng dây chuyền. Chỉ một gốc (X hay Y) lúc ban đầu có trong hỗn hợp các chất phản ứng có thể chuyển hoá tất cả các phân tử của nhiên liệu thành các sản phẩm cháy. Trong thực tế, người ta cũng phải kể đến một phần các gốc tự do bị biến mất (do đứt mạch dây chuyền) và mặt khác chúng cũng được sinh ra (sự phân nhánh mạch dây chuyền). Sự đứt mạch dây chuyền xảy ra khi hai gốc va chạm nhau và hai electron tự do ghép với nhau hình thành liên kết cộng hoá trị. Như vậy đặc trưng gốc bị biến mất với việc sinh ra các loại hợp chất hoá học bền vững. Năng lượng giải phóng ra trong quá trình liên kết này bị hấp thụ bởi 1 phần tử thứ ba nào đó M mà sự có mặt của nó là cần thiết khi các gốc tự do không có thành phần nguyên tử đủ phức tạp:

X + Y (+M) → chất bền vững (+M) (5)

Sự đứt mạch cũng có thể xảy ra khi một gốc chạm vào thành bình. Thật vậy, đại đa số các thành bình là các bề mặt kim loại có các electron hóa trị không cặp đôi, bởi vậy chúng tác động như những bẫy các gốc hay các gốc này bị giữ lại trên bề mặt thành kim loại trong một thời gian đủ dài để các gốc khác đến kết hợp với chúng:

Sự biến mất các gốc tự do do đứt mạch dây chuyền trong pha khí hay trên thành bình được đền bù bởi các phản ứng sinh ra những gốc tự do mới (phản ứng phân nhánh), ta có thể sơ đồ hoá như sau:

A + Y → 3X (7)

Mỗi gốc được tạo nên sự khơi mào một mạch mới theo các bước (3) và (4): người ta nói rằng mạch bị phân nhánh. Khi kết quả sự phân nhánh đó đủ cao, thì sự phân nhánh có

80

dạng của một “núi lở” thật sự. Số các mạch tăng ngày càng nhanh và sự tăng liên tục tốc độ dẫn tới sự tăng vô cùng các phản ứng (hình 14).

Để hiểu rõ hơn hiện tượng phân nhánh của phản ứng ta nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng của các bước cơ bản theo nhiệt độ và nồng độ các gốc tự do.

X + A Y + B X + A X + AC D C

X + AC

§øt m¹ch

X + A Y + BC D + ChÊt bÒn v÷ng

X

X + AC

X + A Y + AC X...

X...X...

X + A Y + BC D

X...

X + A Y + BC D

X...

X + A

Hình 14. Sơ đồ phát triển của một phản ứng cháy theo cơ chế dây chuyền phân nhánh (A: nhiên liệu, B chất gây cháy, C và D sản phẩm cháy, X và Y các gốc tự do)

Ta gọi nồng độ của một chất hoá học i đã cho là Xi (phần mol). Như vậy tốc độ phản ứng được định nghĩa là sự thay đổi phần mol của một chất hoá học theo thời gian. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch (3) có thể viết như sau:

VP = AdXdt

− = CdXdt

(8)

Tốc độ này tỉ lệ với tần số va chạm lưỡng phân tử tính cho 1 phân tử Z2 (Z2 là tỉ số của tốc độ tịnh tiến trung bình (C) của một phân tử và đường đi tự do trung bình của nó, λ).

Z2 = Cλ

= 1/ 2

o1/ 2

o o

(8R) T P( TM) Pπ λ

trong đó:

- R là hằng số khí,

- M là khối lượng phân tử trung bình của phân tử ở nhiệt độ To và áp suất Po nhân với tích của các xác suất sau đây:

a) Xác xuất va chạm giữa 2 phần tử thích hợp nghĩa là giữa một phân tử A và một gốc X và xác suất này là XA.XX.

b) Xác suất định hướng va chạm thích hợp để xảy ra phản ứng. Xác suất này được biểu thị bằng thừa số định hướng f ≤ 1 (trong các phần sau ta luôn luôn cho rằng yếu tố lập thể này bằng 1).

c) Xác suất va chạm của 2 phân tử đủ năng lượng để sinh ra phản ứng cơ bản (3) (nếu không, va chạm giữa 2 phân tử chỉ là va chạm đàn hồi). Năng lượng tối thiếu được gọi là năng lượng hoạt hoá và giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu phản ứng đang nghiên cứu. Đối với những phản ứng mà các gốc tự do tham gia vào như là phân tử thứ hai trong va chạm thì năng lượng hoạt hoá đòi hỏi không cao lắm. Điều này giải thích tốc độ lớn của phản ứng. Theo lí thuyết của Bolzmann, xác

81

suất va chạm giữa 2 tiểu phân có năng lượng tối thiểu này hay năng lượng hoạt hoá (E) được biểu diễn bằng biểu thức e−E/RT.

Như vậy, ta có thể biểu diễn tốc độ phản ứng (3) như sau:

VP = f3 . Z2 . XA . XX . e−E p/ RT (9)

Cũng tương tự, đối với các phản ứng cơ bản khác, tốc độ của chúng cũng được biểu thị theo phương trình sau:

- Giai đoạn phát triển mạch (4):

VP’ = f4 . Z2 . XB . XY . e−E p’/RT (10)

- Giai đoạn đứt mạch trong pha đồng thể:

Vt = f5 . Z3 . XX . XY . e−E t /RT (11)

Đối với tất cả các bước cơ bản kiểu (5), năng lượng hoạt hóa Et nói chung là bằng 0, mặt khác Z3 là tần số va chạm bậc 3 và giá trị của nó nhỏ hơn khoảng 1000 lần giá trị Z2, tần số va chạm bậc 2:

Z3 ≈ 10−3 Z2

- Giai đoạn đứt mạch do va chạm vào thành bình:

Vt’ = f6 . ZS . XX (hay Y) . e−E t‘/RT (12)

(ZS là tần số va chạm vào thành bình)

- Bước 7 phân nhánh phản ứng:

Vr = f7 . Z2 . XA . XY . e−E r /RT (13)

Theo cách viết chung nhất thì tốc độ phản ứng ở bước (3) có thể viết như sau:

VP = k3 [A] [X] = k30 [A] [ X] . e−E p/ RT (9’)

Việc lựa chọn các đơn vị nồng đồ [A] và [X] sẽ phụ thuộc vào đơn vị của hằng số tốc độ phản ứng k3. So sánh phương trình (9) và (9’) ta thấy:

k3 = f3 . Z2 . e−E p/ RT k30 = f3 . Z2

Trong các hệ thức trên, tốc độ phản ứng có thứ nguyên là nghịch đảo của thời gian vì rằng ta biểu thị nồng độ các chất tham gia phản ứng là phần mol.

Khi tốc độ của hai bước truyền phản ứng VP và VP’ bằng nhau ta có hệ tĩnh. Vì chính các bước này là các bước quyết định sự chuyển hoá các chất tham gia phản ứng ban đầu thành sản phẩm cháy, nên tốc độ phản ứng tổng cộng (1) sẽ bằng các tốc độ truyền: Vcháy = VP = VP’. Điều này chứng minh rõ ràng rằng tốc độ tổng cộng của sự cháy (sự oxi hoá) phải chịu một sự tăng tốc khi nhiệt độ tăng lên hay khi nồng độ của các gốc tự do tăng lên.

Mặt khác, sự oxi hoá là một phản ứng phát nhiệt và nếu như không có sự trao đổi với bên ngoài thì nhiệt độ tăng lên một cách tự động trong quá trình cháy. Hơn nữa, như ta thấy từ phương trình (13), tốc độ phân nhánh tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ. Ngược lại, các phản ứng đứt mạch thực tế không bị ảnh hưởng (phương trình 11) (do giả thuyết rằng năng lượng hoạt hoá đứt mạch bằng 0). Vì thế, nồng độ gốc tự do tăng lên với sự tăng nhiệt độ.

82

Như vậy, cơ chế chung của sự cháy mà chúng ta vừa mô tả ở trên là rất đơn giản và được sơ đồ hoá rõ ràng. Song trong thực tế, cơ chế thực của sự cháy là phức tạp hơn nhiều.

Một vấn đề phức tạp tương đối thường xuyên gặp phải là sự phân nhánh suy thoái của mạch. Cho đến nay chúng ta đã chấp nhận sự phân nhánh xảy ra khi một va chạm có đủ năng lượng giữa một trong các chất tham gia phản ứng và một gốc tự do. Trong thực tế đó là một sản phẩm trung gian của sự cháy (ví dụ, một anđehit - một phần tử của nhiên liệu đã bị oxi hoá không hoàn toàn) phản ứng với một phân tử hay một gốc tự do khác gây nên sự phân nhánh của mạch dây chuyền làm xuất hiện hai hay ba gốc tự do. Về mặt động học, điều này tạo nên một sự thay đổi quan trọng: tốc độ phân nhánh sẽ phụ thuộc vào nồng độ của sản phẩm trung gian này. Vì sản phẩm trung gian được sinh ra từ bước truyền phản ứng, nên tốc độ phân nhánh cũng phụ thuộc vào tốc độ truyền. Một cơ chế phân nhánh gián tiếp như thế hay gặp trong đại đa số các phản ứng cháy của các hiđrocacbon.

Ví dụ, chúng ta nghiên cứu phản ứng cháy của metan.

Phản ứng tổng cộng hợp thức được viết là:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 191.760 cal

Cơ chế mạch gồm hai bước cơ bản như sau:

- Sự truyền mạch phản ứng: •CH3 + O2 → •OH + CH2O

CH4 + •OH → •CH3 + H2O

Fomanđehit (CH2O) sẽ bị chuyển hoá tiếp tục thành CO2 và H2O qua các bước cơ bản dẫn đến tạo thành CO2 và nước.

- Sự phân nhánh gián tiếp:

CH2O + O2 → •CHO + •O-OH

Các bước tiếp theo sẽ chuyển các gốc •CHO và •O-OH thành gốc •OH và gốc •OH này lại tham gia vào sự truyền mạch đầu tiên của oxi hoá metan.

Việc nghiên cứu động học của các cơ chế cháy rất khó. Trong các phản ứng cháy nhanh, các phương pháp cổ điển thường không áp dụng được do tốc độ của chúng và sự phát nhiệt của chúng rất cao. Việc nghiên cứu trực tiếp phản ứng cháy chỉ có thể trong rất ít trường hợp nhờ các kĩ thuật phân tích rất hiện đại và rất nhạy.

Ví dụ, khi tồn tại những gradient nồng độ trong không gian phản ứng trong các ngọn lửa thì người ta có thể theo dõi sự tiến triển của 1 loại chất hoá học theo thời gian bằng cách lấy mẫu theo khoảng cách. Nhưng trong trường hợp tự bốc cháy, trong tất cả thể tích mà ở đó không tồn tại các gradient nồng độ, như vậy phản ứng xảy ra một cách đồng nhất trong toàn bộ thể tích và hoàn thành chỉ trong một phần của giây thì chỉ có thể dùng một phương pháp phân tích cho phép lấy mẫu với tần số rất cao để nghiên cứu trực tiếp tốc độ phản ứng. Trong đại đa số các trường hợp, động học của sự cháy được nghiên cứu bằng các phương pháp gián tiếp để xác định các thông số động học của các phản ứng cháy. Trong việc nghiên cứu này, việc biết các năng lượng hoạt hoá của các bước trung gian có một tầm quan trọng lớn. Bảng 32 trình bày một số giá trị năng lượng hoạt hóa đại diện cho các bước trung gian thường gặp phải trong các phản ứng cháy.

83

Bảng 32. Năng lượng hoạt hoá của một số bước trung gian truyền phản ứng và phân nhánh

Bước trung gian Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)

Các phản ứng truyền mạch •OH + H2 → H2O + •H Từ 6 ÷ 10

•OH + CO → CO2 + •H Từ 4 ÷ 7,7

•O-OH + H2 → H2O2 + •H 24

•CH3 + O2 → CH2O + •OH 20

CH4 + •OH → •CH3 + H2O 9

Các phản ứng phân nhánh

•H + O2 → •OH + •O Từ 15 ÷ 18

H2O2 → 2• OH 45

CH2O + O2 → •COH + •O-OH 35

Đây là năng lượng hoạt hoá quyết định sự thay đổi tốc độ của các bước cơ bản tùy thuộc vào nhiệt độ và nó cho phép xác định cơ chế tổng quát của sự cháy. Trên bảng 32, ta thấy rằng năng lượng hoạt hoá của các bước phân nhánh, nói chung là cao hơn năng lượng của các bước truyền mạch. Bởi vậy, khi nhiệt độ tăng lên, thì tần số phân nhánh tăng lên nhanh hơn tần số truyền mạch. Tương tự như vậy, một phản ứng phân nhánh được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hoá lớn sẽ có tần số thấp ở nhiệt độ thấp. Nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì dẫn tới sự phân nhánh với năng lượng hoạt hoá thấp hơn. Điều này giải thích rằng cơ chế sự cháy có thể bị thay đổi hoàn toàn khi ta chuyển từ vùng nhiệt độ này sang vùng nhiệt độ khác.

5.3 Sự tự bốc cháy. Sự nổ

ở nhiệt độ thường, khi người ta trộn một nhiên liệu với một chất duy trì sự cháy có thể không có phản ứng cháy xảy ra. Ví dụ hỗn hợp hợp thức của hiđro và oxi hay metan và không khí được giữ ở nhiệt độ thường, chúng không phản ứng với nhau hay nói một cách khác ở nhiệt độ này tốc độ phản ứng rất bé và thực tế nó bằng không. Người ta nói rằng hỗn hợp ở trạng thái giả bền. Khi nâng cao nhiệt độ của hỗn hợp một cách đồng đều trong toàn bộ thể tích sẽ đến lúc các phản ứng oxi hoá chậm xảy ra. Những phản ứng này phát nhiệt làm cho nhiệt độ của phản ứng tăng lên. Tuy nhiên, nhiệt độ không thể tăng một cách vô cùng bởi vì nhiên liệu hết dần và như thế kéo theo sự giảm liên tục tốc độ phản ứng. Các phản ứng chậm bị dừng lại thường ở các sản phẩm bị oxi hoá không hoàn toàn như ancol, anđehit, axit.

84

Hình 15. Sơ đồ các vùng nổ và oxi hoá chậm đối với một hỗn hợp hiđrocacbon/không khí

Nếu người ta đưa hỗn hợp ban đầu đến những nhiệt độ ngày càng cao hơn thì ta sẽ đạt tới một nhiệt độ mà ở đó phản ứng oxi hoá bùng lên và chuyển hoá thành sự cháy nhanh và đó là sự tự bốc cháy. Nhiệt độ tối thiểu mà ở đó sự tự bốc cháy xảy ra được gọi là nhiệt độ tự bốc cháy. Như vậy, một phản ứng chậm xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn một chút so với nhiệt độ tự bốc cháy thì cuối cùng có thể đưa hỗn hợp tới sự tự bốc cháy nếu như nhiệt độ của phản ứng cho phép đạt tới nhiệt độ giới hạn tự bốc cháy trước khi các chất tham gia phản ứng bị hết sạch.

Rõ ràng rằng, nhiệt độ tự bốc cháy phụ thuộc vào bản chất và thành phần của hỗn hợp nổ. Đối với mỗi hỗn hợp nổ nhất định, nhiệt độ tự bốc cháy cũng là một hàm của áp suất (hình 15).

85

Từ kết quả trên hình 15, người ta rút ra một nhận xét rằng: nói chung, nhiệt độ tự bốc cháy càng cao nếu như áp suất của hỗn hợp cháy càng thấp. Song đường cong có một số đặc trưng. Thật vậy, đối với nhiều hiđrocacbon người ta quan sát thấy rằng ở một áp suất đã cho đủ cao P có ba nhiệt độ tới hạn của sự tự bốc cháy T1, T2, T3. Chính trong vùng áp suất và nhiệt độ này tạo nên cái gọi là ngọn lửa lạnh. ở những áp suất đủ yếu, đường cong tách vùng nổ khỏi vùng phản ứng chậm và có một vùng được gọi là vùng tự bốc cháy với thời hạn dài (autoinflamation à longs détailles). Đặc biệt trong vùng này, ở một nhiệt độ T đã cho, có ba áp suất tới hạn của sự tự bốc cháy P1, P2, P3.

Ta hãy nghiên cứu một hỗn hợp nổ được đưa tức thời tới nhiệt độ tự bốc cháy của nó, thậm chí ngay ở nhiệt độ cao hơn một cách rõ ràng thì sự tự bốc cháy sẽ không xảy ra ngay mà phải sau một khoảng thời gian nào đó. Khoảng thời gian tự bốc cháy này càng ngắn khi nhiệt độ càng cao và việc tồn tại thời hạn tự bốc cháy là do cần phải đạt được một nồng độ gốc tự do để cho phản ứng oxi hoá có thể tự bùng lên hay tự bốc cháy.

Nhiệt độ tự bốc cháy và thời hạn tự bốc cháy là những thông số quan trọng trong sự nổ. Ví dụ, việc biết nhiệt độ tự bốc cháy là rất quan trọng trong lĩnh vực an toàn khi phải làm việc với các nhiên liệu. Thật vậy, nhiên liệu tương đối dễ bay hơi và trong quá trình chuyển thiết bị đựng hay do nguyên nhân thất thoát có thể dễ dàng tạo nên các hỗn hợp nổ với không khí ngay khi một vật tiếp xúc với hỗn hợp này nếu như nhiệt độ của nó cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp.

Bảng 33.Nhiệt độ tự bốc cháy của các nhiên liệu (các hỗn hợp hợp thức với oxi tinh khiết và với không khí ở áp suất khí quyển)

Nhiệt độ tự bốc cháy (°C) Nhiên liệu

Với oxi tinh khiết Với không khí

Hiđro H2 560 570

Amoniac NH3 - 650

Oxit cacbon CO 590 630

Metan CH4 555 580

Propan C3H8 470 480

Etilen C2H4 485 520

Axetilen C2H2 295 320

n-hexan n-C6H14 - 260

n-heptan n-C7H16 - 235

n-octan C8H18 - 220

iso-octan C8H18 - 670

Benzen C6H6 - 620

Axetanđehit CH3CHO 150 230

Đietylete (C2H5)2O 180 190

86

Axit axetic CH3COOH - 575

Axeton CH3COCH3 - 560

Sunfuacacbon CS2 - 130

Metylclorua CH3Cl 605 650

Etylclorua C2H5Cl 470 505

Một ví dụ khác, nhiều tổng hợp hoá học công nghiệp được thực hiện trong các lò phản ứng lớn mà ở đó những chất tham gia phản ứng có thể tạo nên hỗn hợp nổ. Những lò phản ứng này là nơi của những phản ứng chậm phát nhiệt cho nên rất quan trọng, phải có các biện pháp ngăn ngừa tỉ mỉ như lấy nhiệt được giải phóng ra từ phản ứng, loại nhiệt của lò phản ứng để nó không đạt được nhiệt độ tới hạn của sự tự bốc cháy. Ta thấy ở bảng 33, các nhiên liệu cho động cơ như các C6 hay C8 có nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí từ 230 ÷ 260°C. Thế mà chỉ việc tiếp xúc với thành xilanh cũng đủ để đưa hỗn hợp này đến khoảng 230°C và nhiệt độ này còn tăng lên khi pittong nén khí tăng lên.

Thời hạn chậm nổ là một thông số rất quan trọng. Ví dụ, trong động cơ điezen người ta phun gazoin vào xilanh sau khi đã nén không khí làm cho nhiệt độ tăng lên trên nhiệt độ tự bốc cháy. Nếu thời hạn tự bốc cháy tương ứng với chế độ của động cơ, nghĩa là thời gian kéo dài 1 vòng nén thì sự tự bốc cháy xảy ra. Ngược lại, nếu thời hạn quá dài, hỗn hợp không thể nổ trước khi giai đoạn giảm áp bắt đầu thì nhiên liệu bị thải ra khỏi xilanh và không bị đốt cháy.

Trong động cơ xăng, người ta tạo nên một tia lửa điện đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu - không khí. Từ điểm bắt cháy, ngọn lửa được truyền đi và đốt cháy nhiên liệu trên đường truyền của nó. Sự truyền này đòi hỏi một thời gian nhất định trong đó nhiệt độ của phần chưa bị cháy tăng lên liên tục do sự tăng liên tục của áp suất do sản phẩm cháy tạo ra. Phần này của hỗn hợp nằm ngay trong các điều kiện nổ. Và nó sẽ nổ sau một thời hạn có thể là tương đối ngắn làm xuất hiện các sóng áp suất có hại cho động cơ. Hiện tượng này được gọi là tiếng “lách cách” kim loại. Để loại hiện tượng này thì tất cả các nhiên liệu trong xilanh phải bốc cháy, nghĩa là thời hạn tự bốc cháy phải đủ dài. Thời hạn tự bốc cháy của nhiên liệu thường được phân loại theo chỉ số octan: một nhiên liệu càng lâu tự bốc cháy thì chỉ số octan của nhiên liệu càng cao và ngược lại. Trong thực tế có nhiều phụ gia được thêm vào nhiên liệu với nồng độ nhỏ đã làm tăng chỉ số octan của nhiên liệu lên hàng chục đơn vị.

5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy

Phương pháp phổ biến nhất để đo nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu là phương pháp hoả kế. Hoả kế được chế tạo rất đơn giản, gồm một lò phản ứng được đặt trong một lò điện. Sau khi đã làm chân không trước trong lò phản ứng và nhiệt độ trong lò phản ứng phải đồng đều, người ta đưa hỗn hợp nhiên liệu và không khí vào trong đó. Nếu nhiệt độ đủ cao, sự tự bốc cháy sẽ xảy ra khi đưa hỗn hợp vào sau một khoảng thời gian nhất định. Sự tự bốc cháy được xác định hoặc bằng sự tăng lên đột ngột về nhiệt độ hay áp suất, hoặc bằng sự xuất hiện một quá trình phát quang hóa học. Tùy theo từng trường hợp, bộ phận phát hiện sẽ hoặc là một cặp nhiệt điện hay một áp kế rất nhạy, hoặc là một tế bào quang

87

điện (hình 16). Thời gian từ lúc đi vào của hỗn hợp và sự xuất hiện sự tự bốc cháy là thời hạn tự bốc cháy.

Hình 16. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp hoả kế để xác định thời hạn và nhiệt độ tự bốc cháy

Hỗn hợp nhiên liệu và không khí được trộn trước, cho vào bình chứa (c). Lò phản ứng (a) được đưa tới nhiệt độ mong muốn nhờ lò đốt nóng bằng điện (b). Sau khi hỗn hợp được đưa vào đó qua khoá (d). Sự tự bốc cháy được phát hiện bằng một nhiệt kế điện trở G, hay bằng một áp kế (f) hay bằng 1 tế bào quang điện (e).

Một phương pháp khác thường xuyên được sử dụng để xác định nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu lỏng là đưa một giọt nhiên liệu lỏng vào trong một chén nung bị đốt nóng ở nhiệt độ đã biết. Chén nung có chứa chất duy trì sự cháy. Bất tiện của phương pháp này là người ta không biết thành phần của hỗn hợp nổ. Thật vậy, sự hoá hơi của giọt nhiên liệu tiếp theo sự khuếch tán của hơi trong chất duy trì sự cháy làm xuất hiện những gradient nồng độ rất khó biết.

Còn về các phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy, tất cả các phương pháp này đều cùng phải giải quyết một vấn đề: làm thế nào để đưa ngay tức thời và đồng nhất một hỗn hợp nổ tới một nhiệt độ đủ cao. Trong một số trường hợp thời hạn này có thể là vài ba phút, nhưng thông thường là một vài mili giây hoặc một vài micro giây.

Một phương pháp khác là đốt nóng một cách riêng biệt nhiên liệu và chất duy trì sự cháy tới nhiệt độ mong muốn, sau đó đưa chúng vào tiếp xúc với nhau. Nhưng phương pháp này gặp phải một khó khăn liên quan tới thời gian cần thiết để làm đồng nhất hỗn hợp tham gia phản ứng.

Trong phương pháp này cần chú ý rằng đại đa số các nhiên liệu chỉ cần được đốt nóng trước vừa phải để tránh những phản ứng nhiệt phân làm thay đổi bản chất của chất tham gia phản ứng.

Đối với các nhiên liệu có thời hạn tự bốc cháy trên một giây thì phương pháp hoả kế là hoàn toàn thoả đáng. Đối với các thời hạn ngắn hơn, phương pháp hoả kế không còn giá trị nữa bởi vì việc đưa hỗn hợp vào lò phản ứng cũng mất hàng trăm mili giây.

Những thời hạn nằm giữa mili giây và giây được đo bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp thứ nhất được thực hiện trên một hỗn hợp đồng nhất, còn phương pháp thứ hai sử dụng kỹ thuật đốt nóng sơ bộ những chất tham gia phản ứng. Trong phương pháp thứ nhất, việc tăng nhiệt độ được thực hiện bằng cách nén đoạn nhiệt hỗn hợp đồng nhất

88

trong một xilanh. Ngược với hệ thống biên tay quay được dùng trong các động cơ ở đó tốc độ nén giảm từ từ khi sự nén càng cao. ở đây sự chuyển động của pittong được điều chỉnh sao cho tốc độ nén liên tục tăng lên nhằm mục đích giảm thiểu thời gian trong đó hỗn hợp cháy nằm ở một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy. Việc thực hiện những điều kiện này là rất khó, đặc biệt đối với việc bất động pittong vào cuối của quá trình.

Trên sơ đồ xác định thời gian tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt (hình 17) sự bất động của pittong thu được bằng cách truyền toàn bộ năng lượng tịnh tiến lên một hệ thống khác gồm một pittong triệt tiêu chống lại pittong thứ nhất đến va đập vào lúc kết thúc quá trình.

Hình 17. Xác định thời hạn tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt

Sau khi nén, hỗn hợp đạt tới nhiệt độ T2 và áp suất P2 và chúng không thay đổi liên quan tới nhiệt độ T1 và áp suất P1 lúc ban đầu theo định luật nén đoạn nhiệt:

1

1

22 1

21 2

1

VVT V

PT VP

γ−

γ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎛ ⎞⎝ ⎠= = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

trong đó V1 và V2 là các thể tích ban đầu và cuối cùng bị chiếm bởi hỗn hợp, γ là tỉ số của các nhiệt dung riêng ở áp suất và ở thể tích không đổi.

Hỗn hợp nổ được giữ trong buồng đốt (A) và được nén bởi pittong B đạt tới nhiệt độ T và một áp suất P, áp suất này có thể đo được bằng một bộ phận cảm biến áp điện C. Việc nén được bắt đầu khi nhận một khí ở một áp suất nào đó có trong bình chứa D ở phía trên cao của xilanh E bằng cách mở van F. Van này được khoá bởi một nam châm điện G. Các pittong H và B phải không chuyển động do sự thay đổi năng lượng ở thời điểm mà phần thấp của pittong H va vào khối triệt tiêu I khối này bị chạy chậm lại một cách độc lập trong xilanh triệt tiêu J. Hỗn hợp giữ nguyên ở nhiệt độ T và áp suất P cho đến khi sự nổ bắt đầu. Sự tăng đột ngột của áp suất được phát hiện bởi biến áp điện C và chỉ ra sự kết thúc của thời hạn tự bốc cháy.

89

Để đo các thời hạn tự bốc cháy, người ta đặt máy biến áp điện trên các thành của xilanh. Máy biến áp điện này sẽ vẽ trên màn hình của một máy dao động ký sự tiến triển tín hiệu áp suất tuỳ thuộc vào thời gian; sau khi kết thúc sự nén, áp suất được giữ không đổi sau đó tăng lên một cách đột ngột khi sự tự cháy xảy ra (hình 17). Thời gian kéo dài đoạn thẳng ở áp suất không đổi tạo nên một phép đo trực tiếp thời hạn tự bốc cháy.

Một phương pháp khác xác định thời hạn tự bốc cháy của nhiên liệu được sơ đồ hoá trên hình 18. Nguyên lý của phương pháp này rất đơn giản: chất duy trì sự cháy được nâng lên nhiệt độ mong muốn qua một thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó được đưa vào buồng đốt với một tốc độ đã biết qua một ống dẫn trong suốt.

Hình 18. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy của khí

Nhiên liệu cũng được đốt nóng trước ở cùng một nhiệt độ như chất duy trì sự cháy, nhiệt độ được chọn sao cho các phản ứng nhiệt phân của nhiên liệu là không đáng kể. Sau đó được tiêm vào ở một thời điểm đã cho và được trộn với chất duy trì sự cháy. Sau một thời gian nhất định (thời gian này sẽ phụ thuộc vào thời gian trộn lẫn và thời hạn tự bốc cháy) hỗn hợp sẽ nổ và khoảng cách từ khi xuất hiện sự tự bốc cháy này đến điểm tiêm nhiên liệu chia cho tốc độ chảy của hỗn hợp sẽ cho ta giá trị gần đúng của thời hạn tự bốc cháy.

Thời hạn tự bốc cháy thu được bằng việc xác định vị trí của nơi xảy ra sự tự bốc cháy : θ = ta − t1 = (xa − x1) / ν

Trong một số ứng dụng, ví dụ như trong các động cơ phản lực thẳng, thời hạn tự bốc cháy thường rất thấp: một vài phần trăm giây hay vài chục micro giây (10−6 giây).

Để đo các đại lượng này người ta dùng phương pháp sóng va chạm. Đó là các sóng áp suất siêu âm có thể nâng lên trong vài micro giây nhiệt độ và áp suất của khí trên đường đi của chúng.

Những va chạm này được thực hiện trong những ống dẫn (hay ống va chạm) có chứa hỗn hợp khí cháy. Nguyên lý đo được giải thích bằng giản đồ thời gian - khoảng cách (hình 19).

90

Hình 19. Nguyên lý đo thời hạn tự bốc cháy theo sóng va chạm A - Hỗn hợp nổ ở nhiệt độ thường, B - Hỗn hợp được đưa đến nhiệt độ cao Tc do sóng va chạm, C - Các sản phẩm cháy.

Sóng va chạm được tạo nên bằng một kỹ thuật đặc biệt, đi qua từ đầu này của ống sang đầu kia của ống với một tốc độ siêu âm không đổi. Trên đường đi hỗn hợp khí được nâng tới một áp suất và một nhiệt độ có thể tính toán được hoàn toàn chính xác bằng cách áp dụng các lý thuyết khí động lực học; sau đó nó nổ sau một thời gian lưu nhất định bằng thời hạn tự bốc cháy. Người ta dễ dàng thấy rằng nơi mà sự nổ xảy ra phải là một đường thẳng song song với sóng va chạm trên giản đồ “thời gian - khoảng cách”. Trong thực tế, mặc dù nguyên lý của phương pháp là như nhau nhưng các chi tiết trong sơ đồ xảy ra phức tạp hơn.

5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy

Sự tăng cực kì nhanh của tốc độ phản ứng oxi hoá tạo nên sự tự bốc cháy chỉ có thể thực hiện được nếu như nồng độ của các gốc tự do, chất truyền mạch, đạt tới một giá trị tới hạn (XR). Sự thay đổi nồng độ của các gốc tự do bị khống chế bởi các yếu tố của sự phân nhánh. Mặt khác, qua các phản ứng đứt gãy ở pha khí và trên thành xilanh lại làm giảm nồng độ gốc. Tốc độ của mỗi một trong các bước này phụ thuộc vào nhiệt độ theo luật Arrhénius (V=A.e−E/RT). Như vậy, ta có thể viết gần đúng sự thay đổi phần mol của các gốc tự do theo

thời gian RdXdt

bằng tổng đại số của các tốc độ phản ứng của các bước cơ bản (coi f = 1):

RdXdt

= Vn − Vt − Vt’ = Z2 . XA . XY . e−Er/RT − Z3 . XY . XX − Z5 . XR . e−Et’/RT hay:

RdXdt

= Z2 . XA . Y

R

XX

. XR . e−Er/RT − Z2 . 3

2

ZZ

. XR2 . Y X

2R

X XX

− Z5. 5

2

ZZ

. XR . e−Et’/RT (14)

Nếu kí hiệu: Y

R

XX . e−Er/RT là δ (15)

3

2

ZZ

. Y X2R

X XX

là Ft (16)

91

5

2

ZZ

. XR . e−Et’/RT là βS (17)

thì phương trình (14) được viết lại như sau:

RdXdt

= Z2 . δ . XR − Z2 . Ft . XR2 − Z2 . βS . XR (18)

Vì năng lượng hoạt hoá của sự đứt gãy ở trên thành xilanh (Et’) rất nhỏ (khoảng 1 ÷ 2 kcal/mol) nên ta thấy rằng sự tăng phần mol của các gốc tự do tuỳ theo nhiệt độ sẽ được quyết định cơ bản bởi yếu tố Arrhénius (e−Er/RT) của bước phân nhánh. Như vậy, thời hạn tự bốc cháy (θ) là nghịch đảo của tốc độ tăng nồng độ gốc tự do sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ theo cách sau đây:

θ tỉ lệ với e Er/RT (19)

Từ phương trình (18), có thể dự đoán điều kiện nổ.

Thật vậy, sự tăng nồng độ gốc tự do XR không thể liên tục đến vô cùng: XR phải đạt đến một giá trị cực đại (nó có thể giữ được trong một khoảng thời gian nhất định), sau đó bị giảm dần cho đến khi hết chất tham gia phản ứng. Cực đại này (XR)max đạt được khi

RdXdt

bị triệt tiêu, nghĩa là:

RdXdt

= Z2 . δ . (XR )max − Z2 . Ft . (XR )2max − Z2 . βS . (XR )max = 0 (20)

Từ đó ta có: (XR)max = S

tFδ −β (21)

Như vậy, sự nổ của một hỗn hợp trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho đòi hỏi ít nhất là nồng độ tới hạn của gốc tự do, (XR)C, cần thiết để thực hiện sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng là thấp hơn hay bằng giá trị cực đại của phần mol gốc tự do.

Bởi vậy, điều kiện dễ dàng nhất cho sự tự bốc cháy là:

(XR)C ≤ S

tFδ −β (22)

92

Hình 20. Những giới hạn nổ của các hỗn hợp H2 / O2

Chú ý rằng khi sự tự bốc cháy phải xảy ra trong một lò phản ứng bị giới hạn, nghĩa là trong các điều kiện không đoạn nhiệt, thì có thể xác định được một cách lý thuyết giá trị nồng độ tới hạn gốc tự do bé hơn rất nhiều. Trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt điều này không thể thực hiện được. Như thế, điều kiện nổ vừa được rút ra như ở trên có đặc trưng rất hình thức.

Song khi các chất tham gia phản ứng và cơ chế phản ứng đã biết rõ thì có thể viết một cách rõ ràng điều kiện này và từ đó rút ra áp suất và nhiệt độ giới hạn của sự nổ; hơn nữa, khi lấy tích phân phương trình (18) cho đến giá trị tới hạn (XR)C cho phép tính toán một cách lí thuyết thời hạn tự bốc cháy ở áp suất và nhiệt độ đã cho. Hình 20 là một minh hoạ, trên hình này, người ta so sánh tuỳ thuộc vào áp suất, các nhiệt độ được tính toán và thực nghiệm của sự tự bốc cháy đối với một hỗn hợp hợp thức H2/O2. Chú ý rằng ta lại tìm thấy một cách lí thuyết đường cong thực nghiệm dạng chữ S và sự tồn tại của 3 áp suất giới hạn liên tục của sự nổ. Điều này dẫn chúng ta đến việc giải thích một số điều đã nói trước đây về “bán đảo với các thời hạn dài” được thấy ở áp suất thấp trên giản đồ nổ của đại đa số các hiđrocacbon (hình 14). Việc giải thích là như sau: ở những áp suất thấp, hỗn hợp nổ hiđrocacbon/oxi bị chuyển hoá gần như hoàn toàn thành một hỗn hợp H2/CO/O2. Sự chuyển hoá này đòi hỏi một thời gian đáng kể, chính vì thế tồn tại một thời hạn tương đối dài. Sự chuyển hoá bị kết thúc, hỗn hợp mới này sẽ được đặc trưng bởi cơ chế nổ của hiđro và oxit cacbon, CO với đường cong S đặc trưng của 2 nhiên liệu này.

Vẫn còn tồn tại một bất thường khác trên giản đồ nổ của rất nhiều hiđrocacbon. Thật vậy, như người ta đã nhắc trước đây rằng ở áp suất cao một vùng được đặc trưng bởi sự có mặt của ngọn lửa lạnh; ở một áp suất đã cho người ta ghi nhận được 3 nhiệt độ tới hạn liên tục của sự tự bốc cháy. Những ngọn lửa lạnh có thể gọi là sự tự bốc cháy, nhưng chúng có các đặc trưng là các sản phẩm cháy không phải là khí CO2 và hơi nước mà là những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn như CO, CH2O, v.v... Cũng như sự tự bốc cháy khác, ngọn lửa lạnh biểu hiện sau một giai đoạn cảm ứng nhất định, nhưng do bản chất của các sản

93

phẩm oxi hoá, nên chúng ít tỏa nhiệt hơn so với sự tự bốc cháy bình thường khác, vì thế người ta gọi là lửa lạnh.

Trong phần cao của vùng lửa lạnh, ở những áp suất đủ cao, ngọn lửa lạnh được kế tiếp bởi sự tự bốc cháy hoàn toàn. Điều này chỉ ra rằng cơ chế đặc biệt của các ngọn lửa lạnh được kéo dài một phần vào vùng nổ hoàn toàn và chúng phụ thuộc vào một cơ chế phản ứng khác. Thật vậy, trong một phần của vùng nổ giáp giới với vùng các ngọn lửa lạnh (như hình 14), sự nổ xảy ra sau một thời gian trong đó hai cơ chế phản ứng xảy ra đồng thời. Điều này giải thích dạng của một số giản đồ áp suất - thời gian được ghi nhận trong khi đo thời gian tự bốc cháy theo phương pháp nén đoạn nhiệt như đã nói ở trên.

Ví dụ, hình 21 trình bày kết quả thu được bằng phương pháp nén đoạn nhiệt với tỉ lệ % octan/% octan lí thuyết = 0,3 ; nhiệt độ và áp suất khi kết thúc quá trình nén là 615K và 15 atm (nồng độ ghi trên hình tính theo %C). Kết quả trên hình chỉ ra thời hạn gồm hai bước, sự kết thúc bước thứ nhất được đặc trưng bằng một sự tăng nhẹ nhàng áp suất, tương ứng với sự sinh ra những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn, đặc trưng cho các ngọn lửa lạnh (CO và CH2O); bước thứ hai được kết thúc bằng sự tăng đột ngột áp suất, đặc trưng cho sự tự bốc cháy hoàn toàn và cho các sản phẩm oxi hoá hoàn toàn CO2 và H2O.

Hình 21. Sự tiến triển của áp suất và nồng độ các loại hợp chất hóa học trong thời hạn tự bốc cháy của hệ thống n-octan/không khí

Tuy nhiên, hai bước này ít khi là những thời hạn liên tục nhau mà chúng là những thời hạn song song nhau hay nói một cách khác chúng không phải là cộng tính.

94

Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các giới hạn và thời hạn tự bốc cháy bởi các phụ gia thêm vào nhiên liệu nhằm làm tăng chỉ số octan và nhận thấy rằng việc thêm cùng một sản phẩm có thể tác động một cách khác nhau đến các hiện tượng trên tuỳ theo các vùng áp suất và trước hết là nhiệt độ. Điều này có thể là do cơ chế nổ khác nhau ở các vùng nhiệt độ khác nhau.

Ví dụ, đối với tetraetyl chì và những hợp chất cơ kim khác, người ta thấy rằng ở những nhiệt độ tương ứng với “bán đảo áp suất cao”, các loại hợp chất này gây nên một hiệu ứng kìm hãm sự nổ, nghĩa là chúng nâng cao nhiệt độ tự bốc cháy và làm tăng các thời hạn tự bốc cháy, nhưng chúng không có bất kì một ảnh hưởng nào lên thời hạn của ngọn lửa lạnh (bước đầu tiên của thời hạn tự bốc cháy). Ngược lại, ở những nhiệt độ cao hơn và những áp suất thấp hơn ảnh hưởng của chúng bằng 0.

Mặc dù người ta đã nghiên cứu rất nhiều và có nhiều cải tiến trong nghiên cứu, song cơ chế của sự kìm hãm này vẫn chỉ là những giả thiết. Nói chung, người ta cho rằng chúng gây nên một hiệu ứng chiếm đoạt một số gốc tự do hoặc là bởi chì kim loại sinh ra từ sự phân huỷ Pb(C2H5)4 hoặc là bởi PbO. Nhưng vấn đề là phải biết xem việc chiếm đoạt gốc tự do xảy ra trên hơi chì hay oxit chì hay trên các hạt rắn của kim loại chì hay các oxit chì. Vấn đề này đến nay vẫn còn phải nghiên cứu.

Một ví dụ khác về ảnh hưởng của các anđehit lên sự nổ. Trong khi fomanđehit được thêm vào hỗn hợp có khả năng bốc cháy làm tăng áp suất giới hạn ở nhiệt độ thấp. Các anđehit cao có xu hướng ngược lại. Tương tự, việc thêm fomanđehit làm tăng thời hạn của ngọn lửa lạnh. Việc giải thích những tác dụng này còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu; nhưng hiện nay người ta cho rằng fomanđehit, một chất trung gian của sự phân nhánh gián tiếp ở nhiệt độ đủ cao, tác động như chất kìm hãm đối với mạch phản ứng.

5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học

Những vùng phản ứng cháy được đặc trưng bằng một sự phát sáng mạnh. Sự phát sáng này có thể có nguồn gốc nhiệt mà ở đó quá trình tuân theo các quy luật của nhiệt động học cổ điển. Trong thực tế, người ta quan sát thấy rằng tuyến lửa phát nhiều ánh sáng và thường xuyên là những ánh sáng có độ dài sóng ngắn hơn nếu như các mức kích thích tuân theo sự phân bố đều năng lượng. Sự khác biệt này được giải thích bởi thực tế rằng các loại chất hóa học được sinh ra từ các quá trình cơ bản bị kích thích và phát quang hóa học.

Trong ngọn lửa, sự mất cân bằng là rất mạnh. Điều này được xác nhận khi nghiên cứu nồng độ của các loại hợp chất mang điện tích (ion và electron) tìm thấy ở trong ngọn lửa, nồng độ của chúng cao hơn nhiều lần so với các giá trị tính toán được từ các cân bằng nhiệt động học. Các hạt mang điện phải được hình thành trong các quá trình cơ bản ion hoá hóa học.

Các hiện tượng phát quang hóa học và ion hoá hóa học, nói chung, không có vai trò lớn trong ứng dụng công nghiệp. Song chúng có vai trò quan trọng về mặt động học vì chúng biểu thị đặc trưng mất cân bằng nhiệt động học trong tuyến lửa và đặc trưng này dường như là một chỉ tiêu phân biệt cơ bản nhất hiện tượng cháy nhanh. Thật vậy, sự xuất hiện các hiện tượng này biểu thị rằng ta có một phản ứng cháy.

Như ta đã biết, các kĩ thuật thực nghiệm phát hiện sự chớp cháy rất đa dạng. Ví dụ, trong việc xác định thời hạn tự bốc cháy người ta dựa vào sự tăng đột ngột áp suất và nhiệt

95

độ. Còn trong việc đo tốc độ truyền lửa người ta phải nhờ các hiên tượng về quang hoá hóa học (phương pháp chụp ảnh, phương pháp quay phim) hay ion hoá hóa học... Hai phương pháp quang hoá hóa học và ion hoá hóa học dựa trên đặc trưng không cân bằng, khác biệt của sự cháy. Chúng rất hữu ích khi nghiên cứu sự chuyển dịch giữa sự ion hoá chậm và cháy nhanh không thật rõ ràng.

5.4.1 Sự phát quang hóa học

Năng lượng của một tiểu phân riêng biệt (nguyên tử, gốc, phân tử) là tổng của các năng lượng tịnh tiến, quay, dao động và năng lượng của các electron. Chỉ riêng năng lượng tịnh tiến không thể định lượng được. Khi một tiểu phân như thế nhận một lượng năng lượng nhất định, ví dụ qua va chạm, năng lượng này phân bố theo tất cả các bậc tự do có thể (sự phân bố đều năng lượng). Sau một khoảng thời gian nhất định hệ đạt tới một cân bằng giữa các dạng năng lượng khác nhau trong tiểu phân (năng lượng quay, dao động và electron) và sự chuyển động tịnh tiến của chúng, khi đó khí được đặc trưng bởi một nhiệt độ nhất định mà ta có thể đo được bằng cặp nhiệt điện và mật độ tương ứng với một mức năng lượng bị chi phối bởi các luật của nhiệt động học: sự phát xạ của khí sẽ có bản chất nhiệt.

Nhưng trong vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy sự phát xạ mạnh chủ yếu ở các vùng nhìn thấy và tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); và vùng năng lượng này là rất cao so với vùng năng lượng mà người ta thu được khi nghiên cứu tuyến lửa trong cân bằng nhiệt động học. Thật vậy, những nguyên tử tự do trong ngọn lửa có các vạch cộng hưởng (các vạch này tương ứng với sự chuyển dịch electron có mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử) tương ứng với các năng lượng kích thích electron hãy còn quá cao để có thể được phát ra trong vùng cháy. Vì thế người ta công nhận rằng phổ của ngọn lửa không phải là vạch nguyên tử, trừ khi người ta đưa vào trong hỗn hợp các hợp chất kim loại mà các vạch cộng hưởng không đòi hỏi năng lượng kích thích quá cao. Ví dụ các vạch của natri được dùng để đo nhiệt độ của ngọn lửa.

Cường độ được biểu thị bằng các đơn vị bất kì. Điều này không cho phép so sánh giữa các đường cong với nhau. Các phép đo được thực hiện tuỳ theo các dải phổ: 3064 Å đối với •OH, 4315 Å đối với •CH. Khe của máy quang phổ đủ rộng để trùm vùng có độ dài sóng lớn của phổ quay của các phần tử.

Hình 22. Sự tiến triển của cường độ phát xạ I một số dải phổ tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian trong ngọn lửa của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ

Việc nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng vùng phản ứng là nơi phát mạnh các dải phổ, trong trường hợp của các ngọn lửa của hiđrocacbon, đặc biệt của các gốc bị kích thích •C2, •CH và •OH (chính xác hơn là các electron của gốc bị kích thích). Những dải phổ này có cấu trúc mịn đặc trưng cho năng lượng quay và nó không phải là cấu trúc được dự đoán do

96

sự phân bố đồng đều năng lượng. Vả lại, sự phân bố cường độ của một dãy dải phổ tương ứng với cùng một chuyển dịch electron cũng biểu thị một sự mất cân bằng dao động. Vì sự thoái biến của những phân tử nhiên liệu do phản ứng với chất duy trì sự cháy là liên tục trên tuyến lửa nên người ta cho rằng bản chất của phổ có thể bị thay đổi qua vùng phản ứng, từ đó sự phát sáng là năng lượng được phát ra từ các hợp chất trung gian. Như vậy, trong phổ của các ngọn lửa của hiđrocacbon thì các cực đại phát của các dải phổ •C2 và •CH nằm ở phía trên (nghĩa là về phía các khí) so với dải phổ •OH.

Các phần tử được sinh ra bởi các phản ứng hóa học bị kích thích và phát xạ được gọi là các quá trình phát quang hóa học. Cường độ phát xạ của chúng phụ thuộc vào nồng độ của phần tử phát quang tương ứng và người ta có thể biểu thị bằng số lượng tử được phát ra bởi 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị thể tích của tuyến lửa. Ví dụ, ngọn lửa của metan và oxi, sự tiến triển cường độ của các dải phổ •C2, •CH và •OH là tuỳ thuộc vào nồng độ các loại chất trung gian có thể cháy (xem hình 22).

Người ta thấy rằng, tuỳ theo bản chất của phần tử phát xạ, cực đại sẽ đạt được ở một nồng độ khác nhau, chứng tỏ rằng có một sự phân nhánh khác nhau đối với mỗi loại phần tử trong ngọn lửa. Ví dụ, quá trình xảy ra đối với các phần tử bị kích thích •C2, •CH và •OH trong ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:

•CH + O2 → CO + •OH •C2 + •OH → •CH + CO

2•CH → •C2 + H2

- Dưới đây giới thiệu các loại phần tử chính phát xạ và vùng độ dài sóng thường xuyên nhất của chúng trong ngọn lửa.

- Dải phổ của •OH: giữa 2600 và 3500 Å, dải phổ mạnh nhất là ở 3064 Å. Sự phát của phổ •OH xuất hiện trong tất cả các ngọn lửa ngay cả khi có mặt đồng thời nguyên tử oxi và hiđro.

- Dải phổ của O2: giữa 3000 và 4000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 3370 và 3517 Å.

- Dải phổ của •C2: giữa 4500 và 6000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 4737 và 5166 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ.

- Dải phổ của •CH: Các dải phổ mạnh nhất nằm ở 3143, 3900 và trước hết 4314 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ.

- Dải phổ của •CN: gốc này phát ra các tia đỏ (dải phổ mạnh ở 6332 Å) và các tia tím (dải phổ mạnh ở 3883 Å). Các dải phổ này được quan sát thấy khi nitơ bị kết hợp hoặc là trong phân tử của nhiên liệu hoặc trong phân tử chất duy trì sự cháy N2O...

Các vùng lửa lạnh của hiđrocacbon phát ra các dải phổ đặc trưng cho fomanđehit (các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 4230 Å). Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy. ở đây ta phân biệt chủ yếu dải phổ ở 4,4 μm gán cho CO2 và dải phổ ở 2,8 μm gán cho H2O. Những dải phổ này là các dải phổ chuyển tiếp dao động.

97

5.4.2 Ion hoá hóa học

Cũng tương tự như sự phát quang của vùng phản ứng, sự phát quang trong ngọn lửa được giải thích bởi quá trình phát quang hóa học do các tiểu phân bị kích thích, được hình thành bởi phản ứng hóa học, mất đi phần dư năng lượng. Còn độ dẫn điện của vùng này được giải thích bởi một quá trình ion hoá hóa học. Hiện tượng ion hoá hóa học làm xuất hiện trong vùng phản ứng của một số rất lớn các ngọn lửa và đặc biệt ngọn lửa của các hiđrocacbon, nồng độ các loại mang điện cao hơn rất nhiều lần so với nồng độ tính toán dựa trên cơ sở cân bằng nhiệt động học, ngay cả khi để ý đến sự có mặt cao bất thường của các gốc hay các nguyên tử mà chúng đóng vai trò truyền mạch phản ứng. Thật vậy, nếu những ion có nguồn gốc nhiệt, thì ta có thể khảo sát (đối với loại X có mặt trong tuyến lửa) cân bằng sau:

X ↔ X+ + e (e là electron)

Từ đây người ta có thể tính được hằng số cân bằng theo định luật Saha (là hàm số đồng thời của nhiệt độ và thế năng ion hoá của X). Đối với một ngọn lửa đã cho, phần mol của ion được tính toán là vào khoảng 10−12 nhưng thực nghiệm người ta đo được vào khoảng 10−7.

Để xác định được các giá trị thực nghiệm này người ta dùng phương pháp đầu dò. Đó là phương pháp phổ biến nhất để đo mức độ ion hoá của ngọn lửa. Phương pháp bao gồm việc đưa một điện cực kim loại (được làm cách điện và cách nhiệt) có đường kính rất nhỏ (cỡ vài phần mười milimet) mà ta có thể làm thay đổi thế năng ES so với một điện cực chuẩn kích thước lớn được đặt vào ngọn lửa. Đường cong nối liền những biến đổi của cường độ dòng tuỳ thuộc vào thế áp vào ở đầu đầu dò được gọi là đường đặc trưng của đầu dò (xem hình 23).

Hình 23. Đường cong đặc trưng của một đầu dò là sự biến đổi của cường độ dòng i tuỳ thuộc vào thế được áp vào đầu dò ES. EP là thế năng của ngọn lửa, giá trị i+ là cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP

Thường người ta đo cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP của ngọn lửa. Thế năng này là một giá trị thế năng đặc biệt mà đối với nó đầu dò thu được nhiều electron và ion trên cùng một diện tích ngọn lửa. Trong các điều kiện này, mật độ dòng ion dương j+ được rút ra từ lí thuyết động học của khí. Ví dụ, đối với một đầu dò hình trụ thì hàm lượng ion dương tại một nơi nhất định n+ được biểu diễn:

98

n+ = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ+λ

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ π

+++

++

d5,0Lln

2d75,01

kTm2

ej

2/1

với: j+ = iS+ (S là bề mặt đầu dò);

m+ - khối lượng ion dương;

T+ - nhiệt độ của ion dương, bằng nhiệt độ địa phương của ngọn lửa;

e - điện tích của electron, k - hằng số Boltzmann;

d và L - đường kính và chiều dài của đầu dò (L >> d);

λ+ - đường đi tự do trung bình của ion dương.

Hình 24. Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg (vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với trục hoành là chiều dày của vùng sáng)

Hình 24 là đường biểu diễn của phần mol ion dương trong ngọn lửa của etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg. Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là cực đại ở gần vùng dưới của vùng phản ứng và giảm đi rất nhanh trong các khí đã cháy. Từ thực nghiệm người ta cũng xác định được rằng hàm lượng ion là cực đại đối với các hỗn hợp nhiên liệu/chất duy trì sự cháy gần như hợp thức.

Vì rằng sự hình thành các ion trong vùng phản ứng của các ngọn lửa có nguồn gốc hóa học nên rất thú vị khi biết tốc độ của chúng. Để làm việc này, thông thường người ta hay đưa ra đại lượng “hiệu suất ion”. Nghĩa là số ion được sinh ra từ phân tử nhiên liệu bị chuyển hoá và nó bằng tỉ số của tốc độ hình thành ion với tốc độ oxi hoá của nhiên liệu. Ví dụ, đối với các ngọn lửa khác nhau của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ, người ta thấy một phân tử metan sinh ra 10−6 ion.

Bản chất của các phần tử mang điện tích khác nhau trong ngọn lửa. Bằng phương pháp quang phổ khối lượng người ta có thể nghiên cứu sự ion hoá trong các ngọn lửa đang cháy

99

ở áp suất khí quyển. Trong ngọn lửa của metan/oxi/nitơ (có tác dụng pha loãng tỉ lệ oxi) theo đúng tỉ lệ hợp thức người ta phát hiện thấy các loại ion dương như H3O+, C2H3O+, C2H5O+, CH3O+, C3H3

+, CHO2+. Trong đó ion dương H3O+ là nhiều nhất và từ đó cho thấy

nước luôn có mặt trong các sản phẩm cháy và ion H3O+ được hình thành nhờ những ion khác trong quá trình truyền proton.

IH+ + H2O → H3O+ + I; (I - phần còn lại của các phần tử mang proton)

Mặt khác, theo quan điểm năng lượng và trên cơ sở những nghiên cứu động học, dường như rằng quá trình ion hoá hóa học sinh ra ion sơ cấp trong ngọn lửa của hiđrocacbon là:

CH + O → CHO+ + e; ΔH = 20 kcal.mol−1

Ta biết rằng cường độ của ion CHO+ luôn luôn là tương đối thấp (phần mol đạt giá trị khoảng 10−7) còn ngược lại ion H3O+ là cao nhất và người ta chấp nhận rằng H3O+ được hình thành do phản ứng:

CHO+ + H2O → H3O+ + CO

Ngoài các ion dương đã phát hiện thấy, người ta còn thấy các phần tử mang điện tích âm như OH− và hàm lượng tương đối của các ion âm tăng lên khi áp suất tăng. Quá trình có khả năng nhất tạo thành ion âm là sự gắn trực tiếp một electron vào OH theo phản ứng:

OH + e + M → M − OH−

ở đây M là một phần tử thứ 3 cần thiết, trong đại đa số các trường hợp M lấy đi năng lượng giải phóng ra từ phản ứng. Electron trong phản ứng này được sinh ra từ tác động sơ cấp của phản ứng ion hoá hóa học trước đây.

Nói tóm lại ta có thể đưa ra gần đúng về một ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:

- Hình thành các ion: CH + O → CHO+ + e

e + OH + M → M − OH−

- Truyền proton: CHO+ + H2O → H3O+ + CO

- Kết hợp lại: H3O+ + e → H3O → Phân ly

H3O+ + OH− → 2H2O → Phân ly có thể

100

Chương 6

ỨNG DỤNG CỦA NGỌN LỬA

Ngọn lửa là nơi mà có nhiều phản ứng hóa học xảy ra và thường phát nhiệt, vì thế người ta có thể sử dụng ngọn lửa để tổng hợp một số hợp chất hóa học. Những hợp chất hóa học này có thể là sản phẩm cuối cùng của sự cháy của các chất tham gia phản ứng ban đầu hay các sản phẩm trung gian của cùng một sự cháy. Trong trường hợp sau, người ta hay dừng phản ứng trước khi sản phẩm mong muốn bị chuyển hoá thành các hợp chất khác. Để làm điều đó, người ta thường dùng phương pháp làm lạnh đột ngột.

Việc tổng hợp những chất hóa học cũng có thể thực hiện được từ sự chuyển hoá của các chất tham gia phản ứng được đưa vào trong các khí đang cháy ở đó ta tận dụng được năng lượng đã có sẵn từ quá trình cháy.

6.1 Sự tạo thành các hạt cacbon trong ngọn lửa

Một thực tế mà ai cũng biết rằng các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon sinh ra tương đối dễ dàng than và khói. Than được hình thành đối với những ngọn lửa rất giàu nhiên liệu, nghĩa là khi hỗn hợp khí có chứa một lượng nhiên liệu cao hơn nhiều so với yêu cầu đối với sự cháy hợp thức với oxi. Muội than được hình thành do thiếu oxi cần thiết cho sự cháy. Những ngọn lửa như vậy có màu vàng sáng. Đó là sự phát ra một quang phổ liên tục do những hạt nhỏ than có mặt trong các khí bị cháy. Một ngọn lửa được tạo thành từ sự đốt cháy hiđrocacbon đã được trộn đều trước và nghèo hiđrocacbon hay đúng thành phần hợp thức không có sự phát màu này, mà nó gần như không màu và không nhìn thấy (ví dụ các ngọn lửa của hiđro và oxi) hoặc là có màu xanh. Màu xanh là nguồn gốc của các quá trình phát quang hóa học mà ta đã nói tới ở trên.

Về mặt ứng dụng công nghiệp đốt cháy trong các lò đốt, sự có mặt của tro than có tác dụng không tốt, song sự tạo thành các hạt cacbon được ứng dụng để sản xuất muội cacbon cho công nghiệp cao su và các ngành công nghiệp khác. Trong phần trước, chúng ta đã thấy rằng một ngọn lửa bức xạ là cần thiết cho một lò đốt, ngược lại, kiểu truyền nhiệt này là không thuận lợi trong một xilanh của động cơ nổ. Trong trường hợp này, sự cháy có mục đích thực hiện một công cơ học và hoàn toàn không cần thiết cho sự đốt nóng xilanh.

Vậy tro than là gì? và nó được hình thành như thế nào?

Dưới kính hiển vi điện tử, tro than được lấy ra từ các ngọn lửa có dạng những hạt nhỏ, gần hình cầu có đường kính vài trăm Angstrom (≈ 200 Å). Những hạt than này có chứa khoảng 105 tới 106 nguyên tử cacbon. Qua phân tích hóa học còn chỉ ra chúng có chứa hiđro (khoảng một vài phần trăm theo trọng lượng) và có thể chứa các nguyên tố khác với nồng độ rất thấp. Những đặc trưng này cũng cho thấy bản chất của nhiên liệu. Như chúng ta thấy, sự phân tích các sản phẩm cuối cùng chỉ cho ta những chỉ dẫn về cơ chế hình thành tro và cần phải nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành trực tiếp trong vùng cháy để đưa ra các phản ứng hóa học đã tham gia vào quá trình hình thành than.

101

Trong tất cả các ngọn lửa đốt cháy hiđrocacbon, thực tế người ta đã phát hiện ra sự có mặt của axetilen, poliaxetilen (C2nH2n) cũng như các gốc của axetilen và poliaxetilen. Kết quả của các phản ứng tạo thành than có thể là như sau:

- Cộng hợp liên tục axetilen hay poliaxetilen, tiếp theo

- Cộng hợp các nguyên tử hiđro; các gốc axetilen (RA) hay gốc poliaxetilen (RPA) bị chuyển thành các poliaxetilen khối lượng ngày càng lớn hơn. Ở trên một khối lượng nhất định, các poliaxetilen này có thể bị vòng hoá dẫn đến những phân tử vòng có mạch nhánh với khối lượng phân tử ít nhất từ 100 ÷ 600. Những phần tử này còn có nhiều electron chưa cặp đôi (đó là các đại gốc), bởi vậy chúng rất hoạt động và có thể cộng hợp thêm với những poliaxetilen khác để sinh ra các hạt than. Quá trình có thể được sơ đồ hoá như sau:

C2H

H2 H2

+ C2H2 C4H3

+ H

C4H2 + H2

+ C2H2 C6H3

+ H

C6H2 + H2

+ C2H2 C2nH3

+ H

C2nH2 + H2

(gèc poliaxetilen)

(poli) axetilen

+ poliaxetilen kh¸c, cïng ng−ng tô

C¸c h¹t tro than

+ RA kh¸c vµ RPA kh¸c vßng ho¸

Một số tác giả cho rằng những ion có mặt ở trong tuyến lửa đóng một vai trò cơ bản

trong quá trình nhân hoá (chuyển từ pha khí tới pha rắn) của than. Người ta thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại kiềm thổ có tác dụng kìm hãm sự tạo thành than, đặc biệt là ion Ba2+. Các kim loại này sinh ra các gốc •OH và làm tăng tương đối tốc độ oxi hoá than so với tốc độ của quá trình nhân hoá.

6.2 Sản xuất axit xianhiđric bằng sự đốt cháy

Một con đường lí thuyết đầy hứa hẹn về tổng hợp bằng ngọn lửa đó là việc sản xuất đồng thời axetilen và axit xianhiđric bằng sự đốt cháy hỗn hợp giàu hiđrocacbon, amoniac và oxi. Cơ chế tạo thành axit xianhiđric có thể trải qua sự hình thành đầu tiên của nitrosometan, tiếp theo là sự phân huỷ của nó dưới tác dụng của nhiệt:

NH3 + •OH → •NH2 + H2O •NH2 + O2 → •NO + H2O

•CH3 + •NO + M → CH3NO + M

102

CH3NO → HCN + H2O

Chú ý rằng trong quá trình trên, một trong những sản phẩm đầu tiên trong quá trình đốt cháy amoniac là nitơ oxit.

6.3 Sự tạo thành nitơ oxit trong ngọn lửa

Các nitơ oxit được tạo thành trong quá trình cháy đã thu hút các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây. Bởi vì các nitơ oxit được sinh ra gây nên sự ô nhiễm không khí và tính độc của chúng, đồng thời nó còn gây nên sự ăn mòn rất lớn đối với các kim loại. Nitơ oxit có mặt trong khí thải của sự đốt cháy công nghiệp (như động cơ, các lò đốt nóng, lò sản xuất nhiệt...). Một phần các nitơ oxit được sinh ra từ phản ứng giữa oxi và nitơ phân tử, chúng tạo thành một chất duy trì sự cháy, mặt khác nitơ oxit được tạo thành từ sự oxi hoá những nguyên tử nitơ có trong các phần tử hữu cơ (piridin, porphyrin, amin) thường có mặt trong các nhiên liệu. Trong trường hợp nhiên liệu có chứa các hợp chất của nitơ, người ta đã chứng minh rằng tốc độ hình thành từ các phân tử chứa nitơ này nhanh hơn rất nhiều tốc độ hình thành từ nitơ phân tử. Vì năng lượng liên kết của nguyên tử nitơ trong phân tử N2 là 226,8 kcal/mol, cao hơn rất nhiều so với các liên kết của nitơ với các nguyên tử khác trong các phân tử hữu cơ như C≡N, N=C hay N−H. Ví dụ trong ngọn lửa hiđrocacbon/không khí, người ta thêm vào đó một lượng rất nhỏ amoniac (vài nghìn ppm) thì việc phân tích chỉ ra rằng amoniac đã bị chuyển hoá hoàn toàn thành NO, ngay cả nếu nồng độ NO cao hơn giá trị nồng độ của nó ở cân bằng ở nhiệt độ đã cho. Rõ ràng rằng, sự dư NO này so với nồng độ cân bằng sẽ biến mất từ từ do phản ứng phân hủy của NO, nhưng quá trình phân huỷ này là rất chậm, có thể không hoàn toàn khi các sản phẩm cháy bị loại ra ngoài không khí tự do.

Điều này hoàn toàn khác khi nguồn tạo thành nitơ oxit là nitơ phân tử. Trong trường hợp này, sự thay đổi nồng độ NO là do sự cạnh tranh của 2 cơ chế:

- Cơ chế tạo thành:

N2 + O 1

2 N + NO; (E1 = 75 kcal/mol)

(E2 = 0)

- Cơ chế phân huỷ:

N + O2 3

4 O + NO; (E3 = 7 kcal/mol)

(E4 = 39 kcal/mol)

Tốc độ biến đổi nồng độ của NO (XNO) được biểu diễn bằng tổng đại số của 4 phản ứng cơ bản mà các phản ứng 1 và 3 là tốc độ tạo thành (Vf) và các phản ứng 2 và 4 là các phản ứng phân huỷ với tốc độ phân huỷ (Vd) của nitơ oxit:

2 2

df

NO1 N O 3 N O 2 N NO 4 O NO

VV

dX k X X k X X k X X k X Xdt

= + + +

Như ở trên đã nói, tốc độ phân huỷ Vd là nhỏ và thường có thể bỏ qua trong sự gần đúng bậc nhất, đặc biệt khi nồng độ NO lại nhỏ. Đó là trong trường hợp của các ngọn lửa. Chúng ta nhận thấy rằng tốc độ tạo thành NO, Vf được quyết định bởi số hạng đầu tiên bởi

103

vì năng lượng hoạt hoá của nó là rất cao so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng 3. Bởi vậy, chúng ta có giá trị gần đúng của tốc độ hình thành nitơ oxit từ N2 như sau:

dtdX NO ≈ Vf ≈ f1 Z2 XN2 XO . e−ε1/RT

Khi nitơ oxit được hình thành trong hỗn hợp tinh khiết của oxi và nitơ ở một nhiệt độ đủ cho phản ứng có tốc độ đo được thì oxi nguyên tử tham gia vào phản ứng như một tác nhân phản ứng ở bước 1 chỉ có thể đến từ phản ứng phân huỷ oxi phân tử:

O2 + M 5 O + O (+M)

Vì nguyên nhân này, ở đây người ta coi rằng phần mol của nguyên tử oxi, XO, là bằng giá trị cân bằng (XO)e được xác định từ hằng số cân bằng của phản ứng sau cùng này:

2

1/ 2 1/ 2O O OX K X= ở đây

2 2

2

2O

O OO

XK (K )X

= = . e−ΔH/RT (*)

ΔH là nhiệt hình thành oxi, bằng 116 kcal/mol.

Khi thay thế biểu thức của XO này vào biểu thức của tốc độ hình thành Vf ta có:

dtdX NO ≠ Vf ≠ f1 Z2

2 2 2 2

1/ 2 1/ 2O O N N O(K ) K X X . e−133000/RT (**)

Phương trình (*) đảm bảo chắc đúng trong trường hợp hỗn hợp cháy chỉ có oxi và nitơ (hỗn hợp tinh khiết) và nó không còn đúng nữa khi các sản phẩm cháy đi ra khỏi tuyến lửa, ít nhất trên một khoảng cách nhất định đằng sau tuyến lửa. Thật vậy, các nguyên tử oxi, gốc được hình thành trong tuyến lửa (chủ yếu từ bước cơ bản O2 + H → OH + O) có nồng độ thông thường rất cao so với giá trị cân bằng và sự kết hợp lại của các nguyên tử oxi (O + O + M → O2 + M) sẽ liên tục dẫn phần mol tới giá trị cân bằng (XO)e của nó. Sự kết hợp này xảy ra từ từ vì nó là một sự va chạm tam phân tử (O + O + M). Từ đó rút ra rằng biểu thức (**) không có giá trị trong các sản phẩm cháy trong vùng tương đối gần với tuyến lửa.

Trong tuyến này, cần phải để ý đến giá trị thực của XO. XO có thể tính toán được từ sơ đồ phản ứng của tất cả các bước cơ bản làm mất đi hay xuất hiện nguyên tử oxi. Một tính toán như thế rất phức tạp không được trình ở đây. Tuy nhiên, ta có thể dễ dàng hiểu rằng sự phụ thuộc của XO theo nhiệt độ sẽ bị khống chế bởi một năng lượng hoạt hoá tổng cộng khác (thông thường là nhỏ hơn ΔH/2 = 58 kcal/mol), từ đó rút ra rằng năng lượng hoạt động hoá tổng cộng của tốc độ hình thành nitơ oxit Vf sẽ khác 113 kcal/mol (thông thường là nhỏ hơn). Việc xác định năng lượng hoạt hoá tổng cộng này trong các sản phẩm cháy đằng sau tuyến lửa hiđrocacbon là vào khoảng từ 100 ÷ 110 kcal/mol đối với các khoảng cách rất nhỏ, sau đó tăng lên từ từ với khoảng cách để cuối cùng đạt được giá trị 133 kcal/mol, tương ứng với điều kiện O O eX (X ) .=

Cuối cùng, cần biết rằng trong tuyến lửa và đặc biệt trong tuyến lửa giàu, sự hình thành nitơ oxit từ nitơ phân tử được thực hiện rất có thể theo một cơ chế mà nó quyết định một tốc độ hình thành cao hơn trong vùng các sản phẩm cháy. Điều này đòi hỏi trong tuyến lửa giàu một nồng độ tương đối lớn các gốc hiđrocacbon (ví dụ C2 và CH) có khả năng làm đứt gãy liên kết ba N≡N dễ dàng hơn là qua phản ứng giữa N2 và O. Ví dụ ta có phản ứng kiểu:

104

CH + N2 → HCN + N

Mặt khác đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ chế tạo thành NO trong ngọn lửa, xong còn nhiều điểm chưa rõ ràng mà nó có một vai trò quan trọng trong cuộc đấu tranh chống ô nhiễm môi trường. Thật vậy, một câu hỏi được đặt ra là: trong ngọn lửa có CO và các hạt cacbon, vậy làm thế nào có được một hiệu ứng khử NO được hình thành trong quá trình cháy.

6.4 Sản xuất năng lượng

Ứng dụng quan trọng nhất của sự cháy để sản xuất năng lượng là chuyển hoá năng lượng hóa học thành công cơ học, năng lượng đẩy hay nhiệt năng.

Trong tất cả những ứng dụng này, năng lượng nhiệt có thể là một mục đích hay cũng có thể là bước trung gian để chuyển sang một dạng năng lượng khác (công cơ học, sức đẩy, tạo thành các ion hóa học trong lĩnh vực thuỷ từ động lực học - magnetohydrodynamic). Bởi vậy, tất cả các ứng dụng này đặc biệt thú vị đối với các vấn đề nhiệt động học của sự cháy, đặc biệt là nhiệt đốt cháy và nhiệt độ cuối cùng của các sản phẩm cháy. Nếu nhiệt đốt cháy là một yếu tố tích cực thì nhiệt độ cuối cùng của các sản phẩm cháy lại không cần thiết: nhiệt độ cuối cùng cao sẽ đặt ra những vấn đề nghiêm trọng về sức bền nhiệt của vật liệu và sự ion hoá của các sản phẩm cháy. Các hiện tượng truyền nhiệt (bằng đối lưu hay bằng bức xạ hồng ngoại) cũng đóng một vai trò quan trọng. Trong việc áp dụng đốt nóng và xử lí nhiệt một số vật liệu thì sự truyền nhiệt này là điều mong muốn; nhưng ngược lại, trong các lĩnh vực ứng dụng nhằm chuyển tiếp theo năng lượng nhiệt thành công cơ học hay năng lượng đẩy thì sự truyền nhiệt này không cần thiết.

6.4.1 Đốt cháy công nghiệp và dân dụng

Đối với việc đốt cháy được thực hiện ở trong lò đốt thì các vấn đề sau đây hay gặp phải hàng ngày:

a) Sự nhóm lửa, điều này thông thường không khó khăn.

b) Ổn định ngọn lửa khuếch tán. Có nhiều khả năng khác nhau có thể giữ ổn định ngọn lửa: ta có thể tận dụng dạng hình học của các thiết bị phun nhiên liệu (khí hay lỏng) và dạng của lò đốt cũng như các lượng tương đối của chuyển động xuyên tâm và chuyển động dọc của các nhiên liệu được đưa vào lò.

c) Tạo dáng ngọn lửa khuếch tán để tối ưu hóa sự truyền nhiệt về phía thành lò, để ý đến phần năng lượng bị truyền đi bằng phát xạ và đối lưu. Những vấn đề về truyền năng lượng bằng bức xạ thì việc tối ưu thông thường đòi hỏi phải khống chế độ sáng của ngọn lửa và bởi vậy phải biết các hiện tượng về sự hình thành và oxi hoá cacbon trong ngọn lửa.

Các vấn đề b) và c) bị lệ thuộc rất nhiều vào các thông số chảy rối luôn luôn có mặt trong trường hợp này. Ảnh hưởng của sự khuếch tán rối lên sự truyền nhiệt có thể dễ dàng khảo sát. Cũng tương tự như vậy ảnh hưởng của nó lên sự ổn định của ngọn lửa và sự hình thành của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng. Song, nếu như việc nghiên cứu sự chuyển động của các nhiên liệu trong lò là rất tiến bộ thì việc nghiên cứu dao động thống kê chảy

105

rối chỉ mới bắt đầu và người ta cũng thấy rằng ảnh hưởng của sự chảy rối lên sự tạo thành và sự cháy của cacbon trong các ngọn lửa khuếch tán cũng gắn liền với ảnh hưởng của nó lên sự tạo thành hỗn hợp cháy.

d) Đảm bảo một sự cháy càng hoàn toàn càng tốt với lượng dư không khí tối thiểu. Đó là những nguyên nhân kinh tế nhưng cũng là yêu cầu bắt buộc phải thực hiện để tránh gây ô nhiễm không khí.

6.4.2 Sản xuất công cơ học và đẩy

Trong các ứng dụng cổ điển của loại này thì sự cháy được thực hiện hoặc là gián đoạn (trong các động cơ) hoặc là liên tục (trong các tuabin khí, tuabin nhiên liệu lỏng, trong các ngành giao thông đường bộ, đường hàng không, động cơ phản lực thẳng, tên lửa).

a) Các động cơ. Tùy theo bản chất gián đoạn của sự cháy, sự cháy xuất hiện một cách tuần hoàn và ở những thời điểm mong muốn. Sự cháy đó càng hoàn toàn càng tốt. Trong các động cơ xăng, sự bùng cháy được cố định ở một nơi bởi tia lửa điện từ bugi, như vậy hỗn hợp cháy cháy nhờ sự truyền lửa mà điều quan trọng nhất là tốc độ bùng cháy. Tốc độ bùng cháy trong xilanh của động cơ phụ thuộc vào nhiều tham số mà cho tới nay người ta biết không nhiều về vấn đề này, vì việc sử dụng các phương pháp đo cổ điển các thông số trong động cơ là đặc biệt khó khăn. Còn trong động cơ điezen, hiện tượng cơ bản là hiện tượng tự bốc cháy mà trước hết là thông số thời hạn tự bốc cháy. Hiện tượng này còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu vì thực tế hỗn hợp nhiên liệu và không khí là rất dị thể, như vậy bên cạnh thời hạn hóa học của sự cháy còn tồn tại thời hạn vật lí khi để ý đến hiện tượng hóa hơi của nhiên liệu, sự khuếch tán của các phân tử nhiên liệu trong không gian xilanh.

Như vậy, gần như chắc chắn rằng sự bùng cháy kiểu khuếch tán riêng phần là sự chồng chất của hiện tượng vật lí - hóa học của sự tự bốc cháy.

Trong cả hai loại động cơ trên, các hiện tượng truyền nhiệt là rất phức tạp. Ví dụ, trong động cơ xăng, đó là sự khác nhau giữa phần khí bị cháy và thành xilanh, giữa khí làm lạnh với thành ngoài xilanh.

b) Các động cơ với dòng liên tục. Trong các tuabin khí và nhiên liệu lỏng, các vấn đề được đặt ra là sự bốc cháy, sự ổn định của ngọn lửa và trước tiên là sự truyền nhiệt ra ngoài thành và cánh của tuabin. Để tránh những bất tiện do nhiệt độ cao của ngọn lửa, người ta bắt buộc phải làm lạnh thành của buồng đốt nhiên liệu bằng các màng không khí làm lạnh; đối với các cánh của máy nén, người ta làm giảm nhiệt độ của các sản phẩm cháy bằng cách tiêm vào đó một lượng nhất định không khí trước khi chúng đến trên cánh máy nén. Để giải quyết vấn đề này người ta phải sử dụng các vật liệu cực bền.

c) Các động cơ phản lực thẳng. Trong các ứng dụng này, các vấn đề về ổn định sự cháy, truyền nhiệt, sức bền vật liệu là những khó khăn cần phải giải quyết.

106

6.4.3 Vấn đề an toàn sự cháy

a) Chống cháy

Trong lĩnh vực an toàn, hoả hoạn là một hiện tượng cháy nhanh không mong muốn xảy ra tại một nơi cố định trong không gian. Tùy theo từng trường hợp, đó là sự cháy của các vật liệu hay các khí cháy thoát ra từ lỗ rò rỉ hay một lớp nhiên liệu lỏng... Trong tất cả các trường hợp, đó là những ngọn lửa mà tốc độ truyền bị khống chế bởi các hiện tượng bay hơi, phân hủy nhiệt, sự khuếch tán...

Để ngăn ngừa các hiện tượng này, thường người ta dùng các vật liệu bền không cháy hay dùng các chất kìm hãm sự cháy như các muối halogen.

Việc đấu tranh tích cực chống lại hỏa hoạn có thể dùng nhiều kĩ thuật khác nhau:

- Giảm nhiệt độ của vật đang cháy.

- Thêm một lượng lớn chất pha loãng (ví dụ khí CO2) vào hỗn hợp cháy.

- Sử dụng bột phân cách nhiên liệu ra khỏi không khí.

b) Chống nổ

Việc đấu tranh ngăn ngừa chống lại sự nổ có một tầm quan trọng rất to lớn bởi vì đó là khả năng duy nhất chống lại sự nổ. Việc ngăn ngừa có thể có nhiều dạng khác nhau như:

- Phát hiện những hỗn hợp có thể cháy.

- Phá bỏ các nguồn có thể gây cháy ở trong các vùng có các hỗn hợp có khả năng bốc cháy không thể tránh được. Các nguồn đó là các tia lửa điện, các chất rắn có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp cháy...

- Phát hiện sự bùng cháy. Người ta có thể dùng các thiết bị phát hiện sóng (máy nhạy với các sóng áp suất phát ra bởi tia lửa đang tăng tốc) hay máy phát hiện nhạy với các tia tử ngoại của ngọn lửa.

- Phát hiện một số bụi có thể cháy ở thể huyền phù với không khí. Trong thực tế sản xuất có một số bụi nhiên liệu có thể hình thành các huyền phù với không khí và đạt tới giới hạn nồng độ để có thể cháy được dễ dàng khi có những nguồn năng lượng kích thích. Việc nghiên cứu cơ bản của các hiện tượng bốc cháy kiểu này mới chỉ bắt đầu, nhưng điều quan trọng là phải loại được nguồn gốc của sự nổ này.

Trong nhiều trường hợp, khi người ta phát hiện ra sự bùng cháy sớm có thể dập tắt ngay được chúng. Trong mục đích này, các máy phát hiện hoạt động ở một khoảng cách mà các thiết bị dập lửa được đặt đúng trên đường đi của ngọn lửa. Tùy từng trường hợp có thể là một lớp bột được trải ra ngay tức thời trong ngọn lửa hoặc là một khí trơ thoát ra từ chai để dập tắt đám cháy. Trong một số trường hợp khác, người ta có thể dùng máy dập lửa để cản trở sự truyền cháy về các vùng chưa cháy.

107

Chương 7

PHỤ GIA NHIÊN LIỆU

7.1 Phân loại các loại phụ gia nhiên liệu

7.1.1 Các phụ gia tẩy rửa và chống đông đặc

a) Chất tẩy rửa cacbuaratơ đa chức năng, như:

- Polioxipropylen este và trimetylen điamin naphtenat.

- Ankylaryl photphat este và N-oleiyl-1,3-propilenđiamin.

- Các muối photphat este amin...

b) b) Chất tẩy rửa cacbuaratơ: các cacbamat, urê một lần thế, poliamin...

c) Chất phụ gia chống đông đặc: hexylen glycol, polihiđroxiancol + các amin béo, polihiđroxyancol + N-(phenylsteryl)-1,3-propilenđiamin.

d) Các chất tẩy rửa trên cơ sở PBSA:

- Các hỗn hợp với muối amin của axit sunfonic và poliete...

- Các hỗn hợp với glycol và ete glycol...

e) Tác nhân tẩy rửa không tro: ankyl nitroamin, ankyl hiđroxylamin.

f) Các tác nhân tẩy rửa sự hình thành tro:

- Este sucxinat - muối kim loại.

- Este của glixerin.

7.1.2 Chất phụ gia tăng cường độ chảy rót

- Polime trên cơ sở etylen.

- Đồng polime este vinyl.

- Các polime và đồng polime khác.

7.1.3 Các phụ gia kìm hãm oxi hoá, ăn mòn và lão hóa

a) Kìm hãm oxi hoá: dẫn xuất aminoguanidin, các hợp chất isoindoline, tetraxianoetylen.

b) Tác nhân ổn định nhiệt: ter-polime: etylen - propilen - đien + Các aryl - photphat.

c) Tác nhân kìm hãm ăn mòn:

- bis-(1,3-ankylamino)-2-propanol và các dẫn xuất arylphotphat.

108

- Các amin béo và amin.

d) Tác nhân chống lão hoá: điete của đietylen glycol.

7.1.4 Phụ gia khống chế phát thải, khói và giúp đỡ sự cháy

a) Khống chế khói:

- 2-Etylhexamat kim loại.

- BaCO3 + Đimetylete của etylen glycol.

b) Khống chế phát thải và giúp đỡ sự cháy:

- 4,4’-benzyliđen (bis-(2,6-điterbutyl phenol).

- amylphenol bi-poliankoxi hoá.

7.1.5 Các phụ gia chống kích nổ

- Tetraetyl chì.

- Tetrametyl chì.

- Các hợp chất khác của chì.

- Các phụ gia không chứa kim loại.

- Các phụ gia có chứa oxi trong phân tử (các hợp chất oxigenat).

7.1.6 Các phụ gia chống tích điện, diệt khuẩn, màu và phụ gia nhũ hoá

a) Phụ gia chống tích điện: muối photphat của poliamit và naphtenat kim loại.

b) Phụ gia diệt khuẩn: Các imin vòng, naphtanyl imidazolin, ...

c) Chất màu: chất màu xanh, các hợp chất azo, ...

d) Nhiên liệu được nhũ hoá:

- Sự nhũ hoá bằng kim loại.

- Nhiên liệu cacbon.

7.2 Phụ gia cho xăng

Trong các phụ gia của xăng thì các phụ gia chống kích nổ là quan trọng nhất. Trước đây, trên thế giới người ta thường dùng các hợp chất cơ chì như tetraetyl chì, tetrametyl chì hay hỗn hợp etylmetyl chì và nhiều hợp chất cơ kim khác. Do tính độc hại của các khí thải động cơ chứa chì nên hiện nay xu hướng dùng xăng không chì phát triển mạnh. Các phụ gia dùng làm tăng chỉ số octan của xăng không chì là:

- Metanol, CH3OH.

- Etanol, C2H5OH.

- Tec-butyl ancol, (CH3)3C-OH.

109

- Metyl tec-butyl ete, MTBE.

- Tec-amyl metyl ete, TAME.

Phụ gia phổ biến nhất cho xăng không chì hiện nay là MTBE. Tổng sản lượng MTBE trên thế giới hiện nay vào khoảng 17 ÷ 18.106 tấn. Khoảng 95% sản lượng MTBE được dùng làm phụ gia cho xăng. Ngoài ra MTBE còn được dùng để diều chế iso-buten tinh khiết theo phản ứng sau:

(CH3)3C-O-CH3 (CH3)2C=CH2 + CH3OH

Ngoài phụ gia chống kích nổ, trong xăng còn có thêm các phụ gia khác như:

- Phụ gia chống oxi hoá, ăn mòn.

- Phụ gia tẩy rửa.

- Phụ gia khống chế phát khí thải và khói.

- Các phẩm màu.

Ở Việt Nam đến giữa năm 2001 đã loại bỏ hết các xăng có chì và dùng xăng không chì cho các động cơ xăng. Do MTBE có tác động không tốt lên sức khỏe cộng đồng, xu hướng hiện nay, người ta thay MTBE bằng ancol etilic. Ancol etilic đã và đang trở thành phụ gia lí tưởng cho xăng động cơ. Đặc biệt, trong những năm gần đây, người ta đã dùng ancol etilic làm nhiên liệu cho máy bay cánh quạt trong ngành nông nghiệp ở Braxin.

7.3 Nhiên liệu sạch

Trên thế giới hiện nay, các luật về môi trường đã đặt ra yêu cầu bắt buộc phải sản xuất nhiên liệu sạch hơn. Vì thế, các nhà máy lọc dầu đang phải chịu nhiều áp lực từ thị trường và các quy tắc môi trường của các quốc gia. Nói chung, các quy tắc môi trường đối với nhiên liệu đều yêu cầu các sản phẩm dầu phải giới hạn hàm lượng lưu huỳnh và thành phần xăng sao cho khi phát thải hạ thấp được hàm lượng SOx, NOx, CO, CO2 và đặc biệt phải hạ thấp hàm lượng các hạt rắn xả thải vào môi trường. Những yêu cầu này là bắt buộc và làm thay đổi hỗn hợp sản phẩm dầu và chất lượng sản phẩm.

Các quy tắc cho nhiên liệu sạch. Mặc dù các quy tắc về nhiên liệu sạch vẫn chưa được áp dụng trên toàn thế giới, nhưng các quy tắc nhiên liệu sạch hiện nay thường áp dụng cho 2 loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất, đó là xăng và dầu điezen. Các yêu cầu cụ thể là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến thấp nhất, giảm hàm lượng aromat, đặc biệt là benzen, giảm hàm lượng olefin, các chất dễ bay hơi và các dẫn xuất chứa oxi của các hiđrocacbon. Ví dụ, các tiêu chuẩn của Mĩ về hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, xăng nhập khẩu và các nhà máy lọc dầu tư nhân như sau:

Hạn áp dụng 1/1/2004 1/1/2005 1/1/2006

Các nhà máy lọc dầu tư nhân, hàm lượng lưu huỳnh trung bình, ppm - 30 30

xúc tác

110

Các nhà máy thuộc các tập đoàn lớn, hàm lượng lưu huỳnh trung bình, ppm 120 90 -

Xăng nhập nội, 1 galon, hàm lượng lưu huỳnh trung bình, ppm 300 300 80

Các tiêu chuẩn lưu huỳnh cho dầu DO của Mĩ đối với các nhà máy lọc dầu nội địa, DO nhập khẩu và nhà máy lọc dầu tư nhân đến 1/1/2006 là 15ppm cho 1 galon, chỉ số xetan tối thiểu là 40, tối đa 35% aromat theo thể tích.

Các tiêu chuẩn Châu Âu đối với xăng như sau:

Năm 2000 2005

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 150 50

Hàm lượng aromat, % thể tích 45 35

Hàm lượng benzen, % thể tích 1 ~

Tiêu chuẩn Châu Âu đối với dầu điezen:

Năm 2000 2005

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm 300 50

Hàm lượng aromat đa vòng, % thể tích 11 ~

Chỉ số xetan tối thiểu 51 ~

Chính vì thế các nhà máy liên hợp lọc hóa dầu đang tồn tại và sắp xây mới đều phải cập nhật các phương pháp công nghệ mới để thỏa mãn các yêu cầu này.

Hầu hết các xăng có hàm lượng lưu huỳnh thấp ngày nay đều được sản xuất từ crackinh FCC naphta. Để đạt được hàm lượng lưu huỳnh dưới 30 ppm trong hỗn hợp xăng, các nhà máy lọc dầu phải tập trung vào xử lí hoặc nguyên liệu đầu cho FCC, hoặc là crackinh ngay phân đoạn naphta. Như vậy, trong công nghệ xăng, cần có công đoạn và thiết bị xử lí bằng hiđro nguyên liệu đầu cho FCC. Từ đó có thể lựa chọn các biện pháp công nghệ:

- Kết hợp xử lí nguyên liệu đầu bằng hiđro với xử lí naphta của FCC (hậu xử lí).

- Tăng cường độ ở thiết bị tiền xử lí với hiđrocrackinh dịu dàng (không có hậu xử lí).

- Chỉ dùng hậu xử lí (xử lí làm sạch).

Dưới đây giới thiệu một số công nghệ hậu xử lí đối với naphta FCC.

Tình trạng thương mại Công nghệ Nhà cung cấp

Đã lưu hành

Thử nghiệm

Đang phát triển

Xử lí bằng hiđro thông thường Nhiều công ty x

111

Exxon Mobil Scanfining x

IFP Prime G x

Exxon Mobil Octgain 125 x

Exxon Mobil Octgain 220 x

Xử lí hiđro chọn lọc

UOP ISAL x

Chưng cất xúc tác CD Tech x

Hấp phụ Phillips S Zorb SRT x

Ankyl hóa olefin BP OATS x

Với các phương pháp kể trên, hàm lượng lưu huỳnh trong xăng đạt được < 10 ppm.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh trong xăng FCC gồm:

- Nguyên liệu đầu (nguồn dầu thô, phân đoạn dầu, ...)

- Các điều kiện của quá trình FCC

- Tính chất xúc tác của quá trình FCC

- Sử dụng các phụ gia cho xúc tác FCC như ZSM-5.

Nói chung các xúc tác có lượng axit cao (mật độ tâm axit cao), lực axit mạnh thuận lợi cho phản ứng truyền hiđro, trạng thái oxi hóa của kim loại trên bề mặt zeolit và đặc biệt là ZSM-5 có tác dụng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong xăng. ZSM-5 có tác dụng bẻ gãy chọn lọc olefin không chứa lưu huỳnh.

112

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1

Các đơn vị đo lường của Anh hay gặp trong lĩnh vực nhiên liệu

1 inch = 2,54 cm

1 foot = 1 ft = 12 inches = 30,48 cm Chiều dài

1 yard = 91,44 cm

Diện tích 1 inch vuông = 6,4516 cm2

1 inch khối =16,39 ml

1 foot khối = 28,320 cm3 = 28,32 lít Thể tích

1 gallon (Mỹ) = 4550 cm3 (4,55 lít)

1 pound = 1 lb = 0,454 kg

1 poadơ = 10 poa = 1000 centipoadơ

1 oz = 28,35 gram Khối lượng

1 Grain = 0,065 gam

Năng lượng 1 BTU =

1801

nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ

của 1 pound nước từ 320°F lên 212°F. 1 BTU = 1055 J = 252,0 cal

Các đơn vị khác 1 stock (st) = 10−4 m2/s

Bảng chuyển đổi nhiệt độ

Loại nhiệt độ °C °F °R K

°C 1 1,8 (°C) + 32 1,8 (°C) + 491,7 °C + 273,2

°F 8,132F−°

1 °F + 459,7 8,1

7,459F −°

°R 8,1

7,491R −° °F − 459,7 1

8,1R°

K K − 273,2 1,8 (K) − 459,7 1,8 × K 1

+ Đo nhiệt độ Nói chung có 4 thang nhiệt độ khác nhau vẫn được sử dụng tùy từng quốc gia, địa

phương là:

(1) Thang Fahrenheit

113

(2) Thang Rankine

(3) Thang Bách phân

(4) Thang Kenvin (thang nhiệt độ tuyệt đối)

* Thang Fahrenheit lấy nhiệt độ sôi của nước là 212°F

Nhiệt độ nóng chảy của nước là 32°F

* Thang Centigrade lấy nhiệt độ sôi của nước = 100°C

Nhiệt độ nóng chảy của nước là 0°C

* Thang Rankine lấy nhiệt độ sôi của nước = 672°R

Nhiệt độ nóng chảy của nước là 492°R

* Thang Kenvin lấy 0K (tuyệt đối) tại −273,1°C. Tại nhiệt độ này chuyển động phân tử bị ngừng lại.

** Ở Mỹ có 2 thang hay dùng trong đời sống hàng ngày:

- Thang Farenheit được sử dụng thông thường trong đời sống.

- Thang Rankine được dùng bởi các kĩ sư.

Thang nhiệt độ °C và K dùng cho khoa học.

+ Cách chuyển đổi (xem bảng trên hoặc biến đổi như dưới đây):

* Công thức chuyển đổi từ thang Farenheit sang thang °C:

°F = 32 + 59 °C = 32 + 1,8 °C

* Các thang khác:

°C = 95 (°F − 32)

K = °C + 273,2

* Để chuyển thang Fahrenheit sang thang Kenvin thì người ta chuyển:

°F → °C → K

°R → °C → K

114

PHỤ LỤC 2

Đường cong chưng cất của sản phẩm dầu lỏng Định nghĩa: Đường cong chưng cất của một hỗn hợp lỏng là đường cong biểu thị sự

thay đổi của nhiệt độ theo phần trăm distillat lấy ra khỏi hỗn hợp. Đối với các sản phẩm dầu lỏng người ta thường quan tâm ở các điểm 10, 50 và 90%.

Hình 25. Thiết bị chưng cất xác định đường cong TBP

Trong lĩnh vực nhiên liệu, để xác định được các điểm trên người ta tiến hành chưng cất phân đoạn dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng. Trong quá trình chưng cất người ta để cho dòng sản phẩm chảy liên tục thành các phân đoạn. Các phân đoạn thu được (distillat) trực tiếp từ dầu thô, nói chung không có tất cả các đặc trưng cần thiết để có thể được coi là các nhiên liệu hoàn thiện.

115

Việc chưng cất được thực hiện trên 1 máy trong phòng thí nghiệm (hình 25) và thiết lập chính xác đường cong chưng cất của dầu thô. Đường cong này có tên là T.B.P (True Boiling Point).

Thiết bị chưng cất được trình bày như hình trên: gồm một hình cầu bằng thuỷ tinh được đốt nóng bằng bếp điện. Người ta lắp vào phía trên bình một cột phân đoạn và có bọc vỏ cách nhiệt. Hệ thống làm lạnh được ngưng tụ bằng nước và ta thu các phân đoạn (distillat) trong một bình được chia độ. Máy có thể được nối với một thiết bị chân không để cất dưới áp suất thấp. Cho 1 lít dầu thô hay một sản phẩm dầu lỏng vào trong bình cầu, cắm nhiệt kế ở đầu cột cất để theo dõi quá trình sản phẩm đi ra khỏi cột. Nếu đối tượng chưng cất là dầu thô, khi bắt đầu đốt nóng, sự sôi bắt đầu và nhiệt kế chỉ 30°C, hơi bốc lên qua sinh hàn nhưng không bị ngưng tụ, hơi này có chứa một hàm lượng nhỏ propan. Dưới đây giới thiệu các sản phẩm thu được qua phép chưng cất chọn lọc trên thiết bị này.

Khí hoá lỏng: Tại nhiệt độ này metan, etan và phần lớn propan bị loại và hơi cũng chứa butan. Nếu muốn thu propan và butan ở nhiệt độ thường người ta phải tiến hành nén ở áp suất cao. Thông thường điều này được thực hiện trong công nghiệp, sản phẩm thu được gọi là LPG.

Mặt khác, những đặc trưng sau đây cũng được ấn định với hỗn hợp C3 và C4 dùng cho ôtô:

- Thành phần: > 19% và < 50% theo thể tích C3H8 và C3H6

- Áp suất hơi tương đối ở 50°C: 7,3 < p < 11,5 at

Những đặc trưng này tương đối rộng tương ứng với các hỗn hợp khí khá dễ dàng xác định được với các thiết bị tách đơn giản. Nếu muốn tách n-C4H10 ra khỏi iso-C4H10 phải dùng các thiết bị mạnh hơn và giá thành sẽ cao hơn.

Dưới đây là các đặc trưng của khí hoá lỏng.

Quy định Propan thương mại:

Hỗn hợp các hiđrocacbon bao gồm (90% C3H8, C3H6 và lượng dôi etan,

etylen, C4H10 và C4H8.

Butan thương mại: Hỗn hợp các hiđrocacbon bao

gồm chủ yếu C4H8, C4H10 và chứa dưới 19% về thể tích C3H8.

Mùi Đặc trưng Đặc trưng Khối lương riêng ≥ 0,502 kg/l ở 15°C ≥ 0,559 kg/l ở 15°C Áp suất hơi tương đối ở 50°C 11,5 < p < 19,3 (at) ≤ 6,9 at

Hàm lượng S < 0,005 % trọng lượng Các hợp chất của lưu huỳnh Dưới ngưỡng phát hiện bằng

Na2PbO2 Ăn mòn tấm đồng 1b cực đại

Hàm lượng nước Không phát hiện được bằng CoBr2 Không thể tách được nước bằng cách gạn

Hoá hơi Điểm sôi cuối cùng ≤ −152 Điểm sôi cuối cùng ≤ 1°C

Hỗn hợp C3 và C4 có những giới hạn về sức căng hơi của chúng ở 50°C. Nếu dư một lượng nhỏ propan trong butan sẽ làm tăng ngay sức căng hơi vượt quá 8,5 at. Người ta biết rằng khi có mặt C3H8, C2H6 và C2H4 trong hỗn hợp, áp suất hơi của chúng tăng rất nhanh, rất khó giữ dưới những giới hạn quy định. Sức căng hơi của hỗn hợp là rất cần thiết vì các áp lực của các chai đựng khí dựa trên các sức căng hơi này.

116

Trong các quy định được trình bày ở bảng trên, quy định về hàm lượng nước là rất quan trọng (trước hết là đối với propan). Khi propan lỏng được giảm áp bằng cách cho bay hơi, nhiệt độ của nó giảm xuống rất nhanh và nếu như có những giọt nước nhỏ tồn tại trong khí chúng sẽ chuyển thành đá và bịt rất nhanh đường thoát khí. Các lỗ thoát khí bị hẹp lại và khí không thể thoát ra được nữa. Điều này luôn luôn xảy ra nếu propan không khô.

Những đặc trưng của propan C3H8 và butan C4H10 là như sau:

Các đặc trưng Propan n-C4H10 Khối lượng riêng của chất lỏng ở 15°C (g/cm3) 0,509 0,582

Điểm sôi − 44,5°C 0,5°C

Điểm đông đặc −189,9°C −136°C

Nhiệt độ tới hạn 975°C 150,8°C

Áp suất tới hạn (at) 45,56 38,83

Nhiệt hoá hơi (cal/kg) 107,14 96,71

Thể tích khí cho 1 kg chất lỏng (ở đktc) 0,53m3 0,44m3

Nhiệt trị của 1m3 khí ở đktc 22.417 kcal 29.135 kcal

Nhiệt trị cho 1 kg 12.034 kcal 11.810 kcal

Nhiệt trị cho 1 lít 6.104 kcal 5755 kcal

Giới hạn thấp của tính dễ cháy (%) 2,3 0,9

Giới hạn cao của tính dễ cháy (%) 9,4 8,4

Chỉ số octan > 100 > 100

Ngày nay, việc tiêu thụ khí hoá lỏng tăng lên rất nhanh, người ta cho rằng sự tiêu thụ khí hoá lỏng còn tăng hơn nữa. Việc vận chuyển khí hoá lỏng bằng đường biển được đơn giản hoá đi rất nhiều đã cho phép hạ giá thành khí hoá lỏng. Cũng tương tự như những gì người ta thực hiện với các khí thiên nhiên đã được hoá lỏng để vận chuyển trong các tàu biển. Ngày nay người ta vận chuyển propan và butan ở áp suất thường bằng cách giữ chúng ở nhiệt độ đủ thấp (−50°C đối với propan và −10°C đối với butan). Ở những nhiệt độ này, các khí bị hoá lỏng có sức căng hơi thấp ở áp suất khí quyển, bởi vậy không có bất kỳ một bất tiện nào vận chuyển chúng trên các tàu biển với các bể chứa bình thường được trang bị hệ thống làm lạnh.

Sự giảm nhiệt độ được thực hiện bằng cách hoá hơi các khí bị hoá lỏng và nén lại các hơi này trong các máy nén nhỏ được đặt ngay trên tàu.

Hiện nay các tàu chở butan và propan được trang bị những bể chứa lớn bằng thép có khả năng tải được rất lớn các khí này ở áp suất khí quyển và nhiệt độ −50°C.

* Các xăng:

- Xăng thường: xăng ôtô

- Xăng máy bay

117

- Xăng đặc biệt chia thành các loại: A, B, C, D, E, F, G, H (theo tiêu chuẩn của Pháp).

- Xăng dung môi, xăng thơm (white-spirit)

- Dầu hoả

- Nhiên liệu cho động cơ phản lực (carburateur)

- Gazoin

- Nhiên liệu dân dụng

- Dầu điezen nhẹ dùng cho động cơ chạy biển

* Cất dưới chân không:

- Dầu động cơ

- Dầu công nghiệp

- Mỡ bôi trơn

- Parafin, sáp

- Bitum

* Các loại đường cong chưng cất của các hỗn hợp phức tạp

1 - Đường cong flash

Nguyên lý của phương pháp như sau: sản phẩm được đốt nóng dưới áp suất và sau đó được đưa vào một buồng ở áp suất P1 và nhiệt độ T1 thành một pha hơi V và một pha lỏng L. Đo và tính phần trăm của pha hơi được sinh ra ở T1.

Lặp lại phương pháp và làm giảm áp trong buồng ở áp suất P2 và nhiệt độ T2. Sau một loạt phép đo ta thu được đường cong T = f (% hơi) - đó là đường cong flash.

���ng cong flash c�a m�t h�n h�p ph�c t�p Ti = Nhiệt độ sôi đầu tiên; Tf = Nhiệt độ sôi cuối cùng

2 - Đường cong hoá hơi liên tục đơn giản (VPS).

118

Đó là phép chưng cất đơn thông thường trong phòng thí nghiệm.

3 - Đường cong chưng cất lý tưởng hay đường cong T.B.P (True Boiling Point).

Nếu sự chưng cất được thực hiện trong một thiết bị có nhiều đĩa, nghĩa là thiết bị có độ chọn lọc tốt tương đương với sự cất đơn được lặp đi lặp lại nhiều lần. Bằng cách theo dõi nhiệt độ của hơi tuỳ theo phần trăm distillat, ta sẽ thu được đường cong TBP hay đường cong của các điểm sôi thực.

Điều này có ý nghĩa rằng các cấu tử liên tiếp chuyển liên tục thành pha hơi ở đầu cột cất, ở nhiệt độ sôi, ở áp suất của cột.

Vì dầu thô có quá nhiều cấu tử nên đường TBP có dạng.

Đường TBP của dầu thô

Ti = Nhiệt độ sôi của cấu tử dễ bay hơi nhất;

Tf = Nhiệt độ sôi của cấu tử khó bay hơi nhất.

4 - Đường cong ASTM (American Society for Testing Materials).

Một đường cong chưng cất rất hay được sử dụng trong công nghiệp đó là đường cong ASTM. Đường cong này thu được bằng cách chưng cất sản phẩm trong một thiết bị chưng cất đơn thông thường trong các điều kiện đã được chuẩn hoá như tốc độ đốt nóng, tốc độ hoá hơi, ...

Độ chọn lọc của phương pháp chưng cất này là trung gian giữa đường chưng cất liên tục đơn giản và đường chưng cất TPB. Các đường cong chưng cất ASTM cung cấp những đặc trưng chưng cất của các sản phẩm dầu. Nó thuận lợi là tương đối nhanh trong khi chưng cất TBP lâu (24 giờ).

Dạng của đường chưng cất ASTM:

Ti

600

% thể tích bay hơi

119

Đường ASTM

Hình 26. So sánh các đường chưng cất

Hình 26 trình bày các đường cong chưng cất đã được giới thiệu ở trên cho một hỗn hợp phức tạp. Ta có thể thấy rằng:

- Đường cong VPS tương ứng với sự chưng cất không chọn lọc nhất.

- Đường cong TBP tương ứng với sự chưng cất có độ chọn lọc tốt nhất.

- Đường cong ASTM tương ứng với độ chọn lọc trung gian giữa hai đường cong trên.

- Đường cong flash tương ứng với độ chọn lọc rất yếu.

Ở đây: Độ chọn lọc của sự phân đoạn là mức độ tách một cấu tử quan tâm trong quá trình chưng cất tách các cấu tử ra khỏi hỗn hợp của chúng.

% thể tích bay hơi

% thể tích bay hơi

^

^

Nhiệt

độ

o C

Nhiệt

độ

o C

Nhiệt

độ

o C

Nhiệt

độ

o C

120

Thành phần chưng cất cũng là một trong những chỉ tiêu kĩ thuật quan trọng của các sản phẩm dầu lỏng nói chung và các nhiên liệu lỏng nói riêng.