TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU –KHOA DẦU KHÍ

TIỂU LUẬN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME

NHÓM 3: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CAO SU ISOPREN

Giảng viên hướng dẫn : Nguyễn Thị Linh

DANH SÁCH THÀNH VIÊN TRONG NHÓM :1. Bùi Quang Hiếu

2. Nguyễn Văn Hiếu

3. Phạm Văn Hiếu

4. Phan Văn Hiếu

5. Nguyễn Văn Hồi

6. Nguyễn Thị Bích Hồng

Hà Nội Ngày 30-10-2011

1

Lời Mở Đầu

Những bước phát triển của khoa học ngày nay đem đến cho đời sống con

người vô số những tiện nghi về cả vật chất lẫn tinh thần. Những thành quả này

nối tiếp những thành quả kia, những sản phẩm của ngày hôm qua chứa trong nó

một hứa hẹn về một ngày mai sẽ có một sản phẩm ưu việt hơn… Lĩnh vực

nghiên cứu các ứng dụng và phương pháp sản xuất các vật liệu polymer đã trải

qua những chặng đường phát triển mạnh mẽ, và có những bước tiến dài. Các

vật liệu từ polymer đóng vai trò vô cùng quan trọng và không thể thiếu trong

mọi lĩnh vực từ đời sống cho tới các ứng dụng trong công nghiệp. Theo ước

tính hiện nay gần 80% vật liệu mà con người sử dụng trên thế giới là polymer.

Hợp chất tự nhiên được sử dụng đầu tiên và quan trọng bậc nhất hiện nay là

cao su thiên nhiên. Từ những năm 1890, khi các phương tiện giao thông đường

bộ được sử dụng rộng rãi, nhu cầu sử dụng cao su làm săm lốp cho các phương

tiện giao thông tăng lên nhanh chóng. Đến những năm 1925 khi mà giá cao su

tự nhiên tăng quá cao, nguồn cung cấp thiếu hụt, đặc biệt là trong thời gian

chiến tranh dẫn đến nhu cầu phải tổng hợp ra cao su tổng hợp để thay thế cao

su thiên nhiên, rất nhiều công ty đã bắt đầu tìm kiếm các phương pháp sản xuất

cao su nhân tạo nhằm thay thế nguồn từ thiên nhiên. Cho đến đầu những năm

1960, sản lượng cao su tổng hợp đã vượt qua cao su tự nhiên.

Nhận thấy tầm quan trọng của quá trình tổng hợp cao su nhân tạo nhằm đáp

ứng nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng, Nhóm 4 – Lớp Lọc Hóa dầu K52 đã

thực hiện tìm hiểu về Công nghệ sản xuất cao su Isopren. Các phương pháp

hiện đại tổng hợp cao su isopren dựa trên cở sở tổng hợp hóa dầu nhằm thu

được sản phẩm có cấu trúc và những đặc tính tương tự như cao su thiên nhiên.

Do vấn đề về tính bảo mật của quá trình công nghệ và hạn chế thời gian tìm

hiểu nên bài tiểu luận còn nhiều thiếu sót. Mong Cô và các bạn có những đóng

góp thêm .

2

Phần I : Tổng quan về Polyisopren

1. Cấu tạo

Polyisopren là sản phẩm của quá trình trùng hợp Monome Isopren

Do vậy các công thức cấu tạo có thể có trong cao su isopren khi trùng hợp

Isopren:

Trong đó cấu hình cis-1,4 chiếm tới 94%, hoặc thậm chí cao hơn

3

2. Tính chất hóa lý

Ở nhiệt độ thấp, polyisopren có cấu trúc tinh thể. Kết tinh với vận tốc nhanh

nhất ở -25°C. Tinh thể nóng chảy ở 40°C.

- Khối lượng riêng: 913 g/cm³

- Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg): -70°C

- Hệ số dãn nở thể tích: 656.10-4 dm³/°C

- Nhiệt dẫn riêng: 0,14 w/m°K

- Nhiệt dung riêng: 1,88 kJ/kg°K

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25°C: 2÷4 giờ

- Không thấm không khí và nước

- Tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng và CCl4. Tuy

nhiên, không tan trong rượu và xetôn.

- Khả năng chịu được biến dạng rất lớn ngay cả ở nhiệt độ cao và sau đó trở

về trạng thái ban đầu của nó một cách dễ dàng, tính đàn hồi rất tốt, tính dẻo

nhờ sự lưu hóa cao su ispren tốt (có cấu trúc điều hòa lập thể) gần giống với

cao su thiên nhiên.

- Sự lưu hóa : do trong phân tử polyisopren không no, vẫn còn các nối đôi do

vậy có khả năng phản ứng với một số chất như lưu huỳnh, peroxit… đây là

quá trình lưu hóa cao su, qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang

mạch không gian ba chiều, nhờ sự lưu hóa mà cao su giữ được tính đàn hồi

4

trong khoảng nhiệt độ rộng hơn, ít bị mài mòn dưới sự tác dụng của ma sát

hơn, ít bị hòa tan trong dung môi hữu cơ hơn.

3. Lịch sử phát triển

Tổng hợp thành công Polyisoprene có cấu trúc lập thể thích hợp (IR) là mục

tiêu tìm kiếm của các nhà hóa học polymer cho gần một thế kỷ. Các nhà nghiên

cứu nhận ra rằng cao su Isopren tổng hợp có cấu trúc hóa học và những đặc

tính quý báu của cao su thiên nhiên.

Ban đầu, việc tổng hợp ra polyisopren không thành công trong việc tìm kiếm

những đặc tính quý và mong muốn của cao su thiên nhiên do khác biệt trong

cấu trúc, và tính chất vật lý của polyisoprene tổng hợp với cao su thiên nhiên.

Vào giữa những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra quá trình

trùng hợp monome isopren có mặt chất xúc tác cho phép thu nhận sản phẩm có

cấu trúc lập thể cis-1,4 gần như tinh khiết và bắt đầu phát triển công nghệ sản

xuất cao su thiên nhiên tổng hợp. Việc sản xuất cao su Isopren có cấu trúc lập

thể cis-1, 4 với hàm lượng 90% đến 92% được thực hiện vào năm 1960 bởi

Công ty Hóa chất Shell, chất xúc tác của quá trình là alkyl lithium (Li-IR). Tuy

nhiên, việc sử chất xúc tác này cho ra sản phẩm cao su isopren không đạt được

các thuộc tính quý báu và quan trọng như của cao su thiên nhiên.

Trong năm 1962, Goodyear giới thiệu công nghệ NATSYN , sử dụng xúc tác

Ziegler-Natta (Ti-IR) thu được sản phẩm cis-1,4 ( 98,5%), với chất xúc tác này

thì sản phẩm đạt được những đặc tính mong muốn của cao su thiên nhiên như

độ biến dạng và độ đàn hồi tốt, độ kết tinh cao.

4. Ứng dụng

Hiện nay cao su Isopren tổng hợp đang được sử dụng rất rộng rãi trong mọi

lĩnh vực từ đời sống cho tới các ngành công nghiệp, trong các ứng dụng đòi

hỏi vật liệu có độ bền kéo cao, khả năng phục hồi tốt, chịu nóng cao. Phần lớn

5

cao su Isopren được sử dụng làm săm lốp cho các phương tiện giao thông, và

để chế tạo các đường ống đẫn, chỉ 44% lượng còn lại được sử dụng để sản xuất

các loại hàng hóa nói chung:

Trong công nghiệp ô tô: Làm lốp xe, nệm ghế xe, các loại joint tạo

độ kín khít cho máy móc trong xe, …

Trong các máy công nghiệp: Làm các loại joint chịu nhiệt, chịu

dầu, đệm cao su, các bộ phận cần khả năng đàn hồi tốt, …

Trong y tế: Làm ống dẫn nước biển, các loại ống truyền dịch, găng

tay y tế, ống nghe, …

Trong công nghiệp đồ gia dụng: Giày dép, găng tay, ủng, keo

dán, nệm, các loại đồ chơi trẻ con (thú nhún, búp bê, …)

Trong ngành điện, điện tử : Vỏ bọc cách điện, cách quạt tubin, các

đệm chống sóc, vỏ bọc một số thiết bị điện tử…

Trong xây dựng và trang trí nội thất : Tấm lợp, thảm lót, các vật

dụng trang trí…

Trong thể thao : cao su nhân tạo được dùng làm mặt cỏ nhân tạo, sàn

nhà thi đấu, một số dụng cụ thể thao như vợt bóng bàn, quả bóng…

Trong quân sự và phàng cháy chữa cháy : Được dùng làm đế của các

loại súng, làm đạn cao su, mặt nạ chống độc, làm đường ống dẫn

nước chữa cháy…

Trong kỹ thuật : Được dùng làm một số chi tiết quan trọng trong

robot, nhờ có đặc kháng thời tiết và ozon tốt nên cao su tổng hợp

được dùng làm các chi tiết trên tàu vũ trụ và trạm không gian

Cao su isoprene lỏng (LIR), không màu trong suốt và gần như không

mùi cao su . Nó hoạt động như một chất làm dẻo hóa. Đó là vì, trên thực tế, cao

su này có trọng lượng phân tử cao nhất trong số những vật liệu có

thể thực hiện chức năng dẻo. Chất lỏng cao su isoprene có thể được lưu

hoá, liên kết với cao su rắn như NR, SBR, BR và EPDM nhờ sử dụng lưu

huỳnh hoặcperoxide.

6

Phần II : Nội dung

Chương I : Monome và các phương pháp sản xuất Monome

1. Monome

- IsoPren hay 2-Metyl-1,3-Butadien có CTPT: CH2=C(CH3)CH=CH2

- Tính chất vật lý cơ bản của isopren :

Là chất lỏng không màu ở điều kiện thường, dễ bay hơi ở nhiệt độ 34oC,

tan hầu hết trong các dung môi Hydrocacbon tuy nhiên không tan trong

nước, có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất khác nhau như nước,

methanol, axeton, axetonitril, etyl ete…

Khối lượng phân tử 68,12 g/mol

Khối lượng riêng 0,681 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy -143,95oC

Nhiệt độ sôi 34,067oC

Điểm bốc cháy – 48oC

Nhiệt độ tự bốc cháy 220oC

- Tính chất hóa học của isoprene : do trong phân tử isoprene có chứa các

liên kết đôi do vậy nó có thể tham gia nhiều phản ứng khác nhau đặc trưng của

các hợp chất không no như phản ứng cộng, phản ứng oxy hóa, và phản ứng

trùng hợp. Tuy nhiên trong phạm vi đồ án chỉ quan tâm nghiên cứu đến phản

ứng polymer hóa của isopren để sản xuất cao su tổng hợp.

7

- Ứng dụng:

o Polyme hóa với xúc tác cơ kim sản xuất cao su polyisopren

o Copolyme hóa với styren sản xuất cao su Isopren - Styren

2. Các phương pháp sản xuất monome

Isopren có thể tổng hợp từ :

Phương pháp tách isopren từ phân đoạn C5 bằng quá trình

cracking hơi nước

Phương pháp dehydro hóa isopentan

Phương pháp dehydro hóa isoamyl

Phương pháp đi từ axetilen và axeton

Phương pháp đi từ isobuten và focmandehit

Phương pháp Isome hóa Propylen

3. Các công nghệ sản xuất Isopren :

3.1 Quá trình dehydro hóa Isopentan.Công nghệ Houdry và UOP

Isopentan chiếm một lượng lớn trong trong phân đoạn C5 từ quá trình

cracking hơi nước, isopren có thể được sản xuất bởi từ n-pentan. Tuy nhiên vì

Isopentan có trị số Octan cao nên thường được dùng cho công nghệ sản xuất

khí nhiên liệu và vì giá thành công nghệ nên phương pháp này chỉ mang tính lý

thuyết ít có ứng dụng trong công nghiệp.

Đây là công nghệ phát triển trên công nghệ của hãng Houdry và UOP

sản xuất Butadien, áp dụng điều kiện hoạt động tương tự.

Phản ứng hóa học chính của quá trình như sau :

8

3.2 Quá trình dehydro hóa isoamyl

Phân đoạn Naphta của quá trình cracking xúc tác bao gồm 30 – 40%

isoamylen 2 – metyl 1- buten và 2- metyl 2-buten ,bằng quá trình chiết 2 bậc (2

bước) chúng có thể đạt độ tinh khiết 95-99% (như kỹ thuật ARCO):

Đầu tiên là với dung môi axit sunfuric

Sau đó bằng các HC như n-C7, hoạt động trên pha lỏng trong bước 1,

sau đó được thu hồi lại bằng quá trình chưng đơn giản.

Liên kết đôi được isome hóa trong suốt quá trình này, bởi vậy hỗn hợp sản

phẩm cuối cùng chứa ~ 90% 2-mety 2-buten và 10% 2metyl – 1buten. Cả 2

isome này đều có thể được dehydro hóa tạo isopren bằng phương trình dưới

đây:

CH2=C(CH3)-C2H5 hoặc (CH3)2-C=C2H5 -> CH2=C(CH3)-CH=CH2 + H2

Sự chuyển hóa này tương tự như quá trình từ Buten thành Butadien được

đưa ra bởi Shell với sự có mặt của hơi nước, trên xúc tácFe2O3/Cr2O3/K2CO3 ở

nhiệt độ khoảng 600oC. Các chất đi ra được làm lạnh bằng dầu, nó hấp thụ các

polyme hình thành. Chất khí được nén lại trước khi vào quá trình tách bằng pp

chưng trích ly với dung môi aceton-nitril, sau đó được tinh chế để tạo isopren.

Shell cho rằng có khả năng xử lý buten và isoamylen đồng thời để sản xuất

butadien và isopren. Thành phần của dòng ra từ quá trình chiết sử dụng acit

sunfuric và quá trình dehydro hóa được cho trong bảng sau:

Hydrocacbon Trích ly với dung môi

Axit sunfuric

Dehydro hóa

9

C4

Isopentan

n- pentan

1-penten

3-metyl 1-buten

2-metyl 1-buten

2 -metyl 2 –buten

Isopren

Trans 2- penten

Cis 2- penten

Cis và trans pentadien

C6-

Vết

0,3

0,1

0,2

0,1

8,7

87,5

-

0,5

0,2

-

2,4

0,9

0,2

0,1

0,1

0,1

4,2

23,9

35,4

29,3

0,1

0,3

1,5

Hầu hết các dây chuyền sản xuất butadien có thể được mở rộng để sản

xuất isopren. Chúng bao gồm quá trình dehydro hóa với sự có mặt của halogen.

Nguồn thu isoamyl khác từ pư tách (dismutation) phân đoạn C4 đã được tách

dien (liên kết đôi) sử dụng 1 kỹ thuật bắt nguồn từ Philips (quá trình Triols).

Trong bước đầu tiên, sử dụng phân đoạn C4, isobuten và 2 buten phản ứng với

nhau để tạo ra isopenten và propylen. Propylen phản ứng lại với isobuten tạo

isopenten và làm tăng lượng isopenten và etylen. Etylen, bằng phản ứng với

isohexen, sản phẩm phụ nặng của quá trình chuyển hóa 1-buten và isobuten, tái

sinh các chất phản ứng ban đầu trong bước thứ 2.

Trong các điều kiện này, isoamyl có thể tạo ra isopren từ quá trình

dehydro hóa. Để sản xuất 1 tấn isopren đòi hỏi 1.16 tấn isobuten và 1.1 tấn n-

10

buten. Ngoài ra, còn tạo thành 0.165 tấn etylen, 0.059 tấn propylen và 0.675 tấn

các sản phẩm dễ cháy.

3.3 Công nghệ tách isopren từ phân đoạn C5 của quá trình cracking

hơi nước

Thành phần C5 được cho trong bảng dưới đây

Hydrocacbon Nguồn

Cracking Hơi nước Cracking xúc tác

C4 –

N- pnetan

Isopentan

n- penten

Metylbuten

Cyclopenten

Isopren

Pentadien (piperylen)

Cyclopentadien

C6 –

Tổng

1,0

26,0

24,0

4,5

12,0

1,5

13,5

9,0

7,5

1,0

100,0

2,0

5,5

31,5

22,5

37,5

-

-

-

-

1,0

100,0

Mặc dù hàm lượng thu isopren từ phân đoạn C5 là không nhiều nhưng

đây vẫn là quá trình thích hợp để sản xuất Điolefin (đặc biệt là isopren).

Để tách isopren trong phân đoạn C5 cần áp dụng phương pháp tách rất

phức tạp vì phân đoạn C5 và isopren có nhiệt độ sôi rất gần nhau.

Phương pháp tốt nhất để tách isopren ra khỏi phân đoạn là phương

pháp chưng trích ly, dung môi được chọn cũng giống như quá trình sản

xuất butadien là Acetonitril ( ARCO ,Exxon, Janpan Synthetic Rubber,

Nippon Pertrochemical, Shell), N- methylpyrroli (BASF), dimetyl

focmamit (Nipp Zeon). Các dung môi này có thể làm thay đổi độ bay hơi

11

tương đối của các cấu tử, làm cho việc phân tách chất dễ dàng hơn so với

phương pháp chưng cất thông thường. Điều này được trình bày rõ ràng

trong bảng dưới :

Hydrocacbon Tos(oC) Độ bay hơi tương đối

Không có

dung môi

Trong dung môi

DMF

1-penten

2-metyl 1-buten

Isopren

n-penten

trans 2 –penten

cis 2 –penten

2-metyl 2-buten

Cyclobentadien

Trans piperylen

30

31,2

34,1

36,1

36,4

36,9

38,6

41,0

42

1,16

1,11

1,00

0,94

0,93

0,92

0,86

0,82

0,76

2,35

2,05

1,00

3,6

2,0

1,9

1,65

0,55

0,75

Một số cấu tử trong phân đoạn C5 có thể tạo hỗn hợp đẳng phí có nhiệt

độ sôi gần nhiệt độ sôi của isopren , ví dụ như piperylen tạo hỗn hợp đẳng phí

với n- pentan (35,3 oC), với 2-metyl 2- buten (38oC), và với cis-2- penten

(36,9oC).

Dicyclopentadien được hình thành có nhiệt độ sôi 170oC ở áp suất khí

quyển, được tách ra khỏi hỗn hợp C5, quá trình depolyme hóa cũng xảy ra ở

nhệt độ này. Chỉ cần dùng chưng cất đơn giản nếu chỉ cần thu sản phẩm không

có độ tinh khiết cao,giàu cyclopentadien, piperyden, isopren.

Tỷ lệ dung môi trên dung dịch đầu vào là 5-6 với sự có mặt của chất ức

chế là 5-10% nước trong trường hợp sử dụng dung môi là acetonitril, và n-

metylpyridon, để tăng độ chọn lọc của quá trình. Nếu sử dụng là dung môi

12

dimetylformamit thì môi trường phản ứng phải khan để tránh phản ứng

dimetylformamit bị hydrat tạo thành formic và dimetylamin.

Công nghệ xản xuất isopren từ phân đoạn C5 bằng quá trình Cracking

hơi nước sử dụng dung môi N-Metylpyrolidon. Công nghệ BASF bao gồm các

giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1 : Dime hóa 90% xyclopentadien, trong giai đoạn này 4%

isopren trong nguyên liệu ban đầu cũng bị polyme hóa.

- Giai đoạn 2 : Trích ly diolefin và acetylen bằng cách tiếp xúc lỏng

/lỏng, phần rafinat bao gồm pentan, penten, dicyclopentadien thu được ở đỉnh

tháp.

- Giai đoạn 3 : Chưng cất phần trích hỗn hợp parafin, olefin còn dư (đặc

biệt 2-metyl-2-buten) và một lượng nhỏ isopren thu được ở đỉnh tháp chưng cất

. Hỗn hợp hydrocacbon này được đưa đến tháp tách butan, tháp này tách sản

phẩm nhẹ, ở đỉnh tháp thu được sản phẩm nhẹ bao gồm C4, 1,4-pentadien. Hỗn

hợp olefin, parafin còn lại được đưa trở lại tháp trích ly, tiếp tục lại quá trình

trích ly. Phần nặng thu được ở đáy tháp chưng cất được đưa sang tháp stripping

để thu hồi dung môi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Ở tháp stripping thu

được isopren, cyclopenten, xyclopentadien còn dư, piperylen, dẫn xuất acetylen

và một lượng nước dư được đua sang tháp hấp thụ

- Giai đoạn 4 : Hấp thụ ở áp suất thường với dung môi là N-

metylpyrolidon, isopen và một số sản phẩm như 2 butyl không bị hấp thụ được

tách ra trên đỉnh tháp. Phần ra ở đáy được xuống tháp chưng cất phần trích để

thu sản phẩm nhẹ quay trở lại tháp hấp thụ còn dung môi được dưa sang tháp

stripping, sản phẩm piperylen, dẫn xuất acetylen thu được ở tháp stripping, đáy

tháp là dung môi tuần hoàn về tháp hấp thụ.

- Giai đoạn 5 : Tinh chế phần giàu isopren thu được từ đỉnh tháp hấp thụ

bằng 2 tháp chưng chất tách sản phẩm nhẹ và chưng cất tách sản phẩm nặng.

Tháp thứ nhất tách 2-butyl ra ở đỉnh tháp, tháp thứ 2 tách sản phẩm

13

cyclopentadien, clyclopenten, vết của piperylen ra ở đáy. Isopren tinh khiết

được thu trên đỉnh tháp chưng cất.

Đặc tính của Isopren thương phẩm

Hàm lượng quy định Giá trị

Isopren (%kl min)

Cyclopentadien (ppm)max

Dẫn xuất Acetylen (ppm)max

Piperylen (ppm)max

Hợp chất cacbonyl (như là andehyt) (ppm)max

Chất ức chế (p-tertiobutylcatechol) (ppm)max

Dime (ppm)max

99,0

10

50

1,00

100

10

50

Phương pháp trích ly phân đoạn C5 bằng quá trình Cracking hơi nước thu

isopren có công nghệ thu hồi, phân tách tinh chế sản phẩm khá phức tạp,

phương pháp này vẫn được áp dụng sản xuất trong công nghiệp.

14

16

3.4 Sản xuất isopren từ axetilen và axeton : (Công nghệ SNAM)

Nguyên liệu sử dụng trong công nghệ này là axetilen và axeton. Các bước

chính của quá trình chuyển hóa như sau:

a. Phản ứng cộng:

CH3-CO-CH3 + C2H2 → (CH3)2C(OH)CCH ∆H298o =-63 kJ/mol

(metylbutynol)

b. Hydro hóa chọn lọc:

(CH3)2C(OH)CCH + H2 → (CH3)3C(OH)CHCH2 ∆H298o = -167kJ/mol

c. Dehydrat hóa

(CH3)3C(OH)CHCH2 → CH2=C(CH3)-CH=CH2 ∆H298o = 33 kJ/mol

Phản ứng cộng hợp được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ từ 10-40oC, áp suất

2.106 Pa (20 atm), chất xúc tác là dung dịch kali cacbonat ( K2CO3). Quá trình xảy

ra trong dung dịch (môi trường) NH3 lỏng, lượng axetilen dư (2/1) để ngặn chặn

sự hình thành các sản phẩm phụ từ axeton. Hiệu suất phản ứng đạt 96% mol. 50-

60% mol sản phẩm/1 mol K2CO3. Quá trình chuyển hóa ngừng lại khi chất xúc tác

bị trung hòa. Phần axetilen chưa phản ứng và NH3 được thu hồi bằng chưng cất

(Flash) và tuần hoàn. Sau đó metyl-butynol được tinh chế bằng bằng hệ thống 2

tháp chưng cất, tháp đầu tiên loại axeton chưa phản ứng ra ở đỉnh, tháp thứ 2 tách

các hợp chất nặng và hỗn hợp đẳng phí chứa 28% kl nước. Hiệu suất sau quá trình

chưng cất là 95%.

Phản ứng hydro hóa tiến hành trực tiếp trên hỗn hợp đẳng phí, áp suất 0.5-1.106

Pa, nhiệt độ 30-80oC, chất xúc tác là Palladium (Pd). Quá trình chuyển hóa xảy ra

hoàn toàn. Hàm lượng metyl butanol hình thành nhỏ hơn 1% mol. Hydro chưa

phản ứng được tuần hoàn, hydro được tách bằng quá trình ly tâm giống như xúc

tác.Các chất (sản phẩm) còn lại được hóa hơi để thu hỗn hợp đẳng phí

17

metylbutenol/nước chứa 77% kl hợp chất hydrocacbon, hỗn hợp này được chuyển

sang giai đoạn tiếp theo.

Quá trình hydrat hóa (tách nước) tiến hành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ 250-

300oC, trên xúc tác Alumina (Al). Độ chuyển hóa gần như hoàn toàn. Các sản

phẩm phụ bị giữ lại bởi quá trình rửa bằng nước. Xúc tác được tái sinh dễ dàng

bằng sự đốt cháy cặn cacbon.

Isopren thu được cuối cùng có hàm lượng đạt 98% kl, với hàm lượng các olefin

lớn nhất 1.5%.

Đánh giá phương pháp : nhược điểm của phương pháp này là nguồn nguyên

liệu đắt và không dồi dào, quá trình phản ứng tạo nhiều sản phẩm phức tạp. Tuy

nhiên, điều kiện vận hành và thiết bị đơn giản hơn, hiệu suất cao.

Sơ đồ công nghệ SNAM được trình bày trong hình dưới đây.

18

20

3.5 Quá trình sản xuất Isopren từ isobuten và formaldehyde

Nguyên tắc sản xuất sản phẩm : Sử dụng phân đoạn C4 có chứa isobuten,

isobuten tác dụng với Formandehyde ở giai đoạn đầu tạo thành dioxane, sau đó

cracking xúc tác dioxane ở giai đoạn thứ hai :

Mỗi phản ứng này đi kèm với việc hình thành các sản phẩm phụ, là các phức

rượu, đôi khi được gọi là Residol. Hỗn hợp này có thể được dùng để điều chế nhựa

và chất dẻo phenolic và maleic.

Trong giai đoạn đầu, phân đoạn C4 gây ra phản ứng với một pha dung dịch bao

gồm dung dịch axit sunfuric loãng (1-10% khối lượng, phụ thuộc vào quá trình) và

formaldehyde. Quá trình này diễn ra với dòng chảy đối lưu trong một loạt thiết bị

cánh khuấy và lò phản ứng làm mát hay với dòng chảy cùng chiều trong một loại

tháp chiết được cung cấp một hệ khuấy trộn, trong đó nhiệt của phản ứng được lấy

ra bằng cách đi qua phản ứng trung gian thông qua thiết bị trao đổi nhiệt.

Nhiệt độ khoảng 65-70 oC

Áp suất khoảng 1.10^6 Pa.

Isobuten chyển hóa thành 4-4-dimetyl 1,3-metadioxane. Phản ứng phụ

tạo ra t-butyl ancol.

Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng formol và isobuten khoảng

95 và 90% mol tương ứng cho một lần-thông qua độ chuyển hóa lớn hơn 50 vả

80%,hay thậm chí 90%.

21

Dòng cặn của phản ứng tạo ra hai pha,một pha hữu cơ và pha thứ hai là nước.Đầu

tiên được trung hòa bằng kiềm ,rửa và loại bỏ cac chất C4 không chuyển hóa và

sản phẩm nhẹ và nặng hơn 4-4DMD bằng chưng cất. Trước khi tái sinh,pha dung

dịch trải qua ngưng tụ và tinh chế,bằng cách đi qua thiết bị tách hoạt động bằng

dòng ngược chiều với hợp chất C4 dư để loại bỏ thành phần hữu cơ và sau đó đi

qua thiết bị bốc hơi.

Trong giai đoạn thứ hai,dioxanes được bay hơi quá nhiệt,và sau đó phân tán

trên xúc tác rắn(hỗ trợ của axit photphoric)trong sự có mặt của hơi nước.

Phản ứng thu nhiệt diễn ra ở 200 -250oC

Áp suất 0,1-0,2.10^6 Pa.

Nhiệt cần thiết được cung cáp bằng dòng hơi nước quas nhiệt hay bằng cách gia

nhiệt chất xúc tác,chúng chuyển động trong thiết bị tấng sôi hay lớp cố định,và

trong trường hợp này. Bao hàm cả chu kỳ hoạt động để loại bỏ cốc lắng đọng

được hình thành.Độ chọn lọc của isopren khoảng 80-90%mol cho một lần-thông

qua độ chuyển hóa từ 50-60%.Sự có mặt của các dioxanes khác được chuyển hóa

thành isome của isopren(piperylene),trong khi t-butyl ancol,cũng có mặt với một

hàm lượng nhỏ chuyển thành isobuten.Một loạt các thiết bị tách bao gổm tháp

rửa,tách và chưng cất dùng để tái sinh 4-4DMD không chuyển hóa

Độ tinh khiết của Isopren phụ thuộc vào dioxane và thành phần phân đoạn

C4.Sản phẩm thu được có độ tinh khiết ít nhất là 98,5% khối lượng.Một sơ đồ

dòng được hiển thị ở mục 6.5

Một số công ty đã sử dụng công nghệ có nguồn nguyên liệu như quá trình đã

nêu ở trên. Điển hình là quá trình sản xuất isopren bao gồm từ isobuten và

fomaldehyde bằng một giai đoạn duy nhất (British hydrocacbon chemical,Sun

Oil…) hoặc thay thế formandehyde bằng metanol và oxy thay bằng methylether

(Idemitsu Petrochemical,Sumitomo etc)

22

24

3.6 Quá trình sản xuất isoprene từ Propylen

Công nghệ Goodyear Scientific Design

- Từ Prolylen, quá trình sản xuất Isopren được tiến hành qua 3 bước chuyển

hóa :

Quá trình dime hóa :

Quá trình isome hóa :

Quá trình Cracking:

- Ở giai đoạn thứ nhất : Propylen (lấy từ phân đoạn C3 của quá trình

cracking hơi nước) được dime hóa với sự có mặt của chất xúc tác

tripropylaluminum,

Điều kiện nhiệt độ 150-200oC

Áp suất tuyệt đối 20.106 Pa.

Thời gian lưu khoảng 15’.

Độ chọn lọc cao, từ 90-95%; với một lần chuyển hóa độ

chọn lọc rơi vào khoảng 60-95%.

Để tránh tiêu hao xúc tác dư, việc loại bỏ oxy hay các hợp chất phân cực là rất cần

thiết. Các sản phẩm đỉnh bao gồm 2metyl-1pentens, propylen và các HC nhẹ được

tách bằng quá trình chưng cất. (4 Tháp đầu tiên phía trên trong sơ đồ)

- Giai đoạn thứ 2: 2metyl-1penten được isome hóa thành 2metyl-2penten,

hợp chất monome của isopren.

25

Trong khoảng 150-300oC trên xúc tác axit (ax photphoric) lớp cố định

(tháp thứ 5 phía trên).

Độ chọn lọc của quá trình này khá cao, khoảng 98-99%.

Độ chuyển hóa 1 lần đạt 85%. Tháp chưng cất tách sản phẩm để quay

vòng 2metyl-1penten chưa phản ứng.(tháp thứ 6 phía trên)

- Giai đoạn 3 : Quá trình nhiệt phân diễn ra trong một lò đốt,

Nhiệt độ vào khoảng 650-700 oC, với sự có mặt của các gốc khơi mào

(HBr hoặc tốt nhất là các peroxit)và hơi nước (lò phản ứng nhiệt phân). Thời gian

lưu khoảng 1/10s. Dòng thải ra ngoài được làm mát để tái thu hồi xúc tác, và sau

đó được loại metan. Các HC nhẹ khác được striping và isopren được tách ra bằng

quá trình chưng cất đơn giản (2 tháp cuối cùng).

Sơ đồ của quá trình được cho trong hình dưới đây:

26

28

Thống kê số liệu các quá trình sản xuất Isopren

Công nghệ Shell Goodyer Kuraray SNAM

Vốn đầu tư (106 US$) 75 40 45 25

Lượng tiêu thụ nguyên liệu

Isoamylen (phân đoạn C5)(t)

Propylen (t)

3,5

-

-

2,10

-

-

-

-

Isobuten (phân đoạn C4) (t) - - 4,68 -

Focmandehit (100%) (t) - - 0,76 -

Acetylen (t) - - - 0,45

Aceton (t) - - - 1,00

Phân đoạn C5 (t) 2,20 - - -

Phân đoạn C4 (t) - - 3,55 -

Xúc tác và các chất hóa học :

Tổng ( US$) 22 20 6 11

Hydro (kg) - - - 40

Amoni (kg) - - - 7

Axit sunfuric 15 - 10 55

Soda Kiềm (kg) 10 - 8 (20)

Ammoni clorit (kg) - - - 40

Dung môi (kg) 80 - - -

Phụ trợ

Dòng nước (t)

Điện (kWh)

Nhiên liệu (106 KJ)

Nước lạnh (m3)

Nước công nghệ (m3)

5

500

65

620

10

9.5

220

13

450

-

11,5

75

7

520

10

12

890

1,5

650

1

Nhân công 8 6 7 5

Chương II: Công nghệ polymer hóa Isopren

29

1. Phản ứng polyme hóa isopren :

Trùng hợp isopren có thể tạo ra các polyme đồng phân khác nhau như cis-1,

4 - trans-1, 4 -, iso, syndio-, hoặc atactic 3,4 - , tùy thuộc vào vị trí C-C .

Công nghệ polymer hóa Isopren đòi hỏi phải sử dụng chất xúc tác có tính

chọn lọc cao, ưu tiên phản ứng trùng hợp 1,4 tạo sản phẩm Cis 1,4 có hàm

lượng cao giống cao su thiên nhiên nhằm tạo ra polymer có cấu trúc điều hòa

lập thể.

Chất xúc tác Al-Ti

 Một trong số các chất xúc tác  đạt được sự quan tâm về mặt thương mại

lẫn là hỗn hợp dựa trên alkyl nhôm và muối vanadi để sản xuất cis -1,4-

polyisoprene. 

Thứ hai là một ankyl_liti trong đó sản xuất 90% cis-1,4-polyisoprene

Sau đó cis-1,4-polyisoprene (99%)  được sản xuất với chất xúc tác phối

hợp bao gồm titan - tetraclorua(TiCl4) cộng với một trialkylaluminum(Al R3)

hoặc sự kết  hợp của  TiCl4 với một alane .

Chất xúc tác kim loại kiềm :

Trùng hợp isoprene với xúc tác cơ kim là một phản ứng không đồng

nhất. Xu hướng là cấu hình cis giảm với sự gia tăng trong dung môi kiềm.

Kim loại kiềm, khác hơn so với Li , năng suất tạo polyme cis thấp.  

Sử dụng thành công đầu tiên của kim loại Li cho việc sản xuất của một

cis-1 ,4-polyisoprene được công bố vào 1955 , tuy nhiên, chất xúc tác kim loại

Li đã nhanh chóng bị loại bỏ vì Li hòa tan Hydrocacbon tốt. Sự trùng hợp của

isoprene trong các dung môi hydrocarbon với các hợp chất hữu cơ,ví dụ

như,butyl-liti, là một phản ứng đồng nhất. Trong trường hợp không có tạp chất

ức chế, phản ứng bắt đầu ngay lập tức và thu được độ chuyển đổi 100% về cơ

bản. 

30

Mở rộng hệ xúc tác cơ kim trong những năm 1970 người ta tiến hành trùng

hợp butadien trong dung dịch phức Niken hòa tan ,đã dẫn đến sự kết luận

chung là chất xúc tác phức kim loại có tương quan với monome. 

Một số hỗn hợp chất xúc tác khác có thể được sử dụng để thu được cấu hình

cis-1 ,4-polyisoprene cao hoặc rất cao ví dụ như, muối Zirconi , muối xeri,

Một số loạt nguyên tố đất hiếm họ lantan và họ atinic làm chất xúc tác sản

xuất cis-1, 4

Một nhóm khác của chất xúc tác dựa trên alanes và TiCl4:alkyl nhôm , các

dẫn xuất của AlH3 (alanes) phản ứng với TiCl4 để sản xuất một chất xúc tác

hoạt động cho phản ứng trùng hợp của isoprene.

Hình 5: Là sơ đồ đơn giản của quá trình trùng hợp isopren. Trước khi được đưa

vào thiết bị phản ứng thì chất xúc tác, dung môi, và monome isopren cần được

loại bỏ sạch khỏi các tạp chất hóa học, độ ẩm và không khí vì các tác nhân này

có thể gây ra ngộ độc chất xúc tác.

Các dòng tinh khiết này được đưa vào lò phản ứng cùng với chất xúc

cho trên đỉnh tháp phản ứng ,sự trùng hợp bắt đầu.

Sau khi phản ứng đạt mức độ mong muốn, để khử hoạt tính chất xúc tác,

chất dập tắt phản ứng ( là chất cho vào để kết thúc phản ứng) được thêm vào

hỗn hợp (hình thành sau quá trình trùng hợp). Khi đó phản ứng trùng hợp được

khống chế, polymer không được hình thành thêm nữa. Chất chống oxi hóa

được thêm vào để bảo vệ polyme trong quá trình vận chuyển .

Bước tiếp theo, hỗn hợp dạng bột nhão này dược cho vào một hệ thống

stripping dùng dòng hơi nước, dung môi được thu hồi và hỗn hợp bột nhão

chuyển thành các mảnh cao su đi sang hệ thống khử nước, ép khô rồi làm lạnh,

đóng gói sản phẩm

31

Hình 5: Sơ đồ khối quá trình trùng hợp Isopren

32

Kết LuậnTrong bài tiểu luận này chúng em đã giải quyết được một số vấn đề như:

1. Đã tìm hiểu ( có nhận xét )về các phương pháp sản xuất mono isopren

cho quá trình tổng hợp cao su Isopren

2. Tìm hiểu về quá trình cao su hóa isopren bằng phương pháp trùng hợp

và những hệ xúc tác sử dụng trong quá trình

Rút ra nhận xét là Cao su nói chung và cao su isopren nói riêng là vật liệu

quan trọng trong đời sống, Trên toàn thế giới đều phải sử dụng các sản phẩm

được gia công bằng cao su. Cao su được sử dụng để chế tạo từ những sản

phẩm thường đến những sản phẩm cao cấp . Tùy theo tính chất của sản phẩm

người ta sử dụng loại cao su thích hợp. Không thể có được sản phẩm tốt nếu sử

dụng cao su không đạt chất lượng. Ngược lại không nên sử dụng cao su tốt cho

các sản phẩm không đòi hỏi tính năng cao Ngành công nghiệp chế biến cao

su ở Việt Nam ra đời từ những năm 1950 nhưng đến nay vẫn chưa phát triển

tương xứng với vị trí một nước có nguồn nguyên liệu cao su dồi dào. 90% sản

lượng cao su hiện nay được xuất khẩu ở dạng nguyên liệu thô, chỉ có 10%

được sử dụng cho công nghiệp chế biến ở trong nước.

Theo như tìm hiểu cao su Isoprene (IR)là loại cao su tổng hợp có công thức

giống với cao su thiên nhiên(NR), có tính dính tốt khi ở dạng bán thành phẩm,

có độ bền kéo và độ nẩy cao, độ bền xé tốt. IR có thể được lưu hóa bằng

những hệ thống tương tự như NR. Lượng acid stearic cần tăng lên để hoạt hóa

quá trình lưu hóa, lượng chất gia tốc cần tăng 10 % để có thể đạt được tốc độ

lưu hóa bằng với NR.

Do những đặc điểm về cấu trúc như vậy nên cao su Isopren có thể được dùng

thay thế cho cao su tự nhiên trong tất cả các ứng dụng, và thường được kết hợp

với cao su polybutadien và Styren.

33

Tài liệu tham khảo

1.Petrochemical_processes_major_oxygenated__chlorinated_and_nitra

ted_derivatives.

2. Hóa học các hượp chất cao phân tử, NXB KHKT- PGS.TS.Thá Doãn

Tĩnh

3. U.S. Pat. 3,541,063 (Nov. 17, 1970), M. C. Throckmorton and W. M. Saltman (to The Goodyear Tire and Rubber Co.).4. U.S. Pat. 3,676,411 (July 11, 1972), M. C. Throckmorton and W. M. Saltman (to The Goodyear Tire and Rubber Co.).5. www.google.com6.www.kymdan.com.vn

34