nieorg 2 calosc
TRANSCRIPT
Chemia nieorganiczna II cz 1 Widma elektronowe zwizkw koordynacyjnych metali bloku d i f Waciwoci magnetyczne zwizkw koordynacyjnych metali bloku d i f
Literatura 1. A.Bielaski, Podstawy Chemii nieorganicznej, Wyd.5, PWN 2003. 2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia nieorganiczna. Podstawy, PWN 1995. 3. S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna, PWN 1999. 4. F.A.Cotton, Teoria grup, Zastosowania w chemii, PWN 1973. 5. P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller, F.Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic Chemitry, 4th Ed., OUP 2006. www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/ichem4e/
Widma elektronowe zwizkw koordynacyjnych1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Termy spektroskopowe Przejcia w polu ligandw Pasma przeniesienia adunku Reguy wyboru i intensywnoci Luminescencja Widma kompleksw bloku f Widma zwizkw z wielokrotnym wizaniem metal-metal 8. Widma kompleksw o mieszanej wartociowoci
Parametry widma elektronowego liczba pasm zaley od konfiguracji elektronowej jonu metalu pooenie pasma absorpcyjnego (dugo fali/energia ) zaley od parametru rozszczepienia w polu ligandw O lub T i od stopnia odpychania midzyelektronowego intensywno pasma zaley od stopnia prawdopodobiestwa przejcia, zgodnie z reguami wyboru
Widmo elektronowe jonu d3 [Cr(NH3)6]3+ (t2g 3) 3 pasma w czci widzialnej teoria pola ligandw zakada, e nie ma odpychania midzy elektronami d
Odpychanie midzy elektronami d wpywa na energi caego jonu i powoduje powstanie kilku pasm w widmie elektronowym
Termy spektroskopoweKonfiguracja 2p2 ml = +1, 0, -1; ms = +, - rne sposoby rozmieszczenia elektronw na orbitalach dla danej konfiguracji elektronowej mikrostany mikrostan (1+, 1-) 1+: ml = +1, ms = + 1- : ml = +1, ms = - mikrostan (-1+, 0+) ml = -1, 0; ms = +
mikrostany danej konfiguracji elektronowej maj rne energie na skutek odpychania midzyelektronowego Zbiory mikrostanw o takiej samej energii termy
Termy spektroskopowe
Energia elektronuEnergia elektronu jest zdefiniowana przez 4 liczby kwantowe n = 1,2,3 (gwna liczba kwantowa) L = 0, 1, 2orbitalna liczba kwantowa, (moment orbitalny - rodzaj orbitalu, s, p, d) ml = -l+l magnetyczna orbitalna liczba kwantowa, skadowa l (orientacja momentu orbitalnego, np.dla d: xy, xz) ms = spinowa magnetyczna liczba kwantowa (ms = , spin s = )
Energia atomu wieloelektronowego Sprzenie Russella-Saundersa L = 0, 1, 2cakowita orbitalna liczba kwantowa (term) ML = -L+L skadowa magnetyczna L (ML = mL) S = cakowita spinowa liczba kwantowa (S = s) Ms = -S.+S skadowa magnetyczna S (MS = ms)
Sprzenie Russella-Saundersa1. wzgldna orientacja spinw elektronw: cakowita spinowa liczba kwantowa S 2. wzgldna orientacja orbitalnych momentw pdu: wypadkowa orbitalna liczba kwantowa L 3. wzgldna orientacja wewntrznych momentw pdu (dla cikich atomw 4d, 5d, 4f, 5f): wypadkowa wewntrzna liczba kwantowa J J = L +S, L+S-1, .... L-S
Sprzenie Russella-Saundersa2 elektrony: l1,s1 i l2,s2 L = l1 + l2, l1 + l2 1, , 1 - l2 l S = s1 +s2, s1 + s2 1, , 1 - s2 s Konfiguracja d2 (l1=2, l2=2; s1=1/2, s2=1/2)
L = 2 +2, 2+2 1, , - 2 4, 3, 2, 1, 0 2 = ML = L, L 1, , -L ML = 4,3,2,1,0,1,-2,-3,-4 2L + 1 wartoci ML dla danej wartoci L (2L + 1)= 9 S = +, + -1, , - 1, 0 = MS = S, S 1, , -S 1, 0, -1 MS =
Sprzenie Russella-SaundersaWartoci MLi MS dla danego mikrostanu
ML = ml1 + ml2 MS = mS1 + mS2Dla mikrostanu (0+, -1-):
ML = 0 + (-1) = -1 MS = + + (-) = 0
Sprzenie Russella-SaundersaSymbole stanw elektronowych Wypadkowa orbitalna liczba kwantowa L: L = 0 1 2 3 4 .. S P D F G dalej alfabetycznie, omijajc J Cakowita spinowa liczba kwantowa S multipletowo spinowa 2S + 1 S = 0 1 3/2 2 ... 2S+1 = 1 2 3 4 5 ... Symbol termu 3P term (zbir stanw zdegenerowanych) L = 1 i S =1, term trypletowy P
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML+4 +3 +2 +1 0 -1 (2-, 1-) (2-, 0-) (2-, -1-) (1-, 0-) (1-, -1-) (2+, -2-)
MS 0(2+, 2-) (2+, 1-) (2-, 1+) (2+, 0-) (2-, 0+) (1+, 1-) (2+, -1-) (2-, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) (2-, -2+) (0+,0-)
+1
(2+, 1+) (2+, 0+) (2+, -1+) (1+,0+) (1+, -1+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML+4 +3 +2 +1 0 -1 (2-, 1-) (2-, 0-) (2-, -1-) (1-, 0-) (1-, -1-) (2+, -2-)
MS 0(2+, 2-) (2+, 1-) (2-, 1+) (2+, 0-) (2-, 0+) (1+, 1-) (2+, -1-) (2-, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) (2-, -2+) (0+,0-)
+1
(2+, 1+) (2+, 0+) (2+, -1+) (1+,0+) (1+, -1+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =4
term 1G
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML+4 +3 +2 +1 0 -1 (2-, 1-) (2-, 0-) (2-, -1-) (1-, 0-) (1-, -1-) (2+, -2-)
MS 0(2+, 2-) (2+, 1-) (2-, 1+) (2+, 0-) (2-, 0+) (1+, 1-) (2+, -1-) (2-, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) (2-, -2+) (0+,0-)
+1
(2+, 1+) (2+, 0+) (2+, -1+) (1+,0+) (1+, -1+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =4 (term 1G) ML(max) = +4 9 mikrostanw
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML-1 +3 +2 +1 0 (2-, 1-) (2-, 0-) (2-, -1-) (1-, 0-) (1-, -1-) (2+, -2-) (2-, 1+) (2-, 0+) (1+, 1-) (2-, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, -1+) (2+, -2-) (2-, -2+) (0+,0-)
MS 0
+1
(2+, 1+) (2+, 0+) (2+, -1+) (1+,0+) (1+, -1+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =3 (term 3F)
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML-1
MS 0
+1
+2 +1 0 (1-, 0-) (2+, -2-)
(1+, 1-) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -2-) (2-, -2+) (0+,0-) (1+,0+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =3 (term 3F) ML(max) = +3 21 mikrostanw
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML-1
MS 0
+1
+2 +1 0 (1-, 0-) (2+, -2-)
(1+, 1-) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -2-) (2-, -2+) (0+,0-) (1+,0+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =2 (term 1D)
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML-1
MS 0
+1
+1 0
(1-, 0-) (2+, -2-)
(1-, 0+) (2-, -2+) (0+,0-)
(1+,0+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =2 (term 1D) ML(max) = +2 5 mikrostanw
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML-1
MS 0
+1
+1 0
(1-, 0-) (2+, -2-)
(1-, 0+) (2-, -2+) (0+,0-)
(1+,0+) (2+, -2+)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =1 (term 3P)
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45) ML-1
MS 0
+1
0
(0+,0-)
-1 do 4*
*cz ujemna ML jest odbiciem czci dodatniej ML
L =0 (term 1S) ML(max) = 0 1 mikrostan
Termy konfiguracji d2 - klasyfikacja mikrostanw Termy konfiguracji 3d2: 1G, 3F, 1D, 3P, 1S term1
G F
Liczba mikrostanw 9 x 1 = 9 7 x 3 = 21 5 x 1 = 5 3 x 3 = 9 1 x 1 = 1 Razem: 45
3 1
D P
3 1
S
Energie termw Term o najniszej energii reguy Hunda 1. Dla danej konfiguracji termem o najniszej energii jest term o najwikszej multipletowoci term stanu podstawowego konfiguracji d2: 3F lub 3P 2. Dla termu o okrelonej multipletowoci nisz energi ma term o wikszej wartoci L term stanu podstawowego konfiguracji d2: 3F przewidywana kolejno:3 3
F < 3P < 1G < 1 D < 1S
kolejno eksperymentalna dla Ti2+ : F < 1D < 3P < 1G < 1S
Okrelanie termu stanu podstawowego1. Zidentyfikowa mikrostan o najwikszej wartoci MS najwiksza multipletowo konfiguracji 2. Zidentyfikowa najwiksz dozwolon warto ML dla tej multipletowoci najwiksza dozwolona warto L c) jeeli podpowoka jest zapeniona mniej ni do poowy, to najniszym termem jest term o J=L-S d) Jeeli podpowoka jest zapeniona wicej ni do poowy, to najniszym termem jest term o J=L+S2S+ 1
LJ
konfiguracja f3: term
5
I9/2
J=6-3/2=9/2
Term stanu konfiguracja podstawowego swobodnego jonu
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
D 3 F 4 F 5 D 6 S 5 D 4 F 3 F 2 D2
Wzgldne energie termw konfiguracji d2 i d3 dla wolnego atomu
Energia termu - parametry RacahParametry Racah okrelaj wpyw odpychania elektron -elektron na energi termw dla okrelonej konfiguracji. Parametry Racah s ilociowym wyraeniem reguy Hunda i odstepstw od niej. Energia termu: kombinacja liniowa 3 parametrw Racah A, B i C Konfiguracja d2: E(1S) = A + 14B + 7C E(1G) = A + 4B + 2C E(1D) = A - 3B + 2C E(3P) = A + 7B E(3F) = A - 8B C > 5B 3F < 3P < 1D < 1G < 1S C < 5B 3F < 1D < 3P < 1G < 1S
E(3P) - E(3F) = 15 B
Parametry Racah dla niektrych jonw bloku d* Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 1+ 1220(4.0) 2+ 720(3.7) 765(3.9) 960(3.5) 1060(4.1) 1120(3.9) 1080(4.5) 1240(3.8) 3+ 860(4.8) 1130(3.2) 4+ 1040(4.1)
830(4.1) 1030(3.7)
*Tabela podaje wartoci parametru B oraz C/B (w nawiasach); B w cm-1
ROZMIESZCZENIE ELEKTRONW W ZWIZKACH KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NI W IZOLOWANYCH ATOMACH ! mona je rozpatrywa w zalenoci od wzgldnej siy rozszczepienia w polu ligandw i oddziaywa midzyelektronowych w przyblieniu SILNEGO POLA najwaniejszym czynnikiem jest efekt rozszczepienia w polu ligandw a odpychanie midzyelektronowe jest efektem drugorzdnym w przyblieniu SABEGO POLA przyjmujemy za dominujcy efekt odpychania midzyelektronowego na ktry nakada si efekt pola ligandw
Model silnego pola[Ti(OH2)6]3+eg t2g eg t2gO
h
2
T2g Eg2
Przyblienie sabego i silnego pola
Term stanu podstawowego dla konfiguracji d12D
Diagram korelacyjny dla wolnego jonu i termw w silnym polu ligandw dla konfiguracji d1
Rozmieszczenie elektronw 2 w oktaedrycznym kompleksie dstan podstawowy 2 elektrony na poziomie t2g 2
eg t2g dxy 1 dxz 1 dxy 1 dyz 1
eg t2g
eg t2g dxz 1 dyz 1
stan trzykrotnie zdegenerowany multipletowo spinowa (2S + 1) wynosi 3
stan 3T (trypletowy T)
Rozmieszczenie elektronw 2 w oktaedrycznym kompleksie ddxy 1dz2 1 oraz dyz 1dx2-y2 1 dxz 1dx2-y2 1 stan wzbudzony t2g 1 eg1dz2 dx2-y2 eg dz2 t2g dxy1
eg dx2-y2 t2g dxy1
dxy 1dx2-y2 oraz dyz 1dx2-y2 dxz 1dx2-y2
1
1 1
stan 3T skadowe elektronw na 3 wsprzdnych kartezjaskich
stan 3T skadowe elektronw na 2 wsprzdnych kartezjaskich
dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronw ma wysz energi ni rozmieszczenie w trzech wymiarach
Rozmieszczenie elektronw 2 w oktaedrycznym kompleksie dstan wzbudzony 2 elektrony na poziomie eg2eg dz2 1 dx2-y21
t2g
stan 3A (trypletowy A)
stan niezdegenerowany
Przyblienie sabego i silnego polat2g t2g = 1A1g +1Eg+1T2g +3T1g t2g eg = 3T1g +3T2g +1T1g +1T2g eg eg = 1A1g +1Eg+3A2gTerm stanu podstawowego dla konfiguracji d23F
d2 silne pole: t2g 2 J
Uporzdkowanie magnetyczne: ferro-, antyferro- i ferri-magnetyzmFerromagnetyzm: momenty magnetyczne s identyczne i rwnolege
+
=Ferrimagnetyzm (Nel): Momenty magnetyczne s rne i antyrwnolege
antyferromagnetyzm: momenty magnetyczne s identyczne i antyrwnolege
+
=
0
+
=
Magnetyzm uporzdkowanyNamagnesowanie M = HM namagnesowanie indukowane przez pole magnetyczne; iloczyn redniego magnetycznego momentu dipolowego i gstoci liczbowej czsteczek w prbce - podatno magnetyczna objtociowa (bezwymiarowa ) H natenie pola magnetycznego
ml o
= Mmol /103 [m3mol-1 ] ml o molowa podatno magnetyczna gsto substancji
Magnetyzm uporzdkowany (kooperatywny)Dla zwizku z trwaym magnetycznym momentem dipolowym eff podatno paramagnetyczna silnie zaley od temperatury
ml o
= C/T prawo Curie (P.Curie 1895)
C = NA eff 2/3k mol = NA eff 2/3kT
Magnetyzm uporzdkowanyPrawo Curie Weissa mol = C/(T- )
- staa Weissa > 0 sprzenia dodatnie, ferromagnetyczne < 0 sprzenia ujemne, antyferromagnetyczne 0
staa, niezalena od temperatury (przyczynek diamagnetyczny i paramagnetyczny niezaleny od temperatury)
ml o
= C/(T- ) +
0
FerromagnetyzmTC temperatura Curie Fe CrO2przejcie paramagnetyzm ferromagnetyzm
1043 K 393 K
AntyferromagnetyzmTN temp.Nela -Fe2O3 -Cr2O3 FeF3 CrF3przejcie paramagnetyzm antyferromagnetyzm
953 K 308 K 394 K 80 K
FerrimagnetyzmUkady ferrimagnetyczne Ferryty (spinele) AII B2III O4 Magnetyt Fe3O4 ( FeO. Fe2O3) -Fe2O3 (Fe8/3 O4) Y3Fe5O12 (YIG) BaFe12 O19 TfN , K 858 856 553 820
Mechanizmy sprzenia spinwSprzenie wymienne (exchange coupling) - wymiana kwantowomechaniczna zaleca od bezporedniego nakadania si odpowiednich orbitali centrw magnetycznych
J. Mir Overlap ? Catalogue raisonn, N1317
J. Mir, Pomme de terre, detail
Czy chemicy wiedz w jaki sposb w czsteczkach ustawi rwnolegle czy antyrwnolegle spiny elektronw ?
aby otrzyma zwizek magnetyczny naley zrozumie dlaczego spiny dwch ssiednich elektronw (S = 1/2) mog by: antyrwnolege ? lub rwnolege ? S=O S=1
Cu(II)
Cu(II)
5 oddziaywanie magnetyczne poprzez sprzenie wymienne zaniedbywalne !
Problem: w jaki sposb doprowadzi do oddziaywania ?
Cu(II)
Ligand
Cu(II)
5 Oddziaywanie orbitali rozwizanie:
ligand !
Non linear and linear bridges
Monet Claude, Charing Cross Bridge
Monet Claude, Waterloo Bridge
Nadwymiana (superexchange)mechanizm sprzenia wymiennego pomidzy centrami metalicznymi poprzez ligandy mostkowe
Nadwymiana zwizki antyferromagnetyczneNadwymiana w liniowym ukadzie M-L-M (Mn+ -O2- -Mn+ ) poprzez wizanie lub wizanie z odpowiednim orbitalem p liganda mostkowego
Nadwymiana zwizki antyferromagnetyczneTemperatury Nela TN (K) wybranych tlenkw i fluorkw o sprzeniu antyferromagnetycznym MnO FeO CoO NiO -Cr2O3 -Fe2O3 122 198 291 525 307 953 MnF2 FeF2 CoF2 NiF2 67 79 40 83 MnF3 40 FeF3 394 CoF3 460
Wzrost siy oddziaywania nadwymiennego M-O-M wraz ze zmniejszaniem si rozmiaru jonu M2+ : wzrasta nakadanie
Nadwymiana zwizki ferromagnetyczneNadwymiana w ukadzie nieliniowym M-L-M (90o) Orbitale d nakadaj si z rnymi orbitalami p liganda mostkowego
Nadwymiana zwizki ferromagnetyczneNadwymiana w ukadzie liniowym M-L-M (180o) Ortogonalne orbitale d dwch centrw metalicznych nakadaj si z orbitalami p liganda mostkowego CsNiII [CrIII (CN)6].2H2O TC = 90 K
C Nligand cyjanowyligand przyjazny: may, ambidentny, tworzy trwae kompleksy UWAGA: niebezpieczny, w rodowisku kwanym tworzy HCN, miertelny
dimery z mostkiem cyjanowym Cu(II)-CN-Cu(II)
Nakadanie orbitali walencyjnych Cu(II) z orbitalami mostka cyjanowego: sprzenie antyferromagnetyczne
Cr(III)
Ni(II)
Kompleksy -cyjano heterometaliczne dwucentrowe
Kompleks wielordzeniowy strategia syntetyczna
3+ 6
2+
9+
heksacyjanometalan zasada Lewisa
Kationowy kompleks monomeryczny Kwas Lewisa
kompleks wielordzeniowy: siedmiocentrowy
Electrony w kompleksie heksacyjanochromianowymeg
t2g [Cr (CN)6]II I 3 -
Cr(III)
z
t2g x
Kompleks wielordzeniowy strategia ferromagnetyczna M-C N-M'M C N C N
M'
Ortogonalno orbitali magnetycznych Ferromagnetyzm !
Cr(III)Ni(II)6 Stotal = 6x2/2+3/2 Stotal = 15/2Ni(II),(e g)2
Cr(III) (t2g) 3
F
Kompleks wielordzeniowy strategia ferrimagnetyczna M-C N-M M C N C N M'
Cr(III)Mn(II)6
nakadanie si = antyferromagnetyzm Cr(III) (t2g)3AF
Mn(II) (t2g)3
Stotal =6x5/2-3/2 Stotal =27/2
TC / K300 d3 VII
(t2g )9 AF
3
V4[Cr(CN)6]8/3 .nH2O(t2g )3 d3
CrII d4 200
MnII
3 F 9 AF 6 F 9 AF
[Cr(CN)6]36 F
TC temp.pokojowa na podstawie racjonalnych przesanek !
100
d5
d8 NiII
ZZn
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Ferlay et al. Nature, 1995
Mallah et al. Science 1993
Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992
2[CrIII (CN)6 ]3- +3V aq 2+
[CrIII (CN6)]2]0 [V3
niebieski, transparentny MAGNES MOLEKULARNY o maej gstoci w temperaturze pokojowej
Chemikom udao si przeksztaci izolowane pojedyncze czsteczki w magnesy
Magnesy molekularneNieorganiczne magnetyczne materiay molekularne indywidualne wielordzeniowe czsteczki lub polimeryczne zwizki wielordzeniowe zawierajce centra metaliczne z niesparowanymi elektronami sprzone poprzez mostki ligandowe
Magnesy oparte na czsteczkach? dlaczego?specyficzne waciwoci: niska gsto przezroczyste identyczne nanoczsteczki czsto biokompatybilne i biodegradowalne bardzo due mozliwoci syntetyczne agodna chemia: pokojowa T, pokojowe P, chemia w roztworze UDOSKONALI kruche starzejce si rozcieczone PRZEZWYCIY
trjwymiarowe tlenki metali
Od gryfragmenty wstgi kropki
nowa fizyka kwantowa / klasyczna
NanosystemyGigantyczne klastry molekularne
fascynujca chemia Single Molecule Magnets
Czsteczki wielordzeniowe Czsteczki jednordzeniowe
zastosowania: elementy pamici obliczenia kwantowe przeczniki molekularne etc.,
Od dou
Magnesy molekularneindywidualna wielocentrowa czsteczka jest pojedynczym magnesem
Single-Molecule Magnet SMM
[Mn12 O12 (CH3COO)16 (H2O)4].2CH3COOH.4H20
lub Mn12Mn(III) Mn(IV) tlen(2-) wgiel S=2 S=3/2
S
=8x2 -4x3/2 =
S=10
mostki -okso Mn-O-Mn i kocowe ligandy CH3COO8 Mn(III) S=2 i 4 Mn(IV) S=3/2 (AF)
Magnesy molekularne
acuch magnetyczny [LnIII (terpy) (DMF)4][WV(CN)8]6H2O (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy)
Rwnowagi spinowe
(przejcie spinowe, izomeria spinowa)
Spin crossover (spin transition, spin equilibrium) zmiana multipletowoci spinowej kompleksu jonu metalu o konfiguracji d4, d5, d6 i d7 indukowana termicznie, cinieniowo, nawietlaniem lub zewntrznym polem magnetycznym Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III)
Rwnowagi spinowe (przejcie spinowe, izomeria spinowa) jon d4 d5 d6 d7Stan Stan wysokospinowy niskospinowy High-Spin (HS) Low-Spin (LS) t2g 3eg1 (5Eg) t2g 4 (3T1g ) t2g 3eg2 (6A1g ) t2g 4eg2 (5T2g ) t2g 5eg2 (4T1g ) t2g 5 (2T2g ) t2g 6 (1A1g ) t2g 6 eg1 (2Eg)
Spin crossover w kompleksie oktaedrycznym [FeII N6]O
O
Konfiguracje elektronowe dwch moliwych stanw podstawowych Fe(II) w [FeII (NCS)2(phen)2] rij dugo wizania metal-ligand O /rij 6 dla ligandw obojtnych Fe-N: rLS 1.95-2.00 rHS 2.12-2.18
Energia stanw spinowychMona doprowadzi do zmiany stanu spinowego na drodze termicznej
Fotokonwersja stanw spinowychEfekt LIESST Light Induced Excited Spin State Trapping [Fe(1-propyltetrazol)6](BF4)2
Spin crossover[Fe(phen)2(NCS)2]Zmiana konfiguracji powoduje zmian geometrii ukadu, w tym dugoci wizania metal-ligand Fe-N: rLS = 1.95-2.00 rHS = 2.12-2.18
energia sparowania spinw P = 2.5B + 4C 19B O=P
Spin crossover - widma elektronowe[Fe(H2O)6]2+ HS(ptz 1-n-propyl-tetrazole)
[Fe(ptz)6](BF4)2
w temp.295 K i 10K SC
[Fe(CN)6]4- LS
Temperatura przejcia spinowegoT1/2 temperatura, w ktrej dwa stany o rnej multipletowoci s obecne w stosunku 1:1 ( HS = LS =0.5)
Typy krzywych przej spinowychEfekt bistabilnoci (efekt pamici) maszyny molekularne!
zaleno HS od temperatury: a-stopniowa; b-naga, c- z histerez, d- dwustopniowa, e-niecakowita
Wpyw rozpuszczalnika na SCOEfekt solwatomagnetyczny - zmiana waciwoci magnetycznych pod wpywem zmiany rozpuszczalnika
[Fe(tap)2(NCS)2] . n CH3CN tap 1,4,5,8-tetraazafenantren
Wpyw rozpuszczalnika na SCOCoII 1,5 [CrIII (CN)6] .7.5 H2O
F
AF
Wpyw przeciwjonu na SCO[Fe(trim)2](A)x.solv
Fotoindukowane przejcie spinowe w temperaturze pokojowejOdwracalne przejcie spinowe indukowane jednym pulsem lasera w {Fe(C4H4N2)[Pt(CN)4]}n w temperaturze pokojowej
h8 ns
Angewandte Chemie , 2005 (VIP paper, Cover picture) A. Bousseksou, et al., LCC Toulouse
chemicy potrafi kontrolowa stan spinowy poprzez modyfikacj ligandw
acuch Fe(II) z (R) Spin Cross-Overpodstawionymwspaniony ligandem triazolowym izolowany przez wykazujcy zjawisko spin cross-over4+
R N N N N N N N R N N N N
R N N
R N
N N N N N R
N
N
N
Fe
N N N N
Fe
FeN
Fe N NN
Fe
N
Spin Cross-Over3 -1 MT / cm mol
Zakres bistabilnoci
Temperatura pokojowa
3
czerwony
TC
TC
biay
0
T / K 250 300 350
Ukad pamita swoj przeszo termiczn !
Histereza pozwala na bistabilno ukadu i zastosowania w ekranach, pamiciachZmiana spinu i koloru
Spin Cross-over
Urzdzenie wywietlajce
(1) Elementy Joulea i Peltiera poczenia
(2)
(3)
zwizek w stanie niskospinowym cienka warstwa
wywietlacz display
Od czsteczki do materiau i urzdzenia
O. Kahn, C. Jay i Institut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux (ICMCB)
(A) E
z
(B)
y x
(C)
M T / cm 3 mol-1 Rouge Red
(D)
O oct
TC
TC
Blanc White T/K 350 (F)
250 (E)
300
J.F. Letard, Institut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux (ICMCB)
O. Kahn, Y. Garcia, Patent