nitro derivati caratteristiche

1I nitrocomposti sono caratterizzati dalla presenza di un nitrogruppo legato ad un atomo di carbonio.

I nitrocomposti alifatici sono liquidi stabili, poco solubili in H2O e molto solubili in etere.

I nitrocomposti alifatici 1 e 2 presentano un debole carattere acido paragonabile a quello dell HCN e a quello dei fenoli non attivati.

Ci dovuto alla presenza di un atomo di idrogeno legato al carbonio in al nitrogruppo; infatti, la tendenza dei legami C-H a dissociarsi spontaneamente non in generale molto elevata, la presenza di gruppi elettronattratori, quali il nitrogruppo, pu conferire a tali atomi di H unattivit sufficiente a consentirne la facile estrazione ad opera delle basi.

F.F. Ortuso Ortuso -- Analisi dei Medicinali IIAnalisi dei Medicinali II

Nitro-derivati: caratteristiche

In particolare il nitrogruppo, esercitando un effetto mesomero oltre che induttivo, non solo promuove lacidit dellatomo di H legato allatomo di carbonio in al nitrogruppo stesso, ma stabilizza anche il carbanione derivante dallestrazione di tale H acido:

La presenza di un atomo di H in al nitrogruppo fa s che questi nitrocomposti siano abbastanza acidi da essere solubili in una soluzione di NaOH 2N.

R CH

NO OH

HC NO

R HC NO

R

HC NO

R

H

O O

O

O


Nitro-derivati: caratteristiche

21. Ossidazione del cloruro titanoso

2. Reazione di Konowalow

3. Ossidazione dellidrossido ferroso

4. Formazione di coloranti azoici

5. Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli


Nitro-derivati: riconoscimento

Ossidazione del cloruro titanoso

I nitrocomposti ossidano il TiCl3 (cloruro titanoso) determinando entro pochi minuti la decolorazione di una soluzione cloridrica di questo sale. Tale saggio si esegue anche sui nitrosocomposti, sui chinoni e sui derivati dellidrossilammina.

Reazione di KonowalowTale reazione permette di distinguere i nitroderivati 3 da quelli 1 e 2. Questi ultimi sono lievemente acidi e sono salificati dalle basi forti, mentre ci non avviene per i nitrocomposti 3:



CH NO

O

R

R'C N

O

R

R'

OHKOH

HCl

C N

O

R

R'

OK

forma neutra forma aci(acido nitronico)

3Reazione di Konowalow

I nitroderivati 1 e 2 possono essere in forma neutra che in equilibrio con la forma aci (acido nitronico) che solubile nelle basi forti. Quindi tale nitrocomposto risulta salificato.

La reazione di Konowalow consiste nel solubilizzare il nitrocomposto in NaOH o KOH e reagire a sua volta con FeCl3per formare il sale ferrico dellacido nitronico colorato in rosso o in rosso-bruno.

Questo saggio non valido per i nitrocomposti 3 perch non esiste la forma aci.



Ossidazione dellidrossido ferroso

Questo saggio specifico per i nitrocomposti aromatici che reagendo con Fe(OH)2 danno Fe(OH)3 e ammina 1:

2 Fe(OH)2 + C6H5NO2 + 4 H2O -> 2 Fe(OH)3 + C6H5NH2 + OH-

Formazione di coloranti azoiciIl saggio serve per il riconoscimento dei nitroderivati aromaticied lo stesso visto per il riconoscimento della struttura aromatica.



4Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli

Questo saggio permette di distinguere fra loro i nitrocomposti 1, 2 e 3 e si basa sulla reazione dei nitroderivati con acido nitroso in ambiente alcalino.

I Nitrocomposti 1 reagendo con HNO2 formano un C-nitrosoderivato instabile che si traspone a isonitroso o acido nitrolico il quale viene salificato da NaOH dando un sale colorato in rosso.

RCH2NO2HNO2

RNO2

NOR

NO2

N OH

NaOHR

NO2

N O Na

acido nitrolico rosso



Formazione di acidi nitrolici e pseudonitroli

I Nitrocomposti 2 reagendo con HNO2 formano il pseudonitrolo che di per s colorato in verde-azzurro.

I Nitrocomposti 3

RCH

R'

NO2HNO2

pseudonitrolo

verde-azzurroR

R'

NO2

NO



non avendo H in non possono reagire

5Per la preparazione dei derivati necessario trasformare per riduzione i nitrocomposti nelle corrispondenti ammine 1.

Lammina ottenuta resta in soluzione come cloridrato e si libera per alcalinizzazione della miscela e per distillazione in corrente di vapore o per estrazione con etere.

Nel caso di nitroderivati aromatici, altri derivati posso essereottenuti per:

Nitrazione (formazione di dinitroderivati)

Ossidazione delle catene laterali (formazione di carbossi-nitroderivati)

RNO2 + 6 H 2 H2O + RNH2


Nitro-derivati: derivati cristallini

Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo nitroso -NO.

I nitrosocomposti alifatici esistono come tali solo se il gruppo -NO legato ad un atomo di C 3, altrimenti si traspongono immediatamente nelle ossime corrispondenti:

RCH

R'

NOR

C

R'

NOH


Nitroso-derivati: caratteristiche

6Ossidazione dellidrossido ferroso

E lo stesso saggio visto per i nitrocomposti ed valido anche in questo caso per i nitrosocomposti aromatici.

Fe(OH)2 + C6H5NO + 2 H+ -> Fe(OH)3 + C6H5NH2

Formazione di indofenoli

Reazione analoga a quella di Liebermann vista per i fenoli, solo che in questo caso il nitrosocomposto in esame prende il posto del nitrito sodico (che comunque e il sale sodico dellacido nitroso!) nella formazione degli indofenoli. Questi ultimi possono essere colorati in verde in ambiente acido e blu in ambiente alcalino.


Nitroso-derivati: riconoscimento

Nel caso dei nitrosocomposti bisogna distinguere tra C-nitroso e N-nitroso-composti.

Nel caso dei C-Nitroso-composti la riduzione con H2 porta alla formazione della corrispondente ammina, che pu essere caratterizzata attraverso i derivati.

Nel caso degli N-Nitroso-composti per blanda riduzione con Zn e CH3COOH si ottiene la corrispondente idrazide.

R NOH2

RNH2

R

N NO

H

Zn, CH3COOH

RNHNH2


Nitroso-derivati: derivati cristallini

7Gli eteri sono sostanze inerti ai comuni reattivi chimici e lunico agente con potere idrolizzante l HI conc. che a caldo li scinde in ioduri alchilici.

Propriet fisiche

Gli eteri alifatici e aromatici sono liquidi odorosi, insolubili in H2O e solubili nei solventi organici. Il punto di ebollizione degli eteri circa lo stesso di quello degli alcani a PM analogo.


Eteri: caratteristiche

Riconoscimento degli eteri

1. Saggio con lo iodio

2. Saggio col ferrox

3. Solubilit in H2SO4 e in HCl conc.


8Saggio con lo iodio

Serve per distinguere gli eteri dagli idrocarburi che per la loro scarsa reattivit potrebbero essere confusi con gli eteri stessi.

Il saggio si basa sulla diversa colorazione che assume una soluzione di iodio in CS2, violetta, quando venga mescolata con un etere o un idrocarburo:

Idrocarburi aromatici => colorazione violetta

Idrocarburi alifatici => un leggero imbrunimento

Eteri => colore nettamente bruno


Eteri: riconoscimento

Saggio col ferrox (visto nel riconoscimento generico di S, N ed O)

Il ferrox, Fe[Fe(SCN)6], un sale colorato in rosso, insolubile negli idrocarburi e nei loro alogeno-derivati, ma solubile nelle sostanze organiche contenenti S, N e O.

Il saggio distingue gli eteri dagli idrocarburi.

La sostanza in esame viene mescolata con il ferrox, lidrocarburo rimarr incolore perch il ferrox insolubile in esso, mentre letere assumer la colorazione rossa del ferrox.



9Solubilit in H2SO4 conc e in HCl conc.

Gli eteri alifatici sono solubili in H2SO4 conc. e in HCl conc. per la formazione dei sali di ossonio.

Gli eteri aromatici sono solubili in H2SO4 conc. perchsubiscono la solfonazione.



Eteri alifatici

1. Scissione con HI

2. 3,5-Dinitro-Benzoati

Eteri aromatici

1. Scissione degli eteri aromatici con HI

2. Bromoderivati

3. Ossidazione delle catene laterali

4. Picrati


Eteri: derivati cristallini

10

Scissione con HI

Gli eteri alifatici vengono scissi con HI in due ioduri alchilici:

ROR + 2 HI -> RI + RI + H2O

3,5-Dinitro-Benzoati

Gli eteri simmetrici con ZnCl2, a caldo si scindono in alcool e olefina, lalcool ottenuto a sua volta reagisce con il 3,5-dinitrobenzoato per dare lestere aromatico.

RCH2CH2OCH2CH2RZnCl2

RCH2CH2OH

RCH=CH2

NO2

NO2 HCl

NO2

NO2Cl

O

O

RCH2CH2O


Eteri alifatici: derivati cristallini

Scissione degli eteri aromatici con HI

Gli eteri arilalchilici con HI portano alla formazione di un fenolo e di uno ioduro alchilico:

ArOR + HI -> ArOH + RI

Dalla scissione di un etere sia alifatico che aromatico si ha, allinizio, un alcool (o un fenolo) ed uno ioduro alchilico; lalcool, in seguito, puo reagire ulteriormente formando una seconda molecola di RX.

Data la scarsa reattivit del legame tra lossigeno e lanello aromatico, nel caso di un etere arilalchilico la reazione si ferma alla scissione del legame alchile-ossigeno con formazione del fenolo e di R-X.


Eteri aromatici: derivati cristallini

11

Meccanismo di reazione della scissione degli eteri aromatici con HI

La scissione consiste nellattacco nucleofilo dellalogenione sulletere protonato con conseguente distacco di una molecola di alcool, meno basico:

La reazione delletere protonato con lalogenione pu procedere sia con meccanismo SN1 che SN2 a seconda delle condizioni e della struttura delletere

R O R' + HI R O R' + I

HSN1

SN2

ROH + R'I



E evidente che per quei gruppi alchilici i cui carbocationi sono maggiormente stabili, quali i gruppi alchilici 3, la reazione proceder con il meccanismo SN1, mentre per i gruppi alchilici 1 la reazione sar di tipo SN2.

SN1

a ) R O

H

R'lenta

veloce

R + + R'OH

b )

R O

H

R'

R + + X - RX

SN2

+ X - X R OR'

H

RX + R'OH



12

Bromoderivati

Si tratta di una reazione di sostituzione elettrofila aromatica che porta alla formazione del bromoderivato e di HBr.

OR

+ Br Br

OROR

Br

Br

+ + HBr



Ossidazione delle catene laterali

E una operazione analoga a quella vista degli alogenuriarilici.

Picrati

Si ottengono per trattamento delletere con acido picrico in cloroformio bollente.



13

Gli idrocarburi saturi (fino a 4 atomi di C ) sono sostanze gassose, liquide (fino a 18-20 atomi di C) e quindi solide; hanno odore di benzina che diminuisce al diminuire della volatilit. Sono insolubili in H2O e solubili in etere. Essi si riconoscono mediante determinazione delle costanti fisiche.


Idrocarburi: caratteristiche

Idrocarburi olefinici

Si riconoscono mediante determinazione delle costanti fisiche e saggio di riconoscimento della presenza del doppio legame che conferisce alla molecola una grande reattivit verso laddizione elettrofila. La reattivit dovuta al fatto che un doppio legame C-C cosituito da un forte legame e da un legame pi debole pi, ossia gli elettroni degli orbitali pi sono trattenuti tra i nuclei di carbonio meno fortemente e quindi sono pifacilmente polarizzabili di quelli del legame . Laddizione a questi composti insaturi pu procedere attraverso due tipi di meccanismo: ionico e radicalico, a seconda del modo in cui gli elettroni pi vengono polarizzati o dal reagente che si deve usare.

Ad esempio in solventi apolari e in presenza di radicali prevale il meccanismo radicalico

H

C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

C C

H

H H


Idrocarburi: riconoscimento

14

Dieni coniugati

Gli idrocarburi non saturi possono essere riconosciuti mediante la reazione di Diels-Alder.

Si tratta di una reazione di addizione in cui il C1 e il C4 di un sistema dienico coniugato si legano agli atomi di C impegnati nel doppio legame di un composto carbonilico , insaturo con formazione di un anello a 6 atomi di C con un unico doppio legame. I reattivi utilizzati per questo saggio sono lanidride maleica o il p-naftochinone che con i dieni coniugati portano alla formazione di derivati cristallini rispettivamentedellanidride tetraidroftalica e del tetraidroantachinone.



Meccanismo concertato della reazione di Diels-Alder

HC

HC

CH2

CH2

O

O

O

O

O

O

HC

HC

CH2

CH2

+

anidride tetraidroftalicaanidride maleica

O

O

O

O

+

p-naftochinonetetraidroantrachinone



15

Riconoscimento degli idrocarburi acetilenici

Gli alchini, gli alcheni ed i dieni danno gli stessi saggi di riconoscimento. Questi idrocarburi trattati con soluzioni ammoniacali di sali rameosi, danno luogo alla precipitazione di acetiluri rameosi rosso-bruno.

HCCH + Cu+ + NH3 -> HCCCu + NH4+

Riconoscimento degli idrocarburi aromatici

I saggi di riconoscimento di questi idrocarburi sono gli stessi visti per la ricerca della struttura aromatica: formazione di coloranti azoici per nitrazione, riduzione, diazotazione e copulazione, saggio di Friedel-Crafts e la reazione di Le Rosen.



Da questi composti si possono preparare derivati cristallini solo per quanto riguarda i dieni coniugati e gli idrocarburi acetilenici.

I derivati maggiormente utilizzati sono:

Addotti di Diels-Alder (vedi riconoscimento di dieni coniugati)

Sali di mercurio

Si ottengono per reazione degli idrocarburi acetilenici con iodomercurato di potassio:

2 RCCH + K2HgI4 + 2 KOH -> (RCC)2Hg + 4 KI + 2 H2O


Idrocarburi alifatici e clicloalifatici: derivati cristallini

16

Acidi o-aroil-Benzoici: Si ottengono dalla reazione tra lidrocarburo aromatico e lanidride ftalica.

Polinitroderivati

Si ottengono per nitrazione di un idrocarburo aromatico.

Ossidazione delle catene laterali

Le catene laterali vengono demolite con permangato.

O

O

O

+ C6H5R

C

C

O

O

OH

R


Idrocarburi aromatici: derivati cristallini

Solfonammidi

Si ottengono per trattamento con acido clorosolfonico e successivamente con ammoniaca concentrata.

- HCl

SO3H SO2NH2SO2Cl

SO2ClOH

- H2SO4

+ 2 N H3

+ N H4Cl+ SO2ClOH


Idrocarburi aromatici: derivati cristallini

17

1. Solfati delle basi organiche

2. Acidi solfonici

3. Tioli o mercaptani

4. Disolfuri

5. Tioeteri


Sostanza solforate: classificazione

I solfati delle basi organiche sono solidi cristallini con tipico comportamento salino.

Hanno punti di fusione molto elevati.

Solubili in H2O e insolubili in etere.

Riconoscimento

La presenza dello ione solfato si rivela per trattamento con BaCl2: precipita il BaSO4 bianco insolubile.

Il riconoscimento della base viene fatto opportuni saggi e derivati, previa liberazione della base stessa con NaOH o KOH.


Solfati delle basi organiche

18

Gli acidi solfonici sono caratterizzate da un gruppo SO3H legato direttamente ad un radicale alifatico o aromatico mediante un legame C-S. Sono solidi igroscopici solubili in H2O e in etere.

Riconoscimento: Formazione di acidi solfon-idrossamici

E lo stesso saggio degli acidi carbossilici (Angeli e Rimini) e dei composti carbonilici.

R-SO3H + SOCl2 -> R-SO2-Cl + HCl + SO2R-SO2-Cl + NH2OH -> R-SO2NHOH

Lacido alchilsolfonidrossamico pu essere messo in evidenza per reazione con FeCl3 (colorazione rossa).


Acidi solfonici

Mercaptani (R-SH), Tiofenoli (Ar-SH), Disolfuri (R-S-S-R)

Riconoscimento dei mercaptani e dei tiofenoli

Questi composti si riconoscono mediante reazione del nitroprussiato sodico Na2[Fe(CN)5NO] in ambiente alcalino (per NH4OH nel caso dei mercaptani e per NaOH nel caso dei tiofenoli) con il quale danno una colorazione violetto-porpora.

Riconoscimento dei disolfuri

I disolfuri possono essere ridotti in tioli e riconosciuti quindi come tali.

R-S-S-R + H2 -> R-SH + RSH


19

2,4-Dinitrofeniiltioeteri

Disolfuri (redox)

R SNa

O2N

Cl NO2

O2N

S NO2+ R + NaCl

Ar SH2FeCl3

Ar S S Ar


Mercaptani e Tiofenoli: derivati cristallini

Solfoni come derivati cristallini dei tioeteri

Derivati degli acidi solfonici

1. Sali di S-Benzil-Isotiouronio

Si preparano per trattamento con tiourea in difetto come gi stato descritto per gli acidi carbossilici.

R S R'KMnO4

R S R'

O

O


Tioeteri: derivati cristallini

20

Sali di S-Benzil-Isotiuronio

Si preparano per trattamento con tiourea in difetto come gi stato descritto per gli acidi carbossilici.

Solfammidi

Si ottengono trasforamando dapprima lacido nel cloruro corrispondente mediante cloruro di tionile o pentacloruro di fosforo e successivamente trattando il cloruro cos ottenuto con ammoniaca o ammine, quali lanilina:

R-SO3H + SO2Cl -> R-SO2Cl + SO2 + HCl

R-SO2Cl + R-NH2 -> R-SO2NH-R + HCl

R= H ammoniaca, solfammide; R= C6H5 , solfanilide

Sali degli acidi solfonici

Si preparano scaldando il sale sodico dellacido solfonico con il cloridrato della base organica (es. -naftilammina) in soluzione acquosa e filtrando la soluzione calda. Con il raffreddamento cristallizza il derivato solfonico.


Acidi solfonici: derivati cristallini

nitro derivati caratteristiche

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