notiuni fundamentale de termodinamica
DESCRIPTION
Scurt breviarTRANSCRIPT
1
Breviar de TERMODINAMICĂ
Sistem termodinamic. Stare, parametrii de stare
Termodinamica a apărut în secolul al XIX-lea ca urmare a studiilor efectuate, pentru a stabili
condiţiile optime de funcţionare a maşinilor termice. În momentul actual termodinamica nu se
limitează doar la studiul fenomenelor termice, căci metodele ei foarte generale pot fi utilizate ori de
câte ori avem de studiat sisteme în care intervine mişcarea continuă şi dezordonată a unui număr
foarte mare de particule, mişcare numită mişcare termică. Termodinamica clasică studiază sistemele
aflate în stare de echilibru şi trecerile de la o stare de echilibru termic la altă stare de echilibru
termic. Acest studiu se face pe baza unor postulate şi pe baza a trei principii şi a cunoaşterii
experimentale a unor constante de material. În termodinamică nu se face apel la structura
microscopică, moleculară, atomică a sistemului studiat, deci termodinamica are un caracter
fenomenologic. În cadrul termodinamicii se stabilesc relaţii între mărimi direct observabile, adică
între mărimi măsurabile în experienţe macroscopice, cum ar fi volumul, presiunea, temperatura,
concentraţia soluţiilor, intensitatea câmpului electric şi magnetic, etc. Astfel, studiul diverselor
procese din termodinamică nu impune cunoaşterea mecanismului fenomenelor ce conduc la
procesele respective.
Termodinamica operează cu o serie de noţiuni şi mărimi, cu ajutorul cărora se defineşte orice
proces sau fenomen termic. Una dintre acestea este noţiunea de sistem termodinamic. Prin sistem
fizic, în general, se înţelege o porţiune de univers.
Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, din câmp sau din combinaţii ale
acestora.
Un sistem termodinamic se defineşte ca fiind un ansamblu de corpuri delimitate printr-o
barieră oarecare de mediul înconjurător. Dimensiunile spaţiale şi temporale ale acestui sistem
trebuie să permită efectuarea unor măsurători pentru a se putea obţine informaţii despre el. Sistemele
termodinamice pot fi izolate, adică fără o interacţiune cu mediul, închise, adică există interacţiune cu
mediul fără a exista schimb de substanţă şi deschise, când există şi schimb de substanţă. Un sistem
termodinamic la un moment dat are anumite proprietăţi, totalitatea acestor proprietăţi, la un moment
2
dat, definind starea sistemului. Starea sistemului poate fi caracterizată, la un moment, de un număr
finit de parametrii măsurabili numiţi parametrii de stare. Ei reprezintă valorile instantanee ale
mărimilor fizice ce caracterizează atât sistemul considerat, cât şi interacţiunile dintre sistem şi alte
sisteme din mediul înconjurător. Aceştia se împart în parametri externi, care caracterizează poziţia
corpurilor exterioare şi parametri interni, care caracterizează mişcarea şi distribuţia internă a
componentelor sistemului. Alegerea unor mărimi sau altora ca parametri de stare este o mai mult o
problemă de convenţie. De exemplu pentru caracterizarea stării unui fluid sunt utilizaţi ca şi
parametri de stare, presiunea şi volumul, mărimi definite şi utilizate în cadrul mecanicii fluidelor şi
din acest motiv ei sunt numiţi parametri mecanici. Dintre parametri mecanici, unii, cum este de
exemplu presiunea, depind de forţele exercitate din exterior asupra fluidului şi se numesc parametri
de forţă. Alţi parametri mecanici, unii cum este volumul depind de poziţia sistemelor înconjurătoare
şi se numesc parametri de poziţie. Singurul parametru care nu poate fi definit decât în cadrul
termodinamicii este temperatura. Starea de echilibru este termodinamic este starea în care parametrii
care caracterizează sistemul în starea de echilibru termodinamic se numesc parametri
termodinamici. Parametri termodinamici pot fi extensivi care depind de numărul de componente ale
sistemului şi intensivi care nu depind de numărul de componente. În cazul în care unii din parametri
de stare se modifică spunem că are loc un proces termodinamic. Aceasta se caracterizează prin
trecerea sistemului din starea iniţială de echilibru în cea finală printr-o succesiune continuă de stări
intermediare. Într-un proces termodinamic, unii din parametri de stare ai sistemului, suferă variaţii
în timp. Stările intermediare ale unui sistem pot să fie sau să nu fie stări de echilibru. Procesele
termodinamice se pot desfăşura în aşa fel încât stările intermediare pot fi aproximate ca fiind stări de
echilibru, în tot cursul procesului şi în acest caz sunt numite cvasistatice (de echilibru) şi, procese
nestatice, pentru care stările intermediare ale sistemului nu pot fi complet caracterizate din punct de
vedere al termodinamicii.
Procesele termodinamice pot fi reversibile, adică atunci când revenirea din starea iniţială în
starea finală se face fără ca sistemul sau corpurile cu care vine în contact să sufere o variaţie a
stărilor lor. Procesele care nu satisfac această cerinţă se numesc ireversibile. În natură, toate
procesele sunt ireversibile, ele putând doar să se apropie mai mult sau mai puţin de procesele
reversibile. Procesele ireversibile sunt guvernate de ecuaţii care îşi modifică forma atunci când în ele
se schimbă semnul timpului. De exemplu, transportul de căldură este un proces ireversibil.
Procesele pot fi ciclice când starea iniţială coincide cu starea finală şi neciclice când starea
iniţială diferă de starea finală.
3
Postulatele termodinamicii
Postulatul lui Boltzman
Dacă un sistem termodinamic este scos din starea de echilibru şi se izolează de mediul
înconjurător, atunci el revine de la sine în starea de echilibru în care se menţine dacă nu suferă o
acţiune externă.
Procesul de revenire în starea de echilibru se numeşte relaxare. Abateri spontane de la
echilibru există în orice sistem şi se numesc fluctuaţii, dar pe măsură ce numărul componentelor
sistemului creşte, experienţa arată că nivelul fluctuaţiilor scade. Deci, postulatul lui Boltzman
constituie o restricţie în sensul că termodinamica poate opera numai cu sisteme cu număr mare de
componente.
Postulatul al II-lea
Acest postulat se mai numeşte şi postulatul tranzitivităţii echilibrului termodinamic. Să
considerăm 2 sisteme termodinamice A şi B aflate în stare de echilibru termodinamic şi să le punem
în contact termic. Se constată experimental că în acest caz cele două sisteme ori rămân în continuare
în stare de echilibru, ori echilibrul iniţial se strică, iar după un timp de relaxare oarecare sistemele
ajung la o nouă stare de echilibru după ce între sisteme a avut loc un schimb de energie. De
asemenea, se constată experimental că dacă un sistem A se află în echilibru cu sistemele B şi C se
află în echilibru între ele. Această proprietate se numeşte tranzitivitatea echilibrului termodinamic.
Principiul 0 al termodinamicii
Se remarcă din cele arătate mai sus că starea de echilibru este determinată, în afară de
parametri externi, şi de un parametru intern care are aceeaşi valoare pentru toate sistemele aflate în
echilibru termodinamic.
Iniţial, sistemele A şi B erau izolate de mediul înconjurător, dar stările lor difereau prin ceva.
Acest ceva a ajuns la aceeaşi valoare după un timp prin transfer energetic. Acest parametru intern,
care împreună cu parametrii externi caracterizează starea de echilibru, se numeşte temperatură
empirică şi, întrucât caracterizează o stare de echilibru, este o mărime de stare.
Deci, putem enunţa următorul postulat:
„Există parametrul intern numit temperatură empirică cu următoarea proprietate: într-un sistem
izolat format din mai multe corpuri, condiţia necesară şi suficientă de echilibru este ca temperatura
empirică să aibă aceeaşi valoare pentru toate corpurile.“
Temperatura mai mare o are corpul de la care căldura se scurge spre un corp cu temperatură
mai mică.
4
Temperatura caracterizează starea de mişcare a componentelor sistemului.
Gazul ideal
S-a arătat că starea unui sistem la scară macroscopică depinde de un număr redus de
parametrii cum sunt presiunea volumul, temperatura etc., pe când la scară moleculară starea
aceluiaşi sistem poate fi de scrisă printr-un număr imens de parametrii. D.Bernoulli, în 1738, a
explicat primul presiunea gazelor, considerând că moleculele gazului se mişcă cu viteze mari şi
ciocnesc pereţii vasului în care se află. Această teorie numită teoria cinetică a gazelor s-a dezvo1tat
în a doua jumătate a secolului al 19-lea prin lucrările lui Clausius, Boltzmann şi Maxwell. Numărul
de molecule care alcătuiesc o cantitate macroscopică de gaz este foarte mare, iar mişcarea lor este
total dezordonată, din această cauză teoria cinetică a gazelor foloseşte pentru deducerea ecuaţiilor de
stare metode statistice.
O simplificare considerabilă apare atunci când se consideră că moleculele gazului sunt
punctiforme (nu au volum propriu) şi între ele nu se exercită forţe de interacţiune. Singurele
interacţiuni posibile sunt doar ciocniri perfect elastice cu pereţii incintei în care este cuprins gazul.
Între două ciocniri, mişcarea moleculei se consideră rectilinie şi uniformă.
Un gaz care satisface aceste condiţii restrictive este numit gaz ideal sau gaz perfect.
În condiţii normale (presiuni mici şi temperaturi apropiate de temperaturile ambiante)
majoritatea gazelor se comport ca fiind gaze ideale.
Ecuaţia termică de stare a gazului ideal
Ecuaţia termică de stare este utilizată fără demonstraţie teoretică în cadrul termodinamicii.
pV RT
sau, notând cu m masa de gaz din volumul V, şi cu masa sa molară, ecuaţia va lua următoarea
formă:
mpV RT
Această ecuaţie poartă numele ecuaţia Clapeyron-Mendeleev, ea a fost iniţial dedusă din
considerente experimentale. Se poate demonstra că formula este valabilă şi în cazul moleculelor
poliatomice care au mai multe grade de libertate.
R este o constantă universală, numită constanta universală a gazului ideal.
5
Kkmol
JR
8310
Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal
Pentru a deduce ecuaţia fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal se
consideră că se delimitează dintr-un gaz un volum oarecare V, având forma unui paralelipiped
dreptunghic cu laturile a, b, c, dirijate paralel, cu axele de coordonate, ca în figură.
Acest volum are valoarea:
V=abc
Ariile feţelor paralelipipedului perpendiculare pe axele de coordonate vor fi:
Sx= bc Sy=ac Sz =ab.
Se va admite că în volumul V al gazului se află N molecule, adică în unitatea de volum vor fi
n0= N/V molecule. Fie într-un punct oarecare al gazului o moleculă de masă m0, a cărei viteză v are
o direcţie arbitrară. Notând, cu vx; vy; şi vz, proiecţiile vectorului viteză după cele trei axe de
coordonate, rezultă evident că:
2 2 2 2
x y zv v v v
Se consideră că molecula ciocneşte pereţii vasului şi că ciocnirile ei sunt elastice. Se va
cerceta mişcarea moleculei în direcţia axei Ox. Molecula se va ciocni de faţa ABED, având
componenta xv perpendiculară pe ABED. După ciocnire, componenta
xv a vitezei moleculei va fi
aceeaşi ca mărime, dar orientată în sens opus, adică-xv . În timpul ciocnirii, impulsul moleculei
6
variază de la mxv la -m
xv .
În volumul V se află N molecule care pentru început, vor fi considerate ca fiind cu masele
m1, m2, m3 … şi care au vitezele v1, v2, v3, ….., vn,. Admiţând că moleculele nu interacţionează între
ele, se pot exprima forţele Fx, Fy, Fz, care acţionează pe cele trei feţe ale cubului care au fost luate în
discuţie, în urma ciocnirilor provocate de cele N molecule din vas.
2 2 2 2
1 1 2 2 3 3 ...x x x N Nxx
m v m v m v m vF
a a a a
2 2 2 2
1 1 2 2 3 3...
y y y N Ny
y
m v m v m v m vF
b b b b
2 2 22
2 2 3 31 1 ...x z N Nzzz
m v m v m vm vF
c c c c
Presiunile exercitate pe cele trei feţe luate în calcul vor fi:
2 2 2 2
2 2 2 21 1 2 2 3 31 1 2 2 3 3
1 1( ... ) ...x x x x N Nx
x x x x N Nx
F m v m v m v m vp m v m v m v m v
bc bc a a a a V
2 2 2 2
1 1 2 2 3 3 2 2 2 2
1 1 2 2 3 3
1 1( ... ) ...
y y y y N Nxy y y y N Ny
F m v m v m v m vp m v m v m v m v
ac ac b b b b V
2 22 2
2 2 2 23 31 1 2 21 1 2 2 3 3
1 1( ... ) ...z N Nzz z z
z z z z N Nz
m v m vF m v m vp m v m v m v m v
ab ab c c c c V
Observând că mişcarea moleculară este haotică şi că nici o direcţie de mişcare nu este
preferată alteia (greutatea are o inf1uenţă neglijabilă asupra moleculelor, care se mişcă foarte
repede), iar toate cele trei feţe în privinţa ciocnirilor se găsesc în condiţii cu perfect identice, putem
scrie că:
px = py = pz = p
Însumând, membru cu membru, relaţiile lui px, py, pz rezultă:
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3
13 ( ) ( ) ( ) ... ( )x y z x y z x y z N Nx Ny Nzp m v v v m v v v m v v v m v v v
V
Ţinând cont de expresiile vitezelor:
2 2 2 2
i ix iy izv v v v
se obţine relaţia următoare:
2 2 2 2
1 1 2 2 3 3
13 .... N Np m v m v m v m v
V
Dacă n1 este numărul moleculelor care au viteza v1, v2 a celor care au viteza v2 şi …nN
numărul celor care au viteza vn şi dacă gazul este omogen moleculele sunt identice de masă m0,
7
atunci masele care interacţionează cu peretele vor fi:
1 0 1 2 0 2 3 0 3 0; ; ;... N Nm m n m m n m m n m m n
şi în acest caz expresia presiunii este:
2 2 2 2 20 01 1 2 2 3 3
1
....3 3
N
N N i i
i
m mp n v n v n v n v n v
V V
Suma 2
1
N
i i
i
n v
este practic imposibil de calculat deoarece nu se cunosc valorile vitezelor
fiecărei molecule. Dar dacă se determină printr-un mijloc oarecare media aritmetică a pătratelor
vitezelor, mărime denumită viteza pătratică medie, exprimată prin relaţia:
2 2 2 2
1 2 3 2.... Nv v v v
vN
sau ,
2 2 22 1 1 2 2
1 2
....
...
n n
n
n v n v n vv
n n n
valoarea acestei sume este:
2 2 2
1 1
N N
i i i
i i
n v n v N v
Se va nota cu m masa de gaz din incintă şi cu N numărul de molecule.
Înlocuind expresia vitezei pătratice medii în expresia presiunii rezultă:
220 02
3 3 2
m N N m vp v
V V
această formulă poartă numele de formulă fundamentală a teoriei cinetice a gazului ideal.
Mărimea:
22 2 200 0 0
2 2 2 2
yx zt
m vm v m v m v
reprezintă energia cinetică medie a mişcării de translaţie a unei molecule de gaz.
Folosind teorema lui Boltzman în formula fundamentală a teoriei cinetice a gazului ideal, se
obţine:
2 3
3 2
N kTp
V
sau:
pV NkT
Dacă se va nota cu numărul de kilomoli de gaz din incinta de volum V, şi cu NA numărul
de molecule dintr-un kilomol, (acesta este tot o constantă universală numită numărul lui Avogadro,
NA=6,023.1026
molecule /kmol) atunci numărul de molecule este dat de expresia:
8
ApV N kT
Produsul celor două constante universale este o nouă constantă universală R, numită
constanta universală a gazului ideal.
Kkmol
JkNR A
8310
Transformări simple ale gazelor
Transformarea izotermă
Transformarea izotermă este o transformare în care gazul îşi schimbă presiunea şi volumul,
temperatura sa rămânând constantă.
Legea transformării izoterme este exprimată de următoarea relaţie:
0 0 .p V pV const
sau ca urmare a ecuaţiei termice de stare, pentru o masă constantă din acelaşi gaz:
.pV RT const
Relaţia exprimă în formă matematică legea transformării izoterme numită legea Boyle-
Mariotte.
Cele două relaţii de mai sus pot fi utilizate corect doar dacă constant
m
, adică
transformarea are loc în aşa fel încât masa şi natura gazului să nu se schimbe.
Dacă se reprezintă grafic presiunea în funcţie de volum, curba obţinută este o ramură de
hiperbolă echilateră cu atât mai depărtată de axe, cu cât temperatura este mai mare:
9
Transformarea izocoră
Transformarea izocoră este o transformare simplă în care se schimbă temperatura şi
presiunea, volumul rămănând neschimbat, V=constant.
Din ecuaţia termică de stare, rezultă:
R mRp T T
V V
Deci, într-o transformare izocoră a unei mase constante de acelaşi gaz ideal, presiunea creşte
liniar cu temperatura. Panta dreptei care reprezintă dependenţa presiunii de temperatură are valoarea
invers proporţională de volum, dar depinde şi direct proporţional de numărul de kilomoli.
Transformarea izobară
Transformarea izobară este o transformare simplă în care se schimbă temperatura şi volumul,
presiunea rămănând neschimbată, p=constant. În acest caz, se efectuează lucru mecanic şi se face
schimb de căldură. Ecuaţia transformării izobare deduse din ecuaţia termică de stare este:
R mRV T T
p p
Deci într-o transformare izobară a unei mase constante de acelaşi gaz ideal, volumul ocupat
de gaz creşte liniar cu temperatura. Panta dreptei care reprezintă dependenţa volmului de
temperatură are valoarea invers proporţională cu presiunea, dar depinde şi direct proporţional de
numărul de kilomoli.
10
Căldura molară izocoră a gazului ideal se notează cu CV, iar căldura molară izobară se notază
cu Cp. Astfel:
p vC C R
Aceasta este numită relaţia lui Mayer.
Transformarea adiabatică
Transformarea adiabatică este o transformare în care gazul nu schimbă căldură cu mediul. O
asemenea transformare nu poate exista în natură, căci este imposibilă anularea totală a schimbului de
căldură. Totuşi, în foarte multe probleme practice procesele care au loc în incinte foarte bine izolate
termic sau care se produc atât de rapid, încât gazul “nu are timp“ să schimbe căldură, pot fi
considerate ca fiind adiabatice.
Ecuaţia acestei transformări este următoarea:
0 0 .p V pV const
sau dacă se ţine cont de ecuaţia termică de stare:
11
0 0 .T V TV const
Ecuaţiile de mai sus exprimă legea transformării adiabatice numită după numele celui care a
dedus-o prima dată, legea lui Poisson. se numește coeficient adiabatic:
V
p
C
C
Energia internă, lucrul mecanic, căldura
Energia internă
Un sistem termodinamic este alcătuit dintr-un număr foarte mare de componente (particule).
Aceste particule se află într-o continuă mişcare dezordonată deci, în fiecare moment au o energie
11
cinetică. De asemenea, între particule se manifestă forţe de interacţiune care provin din energii
potenţiale de interacţiune.
Energia internă U a unui sistem este suma energiilor cinetice (de rotaţie, translaţie, vibraţie)
şi potenţiale ale tuturor particulelor. Energia internă nu poate fi calculată în cadrul termodinamicii
care după cum s-a arătat, face abstracţie de existenţa şi de mişcarea particulelor constituente ale
sistemului. Energia internă este o funcţie de stare. Determinarea funcţiilor de stare, deci şi a energiei
interne se face în raport cu un sistem de referinţă dat. În acest sistem de referinţă, energiei interne se
atribuie o valoare de referinţă şi se vor putea determina doar variaţii ale sale în raport cu această
valoare. Prin urmare, energia internă poate fi definită doar până la o constantă arbitrară.
Energia internă fiind o mărime de stare, conform postulatului 2, va depinde doar de
parametrii externi pe care vor fi notaţi cu ai şi de temperatura T.
U = U(ai; T)
În cazul unui fluid ai = V, deci:
U = U(V;T)
Ecuaţia termică de stare permite exprimarea valorii unui parametru de stare în funcţie de
ceilalţi doi. Deci, energia internă poate fi exprimată şi prin relaţiile U=U(p,T) sau U=U(p,V).
Această ecuaţie, indiferent de forma sa este numită ecuaţia calorică de stare (din ea se pot
deduce mărimi calorice precum căldurile specifice, călduri latente etc.).
La toate sistemele (fac excepţie sistemele de spini nucleari la unele cristale) energia internă
creşte odată cu creşterea temperaturii.
Lucrul mecanic
Dacă sistemul termodinamic primeşte sau cedează energie mediului înconjurător în aşa fel
încât să aibă loc o deplasare a corpurilor înconjurătoare, se spune că sistemul a efectuat un lucru
mecanic.
Dacă se consideră un proces cvasistatic, adică un proces în care toate stările intermediare
sunt stări de echilibru şi care, prin urmare, se poate reprezenta grafic, şi dacă se notează cu bj
parametrii intensivi (interni) de forţă şi cu ai parametrii extensivi (externi), lucrul mecanic într-un
proces infinitezimal, L va fi:
i
ii dabL
Sumarea se face după i – numărul contactelor cu mediul.
Pentru un proces cvasistatic:
12
i c
ii dabL
integrala luându-se în lungul curbei de transformare.
Integrala efectuându-se pe această curbă, rezultatul (L) va depinde de forma curbei (în cazul
general), deci mărimea lucrului mecanic depinde de tipul transformării şi, din acest motiv, se afirmă
că lucrul mecanic este o mărime de proces.
Dacă sistemul este un fluid şi transformarea este descrisă de funcţia p=p(V), reprezentată în
diagrama pV din figura de mai jos pentru o variaţie infinitezimală a volumului dV se poate
considera p = constant şi lucrul mecanic efectuat în transformarea infinitezimală de la V la V+dV
este:
L pdV
Deci, lucrul efectuat în transformarea de la V1 la V2 este:
2
1
V
V
pdVL
unde: p = p(V,T).
Se observă că L reprezintă aria figurii de sub grafic.
Dacă se schimbă tipul transformării, forma curbei p(V) se modifică, schimbându-se şi forma
şi aria figurii de sub grafic, ceea ce ne arată că într-adevăr lucrul mecanic este o mărime de proces
depinzând de tipul transformării. Folosim semnul L şi nu dL tocmai pentru a simboliza acest lucru.
Pentru procese izoterme ale gazului ideal (T = ct):
Din ecuaţia termică de stare se explicitează presiunea:
p = V
RT; iar lucrul mecanic este:
1
2ln2
1
2
1V
VRT
V
dVRTdV
V
RTL
V
V
V
V
T
13
Pentru procese adiabatice ale gazului ideal între presiune şi volum se stabileşte relaţia lui
Poisson, care permite exprimarea presiunii:
11VppV ;
V
Vpp 11
Lucrul mecanic efectuat la destinderea de la V1 la V2 este:
1
2
11
1
2
1111
1
1
211
11 11
111
2
1V
VRT
V
VVpVV
Vp
V
dVVpL
V
V
S
Pentru procese izocore ale gazului ideal, volumul se menţine constant, deci:
dV = 0; şi Lv = 0
Semnul algebric al lucrului mecanic se atribuie în conformitate cu următoarea convenţie:
Lucrul mecanic absorbită de sistem este negativ iar lucrul mecanic cedat de sistem este
pozitiv.
0
0
absorbit
cedat
L
L
Căldura
Numim căldură şi o vom nota cu Q, energia schimbată de un sistem cu mediul atunci când
parametrii externi nu se modifică.
Transferul de căldură are loc prin mişcarea dezordonată a moleculelor.
Fiind o formă de energie, unitatea de măsură a căldurii este 1 J, dar în tehnică se mai
foloseşte şi o unitate tolerată denumită calorie care este definită ca fiind căldura necesară unui gram
de apă pentru a-şi ridica temperatura de la 19,50C la 20,5
0C. Căldura absorbită sau cedată de un corp
depinde de variaţia de temperatură, de masa şi de natura substanţelor care alcătuiesc corpul. Pentru a
caracteriza dependenţa căldurii de material se introduc constantele de material numite mărimi
calorice. Printre mărimile calorice cele mai utilizate sunt capacităţile calorice. Acestea sunt mărimi
caracteristice unui anumit sistem într-un proces dat.
Dacă procesul este izocor, sistemul nu efectuează lucru mecanic şi întreaga căldură
schimbată este folosită de sistem pentru schimbarea energiei interne.
În acest caz, se defineşte căldura molară izocoră, prin următoarea relaţie:
1V
V
QC
T
TCQ V
14
Dacă procesul este izobar, sistemul efectuează lucru mecanic şi căldura schimbată de sistem
este folosită pentru schimbarea energiei interne şi pentru efectuarea lucrului mecanic. În acest caz,
se defineşte căldura molară izocoră, prin următoarea relaţie:
1p
p
QC
T
TCQ p
Semnul algebric al căldurii se atribuie în conformitate cu următoarea convenţie:
căldura absorbită de sistem este pozitivă, iar căldura cedată de sistem este negativă:
0
0
absorbit
cedat
Q
Q
Principiul I al termodinamicii. Formulări ale principiului I al termodinamicii
Dacă sistemul primeşte de la sisteme exterioare cu care se află în contact energie sub formă
de căldură şi lucru mecanic, conform legii conservării energiei, se va produce variaţia energiei
interne.
Lucrul mecanic depinde în general de tipul transformării, dar s-a observat că în toate
cazurile, fără excepţie, pentru un proces adiabatic el nu depinde de modul cum are loc procesul, ci
doar de starea finală şi cea iniţială. În acest caz, însă:
dU = dL,
La trecerea din starea iniţială i în starea finală f lucrul mecanic este:
f
i f f i
i
L dL U U
Din punct de vedere matematic, aceasta implică faptul că în cazul unui sistem izolat lucrul
mecanic elementar este o diferenţială totală exactă. Prin urmare şi variaţia energiei interne ΔU nu
depinde decât de starea finală şi de cea iniţială.
Această constatare se poate enunţa în felul următor:
„Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic nu depinde decât de starea finală şi
de cea iniţială fiind independentă de stările intermediare prin care trece sistemul“.
Într-o transformare ciclică, starea iniţială coincide cu starea finală.
Dacă se ridică restricţia de izolare:
i f f iL U U
15
Deci, lucrul mecanic elementar nu mai este o diferenţială totală exactă, diferenţa dintre
f iU U şii fL
fiind căldura schimbată în procesul care are loc la trecerea de la i la f:
if f i ifQ U U L
Dacă trecerea are loc dintr-o stare în una infinit apropiată, relaţia ia următoarea formă:
dU Q L
Aceasta este forma matematică sub care se exprimă cel mai des principiul I al
termodinamicii.
O altă formulare evidentă a principiului I al termodinamicii este următoarea: „nu se poate
construi o maşină termică care să efectueze lucru mecanic fără a absorbi căldură sau o altă formă
de energie (nu se poate construi un perpetum mobile de speţa I).“
Într-adevăr, conform principiului I al termodinamicii: LQU . Dacă transformarea este
ciclică 0U , deci Q = L, deci pentru Q = 0 L = 0.
Dacă sistemul este deschis, mai apare în plus o energie de transport τ cedată sau absorbită de
sistem prin transportul de masă, deci:
LQU .
Principiul al II-lea al termodinamicii. Teorema lui Carnot. Ciclul Carnot
În conformitate cu primul principiu, lucrul mecanic şi căldura sunt amândouă forme de
energie, dar între ele există o diferenţă calitativă importantă. Lucrul mecanic se transformă în
căldură foarte uşor şi integral, pe când căldura se poate transforma în lucru mecanic doar în nişte
instalaţii speciale numite motoare termice şi doar în mod parţial. În schimburile de căldură, un rol
deosebit îl are temperatura, schimbul de căldură făcându-se doar de la sistemul cu temperatura mai
mare la cel cu temperatura mai mică. În sec. al XIX–lea, când s-a extins utilizarea maşinilor cu
aburi, randamentul lor definit ca:
1Q
L
era foarte mic.
(L reprezintă lucrul mecanic util produs de maşină, iar Q1, căldura absorbită de la o sursă de
căldură). Dacă se notează cu Q2 căldura cedată de maşină unei surse reci, lucrul mecanic dezvoltat
este egal cu suma algebrică a acestor două călduri deci, randamentul se mai poate exprima şi sub
forma următoare:
16
1 21 2
1 1
Q QQ Q
Q Q
Inginerul francez Sadi Carnot şi-a propus să studieze posibilitatea îmbunătăţirii acestui
randament. El a enunţat următoarea teoremă.
Raportul dintre căldurile Q1 şi Q2 schimbate de un sistem termodinamic, într-o transformare
ciclică reversibilă, este o funcţie universală de temperaturile celor două surse.
11 2
2
,Q
T TQ
Carnot a conceput un ciclu reversibil care-i poartă numele, format din 2 izoterme şi două
adiabate. Pe izoterma 1-2 fluidul de lucru este în contact cu sursa caldă de temperatură T1 şi
absoarbe de la aceasta căldura 1Q şi se destinde izoterm. Urmează destinderea adiabatică 2-3 după
care sistemul este pus în contact cu sursa rece de temperatură T2, căreia îi cedează căldura 2Q în
comprimarea izotermă 3-4. Sistemul revine în starea iniţială prin comprimarea adiabatică 4-1, ca în
figură:
Randamentul ciclului Carnot este independent de substanţa de lucru utilizată şi este
dependent doar de temperatura T1 a sursei calde şi T2 a sursei reci, conform teoremei lui Carnot,
enunţată anterior. Prin calcule simple se ajunge la expresia randamentului ciclului Carnot:
1
21
Q
QQ =
1
21
T
TT
Ciclul Carnot are un caracter ideal; o maşină termică reală funcţionând cu foarte multe
pierderi; ciclurile reale sunt cicluri ireversibile care au un randament mai mic decât un randament
Carnot.
17
Analizându-se ciclul Carnot şi expresia randamentului său s-a ajuns la concluzia că el
exprimă o realitate impusă de natură care nu poate fi demonstrată în cazul termodinamicii deci,
trebuie acceptată cu titlu de principiu.
Formulări ale principiului al II-lea al termodinamicii
Acest principiu a fost formulat în mai multe feluri, chiar teorema lui Carnot fiind o astfel de
formulare. Aceasta formulare se poate exprima cantitativ prin relatia:
1
21
1
21
T
TT
Q
Formularea lui Thomson (Lord Kelvin)
Într-o transformare ciclică monotermă sistemul nu poate ceda lucru mecanic mediului
exterior. Dacă transformarea ciclică este şi ireversibilă, sistemul absoarbe lucru mecanic de la
mediul exterior.
Formularea lui Clausius
Nu este posibilă o transformare care să aibă ca rezultat trecerea de la sine a căldurii de la un
corp rece la un corp mai cald.
Formularea lui Caratheodory
În imediata apropiere a unei stări arbitrare a unui sistem termodinamic aflat în stare de
echilibru, există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile.
Se consideră prin absurd că o masă de gaz trece din starea 1 în starea 2 printr-o transformare
izotermă 1-a-2 şi revine în 1 prin adiabata 2-b-1. Pe izotermă se absoarbe căldura Q de la sursa de
temperatură T. Pe adiabată nu se cedează căldură. Aria în planul pV a ciclului este diferită de 0. Prin
urmare s-a efectuat lucru mecanic sistemul fiind în final în contact doar cu o singură sursă de
căldură. Această constatare este în contradicţie evidentă cu formularea lui Clausius şi este datorată
faptului că s-a admis atingerea punctului 2 printr-o adiabată pornită din 1.
Bibliografie: Grozeanu, S.: Fizica Generala, Editura Academiei Navale „Mircea cel Bătrân“, 2008