novita praistia - digilib.uns.ac.id/degra… · degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange pada...

perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id

commit to user i

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE

PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI

Disusun Oleh :

NOVITA PRAISTIA

M0308018

SKRIPSI

Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar

Sarjana Sains Kimia

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SEBELAS MARET

SURAKARTA

2012


commit to user ii


commit to user iii


commit to user iv

PERNYATAAN

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul

“DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE PADA

ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI” belum pernah diajukan

untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang

pengetahuan saya juga belum pernah ditulis atau dipublikasikan oleh orang lain,

kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar

pustaka.

Surakarta, September 2012

Novita Praistia


commit to user v

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK METHYL ORANGE

PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI

NOVITA PRAISTIA

Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sebelas Maret

ABSTRAK

Telah dilakukan fotoelektrodegradasi methyl orange dengan menggunakan material fotokatalis TiO2 tersensitisasi kompleks Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid. TiO2

disintesis melalui proses sol gel dengan bahan awal titanium (IV) tetraisopropoksida (TTiP) yang selanjutnya dilapistipiskan diatas plat indium tin oxide (ITO).

Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui kinerja fotoelektroda ITO/TiO2/dye di daerah tampak yang meliputi pengaruh tegangan, lama penyinaran sinar tampak, pH larutan, dan konsentrasi larutan elektrolit NaCl. Identifikasi dan karakterisasi komposit dilakukan dengan spektrofotometer UV-Vis dan difraksi sinar X (XRD).

Hasil penelitian menunjukkan puncak karakteristik XRD TiO2 pada 2θsebesar 25,35°; 37,90°; 48,10°; 54,15°; dan 54,95° yang merupakan hasil difraktogram kristal TiO2 anatase. Karakteristik UV-Vis menunjukkan pergeseran panjang gelombang pada 516 nm. Kondisi optimum degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan fotokatalis lapis tipis ITO/TiO2/dye diperoleh pada tegangan -1V, pada pH 3 dengan waktu penyinaran sinar tampak selama 3 jam serta konsentrasi larutan elektrolit NaCl sebesar 1 M.

Kata Kunci: Degradasi fotoelektrokatalitik, methyl orange, TiO2, dye


commit to user vi

Photoelectrocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Sensitized

TiO2 Thin Layer Electrode

Novita Praistia

Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Science

Sebelas Maret University

Abstract

Photoelectrodegradation of methyl orange using sensitized TiO2

photocatalyst material Fe complexes with ligands 1,10-phenanthroline, 2,2-bipyridine, and 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid has been done. TiO2 hasbeen synthesized by sol gel process with the starting material titanium (IV) tetraisopropoxide (TTiP) lined trimmed on indium tin oxide (ITO).

This study aims to determine the performance of ITO/TiO2/dyephotoelectrode in visible area that includes the influence of voltage, the time of visible light irradiation given, the pH solution and electrolyte concentrations of NaCl solution. Identification and characterization of composites made with UV-Vis spectrophotometer and X-Ray Diffraction (XRD).

The results showed the characteristic XRD peaks of TiO2 on 2θ 25.35°: 37.90°: 48.10°: 54.15°, and 54.95° which is the result of anatase TiO2 crystal difraktogram. Characteristics of UV-Vis showed a shift in wavelength at 516 nm. The optimum conditions photocatalyst photoelectrocatalytic degradation ofmethyl orange with a thin layer ITO/TiO2/dye obtained at the voltage -1V, at pH 3 with visible light irradiation time for 3 hours and the concentration of electrolyte solution of NaCl 1 M.

Key Words: Photoelectrocatalytic degradation, methyl orange, TiO2, dye


commit to user vii

MOTTO

“Cogito ergo sum”

(aku berpikir maka aku ada)

-Socrates-

“Our greatest glory is not in never falling… but in rising every time we fall”

-Confucius-

“Until you try, you don’t know what you can do”

-Henry James-


commit to user viii

PERSEMBAHAN

Ku persembahkan karya kecilku ini untuk:

Mama dan Bapak, hanya dengan “wasilah” mereka, aku ada

Bima Raymondo Chardin. Keceriaan itu menumbuhkan senyuman


commit to user ix

KATA PENGANTAR

Puji syukur kepada Allah SWT atas segala limpahan nikmat dan karunia-

Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini. Shalawat dan

salam senantiasa terlimpah curahkan kepada al-Mushthofa Sayyidinaa

Muhammad, Rasulullah SAW dan para Sahabat serta Ahli Baitnya.

Skripsi yang berjudul “Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange

pada Elektroda Lapis Tipis TiO2 Tersensitisasi” ini disusun atas dukungan dari

berbagai pihak, untuk itu penulis menyampaikan ucapan terima kasih kepada:

1. Bapak Prof. Ir. Ari Handono Ramelan, M.Sc, (Hons.) Ph.D selaku Dekan

FMIPA UNS.

2. Bapak Dr. Eddy Heraldy, M.Si selaku Ketua Jurusan Kimia FMIPA UNS.

3. Dr. Sayekti Wahyuningsih, M.Si selaku pembimbing I, atas bimbingan,

dorongan, arahan, dan ilmu yang telah diberikan.

4. Candra Purnawan, M.Sc selaku pembimbing II, atas bimbingan, ilmu, dan

wawasan tentang logika yang diberikan.

5. IF. Nurcahyo, M.Si selaku Ketua Lab. Kimia Dasar, FMIPA, Universitas

Sebelas Maret, beserta laboran mbak Nanik dan mas Anang atas bantuannya

selama di laboratorium kimia.

6. Dr. rer. nat. Atmanto Heru Wibowo, M.Si selaku Ketua Sub Lab. Kimia Pusat

MIPA Universitas Sebelas Maret, beserta laboran (Mbak Retno, Pak Ken, Pak

Baz, Mbak Wati, dkk).

7. Seluruh Dosen di Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan

Alam, Universitas Sebelas Maret, atas ilmu yang telah diberikan.

8. Seluruh keluarga besar Kimia ‘08 yang telah banyak mengalami masa suka

maupun duka bersama serta selalu membantu dan memberikan semangat dan

menjadi tempat keluh kesah penulis.

9. Semua pihak yang tidak dapat penulis sebutkan satu persatu.

Semoga Allah SWT membalas jerih payah dan pengorbanan yang telah

diberikan dengan balasan yang lebih baik. Amin.


commit to user x

Penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari sempurna. Oleh

karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun dalam rangka

untuk menyempurnakan skripsi ini. Akhir kata, semoga karya kecil ini dapat

memberikan manfaat bagi ilmu pengetahuan dan bagi pembaca.

Wallahul Muwaffiq ilaa Aqwamith Thoriiq

Surakarta, September 2012

Novita Praistia


commit to user xi

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL ............................................................................................ i

HALAMAN PENGESAHAN.............................................................................. ii

HALAMAN PERNYATAAN ............................................................................ iii

ABSTRAK ......................................................................................................... iv

ABSTRACT ........................................................................................................ v

MOTTO ............................................................................................................. vi

PERSEMBAHAN.............................................................................................. vii

KATA PENGANTAR ...................................................................................... viii

DAFTAR ISI ....................................................................................................... x

DAFTAR TABEL ............................................................................................ xiii

DAFTAR GAMBAR........................................................................................ xiv

DAFTAR LAMPIRAN..................................................................................... xvi

BAB I PENDAHULUAN .................................................................................... 1

A. Latar Belakang Masalah....................................................................... 1

B. Perumusan Masalah ............................................................................. 3

1. Identifikasi Masalah......................................................................... 3

2. Batasan Masalah .............................................................................. 6

3. Rumusan Masalah............................................................................ 6

C. Tujuan Penelitian ................................................................................. 7

D. Manfaat Penelitian ............................................................................... 7

BAB II LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka.................................................................................. 8

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik (Fotoelektrodegradasi) ..................... 8

2. Zat Warna ...................................................................................... 13

3. Semikonduktor Lapis Tipis TiO2.................................................... 14

4. Sensitisasi Semikonduktor ............................................................. 16

5. Model Pengikatan TiO2 dengan Dye............................................... 18


commit to user xii

6. Analisis.......................................................................................... 19

a. Difraksi Sinar X......................................................................... 19

b. Spektra UV-Vis ......................................................................... 21

B. Kerangka Pemikiran........................................................................... 22

C. Hipotesis............................................................................................ 24

BAB III METODOLOGI PENELITIAN ........................................................... 25

A. Metode Penelitian .............................................................................. 25

B. Tempat dan Waktu Penelitian............................................................. 25

C. Alat dan Bahan .................................................................................. 25

1. Alat-Alat yang Digunakan.............................................................. 25

2. Bahan-Bahan yang Digunakan ....................................................... 26

D. Prosedur Penelitian ............................................................................ 27

1. Pembuatan Elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin,

2,2-bipiridin dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid ................. 27

2. Pengukuran Proses Degradasi Fotoelektrokatalitik ......................... 27

a. Variasi Tegangan....................................................................... 27

b. Variasi Waktu............................................................................ 28

c. Variasi pH ................................................................................. 28

d. Variasi Konsentrasi Elektrolit .................................................... 29

3. Analisis Material Elektroda............................................................ 29

E. Teknik Pengumpulan Data ................................................................. 29

1. Pengumpulan Data ......................................................................... 29

2. Analisis Data.................................................................................. 30

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Sintesis dan Karakterisasi Titanium Dioksida (TiO2) ......................... 31

B. Sintesis dan Karakterisasi Dye ........................................................... 32

C. Sensitisasi Dye ................................................................................... 35


commit to user xiii

D. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange.................. 36

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange dengan

Variasi Tegangan .......................................................................... 36


Variasi Waktu Penyinaran Sinar Tampak ...................................... 41


Variasi pH Larutan ........................................................................ 42


Variasi Konsentrasi NaCl .............................................................. 44

BAB V PENUTUP ............................................................................................ 46

A. Kesimpulan........................................................................................ 46

B. Saran.................................................................................................. 46

DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................ 47


commit to user xiv

DAFTAR TABEL

Tabel 1. Nama dan sifat fisik methyl orange ...................................................... 14

Tabel 2. Panjang gelombang maksimum FeCl2.4H2O, ligan bpy, ligan dcbq,

ligan phen, dan dye (kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z) (x = 1-2, y =

1-2, z = 1) ............................................................................................ 34


commit to user xv

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1. Struktur kimia zat warna methyl orange......................................... 14

Gambar 2. Skema fotosensitisasi partikel semikonduktor TiO2 (CB = pita

konduksi, VB = pita valensi), [M] dan [M]* .............................. 17

Gambar 3. Geometri TiO2 anatase yang berikatan dengan katekol. Ti(5)

menunjukkan ion Ti4+ pentakoordinat yang secara langsung

mengikat katekol. Ti(6) menunjukkan ion Ti4+ heksakoordinat

yang berdekatan dengan katekol .................................................... 18

Gambar 4. Skema representasi dari transfer elektron antar muka setelah

penyerapan cahaya untuk cis-[Ru(dcbH2)2LL’] dengan beberapa

ligan tambahan .............................................................................. 19

Gambar 5. Spektra difraksi sinar X (XRD) TiO2 hasil sintesis ........................ 32

Gambar 6. Spektroskopi UV-Vis pada kompleks Fe dengan tiga ligan 1,10-

fenantrolin (phen), 2,2-bipiridin (bpy), dan 2,2-biquinoline-4,4-

dicarboxylic acid (dcbq) ............................................................... 33

Gambar 7. Grafik ITO/TiO2/dye ..................................................................... 35

Gambar 8. Penurunan konsentrasi zat warna (%) dengan variasi tegangan

(waktu 3 jam, [NaCl] = 0,05 M, dan [methyl orange] = 5 ppm) ..... 37

Gambar 9a. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias positif .......... 37

Gambar 9b. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias negatif ......... 39

Gambar 10. Grafik degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan

variasi tegangan............................................................................. 41

Gambar 11. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi waktu penyinaran

lampu halogen ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, dan

tegangan = -1V) ............................................................................ 41

Gambar 12. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi pH larutan

([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, tegangan = -1V,

selama 3 jam) ............................................................................... 42

Gambar 13. Beberapa struktur methyl orange (a) cationic form (b) zwitterionic

form (c) anionic form .................................................................... 43


commit to user xvi

Gambar 14. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi konsentrasi NaCl

([methyl orange] = 5 ppm, tegangan = -1V, selama 3 jam) ............ 45


commit to user xvii

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1. Bagan Prosedur Kerja Sintesis dan Karakterisasi TiO2 ................ 51

Lampiran 2. Bagan Prosedur Kerja Pembuatan Lapis Tipis TiO2..................... 52

Lampiran 3. Bagan Prosedur Kerja Sintesis dan Karakterisasi Dye.................. 53

Lampiran 4. Bagan Prosedur Kerja Sensitisasi dan Karakterisasi Dye ............. 54

Lampiran 5. Bagan Prosedur Kerja Aplikasi Material Semikonduktor

ITO/TiO2/dye Hasil Sintesis untuk Degradasi Zat Warna Methyl

Orange........................................................................................ 55

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi Voltase55

2. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi Waktu

Penyinaran.............................................................................. 56

3. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi pH

Larutan................................................................................... 57

4. Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange Variasi

Konsentrasi NaCl ................................................................... 58

Lampiran 6. Data Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Methyl Orange

dengan Variasi Voltase................................................................ 59


dengan Variasi Waktu Penyinaran Tampak ................................. 60


dengan Variasi pH Larutan.......................................................... 61


dengan Variasi Konsentrasi NaCl................................................ 62

Lampiran 10. Pola Difraksi Sinar X dari TiO2................................................... 63

Lampiran 11. Pola Difraksi Sinar X dari TiO2 Anatase dan TiO2 Rutile pada

Standar JCPDS............................................................................ 77


commit to user 1

BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang

Industri tekstil merupakan industri yang memberikan kontribusi yang

cukup besar pada pertumbuhan ekonomi nasional. Hal ini mengakibatkan buangan

limbah industri tekstil juga cukup besar. Produksi tekstil melewati beberapa tahap

proses yang semuanya berpotensi menghasilkan limbah, baik berupa limbah

padat, gas, maupun cair. Limbah cair industri tekstil bersumber dari proses

pewarnaan (dyeing), pencucian (washing), pengukuran (sizing), pencetakan

(printing), dan penyempurnaan (finishing) (Atmaji et al., 1999). Dampak negatif

industri tekstil terutama berasal dari proses pencelupan (dyeing). Limbah hasil

pencelupan dapat mencemari lingkungan apabila air limbahnya langsung dibuang

ke sungai atau selokan tanpa diolah terlebih dahulu. Warna limbah muncul karena

adanya gugus kromofor dalam zat warna tekstil yang digunakan pada proses

pencelupan. Zat warna methyl orange banyak digunakan dalam industri tekstil

terutama sebagai pewarna kain pada proses pencelupan.

Secara khusus, beberapa peneliti telah memanfaatkan semikonduktor

fotokatalis pada pengolahan limbah untuk mendegradasi zat warna. Metode

degradasi yang biasa digunakan adalah fotodegradasi, elektrodegradasi, dan

fotoelektrodegradasi. Houras (2000) melakukan penelitian tentang fotodegradasi

oleh sinar matahari dengan menggunakan katalis TiO2. Hasilnya menunjukkan

bahwa TiO2 mampu mendegradasi dan menghilangkan warna (decolorization)

senyawa metilen biru pada temperatur kamar yang menghasilkan produk akhir

berupa CO2, SO42-, NH4

+, dan NO3-. Gunlazuardi (2001) melakukan

fotoelektrodegradasi 10 ppm 2,4 diklorofenol menggunakan lapis tipis TiO2

dengan bahan penyangga logam dan sebagai counter elektroda dari batang nikel

krom dan disinari dengan lampu UV 10 W pada λ = 315-400 nm. Setelah waktu 4

jam didapatkan sekitar 30-45 % 2,4 diklorofenol bereaksi.

Oksida logam titanium (TiO2) banyak dilaporkan sebagai material

semikonduktor yang memiliki aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi, lebih stabil


commit to user 2

tidak beracun. Selain itu secara komersial serbuk TiO2 mudah didapat dan

diproduksi dalam jumlah besar. Kelemahan dari TiO2 memiliki energi gap yang

tinggi, sebanding dengan cahaya 388 nm (3,23 eV) yaitu pada daerah UV dekat

padahal hanya sekitar 4-6 % dari energi matahari yang mencapai permukaan

bumi di daerah UV (Cotton et al., 1999). Keterbatasan ini dapat diatasi dengan

modifikasi TiO2 oleh doping ion logam dan fotosensitisasi oleh berbagai senyawa

organik dan anorganik berwarna. Sehingga dapat memperpanjang fotorespon TiO2

di daerah tampak agar dapat digunakan untuk degradasi kontaminan organik

berwarna dan polutan organik lainnya (Longo et al., 2003).

Beberapa senyawa organik kromofor dan senyawa kompleks relevan

berhasil digunakan sebagai fotosensitiser seperti: methylene blue and rhodamine B

(Chatterjee and Mahata, 2002), 8-hydroxyquinoline (HOQ) (Chatterjee and

Mahata, 2001), kompleks tris (4,4’-dicarboxy-2-2’–bipyridyl) ruthenium (II) (Cho

and Choi, 2001), dan kompleks phthalocyanine (IIiev, 2002). Degradasi dengan

menggunakan radiasi cahaya visibel dari senyawa-senyawa aromatis fenol,

klorofenol, 1,2-dikloroetan, trikloroetilen dan surfaktan, seperti cetyl pyridinium

chloride (CPC; kationik), sodium dodecylbenzene sulfonate (DBS, anionik) dan

Triton-X 100 (netral) di dalam sistem pelarut air telah berhasil dilakukan

menggunakan TiO2 yang dimodifikasi dengan methylene blue dan rhodamine B

(Chatterjee and Mahata, 2002). Cho and Choi (2001) juga telah melakukan

percobaan pemanfaatan TiO2 yang disensitisasi kompleks tris (4,4’-dicarboxy-2-

2’–bipyridyl) ruthenium (II) untuk degradasi CCl4 dengan radiasi cahaya visibel.

Iliev (2002) melakukan fotooksidasi fenol dikatalisis TiO2 termodifikasi kompleks

phthalocyanine menggunakan radiasi tampak.

Pemilihan kompleks Fe dengan ligan-ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-

bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid didasarkan pada logam besi

terletak pada logam transisi dimana konfigurasi elektronnya d6 sama seperti logam

rutenium dan osmium, logam besi lebih mudah didapat karena kelimpahan di

alam lebih banyak dibandingkan logam lain, memiliki kuantum yang relatif tinggi

untuk menghasilkan sensitisasi pada nanokristalin TiO2, harganya lebih murah,

dan bisa diperoleh di Indonesia dengan mudah dibanding logam lain yang pernah


commit to user 3

diteliti sebelumnya, larut dalam pelarut polar, panjang gelombangnya pada daerah

UV-Vis (Sokolowska, 1995).

Pada penelitian ini dilakukan fotoelektrodegradasi zat warna methyl

orange pada elektroda lapis tipis TiO2 tersensitisasi dye Fe dengan ligan-ligan

1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid

menggunakan sumber radiasi tampak yang diperoleh dari lampu halogen 150 W.

B. Perumusan Masalah

1. Identifikasi Masalah

Metode preparasi katalis yang lazim digunakan antara lain extruding,

tableting, sol gel, presipitasi, dan impregnasi (Xu et al., 1997; Bedja et al., 1995;

Othmer, 1993). Impregnasi ini mencakup impregnasi basah dan impregnasi

kering. Beberapa metode tersebut masing-masing memberikan hasil yang berbeda

terhadap sifat-sifat material hasil sintesis. Selain itu, tingkat kesulitan dalam

penerapan metode juga perlu dipertimbangkan. Oleh karena itu perlu dipilih suatu

metode yang efektif dalam pembuatan lapis tipis ITO/TiO2 (ITO = indium tin

oxide).

Beberapa prekursor yang digunakan sebagai bahan awal pembuatan TiO2

antara lain larutan ammonium titanil oksalat (NH4)2TiO(C2O4)2H2O (Yamashinta

et al., 1999), titanium (IV) tetraisopropoksida (Ti-(O-C3H7)4) (Xu et al., 1999),

Titanium (III) klorida, dan Titanium (IV) klorida (Ehrman et al., 1999).

Ketersediaan prekursor merupakan salah satu yang harus dipertimbangkan.

Berdasar pada hal ini, perlu dipilih satu prekursor yang tepat dalam pembuatan

lapis tipis ITO/TiO2.

Beberapa metode dalam pembuatan lapis tipis antara lain split coating,

doctor blade, dan spin coating. Teknik pembuatan lapis tipis dengan metode spin

coating biasanya diaplikasikan untuk thin film, sedangkan untuk aplikasi solar

cell digunakan metode split coating dan doctor blade (Nening et al., 2010).

Sensitisasi semikonduktor dengan kompleks logam transisi semakin

banyak dipelajari karena dapat meningkatkan kisaran respon panjang gelombang

ke arah panjang gelombang tampak dari suatu bahan semikonduktor. Kompleks


commit to user 4

logam transisi yang mampu berperan sebagai fotosensitiser merupakan kompleks

logam yang memberikan warna akibat serapan senyawa kompleks di daerah

tampak. Logam yang berada pada tingkat oksidasi rendah, mempunyai

elektronegatifitas rendah, dan memiliki densitas elektron berlebih dapat

menghasilkan transisi metal to ligand charge transfer (MLCT) yang akan

memperkuat serapan di daerah tampak. Beberapa peneliti telah mensintesis

kompleks sensitiser dengan logam Os(II), Cu(I), Re(I), Fe(II), dan Ir(III) (Whittle,

2001; Islam, 2001; Jayawera, 2001).

Beberapa senyawa organik kromofor dan senyawa kompleks relevan

berhasil juga digunakan sebagai fotosensitiser yaitu: methylene blue dan

rhodamine B (Chatterjee and Mahata, 2002), 8-hydroxyquinoline (HOQ)

(Chatterjee and Mahata, 2001), kompleks tris (4,4’-dicarboxy-2-2’–bipyridyl)

ruthenium (II) (Cho and Choi, 2001), dan kompleks phthalocyanine (IIiev, 2002).

Degradasi dengan menggunakan radiasi cahaya visibel dari senyawa-senyawa

aromatis fenol, klorofenol, 1,2-dikloroetan, trikloroetilen dan surfaktan, seperti

cetyl pyridinium chloride (CPC; kationik), sodium dodecylbenzene sulfonate

(DBS, anionik) dan Triton-X 100 (netral) di dalam sistem pelarut air telah berhasil

dilakukan menggunakan TiO2 yang dimodifikasi dengan methylene blue dan

rhodamine B (Chatterjee and Mahata, 2002). Cho and Choi (2001) juga telah

melakukan percobaan pemanfaatan TiO2 yang disensitisasi kompleks tris (4,4’-

dicarboxy-2-2’–bipyridyl) ruthenium (II) untuk degradasi CCl4 dengan radiasi

cahaya visibel. Iliev (2002) melakukan fotooksidasi fenol dikatalisis TiO2

termodifikasi kompleks phthalocyanine menggunakan radiasi tampak.

Penambahan sensitiser pada suatu material semikonduktor oksida akan

meningkatkan respon cahaya di daerah visible disebabkan oleh transisi elektronik

senyawa kompleks sensitiser melalui transisi d-d, MLCT (metal to ligand charge

transfer) atau MMLL’CT (mixed metal ligand to ligand charge transfer).

Fenomena ini dapat dikarakterisasi dengan spektra UV-Vis. Transisi elektronik

dari transisi d-d merupakan transisi terlarang (forbidden) yang memiliki karakter

absorptivitas molar relatif rendah ( = < 102 L mol-1 cm-1) (Huheey, et al.,


commit to user 5

1993:440) sehingga kurang berperanan dalam proses transfer elektron dari

senyawa kompleks ke material semikonduktor.

Penggunaan material TiO2 sebagai semikonduktor fotokatalis banyak

menggunakan kristal TiO2 fase anatase. Telah banyak dilaporkan bahwa material

TiO2 dengan fase anatase memiliki fotorespon lebih baik dibandingkan fase rutile

(Gunlazuardi, 2001). Kristalinitas bahan dan jenis kristal dapat karakterisasi

dengan X-Ray Diffraction (XRD).

Sinar UV-Vis paling sering digunakan dalam fotodegradasi suatu zat,

tetapi kurang merepresentasikan sinar matahari. Oleh karena itu, sinar tampak

lebih direkomendasikan untuk proses degradasi fotoelektrokatalitik karena sinar

tampak memiliki sifat-sifat dari sinar matahari.

Degradasi fotoelektrokatalitik dari lapis tipis ITO/TiO2 diduga

bergantung pada besarnya tegangan yang diberikan. Oleh karena itu, perlu dikaji

tegangan optimum yang digunakan dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik.

Keasaman larutan juga menjadi salah satu faktor yang menentukan dalam proses

reaksi degradasi fotoelektrokatalitik pada zat warna, sehingga perlu dikaji tentang

pH optimum dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

Penambahan konsentrasi elektrolit dalam batas tertentu dapat meningkatkan

kekuatan ionik yang diperlukan dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik.

Degradasi fotoelektrokatalitik dari Ti bergantung pada banyaknya radikal

hidroksil yang terbentuk selama proses penyinaran. Hal ini disebabkan karena

radikal hidroksil menjadi pengoksidasi kuat senyawa-senyawa organik. Semakin

banyak hidroksil yang dihasilkan semakin besar pula degradasi

fotoelektrokatalitiknya. Oleh karena itu, perlu dikaji pula pengaruh lama

penyinaran terhadap efektivitas degradasi fotoelektrokatalitik zat warna.

Penurunan konsentrasi zat warna methyl orange biasanya dilihat pada penurunan

absorbansi dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis.


commit to user 6

2. Batasan Masalah

Berbagai permasalahan yang timbul dalam penelitian ini dibatasi sebagai

berikut:

a. TiO2 yang digunakan merupakan TiO2 hasil sintesis dengan proses sol gel dan

hidrotermal TTiP.

b. Pembuatan lapis tipis ITO/TiO2 menggunakan metode split coating.

c. Sensitisasi plat ITO/TiO2 dilakukan selama 24 jam direndam dalam kompleks

dye Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-

dicarboxylic acid.

d. Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dipengaruhi oleh beberapa

parameter yaitu tegangan yang diberikan, lama penyinaran, pH, dan

konsentrasi NaCl sebagai larutan elektrolit.

3. Rumusan Masalah

Berdasarkan latar belakang masalah di atas maka permasalahan yang

akan diteliti dapat dirumuskan sebagai berikut:

a. Apakah dari material plat ITO/TiO2/dye hasil sintesis dari TTiP memiliki

respon di daerah tampak?

b. Bagaimana pengaruh tegangan yang diberikan terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange?

c. Bagaimana pengaruh lama penyinaran sinar tampak terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik methyl orange?

d. Bagaimana pengaruh pH larutan terhadap degradasi fotoelektrokatalitik

methyl orange?

e. Bagaimana pengaruh konsentrasi larutan elektrolit NaCl terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik methyl orange?


commit to user 7

C. Tujuan Penelitian

Sejalan dengan rumusan masalah yang telah dirumuskan di atas, maka

tujuan penelitian ini adalah sebagai berikut:

1. Mengetahui respon fotoelektroda ITO/TiO2/dye hasil sintesis dari TTiP.

2. Mengetahui pengaruh tegangan terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat

warna methyl orange.

3. Mengetahui pengaruh lama penyinaran sinar tampak terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

4. Mengetahui pengaruh pH larutan terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat

warna methyl orange.

5. Mengetahui pengaruh konsentrasi larutan elektrolit NaCl terhadap degradasi


D. Manfaat Penelitian

Penelitian ini diharapkan dapat memberikan alternatif penanganan

masalah limbah industri tekstil menggunakan elektroda lapis tipis TiO2

tersensitisasi dye Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-

biquinoline-4,4-dicarboxylic acid sehingga dapat dikembangkan untuk

pengolahan limbah terutama limbah zat warna.


commit to user 8

BAB II

LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik (Fotoelektrodegradasi)

Fotokatalitik adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya dan

material katalis. Dengan pencahayaan ultra violet permukaan TiO2 mempunyai

kemampuan menginisiasi reaksi kimiawi. Dalam media air, kebanyakan senyawa

organik dapat dioksidasi menjadi karbondioksida dan air, berarti proses tersebut

dapat membersihkan air dari pencemar organik. Senyawa-senyawa anorganik

seperti sianida dan nitrit yang beracun dapat diubah menjadi senyawa lain yang

relatif tidak beracun (Hoffmann et al., 1995).

Jika suatu semikonduktor tipe n dikenai cahaya (hν) dengan energi yang

sesuai, maka elektron (e-) pada pita valensi akan pindah ke pita konduksi, dan

meninggalkan lubang positif (hole, disingkat h+) pada pita valensi. Sebagian besar

pasangan e- dan h+ akan berkombinasi kembali, baik di permukaan atau di dalam

bulk partikel. Sementara itu sebagian pasangan e- dan h+ dapat bertahan sampai

pada permukaan semikonduktor. Dimana h+ dapat menginisiasi reaksi oksidasi

dan di lain pihak e- akan menginisiasi reaksi reduksi zat kimia yang ada di sekitar

permukaan semikonduktor (Gunlazuardi, 2001).

Fenomena fotokatalitik pada permukaan TiO2 dan kemungkinan aplikasi

teknologinya menjadi lahan penelitian yang subur sampai saat ini. Luas jangkauan

kemungkinan aplikasinya meliputi bidang-bidang: diversifikasi energi

(fotoelectrochemical solar cell and water splitting), sintesa kimia organik

(fotoelectrosyntesis), pengolahan limbah (water or gas detoxification and

disinfection), pengembangan metode analis (TOC Analyzer, Selective Electrode),

bidang kedokteran (anti cancer), dan bidang material (self cleaning glass and

ceramics) (Hoffmann et al., 1995).

Elektrokatalitik adalah suatu proses yang dibantu dengan aliran listrik

dan material semikonduktor. Pemberian suatu beda potensial akan menimbulkan

adanya aliran elektron yang mempunyai energi, sehingga mampu mempercepat


commit to user 9

suatu proses. Menurut He et al. (2003), penambahan anodik bias pada

semikonduktor lapis tipis TiO2 menyebabkan pemisahan dari elektron tereksitasi

dan hole dapat dipercepat. Elektrokatalitik merupakan bagian dari elektrokimia,

prosesnya menggunakan prinsip elektrolisis dimana reaksi dapat terjadi bila diberi

energi dari luar (reaksi tidak berjalan spontan).

Penyusun utama sel elektrokimia terdiri dari larutan elektrolit, elektroda,

sirkuit luar, dan jembatan garam. Larutan elektrolit, merupakan larutan yang

mampu menghantarkan aliran elektron, misalnya lelehan NaCl, larutan HCl, dan

larutan KCl. Potensial akan terjadi selama ada pergerakan ion positif dan ion

negatif, tetapi pergerakan atau kecepatan yang berbeda karena perbedaan ukuran

antara ion positif dan negatif menimbulkan bagian yang lebih dominan positif dan

sebaliknya, sehingga beda potensial terjadi karena perbedaan ukuran dan

kecepatan ion bukan karena perbedaan konsentrasi, yang disebut junction

potensial. Larutan elektrolit KCl memiliki ukuran ion K+ dan Cl- yang hampir

sama besar sehingga kecepatan difusinya relatif sama, sehingga junction potensial

dapat ditekan (Skoog, 1996). Elektroda adalah penghantar tempat listrik masuk ke

dalam dan keluar dari zat-zat yang bereaksi. Elektroda dimana terjadi oksidasi

disebut anoda dan elektroda yang mengalami reduksi disebut katoda. Dalam

sirkuit luar elektron bergerak melalui kawat dari anoda menuju katoda. Elektron

awalnya akan masuk ke katoda yang untuk melakukan reaksi reduksi, kemudian

lewat jembatan garam menuju anoda. Anoda menghasilkan elektron yang

mengalir kembali ke sirkuit luar dan begitu seterusnya. Jembatan garam

diperlukan agar memungkinkan difusi ion-ion antara setengah sel kanan dan

setengah sel kiri, sehingga larutan dapat bermuatan netral. Jembatan garam diisi

larutan elektrolit yang tidak berubah secara kimia dalam proses itu seperti K2SO4,

NaCl, KNO3, dan KCl.

Fotoelektrokatalitik adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya

cahaya, aliran listrik dan suatu material katalis. Potensial listrik antara

fotokatalitik dan elektrokatalitik diaplikasikan untuk meningkatkan mobilitas dari

elektron tereksitasi pada fotokatalitik. Ichikawa and Doi (1996) menggunakan

semikonduktor fotokatalitik lapis tipis TiO2 yang dikombinasikan dengan


commit to user 10

semikonduktor ZnO/Cu sebagai elektrokatalitik untuk menghasilkan chemical

recycling dari CO2 yang bisa diaplikasikan untuk berbagai tujuan. Dengan

fotoelektrokatalitik menggunakan lampu merkuri 500 W sebagai sumber sinar UV

mampu memproduksi hidrogen dari air sekitar 26 l/h/m2. Sedangkan tanpa

pemberian potensial listrik menghasilkan 0,075 – 0,42 l/h/m2. Aplikasi anodik

bias potensial pada permukaan elektroda TiO2 yang dicelupkan dalam air

mengurangi tingkat energi ferminya, dan karenanya menghasilkan pembentukan

medan listrik di dekat interface pada daerah yang disebut sebagai lapisan deplesi.

Level Fermi (Ef) merupakan level transisi yang tempatnya sedikit dibawah pita

konduksi. Setiap elektron yang dipromosikan sebagai akibat tereksitasi oleh

cahaya di daerah lapisan deplesi akan dipercepat bergerak ke dalam bulk material

dan selanjutnya dialirkan ke counter elektroda melalui sirkuit luar. Sebaliknya, h+

yang dihasilkan oleh cahaya disekitar lapisan deplesi akan dipercepat begerak ke

permukaan dimana h+ akan bergerak bebas sebelum berrekombinasi di dalam

semikonduktor. Oleh karenanya, jelas bahwa medan listrik akan secara signifikan

meningkatkan pemisahan muatan, sehingga meningkatkan pembentukan radikal

hidroksil, suatu fenomena yang diberi nama electric field enchancement effect

field (efek peningkatan akibat medan listrik) (Gunlazuardi, 2001).

Reaksi Fotodegradasi adalah reaksi pemecahan senyawa oleh adanya

cahaya, yang merupakan sebuah teknik yang relatif baru untuk pengolahan

polutan air dan udara. Polutan yang berupa senyawa organik didestruksi secara

oksidatif dengan menggunakan cahaya. Pada proses degradasi ini dikenal dua

macam senyawa yang ditambahkan untuk mempercepat proses degradasi senyawa

organik, yaitu oksidan kimia dan fotokatalis yang biasanya berupa semikonduktor

fotoaktif, seperti TiO2, ZnO, dan CdS (Cahyadi, 2006). Penelitian tentang reaksi

fotodegradasi terkatalis banyak diarahkan untuk keperluan degradasi zat

berwarna, misalnya Mudjijono (1998) yang meneliti fotodegradasi zat warna turq

blue dan red RB menggunakan katalisator TiO2 powder. Penelitian digunakan

dengan menggunakan lampu halogen 1000 W sebagai sumber cahaya dan

didapatkan hasil bahwa semikonduktor fotokatalis tersebut dapat mempercepat


commit to user 11

penguraian zat warna berdasarkan penurunan absorbansi UV-Vis zat warna

setelah degradasi.

Cahaya merupakan sumber energi foton. Radiasi cahaya dapat bersifat

sebagai radiasi elektromagnetik yang memiliki sifat sebagai gelombang dan

partikel. Pada saat terjadi interaksi antara cahaya dan materi, maka akan terjadi

absorbsi energi oleh molekul yang terkena cahaya. Besarnya energi yang

diabsorbsi tergantung pada panjang gelombang, intensitas radiasi, dan jenis ikatan

kimia yang terdapat dalam molekul yang bersangkutan (Saraswati, 2003). Pada

TiO2 energi gapnya (Eg = 3,0 eV untuk anatase dan Eg = 3,2 eV untuk rutile)

sebanding dengan radiasi cahaya 388 nm yang merupakan daerah aktif UV

pendek. Ao et al. (2004) melakukan fotodegradasi formaldehid menggunakan

TiO2 5% dengan lampu UV 6 W pada λ = 365. Pada jarak 14 cm dari larutan,

intensitas yang terukur sekitar 750 µW/cm2. Setelah 120 menit, formaldehid yang

mampu terdegradasi sebesar 44,1 ppb. Sumber sinar matahari merupakan aplikasi

praktis dan murah. Sinar matahari (sebagai sumber foton) dapat dimanfaatkan

sebagai pengganti lampu UV, karena 10 % dari sinar matahari merupakan sinar

UV (Linsebigler et al., 1995). Pada siang hari musim panas tak berawan dan

dibawah sinar matahari langsung, intensitas sinar UV sekitar 120 mW/cm2

(Amemiya, 2004).

Pada prinsipnya, reaksi oksidasi pada permukaan semikonduktor dapat

berlangsung melalui donasi elektron dari substrat ke h+ (menghasilkan radikal

pada substrat yang akan menginisiasi reaksi berantai). Apabila potensial oksidasi

yang dimiliki oleh h+ pada pita valensi ini cukup besar untuk mengoksidasi air

dan atau gugus hidroksil pada permukaan partikel maka akan menghasilkan

radikal hidroksil. Radikal hidroksil adalah spesi pengoksidasi kuat yang memiliki

potensial redoks sebesar 2,8 V (vs SHE) (Gunlazuardi, 2001), lebih besar daripada

oksidasi konvensional yang lain seperti klorin yang memiliki potensial oksidasi

sebesar 1,36 V (vs SHE) dan ozon sebesar 2,07 V (vs SHE). Potensial sebesar ini

cukup kuat untuk mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi air, asam

mineral, dan karbondioksida (Fujishima and Rao, 1998).


commit to user 12

Menurut Yu, J.C and L.Y.L. Chan (1998), proses fotodegradasi akan

diawali dengan oksidasi ion OH- dari H2O membentuk radikal, setelah suatu

semikonduktor (sebagai contoh adalah TiO2) menyerap cahaya membentuk hole.

Mekanisme reaksi yang diusulkan adalah sebagai berikut:

TiO2 + hυ → h +TiO2 + e-

TiO2

h+ + OH- → OH.

OH. + substrat→ produk

Reaksi fotoelektrodegradasi merupakan reaksi yang melibatkan cahaya

(foton), aliran listrik dan katalis secara bersama-sama sehingga katalis ini dapat

mempercepat fotoreaksi melalui interaksinya dengan substrat baik dalam keadaan

dasar atau dalam keadaan tereksitasi. Gunlazuardi (2001) melakukan

fotoelektrodegradasi 10 ppm 2,4-diklorofenol menggunakan lapis tipis TiO2

dengan bahan penyangga logam dan sebagai counter elektroda dari batang nikel

krom dan disinari dengan lampu UV 10 W pada λ = 315 – 400 nm. Setelah waktu

4 jam didapatkan sekitar 30 – 45 % 2,4-diklorofenol bereaksi. He et al. (2003)

mendegradasi zat warna acid orange II menggunakan semikonduktor Ag-

TiO2/ITO. Ternyata dengan metode elektrodegradasi didapatkan efisiensi

degradasi yang lebih tinggi dibandingkan hanya dengan proses fotodegradasi.

Dengan pemberian anodik bias pada lapis tipis TiO2 maka pemisahan dari

elektron tereksitasi dan hole dapat dipercepat. External anodik bias pada

illuminasi lapis tipis TiO2 yang ditempeli logam tidak hanya dapat memisahkan

penangkapan elektron di pita konduksi dari proses oksidasi, tetapi juga dapat

mengurangi elektron terakumulasi pada partikel logam, mengurangi rekombinasi

hole dan elektron serta memisahkan sisi reduksi dan oksidasi. Fujishima and Rao

(1998) mengusulkan mekanisme reaksi elektrokatalitik pada anoda dan katoda

setting alat water splitting sebagai berikut:

TiO2 + hυ → h+ + e-

H2O + 2 H+ → ½ O2 + 2 H+

2 H+ + 2 e- → H2


commit to user 13

2. Zat Warna

Molekul zat warna merupakan gabungan dari zat organik tidak jenuh

dengan kromofor sebagai pembawa warna dan auksokrom sebagai pengikat warna

dengan serat. Zat organik tidak jenuh yang dijumpai dalam pembentukan zat

warna adalah senyawa aromatik antara lain senyawa hidrokarbon aromatik dan

turunannya, fenol dan turunannya serta senyawa-senyawa hidrokarbon yang

mengandung nitrogen. Gugus kromofor adalah gugus yang menyebabkan molekul

menjadi berwarna.

Zat warna banyak digunakan dalam berbagai industri termasuk industri

tekstil. Zat warna pada dasarnya adalah racun bagi tubuh manusia, meskipun ada

zat warna tertentu yang relatif aman bagi manusia yaitu zat warna yang digunakan

dalam industri pangan dan farmasi. Penggolongan zat warna berdasarkan pada

sifat-sifat dan penggunaannya yaitu zat warna asam, basa, direct, mordan,

komplek logam, azoat, belerang, bejana, dispersi, dan reaktif (Isminingsih et al.,

1982).

Zat warna adalah senyawa organik berwarna yang digunakan untuk

memberi warna ke suatu objek atau suatu kain. Proses terjadinya warna

yang paling umum adalah adanya absorpsi cahaya dari panjang gelombang

tertentu oleh suatu zat. Senyawa organik dengan konjugasi yang tinggi dapat

menyerap cahaya pada panjang gelombang sekitar 4000 Å. Warna juga dapat

terbentuk dari senyawa organometalik ataupun senyawa anorganik komplek.

Zat warna tekstil/batik mempunyai sifat sulit diuraikan oleh bakteri biasa

ataupun panas. Oleh karena itu kadar zat warna yang tinggi dalam perairan dapat

mempengaruhi kehidupan air (Sugiharto, 1987:25).

Zat warna dapat digolongkan menurut cara diperolehnya, yaitu zat

warna alam dan sintetik. Berdasarkan pencelupannya, zat warna dapat

digolongkan sebagai zat warna substantif, yaitu zat warna yang memerlukan

zat pembantu pokok untuk dapat mewarnai serat. Penggolongan lainnya adalah

berdasarkan susunan kimia yaitu zat warna nitroso, nitroazo, poliazo, indigoida,

antrakinon, ptalosianina dan lain-lain.


commit to user 14

Methyl orange merupakan zat warna anionik azo. Methyl orange adalah

indikator pH yang biasanya digunakan pada titrasi. Methyl orange biasa

digunakan pada titrasi karena perubahan warnanya yang jelas. Karena methyl

orange dapat merubah warna pada pH asam kuat, maka biasa digunakan untuk

titrasi asam. Methyl orange yang termasuk dalam zat warna azo, dalam jumlah

besar bersifat toksik, karsinogenik. Struktur methyl orange seperti pada Gambar 1.

Na+

N

NS

O

O

-O

N

4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid sodium salt

Gambar 1. Struktur kimia zat warna methyl orange

Tabel 1. Nama dan sifat fisik methyl orange

Berat molekul: 327.33 g/mol

Rumus molekul: C14H14N3NaO3S

Titik leleh: > 300 °C

Kelarutan: larut dalam air panas

Nama kimia: 4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid

sodium salt

Nama lain: p-dimethylamino-azobenzenesulfonic acid

3. Semikonduktor Lapis Tipis TiO2

Partikel TiO2 telah cukup lama digunakan sebagai fotokatalis

pendegradasi berbagai senyawa organik. TiO2 merupakan semikonduktor yang

berfungsi sebagai fotokatalis yang memiliki fotoaktivitas tinggi. Selain itu TiO2


commit to user 15

juga bersifat non toksik, murah, dan memiliki sifat redoks yaitu mampu

mengoksidasi polutan organik dan mereduksi sejumlah ion logam dalam larutan

serta tersedia secara komersial dan preparasinya mudah dilakukan di

laboratorium. Sifatnya yang anorganik menjadikannya tidak cepat rusak sehingga

proses yang diinginkan dapat lebih lama dan relatif menekan biaya operasional

(Xu et al., 1999). Berdasarkan sifat-sifat itulah TiO2 dipandang sebagai

semikonduktor katalis yang paling tepat mengoksidasi atau mereduksi polutan

organik. Efisiensi fotokatalitik TiO2 sangat besar dipengaruhi oleh struktur kristal,

ukuran partikel, luas permukaan, dan porositas yang berbeda-beda tergantung dari

metode preparasinya. Bentuknya yang serbuk menyebabkannya mempunyai luas

muka yang besar sehingga efektif sebagai katalis maupun catalyst support. Cara

paling nyata untuk memperbaiki efisiensi fotokatalitik reaksi oksidasi adalah

dengan meningkatkan luas muka fotokatalis. Secara praktek dibutuhkan partikel-

partikel kecil TiO2 dengan luas muka yang tinggi yang cocok pada support inert

sehingga mudah untuk mendapatkan kembali effluent yang diolah. Solusi

alternatifnya adalah dengan mendukungkan partikel TiO2 pada material-material

berpori dengan ukuran partikel yang tepat dan ini telah diteliti terhadap silica gel,

karbon aktif, pasir, lempung, dan zeolit (Xu et al., 1999). Rahmawati dan

Masykur (2003) melakukan penempelan TiO2 teknis pada permukaan grafit dan

terbukti mampu bertindak sebagai fotokatalis pada degradasi warna larutan

tetraetil amonium iodide dan I2 dalam asetonitril pada pemberian sinar dengan

panjang gelombang pada kisaran UV-Vis.

Hoffmann et al. (1995) menggunakan TiO2 serbuk untuk mendegradasi

mineralisasi komplet senyawa-senyawa organik, misalnya oksidasi hidrokarbon

terklorinasi menjadi CO2 dan H2O dengan adanya foton. Xu et al. (1999)

mendegradasi methylene blue pada larutan TiO2 tersuspensi. Namun penggunaan

TiO2 serbuk di dalam cairan tidak efisien karena dua hal: pertama, serbuk yang

telah terdispersi dalam air sangat sulit digeneralisasi; kedua, bila campuran terlalu

keruh, maka radiasi UV tidak mampu mengaktifkan seluruh partikel fotokatalitik

(Tjahjanto dan Gunlazuardi, 2001). Pembuatan lapis tipis semikonduktor

merupakan salah satu cara untuk mempermudah aplikasi semikonduktor baik


commit to user 16

sebagai solar sel maupun fotokatalis dalam degradasi senyawa kimia berbahaya.

Pembuatan lapis tipis semikonduktor pada suatu substrat merupakan inovasi untuk

mendapatkan semikonduktor fotokatalis yang mudah ditangani dalam aplikasi

fotokatalitik (dalam arti tidak mengalami kesulitan pemisahan semikonduktor dari

larutan yang didegradasi) sehingga memungkinkan penggunaan lebih dari satu

kali karena pencucian mudah dilakukan.

Rahmawati et al. (2006) melakukan sintesis material semikonduktor lapis

tipis grafit/TiO2 menggunakan metode chemical bath deposition (deposisi dari

larutan kimia) menggunakan surfaktan CTABr sebagai agen penghubung antar

antara substrat grafit dengan material TiO2 yang terbentuk dari hidrolisis TiCl4.

Variasi konsentrasi surfaktan CTABr yang digunakan adalah 4, 8, 12, dan 19.10-

3M dengan variasi waktu perendaman selama 2, 3, 4 hari dengan pemanasan yang

kontinyu pada suhu 60 °C kemudian dikalsinasi 450 °C selama 4 jam. Konsentrasi

CTABr 16.10-3 M dan waktu perendaman 4 hari ini merupakan kondisi optimal

pada deposisi TiO2, hal ini ditunjukkan dari efisiensi konversi foton ke arus listrik

yang menunjukkan efektivitas sifat fotokatalitik semikonduktor (%IPCE: Include

Photon to Current Efficiency) paling tinggi sebesar 3,261.10 -2 %.

Semikonduktor TiO2 dengan energi gap lebar (3,2 eV; λg = 388 nm)

memiliki makrostruktur yang relatif rigid. Keterbatasan yang dimiliki oleh TiO2

ini dapat diperbaiki dengan cara memodifikasinya. Modifikasi material

semikonduktor TiO2 merupakan upaya peningkatan efektivitas fotokatalitik

semikonduktor, pencegahan rekombinasi electron-hole sehingga meningkatkan

efisiensi konversi foton ke arus listrik (% IPCE: Induced Photon to Current

Efficiency) dan peningkatan stabilitas fotokimia.

4. Sensitisasi Semikonduktor

Sensitiser adalah senyawa organik atau anorganik berwarna (dye)

yang didopingkan pada material semikonduktor. Penggunaan bahan sensitiser

dapat menyebabkan terjadinya injeksi elektron (sensitisasi) dari senyawa

sensitiser ke material TiO2 dengan bantuan energi cahaya tampak sehingga secara

keseluruhan penambahan sensitiser yang aktif pada daerah tampak akan


commit to user 17

meningkatkan kisaran respon panjang gelombang pada daerah tampak dari bahan

semikonduktor rekaan. Perubahan mekanisme perpindahan elektron yang

terjadi dengan penambahan bahan sensitiser adalah induksi elektron berasal dari

ligan dari proses MLCT atau MMLL’CT pada sensitiser. Ketika elektron

diinjeksikan ke material TiO2, berarti ada sebuah elektron yang ditransfer

keluar dari atom logam pusat. Mekanisme tersebut mirip dengan MLCT pada

keadaan tereksitasi (Asbury et al., 2000 ).

Mekanisme yang terjadi pada proses sensitisasi dari sensitiser ke material

semikonduktor ditunjukkan pada Gambar 2, diawali dengan serapan cahaya

tampak oleh sensitiser menyebabkan eksitasi elektron dari senyawa kompleks [M]

pada keadaan ground state menuju ke [M]*, [M]* menggambarkan tingkat energi

orbital σ* atau π* dari ligan L, kemudian elektron tereksitasi tersebut akan

diinjeksikan ke CB semikonduktor karena perbedaan tingkat energi keadaan

terksitasi dan pita konduksi dari material kecil serta berdekatannya orbital anti

bonding ligan dengan pita konduksi material.

Elektron yang terkumpul pada pita konduksi TiO2 dapat mengalami

beberapa alternatif mekanisme, misalnya elektron tereksitasi tersebut dapat

didonorkan untuk mereduksi suatu akseptor elektron, atau dapat didonorkan ke

sebuah lubang (hole) dan dapat juga menghasilkan arus listrik. Jadi pada

sensitisasi TiO2 terjadi penginjeksian elektron dari senyawa sensitiser yang

memiliki tingkat energi tereksitasi lebih tinggi dibandingkan dengan pita konduksi

dari TiO2.

Gambar 2. Skema fotosensitisasi partikel semikonduktor TiO2 (CB = pita konduksi, VB = pita valensi), [M] dan [M]*


commit to user 18

Gambar 2 menggambarkan tingkat energi senyawa kompleks pada keadaan dasar

dan pada keadaan tereksitasi. Eksitasi elektron menghasilkan kompleks

tereksitasi, [M]+, kemudian elektron tereksitasi dapat mengalami sensitisasi ke CB

dari TiO2.

Vinodgopal et al., 1995, telah berhasil menunjukkan adanya proses

injeksi muatan dari tingkat energi keadaan tereksitasi sensitiser ke partikel

semikonduktor dengan konstanta laju pada daerah 5,5 x 108 s-1 sampai dengan

1,0 x 108 s-1 pada bahan semikonduktor TiO2 dengan sensitiser Ru(bpy)2-dcbpy)2+

(dcbpy = 4-4’-dikarboksi-2,2’-bipiridin).

5. Model Pengikatan TiO2 dengan Dye

TiO2 bisa melakukan ikatan kimia dengan molekul dye, atau senyawa

sensitiser. Luis et al. (2003) telah menunjukkan terjadinya ikatan antara TiO2

anatase dengan katekol. Molekul katekol terikat pada permukaan kristal TiO2

anatase dan membentuk kompleks permukaan dengan ion Ti4+ pentakoordinat

yang bertetangga (Gambar 3).

Gambar 3. Geometri TiO2 anatase yang berikatan dengan katekol.Ti(5) menunjukkan ion Ti4+ pentakoordinat yang secaralangsung mengikat katekol. Ti(6) menunjukkan ion Ti4+

heksakoordinat yang berdekatan dengan katekol.

Ikatan antara dye dan TiO2 anatase bisa juga terjadi pada atom oksigen

gugus hidroksil. Longo and Paoli (2003), menyatakan bahwa gugus karboksilat


commit to user 19

pada ligan bpy senyawa dye bereaksi spontan dengan gugus hidroksil permukaan

pada permukaan TiO2 membentuk senyawa ester, sehingga terjadi ikatan yang

stabil antara dye dan TiO2.

Gambar 4. Skema representasi dari transfer elektron antar muka setelah penyerapan cahaya untuk cis-[Ru(dcbH2)2LL’] dengan beberapa ligan tambahan.

6. Analisis

a. Difraksi Sinar X

Sinar X merupakan gelombang elektromagnetik dengan panjang

gelombang (λ) khas sebesar 0,1 nm. Bila elektron-elektron dari suatu kawat pijar

yang dipanasi dipercepat melalui suatu perbedaan potensial yang besar dan

diperbolehkan menumbuk suatu sasaran logam di dalam sebuah tabung sinar X

maka sinar X dihasilkan dengan suatu distribusi λ yang kontinyu. Jika sinar X itu

kemudian menumbuk sebuah kristal, maka sinar X yang direfleksikan akan

membentuk titik-titik luas yang sangat tinggi intensitasnya pada sebuah layer/film.

Titik-titik itu ditimbulkan oleh interferensi konstruktif dari gambar-gambar kecil

yang dihasilkan oleh banyak atom. Sinar X akan menunjukkan pola difraksi jika

jatuh pada benda yang jarak antar bidangnya kira-kira sama dengan λ, jatuh

mengenai kristal dengan sudut θ pada bidang-bidang kristal. Jika gelombang

direfleksikan dari sinar datang memperkuat gelombang yang direfleksikan dari


commit to user 20

sinar pantul, maka perbedaan lintasan antara gelombang tersebut sebanding

dengan nλ. Sehingga menjadi persamaan Bragg’s (Persamaan 1):

2 d sin θ = n λ …………………………………………………(1)

Keterangan : d = Jarak interplanar atau interatom (nm)

λ = Panjang gelombang logam standar (nm)

θ = Kisi difraksi sinar X (West, 1984)

Difraksi sinar X atau biasa disebut XRD merupakan alat yang digunakan

untuk mengetahui pengaturan atom-atom dalam sebuah tingkat molekul.

Pengaturan atom-atom tersebut dapat diinterpretasikan melalui analisa d spacing

dari data difraksi sinar X. Nilai d spacing sangat tergantung pada pengaturan atom

dan struktur jaringan polimer dalam material. Selain nilai d spacing, observasi

tingkat kristalinitas bahan dan perubahan struktur mesopori dapat pula diketahui

melalui data difraksi sinar X. Puncak yang melebar menunjukkan kristalinitas

rendah (amorf), sedangkan puncak yang meruncing menunjukkan kristalinitas

yang lebih baik (Park, N.G. et al., 2002).

Difraksi sinar X sangat penting pada identifikasi senyawa kristalin.

Kekuatan dari cahaya yang terdifraksi tergantung pada kuantitas material kristalin

yang sesuai di dalam sampel sehingga sangat mungkin mendapatkan analisa

kuantitatif dari sejumlah relatif konstituen dari campuran senyawa padatan

(Ewing, 1960). Suatu zat selalu memberikan pola difraksi yang khas. Apakah zat

itu dalam keadaan murni atau merupakan campuran zat. Hal ini merupakan dasar

dari analisa kualitatif secara difraksi. Sedangkan analisa kuantitatif berdasarkan

intensitas garis difraksi yang sesuai dengan salah satu komponen campuran

bergantung pada perbandingan konstituen tersebut. Hanawalt dalam tahun 1936

membuat kumpulan pola difraksi dari sejumlah zat yang diketahui. Setiap pola

bubuk dikarakterisasi oleh kedudukan garis 2θ dan intensitas (I) tetapi karena

kedudukan garis tergantung pada panjang gelombang yang digunakan, maka

besaran yang lebih fundamental adalah jarak d dari bidang kisi, sehingga

Hanawalt kemudian menyusun masing-masing pola berdasarkan nilai d dan I dari

garis difraksinya (Jenkins and White, 1988).


commit to user 21

Langkah-langkah yang ditempuh dalam analisa kualitatif adalah sebagai

berikut:

1. Membuat pola difraksi dari zat yang tidak diketahui.

2. Menghitung nilai d setiap garis atau dengan menggunakan tabel yang

memberikan hubungan antara d dan 2θ untuk berbagai karakteristik.

3. Memandang data d eksperimental dengan data d dari tabel dengan

kemungkinan kesalahan dalam setiap set nilai adalah ± 0,02 Å.

4. Membandingkan intensitas relatifnya dengan nilai-nilai yang ada pada

tabel (standar).

b. Spektra UV-Vis

Pada spektrofotometer UV, sinar kontinyu dihasilkan oleh lampu awan

muatan hydrogen atau deuterium (D2), sedangkan sinar tampak dihasilkan oleh

lampu Wolfram. Panjang gelombang UV-Vis jauh lebih pendek daripada panjang

gelombang radiasi IR. Panjang gelombang UV-Vis berada pada kisaran 180-800

nm.

Prinsip dasar spektroskopi UV-Vis adalah terjadinya transisi elektronik

yang disebabkan penyerapan sinar UV-Vis yang mampu mengeksitasi elektron

dari orbital yang kosong. Umumnya, transisi yang paling mungkin adalah transisi

pada tingkat tertinggi (HOMO) ke orbital molekul yang kosong pada tingkat

terendah (LUMO). Pada sebagian besar molekul, orbital molekul terisi pada

tingkat energi terendah adalah orbital σ yang berhubungan dengan ikatan σ,

sedangkan orbital π berada pada tingkat energi yang lebih tinggi. Orbital non

ikatan (n) yang mengandung elektron-elektron yang belum berpasangan berada

pada tingkat energi yang lebih tinggi lagi, sedangkan orbital-orbital anti ikatan

yang kosong yaitu σ* dan π* menempati tingkat energi yang tertinggi.

Absorbsi cahaya UV-Vis mengakibatkan transisi elektronik, yaitu

promosi elektron-elektron dari orbital keadaan dasar yang berenergi rendah ke

orbital keadaan transisi berenergi lebih tinggi. Transisi ini memerlukan 40-300

kkal/mol. Panjang gelombang cahaya UV-Vis bergantung pada mudahnya

promosi elektron. Molekul-molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk


commit to user 22

promosi elektron akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek.

Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan menyerap pada panjang

gelombang yang lebih panjang. Senyawa yang menyerap cahaya pada daerah

tampak (yaitu senyawa yang berwarna) mempunyai elektron yang lebih mudah

dipromosikan daripada senyawa yang menyerap pada panjang gelombang UV

yang lebih pendek.

Terdapat dua jenis pergeseran pada spektra UV-Vis, yaitu pergeseran ke

panjang gelombang yang lebih besar disebut pergeseran merah (red shift), yaitu

menuju tingkat energi lebih rendah, dan pergeseran ke panjang gelombang yang

lebih pendek disebut pergeseran biru (blue shift), yaitu menuju ke tingkat energi

yang lebih tinggi (Hendayana, 1994).

Intensitas penyerapan dijelaskan dengan hukum lambert-beer, dimana

fraksi cahaya yang diabsorbsi tidak tergantung pada kekuatan sumber cahaya

mula-mula dan fraksi yang diabsorbsi tergantung pada banyaknya mol

(ketebalan/konsentrasi) yang dapat mengabsorbsi. Oleh karena itu absorbsi cahaya

merupakan fungsi dari molekul yang mengabsorbsi, maka cara yang tepat untuk

menyatakan absorbansi adalah:

A = ε b C………………………………………………………(2)

Dimana: ε = absorptivitas molar (mol-1 cm-1 L)

b = tebal lintasan (cm)

C = konsentrasi larutan (mol L-1)

Dengan menggunakan metode kurva kalibrasi, yaitu dengan membuat

grafik absorbansi versus konsentrasi dapat diperoleh suatu kurva linier. Melalui

pengukuran absorbansi suatu sampel dan menginterpolasikannya ke kurva

kalibrasi, maka konsentrasi sampel dapat ditentukan (Underwood, A.L. dan R.A.

Day, 1981).

B. Kerangka Pemikiran

Titanium dioksida (TiO2) merupakan salah satu bahan semikonduktor

yang biasa digunakan namun mempunyai kekurangan yaitu gap energi yang lebar.

Gap energi tersebut hanya aktif pada daerah cahaya UV yang hanya 10 % dari


commit to user 23

seluruh cahaya matahari (gap energi TiO2 sekitar 3,2 eV, sebanding dengan

cahaya 388 nm). Pada aplikasi visible like photocatalytic, dilakukan sensitisasi

TiO2 yaitu dengan senyawa berwarna, baik dari senyawa organik ataupun

senyawa anorganik. Sensitiser dari senyawa kompleks memiliki kelebihan yaitu

lebih stabil dan transisi elektronik MLCT dapat terjadi disamping transisi π ke π*

sehingga dapat menginisiasi transfer elektron ke pita konduksi material TiO2.

Kombinasi material TiO2 dengan senyawa kompleks melibatkan transisi

elektronik dari senyawa kompleks. Senyawa kompleks berwarna memiliki transisi

di daerah tampak. Jadi, penambahan senyawa kompleks pada permukaan TiO2

akan meningkatkan respon TiO2 di daerah tampak. TiO2 yang tersensitisasi dye,

seperti halnya TiO2 sendiri, memiliki sifat fotokatalitik. Keberadaan dye pada

TiO2 mengubah karakter fotokatalitik TiO2 menjadi fotokatalis yang bekerja di

daerah tampak.

Degradasi senyawa organik berwarna seperti methyl orange dapat

dilakukan dengan sumber radiasi sinar tampak seperti lampu halogen atau

merkuri. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa pemberian tegangan pada

fotokatalis dapat meningkatkan efektifitasnya. Degradasi fotoelektrokatalitik

adalah degradasi fotokatalitik dengan pemberian tegangan bias positif/negatif

pada sistem. Tegangan bias positif/negatif mempengaruhi pergerakan substrat

kationik/anionik sehingga dapat mempengaruhi proses degradasi

fotoelektrokatalitik. Pada pemberian potensial bias positif, fotoelektrodegradasi

methyl orange dipicu dari eksitasi dye pada permukaan TiO2. Elektron yang

dihasilkan oleh eksitasi dye dapat berpindah ke pita konduksi TiO2 menghasilkan

ecb, selanjutnya reaksi fotoreduksi methyl orange dapat berlangsung. Pada

pemberian potensial bias negatif, penurunan konsentrasi MO kemungkinan

disebabkan oleh reaksi fotoelektrokatalitik tanpa eksitasi dye dan reaksi

elektrokimia langsung (direct electrochemical). Lamanya waktu penyinaran juga

mempengaruhi degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Semakin

lama penyinaran sinar tampak, maka semakin banyak elektron yang terus

tereksitasi sehingga semakin banyak pula h+ yang terbentuk. Semakin banyak h+,

maka radikal hidroksil juga akan semakin banyak yang akan berperan dalam


commit to user 24

proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Spesiasi substrat

kationik/anionik dipengaruhi oleh pH. Zat warna methyl orange memiliki gugus

sulfonat di dalam strukturnya, yang spesiasinya dipengaruhi oleh pH sistem. Pada

pH rendah gugus sulfonat ada sebagai -SO3H2, Pada pH netral ada sebagai -SO3H

dan pada pH tinggi ada sebagai -SO32-. Muatan netto dari methyl orange

mempengaruhi mobilitas methyl orange menuju anoda atau katoda. Pengaruh

keadaan larutan elektrolit sistem terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna

methyl orange yaitu semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin

kurang aktivitas elektrolitnya. Hal ini disebabkan karena persebaran bulk material

dari NaCl yang terlalu besar sehingga mempengaruhi degradasi


C. Hipotesis

1. Material plat ITO/TiO2-dye memiliki respon di daerah tampak.

2. Semakin negatif tegangan yang diberikan maka semakin banyak penurunan

konsentrasi methyl orange.

3. Semakin lama penyinaran sinar tampak, degradasi fotoelektrokatalitik methyl

orange semakin besar.

4. Semakin ekstrim pH asam maka semakin banyak penurunan konsentrasi

methyl orange.

5. Semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas

elektrolitnya.


commit to user 25

BAB III

METODOLOGI PENELITIAN

A. Metode Penelitian

Metode penelitian yang dilakukan adalah metode eksperimen secara

kualitatif dan kuantitatif. Penelitian tersebut menjelaskan proses degradasi

fotoelektrokatalitik dye anionik (methyl orange) pada elektroda ITO/TiO2-Fe

dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic

acid menggunakan sumber radiasi tampak yang diperoleh dari lampu halogen 150

W.

Analisa kuantitatif yang dilakukan menggunakan spektrometer UV-Vis

untuk melihat hubungan konsentrasi lawan waktu sedangkan spektra UV-Vis

diukur untuk melihat perubahan spektra sensitiser dye maupun substrat dye selama

proses fotoelektrodegradasi.

B. Tempat dan Waktu Pelaksanaan

Eksperimen penelitian dilakukan di Sub Laboratorium kimia UPT

Laboratorium Pusat Universitas Sebelas Maret dan di Laboratorium Kimia Dasar

FMIPA Universitas Sebelas Maret, mulai bulan Desember 2011 – Juli 2012.

C. Alat dan Bahan

1. Alat

Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah:

a. Peralatan gelas dan plastik dari Pyrex dan Duran

b. Autoclave

c. Oven

d. Fotoreaktor yang dilengkapi elektroda SCE dan elektroda counter dan sumber

radiasi visibel lampu halogen 150 W

e. Spektrofotometer UV-Vis Perkin Elmer Lamda 25

f. Spektrofotometer XRD (Shimadzu XRD-6000)

g. Magnetic Stirrer Heiddolp MR 1000


commit to user 26

h. Sanwa Multimeter Digital CD 751 (skala µA (2 angka belakang koma), mV

dan Ω)

i. Thermolyne Furnace 4800 (maks temperatur 1000 ˚C)

j. Neraca Analitik Sartorius BP 110 (maks : 110 g; min : 0,001 g)

k. Desikator

l. Penangas air

m. Statif dan klem

n. Stopwatch

o. Spatula

p. pH meter (Walklab TI 9000)

2. Bahan

Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah:

a. Titanium tetraisopropoksida (TTIP) (Merck)

b. 2,2-bipiridin (Merck)

c. 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid (Merck)

d. 1,10-fenantrolin (Merck)

e. Asam asetat (Merck)

f. Aquades

g. Gelas konduktif indium tin oxide (ITO)

h. FeCl2.4H2O (Merck)

i. NaCl (Merck)

j. HCl (Merck)

k. Methyl orange (Merck)

l. DMSO (Merck)

m. Indikator pH (Merck)

n. Etanol (Merck)

o. Es batu

p. Metanol (Merck)


commit to user 27

D. Prosedur Penelitian

1. Pembuatan Elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-

bipiridin dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid

Sebanyak 10 mL titanium isopropoksida (TTiP) dihidrolisis dengan

menambahkan 100 mL larutan asam asetat (pH = 2) di dalam waterbath (5 - 10

°C). Hidrolisis dilakukan sampai diperoleh larutan sol transparan. Sol transparan

yang diperoleh kemudian dipindahkan ke dalam oven, dijaga pada suhu 150 °C

selama 12 jam. Setelah didinginkan sampai dengan suhu kamar, gel yang

diperoleh disonikasi selama 30 menit untuk menjamin homogenitas (mengacu

Yang, et al., 2010). Suspensi yang dihasilkan kemudian dikalsinasi selama 2 jam

pada suhu 400 °C. Sebanyak 0,5 gram TiO2 serbuk dilarutkan dalam 2,1 mL

etanol kemudian distirrer selama 10 menit, lalu disonikasi, dan distirrer kembali

selama 10 menit. Setelah itu, sol yang terbentuk dilapiskan pada gelas ITO

(indium tin oxide) dengan ketebalan ± 1 mm, dikeringkan pada suhu kamar

kemudian diannealing pada suhu 200 °C selama 10 menit.

Ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-

dicarboxylic acid dilarutkan dalam larutan DMSO/Etanol (1:20) dengan

perbandingan ligan 2:2:1 pada konsentrasi 1x10-3 M. Setelah itu, ditambahkan Fe

dengan konsentrasi dan pelarut yang sama secara bertetes-tetes. Larutan kompleks

ini distirrer selama 3 hari tanpa terkena cahaya. Elektroda TiO2/ITO selanjutnya

disensitisasi dengan menambahkan larutan alkoholik dari Fe dengan ligan 1,10-

fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid dan diimersi

selama ± 24 jam.

2. Pengukuran Proses Degradasi Fotoelektrokatalitik

a. Variasi Tegangan

Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi tegangan

dilakukan di dalam fotoreaktor dengan sumber sinar lampu halogen 150 W.

Sebanyak 25 mL larutan methyl orange 5 ppm yang diberi 5 tetes larutan elektrolit

NaCl 0,05 M diberi tegangan melalui elektroda ITO/TiO2/dye dan elektroda Cu

serta disinari selama 3 jam. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan logam Cu


commit to user 28

sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan bias

yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter fotoelektrokimia.

Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi tampak. Variasi

tegangan yang diberikan sebesar -1V; -0,8V; -0,6V; -0,4V; -0,2V; 0V; 0,2V;

0,4V; 0,6V; 0,8V; dan 1V. Masing-masing larutan dianalisis dengan

spektrofotometer UV-Vis untuk mendapatkan tegangan optimum.

b. Variasi Waktu

Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi waktu




sebesar -1V. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan logam Cu sebagai

elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan bias yang

dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter fotoelektrokimia. Lampu

halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi tampak. Dengan tegangan

optimum yang diberikan, pengukuran absorbansi larutan methyl orange masing-

masing dilakukan setiap 30, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit. Dari percobaan ini

akan didapatkan waktu optimum.

c. Variasi pH

Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dengan variasi pH




sebesar -1V disinari selama 3 jam. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda kerja dan

logam Cu sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk mengatur

tegangan bias yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur parameter

fotoelektrokimia. Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber radiasi

tampak. Dengan memberikan tegangan dan waktu optimum, masing-masing

larutan dikondisikan pada pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, dan 11. Kemudian masing-


commit to user 29

masing larutan dianalisis dengan spektroskopi UV-Vis. Dari percobaan ini

didapatkan pH optimum.

d. Variasi Konsentrasi Elektrolit

Sebanyak 25 mL larutan methyl orange ditambahkan larutan elektrolit

NaCl dengan variasi konsentrasi 0,05 M; 0,5 M; 1 M; 2 M; 3 M; 4 M; dan 5 M

menggunakan waktu dan tegangan optimum. Plat ITO/TiO2 sebagai elektroda

kerja dan logam Cu sebagai elektroda counter. Potensiostat digunakan untuk

mengatur tegangan bias yang dikenakan ke elektroda kerja dan mengukur

parameter fotoelektrokimia. Lampu halogen (150 W) digunakan untuk sumber

radiasi tampak.

Analisis UV-Vis kuantitatif dilakukan untuk melihat hubungan antara

penurunan konsentrasi lawan waktu, sedangkan spektra UV-Vis diukur untuk

melihat perubahan spektra sensitiser dye maupun substrat dye selama proses

fotoelekrodegradasi.

3. Analisis Material Elektroda

Morfologi dan struktur lapis tipis nano-TiO2 dikarakterisasi dengan

difraksi sinar X (XRD).

E. Teknik Pengumpulan Data

1. Pengumpulan Data

Tingkat degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange

dipengaruhi oleh variabel bebas berupa tegangan, waktu penyinaran dengan sinar

tampak, dan pH larutan. Variabel terikatnya adalah prosentase penurunan

konsentrasi zat warna. Penurunan konsentrasi zat warna didapatkan dari data

absorbansi zat warna sebelum dan setelah proses degradasi fotoelektrokatalitik.

Data yang dikumpulkan adalah tegangan dan absorbansi. Harga absorbansi

dikonversi menjadi konsentrasi dan persen penurunan konsentrasi zat warna.

Proses degradasi fototelektrokatalitik substrat dye anionik (methyl

orange) pada elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin,


commit to user 30

dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid menggunakan sumber radiasi tampak.

Data diperoleh dengan mencatat perubahan absorbansi zat warna sebelum dan

sesudah dilakukan proses degradasi fotoelektrokatalitik, kemudian

menginterpolasikannya ke kurva kalibrasi (absorbansi lawan konsentrasi).

Konsentrasi sampel dapat ditentukan dan dibuat kurva waktu lawan konsentrasi.

Variabel terikat pada penelitian ini adalah penurunan konsentrasi degradasi pada

30, 60, 120, 180, 240, dan 300 menit.

Karakterisasi material elektroda kerja: ITO/TiO2 dan ITO/TiO2-Fe

dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic

acid dilakukan dengan menggunakan XRD.

2. Analisis Data

Proses degradasi fotoelektrokatalitik substrat dye anionik (methyl orange)

pada elektroda ITO/TiO2-Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-

biquinoline-4,4-dicarboxylic acid menggunakan sumber radiasi tampak. Analisis

data untuk menjelaskan proses degradasi fotoelektrokatalitik tersebut dilakukan

dengan mengukur penurunan konsentrasi setelah degradasi pada 30, 60, 120, 180,

240, dan 300 menit.

Tingkat kristalinitas dianalisa dari data XRD. Puncak yang melebar

menunjukkan kristalinitas yang rendah, sedangkan puncak yang meruncing tajam

menunjukkan kristalinitas yang lebih baik. Pergeseran dan penandaan pola puncak

menandakan terjadinya perubahan d spacing (jarak antar bidang kristal) atau

transformasi bentuk dari kisi kristal. Struktur dan sistem Kristal TiO2 hasil sintesis

dapat diketahui berdasarkan difraktogram XRD yang dibandingkan dengan

standar JCPDS (Joint Commite Powder Difraction Standart).

Panjang gelombang TiO2 murni dan TiO2-Fe dengan ligan 1,10-

fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid diukur

menggunakan spektrofotometer UV-Vis. Pengukuran ini dilakukan untuk

mengetahui pergeseran respon panjang gelombang ke daerah tampak secara difusi

reflaktansi.


commit to user 31

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Sintesis dan Karakterisasi Titanium Dioksida (TiO2)

Sintesis TiO2 pada penelitian ini dilakukan dengan proses sol gel, seperti

telah dilakukan oleh Wahyuningsih dkk (2007). Untuk menghasilkan kristal TiO2

anatase lebih banyak pada hasil sintesis TiO2 maka diperlukan kondisi sintesis

tertentu dan strategi-strategi tertentu.

Reaksi secara keseluruhan dari sintesis TiO2 dengan bahan awal TTiP

diharapkan mengikuti reaksi:

H+

Ti(iPr) + CH3COOH Suspensi TiO2

90 °CSuspensi TiO2 Sol gel TiO2

150 °C

Sol gel TiO2 Xerogel TiO2

400 °C Xerogel TiO2 Powder TiO2 (Anatase)

Hasil sintesis TiO2 dikarakterisasi dengan difraksi sinar X menggunakan

radiasi Cu Kα (λ = 1,541 Å). Untuk mengetahui keberadaan TiO2 fase anatase,

hasil analisa XRD tersebut dibandingkan dengan standard JCPDS (Joint Commite

Powder Diffraction Standard). Pola difraksi dari TiO2 hasil sintesis ditunjukkan

pada Gambar 4. TiO2 hasil sintesis (Gambar 5) menunjukkan adanya puncak-

puncak yang muncul pada sudut difraksi (2) tertentu yang merupakan hasil

difraktogram Kristal TiO2 anatase. Hal ini diperkuat dengan adanya puncak-


commit to user 32

puncak pada 2Ɵ = 25,35° (d101 = 3,509 Å), 2Ɵ = 37,90° (d004 = 2,368 Å), 2Ɵ =

48,10° (d200 = 1,887 Å), 2Ɵ = 54,15° (d105 = 1,693 Å), dan 2Ɵ = 54,95° (d211 =

1,667 Å) yang merupakan daerah karakterisasi TiO2 anatase sesuai dengan standar

JCPDS No. 782-486. Dari gambar tersebut menunjukkan bahwa pada suhu 400 °C

terbentuk TiO2 fase anatase murni, sedangkan TiO2 fase rutile tidak terjadi.

20 30 40 50 60

2 Theta

TiO2 Hasil Sintesis

Standar JCPDS

Gambar 5. Spektra difraksi sinar X (XRD) TiO2 hasil sintesis

B. Sintesis dan Karakterisasi Dye

Sintesis senyawa kompleks sensitiser (dye) dilakukan dengan ion logam

Fe2+ dengan ligan 1,10-fenantrolin (phen), 2,2-bipiridin (bpy), dan 2,2-

biquinoline-4,4-dicarboxylic acid (dcbq) yang dilarutkan dalam DMSO-etanol

(perbandingan DMSO:etanol = 1:20), sedangkan ligan yang digunakan dengan

perbandingan phen: bpy: dcbq = 2:2:1. Larutan Fe2+ ditambahkan secara bertetes-

tetes ke dalam larutan ligan dengan pengadukan agar terjadi reaksi secara

sempurna dan untuk menghidari oksidasi Fe2+. Larutan senyawa kompleks

terjadi setelah 3 hari (dalam keadaan gelap), berwarna merah muda. Selanjutnya


commit to user 33

larutan senyawa kompleks yang dihasilkan dikarakteristik dengan UV-Vis.

Spektra UV-Vis Senyawa kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z (x = 1-2, y = 1-2 z =

1) ditunjukkan pada Gambar 6.

Gambar 6. Spektroskopi UV-Vis pada kompleks Fe dengan ligan1,10-fenantrolin (phen), 2,2-bipiridin (bpy), dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid (dcbq)

Spektra dye dari kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z (x = 1-2, y = 1-2 z =

1) menghasilkan dua puncak serapan maksimum yaitu pada λ1 = 303 nm dan λ2 =

515 nm. Spektra FeCl2.4H2O memiliki 2 puncak serapan maksimum pada 252 nm

dan 332 nm); ligan 2,2’-bipiridin memiliki 2 puncak serapan maksimum pada 224

nm dan 281 nm) dan ligan 2,2’-biquinoline-4,4’dicarboxylic acid memiliki 2

puncak serapan maksimum pada 265 nm dan 330 nm, sedangkan pada ligan 1,10-

fenantrolin hanya memiliki 1 serapan maksimum pada 264 nm seperti yang

terangkum pada Tabel 2.

Pada λ1dye memiliki puncak melebar pada panjang gelombang 303 nm

dan terjadi pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih besar (batokromik)

dari logamnya yaitu dari 252 nm menjadi 303 nm. Selain itu pada λ1dye juga terjadi

pergeseran batokromik dari ligan-ligannya yaitu dari 244 nm (bpy), 265 nm

(dcbq), dan 264 nm (phen) menjadi 303 nm. Pergeseran ini diperkirakan

240.0 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600.0

0.01

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.10

NM

A

― Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z

― FeCl2.4H2O― Bpy― Dcbq― Phen


commit to user 34

terjadinya transisi intra ligand (π→π*) akibat penyerapan energi oleh elektron-

elektron π dari orbital bonding ke orbital nonbonding. Pergeseran batokromik

yang terjadi pada ligan menunjukkan terjadinya konjugasi yang menyebabkan

energi antara orbital bonding ke orbital nonbonding semakin kecil sehingga

diperoleh panjang gelombang yang lebih besar, yang kemungkinan disebabkan

oleh pembentukan kompleks.

Tabel 2. Panjang gelombang maksimum FeCl2.4H2O, ligan bpy, ligan dcbq, ligan phen, dan dye (kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z (x = 1-2, y = 1-2 z = 1)

No. Senyawa λ1 (nm) λ2 (nm)

1. FeCl2.4H2O 252 332

2. 2-2’-bipiridin (bpy) 244 281

3. 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid

(dcbq)

265 330

4. 1,10-fenantrolin (phen) 264 -

5. Dye (kompleks Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z ) 303 515

Pada λ2dye menunjukkan puncak melebar dengan panjang gelombang

maksimum 515 nm dan terjadi pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih

besar (batokromik) dari logamnya yaitu dari 332 nm menjadi 515 nm. Pergeseran

batokromik diperkirakan terjadinya transisi metal to ligand charge transfer

(MLCT) yang karakteristiknya memiliki intensitas yang lebih tinggi dibandingkan

transisi d-d. Fenomena MLCT cenderung terjadi pada senyawa kompleks dari ion

logam dengan bilangan oksidasi rendah (densitas elektron pada orbital d besar)

yang mengikat ligan yang memiliki orbital kosong *, sehingga memungkinkan

terjadi ikatan balik (back bonding) dari ion logam ke ligan. Cho et al. (2001) juga

telah memperlihatkan kompleks (RuII(bpy-COOH)2)32+ yang mengalami

pelebaran pita absorbansi pada =467 nm sebagai interaksi metal to ligand

charge transfer (MLCT) dalam kompleks.

Pada pewarna kompleks Fe dengan ligan 1,10-fenantrolin, 2,2-bipiridin,

dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid mengandung gugus kromofor dimana

memiliki gugus tak jenuh dan memiliki gugus auksokrom (NH2, NR2) yang


commit to user 35

memekatkan warna kromofor sehingga meningkatkan intensitas dan panjang

gelombang pada absorbsi. Puncak panjang gelombang menunjukkan adanya

eksitasi elektron dari π ke π* dan n ke π* untuk ikatan rangkap terkonjugasinya.

Penentuan struktur senyawa kompleks [Fe(phen)x(bpy)y(dcbq)z] tidak

dilakukan pada penelitian ini.

C. Sensitisasi Dye

Plat ITO/TiO2 direndam dalam kompleks dye Fe dengan ligan 1,10-

fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid yang telah

disintesis selama tiga hari. Proses sensitisasi dye ini dilakukan selama 24 jam agar

didapatkan hasil yang sempurna. Hasilnya menunjukkan adanya perubahan warna

dari lapis tipis ITO/TiO2 dari putih menjadi merah muda. Berikut grafik ITO/TiO2

yang telah disensitisasi dianalisis menggunakan UV-Vis padat.

Gambar 7. Grafik ITO/TiO2/dye

ITO/TiO2/dye memiliki puncak pada panjang gelombang maksimum 516

nm. Pada lapis tipis ITO/TiO2/dye memiliki respon pada daerah tampak yang

lebar yang dimungkinkan karena interaksi metal to ligand charge transfer terjadi

(MLCT) yang merupakan hasil respon dari dye pada permukaan oksida.

Dikarenakan adanya perpindahan elektron dari senyawa kompleks dye ke material

TiO2 sehingga ada sebuah elektron yang ditransfer keluar dari atom logam pusat

365.0 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0

1.101

1.11

1.12

1.13

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18

1.19

1.20

1.21

1.22

1.23

1.24

1.25

1.255

NM

A


commit to user 36

(Asbury et al., 2000). Pengamatan hasil spektra ini relevan dengan hasil penelitian

Vinodgopal et al. (1995) yang telah menunjukkan pelebaran pita absorbsi setelah

penambahan senyawa kompleks sensitiser. Pelebaran pita absorbansi ini

bermanfaat dalam memperluas fotorespon dari TiO2. Kontribusi MLCT juga

menyebabkan berubahnya densitas elektron yang mengalami transisi, antara

logam dan ligan yang dikenai. Perubahan ini terjadi di dalam ground state (Cole,

et al., 2001).

D. Degradasi Fotoelektrokatalitik Zat Warna Methyl Orange

Eksperimen pengukuran degradasi fotoelektrokatalitik dilakukan dengan

membuat reaktor one compartement yang dapat dilewati oleh elektrolit NaCl,

dimana elektroda counter Cu dalam satu wadah dengan elektroda kerja

ITO/TiO2/dye . Potensiostat digunakan untuk mengatur tegangan yang dikenakan

ke elektroda kerja. Lampu halogen 150 W digunakan sebagai sumber energi foton.

Proses degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange dilakukan beberapa variasi

yaitu variasi tegangan, variasi waktu penyinaran, variasi pH, dan variasi

konsentrasi elektrolit.


Variasi Tegangan

Pengukuran tegangan menggunakan multimeter. Variasi tegangan yang

digunakan adalah -1V; -0,8V; -0,6V; -0,4V; -0,2V; 0V; 0,2V; 0,4V; 0,6V; 0,8V;

dan 1V. Methyl orange yang digunakan untuk proses degradasi

fotoelektrokatalitik adalah sebesar 5 mg/L, sedangkan konsentrasi larutan NaCl

yang digunakan yaitu 0,05 M dan waktu penyinaran dengan lampu halogen

selama 3 jam. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange untuk

masing-masing tegangan dapat dilihat pada gambar berikut.

Persentase penurunan konsentrasi zat warna methyl orange paling tinggi

adalah pada tegangan -1V (Gambar 8). Berdasarkan hasil percobaan dapat

diketahui bahwa degradasi methyl orange disebabkan oleh reaksi elektrokimia

langsung (direct electrochemical), disamping reaksi fotoelektrokatalitik oleh


commit to user 37

TiO2/dye. Reaksi fotoelektrokatalitik oleh TiO2/dye lebih dapat berjalan jika

TiO2/dye diposisikan sebagai fotoanoda pada proses reaksi fotoelektrodegradasi.

TiO2 yang berlaku sebagai fotoanoda (diberi muatan positif) kurang mendegradasi

methyl orange, sehingga dapat disimpulkan bahwa eksitasi dye yang

menghasilkan ecb pada permukaan TiO2 kurang dapat menginisiasi reaksi

fotoelektrodegradasi methyl orange yang bermuatan negatif. Jadi ketika negatif

bias lebih efektif daripada positif bias, maka mekanisme mengikuti direct

electrochemical oxidation karena photogeneration oleh eksitasi dye dihambat oleh

negatif bias.

Gambar 8. Penurunan konsentrasi zat warna (%) dengan variasi tegangan (waktu 3 jam, [NaCl] =0,05 M, dan [methyl orange] = 5 ppm)

Pada pemberian potensial bias positif, yang menjadi fotoanoda adalah

TiO2/dye dan fotokatoda adalah logam Cu. Reaksi yang mungkin terjadi sebagai

berikut:

Gambar 9a. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias positif

05

1015202530354045

-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Pros

enta

se D

egra

dasi

Voltase

I

II


commit to user 38

Anoda (ITO/TiO2/dye):

TiO2 → e- + h+ ................................................................................. (1)

2 Cl- → Cl2 + 2 e- ............................................................................ (2)

2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e- ................................................................ (3)

MO- → e- + MO ............................................................................. (4)

Terjadi reaksi fotosensitisasi di anoda:

dye + h → dye* ....................................................................... (5)

dye* + TiO2 → dye· + e-cb ............................................................. (6)

e-cb + O2 → O2·.......................................................................... (7)

2 O2· + 2 H2O → H2O2 + 2 OH- + O2 .............................................. (8)

H2O2 + e-cb → OH. + OH ............................................................. (9)

O2. + MO → senyawa sederhana ........................................... (10)

OH. + MO → senyawa sederhana ........................................... (11)

dye* + e-cb → dye (recombination) ........................................ (12)

dye* + e-eks → dye ...................................................................... (13)

Katoda (Cu):

2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 ...................................................................... (14)

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- .............................................................. (15)

Pada pemberian potensial bias positif, fotoelektrodegradasi methyl

orange yang dipicu dari eksitasi dye pada permukaan TiO2. Elektron yang

dihasilkan oleh eksitasi dye dapat berpindah ke pita konduksi TiO2 menghasilkan

ecb, selanjutnya reaksi fotoreduksi methyl orange dapat berlangsung. Penambahan

potensial luar pada lapis tipis TiO2 akan menyebabkan pemisahan elektron

tereksitasi dan hole dipercepat. Potensial luar pada illuminasi TiO2 tidak hanya

dapat memisahkan elektron pada pita konduksi dari proses oksidasi, tetapi juga

dapat mengurangi rekombinasi elektron dan hole dan memisahkan sisi oksidasi

dan reduksi (He, et al., 2003). Proses pergerakan methyl orange yang bermuatan

negatif ke permukaan TiO2/dye yang bermuatan netto positif (fotoanoda), selain

dapat mendukung proses fotoelektrodegradasi dengan mekanisme fotoreduksi

oleh O2· juga dapat mengalami reaksi dengan mekanisme fotooksidasi oleh OH.


commit to user 39

di permukaan TiO2/dye. TiO2 juga dapat mengalami oksidasi secara elektrokimia

menghasilkan elektron e-cb dan hole (h+

vb). hole (h+vb) dapat menginisiasi reaksi

oksidasi dan di lain pihak e-cb akan menginisiasi reaksi reduksi pada permukaan

semikonduktor (Linsebigler et al., 1995). Mekanisme reaksi reduksi-oksidasi yang

terjadi adalah h+vb dapat mengoksidasi air atau gugus hidroksil pada methyl

orange yang teradsorb pada permukaan untuk membentuk radikal hidroksil (OH.)

dan di lain pihak, e-cb dapat mereduksi oksigen yang teradsorb untuk membentuk

anion radikal superoksida dan hidroperoksida (Wang, 2006). Proses reaksi

reduksi-oksidasi dipengaruhi oleh potensial redoks dari h+vb dan e-

cb. Potensial

redoks h+vb dari semikonduktor TiO2 anatase sebesar 2,53V ( vs SHE) dan

potensial redoks dari e-cb sebesar -1V. Potensial oksidasi yang dimiliki oleh h+

vb

kecil sehingga air dan atau gugus hidroksil dapat teroksidasi pada permukaan

TiO2 serta potensial reduksi yang dimiliki oleh e-cb dapat menghasilkan radikal

hidroksil (OH.) yang merupakan spesi pengoksidasi kuat (2,8V vs SHE) untuk

mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi air, asam mineral, dan karbon

dioksida (Gunlazuardi, 2001).

Pada bias negatif, yang menjadi fotoanoda adalah logam Cu dan

fotokatoda adalah TiO2/dye, maka fotosensitisasi TiO2 yang menghasilkan ecb

tidak dapat secara efektif menginisiasi reaksi fotoelektrodegradasi MO. Pada

pemberian potensial bias negatif, penurunan konsentrasi MO kemungkinan

disebabkan oleh reaksi fotoelektrokatalitik tanpa eksitasi dye dan reaksi

elektrokimia langsung (direct electrochemical). Reaksi yang terjadi mungkin

sebagai berikut:

Gambar 9b. Skema sel fotoelektrokatalitik dengan potensial bias negatif


commit to user 40

Anoda (Cu):

Cu → Cu2+ + 2 e- ....................................................................... (16)

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- .............................................................. (17)

2 Cl- → Cl2 + 2 e- .......................................................................... (18)

MO- → e- + MO ........................................................................... (19)

Katoda (ITO/TiO2/dye):

TiO2 + 4 H+ + 2 e- → Ti2+ + 2 H2O ....................................................... (20)

2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 ......................................................... (21)

TiO2 → e-cb + h+

vb ............................................................ (22)

e-cb + O2 → O2·........................................................................ (23)

2 O2· + 2 H2O → H2O2 + 2 OH- + O2 ........................................ (24)

H2O2 + e-cb → OH. + OH. ........................................................ (25)

h+vb + H2O → OH. + H+ ............................................................. (26)

H2O ↔ H+ + OH- ............................................................ (27)

h+vb + OH- → OH. ...................................................................... (28)

OH. + MO → senyawa sederhana ........................................... (29)

O2. + MO → senyawa sederhana ........................................... (30)

Kemungkinan methyl orange tereduksi pada bias negatif disebabkan

partikel methyl orange mendekat ke logam Cu, dan terjadi deposisi di permukaan

elektroda Cu. Proses deposisi ini dapat berlangsung melalui pembentukan

kompleks Cu dengan MO di permukaan elektroda Cu.

Proses fotoelektrodegradasi baik melewati mekanisme eksitasi sensitiser

dye maupun tanpa eksitasi sensitiser dye melalui tahap-tahap pemutusan ikatan

pada struktur methyl orange. Perubahan orde ikatan pada methyl orange

ditunjukkan dengan perubahan transisi intra ligan (* atau n*) (Gambar

10).


commit to user 41

Gambar 10. Grafik degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange denganvariasi tegangan


Variasi Waktu Penyinaran Sinar Tampak

Variasi waktu penyinaran oleh sinar tampak yang digunakan adalah 30,

60, 120, 180, 240, dan 300 menit. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna

methyl orange untuk masing-masing waktu adalah sebagai berikut.

Gambar 11. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi waktu penyinaran lampu halogen ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, dan tegangan = -1V)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

300 400 500 600

A

Nm

-1V

-0,8V

-0,6V

-0,4V

-0,2V

0V

0,2V

0,4V

0,6V

0,8V

1V

05

10152025303540

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Pros

enta

se D

egra

dasi

Waktu

I

II

Telah terjadi degradasi/pemutusan ikatan


commit to user 42

Dari data gambar dapat diketahui bahwa persentase penurunan kadar zat

warna methyl orange bervariasi antara 9,34 % - 35,02 %, dimana persentase

degradasi terbesar terletak pada penyinaran sumber radiasi tampak selama 180

menit. Dari grafik persentase degradasi terhadap waktu dapat diketahui bahwa

penurunan konsentrasi zat warna semakin besar seiring dengan lamanya waktu

penyinaran sinar tampak, akan tetapi pada range waktu antara 180 menit hingga

240 menit tidak terjadi penurunan konsentrasi yang signifikan. Hal ini

dikarenakan semakin lama penyinaran sinar tampak, maka semakin banyak

elektron yang terus tereksitasi sehingga semakin banyak pula h+ yang terbentuk.

Semakin banyak h+, maka radikal hidroksil juga akan semakin banyak yang akan

berperan dalam proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

Z. W. – SO2 – CH = CH2 + .OH → Z. W. – SO2 – CH2- CH2 – OR


Variasi pH Larutan

Variasi pH larutan zat warna methyl orange yang digunakan adalah 3, 4,

6, 7, 10, 11. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange untuk

masing-masing pH adalah sebagai berikut.

Gambar 12. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi pH larutan ([methyl orange] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, tegangan = -1

V, selama 3 jam)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Pros

enta

se D

egra

dasi

Ph

I

II


commit to user 43

Berdasarkan data, didapatkan penurunan konsentrasi zat warna methyl

orange bervariasi antara 24,14 % sampai 71,14 %. Penurunan konsentrasi

tertinggi adalah sebesar 71,14 % yang terjadi pada pH 3. Efek pH mempengaruhi

struktur methyl orange seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 13.

Gambar 13. Beberapa struktur methyl orange (a) cationic form (b) zwitterionic form (c) anionic form

1. Cationic form

Pada pH relatif rendah (pH = 3-4) kemungkinan besar banyak berada

sebagai bentuk kation (cationic form) (bermuatan positif pada N). Reaksi yang

terjadi seperti pada penggunaan potensial bias negatif persamaan (16) – (30).

H+ dari sistem bergerak ke arah katoda (TiO2/dye). Di katoda terjadi

reaksi pembentukan OH.. OH. bereaksi dengan H+ dari sistem (methyl orange

yang bersifat asam) sehingga methyl orange mengalami penurunan konsentrasi

yang tinggi.

(a)

(b)

(c)


commit to user 44

2. Zwitterionic form

Pada pH yang lebih tinggi (pH = 6-7) banyak berada sebagai zwitter ion.

Reaksi yang terjadi seperti pada penggunaan potensial bias negatif persamaan (16)

– (30).

Namun kemampuan untuk mendekat/menempel pada elektroda lebih

rendah dibanding dalam bentuk dominan cationic form. Hal ini dikarenakan tidak

ada driving force ke anoda ataupun katoda.

3. Anionic form

Sedangkan pada pH sangat basa (pH = 10-11) sebagian dapat berada

sebagai anion. Reaksi yang terjadi seperti pada penggunaan potensial bias negatif

persamaan (16) – (30).

Namun karena methyl orange berbentuk anionik sehingga

mendekati/menempel pada anoda (elektroda Cu) sehingga terjadi pengurangan

konsentrasi methyl orange pada pH = 10-11. Persen penurunan konsentrasi

disebabkan oleh deposisi, methyl orange yang bermuatan negatif bergerak

menjauhi TiO2 sehingga reaksi fotokatalisis oleh TiO2 kurang efektif berjalan.

Zat warna methyl orange memiliki gugus sulfonat di dalam strukturnya,

yang spesiasinya dipengaruhi oleh pH sistem. Pada pH rendah gugus sulfonat ada

sebagai -SO3H2, pada pH netral ada sebagai -SO3H dan pada pH tinggi ada sebagai

-SO32-. Muatan netto dari methyl orange mempengaruhi mobilitas methyl orange

menuju anoda atau katoda.


Variasi Konsentrasi NaCl

Variasi konsentrasi NaCl yang digunakan adalah 0,05 M; 0,5 M; 1 M; 2

M; 3 M; 4 M; dan 5 M. Waktu penyinaran lampu halogen selama 3 jam. Hasil

degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange untuk masing-masing

konsentrasi NaCl dapat dilihat pada gambar berikut.


commit to user 45

Gambar 14. Penurunan konsentrasi zat warna dengan variasi konsentrasi NaCl ([methyl orange] = 5 ppm, tegangan = -1V, selama 3jam)

Berdasarkan gambar di atas dapat diketahui bahwa persentase penurunan

konsentrasi zat warna methyl orange paling tinggi adalah pada konsentrasi 1 M.

Dari hasil percobaan ini dapat diketahui bahwa semakin besar konsentrasi NaCl

yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya. Hal ini disebabkan karena

persebaran bulk material dari NaCl yang terlalu besar sehingga mempengaruhi

degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5

Pros

enta

se D

egra

dasi

[NaCl]

I

II


commit to user 46

BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

A. Kesimpulan

Berdasarkan hasil yang diperoleh dari penelitian, maka dapat diambil

kesimpulan sebagai berikut:

1. Material ITO/TiO2/dye memiliki respon di daerah tampak.

2. Tegangan optimum yang diperoleh yaitu sebesar -1V karena memberikan

persentase degradasi paling tinggi.

3. Semakin lama penyinaran sinar tampak, degradasi fotoelektrokatalitik methyl

orange akan semakin besar. Akan tetapi, setelah penyinaran selama 3 jam

tidak terjadi perubahan yang signifikan.

4. Degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange paling besar terjadi pada pH 3.

5. Semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas

elektrolitnya.

B. Saran

1. Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut tentang penggunaan variasi konsentrasi

methyl orange untuk mengetahui perbedaan banyaknya methyl orange yang

terdegradasi pada tiap konsentrasi.

2. Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut tentang aplikasi plat ITO/TiO2/dye

sebagai fotoelektrokatalis degradasi pada polutan organik yang bermuatan

netral.

3. Perlu dilakukan karakterisasi lanjut dari kompleks Fe dengan ligan 1,10-

fenantrolin, 2,2-bipiridin, dan 2,2-biquinoline-4,4-dicarboxylic acid.

novita praistia - digilib.uns.ac.id/degra… · degradasi fotoelektrokatalitik methyl orange pada...

Documents