BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

HOÀNG THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CÓ

NHÓM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ

ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ

NGƯỜI

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

Văn Khôi

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS. Nguyễn Văn Khôi

Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Trịnh Đức Công

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản Biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp

Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng …

năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

A. MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế. Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang. Do vậy, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn.

Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp.

Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ nói riêng.

Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ” làm cơ sở để tổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.

2. Mục tiêu của luận án như sau:

Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion.

3. Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit. - Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl

sunphanat. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion kim loại đất

hiếm phân nhóm nhẹ bằng PHA-PAM và PHA-VSA.

2

- Nghiên cứu tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ trong dung dịch tổng bắng PHA-PAM trên hệ cột trao đổi ion.

4. Cấu trúc luận án

Luận án có 138 trang, gồm các phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận, những điểm mới của luận án, danh mục các công trình khoa học của tác giả và tài liệu tham khảo, 45 hình và 45 bảng với 114 tài liệu tham khảo.

B. PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

Đã tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về đất hiếm, các phương pháp phân tách nguyên tố đất hiếm, tổng hợp và ứng dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm. Từ đó đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án.

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất

Acrylamit(AM), Natri vinyl sunphonat (VSA), Amoni pesunphat (APS),N, N’ - metylen bisacrylamit hydroxylamin hydroclorit (HA), Span 80, dung dịch Parafin, dầu diezel, dung dịch chuẩn La(NO3)3, Ce(NO3)3, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3. Dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ (phân tách từ đất hiếm Đông Pao) gồm: La3+ 36,76%, Ce4+ 47,79%, Pr3+ 4,41%, Nd3+ 11,03% được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm. Hạt nhựa Dowex HCR-s, hạt nhựa Amberlite IR 120.

Các hóa chất phân tích khác: nước cất, NaOH, NaHCO3,HCl, H2SO4, CH3OH,C2H5OH, C20H14O4, HNO3, C6H14,CHCl3, H2C2O4, CH3COOH, CH3COONa được sử dụng ngay không qua tinh chế lại.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

Thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 lít, hệ cột trao đổi ion, tủ sấy chân không, bể điều nhiệt, cân phân tích, máy khuấy từ có gia nhiệt, nhiệt kế, bình cầu, sinh hàn hồi lưu, cốc thuỷ tinh, bình tam giác, pipet…Phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, kính hiển vi điện tử quét FESEM, Kích thước trung bình của hạt, máy quang phổ phát xạ Perkin Elmmer, thiết bị đo pH, thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3

3

lít, Hệ cột trao đổi ion.

2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành

2.2.1. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

Quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) và chuyển hóa PAM-gel thành PHA được thực hiện theo sơ đồ hình 2.4-2.6.

Hình 2.4. Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel

Lọc

- Acrylamit: C%

- MBA

- APS

Pha phân tán

V2 (ml)

Pha liên tục

V1 (ml)

- Dầu diezen

- Span 80

Tốc độ nạp liệu

10ml/phút Bình phản ứng dung

tích 3 lít

PAM tạo lưới

Rửa bằng n-

hexan

PAM tạo lưới

(dạng hạt tròn đều)

Sấy ở 60oC trong 5 giờ

Khảo sát các yếu tố:

- Nồng độ AM

- Nhiệt độ và thời gian

- Hàm lượng MBA

- Hàm lượng ABS

- Hàm lượng Span 80

- Tốc độ khuấy

- Tỷ lệ pha

monome/pha dầu

PAM-gel

(10 g PAM + 50 g H2O)

Thêm dd NH2OH.HCl nồng độ 1-3.5

M, pH:10-14

Khuấy: 100 vòng/phút

Thời gian: 30 phút

Hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ T

(oC), thời gian t (phút)

Lọc Rửa bằng nước

đến PH=7 Sấy: 60oC trong 5 giờ

Polyhydroxamic axit

(dạng hạt, tròn đều, màu vàng

nhạt)

Bình phản ứng dung tích 3 lít

Khảo sát các yếu tố

ảnh hưởng

- Ảnh hưởng của nhiệt

độ, thời gian

- pH môi trường

- Hàm lượng

NH2OH.HCl

4

Hình 2.6. Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM

2.2.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat

2.2.2.1. Động học quá trình đồng trùng hợp acrylamit và natri vinyl sunphonat

Với mục đích nghiên cứu hằng số đồng trùng hợp, các phản ứng được khống chế độ chuyển hoá ≤ 10% (khống chế bằng cách trùng hợp ở nồng độ rất loãng, thử nghiệm nhiều lần để khi độ chuyển hóa đạt ≤10% thì tiến hành thí nghiệm). Tiến hành tổng hợp 5 mẫu copolyme với các tỷ lệ mol AM/VSA ban đầu tương ứng là: 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10 trong khi các điều kiện khác được giữ nguyên không đổi.

2.2.2.2. Trùng hợp AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù

Quá trình trùng hợp được thực hiện tương tự như trường hợp trùng hợp AM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù, monomer trong pha phấn tán lúc này là AM và VSA tỷ lệ AM/VSA là 60/40 phần khối lượng.

2.2.2.3. Chuyển hóa copolyme của AM và VSA thành poly(hydroxamic axit)

Quá trình chuyển hóa copolyme của AM và VSA (P[AM-co-VSA]-gel) thành poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) được tiến hành tương tự như quá trình chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM.

2.2.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA

Hấp phụ: Lấy 0,15g PHA-PAM (hoặc PHA-VSA) cho vào bình phản ứng chứa 50ml từng dung dịch ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) với nồng độ tương ứng, khuấy tại nhiệt độ phòng. Sau thời gian phản ứng xác định nồng độ ion còn lại trong dung dịch bằng phương pháp ICP-OES.

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: pH đến quá trình hấp phụ, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu.

* Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ: Từ kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir .

2.2.4. Nghiên cứu tái sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit)

Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp phụ trên. Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt.

2.2.5. Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM

5

Quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch tổng và tách riêng rẽ từng ion kim loại được thực hiện theo sơ đồ hình 2.8.

Hình 2.8. Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất

hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA

Rửa giải

HCl: 0.6M

Rửa giải

HCl: 0.1M Rửa giải

HCl: 0.2M

Rửa giải

HCl: 0.4M

Dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ

La3+, Nd3+, Pd3+ và Ce4+

- Nồng độ 500mg/l

-PH=6; đệm axetat 0.5 M

Hệ cột trao đổi ion

- Dcột : 20mm

- Lcột : 800mm

- Lnhựa : 500mm

Bơm định lượng

- Tốc độ: 130 ml/phút

Hấp phụ trong 180 phút Rửa bằng dung dịch HCl

0.5M

- Tốc độ dòng 3-7 ml/phút

- Vr/Vn: 3/1 – 18/1

Phân đoạn

giàu Nd3+

Phân đoạn giàu

Pd3+ Phân đoạn

giàu Ce4+

Hấp phụ và giải hấp từng phân đoạn lên hệ cột trao đổi ion

6

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel)

Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-95oC) và thời gian (60-240 phút), nồng độ monome (15-35%), hàm lượng chất khơi mào APS (0,5-1,75), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1-0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.1-3.6).

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp

Nhiệt độ (oC) Thời gian

(phút) Gel1 (%)

D2TB

(m) Đặc điểm sản phẩm

70 180 91,4 - Tạo hạt, kết khối

240 95 - Tạo hạt, kết khối

80 60 94,8 ~ 180 Tạo hạt, tách rời

90 98,6 187 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

90 60 99,5 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

95 60 - - Kết khối

Ở nhiệt độ 90oC sản phẩm tạo thành có dạng có dạng hạt tròn có kích thước 230m. Vì vậy, chọn nhiệt độ 90oC và thời gian phản ứng 60 phút là điều kiện tối ưu cho quá trình nghiên cứu.

Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel

1Hàm lượng phần gel của sản phẩm

2 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

0 20 40 60 80 100

Hàm

lư

ợng p

hần

gel

(%

)

Thời gian phản ứng (phút)

35%

30%

25%

20%

15%

7

Khi nồng độ monome tăng từ 15% đến 30% thì hàm lượng phần gel tăng và thời gian phản ứng giảm. Tuy nhiên khi nồng độ monome cao (mẫu 35%) quá trình trùng hợp diễn ra rất nhanh, khó điều khiển quá trình phản ứng. Do vậy chọn nồng độ monome là 30% làm điều kiện cho nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ trương của PAM-gel

Nồng độ KPS, % 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 1,75 Hàm lượng phần gel, %

93,2 96,8 99,5 98,4 98,0 97,3

Độ trương, g/g 3,2 3,9 4,7 4,2 3,8 3,6

Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng chất khơi mào KPS tối ưu sử dụng để tổng hợp PAM-gel là 1,0%.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM-gel

Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11

Độ trương (g/g) 6,2 5,8 5,5 4,7 4,1

Hàm lượng phần gel (%) 98 98 98,4 99,5 99,5

Việc tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 7-11% sẽ làm giảm độ trương từ 6,2 - 4,1 g/g. Vì vậy, chọn nồng độ chất tạo lưới MBA là 10% để nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt

Tỉ lệ pha phân tán/pha dầu

Kích thước hạt trung bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt

1/5 225 Hạt tròn, đều nhau 1/4 230 Hạt tròn, đều nhau 1/3 - Hạt một phần bị kết khối

Ở tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4 thì quá trình tạo hạt tốt hơn, phân bố kích thước hạt đồng đều hơn so với các tỷ lệ còn lại. Do vậy chọn tỉ lệ pha monome/pha dầu diezen là 1/4 làm điều kiện nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt

Hàm lượng

Span 80 (%)

Hàm lượng gel, %

Kích thước hạt trung bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt

8

0,10 99,2 - Khối, hạt không tròn 0,20 99,6 - Khối, hạt không tròn 0,30 99,5 230 Tạo hạt tròn, đồng đều 0,35 98,5 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa

Từ bảng 3.5 cho thấy, với hàm lượng span là 0,3% so với lượng dung môi thì sản phẩm thu được là các hạt tròn tách rời nhau và có độ đồng đều của hạt sản phẩm.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt

Tốc độ khuấy (vòng/phút)

Phân bố kích thước hạt (%)

< 100(m) 100÷500(m) >500(m)

200 7 55 38 300 4 92 4 400 38 57 5

Với tốc độ 300 vòng/phút, sản phẩm tạo thành đồng đều hơn, kích thước hạt tập trung trong khoảng từ 100-500m (có đường kính trung bình khoảng 230m) lên đến 92%.

➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất sản phẩm PAM-gel Đặc trưng tính chất sản phẩm được đánh giá thông qua khoảng phân

bố kích thước hạt, ảnh SEM bề mặt hạt, phổ IR và độ bền nhiệt TGA. Kết quả được trình bày trong hình 3.2-3.3 và bảng 3.7-3.8.

Hình 3.1. Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel

Hình 3.2. Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel

9

Bảng 3.2. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

3369,36 N-H Amin bậc 1 (-NH2)

2925,43 C-H Alkyl (-CH2)

1660,61 C=O Cacbonyl (-C=O)

1452 C-N Nhóm amit 2

1413 -CH2 Dao động biến dạng của nhóm CH2

Bảng 3.3.Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel

Giai đoạn phân hủy

Khoảng nhiệt độ, oC

TMax Mất khối lượng, %

1 Tp-190 248 2,22

2 190-340 390 24,43

3 340-450 555 25,80

Như vậy, điều kiện tối ưu để tổng hợp PAM-gel là: nồng độ monome AM 30 %, nhiệt độ 90 oC trong thời gian 60 phút, nồng độ chất khơi mào APS 0.1 %, chất tạo lưới MBA 10 %, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3 % và tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Ở điều kiện này polyme PAM-gel thu được dạng hạt tròn đều, tách rời nhau, kích thước hạt phân bố tập trung ở 230 µm, độ trương cân bằng 4,7 g/g và hàm lượng gel 99,5 %.

3.1.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel

Để nghiên cứu quá trình chuyển hóa PAM-gel thành poly(hydroxamic axit) (PHA-PAM) bằng hyroxylamin, sản phẩm được sàng phân loại với cỡ hạt qua sàng có đường kính từ 100 – 500µm, độ ẩm < 5%. Tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit như nhiệt độ (25-40oC), thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.6 và các bảng 3.9-3.10).

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức

0

2

4

6

8

10

12

0 6 12 18 24

-CO

NH

OH

(m

mol/

g)

Thời gian (h)

25 0C

30 0C

40 0C

10

Từ hình 3.6, ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 250C đến 300C, hàm lượng nhóm chức –CONHOH cũng tăng từ 9,8 đến 11,4 mmol/g sau 24 giờ.

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

pH -CONH2(mmol/g) - COOH (mmol/g)

- CONHOH(mmol/g)

10 12,93 1,25 1,14 11 12,57 1,50 1,25 12 8,54 1,75 5,03 13 3,94 1,70 9,68

14 2,30 1,68 11,34

Từ bảng 3.9 cho thấy pH trong khoảng 10-11 quá trình biến tính xảy ra rất chậm (hàm lượng nhóm –CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12-14 hàm lượng nhóm chức CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14.

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl

Nồng độ NH2OH.HCl(M)

-CONH2

(mmol/g) -COOH

(mmol/g) -CONHOH (mmol/g)

1,0 5,38 1,45 8,49 2,0 4,39 1,57 9,36 3,0 3,09 1,61 10,62 3,3 2,30 1,68 11,34 3,5 2,26 1,72 11,34

Qua bảng 3.10 cho thấy ở nồng độ NH2OH.HCl 3.3M thì hàm lượng nhóm chức –CONHOH đạt cao nhất.

➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA-PAM

Đặc trưng tính chất của PHA-PAM được đánh gia thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng và ảnh SEM hình thái học bề mặt. Kết quả được trình bày trong bảng 3.11-3.12 và hình 3.9-3.10.

Bảng 3.4. Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

3436-3190 N-H, -OH Amin bậc 1 (-NH2), -COOH

2928 C-H Alkyl (-CH2)

2857 C=N -CONHOH (dạng enol)

1668 C=O Cacbonyl (-C=O)

1009 N-O -CONHOH

11

Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM

Hình 3.10. Ảnh SEM của PHA-PAM

Bảng 3.12. Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM

Giai đoạn Khoảng nhiệt độ,

oC TMax, oC Mất khối lượng, %

1 Tp-220 186 9,33

2 220-340 307 17,81

3 340-450 385 35,15

Như vậy điều kiện tối ưu để chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM là: quá trình chuyển hóa được thực hiện trong môi trường hydroxylamin hydroclorit nồng độ 3,3 M, ở nhiệt độ 30 oC trong khoảng thời gia 24 giờ tại pH=14. PHA-PAM thu được có chứa hàm lượng nhóm -CONH2 2,3 mmol/g, nhóm -COOH 1,68 mmol/g và nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g.

3.2. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunfonat

3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và nồng độ chất khơi mào đến quá trình phản ứng

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp acylamit và natri vinyl sunfonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ tổng hai loại monome là 0,5M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), tốc độ khuấy 70 vòng/phút, nhiệt độ 65-75oC, thời gian 60-240 phút và nồng độ chất khơi mào 0,5 – 1,2%. Kết quả được trình bày trên hình 3.10-3.11.

12

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt

độ và thời gian tới độ chuyển hóa Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ

chất khơi mào tới độ chuyển hóa

Lựa chọn điều kiện phản ứng cho nghiên cứu tiếp theo là: nhiệt độ 70oC, thời gian 180 phút và nồng độ chất khơi mào 1%.

3.2.1.3. Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA

Kết quả xác định các hệ số trung gian và trong phương trình Kelen – Tudos sử dụng kết quả phân tích thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả được trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14. Kết quả xác định hệ số và

Mẫu

M1 0,111 0,175 0,07 -0,52

0,88

0,07 -0,55

M2 0,429 0,630 0,29 -0,25 0,25 -0,21

M3 1,000 1,070 0,93 0,07 0,51 0,04

M4 1,500 1,580 1,42 0,55 0,97 0,40

M5 2,333 2,380 2,29 1,35 0,72 0,43

M6 9,000 7,310 11,08 7,77 0,93 0,65

Từ phương trình = 1,3883 – 0,6197 với α = 0,88 ngoại suy tới: = 0 suy ra rVSA = 0,547, = 1 suy ra rAM = 0,768.

3.2.2. Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù

Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-90oC) và thời gian (60-240 phút), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), nồng độ monome (4,63-40%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1-0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.15-3.20.

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240

Độ c

huyển

hóa

(%)

Thời gian (phút)

65 oC

70 oC

75 oC

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240

0,50%0,75%1,00%1,20%Đ

ộch

uyển

hóa

(%)

Thời gian

(phút)

xM

M=

][

][

2

1

yMd

Md=

2

1

y

xF

2

=y

yxG

)1( −=

maxmin FF=F

F

+=

F

G

+=

13

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng

Nhiệt độ (oC)

Thời gian (phút)

Gel3 (%)

D4TB

(m) Đặc điểm sản phẩm

700C 180 93 - Tạo hạt, kết khối

240 100 175 Tạo hạt, tách rời

800C 60 - - Tạo hạt, kết dính

90 100 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

900C 60 100 232 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA]

Hàm lượng MBA (%) 7 8 9 10 11

Hàm lượng phần gel (%) 99 99 99 99 99

Độ trương(g/g) 12,6 9,5 7,2 5,4 4,3

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng

Nồng độ monome

(%)

Gel5 (%)

Thời gian

D6TB

(m) Đặc điểm sản phẩm

4,63 100 180 85 Tạo hạt, nhỏ

10 100 150 115 Tạo hạt, nhỏ

20 100 90 175 Tạo hạt, tách rời

30 100 60 232 Tạo hạt, tách rời, đều

40 100 50 325 Tạo hạt, tách rời nhưng không đều

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu

Tỉ lệ pha monome/pha dầu

Kích thước hạt trung bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt

1/5 215 Hạt phân tán tốt, tròn 1/4 232 Hạt phân tán tốt, tròn 1/3 - Hạt một phần bị kết khối

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Phần trăm Span 80 (%)

Kích thước hạt trung bình DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt

0,10 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn

3Hàm lượng phần gel của sản phẩm

4 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

5 Hàm lượng phần gel của sản phẩm

6 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

14

0,20 - Tạo hạt, nhưng hạt không tròn 0,30 232 Tạo hạt, hạt tròn và đồng đều 0,35 - Tạo hạt và một phần bị nhũ hóa

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Tốc độ khuấy (vòng/phút)

Hàn lượng phần gel (%)

Kích thước hạt trung bình DTB(m)

<100 100-500 >500

200 >99 8 50 42 300 >99 5 90 5 400 >99 45 50 5

Kết quả đã lựa chọn được điệu kiện tổng hợp thích hợp: nhiệt độ phản ứng 90oC trong thời gian 60 phút, nồng độ monome 30%, hàm lượng chất tạo lưới 8% (phần khối lượng so với monome), hàm lượng Span80 0.3%, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. 3.2.3. Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co-VSA]

Trong nghiên cứu này, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chuyển hóa P(AM-co-VSA) thành PHA-VSA được nghiên cứu lần lượt là nhiệt độ (25-50oC) và thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M). Kết quả được trình bày trong hình 3.18, bảng 3.22-3.23.

Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức

Bảng 3.22. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

Bảng 3.23. Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức

pH -SO3Na mmol/g

- CONHOH mmol/g

10 3,05 1,2

11 3,05 1,53

12 3,05 4,24

NH2OH.HCl(M)

-SO3Na mmol/g

- CONHOH

mmol/g 1,0 3,05 3,74

2,0 3,05 4,98

0

2

4

6

8

0 6 12 18 24

-CO

NH

OH

(m

mol/

g)

Thời gian (giờ)

25 oC

30 oC

40 oC

50 oC

15

13 3,05 7,15

14 3,05 8,135

3,0 3,05 8,135 3,3 3,05 8,01 3,5 3,05 7,89

Kết quả thu được điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa P(AM-co-VSA) thành PHA-VSA là: nhiệt độ 30oC trong thời gian 18 giờ ở nồng độ NH2OH.HCl là 3.0M và pH=14.

➢ Tính chất sản phẩm PHA-PAM

Kết quả phân tích phổ IR, nhiệt trọng lượng TGA, hình thái học bề mặt của PHA-PAM được trình bày trong hình 3.18-3.19 và bảng 3.24.

Bảng 3.24. Trị số các dao động liên kết của các nhóm chức trong phân tử P(AM-co-VSA)

Dải số sóng (cm-1) Liên kết Nhóm chức, hợp chất

3425 N-H Amin bậc 1 (-NH2)

2933 C=N -CONHOH (dạng enol)

1666 C=O -CONH2 và -CONHOH

1182 S-O -SO3-

1037 S=O -SO3-

Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA

16

Hình 3.3.Hình ảnh FESEM của PHA-VSA

➢ Tóm tắt kết quả mục 3.2

- Điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp: nhiệt độ 90oC, thời gian 60 phút, nồng độ monome 30% (tỷ lệ VSA/AM1,5/1 phần khối lượng), hàm lượng chất tạo lưới và chất khơi mào lần lượt là 8% và 1% (theo khối lượng monome), tỷ lệ pha monome/pha liện tục 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3% khối lượng so với dầu, tốc độ khuấy 300 vòng/phút.

- Điều kiện quá trình tổng hợp poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) trên cơ sở chuyển hóa P[AM-co-VSA] bằng hydroxylamin hydroclorit như sau: Nhiệt độ quá trình biến tính 30oC, thời gian 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl3,0M, pH=14, tốc độ khuấy 100 vòng/phút.

+ Tính chất sản phẩm: sản phẩm dạng hạt, tròn đều; đường kính: ~232µm; độ trương: 9,67 g/g; hàm lượng nhóm chức –CONHOH: 8,315mmol/g; hàm lượng nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g.

3.3. Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA

3.3.1. Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA

Trong nghiên cứu này,các yếu tố ảnh hưởng đến quá tình hấp phụ được nghiên cứu là pH môi trường, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu. Kết quả được trình bày trong hình 3.20-3.25.

Hình 3.20. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ của PHA-PAM

Hình 3.21. Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ của PHA-VSA

0

30

60

90

120

150

2 3 4 5 6 7 8

Độ h

ấp p

hụ q

(mg/g

)

pH

La(III)Ce(IV)Pr(III)Nd(III)

0

30

60

90

120

150

2 3 4 5 6 7 8

Độ h

ấp p

hụ q

(mg/g

)

pH

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240

Độ h

ấp p

hụ

q(m

g/g

)

Thời gian (phút)

La(III)Ce(IV)Pr(III)Nd(III)

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300

Độ h

ấp p

hụ

(m

g/g

)

Thời gian (phút)

La(III)Ce(IV)Pr(III)Nd(III)

17

Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian

đến quá trình hấp phụ của PHA-PAM

Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian

tới độ hấp phụ PHA-VSA

Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ ion kim

loại đến độ hấp phụ của PHA-PAM

Hình 3.25. Ảnh hưởng nồng độ dung

dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA

Kết quả nghiên cứu thu được điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH=6, hấp phụ trong 180 phút ở nồng độ ion kim loại ban đầu là 500 mg/l.

✓ Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Kết quả xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của PHA-VSA với các ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ và tính toán các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir. Kết quả được tình bày trong bảng 3.25.

Bảng 3.25. Các thông số quá trình hấp phụ tính theo Langmuir

La3+ Pr3+ Ce4+ Nd3+

PHA-

PAM

R2(Langmuir) 0,97735 0,97746 0,9686 0,9075

RL 0,112 0,175 0,133 0,190

qmax (mg/g) 234,19 209,64 196,08 212,77

qe 143,5 131,42 129,33 136,67

Hằng số năng lượng liên kết

b 0,0159 0,0094 0,013 0,0085

PHA-

VSA

R2(Langmuir) 0,9557 0,9908 0,9901 0,9390

RL 0,123 0,126 0,204 0,235

qmax (mg/g) 192,31 178,57 153,85 178,57

qe 129,6 125,54 115,33 121,07

Hằng số năng lượng liên kết

b 0,0142 0,0078 0,0138 0,0065

Kết quả tính toán giá trị tham số RL cho thấy giá trị này trong khoảng từ 0,112 – 0,235 đều nhỏ hơn 1 nên có thể xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp phụ các ion kim loại

0

30

60

90

120

150

0 100 200 300 400 500 600Độ

hấp

ph

ụ q

(mg/g

)

Nồng độ ion ban đầu (mg/l)

La(III)Ce(IV)Pr(III)Nd(III) 0

30

60

90

120

150

0 100 200 300 400 500 600Độ

hấp

ph

ụ q

(mg/g

)

Nồng độ ion ban đầu (mg/l)

La(III)

Ce(IV)

Pr(III)

Nd(III)

18

La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+lên nhựa PHA-PAM, PHA-VSA. Khi so sánh kết quả độ hấp phụ ion kim loại của hai nhựa PHA-PAM

và PHA-VSA thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại của PHA-PAM cao hơn so với PHA-VSA. Do đó, chọn PHA-PAM để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Giải hấp từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM

3.3.2.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải

Ảnh hưởng của ba dung dịch rửa giải (dung dịch HCl 0.5M, axetic axit 0.5M và oxalic axit 0.5M) đến quá trình rửa giải độc lập từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ trên nhựa PHA-PAM được nghiên cứu. Kết quả được trình bày trong hình 3.30-3.33.

Hình 3.30. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion

La3+

Hình 3.31. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+

Hình 3.32. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách Pr3+

Hình 3.33. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+

Kết quả cho thấy khả năng phân tách tốt nhất khi sử dụng dung dịch rửa giải HCl 0.5M.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl

Khảo sát ở các nồng độ dung dịch HCl lần lượt trong khoảng 0.1-

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g L

a(I

II)

còn

lạ

i

tro

ng

nh

ựa (

mg/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic o.5M

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g C

e(IV

) cò

n l

ại

tron

g n

hự

a (

mg

/g)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic 0.5M

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g P

r(II

I) c

òn

lại

tron

g n

hự

a (

mg/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic 0.5M

0

30

60

90

120

150

0 60 120 180 240 300 360

Lư

ợn

g N

d(I

II)

còn

lại

tron

g n

hự

a (

mg/g

)

Thời gian (phút)

HCl 0.5M

Axetic 0.5M

Oxalic 0.5M

19

0.8M. Kết quả được trình bày trong hình 3.34.

Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra khỏi nhựa PHA-PAM

- Ion Nd3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,1M - Ion Pr3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,2M - Ion Ce4+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,4M - Ion La3+ khả năng phân tách tốt nhất ở khoảng nồng độ HCl gần 0,6M

3.3.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM

Nhựa sử dụng trong nghiên cứu này là PHA-PAM. Sau khi giải hấp, chất hấp thụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô trong chân không ở 60oC đến khối lượng không đổi và tiếp tục thực hiện 6 chu kì hấp phụ - giải hấp liên tục với từng ion kim loại trên. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của PHA-PAM giảm nhẹ sau các chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ, tuy nhiên dung lượng hấp phụ vẫn ở mức cao. Khả năng hấp phụ của PHA-PAM sau 6 chu kỳ với các ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau 6 chu kỳ lần lượt là 95,2, 95,7, 95,6, và 94,2.

3.3.4. So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM

Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ - giải hấp phụ của nhựa

Dowex và Amberlit với nhựa PHA-PAM ở điều kiện như nhau. Kết quả

được trình bày trong bảng 3.30. Bảng 3. 5. Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất

hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM

Nhựa Độ hấp phụ, phần

trăm giải hấp

Ion kim loại

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+

Dowex Hấp phụ q (mg/g) 122,8 108,7 110,4 111,6

Giải hấp (%) 76,14 73,38 69,42 71,44

0

200

400

600

800

1000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Kd

Nồng độ HCl (M)

La(III)

Pr(III)

Ce(IV)

Nd(III)

20

PHA-

PAM

Hấp phụ q (mg/g) 143,5 129,33 131,42 136,67

Giải hấp (%) 95,2 95,7 95,6 94,2

Nhựa

Amberlit

Hấp phụ q (mg/g) 120,2 109,8 111,4 108,7

Giải hấp (%) 75,87 75,04 65,68 70,15

Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ và phần trăm giải

hấp phụ của nhựa Dowex và Amberlite thấp hơn so với nhựa PHA-PAM. Tóm tắt kết quả mục 3.3

- Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm lên hai nhựa PHA-PAM và PHA-VSA là: nồng độ ion kim loại 500 mg/l trong khoảng thời gian 180 phút ở pH=6. Trong mọi điều kiện thì dung lượng hấp phụ của PHA-PAM đối với cả bốn ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ đều cao hơn PHA-VSA.

- Điều kiện rửa giải: Sử dụng dung dịch rửa giải HCl nồng độ 0.1M cho ion Nd3+, 0,2M cho ion Pr3+, 0,4M cho ion Ce4+ và 0,6M cho ion La3+.

- Đã so sánh quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlite và PHA-PAM. Kết quả dung lượng hấp phụ và % kim loại giải hấp của nhựa PHA-PAM đều cao hơn so với hai nhựa còn lại.

3.4. Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM trên cột trao đổi ion

Trong nghiên cứu này, dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ được phân tách từ đất hiếm Đông Pao (được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm).Thành phần dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ dùng để phân tách bằng nhựa PHA-PAM trên hệ cột được trình bày trên bảng 3.29.

Bảng 3.29. Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ

STT Thành phần các ion Hàm lượng

(mg/l) %

1 La(III) 185,4 36,76 2 Ce(IV) 238,9 47,79

3 Pr(III) 23,9 4,41

4 Nd(III) 51,8 11,03

Đất hiếm nhẹ (g/l) 500mg/l

3.4.1. Nghiên cứu quá trình rửa giải

3.4.1.1.Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải

Dung dịch rửa giải sử dụng là dung dịch HCl 0,5M với các tỉ lệ Vr/Vn từ 3:1 đến 18:1. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.30.

Bảng 3.30. Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải

Vr/Vn Tổng lượng ion đất hiếm được rửa giải (%)

21

(ml) v1 = 3 ml/phút v2 = 5ml/phút v3 = 7ml/phút 3:1 34,84 59,94 45,24 6:1 71,85 85,21 78,38 9:1 90,02 91,05 90,87

12:1 91,52 92,91 92,85 15:1 93,54 98,20 97,19 18:1 97,04 98,34 98,22

Kết quả nghiên cứu cho thấy trong các tỉ lệ Vr/Vn và tốc độ dòng khảo sát thì chỉ có tỉ lệ Vr/Vn = 15:1 và tốc độ dòng từ 5ml/phút cho hiệu quả quá trình rửa giải là tốt nhất, tổng lượng ion kim loại đất hiếm thu được là cao nhất.

3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải

Kết quả nghiên cứu cho thấy với nồng độ dung dịch HCl 0,5M thì thứ tự các ion đất hiếm được rửa và ra theo thứ tự như sau: Nd > Pr > Ce > La.

Đối với phân đoạn rửa giải có chọn lọc với nguyên tố Nd sử dụng dung dịch HCl với nồng độ 0,1M; đối với nguyên tố Pr sử dụng HCl với nồng độ 0,2M; đối với nguyên tố Ce sử dụng dung dịch HCl với nồng độ 0,4M và đối với La thì sử dụng nồng độ 0,6M.

3.4.2. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các phân đoạn giàu tương ứng

3.4.2.1.Quá trình tách La3+từ PĐ giàu La

Kết quả quá trình tách La3+ từ phân đoạn giàu La được trình bày

trong hình 3.36-3.37.

Hình 3.36. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La lần 1

Hình 3.37. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La lần 2

83.3

12.1520.68 23.99

92.8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

92.8

27.1431.28 32.97

96.63

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hàm

lư

ợn

g đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)Nd (%)

22

Kết quả cho thấy phân đoạn từ 1721-2400 có hàm lượng La 96,63%.

3.4.3.2. Quá trình tách Ce4+ từ PĐ giàu Ce

Kết quả quá trình tách Ce4+ từ phân đoạn giàu Ce được trình bày trong hình 3.38-3.39.

Hình 3.38. Kết quả hấp phụ và rửa

giải lần 2 phân đoạn giàu Ce lần 1

Hình 3.39. Kết quả hấp phụ và rửa

giải lần 3 phân đoạn giàu Ce lần 2

Kết quả cho thấy phân đoạn từ 1041-1720 có hàm lượng Ce 95,94%.

3.4.3.3. Quá trình tách Pr3+ từ PĐ giàu Pr

Kết quả quá trình tách Pr3+ từ phân đoạn giàu Pr được trình bày trong

hình 3.40-3.42.

Hình 3.40. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr lần 1

Hình 3.41. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr lần 2

78.03

16.5123.47

90.56

26.18

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

90.56

22.6829.63

95.94

32.08

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hàm

lư

ợng đ

ất h

iếm

(%

)Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

68.27

32.89

82.56

27.94

18.49

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hàm

lư

ợn

g đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

82.56

36.57

91.87

31.68

23.25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Hàm

lư

ợn

g đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

23

Hình 3.42. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr lần 3

Kết quả cho thấy phân đoạn từ 481-1040 có hàm lượng Pr 95,87%.

3.4.3.4. Quá trình tách Nd3+ từ PĐ giàu Nd

Kết quả quá trình tách Nd3+ được trình bày trong hình 3.43-3.45.

Hình 3.43. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd lần 1

Hình 3.44. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd lần 2

Hình 3.45. Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd lần 3

Kết quả cho thấy phân đoạn từ 40-480 có hàm lượng Nd 95,42%.

KẾT LUẬN CHUNG

1. Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit đã được tổng hợp thành công qua hai giai đoạn:

91.87

40.25

95.87

37.72 32.94

0

20

40

60

80

100

120

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)Nd (%)

76.6484.99

42.9835.66

25.92

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Hàm

lư

ợn

g đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

84.9991.52

46.8936.84

30.69

0102030405060708090

100

Hàm

lư

ợn

g đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)Ce (%)Pr (%)Nd (%)

91.52 95.42

46.89

32.45 30.09

0

20

40

60

80

100

Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400

Hàm

lư

ợng đ

ất

hiế

m (

%)

Phân đoạn

La (%)

Ce (%)

Pr (%)

Nd (%)

24

- Polyacrylamit được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Sản phẩm thu được ở dạng hạt, tròn đều, đường kính hạt ~230 µm, hàm lượng gel 99,5% và độ trương 4,7 g/g.

- Polyacrylamit được chuyển hóa thành poly(hydroxamic axit) bằng hydroxylamin hydroclorit ở pH=14, nhiệt độ 30oC trong 24 giờ, nồng độ NH2OH.HCl 3,3M. Nhựa PHA thu được dạng hạt tròn đều, kích thước ~230 µm, hàm lượng nhóm -CONHOH 11,34 mmol/g, nhóm -CONH2 2,73 mmol/g, nhóm -COOH 1,68 mmol/g, độ trương 5,23 g/g.

2. Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinylsunfonat (PHA-VSA) đã được tổng hợp thành công qua hai giai đoạn:

- Tổng hợp copolyme của AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược trong môi trường dầu. Copolyme thu được dạng tròn đều, kích thước ~232 µm, hàm lượng gel 99% và độ trương 9,5 g/g.

- Copolyme P[AM-co-VSA] được chuyển hóa bằng hydroxylamin hydroclorit ở pH=14, nhiệt độ 30oC trong 18 giờ, nồng độ NH2OH.HCl 3,0M. Polyme PHA-VSA thu được dạng tròn đều, kích thước ~232 µm, hàm lượng nhóm -CONHOH 8,13 mmol/g, nhóm -SO3Na: 3,05 mmol/g, độ trương 9,65.

3. Cả hai loại polyme PHA-PAM và PHA-VSA đều có khả năng hấp phụ ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ. Dung lượng hấp phụ ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ của PHA-VSA trong khoảng 115-130 mg/g, của PHA-PAM trong khoảng 130-143 mg/g. Kết quả cho thấy PHA-PAM cho khả năng hấp phụ ion kim loại đất hiếm cao hơn so với PHA-VSA.

4. Các nguyên tố đất hiếm La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ đã được phân tách thành công trên hệ cột trao đổi ion bằng polyme PHA-PAM. Quá trình hấp phụ và rửa giải bằng dung dịch axit HCl với nồng độ khác nhau thu được 4 phân đoạn. Hiệu suất thu hồi cả 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ đều >95%, với độ tinh khiết của 4 nguyên tố đất hiếm là: La là 96,63%, Ce là 95,99%, Pr là 95,87% và Nd là 95,42%.

Nghiên cứu chế tạo và sử dụng thành công polyme có nhóm chức hydroxamic axit để phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ là cơ sở mở ra một hướng mới để góp phần vào lĩnh vực chế biến đất hiếm tại Việt Nam.

Các kết quả liên quan đến luận án đã được đăng trên 6 bài báo của các tạp chí khoa học trong nước.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống và chi tiết các điều kiện chế tạo 2 loại nhựa trao đổi ion poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit (PHA-PAM) và poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri sunfonat

25

(PHA-VSA) có khả năng hấp thu các ion đất hiếm phân nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+) khá cao và có khả năng phân chia, làm sạch các nguyên tố đất hiếm phân nhóm nhẹ này.

2. Đã sử dụng sản phẩm nhựa trao đổi ion PHA-PAM điều chế được để tách và làm sạch các ion đất hiếm phân nhóm nhẹ có trong tinh quặng đất hiếm Đông Pao của Việt Nam. Kết quả thực nghiệm cho thấy đã tách riêng từng ion đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+) có độ sạch >95%. Kết quả này cho thấy, có thể sử dụng sản phẩm polyme tổng hợp được (PHA-PAM) trong lĩnh vực phân chia và làm sạch các ion đất hiếm nhóm nhẹ theo phương pháp sắc ký trao đổi ion.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN

LUẬN ÁN

1. Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Thị Thức, Hoàng Thị Phương - Hấp phụ ion La3+ và Nd3+ bằng poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí Hóa học số 52(6A), 122-125, 2014.

2. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Lưu Thị Xuyến, Trịnh Đức Công - Hấp phụ ion Ce(III) và Pr(III) bằng poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí Hóa học số 53(6e1,2), 10-13, 2015.

3. Trinh Duc Cong, Hoang Thi Phuong, Nguyen Thi Thuc, Nguyen Van Manh, Nguyen Van Khoi -Synthesis poly(hydroxamic acid) by modification of polyacrylamide hydrogels with hydroxylamine hydrochloride and application for adsorption of La(III), Pr(III) ions.Tạp chí Hóa học số 53(5), 663-668, 2015.

4. Trinh Duc Cong, Nguyen Van Khoi, Nguyen Thi Thuc, Pham Thi Thu Ha, Tran Vu Thang, Hoang Thi Phuong - Study on synthesis of poly(hydroxamic acid) based on acrylamide and vinyl sunfonic acid, Hội nghị Khoa học quốc tế International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (Ha Long: 11-2014) , P.398, 2014.

5. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Thị Thức, Trần Vũ Thắng, Trịnh Đức Công – Tổng hợp poly(acrylamit và natri vinyl sunphonat) bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược. Tạp chí Hóa học số 54(6e2), 147-150, 2016.

6. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thị Thức, Trần Vũ Thắng, Trịnh Đức Công – Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình tổng hợp polyacrylamit hydrogel bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược và tính chất của sản phẩm. Tạp chí Hóa học số 55(5E34), 359-363, 2017.