OBSAH

str.

1 VŠEOBECNÉ POJMY, PREDMET CHÉMIE A JEJ POSTAVENIE VO VEDE A V TECHNOLÓGII

3

1.1 Definícia všeobecných pojmov 31.2 Chémia ako veda a výrobné odvetvie 31.2.1 Klasifikácia odborov chémie 41.3 Úloha chémie vo vede a technológii stavebných látok a v tvorbe

životného prostredia 6

1.3.1 Stavebné látky 61.3.2 Úloha chémie v znečisťovaní a ochrane životného prostredia 71.4 Empirické zákony chémie 72 ŠTRUKTÚRA ATÓMU 92.1 Vývoj názorov na stavbu atómu 92.2 Elementárne častice 102.2.1 Štruktúra atómového jadra 102.2.2 Elektrónový obal atómu 102.2.2.1 Kvantový princíp štruktúry elektrónového obalu atómu 112.2.2.2 Kvantové čísla 122.3 Pravidlá zapĺňania orbitálov elektrónmi 142.4 Periodickosť štruktúry elektrónového obalu a vlastnosti

chemických prvkov 16

2.5 Periodický zákon a periodická sústava prvkov 173 CHEMICKÁ VÄZBA 203.1 Vývoj teórií chemickej väzby 203.2 Väzby bez väzbových elektrónov 213.2.1 Iónová väzba 213.2.2 Van der Waalsove sily 223.2.2.1 Interakcie dipól - dipól a ión - dipól 233.2.2.1.1 Vodíkový mostík 233.2.2.2 Interakcie dipól - indukovaný dipól a ión - indukovaný dipól 243.2.2.3 Interakcie medzi nepolárnymi molekulami (disperzné sily) 243.3 Väzby s väzbovými elektrónmi 253.3.1 Kovalentná väzba 253.3.1.1 Základné princípy teórie valenčných väzieb 273.3.1.2 Kovalentná väzba σ a π 273.3.1.3 Lokalizované a delokalizované väzby 283.3.1.4 Polarita kovalentnej väzby a jej smerový charakter 283.3.2 Datívna väzba 293.3.3 Kovová väzba 304 ŠTRUKTÚRA A FYZIKÁLNE VLASTNOSTI CHEMICKÝCH

LÁTOK 32

4.1 Skupenské stavy 324.2 Štruktúra a fyzikálne vlastnosti mobilných fáz 324.2.1 Plynné skupenstvo 334.2.1.1 Stavová rovnica 334.2.1.2 Skvapalňovanie 344.2.2 Kvapalné skupenstvo 344.2.2.1 Tlak nasýtených pár nad kvapalinou 344.2.2.2 Povrchové napätie kvapalín 35

4.2.3 Tuhé skupenstvo 364.2.3.1 Druhy kryštálových štruktúr a ich vlastnosti 384.2.3.2 Fyzikálno-chemické vlastnosti tuhých látok 384.3 Fázy, fázové premeny a rovnováhy 395 DISPERZNÉ SÚSTAVY A POVRCH TUHÝCH LÁTOK 415.1 Disperzné sústavy 415.2 Stupeň disperzity a špecifický povrch 425.3 Povrchové javy na rozhraní fáz 435.3.1 Fázové rozhranie tuhá fáza - plyn 435.3.1.1 Adsorpcia plynu na povrchu tuhej látky 435.3.1.1.1 Fyzikálna adsorpcia 435.3.1.1.2 Chemisorpcia 445.3.1.1.3 Rovnice adsorpčných izoteriem 445.3.2 Fázové rozhranie tuhá fáza - kvapalina 465.3.2.1 Zmáčanie 465.3.2.2 Adsorpcia na rozhraní tuhá fáza - roztok 466 VODA A VODNÉ ROZTOKY 486.1 Štruktúra vody 486.2 Výskyt vody 496.3 Tvrdosť vody 506.4 Vodné roztoky 516.4.1 Rozpúšťanie 516.4.2 Rozpustnosť 526.5 Ionizácia vody a iónový súčin 527 CHEMICKÉ REAKCIE 537.1 Klasifikácia chemických reakcií 547.1.1 Protolytické reakcie 557.1.2 Oxidačno-redukčné reakcie 577.1.3 Vylučovacie reakcie 587.1.4 Komplexotvorné reakcie 587.2 Kinetika chemických reakcií 587.2.1 Aktivačná energia 587.2.2 Rýchlosť chemickej reakcie 597.2.3 Chemická rovnováha 607.3 Termodynamika chemických reakcií 617.3.1 Príčiny priebehu chemických reakcií 618 CHÉMIA ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH

STAVEBNÝCH LÁTOK 63

8.1 Základy chémie silikátov a aluminátov 638.1.1 Oxid kremičitý 638.1.2 Kremičitany 648.1.3 Oxid hlinitý a hlinitany 668.2 Uhličitany 678.3 Sírany 678.4 Chémia anorganických spojív 678.4.1 Vzdušné spojivá 688.4.1.1 Vzdušné vápno 688.4.1.2 Sadrové spojivá 698.4.1.3 Horečnaté maltoviny 708.4.2 Hydraulické maltoviny 70

8.4.2.1 Hydraulické vápno 708.4.2.2 Cement 718.4.2.2.1 Portlandský cement 718.4.2.2.2 Hlinitanový cement 748.5 Chémia stavebného skla 748.6 Keramické stavebné látky 768.7 Spevňovacie procesy 798.8 Chemické vplyvy na anorganické nekovové stavebné látky 818.8.1 Betón 818.8.1.1 Rozpúšťanie a vylúhovanie 828.8.1.2 Karbonatácia 848.8.2 Rozpínanie 848.8.2.1 Vápenaté rozpínanie 858.8.2.2 Síranové rozpínanie 858.8.2.3 Horečnaté rozpínanie 868.8.2.4 Alkáliové rozpínanie 868.8.3 Korózia výstuže 878.8.4 Výkvety 878.8.5 Ochrana betónu pred koróziou 879 CHÉMIA KOVOV A KORÓZNE INŽINIERSTVO 889.1 Všeobecné vlastnosti kovov 889.2 Spôsoby výroby kovov 899.3 Najdôležitejšie fyzikálne a chemické vlastnosti vybraných kovov

a ich zlúčenín 89

9.3.1 Železo a oceľ 899.3.1.1 Zlúčeniny železa 909.3.2 Neželezné kovy 919.4 Základy elektrochémie 929.4.1 Elektrolytická disociácia a elektrolýza 929.4.2 Štandardný elektródový potenciál 939.4.3 Galvanický článok 949.5 Korózia kovov 959.5.1 Chemická korózia 959.5.1.1 Korózia železa 969.5.1.2 Korózia medi 979.5.1.3 Korózia zinku 989.5.1.4 Korózia hliníka 989.5.2 Elektrochemická korózia 989.5.3 Galvanická korózia 1009.6 Ochrana proti korózii 1009.6.1 Aktívna ochrana pred koróziou 1019.6.2 Pasívna ochrana pred koróziou 10110 VYBRANÉ KAPITOLY Z ORGANICKEJ CHÉMIE 10410.1 Hlavné typy organických zlúčenín 10510.1.1 Alifatické zlúčeniny 10510.1.1.1 Alkány 10510.1.1.2 Alkény (olefíny) 10610.1.1.3 Alkíny 10710.1.2 Cyklické organické zlúčeniny 10710.1.2.1 Cykloalkány 107

10.1.2.2 Cyklické zlúčeniny s násobnými väzbami 10810.1.2.3 Aromatické uhľovodíky 10810.1.2.4 Heterocyklické zlúčeniny 10910.2 Deriváty uhľovodíkov 11010.2.1 Organické zlúčeniny kyslíka 11010.2.1.1 Hydroxyzlúčeniny 11010.2.1.1.1 Alkoholy 11010.2.1.1.2 Fenoly 11110.2.1.1.3 Étery 11210.2.1.2 Oxozlúčeniny 11210.2.1.3 Karboxylové kyseliny 11310.2.2 Organické zlúčeniny dusíka 11410.2.3 Organické zlúčeniny síry 11410.2.4 Halogénderiváty 11510.3 Chémia palív 11510.3.1 Uhlie 11510.3.1.1 Karbonizácia 11610.3.1.2 Splyňovanie 11610.3.2 Zemný plyn 11610.3.3 Ropa 11710.4 Živice 11810.4.1 Asfalty 11810.4.2 Dechty a smoly 11910.5 Drevo 11910.6 Makromolekulárne látky 12110.6.1 Polymerizácia 12110.6.2 Polykondenzácia 12110.6.3 Vlastnosti plastov 12210.6.4 Degradácia polymérov 12310.6.5 Použitie polymérnych látok v stavebníctve 123

CHÉMIA 1

Úvod Rozšírenie prírodovedného základu na technických univerzitách bolo vyvolané bezprostrednou potrebou pripraviť poslucháčov na osvojenie si nových poznatkov z prudko sa rozvíjajúcej materiálovej vedy a environmentalistiky. V súvislosti s ekologizáciou výuky, ktorá prebieha na školách všetkých stupňov, je možné predpokladať, že v teoretickej príprave inžinierov všetkých odborov budú v budúcnosti zastúpené vybrané kapitoly zo všetkých vied o prírode: fyziky, matematiky, chémie i biológie. Chémia ako prírodná veda sa delí na celý rad disciplín a jej vybrané časti tvoria súčasť interdisciplinárných vedných odborov a náuk. Výber základných poznatkov pre nadväzné štúdium tej ktorej interdisciplinárnej náuky je náročnou úlohou. V našich prednáškach si kladieme za cieľ poskytnúť základné vedomosti z oblasti chémie, ktoré sú potrebné pre stavebného inžiniera na pochopenie chemickej podstaty výroby a vlastností stavebných látok a antropogénnych procesov v životnom prostredí.

Tretie vydanie skrípt je určené pre všetky študijné programy v 1. ročníku denného aj externého bakalárskeho štúdia na Stavebnej fakulte TU v Košiciach.

Autori dúfajú, že ich snaha sa stretne s priaznivým ohlasom a pomôže v príprave poslucháčov k osvojeniu a prehĺbeniu poznatkov z chémie a ich uplatnenie v nadväzných predmetoch.

Autori

2

CHÉMIA 3

1 VŠEOBECNÉ POJMY, PREDMET CHÉMIE A JEJ POSTAVENIE VO VEDE A V TECHNOLÓGII

1.1 Definícia všeobecných pojmov Svet, príroda, všetko, čo objektívne existuje nezávisle od nášho vedomia ako jediný celok v nekonečnej rozmanitosti svojich prejavov, je objektívnou realitou. Konkrétne formy objektívnej reality-hmoty, ich vzájomné vzťahy a premeny sú predmetom skúmania prírodných vied. Prírodné vedy sú odrazom určitej formy objektívnej reality v ľudskom vedomí a skúmajú jednotlivé časti objektívnej reality, tzv. materiálne objekty, ku ktorým patria materiálne telesá (zemské telesá, planéty, elementárne častice) a polia. Všetky objekty a ich vlastnosti, všetky javy a deje sú prejavom hmotnej (hmotnostnej a energetickej) podstaty sveta. Hmota existuje v nespočetných konkrétnych podobách (horniny, minerály, žiarenie, príťažlivosť), z ktorých každá má svoje charakteristické vlastnosti. Jednou z foriem existencie hmoty je látka. Za látku považujeme súbor elementárnych častíc, zoskupenia atómov, molekúl a iónov, koloidné častice a rôzne makroskopické útvary v rozličných skupenských stavoch. Množstvo látky priestorovo ohraničené, vyznačujúce sa určitým geometrickým tvarom, je teleso. Sústava je časť priestoru, oddelená od okolia skutočným alebo mysleným rozhraním. Neoddeliteľnou vlastnosťou hmoty je pohyb, je to neustála zmena prebiehajúca vždy v priestore a čase. Z fyzikálneho hľadiska je hmota nositeľom dvoch vzájomne sa podmieňujúcich vlastností – zotrvačnosti a schopnosti konať prácu. Zotrvačnosť je schopnosť hmotného objektu zotrvať v okamžitom stave. Schopnosť konať prácu je schopnosť za vhodných podmienok samovoľne meniť svoj stav i stav s ním interagujúcich objektov. Fyzikálne veličiny, ktoré tieto vlastnosti charakterizujú, sú hmotnosť m a energia E. Hmotnosť je mierou zotrvačnosti telies a ich gravitačných vlastností. Energia je kvantitatívna miera rôznych foriem pohybu hmoty. 1.2 Chémia ako veda a výrobné odvetvie

Vedy o prírode sa členia na 4 základné disciplíny: matematiku, fyziku, chémiu a biológiu. Prírodné vedy predstavujú súbor poznatkov o prírode, jej javoch a ich zákonitostiach po stránke kvalitatívnej a kvantitatívnej. Po stáročia sa spresňujúce poznatky slúžia k rozvoju ľudského ducha a sú využívané pre zdokonaľovanie rôznych odvetví spoločenskej činnosti, ktorými si človek vyrába či dorába svoje potreby, ale často aj prostriedky záhuby. Základné prírodovedné disciplíny sa zvyčajne odlišujú definíciou predmetu ich skúmania. Predmetom skúmania chémie sú chemické prvky a zlúčeniny.

Prvky sú chemicky nerozložiteľné chemické indivíduá, ktoré sú schopné samostatnej existencie alebo sú súčasťou chemických zlúčenín, napr. Cl je zložkou HCl, ale aj Cl2. Kyslík je zložkou O2, H2O i celého radu kyslíkatých zlúčenín. Zlúčenina je zložená látka, schopná zúčastňovať sa chemických reakcií. Skladá sa z atómov určitých prvkov navzájom spojených chemickou väzbou. Osobitným prípadom zlúčeniny zloženej z atómov toho istého prvku je jednoduchá látka (O2 ,O3, H2). Definovať chémiu len pomocou objektov, ktoré skúma, nestačí. Prvky a zlúčeniny majú nekonečné množstvo rôznych vlastností, a preto sú v rôznych súvislostiach predmetom skúmania aj ďalších vedných odborov. Chémia skúma u týchto objektov ich schopnosť podliehať chemickým zmenám, t.j. zúčastniť sa chemických reakcií.

Chemické reakcie sú deje, pri ktorých nastanú látkové premeny, prejavujúce sa v chemickom zložení látok ako aj v ich chemickej štruktúre. Ako príklady je možné uviesť:

4

• zmeny zloženia: 2 H2 + O2 = 2 H2O (1.1) • zmeny štruktúry: n (CH2 = CH2 ) → (CH2-CH2 ) n (1.2) etylén → polyetylén Nie každú zmenu stavu látky je možné považovať za chemickú. Napr. látky sa môžu navzájom líšiť stavom, teplotou, tlakom, skupenstvom, a pod. a pritom nemusia podliehať chemickým zmenám. Zmeny týchto vlastností sú fyzikálne. Fyzikálne deje sú také. pri ktorých nenastáva látková premena. Medzi chemickými a fyzikálnymi zmenami látok je určitá súvislosť. Každá chemická zmena je spojená s fyzikálnymi zmenami, ako sú napr. mechanické premiestňovanie častíc, uvoľňovanie alebo spotreba tepelnej energie. Príkladom je reakcia (1.1): zlučovanie vodíka a kyslíka na vodu, ktoré závisí od stavových podmienok. Za normálnych teplôt vodík nereaguje s kyslíkom, pri zvýšenej teplote prebieha reakcia explozívne. Rozklad vody na jej základné zložky prebieha účinkom elektrického prúdu. Fyzikálne zmeny sú jedným z významných činiteľov, ktoré vplývajú na priebeh chemického deja. Chémia v súčasnosti neskúma izolovane len tzv. „trvalé“ látkové premeny, ale aj súvislosť medzi chemickými zmenami a zmenami iného charakteru. Vychádzajúc z toho, čo sme doteraz povedali, možno predmet súčasnej chémie vymedziť takto: Chémia je sústava disciplín, ktorej predmetom je skúmanie chemických reakcií prvkov a zlúčenín, ako aj vzájomných súvislostí chemických zmien s inými zmenami. 1.2.1 Klasifikácia odborov chémie Klasifikácia odborov chémie je uvedená na obrázku 1.1. Medzi základné odbory chémie patria:

- všeobecná chémia, ktorá pojednáva o všeobecných zákonitostiach platných pre každú ďalšiu disciplínu chémie,

- anorganická chémia – skúma vlastnosti chemických prvkov a ich anorganických zlúčenín,

- organická chémia – skúma vlastností organických zlúčenín uhlíka, - analytická chémia - predmetom je kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie zloženia

chemických látok, - fyzikálna chémia – náuka o fyzikálnych zákonitostiach, ktorými sa riadia chemické deje.

Odvetvia fyzikálnej chémie sa napr. členia podľa spôsobu energetickej dotácie chemického deja (termochémia, elektrochémia, mechanochémia, plazmochémia a.i.), podľa osobitostí vyplývajúcich napr. zo stupňa disperzity sústavy, prípadne iných významných osobitostí. Príkladom je koloidika, ktorá pojednáva o funkčnej závislosti fyzikálnochemických vlastnosti sústav tvorených časticami s rozmerom v intervale 10-6 - 10-9

m. Osobitosti týchto sústav, ktoré sa nachádzajú medzi homogénnymi a heterogénnymi sústavami je taká významná, že sa stala určujúcou pre vznik života na Zemi, ale aj pre procesy tvorby a starnutia materiálov.

Na fyzikálnu chémiu nadväzuje chemická fyzika (kvantová chémia) a teória chemických procesov a zariadení.

Na vyššie uvedený komplexný súbor základných chemických odborov nadväzujú aplikované chemické disciplíny - chemické technológie, ktoré sa delia do dvoch skupín: anorganickú a organickú chemickú technológiu.

Prezentovaná klasifikácia vytvára určité definované kategórie, ktoré sa horizontálne premosťujú s podkategóriami, pričom vznikajú tzv. medziodbory.

CHÉMIA 5

CHÉMIA

APLIKOVANÁ CHÉMIA

ORGANICKÁ CHEMICKÁ TECHNOLÓGIA

ANORGANICKÁ CHEMICKÁ TECHNOLÓGIA

VŠEOBECNÁ CHÉMIA

TEÓRIA CHEMICKÝCHPROCESOV A ZARIADENÍ

CHEMICKÁFYZIKA

FYZIKÁLNACHÉMIA

ANALYTICKÁ CHÉMIA

ORGANICKÁ CHÉMIA

ANORGANICKÁ CHÉMIA

Obr. 1.1 Schéma klasifikácie chemických disciplín

Interdisciplinárny charakter súčasnej vedy a veľký počet nových zlúčenín, akými sú napr. organokovové zlúčeniny, komplexné zlúčeniny a kompozity, je na príčine, že sa hranice medzi základnými chemickými disciplínami stávajú čoraz menej výrazné. Táto situácia podporila vznik celého radu interdisciplinárných odvetví v rámci prírodných aj technických vied. Úloha chémie v rámci technických vied je určená tromi základnými faktormi: 1. významným zastúpením chemických procesov v priemyselnej výrobe a energetike, 2. úlohou chemických premien v procesoch starnutia a ochrany produktov, 3. úlohou chémie v znečisťovaní a ochrane životného prostredia.

Chemický priemysel predstavuje historické združenie výrob do priemyselného odvetvia, zaoberajúceho sa chemickou premenou surovín na produkty. Ťažiskom výrobného programu chemického priemyslu SR je spracovanie ropy a na neho nadväzujúca petrochemická výroba, agrochémia (napr. priemyselné hnojivá a insekticídy) a výroba produktov základnej anorganickej chémie (anorganické pigmenty, chlór), výroba chemických vlákien, fólií a plastov, produktov základnej organickej chémie, spracovanie gumy a plastov, výroba celulózy, papiera a pod. Chemické premeny však využívajú aj ďalšie odvetvia priemyslu. V energetike je to napr. spaľovanie uhlia a plynu, v hutníctve výroba železa a neželezných kovov, pri ktorom sa z kovonosných minerálov oxidickej či sulfidickej povahy vyredukuje elementárny kov a nakoniec, nie však v poslednom rade výroba stavebných látok.

6

1.3 Úloha chémie vo vede, technológii stavebných látok a v tvorbe životného prostredia

1.3.1 Stavebné látky Stavebné látky sú také látky, ktoré sa používajú na budovanie stavebného diela. Podľa použitia v stavebníctve sa delia na: - konštrukčné materiály, tvoriace nosné časti stavebných diel - výplňové a ochranné spojivá a izolačné látky a farby, - materiály pre vnútorné vybavenie budov - pomocné látky Podľa chemického zloženia sa stavebné látky delia na: - kovové (využitie Fe na oceľové konštrukcie, Cu ako plechová krytina) - anorganické nekovové (napr. na tehlové a betónové konštrukcie: cementové spojivo a

pod.) - organické (napr. drevené konštrukcie, výroba plastových okien a súčastí vnútorného

vybavenia budov) - kompozity na báze kovových a nekovových látok (napr. železobetónové konštrukcie)

Spôsob prípravy závisí od povahy suroviny, stupňa technologickej úrovne a nárokov na cieľové vlastnosti produktu. U celého radu prírodných látok sa tradične využívajú jednoduché mechanické postupy. Vedľa triedenia ťaženého piesku je to predovšetkým zdrobňovanie, ktoré patrí k najstarším cieľavedomým činnostiam človeka. Chemické deje, najmä deje fyzikálnochemickej povahy tvoria základ priemyselnej výroby stavebných látok a premietajú sa aj do použitia stavebných látok, pokiaľ ide o ich trvanlivosť a odolnosť proti korózii. Ako príklad je možné uviesť známe reakcie prebiehajúce: - pri vzniku portlandského cementu

2 CaCO3 + SiO2 → β - Ca2SiO4 + 2 CO2 (1.3) - pri tvrdnutí portlandského cementu

6 β - Ca2SiO4 + 12 H2O → 5 CaO. 6 SiO2 . 5 H2O + 7 Ca(OH)2 (1.4) - pri agresívnom pôsobení kyseliny uhličitej (ktorá vzniká reakciou CO2 a vody) na zložky spojiva

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 (1.5)

Premena nerozpustných zlúčenín typu vápenca na vodorozpustnú zlúčeninu hydrogénuhličitan vápenatý (rovnica (1.5)) je príkladom korózie stavebnej látky, ktorá spôsobuje poškodzovanie stavebných diel v dôsledku vysokej koncentrácie CO2 v ovzduší. Podobný príklad by bolo možné demonštrovať pri pôsobení kyseliny sírovej, ktorá sa tvorí z oxidov síry nachádzajúcich sa vo veľkých množstvách v ovzduší priemyselných oblastí. Význam chémie v stavebníctve neustále rastie, a to nie len vzhľadom k príprave nových stavebných látok, ale aj pre rastúce znečistenie ovzdušia, vôd a pôdy, ktoré vytvára nové, doposiaľ neznáme situácie a vedie k rýchlejšiemu porušovaniu stavebných látok.

CHÉMIA 7

1.3.2 Úloha chémie v znečisťovaní a ochrane životného prostredia Chemické priemyselné procesy patria v súčasnosti k základným príčinám znečisťovania životného prostredia. K znečisťovaniu životného prostredia chemickými zlúčeninami dochádza dvojakým spôsobom: a) priamo - chemickou výrobou, pri ktorej vznikajú plynné, kvapalné a tuhé odpady, b) nepriamo - chemizáciou národného hospodárstva, t.j. aplikáciou chemikálií, chemických

prípravkov a chemických procesov v iných odvetviach priemyslu a poľnohospodárstva (priemyselné hnojivá, insekticídy, poloprchavé a prchavé organické látky).

Rozsah znečistenia životného prostredia produktmi a odpadmi chemických procesov vyvoláva oprávnené znepokojenie odbornej verejnosti a negatívne emócie „amatérskych“ ochranárov. Rozrastajúca sa komunita „amatérskych“ ochranárov vyvíja v posledných dvoch desaťročiach účinnú propagandu, označujúcu chémiu za zdroj devastácie prírody a ohrozenia života na Zemi. Takéto jednostranné hodnotenie chémie má rad negatívnych dopadov. Spôsobuje napr. pokles prílivu verejných prostriedkov a sponzorských príspevkov pre chemický výskum a pokles záujmu študentov o chémiu ako "nečistú vedu". Spomínané javy paradoxne poškodzujú predovšetkým ochranu životného prostredia, ktorá je v mnohých ohľadoch odkázaná na kvalifikované postupy, vychádzajúce z chemických princípov. Chémia nie je len slepým a zlomyseľným producentom škodlivých odpadov. Je aj účinným nástrojom pre posúdenie kvality životného prostredia a pre metódy zneškodňovania odpadov. Patrí teda k základným prostriedkom, ktoré slúžia pre rozpracovanie a realizáciu opatrení, ktoré sú podmienkou ďalšieho rozvoja ľudskej spoločnosti trvalo udržateľným spôsobom. 1.4 Empirické zákony chémie Príroda a prírodné procesy sú predmetom filozofických úvah, vedeckých hypotéz a teórií, rozvíjajúcich sa s úrovňou ľudského poznania.. Prvé špekulatívne úvahy na túto tému nachádzame v pojednaniach starogréckych “prírodných filozofov“, ktorí sa na úrovni špekulácie a intuície snažili dospieť k definovaniu akýchsi “večných zákonov prírody“. Mnohé z týchto intuitívnych názorov sa stali myšlienkovým východiskom pri formovaní modernej fyziky a chémie v novoveku.

Prvé učenie, vyznačujúce sa inšpiratívnou silou je učenie Herakleita (asi 540-480 pred Kristom). Jeho známy výrok „Panta rei – všetko plynie“ povyšuje zmenu na základný atribút prírody. Ďalšie – atomistické učenie, ktoré v modifikovanej forme pretrváva do dnešných dní, je spojené najmä s menom starogréckeho mysliteľa Demokrita (asi 460-370 pred Kristom). Podľa Demokritových predstáv sa všetko skladá z malých neviditeľných stavebných častíc – atómov, ktoré sú nemenné.

Rozvoj experimentálnej techniky v novoveku umožnil materiálovú bilanciu chemických dejov a položil tak teoretické základy modernej chémie. Dôležitým momentom bola presná kvantifikácia hmotnosti reagujúcich látok a reakčných produktov v ľubovoľnom skupenstve. Experimenty dokázali, že hmotnosť m uzatvorenej (izolovanej) sústavy je konštantná a nezávisí od zmien, ktoré v tejto sústave prebiehajú. Tento poznatok sa označuje ako zákon zachovania hmotnosti. Je to jeden z najvýznamnejších a najvšeobecnejších zákonov, ktorý nezávisle od seba formulovali v druhej polovici 18. storočia Lomonosov a Lavoisier ako zákon zachovania váhy látok v chemických reakciách. Matematicky sa zákon zachovania hmotnosti vyjadruje

∑ m = const. (1.6)

8

Experimentálne sa dokázalo, že energia izolovanej sústavy je konštantná a nezávisí od zmien, ktoré v sústave prebiehajú. Tento zákon zachovania energie definoval v prvej polovici 19. storočia nemecký lekár Meyer. Zo zákona zachovania energie nevyhnutne vyplýva, že energia ako kvantitatívna miera rôznych foriem pohybu hmoty sa podobne ako hmota nestráca. Keď všetky formy energie E sú udané v tých istých jednotkách, pre izolovanú sústavu platí

∑ E = const. (1.7) Hmotnosť a energia predstavujú rôzne vlastnosti tej istej hmoty. Ich vzájomný vzťah pre daný hmotný objekt vyjadril Einstein. Matematickým vyjadrením tohto vzťahu je rovnica

E = m.c2 (1.8)

v ktorej c je rýchlosť svetla vo vákuu.

Tento vzťah vyjadruje, že so zmenou energie hmotných objektov je vždy spojená zmena ich hmotnosti. Inými slovami povedané: každý hmotný objekt, ktorý odovzdáva energiu, stráca úmernú časť hmotnosti v prospech druhého objektu, ktorý ju prijíma. Pri bežných premenách látok, s ktorými sa stretávame v chémii, sú to rozdiely nepostrehnuteľne malé. Znateľné sú však pri jadrových reakciách. Vzhľadom na vzťah (1.8), experimentálne odvodené zákony (1.6) a (1.7), popisujúce čiastkové deje, nadobúdajú všeobecnú platnosť v spojenej forme zákona zachovania hmotnosti a energie.

Hmotnostná bilancia chemických procesov umožnila formulovať aj jednoduché stechiometrické zákony (zákon stálych zlučovacích pomerov, zákon násobných zlučovacích pomerov, zákon stálych objemových pomerov a tzv. Avogadrov zákon). Platnosť týchto zákonov je možné vysvetliť len pomocou predstáv o nespojitej stavbe hmoty, pozostávajúcej z atómov a molekúl.

Zákon stálych zlučovacích pomerov definoval francúzsky chemik J. L. Proust r. 1799. Na základe materiálovej bilancie veľkého počtu reakcií syntézy i rozkladu dospel k záveru, že zloženie chemickej zlúčeniny je vždy to isté a nezávisí od spôsobu jej prípravy. Napr. 1 g horčíka sa zlučuje s 0,658 g kyslíka bez ohľadu na to, za akých podmienok a v ktorom laboratóriu sa oxidácia horčíka uskutočnila. Rozotieraním ortuti so sírou vzniká sulfid ortutnatý, v ktorom je pomer S:Hg = 1:6,0256. Nadbytok ktorejkoľvek z reagujúcich látok ostáva nezreagovaný. Niektoré prvky sa môžu zlučovať v dvoch, prípadne viacerých pomeroch svojich hmotností. Pravidelnosť, ktorá sa týka týchto pomerov vyjadril v roku 1803 Dalton ako zákon násobných zlučovacích pomerov: Ak dva prvky tvoria navzájom niekoľko zlúčenín, hmotnosti jedného prvku pripadajúce v nich na jednu a tú istú hmotnosť druhého prvku, sú v pomere malých celých čísiel. Napr. meď vytvára so sírou dva sulfidy: meďný, v ktorom je pomer hmotností Cu:S = 1:0,252 a meďnatý s pomerom Cu:S = 1:0,504. Pomer hmotnosti síry, ktorá v týchto látkach pripadá na jednotku hmotnosti medi je 0,252:0,504 = 1:2.

Zákon stálych a zákon násobných zlučovacích pomerov svedčia o tom, že látky vstupujú do chemickej reakcie v definovaných kvantách, ktoré Dalton označil ako atómy. Podobne ako starogrécki filozofovia považoval atómy za nedeliteľné.

Daltonova práca publikovaná v r. 1808 pod názvom „Nový systém chemickej filozofie“ sa stretla s nedôverou veľkej časti vedeckej komunity, ktorej chýbal priamy dôkaz existencie atómov a zastávala naďalej predstavu spojitej stavby hmoty. K presadeniu predstáv nespojitej – diskontinuálnej stavby hmoty významne prispel Avogadrov výklad zákona stálych objemových pomerov, ktorý definoval Gay-Lussac v r. 1808: Objemy plynov

CHÉMIA 9

vstupujúcich do reakcie sú pri rovnakej teplote a tlaku navzájom k sebe i k objemu vzniknutých plynných produktov v pomere malých celých čísel.

Skutočnosť, že napr. určitý objem vodíka sa zlučuje s rovnakým objemom chlóru za vzniku dvojnásobného objemu chlorovodíka vysvetlil Avogadro v r. 1811 pomocou hypotézy, že plyny sú tvorené viacatómovými molekulami (napr. H2, Cl2) a že rovnaké objemy rozličných plynov alebo pár obsahujú pri rovnakej teplote a rovnakom tlaku rovnaký počet molekúl (NA=6,022045.1023 mol-1).

Pre chémiu bolo mimoriadne dôležité, že Avogadro zaviedol predstavu o molekulách. Molekulou rozumieme najmenšiu časticu nejakej látky, ktorá má chemické vlastnosti tejto látky a skladá sa z istého počtu rovnakých alebo rozdielnych atómov navzájom viazaných chemickými väzbami. Pretrvávajúci konzervativizmus vedeckej obce však oddialil uznanie existencie molekúl až na rok 1860, keď sa medzinárodný kongres chemikov v Karlsruhe uzniesol akceptovať a rozlišovať pojmy molekuly a atómu. Diskusie na spomínané témy definitívne ukončil priamy dôkaz existencie atómov, ktoré pomocou RTG difrakcie na kryštáloch podal Max von Laue so svojimi spolupracovníkmi v r. 1913. V tom čase už viac ako dve desaťročia uplynuli od objavu elektrónu ako súčasti atómu a hmotného (korpuskulárneho) nositeľa záporného náboja a od objavu rádioaktívneho rozpadu niektorých ťažkých atómov, pri ktorom dochádza o.i. aj k vyžarovaniu elektrónov. Tieto objavy dokázali, že reálne atómy sú zložité útvary, ktorých vlastnosti spresňuje súčasná atómová fyzika. 2 ŠTRUKTÚRA ATÓMU 2.1 Vývoj názorov na stavbu atómu

Už pred 2,5 tisíc rokmi grécki filozofi (Leukippos a Demokritos) na základe pozorovania dejov v prírode vyslovili teoretickú predstavu, že všetky látky, ktoré existujú, sú zložené z malých nezničiteľných a ďalej nedeliteľných častíc-atómov. Ďalší rozvoj ľudského poznania bol určovaný úrovňou vedeckého výskumu a technického rozvoja. Nové poznanie o charaktere atómov a ich zložitej vnútornej stavbe prinieslo fyzikálne bádanie koncom 19. a na začiatku 20.storočia. Tieto údaje sa získali zo skúmania prechodu elektrického prúdu cez zriedené plyny, z poznatkov o rádioaktivite a z analýzy spektier vzbudených atómov prvkov. Výsledkom tohto bádania je, že atómy nie sú najmenšie, ďalej už nedeliteľné čiastočky, ale že sú to útvary zložené z elementárnych častíc. V zmysle súčasného ponímania je atóm základná stavebná častica chemických látok (najmenšia samostatne existujúca jednotka nedeliteľná bez zmeny základných chemických vlastností).

S narastaním poznatkov sa vyvíjali aj názory na stavbu atómu. Prvú predstavu o stavbe atómu vyslovil Thompson. Podľa nej je atóm guľa rovnomerne vyplnená kladným a záporným nábojom. Túto predstavu vyvrátil jeho žiak Rutherford. Jeho experimenty viedli k predstave o jadrovom modeli atómu, ktorý sa stal základom súčasných predstáv o stavbe atómu. Rutherford svojimi experimentami dokázal, že kladný náboj atómu je sústredený na veľmi malý priestor, v ktorom je skoncentrovaná celá hmotnosť atómu. Túto časť nazval atómové jadro. Okolo neho obieha po určitých dráhach toľko elektrónov, koľko má jadro kladných nábojov. Atóm sa javí navonok ako elektroneutrálny. Takáto predstava je analogická heliocentrickej sústave (funkciu slnka má jadro a úlohu planét majú elektróny), preto sa tento model nazýva aj planetárny model atómu. Podľa zákonov klasickej elektrodynamiky by však obiehajúci elektrón musel vyžarovať energiu a jeho dráha by sa postupne viac približovala k jadru, do ktorého by sa nakoniec zrútil. Prekonanie rozporov medzi Rutherfordovou teóriou a klasickou elektrodynamikou bolo možné na základe aplikácie predstáv kvantovej teórie a vlnovej mechaniky na deje prebiehajúce v atómových dimenziách.

10

Rutherfordov model atómu bol nahradený Bohrovým modelom atómu, ktorý vychádzal z princípov kvantovej teórie.

Atómy sú útvary pozostávajúce z rôznych druhov elementárnych častíc. Tieto častice tvoria atómy všetkých chemických prvkov, ktoré sú zase súčasťou všetkých jednoduchých látok i zložitých zlúčenín, z ktorých sa skladá svet okolo nás. Kvalitatívne rozdiely medzi jednotlivými druhmi atómov (medzi prvkami) sú podmienené počtom a usporiadaním elementárnych častíc, ktoré ich vytvárajú. Rovnako tak sú kvalitatívne rozdiely medzi látkami podmienené množstvom a usporiadaním atómov alebo iónov v ich molekulách alebo kryštáloch.

Všetky teórie však vychádzajú z predstavy, že atóm sa skladá z jadra a elektrónového obalu, preto najprv uvádzame základné poznatky v tejto oblasti. 2.2 Elementárne častice Každý atóm sa skladá z jadra a z obalu. Jadro nesie podstatnú časť hmotnosti atómu a obsahuje pozitívne nabité elementárne mikročastice (protóny) a elektricky neutrálne neutróny, ktoré spoločne nazývame nukleóny. Atómový obal je tvorený elementárnymi časticami záporne nabitými - elektróny. Atóm ako celok je elektroneutrálny. 2.2.1 Štruktúra atómového jadra

V atómovom jadre sú sústredené kladne nabité protóny (p+) a elektricky neutrálne neutróny (n). Polomer jadra je rádovo 10-14 až 10-15 m a je teda podstatne menší ako polomer celého atómu, ktorý je rádovo 10-10m.

Protón je nositeľom kladného elektrického náboja. Neutrón nemá náboj, ale jeho hmotnosť je prakticky identická s hmotnosťou protónu.

Funkciou neutrónov je stabilizovať jadro. Počet protónov v jadre - protónové číslo Z - je charakteristický pre každý prvok a udáva súčasne i poradie prvkov v periodickej sústave. Počet neutrónov v jadre udáva neutrónové číslo N. Počet nukleónov, t. j. protónov a neutrónov v jadre atómu udáva nukleónové číslo A. Jeden a ten istý prvok môže mať len jedno Z, ale môže mať rôzne hodnoty A. Počet neutrónov je identický s počtom protónov od H po Ca, ťažšie prvky nasledujúce po Ca majú počet neutrónov vždy väčší ako počet protónov, napr. jadro 238U obsahuje 92 protónov a 146 neutrónov. To spôsobuje jeho nestabilitu, ktorá je na príčine rádioaktívneho rozpadu.

Na základe hodnôt protónového a nukleónového čísla rozlišujeme prvky: nuklidy, izotopy, izobary, izotony. Nuklidy sú prvky (látky) zložené z atómov s rovnakým protónovým a nukleónovým číslom Nuklidy s rovnakým protónovým číslom, ale rôznym nukleónovým číslom nazývame izotopy. Napr. kyslík má tri izotopy: 16O, 17O a 18O. Izobary sú nuklidy rozličných prvkov, ktoré majú rozdielne protónové a rovnaké nukleónové číslo. Izotony sú nuklidy rozličných prvkov, ktoré majú rozdielne protónové aj nukleónové číslo, ale majú rovnaký počet neutrónov v jadre. 2.2.2 Elektrónový obal atómu Elektrónový obal atómu obsahuje jeden alebo viacej elektrónov. Elektrón je mikročastica s jednotkovým záporným nábojom. Hmotnosť elektrónu je zanedbateľne malá v porovnaní s hmotnosťou nukleónu (1/1837 hmotnosti). Atómový obal je oblasť veľmi zložitého a pre chemické procesy nesmierne závažného pohybu elektrónov. Podľa Einsteinovej teórie sú elektróny vždy v trojrozmernom pohybe (kmitaní). Podľa vlnovej mechaniky má elektrón (a všetky mikročastice v atóme) dualistický charakter - vlnový a

CHÉMIA 11

korpuskulárny. Tomu zodpovedá aj Heisenbergov princíp neurčitosti, t.j. súčasne nie je možné určiť polohu elektrónu v priestore v danom okamžiku, ako aj jeho moment hybnosti. Vieme vypočítať iba pravdepodobnosť výskytu elektrónu v ohraničenom a definovanom priestore, t.j. tzv. elektrónovú hustotu. Elektrónová hustota má teda určité priestorové rozdelenie. V tomto ohraničenom priestore je štatisticky najväčšia pravdepodobnosť výskytu elektrónov v okolí jadra atómu. Priestor ohraničený hraničnou plochou sa nazýva orbitál. 2.2.2.1 Kvantový princíp štruktúry elektrónového obalu atómu

Dánsky fyzik Niels Bohr aplikoval kvantovú teóriu na opis atómu vodíka a základy svojej teórie sformuloval do dvoch postulátov: 1.Elektrón sa môže pohybovať v atóme okolo jadra len po určitých kruhových dráhach s určitou energiou, rôzne vzdialených od jadra. Kruhové dráhy, ktorých vo všeobecnosti môže byť nekonečne mnoho, predstavujú stacionárne stavy elektrónu alebo energetické hladiny. Elektrón pohybujúci sa na týchto dráhach nevyžaruje energiu. Každá dráha je pritom vymedzená podmienkou, podľa ktorej moment hybnosti obiehajúceho elektrónu r.me.v (r -polomer dráhy, me – hmotnosť elektrónu, v – jeho obvodová rýchlosť) sa rovná celému násobku Planckovej konštanty h

r . me . v = n .h (2.1) Celé číslo n určuje poradie elektrónových dráh (kvantové číslo) 2. Pri prechode elektrónu z energetickej hladiny E1 na E2 sa rozdiel energií vyžiari ( ak E1 > E2) alebo pohltí (E1 < E2). Frekvencia tohoto žiarenia ν vyplýva zo vzťahu (2.2)

E1 - E2 = h.ν (2.2)

kde h je tzv. Planckova konštanta - jedna z najdôležitejších prírodných konštánt.

Atómy v základnom stave môžu len pohlcovať energiu, pričom prechádzajú do vzbudeného stavu. Vo vzbudenom stave zotrvávajú len zlomok sekundy (10-8 s).

Bohrov model atómu predstavuje významný medzistupeň názorov na štruktúru atómu, neumožnil však adekvátny popis experimentálnych poznatkov u ťažších atómov. V snahe odstrániť nezrovnalosti niektorých spektrálnych pozorovaní s teóriou, Sommerfeld zaviedol korekciu, podľa ktorej sa elektrón môže pohybovať nielen po kruhových, ale aj po eliptických dráhach. Ani touto korekciou sa však základný pokrok v teórii elektrónových obalov nedocielil. Základným nedostatkom Bohrovho a Somerfeldovho modelu bolo, že síce kvantovali moment hybnosti elektrónu, ale inak chápali elektrón ako teleso podliehajúce zákonom klasickej mechaniky, čo bol zásadný nedostatok ich modelu. Toto protirečenie dokazovalo, že na deje prebiehajúce v atómoch sa nemôžu aplikovať princípy klasickej mechaniky. Podľa zákonov klasickej mechaniky totiž je možné stanoviť polohu i rýchlosť telesa s neobmedzenou presnosťou. Toto platí pre telesá makroskopických rozmerov, u ktorých sú vlnové vlastnosti zanedbateľné. Na rozdiel od makroskopických telies u častíc atomárnych rozmerov je potrebné zohľadniť ich duálnu vlnovo-korpuskulárnu povahu. Základnou myšlienkou vlnovej mechaniky je postulát, že pri mikroskopických časticiach v dôsledku dualistickej povahy je obmedzená presnosť súčasného stanovenia jej polohy a rýchlosti. Popis správania elektrónu v priestore a čase je možné popísať pomocou vlnovej rovnice, ktorej zložitosť však presahuje rámec nášho výkladu. Druhá mocnina vlnovej

12

funkcie vyjadruje pravdepodobnosť, že sústava má v danom čase dané priestorové usporiadanie. Takéto chápanie vlnovej funkcie ukazuje jej štatistickú povahu. Vlnová mechanika, ktorej základy položili začiatkom 20-tich rokov minulého storočia de Broglie a Schroedinger, tvorí dnes časť omnoho všeobecnejšej kvantovej mechaniky, ktorá popisuje deje v dimenziách atomárnych.

Poznanie štruktúry atómu na základe kvantovomechanického modelu atómu pomohlo hlbšie pochopiť klasifikáciu prvkov z hľadiska periodického zákona, odhalilo príčinu periodického opakovania sa rôznych vlastností prvkov a stalo sa základom pre vybudovanie modernej teórie chemickej väzby a chemickej štruktúry. 2.2.2.2 Kvantové čísla

Stav každého elektrónu v obale atómu charakterizujú 4 kvantové čísla. Tri kvantové čísla charakterizujú orbitál - jeho energiu, priestorový tvar a orientáciu v priestore. Štvrté kvantové číslo odráža správanie sa elektrónu v orbitále.

Hlavné kvantové číslo n - nadobúda diskrétne hodnoty ( n∈ < 1,7 >). Orbitály, ktoré majú rovnakú hodnotu hlavného kvantového čísla, tvoria jednu elektrónovú vrstvu. Elektrónové vrstvy sa označujú K,L,M,N,O,P,Q. Hlavné kvantové číslo vyjadruje energetickú úroveň orbitálu a celková energia elektrónu na jednotlivých vrstvách je daná nerovnicou

EK < EL < EM < EN < EO < EP < EQ (2.3)

Kvantové hladiny - dráhy nazývané orbity sa vyznačujú rovnakým hlavným kvantovým číslom a teda i rovnakou celkovou energiou. Vzťah medzi hodnotou hlavného kvantového čísla, počtom orbitálov a počtom elektrónov vo vrstve vyjadruje tab.2.1. Maximálny počet elektrónov v každej vrstve sa rovná dvojnásobku počtu orbitálov (2 n2) Tab.2.1 Charakteristiky elektrónového obalu. Elektrónová vrstva K L M N O P Q Hlavné kvantové číslo (n) 1 2 3 4 5 6 7 Počet orbitálov vo vrstve (n2) 1 4 9 16 nebývajú všetky obsadené Maximálny počet elektrónov vo vrstve (2n2) 2 8 18 32 V atómoch s viacerými elektrónmi nastáva vzájomné odpudzovanie elektrónov. V dôsledku toho sa energetický stav elektrónov s totožným hlavným kvantovým číslom môže líšiť. Táto odlišnosť sa prejaví v tvare atómového orbitálu, ktorý charakterizuje vedľajšie kvantové číslo l . Nadobúda celočíselné hodnoty od 0 do n-1, ktoré závisia od hodnoty hlavného kvantového čísla n. Nadobúda celkom l ≤ n-1 hodnôt. Vedľajšie kvantové číslo určuje energetické odlišnosti jednotlivých druhov orbitálov v elektrónových vrstvách a udáva ich priestorový tvar. Charakter a symetriu orbitálu udáva tab.2.2.

CHÉMIA 13

Tab.2.2 Hodnota vedľajšieho kvantového čísla l, typ a tvar orbitálu

Vedľajšie kvantové číslo l Charakter Symetria 0 s-elektrón guľová 1 p- elektróny

px,py,pz

rotačné elipsoidyv smeroch x,y,z

2 d-elektróny dxy, dxz, dyz, dz

2, dx-y

rotačné elipsoidy v medziosových smeroch

3 f-elektrón Tvary orbitálov sú schematicky znázornené na obr.2.1.

Obr. 2.1 Tvary orbitálov s, p, a d Magnetické kvantové číslo m - udáva smerovú orientáciu atómového orbitálu v priestore podľa pravouhlých súradníc s počiatkom v jadre atómu. Mení sa v závislosti od vedľajšieho kvantového čísla l diskrétne

m ∈< -l, 0, +l >

a nadobúda celkom (2l+1) hodnôt, čo zodpovedá počtu orbitálov určitého typu. Orbitál s v každej vrstve je vždy len jeden (l=0, m=0), orbitály p sú tri (l =1, m = -1, 0, +1) a orbitálov d

14

je päť (l =2, m = -2, -1, 0, +1, +2). Magnetickým kvantovým číslom rozlišujeme teda orbitály o rovnakom vedľajšom kvantovom čísle. O energii atómového orbitálu rozhodujú hodnoty n, poprípade l, ale nie m. Znamená to, že každá skupina orbitálov s rovnakým n a l má jedinú úroveň energie. V tomto zmysle hovoríme o energetickej degenerácii orbitálov. Napr. orbitály p sú 3x degenerované

↑ ↑ ↑ px py pz Spinové kvantové číslo s - môže nadobúdať len dve hodnoty +1/2 alebo -1/2. Spinové kvantové číslo vyjadruje to, že elektrón okrem základného trojrozmerného pohybu (kmitania) má i rotáciu okolo vlastnej osi. Dva elektróny, ktoré sú v jednom orbitále musia mať antiparalelný (protismerový , opačný) spin a vytvárajú elektrónový pár. 2.3 Pravidlá zapĺňania orbitálov elektrónmi Rozmiestnenie elektrónov v jednotlivých orbitáloch na jednotlivých vrstvách elektrónového obalu atómu vyjadruje elektrónovú konfiguráciu, z ktorej možno odvodiť schopnosť atómu alebo iónu vytvoriť určitý typ väzby, zúčastňovať sa určitej chemickej reakcie. Postupnosť obsadzovania orbitálov elektrónmi určujú: 1. Pauliho vylučovací princíp 2. Výstavbový princíp - princíp minimálnej energie 3. Hundovo pravidlo - pravidlo maximálnej multiplicity. Pauliho princíp – určuje kvantové čísla, ktoré môže elektrón v atóme nadobudnúť. V atóme nemôžu existovať dva elektróny, ktoré majú všetky 4 kvantové čísla rovnaké. Ak majú rovnaké tri kvantové čísla, musia sa líšiť spinovým kvantovým číslom. Dva elektróny, ktoré tvoria pár musia mať opačný spin (obr. 2.2)

↑↓ Obr. 2.2 Znázornenie opačného spinu elektrónov Výstavbový princíp - elektrón obsadzuje v atóme vždy taký orbitál, ktorý má najnižšiu energetickú úroveň. Z obsadzovaných orbitálov má najnižšiu energetickú úroveň orbitál 1s. Postupné narastanie energetickej úrovne orbitálov sa vyznačuje takto: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p Elektróny obsadzujú najprv orbitál s najmenšou energiou a potom postupne orbitály s vyššou energiou. Postupnosť v obsadzovaní orbitálov s rovnakou energetickou úrovňou (energeticky rovnocenné - degenerované) charakterizuje Hundovo pravidlo: Elektróny obsadzujú jednotlivé orbitály tak, že najprv sa zaplní každý orbitál po jednom elektróne, aby v degenerovaných orbitáloch bol maximálny počet nespárených elektrónov s rovnako orientovaným spinom a až potom dochádza k postupnému vytváraniu elektrónových párov.

CHÉMIA 15

Napr. orbitály p sa obsadzujú elektrónmi takto:

1 elektrón ………………………………….p1p0p0

↑ 2 elektróny …………………………………p1p1p0

↑ ↑

3 elektróny …………………………………p1p1p1

↑ ↑ ↑

4 elektróny …………………………………p2p1p1

↑↓ ↑ ↑ 5 elektrónov ……………………………… p2p2p1

↑↓ ↑↓ ↑ 6 elektrónov …………………………………p2p2p2

↑↓ ↑↓ ↑↓

Atóm s elektrónovou konfiguráciou, ktorá je v súlade s uvedenými pravidlami výstavby, má všetky elektróny v stave s najnižšou energiou - atóm je v základnom stave. Dodaním energie sa môžu elektróny v atóme vzbudiť a premiestniť do orbitálov s vyššou energetickou hladinou - atóm je vo vzbudenom stave. Vzbudený stav je veľmi nestály. Elektróny prechádzajú do energeticky nižších orbitálov a atóm vyžiari energiu, ktorá sa rovná rozdielu energií príslušných orbitálov.

Elektróny, ktoré sa nachádzajú na orbitáloch najvzdialenejších od jadra, určujú chemické vlastnosti atómov prvkov, schopnosť tvorby väzieb, preto sa nazývajú valenčné elektróny. Orbitály a príslušná sféra sa tiež nazývajú valenčné orbitály a valenčná sféra. Ostatné elektróny v atóme sa označujú ako vnútorné.

V chémii najväčší význam majú tie vzbudené stavy atómu, pri ktorých nastávajú zmeny vo valenčných orbitáloch, lebo s nimi súvisí aj väčšina chemických dejov. Atómové valenčné orbitály sú: orbitály vonkajšej elektrónovej vrstvy atómu v základnom stave, ktoré sú obsadené jedným alebo najviac 8 elektrónmi orbitály neobsadené (vakantné, prázdne), ktoré sú energeticky najbližšie k obsadeným orbitálom

Schéma výstavbového systému je na obr. 2.3.

16

Obr. 2.3 Schéma výstavbového systému 2.4 Periodickosť štruktúry elektrónového obalu a vlastnosti chemických

prvkov Medzi počtom elektrónov vo vonkajšej vrstve atómov prvkov a ich protónovým číslom existuje závislosť (pozri obr.2.4). Vidíme, že atómy prvkov obsahujú vo vonkajšej vrstve najmenej 1 a najviac 8 elektrónov. Ďalej vidíme, že počet elektrónov vo vonkajšej vrstve atómov neprechodných prvkov (s a p prvky) sa v závislosti od ich protónového čísla mení periodicky.

Obr.2.4 Periodická zmena počtu elektrónov N vo vonkajšej vrstve atómov v závislosti od ich

protónového čísla Z

CHÉMIA 17

Z obrázku 2.4 a zo schémy výstavbového systému na obr. 2.3 možno odvodiť nasledovnú klasifikáciu chemických prvkov: a) s2p6 - štruktúry. Sú to štruktúry s úplným oktetom elektrónov na valenčnej kvantovej

hladine. Z energetického hľadiska je valenčná sféra, na ktorej je 8 elektrónov, veľmi stabilná. Sem patria He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, ktoré pre svoju minimálnu ochotu zúčastňovať sa na tvorbe chemických zlúčenín sa menujú vzácnymi (inertnými) plynmi.

b) sxpy - štruktúry , x ∈<0,2>, y∈<1,5>. Sú to prvky, ktoré majú nižšie kvantové hladiny

obsadené a budujú výhradne valenčnú hladinu (napr. Na: 1s2 2s2 2p6 3s). Prvky sú zaradené do s- a p-bloku prvkov periodického systému (neprechodné prvky).

c) Štruktúry, kde nie je dobudovaný valenčný orbitál na oktet, ale ani (n-1) orbitál nie je

dobudovaný, pretože sa dopĺňa (n-1)dx orbitál. Tieto prvky sú označované ako prechodné. Tieto prvky sa vyznačujú premenlivými oxidačnými stupňami a paramagnetizmom. V periodickej tabuľke sú zaradené do d-bloku.

d) Poslednú skupinu tvoria prvky, ktoré nemajú zaplnený valenčný orbitál, ako aj dve nižšie

kvantové hladiny, menovite d a f orbitál maximálnym možným počtom elektrónov. Spravidla budujú (n-2)fx orbitál a čiastočne i (n-1)dx orbitál. Sú to lantanoidy a aktinoidy.

Zloženie a štruktúra elektrónového obalu atómov je základnou príčinou vlastností príslušných prvkov. Štruktúra elektrónového obalu sa mení v závislosti od ich protónového čísla periodicky, preto periodicky sa menia aj vlastnosti chemických prvkov (elektronegativita, teplota topenia, teplota varu, hustota ). 2.5 Periodický zákon a periodická sústava prvkov Už v minulosti, ako chemici objavovali nové prvky, usilovali sa ich usporiadať podľa podobných vlastností. Prvé pokusy sú známe z prvej polovice 19. storočia. Toto úsilie dosiahlo vrchol prácou ruského chemika Mendelejeva. Bol vybudovaný systém, ktorý okrem chemickej príbuznosti zohľadňoval aj relatívnu atómovú hmotnosť. Po dobudovaní teórie atómu klasifikácia prvkov vychádzala z postupnosti protónových čísel a periodicita prvkov sa odvodzuje od postupného napĺňania orbitálov. Základná myšlienka periodického opakovania sa podobných chemických vlastností sa zachovala aj v tomto systéme. Z toho vyplýva terajšia definícia periodického zákona:

Vlastnosti prvkov sú periodickými funkciami ich protónových čísel.

Moderná teória štruktúry atómu dokázala, že periodický zákon je dôsledkom zákonitostí v štruktúre elektrónových obalov atómov jednotlivých prvkov.

Tabuľkovým vyjadrením periodického zákona je periodická sústava. V súčasnosti sa používa dlhá forma periodickej sústavy chemických prvkov, ktorá obsahuje 18 stĺpcov - skupín (obr.2.5). Tieto vytvárajú vo vertikálnych smeroch bloky (s, p, d, inertné plyny) a v horizontálnych smeroch periódy. Číslo periódy je totožné s maximálnym hlavným kvantovým číslom Štruktúru periód periodickej sústavy prvkov a usporiadanie prvkov v periódach charakterizuje schéma na obr.2.6.

18

Obr.2.5 Periodická sústava prvkov

CHÉMIA 19

Obr. 2.6 Schéma štruktúry periód periodickej sústavy prvkov a usporiadanie chemických prvkov v periódach Prvok na začiatku každej periódy svojou elektónovou štruktúrou tvorí základ pre vznik novej elektrónovej vrstvy. Počet prvkov v každej perióde je daný počtom elektrónov, o ktoré sa líšia konfigurácie dvoch vzácnych plynov, ktoré periódu ohraničujú.

Prvý a druhý stĺpec tvorí s-blok, 3.-12. stĺpec predstavuje d-blok prechodných prvkov, kde po lantáne nasleduje samostatné zoskupenie lantanoidov a po aktíniu samostatné zoskupenie aktinoidov. 13. až 17. stĺpec tvoria nekovy, polokovy a kovy p-bloku. Do 18. stĺpca sú zaradené prvky vzácnych plynov (pozri obr. 2.5) Umiestnenie kovov, nekovov a polokovov v periodickej tabuľke prehľadne znázorňuje obr. 2.7.

Obr. 2.7 Umiestnenie kovov, nekovov a polokovov v periodickej tabuľke chemických prvkov

20

V periodickej tabuľke narastajú kovové vlastnosti prvkov v skupinách smerom nadol, v periódach narastajú nekovové vlastnosti prvkov smerom zľava doprava. Polomer atómov prvkov (polovičná hodnota medzijadrovej vzdialenosti atómov) v periódach klesá zľava doprava (elektróny sú viac priťahované k jadru). V skupinách periodickej tabuľky polomer atómov stúpa smerom nadol v dôsledku zmenšovania príťažlivých síl medzi jadrom a elektrónmi. Ionizačná energia (energia potrebná na odtrhnutie najslabšie viazaného elektrónu z atómu v základnom stave) narastá v periódach zľava doprava (primárna periodicita) a v skupinách klesá smerom nadol (sekundárna periodicita) 3 CHEMICKÁ VÄZBA Veľká bohatosť a rôznorodosť látok, ktoré nás obklopujú, je daná schopnosťou atómov zlučovať sa s atómami iných prvkov za vzniku zlúčenín, ako aj s atómami toho istého prvku a vytvárať molekuly, ióny a kryštály. Už oddávna zaujímalo vedcov, čo je príčinou súdržných síl medzi atómami v molekulách. Tieto sily sa nazývajú chemické väzby. 3.1 Vývoj teórií chemickej väzby

S vývojom vedeckých teórií o stavbe atómu sa postupne budovali aj predstavy o podstate vzniku chemickej väzby. Ešte v 19. storočí švédsky chemik Berzelius sa pokúsil vysvetliť podstatu chemickej väzby. Jeho predstava sa zakladala na tom, že látky sú zložené z elektricky kladne a záporne nabitých častíc a že príťažlivé sily existujúce medzi nimi sú príčinou súdržnosti látok.

Spoločným znakom všetkých druhov väzieb je existencia príťažlivých a odpudivých síl. Uvažujeme, že medzi časticami X a Y vzniká chemická väzba. Závislosť energie systému dvoch atómov od ich medzijadrovej vzdialenosti pri vzniku molekuly XY je na obr.3.5. Keď sú častice od seba dostatočne vzdialené, ich vzájomné ovplyvňovanie je malé, častice prakticky nepôsobia na seba príťažlivými silami. Pri postupnom približovaní sa častíc sa veľkosť príťažlivých síl pôsobiaca medzi týmito časticami zvyšuje. Súčasne začína pôsobiť aj odpudivá sila medzi jadrami a elektrónmi. V určitej medzijarovej vzdialenosti d0 (obr.3.1) sa príťažlivé a odpudivé sily vyrovnajú a sústava dosiahne minimálnu energiu E0. Pri ďalšom približovaní začnú medzi atómami X a Y prevládať opäť odpudivé sily nad príťažlivými.

Obr.3.1 Závislosť energie E systému dvoch atómov X a Y od ich medzijadrovej vzdialenosti

d pri vzniku molekuly

CHÉMIA 21

Stav minimálnej energie zodpovedá vzniku molekuly XY. Dĺžka chemickej väzby d0 udáva rovnovážnu vzdialenosť medzi jadrami viazaných atómov a vyjadruje sa najčastejšie v nm. E0 je väzbová energia, ktorá sa uvoľní pri vzniku chemickej väzby. Je to tiež energia, ktorú treba dodať na rozštiepenie tejto väzby. Jej jednotkou je kJ.mol-1. Hodnota väzbových energií určuje pevnosť chemických väzieb. Čím je väzba pevnejšia (stabilnejšia), tým má väčšiu hodnotu väzbovej energie.

Objav stavby atómu na začiatku 20.storočia umožnil vytvoriť elektrónovú teóriu chemickej väzby. Takmer súčasne ju vypracovali Kossel a Lewis, ktorí vychádzali z Bohrovho modelu atómu, z poznania elektrónovej konfigurácie atómov a z vlastností elektrónov tvoriacich valenčnú vrstvu. Podľa tejto teórie vzniká chemická väzba medzi atómmi vtedy, ak dôjde k takému prerozdelenie elektrónov v ich valenčných vrstvách, že vznikne u každého z nich stabilnejšia elektrónová konfigurácia vzácneho plynu (odštiepením alebo prijatím elektrónu), ako keď boli pôvodné atómy nezlúčené.

S rozvojom kvantovej mechaniky boli vytvorené kvantovomechanické teórie chemických väzieb, ktoré kvantitatívne popisujú podstatu chemickej väzby:

teória valenčných väzieb teória hybridizácie teória molekulových orbitálov.

Kvantová mechanika opisuje molekuly ako súbory atómov a usiluje sa určiť elektrónovú konfiguráciu molekuly, t.j. rozmiestnenie elektrónov v molekulových orbitáloch.

Pomocou uvedených teórií si vytvárame predstavy o podstate vzniku chemickej väzby. Chemické väzby sa z hľadiska účasti elektrónov na väzbách rozdeľujú do dvoch skupín. Prvú skupinu chemických väzieb tvoria slabé interakcie - väzby bez väzbových elektrónov, druhú väzby s väzbovými elektrónmi (tzv. molekulové väzby, lebo vytvárajú zlúčeniny s molekulovou štruktúrou). Do prvej skupiny patria väzby:

iónová van der Waalsove sily vodíkový mostík

Do druhej skupiny zaraďujeme väzbu:

kovalentnú (nepolárna, polárna, datívna) kovovú

Chemická väzba vo všeobecnom ponímaní je predstavovaná súhrnom rôznych foriem interakcií elektrónových obalov viacerých atómov, ktoré vedú k vytvoreniu molekúl a zlúčenín. U väzieb v látkach je potrebné rozlišovať, či sa jedná o silnú väzbovú interakciu medziatomovú, ktorá je príčinou združovania atómov a vytvárania molekúl alebo o slabé interakcie medzi molekulami. 3.2 Väzby bez väzbových elektrónov Na rozdiel od chemických väzieb s väzbovými elektrónmi je väzba bez väzbových elektrónov realizovaná výhradne fyzikálnymi príťažlivými silami. V špecifickom prípade sa jedná o elektrostatické (Coulombovské) príťažlivé sily. 3.2.1 Iónová väzba Vznik iónovej väzby možno vysvetliť tak, že vychádzame z voľných iónov. Elektropozitívne kovy tvoria kladne nabité ióny (katióny) a elektronegatívne nekovy záporne nabité ióny (anióny). Ako príklad zlúčeniny s iónovou väzbou môžeme uviesť chlorid sodný

22

NaCl. Atóm Na, ktorý má elektrónovú konfiguráciu 1s2 2s2 2p6 3s1 odovzdá elektrón druhému atómu (Cl), s ktorým interaguje a zmení sa na ión Na+ s elektrónovou konfiguráciou vzácneho plynu Ne (1s2 2s2 2p6)

Na - 1 e- → Na+ (3.1)

Atóm chlóru so štruktúrou 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 prijme elektrón od atómu sodíka a stane sa iónom Cl-. Nadobudne elektrónovú konfiguráciu vzácneho plynu Ar (1s2 3s2 3p6 ).

Cl + 1 e- → Cl- (3.2)

Vzniknuté ióny Na+ a Cl- sa navzájom priťahujú silnými elektrostatickými silami, ktoré sú podstatou vzniku iónovej väzby.

Na+ + Cl- → Na+Cl- (3.3)

Vznik iónov Na+ a Cl- podľa elektrónovej teórie znázorňuje obr. 3.2.

Obr. 3.2 Vznik iónov Na+ a Cl- podľa elektrónovej teórie

Energiu coulombovskej príťažlivosti medzi dvoma opačne nabitými iónmi vyjadruje energia iónovej väzby. Kvantitatívnou mierou schopnosti atómu odovzdať elektrón je ionizačná energia (I). Ionizačná energia sa spotrebuje na odovzdanie (odštiepenie) jedného elektrónu z valenčnej hladiny do nekonečna, čím sa vytvorí ión (katión) s jednotkovým kladným nábojom. Ionizácia môže pokračovať ďalej a vzniknú katióny s viacerými nábojmi. Prvá ionizačná energia je vždy najnižšia. Kvantitatívnou mierou atómu tvoriť anión je elektrónová afinita (A).

Hodnoty ionizačnej energie a elektrónovej afinity podmieňujú reaktivitu atómov a ich schopnosť tvoriť iónovú väzbu. O vzniku iónov rozhoduje stabilita iónovej štruktúry.

Zlúčeniny s iónovou väzbou existujú len v tuhom skupenstve a v taveninách.

3.2.2 Van der Waalsove sily Patria k slabým súdržným silám, ktoré pôsobia medzi molekulami, prípadne medzi atómami vo všetkých troch skupenstvách. Boli pomenované podľa svojho objaviteľa. Podstatou týchto síl je elektrostatické príťažlivé pôsobenie medzi časticami (molekulami,

CHÉMIA 23

iónmi, atómami), ktoré majú určitý elektrický náboj alebo indukovaný náboj. Van der Waalsove sily sú približne 10-násobne slabšie ako kovalentná väzba. Interakcie možno rozdeliť: dipól – dipól, dipól - indukovaný dipól a dipól - ión. 3.2.2.1 Interakcie dipól - dipól a ión - dipól

Interakcie dipól - dipól sú najsilnejšie medzimolekulové interakcie a uplatňujú sa u polárnych molekúl. Ich podstatou je pomerne silné elektrostatické priťahovanie opačne nabitých pólov polárnych molekúl (pozri obr.3.3). Podobne je to aj pri interakcii ión - dipól, kde sa polárne molekuly orientujú opačným pólom k danému iónu. Tieto interakcie sa uplatňujú u polárnych látok v polárnych rozpúšťadlách, pričom vzniká solvátový obal. Na obr.3.4 je znázornená interakcia ión - dipól, ktorá nastáva pri rozpúšťaní iónovej zlúčeniny NaCl vo vode.

Obr. 3.3 Interakcie: a) dipól - dipól, b) medzi viacerými dipólmi

Obr. 3.4 Interakcia ión - dipól pri rozpúšťaní iónovej zlúčeniny NaCl vo vode 3.2.2.1.1 Vodíkový mostík Zvláštnym prípadom interakcií dipól-dipól sú vodíkové väzby, ktoré sú zvlášť dôležité pre tvrdnutie maltovín. Vodíková väzba vzniká medzi dvoma polárnymi molekulami, ktoré

24

obsahujú vodík a atóm s veľkou hodnotou elektronegativity, napr. F, O, N. Medzimolekulové súdržné sily sú príčinou asociácie (spájaniu) molekúl napr. HF, H2O a NH3 do väčších útvarov.

Väzba H-O v molekule vody sa polarizuje, na kyslíku prevládne čiastkový záporný náboj a na vodíku kladný náboj. Po osi H-O sa teda vytvára dipól. Keďže vo vode H2O máme dve takéto osi, kladné náboje vodíkov sa budú odpudzovať a vrcholový uhol nebude 90° ale väčší (105°). Vodíky s kladným čiastkovým nábojom vstupujú do interakcie s kyslíkom ďalšej molekuly vody a vzniká tzv. intermolekulová vodíková väzba. Schematické znázornenie vzniku vodíkových väzieb medzi molekulami vody je na obr.3.5.

Obr. 3.5 Schematické znázornenie vzniku vodíkových väzieb medzi molekulami vody Existencia vodíkových mostíkov ovplyvňuje mnoho fyzikálnych vlastností a spôsobuje zvláštnosti štruktúry zlúčenín so silne polarizovateľnou väzbou O-H. Látky s vodíkovou väzbou majú anomálne teploty varu a topenia. Rozlišujeme tieto druhy vodíkových väzieb: a) intermolekulárna s trojrozmernou sieťou (napr. H2O)

b) intermolekulárna, ktorou sú viazané len dve molekuly, c) intramolekulárna, kde je vodík viazaný k dvom atómom v tej istej molekule ( k jednému atómu kovalentnou väzbou a druhému atómu vodíkovou ) d) intraiónová, kde je vodík viazaný k dvom atómom toho istého iónu ( [F....H....F]-).

Energia vodíkovej väzby je malá, pohybuje sa od 8 do 40 kJ.mol-1. Závisí od veľkosti dipólového momentu molekúl. Keďže hodnota dipólového momentu je priamo úmerná veľkosti nábojov na atómoch, vyplýva z toho, že čím elektronegatívnejší atóm je viazaný na atóm vodíka, tým bude energia vodíkovej väzby väčšia. 3.2.2.3 Interakcie dipól - indukovaný dipól a ión - indukovaný dipól

Táto interakcia vzniká vtedy, ak sa nepolárna molekula dostane do blízkosti polárnej alebo iónu so silným polarizačným účinkom. V tomto prípade polárna molekula (ión) indikuje v nepolárnej molekule dipól a nastane priťahovanie opačne nabitých pólov týchto molekúl. Príkladom uvedenej interakcie je čiastočné rozpúšťanie nepolárnych molekúl jódu vo vode.

3.2.2.3 Interakcie medzi nepolárnymi molekulami (disperzné sily) Ich podstata spočíva v tom, že v atómoch alebo nepolárnych molekulách vznikajú rýchlym pohybom elektrónov dočasné (okamžité) dipóly, ktoré sú schopné indukovať takéto dipóly v susedných atómoch a molekulách, čím vznikne ich elektrostatické priťahovanie.

CHÉMIA 25

Tieto interakcie sú najslabšie zo všetkých medzimolekulových interakcií. Sú napr. medzi vrstvami uhlíka v grafite, medzi molekulami kvapalného brómu, či tuhého jódu.

3.3 Väzby s väzbovými elektrónmi

Pod týmto typom chemických väzieb rozumieme také vzájomné interakcie medzi atómami, ktorých podstatou je prerozdelenie elektrónovej hustoty valenčných elektrónov v oblasti medzi jadrami viažucich sa atómov. 3.3.1 Kovalentná väzba

Kovalentnú väzbu medzi atómami sprostredkúvajú ich valenčné elektróny. Jej charakter závisí od usporiadania valenčných elektrónov, ako i od elektrónov nachádzajúcich sa na orbitáloch pod valenčnou hladinou v týchto atómoch. Pre vznik takejto väzby musia byť splnené základné podmienky: 1. Atómy sa musia priblížiť k sebe na takú vzdialenosť, aby valenčné orbitály vstúpili do

interakcie a vytvorili sa nové molekulové orbitály. 2. Energia a priestorové usporiadanie valenčných orbitálov musia umožniť vznik väzbových elektrónových párov.

Zmenu energie pri tvorbe molekuly H2 z dvoch atómov H možno vyjadriť schémou na

obr.3.6.

Obr.3.6 Energetické zmeny pri vzniku molekuly H2 z dvoch atómov H

V sústave, ktorá je charakterizovaná E0 a d0 , je molekula vodíka najstabilnejšia. V oblasti medzi jadrami nastáva zväčšenie elektrónovej hustoty, čo je dôsledkom prekrývania atómových orbitálov atómov H. Elektróny už nemožno rozlíšiť, sú rovnakou mierou pod vplyvom oboch jadier - medzi atómami vodíka vznikla kovalentná väzba.

H + H = H – H

Lewisova teória kovalentnej väzby sa zakladá na vytvorení spoločného elektrónového páru, ktorý sa označuje ako väzbový elektrónový pár. Spoločné elektróny majú navzájom opačný spin.

26

Vznik kovalentnej väzby si môžeme znázorniť na molekule chlóru. Atóm Cl má elektrónovú konfiguráciu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Valenčné elektróny sú 3s2 3p5. Elektróny 3p v molekule Cl2 vytvárajú elektrónový pár s antiparalelnými spinmi.

Znázornenie molekuly chlóru

3p

↑↓ ↑↓ ↑ ⏐

↑↓ ↑↓ ↓ Keď sú dva atómy v molekule viazané jedným elektrónovým párom, napr. H-H, Cl-Cl,

väzbu označujeme ako jednoduchú kovalentnú väzbu. Ak sú dva atómy viazané väzbou, ktorú tvorí viac spoločných elektrónových párov (dva, tri), potom hovoríme, že kovalentná väzba je násobná. Väzba vytvorená dvoma elektrónovými pármi je dvojitá, napr. v molekule: O = O alebo tromi elektrónovými pármi je trojitá, napr. v molekule N2 : ⏐N≡N⏐. Stabilné sú také molekuly, v ktorých získajú atómy oktetovú konfiguráciu valenčných elektrónov.

Počet väzbových elektrónových párov istého atómu v molekule udáva jeho väzbovosť - kovalenciu. Napr. atóm chlóru v molekule Cl2 je jednoväzbový, atóm kyslíka v molekule O2 je dvojväzbový, atóm dusíka v molekule N2 je trojväzbový a štvorväzbový je atóm uhlíka v molekule metánu CH4.

Znázornenie molekuly kyslíka O2 (atóm kyslíka: 1s2 2s2 2p4 )

2p

↑↓ ↑ ↑ ⏐ ⏐

↑↓ ↓ ↓ Znázornenie molekuly dusíka N2 (atóm dusíka: 1s2 2s2 2p3 )

2p

↑ ↑ ↑ ⏐ ⏐ ⏐

↓ ↓ ↓ S rastúcou násobnosťou väzieb medzi atómami dochádza k zvýšeniu väzbovej energie a ku skráteniu vzdialenosti príslušnej väzby, ako to je zrejmé z tab.3.1. Tab.3.1 Energia väzieb uhlíka

Väzba Energia [kJ.mol-1] Dĺžka [nm] C - C C= C C ≡ C

245 418 519

0,154 0,133 0,120

CHÉMIA 27

3.3.1.1 Základné princípy teórie valenčných väzieb

1. Kovalentnú väzbu tvoria dva elektróny s antiparalelným spinom. 2. Pri vzniku kovalentnej väzby nastáva prekrývanie vlnových funkcií elektrónov a

v oblasti medzi jadrami nastáva zväčšenie elektrónovej hustoty, dôsledkom čoho je zmenšenie energie molekuly voči voľným atómom.

3. Kovalentná väzba má smerovú povahu, ktorá súvisí so smerovým rozložením atómových orbitálov. Atómy sa pri zlučovaní orientujú tak, aby sa dosiahlo maximálne prekrývanie ich orbitálov. Stupeň prekrytia atómových orbitálov určuje pevnosť kovalentnej väzby.

3.3.1.2 Kovalentná väzba σ a π

Väzba σ vzniká prekrytím atómových orbitálov lokalizovaných na spojnici jadier viažucich sa atómov. Vzniká prekrytím orbitálov s - s, s - p a p - p, ktoré sú orientované pozdĺž spojnice atómových jadier (pozri obr. 3.7)

Obr. 3.7 Vznik σ väzby prekrytím orbitálov a) s -s, b) s - p, c) p - p

Väzba π vzniká prekrytím atómových orbitálov lokalizovaných kolmo na

spojnicu jadier viažucich sa atómov. Oblasť maximálneho výskytu elektrónov vo väzbe π je nad a pod rovinou spojnice jadier viazaných atómov. Vzniká prekrytím orbitálov p - p, p - d, d - d orientovaných kolmo na spojnicu jadier atómov (pozri obr. 3.8)

Obr. 3.8 Vznik π väzby prekrytím π orbitálov a) p - p, b) p - d, c) d - d

28

Ak sú atómy v molekule viazané jednou väzbou, je to väzba σ. Väzba π vzniká medzi atómami v molekule len vtedy, ak už medzi nimi existuje väzba σ. Dvojitá, resp. trojitá kovalentná väzba je tvorená jednou σ väzbou a jednou, resp. dvomi π väzbami. Väzby σ a π sa od seba líšia pevnosťou, čo je dôsledkom rôznej veľkosti prekrytia atómových orbitálov. Väzba π je slabšia ako väzba σ. 3.3.1.3 Lokalizované a delokalizované väzby Vo viacerých látkach je väzba π umiestnená (lokalizovaná) medzi dvoma susednými atómami, napr. O = O, N ≡ N, uhľovodíky - etén, etín. V mnohých látkach však väzba π ovplyvňuje aj väzby medzi susednými atómami, napr. u nenasýtených uhľovodíkov s väčším počtom atómov uhlíka. Takéto väzby označujeme ako delokalizované, čo znamená, že väzbové π - elektróny sa rovnomerne rozprestierajú v poli viacerých jadier viazaných atómov. Príklady zlúčenín s delokalizovanými π väzbami sú na obr. 3.9. Bodkovanie znázorňuje delokalizáciu π - elektrónov.

Obr. 3.9 Znázornenie delokalizovaných π väzieb v molekulách a iónoch Keby v uvedených molekulách a iónoch nebola uvažovaná delokalizácia π - elektrónov, potom by museli medzi rovnakými atómami v danej molekule existovať rozdielne väzby, čo sa však experimentálne nedokázalo. 3.3.1.4 Polarita kovalentnej väzby a jej smerový charakter Kovalentná väzba nepolárna (homopolárna) sa vyskytuje prednostne v molekulách, ktoré sú tvorené z atómov jedného druhu, napr. Cl2, N2, P4. V týchto molekulách je hustota elektrónového náboja väzbového elektrónového páru rovnomerne rozdelená medzi jadrami viazaných atómov. Ak je molekula tvorená atómami rôznych prvkov, napr. HCl, CO, H2O, potom dochádza k deformácii a posunu väzbového elektrónového páru do blízkosti atómu, ktorý má väčšiu afinitu k elektrónom (vzniká čiastkový záporný náboj δ- ) a zmenšenie hustoty elektrónového náboja v blízkosti druhého atómu (vzniká parciálny kladný náboj δ+ ). Takáto väzba sa nazýva polárna kovalentná väzba. V molekule HCl v plynnom stave je čiastkový záporný náboj na atóme chlóru a čiastkový kladný náboj na atóme vodíka (pozri obr. 3.10).

Obr. 3.10 Polárna kovalentná väzba v molekule HCl

CHÉMIA 29

Mieru schopnosti kovalentne viazaného atómu pútať k sebe väzbový elektrónový pár nazývame elektronegativita (Pauling). Za základ stupnice elektronegativity bola konvenčne zvolená elektronegativita vodíka xH = 2,1. Hodnoty elektronegativít prvkov nadobúdajú hodnoty z intervalu <0,86; 4 >. Prvky s menšou elektronegativitou majú menšiu schopnosť priťahovať väzbové elektróny ako prvky s väčšou elektronegativitou. Väčší praktický význam ako samotná hodnota elektronegativity má rozdiel hodnôt elektronegativít viazaných atómov, pretože tento rozdiel je mierou polarity kovalentnej väzby. Čím je rozdiel hodnôt elektronegativít dvoch viazaných atómov väčší, tým je kovalentná väzba polárnejšia.

Na základe rozdielu hodnôt elektronegativít atómov viazaných prvkov v molekule rozdeľujeme väzby na tri typy:

a) ak je rozdiel hodnôt elektronegativít atómov viazaných prvkov v molekule xA - xB = 0 alebo xA - xB < 0,4, väzbu považujeme za kovalentnú nepolárnu,

b) ak je rozdiel elektronegativít 0,4 < xA - xB< 1,7, väzba je kovalentná polárna ( s narastajúcou hodnotou rozdielu sa stupeň iónovosti kovalentnej väzby zvyšuje); ak je xA - xB = 1,7, väzba je na 50 % kovalentná a na 50 % iónová,

c) ak je rozdiel xA - xB >1,7, väzbový elektrónový pár je celkom posunutý na stranu elektronegatívnejšieho atómu a taká väzba sa považuje za iónovú, má však určitý podiel kovalentnosti.

Prechodné väzby medzi väzbou iónovou a kovalentnou znázorňuje obr. 3.11.

Obr. 3.11 Prechodné väzby medzi väzbou iónovou a kovalentnou 3.3.2 Datívna väzba Kovalentná väzba medzi atómami môže vzniknúť aj prekrytím atómového orbitálu jedného atómu, ktorý obsahuje elektrónový pár s prázdnym atómovým orbitálom druhého atómu. Aj v tomto prípade dôjde k zníženiu energie v molekule, lebo sa zväčší elektrónová hustota medzi jadrami viažucich sa atómov. Častica, ktorá poskytuje na vytvorenie väzby elektrónový pár, sa nazýva donor a atóm prijímajúci väzbový elektrónový pár sa nazýva akceptor. Preto sa datívna väzba nazýva aj donorno-akceptorná väzba. Príkladom takejto väzby je väzba v amónnom katióne NH4

+. Donorom väzbového elektrónového páru je atóm dusíka a akceptorom je H+. Štruktúra elektrónového obalu atómu dusíka a vodíka je N: 1s2 2s2 2p3

H: 1s1

H+: 1s0

Tri p-elektróny vstupujú veľmi intenzívne do väzieb (napr. amoniak), ale na dusíku zostáva ešte pár elektrónov 2s2 s antiparalelnými spinmi. Dusík tento pár môže poskytnúť a tým dáva

30

možnosť tvorby datívnej väzby. Keďže sa takáto väzba vyskytuje u komplexných koordinačných zlúčenín, väzba sa nazýva aj koordinačná. Kovalentná a koordinačná väzba sú rovnaké, líšia sa len spôsobom ich vzniku. Schopnosť vytvárať datívne väzby majú hlavne d-prvky, ktoré majú voľné d orbitály. Tieto prvky sa zúčastňujú na tvorbe komplexných zlúčenín. V týchto zlúčeninách sa donor nazýva ligand a akceptor sa nazýva centrálny atóm. Počet jednoväzbových ligandov, ktoré sa viažu na centrálny atóm, udáva koordinačné číslo. 3.3.3 Kovová väzba V porovnaní so zlúčeninami s iónovými a kovalentnými väzbami majú kovy veľmi rozdielne vlastnosti. Charakteristické vlastnosti kovov (dobrá elektrická a tepelná vodivosť, kujnosť, ťažnosť, vysoký lesk, apod.) súvisia s kryštálovou štruktúrou kovov a povahou väzbových interakcií medzi atómami kovov. Pre kryštálovú štruktúru kovov je charakteristické najtesnejšie usporiadanie častíc. Fyzikálne vlastnosti kovov poukazujú na to, že väzbové interakcie v kovoch nemožno vysvetliť väzbami, ktoré sme doteraz charakterizovali. Väzba v kovoch – kovová je pomerne silná väzba a sú tu prítomné voľne pohyblivé elektróny. Zjednodušená predstava o kovovej väzbe je taká, že v kovovej štruktúre strácajú atómy zo svojej valenčnej vrstvy elektróny a stávajú sa kladne nabitými iónmi. Valenčné elektróny vytvárajú polycentrické molekulové orbitály (nové energetické hladiny). Tie vzniknú prekrytím valenčných orbitálov každého atómu s podobnými orbitálmi všetkých atómov, ktoré ho v kryštálovej štruktúre obklopujú. Väzbu v kryštálovej štruktúre kovu si môžeme predstaviť ako množstvo pohyblivých elektrónov, ktoré sa nachádzajú okolo kladne nabitých iónov (pozri obr. 3.12).

Obr. 3.12 Schéma kryštálovej štruktúry kovu (šedá oblasť predstavuje voľne pohyblivé elektróny) Kovová štruktúra "drží spolu" pôsobením príťažlivých síl medzi pohyblivými elektrónmi a kladnými iónmi.

Tento typ interakcií podľa novších predstáv sa považuje za hraničný prípad delokalizovanej kovalentnej väzby, resp. delokalizovaných valenčných elektrónov. Teória MO aplikovaná na systémy s veľkým počtom atómov sa nazýva pásová teória. Základy tejto teórie si vysvetlíme na príklade kovového lítia. Každý Li atóm má jeden elektrón v orbitále 2s, ktorý sa môže zúčastniť na väzbe. Orbitál 2s istého atómu sa prekryje s orbitálom 2s susedného atómu, pričom vzniknú dva MO. N atómov utvorí N energetických hladín. Energie jednotlivých orbitálov sú tak blízke, že utvárajú takmer spojitý energetický pás (pozri obr. 3.13)

CHÉMIA 31

Obr. 3.13 Znázornenie energetických pásov v kovoch

Energetický pás s nižšou energiou obsadzujú valenčné elektróny a nazýva sa valenčný

pás. Pás s vyššou energiou, ktorý je prázdny (nie je obsadený s elektrónmi), sa nazýva vodivostný pás.

Vzájomné polohy valenčného a vodivostného pásu ilustruje obr. 3.14

Obr. 3.14 Vzájomné polohy valenčného a vodivostného pásu:

a) valenčný a vodivostný pás sa prekrývajú b) medzi valenčným a vodivostným pásom je malý energetický rozdiel c) medzi valenčným a vodivostným pásom je zakázaný pás

Na základe poznatkov o energetických pásoch možno vysvetliť vodivosť látok: a) ak sa valenčný a vodivostný pás prekrýva, potom také látky nazývame vodiče ( s1, s2, d

a p prvky) b) látky, ktoré majú medzi valenčným a vodivostným pásom zakázaný pás (∆E = 0,1 - 3

eV) nazývame polovodiče (Si, Ge, Se). Polovodiče majú valenčný pás plne obsadený elektrónmi, ktoré po prijatí malého množstva energie prekonajú zakázaný pás a dostanú sa do vodivostného pásu, kde sa môžu voľne pohybovať, čím sa významne zvýši vodivosť polovodičov. Prekonanie malej energetickej bariéry medzi valenčným a vodivostným pásom je možné dodaním tepelnej energie (termovodivosť), svetelnej energie (fotovodivosť). Vodivosť polovodičov možno zvýšiť aj pridaním niektorých atómov, napr. do čistého Ge pridáme As alebo Sb.

c) látky - izolátory majú valenčný pás plne obsadený elektrónmi a vodivostný pás je oddelený energeticky veľmi širokým zakázaným pásom (∆E > 3 eV). Pre prechod elektrónov do vodivostného pásu by bolo treba dodať veľmi veľa energie, a preto tieto látky nevedú elektrický prúd. Izolátory nezaraďujeme do skupiny kovov.

32

4 ŠTRUKTÚRA A FYZIKÁLNE VLASTNOSTI CHEMICKÝCH LÁTOK

4.1 Skupenské stavy Podľa stavu vzájomnej usporiadanosti častíc (atómov, molekúl, iónov), z ktorých sa látky skladajú, rozoznávame tri hlavné skupenské stavy: plynný, kvapalný a tuhý. Známy je aj štvrtý stav – plazmatický, v ktorom sa látky nachádzajú pri enormne vysokých teplotách a tlakoch. Za takýchto podmienok sú látky v podobe ionizovaných častíc. Skupenský stav látok závisí od

• stavových (vonkajších) podmienok (teplota, tlak) • súdržných (kohéznych) síl medzi časticami.

Ak zanedbáme reálny rozmer častíc a interakcie medzi nimi, môžeme rozlíšiť dva hraničné stavy: • stav ideálneho plynu, pre ktorý je charakteristická úplná nezávislosť jednej častice na

druhej a tým i neusporiadanosť • stav ideálneho kryštálu, v ktorom sú častice zákonite usporiadané do pravidelných

útvarov. Medzi týmito hraničnými stavmi maximálne neusporiadaného a maximálne

usporiadaného sa nachádzajú reálne plyny, kvapaliny a tuhé látky. Stavové zmeny v idealizovaných sústavách sú určované stavovými veličinami: tlakom p, objemom V a teplotou T. Vplyv stavových veličín na skupenské premeny znázorňuje nasledovná schéma:

T2 T1

plyn = gas (g) ⇐ -------- ⇒ kvapalina = liquidus (l) ⇐ -------- ⇒ tuhá látka = solidus (s) p1 p2

T2> T1, p1< p2. Ku skvapalneniu ideálneho plynu a tuhnutiu kvapaliny dochádza pri znižovaní teploty a rastúcom vonkajšom tlaku. Naopak premena tuhej látky na kvapalinu (topenie) a prechod z kvapalného skupenstva do plynného prebieha pri ohreve a znižovaní vonkajšieho tlaku. 4.2 Štruktúra a fyzikálne vlastnosti mobilných fáz Ideálny plyn a ideálny kryštál sú modelové fikcie, ktoré slúžia pre odvodenie základných fyzikálnych a chemických zákonitostí i pre popis povahy a rozsahu odchýlok reálnych látok od ideálneho stavu. Takýto postup sa osvedčil najmä u plynov a kvapalín, ktoré vďaka pohyblivosti ich molekúl nazývame mobilnými fázami. V reálnych látkach je rozdiel medzi skupenstvami podmienený energiou vzájomného pôsobenia medzi časticami. Proti súdržným silám pôsobí tepelný pohyb molekúl, ktorý spôsobuje, že sa molekuly môžu vymaniť z vplyvu vzájomnej príťažlivosti a vzdialiť sa na vzdialenosti, v ktorých intenzita pôsobenia súdržných síl poklesne alebo jej pôsobenie sa vôbec neprejaví. Hodnoty stavových veličín teploty a tlaku, pri ktorých dochádza ku skupenským premenám, sú určené chemickou povahou látky, ktorá určuje druh a tým aj energiu súdržných síl. Všeobecne je možné povedať, že najmenšiu vzájomnú súdržnosť majú atómy vzácnych plynov, nepolárne molekuly anorganických látok (H2, O2, N2, F2, Cl2, CO apod.) a malé symetrické molekuly organických látok s nízkou polarizovateľnosťou. Tieto sa viažu veľmi

CHÉMIA 33

slabými elektrickými silami (disperzné), ktorých zdrojom je vznik dočasných dipólov v dôsledku nepatrného vzájomného posunu ťažísk kladného i záporného náboja pri vzájomných zrážkach atómov a molekúl. Tieto látky sa za normálnych podmienok nachádzajú v plynnom skupenstve a k ich skvapalneniu dochádza pri intenzívnom ochladzovaní v kombinácii s pôsobením vysokého tlaku. Energia disperznej interakcie rastie s rastúcou molekulovou hmotnosťou látky. Zatiaľ čo metán (CH4) je za normálnych podmienok plyn, izooktán (C8H18) je kvapalina. Polárne molekuly (HCl, SO2, H2O, NH3, HF apod.) sú navzájom spojené silnejšie ako nepolárne molekuly. Príčinou silnejšej vzájomnej príťažlivosti sú elektrické sily, ktoré pôsobia medzi nesúhlasne orientovanými dipólmi alebo vodíkové mostíky. V porovnaní s látkami, ktoré sú vytvorené z nepolárnych molekúl, majú vyššiu teplotu varu a teplotu topenia, tj. ľahšie sa skvapalňujú a ľahšie sa menia z kvapalného skupenstva na tuhé. 4.2.1 Plynné skupenstvo Kinetická teória plynov vysvetľuje vlastnosti plynov na základe pohybu ich molekúl. a) Priemerná vzdialenosť medzi molekulami je veľmi veľká v porovnaní s vlastnými

rozmermi molekúl. Medzi molekulami ideálneho plynu je voľný priestor. Prejavujú voľnosť pohybu molekúl tak, že sa snažia vyplniť celý priestor a sú rozptýlené v ňom tak, že sa prakticky neuplatňuje ich vzájomné pôsobenie.

b) Molekuly plynu sú v ustavičnom pohybe. Pohybujú sa (za štandardných podmienok) veľkými rýchlosťami (porovnateľnými s rýchlosťou zvuku), pričom navzájom narážajú do seba a pritom nejavia tendenciu zhlukovať sa. V dôsledku vzájomných zrážok sa rýchlosť pohybu jednotlivých molekúl neustále mení, preto sa zavádza stredná rýchlosť molekúl v, ktorá určuje ich priemernú kinetickú energiu E

2

2mvE = (4.1)

S rastúcou teplotou sa zvyšuje rýchlosť molekúl a rastie ich kinetická energia. c) Ak sa nachádza plyn v nádobe, molekuly pri svojom pohybe narážajú na jej steny, čo sa

prejaví ako tlak plynu v uzavretej nádobe. Počet zrážok medzi molekulami narastá so zvyšovaním teploty za jednotku času, preto za predpokladu konštantného objemu je tlak plynu pri nízkych teplotách menší ako pri vysokých. Charakteristickou vlastnosťou plynných látok je, že nemajú stály tvar ani stály objem.

Plyny sú veľmi silne stlačiteľné a dokonale miešateľné. Jeden mól plynu pri teplote 0°C a tlaku 101,325 kPa vypĺňa objem 22,41 . 10-3 m3 (22,4 l). Tento objem sa nazýva mólový objem, jeho hodnota závisí od teploty a tlaku a mení sa pri prechode do kvapalného alebo tuhého skupenstva. 4.2.1.1 Stavová rovnica

Ideálny plyn je taký, ktorého molekuly majú zanedbateľný objem vzhľadom na priestor, v ktorom sa nachádzajú a zanedbáva sa aj vzájomné silové pôsobenie medzi molekulami. Skupenský stav ideálneho plynu je určený tlakom p, teplotou T a mólovým objemom V plynu. Vzájomný vzťah stavových veličín pri látkovom množstve n ideálneho plynu vyjadruje známa stavová rovnica ideálneho plynu

p.V = n.R.T (4.2)

v ktorej R je univerzálna plynová konštanta (R = 8,314 J.mol-1.K-1)

34

Reálne plyny sa svojím správaním približujú vlastnostiam ideálneho plynu za podmienok nízkych tlakov a vysokých teplôt. Odchýlky v správaní sa reálnych plynov od ideálneho plynu rastú s rastúcim tlakom a klesajúcou teplotou a sú tým väčšie, čím sa hodnoty stavových veličín približujú k hodnotám, pri ktorých nastáva skvapalňovanie (kondenzácia) plynov. Odchýlky nastávajú z 2 dôvodov:

1. Molekuly reálnych plynov majú na rozdiel od ideálneho plynu svoj vlastný objem, ktorý sa prakticky nedá stlačiť. Ten je príčinou toho, že objem plynov pri vysokých tlakoch je väčší, než zodpovedá stavovej rovnici ideálneho plynu.

2. Medzi molekulami plynov sa uplatňujú súdržné sily (van der Waalsove), ktoré pôsobia ako istý dodatkový tlak rovnakého smeru ako je vonkajší tlak, a preto sa objem plynov pri nízkych a stredných tlakoch javí menší ako zodpovedá stavovej rovnici (4.2).

Korigovaná stavová rovnica reálneho plynu (van der Waalsova rovnica) pre jednotkové látkové množstvo má tvar

(p + a/V2) (V – b) = R.T (4.3) v ktorej a/V2je korekcia na medzimolekulové príťažlivé sily, b je korekcia na vlastný objem molekúl. 4.2.1.2 Skvapalňovanie

Podstata skvapalňovania plynov spočíva v zmene stavových podmienok (zväčšenie tlaku, pokles teploty), za ktorých sa molekuly plynnej látky priblížia na takú vzdialenosť, že prevládnu medzimolekulové príťažlivé sily nad ich tepelným pohybom a plyn skondenzuje. Pre každý plyn existuje určitá kritická teplota, nad ktorou pri žiadnom tlaku látka neexistuje v kvapalnom stave. Kritický tlak je tlak potrebný na skvapalnenie plynu pri kritickej teplote. 4.2.2 Kvapalné skupenstvo Kvapaliny tvoria prechod medzi plynmi a tuhými látkami. Na rozdiel od plynov si kvapaliny zachovávajú svoj objem a podobne ako tuhé látky sú veľmi málo stlačiteľné. V kvapalnom stave sú už molekuly v trvalom styku, majú však ešte určitú voľnosť pohybu. Každá molekula kvapaliny kmitá v silovom poli okolitých molekúl okolo istej rovnovážnej polohy, môže sa však vymaniť z pôsobenia molekúl, ktoré ju obklopujú a prejsť do sféry pôsobenia iných molekúl. Medzimolekulové vzdialenosti sa však v kvapaline nemenia. Preto kvapaliny ľahko menia svoj tvar, sú tekuté a prispôsobujú sa tvaru nádoby. Na základe výskumu kvapalín pomocou RTG lúčov sa predpokladá, že molekuly kvapalín vytvárajú malé, pravidelne usporiadané skupiny, ktorých životnosť je krátka. Na jednom mieste sa rozpadnú, na inom sa opätovne vytvárajú. Objem kvapaliny je vyplnený mnohými časovo obmedzenými fragmentmi kryštálovej štruktúry. Takto sa kvapaliny približujú tuhým látkam, najmä pri teplotách blízkych teplote tuhnutia. 4.2.2.1 Tlak nasýtených pár nad kvapalinou Aj keď v kvapalinách sa uplatňujú súdržné sily značnej veľkosti, molekuly na jej povrchu môžu získať dostatok kinetickej energie na to, aby sa vymanili z pôsobenia súdržných síl okolitých molekúl a prešli do plynného stavu. Tento dej, ktorý prebieha pri každej teplote a každom tlaku nazývame vyparovanie. Pri vyparovaní sa veľká časť kinetickej energie molekúl kvapaliny vymieňa s okolím, čím sa celková energie molekúl

CHÉMIA 35

kvapaliny zmenšuje, tzn. kvapalina sa ochladzuje. Súčasne s vyparovaním prebieha kondenzácia: plynné molekuly narážajú na povrch kvapaliny a vracajú sa do nej. Ak vyparovanie prebieha v uzatvorenej nádobe, molekuly plynu nad kvapalinou dosahujú určitú rovnovážnu hodnotu, pri ktorej sa rýchlosť vyparovania rovná rýchlosti kondenzácie. Tento rovnovážny tlak pár nad kvapalinou sa nazýva tlakom nasýtených pár. Jeho veľkosť závisí od vlastností kvapaliny (hlavne od povahy súdržných síl medzi molekulami) a od teploty a nezávisí od množstva kvapaliny. Tlak nasýtených pár klesá s klesajúcou prchavosťou molekúl, tj. s narastajúcou hodnotou súdržných síl, ktoré bránia úniku molekúl z kvapalnej do plynnej fázy. Veľkosť medzimolekulových súdržných síl v kvapalnej fáze charakterizuje mólové výparné teplo. Najvyššie hodnoty tlaku nasýtených pár dosahujú nepolárne organické kvapaliny, ako sú napr. acetón CH3 – CO – CH3, benzén C6H6 a najnižšie (až o 5 poriadkov nižšie ako u spomínaných organických kvapalín) sa dosahujú pri ortuti, kde sa uplatňuje kovová väzba. Tlak nasýtených pár nad kvapalinou rastie veľmi rýchlo s teplotou, ako to znázorňuje obr. 4.1 pre rôzne látky. Ak sa tlak nasýtených pár vyrovná vonkajšiemu tlaku a para sa môže pri jej tvorení odvádzať do okolia, tlak pár už ďalej nerastie a vyparovanie prebieha búrlivo. Tento dej nazývame varom kvapaliny. Teplota, pri ktorej tlak nasýtených pár nad kvapalinou sa rovná vonkajšiemu tlaku sa nazýva teplota varu. Z obr. 4.1 je zrejmé, že teploty varu kvapalín závisia od vonkajšieho tlaku, preto sa teplota varu látok vzťahuje na tlak 101,325 kPa. Za daného tlaku sa teplota varu mení v závislosti od povahy kvapaliny.

Obr. 4.1 Závislosti tlaku nasýtených pár od teploty pre rozličné látky 4.2.2.2 Povrchové napätie kvapalín

Povrch kvapaliny sa usiluje nadobudnúť vždy čo najmenšiu plochu. Kvapalina sa správa tak, ako keby bola pokrytá napnutou pružnou blanou, ktorá sa ju snaží stlačiť. Táto vlastnosť kvapalín je daná osobitným energetickým stavom molekúl v blízkosti povrchu. Na molekuly vo vnútri kvapaliny pôsobia okolité molekuly príťažlivými silami (pozri obr. 4.2). Silové pôsobenie je symetrické, preto sa sily navzájom rušia (a). Povrchové molekuly kvapaliny sú v kontakte s molekulami nasýtenej pary, resp. vzduchu. Koncentrácia molekúl nad povrchom kvapaliny je mnohonásobne menšia ako v objeme kvapaliny. Pri molekulách v blízkosti povrchu kvapaliny príťažlivé sily sú rozložené asymetricky (b), pretože sily pôsobiace nahor sú takmer zanedbateľné. Výslednica týchto síl p smeruje nadol a snaží sa vtiahnuť molekulu do vnútra objemu, čo sa prejavuje ako povrchové napätie. Je mierou schopnosti kvapalín zaujať v priestore taký tvar, ktorý má pri danom objeme najmenší povrch, tj. tvar gule. Kvapalina sa takto snaží, aby čo najmenší počet molekúl bol v styku s plynnou fázou. Povrchové napätie je sila, ktorá pôsobí kolmo na jednotku dĺžky povrchu.

36

Veľkosť povrchového napätia vzrastá s rastúcou hodnotou kohéznych síl medzi molekulami kvapalnej fázy. Povrchové napätie polárnych kvapalín je teda vyššie ako u kvapalín nepolárnych. Najvyššiu hodnotu povrchového napätia nadobúda Hg, v ktorej sú atómy viazané kovovou väzbou.

Hodnota povrchového napätia je rovná povrchovej energii, ktorú definujeme ako prácu, ktorú je potrebné vykonať proti kohéznym silám pri zväčšení povrchu o jednotku plochy. Z uvedeného vyplýva, že povrch kvapaliny je sídlom povrchovej energie.

Obr. 4.2 Výklad vzniku povrchového napätia 4.2.3 Tuhé skupenstvo

Tuhé látky predstavujú kondenzované súbory atómov, molekúl alebo iónov, ktoré sa

nachádzajú v stabilných polohách, kde sú medzi sebou viazané spravidla veľkými príťažlivými silami. Tým je podmienená odolnosť látok v tuhom skupenstve voči zmenám tvaru a podobne ako v prípade kvapalín aj voči zmenám objemu. Tuhé látky sa teda vyznačujú sa vyznačujú stálym objemom a tvarom. Rozšírenie poznatkov o štruktúre reálnych kryštálov viedlo k súčasnému rozdeleniu tuhých látok podľa usporiadania častíc (atómov, iónov alebo molekúl) v priestore na

• kryštalické – pravidelné usporiadanie častíc v celom objeme • parakryštalické – majú v určitom teplotnom intervale súčasne isté vlastnosti kvapalín i kryštalických látok, • nanokryštalické – pravidelné usporiadanie v nanooblastiach • amorfné – pravidelné usporiadanie častíc chýba, resp. existuje len

v submikroskopických oblastiach v najbližšom okolí stavebnej častice. Usporiadanie častíc typické pre amorfné látky sa vyskytuje aj v kvapalinách, preto amorfné látky možno považovať aj za podchladené kvapaliny s veľkou viskozitou. Pravidelné priestorové usporiadanie stavebných častíc, ktoré pri všetkých teplotách T< Ttop zotrvávajú nehybne v polohách určených rovnováhou medzi príťažlivými a odpudivými silami pôsobiacimi navzájom na jednotlivé častice, sa nazýva ideálny kryštál. Medzičasticové vzdialenosti sú určené chemickou povahou látok, ktorá určuje veľkosť súdržných síl.

Tvar kryštálu je vymedzený hranami a plochami a formuje sa pri kryštalizácii. V závislosti od podmienok vznikajú monokryštály (pekne vyvinuté jedince) alebo polykryštalické látky (malé kryštáliky). Štruktúru kryštalických látok môžeme znázorniť kryštálovou mriežkou. Jej základom je trojrozmerná mriežka vytvorená usporiadaním myslených bodov, ktorá vznikne periodickými translokáciami tzv. základnej bunky po nekonečnej ploche vo všetkých smeroch. Základná bunka je najmenšou jednotkou kryštálovej mriežky (pozri obr. 4.3), ktorá je charakterizovaná mriežkovými konštantami (vektory a, b, c).

CHÉMIA 37

Na základe geometrických charakteristík bunky zaraďujeme kryštalické látky do šiestich kryštalografických sústav (triklinická, monoklinická, ortorombická, tetragonálna, hexagonálna, kubická).

Obr. 4.3 Časť mriežky s vyznačenými elementárnymi bunkami Model dokonalého kryštálu predstavuje prechod medzi ideálnym a reálnym kryštálom. Vychádza z predstavy symetricky rozložených guľôčok navzájom spojených pružinami, ktoré umožňujú vibrácie okolo rovnovážnych polôh. Reálne kryštály (mnohé prírodné alebo syntetické kryštalické látky) vykazujú značné odchýlky od ideálnej štruktúry. Reálne kryštály sa vyznačujú tým, že

• vytvárajú mozaikové štruktúry • vykazujú istú nepravidelnosť v pravidelnom usporiadaní častíc. Odchýlky od

dokonalého usporiadania stavebných častíc nazývame poruchy. Z charakteru kryštálovej mriežky možno zistiť vlastnosti kryštálov. Pre kryštály je typická ich anizotropia, ktorou rozumieme rozdielnosť fyzikálnych vlastnosti (napr. tepelná a elektrická vodivosť) v rôznych smeroch. Amorfné látky (sklá) javia naopak vždy izotropiu. Pri zmene stavových veličín môže kryštalická látka zaujímať rôzne kryštálové štruktúry-modifikácie. Tento jav nazývame polymorfia.

Charakteristickou veličinou štruktúry je tesnosť usporiadania častíc, ktoré si predstavujeme ako gule. Pod tesnosťou usporiadania rozumieme pomer objemu základnej bunky obsadenej časticami k celému objemu základnej bunky. Pod najtesnejším usporiadaním si predstavujeme také usporiadanie častíc, ktoré maximálne vypĺňa priestor základnej bunky, ako to znázorňuje obr. 4.4.

Obr. 4.4 Najtesnejšie usporiadanie častíc v rovine (a), v priestore hexagonálne (b), kubické (c)

38

4.2.3.1 Druhy kryštálových štruktúr a ich vlastnosti Podľa druhu stavebných častíc a charakteru súdržných síl pôsobiacich medzi nimi (povahy väzieb), rozlišujeme štyri hlavné druhy kryštálových štruktúr:

• iónové • atómové • molekulové • kovové

Prechod tvoria vrstevnaté štruktúry. Iónové štruktúry sú typické pre kryštály vytvorené z katiónov a aniónov navzájom pútaných veľkými elektrostatickými príťažlivými silami. Iónový kryštál sa javí ako jedna obria molekula. Z elektrostatických síl vyplývajú aj vlastnosti: sú málo prchavé, tvrdé, ale krehké, majú vysokú teplotu topenia. Vo vode sa rozpadajú na ióny, preto je ich roztok elektricky vodivý. Kovalentné (atómové) kryštály sú tvorené atómami vzájomne viazanými kovalentnými väzbami, takže celý kryštál predstavuje jedinú obriu molekulu. Energia kovalentných väzieb je zvyčajne veľká, preto sa kryštály vyznačujú veľkou tvrdosťou, vysokou teplotou topenia a prakticky úplnou nerozpustnosťou vo vode a vo všetkých ostatných rozpúšťadlách (napr. diamant). Molekulové kryštály sú tvorené obvykle molekulami viazanými van der Waalsovými silami, ktoré sú omnoho slabšie ako v prípade iónovej či kovalentnej väzby. Pri topení alebo vare nastáva porušenie slabých intermolekulových väzieb, ale nie pevných intramolekulových väzieb medzi atómami v molekulách. Preto príslušné látky sú mäkšie, prchavejšie a vyznačujú sa pomerne nízkou teplotou topenia. Kovové kryštály sú typické pre kovy. Prítomnosť voľných elektrónov v štruktúre vysvetľuje ich elektrickú vodivosť a iné charakteristické vlastnosti kovov. Typické pre kovy je husté zaplnenie priestoru jedným druhom stavebných prvkov mriežky (až na 74 %) (pozri obr. 4.4 c). V kovoch sú atómy viazané kovovou väzbou, ktorá je silnejšia ako iónová, preto väčšina kovov (s výnimkou alkalických kovov) má pomerne vysoké teploty topenia. Vrstevnaté kryštály majú kombinovanú štruktúru. Napr. v grafite v rovine vrstvy pôsobia medzi atómami uhlíka sily kovalentnej väzby, jednotlivé vrstvy sú spojené van der Waalsovými silami. To vysvetľuje mäkkosť a štiepateľnosť tuhy. 4.2.3.2 Fyzikálno-chemické vlastnosti tuhých látok V tuhých látkach častice kmitajú okolo svojich rovnovážnych polôh v kryštálovej štruktúre, čím sa prejavuje ich kinetická energia, ktorá sa zväčšuje so zvyšovaním teploty. Keď kinetická energia častíc je väčšia ako súdržné sily medzi časticami, tuhá látka prechádza do kvapalného skupenstva – topí sa. Teplota, pri ktorej tlak pár nad kvapalinou sa rovná tlaku pár nad tuhou látkou, sa nazýva teplota topenia. Teplotu topenia ovplyvňuje charakter súdržných síl medzi časticami v danej sústave. Charakter súdržných síl určujú najmä elektrónové konfigurácie a veľkosti častíc. Napr. v tuhom héliu pôsobia medzi atómami pomerne slabé disperzné sily, preto teplota topenia je nízka. V iónových kryštáloch sú súdržné sily medzi iónmi väčšie ako pri tuhých vzácnych

CHÉMIA 39

plynoch. Iónové zlúčeniny sa preto topia pri značne vyšších teplotách. Napr. teplota topenia LiF je 870°C. Ak pri zahrievaní tuhých látok prechádzajú tieto priamo z tuhého skupenstva do plynného, túto zmenu skupenstva nazývame sublimácia. 4.3 Fázy, fázové premeny a rovnováhy

Fáza je homogénna časť sústavy oddelená od ostatných fáz rozhraním, v ktorom sa

vlastnosti menia skokom. Zmes plynov vytvára vždy jedinú fázu, kvapalný roztok je tiež jedinou fázou.

Homogénna sústava má vo všetkých svojich častiach rovnaké vlastnosti, alebo sa jej vlastnosti menia spojite, tj. skladá sa z jednej fázy. Príkladom homogénnej sústavy je

• čistá chemická látka v danom skupenstve. Vzdialenosť medzi časticami je rovnaká a pôsobia medzi časticami rovnaké súdržné sily, takže vlastnosti v každom objemovom elemente látky sú rovnaké. • zmes látok v rovnakom skupenstve. Pre ne sú charakteristické podobné súdržné sily a rovnaká medzičasticová vzdialenosť. Vlastnosti sa menia spojite. Príkladom je zmes plynov alebo kvapalný roztok, ktoré sú vytvorené jedinou fázou. Ak jedna z podmienok definujúcich homogénnu sústavu nie je splnená, potom

hovoríme o viacfázovej - heterogénnej sústave. Tá sa skladá z viacerých fáz, oddelených od seba rozhraním, v ktorom sa vlastnosti menia skokom. Viacfázová je každá sústava, v ktorej sa látky nachádzajú v odlišných skupenstvách. Príkladom heterogénnej sústavy je:

• kvapalina a nasýtené pary nad jej povrchom. Sústava sa skladá z dvoch fáz oddelených rozhraním (hladinou). Povaha súdržných síl je v každej z fáz totožná, ale medzičasticové vzdialenosti sú rôzne. • sústava (napr. kvapalná voda-ľad). • látky rovnakého skupenstva, odlišujúce sa povahou súdržných síl (nemiešateľné kvapaliny: voda a benzén)

Samovoľný dej prebiehajúci v sústave zloženej z látky v rôznych skupenstvách pri konštantnom tlaku a teplote sa nazýva fázová premena.

Počet zložiek je minimálny počet čistých látok (navzájom chemicky nereagujúcich), z ktorých sústava pozostáva.

V jednozložkovej sústave môže byť zložka prítomná v 2 a viacerých fázach: plynnej, kvapalnej a tuhej. Zmenu energetického stavu látky za podmienok rastúcej teploty a konštantného tlaku znázorňuje obr.4.5. Z obr.4.5 je zrejmé, že pri prechode jednej látky z jednej fázy do druhej sa mení vnútorná energia látky skokom.

Stavové správanie sa jednozložkovej sústavy vyjadruje fázový diagram (p/T diagram), ktorý je znázornený na obr. 4.6. Krivky predstavujú závislosť medzi tlakom a teplotou pri rovnovážnej existencii látky v dvoch fázach: s/l, s/g prípadne dvoch tuhých fáz ( α) a (β). Celá stavová oblasť je rozdelená krivkami do niekoľkých plôch, pre ktoré je charakteristická bivariantná sústava a v priesečníku troch kriviek sú v rovnováhe tri fázy pri určitej teplote a tlaku – trojitý bod. Existencia tejto rovnováhy je podmienená Gibbsovým fázovým zákonom:

v = k – f + 2 (4.4)

kde f je počet fáz, v - počet stupňov voľnosti a k - počet zložiek.

40

Podľa neho sa počet stupňov voľnosti v rovná rozdielu počtu zložiek a počtu fáz f zväčšenému o dve.

Obr.4.5 Zmena energetického stavu látky pri rastúcej teplote za konštantného tlaku Tm – teplota modifikačnej premeny, Tt – teplota topenia, Tv – teplota varu

Obr. 4.6 Stavový diagram (p/T diagram) pre jednozložkovú sústavu

CHÉMIA 41

5 DISPERZNÉ SÚSTAVY A POVRCH TUHÝCH LÁTOK 5.1 Disperzné sústavy

Disperzná sústava vznikne vzájomným rozptýlením (dispergovaním) najmenej dvoch rozdielnych fáz tej istej látky alebo dvoch kvalitatívne rozdielnych látok s rovnakou fázou. Rozptýlená fáza sa nazýva dispergovaná a fáza, v ktorej je disperzná zložka rozptýlená, je dispergujúce prostredie. V disperznej sústave je dispergujúce prostredie spojité prostredie, zatiaľ čo dispergovaný podiel je rozdelený na diskrétne, navzájom nesúvisiace častice. Disperzné sústavy je možné triediť podľa rôznych hľadísk. Najdôležitejšími parametrami určujúcimi vlastnosti sústavy sú tvar a rozmer dispergovaných častíc, charakter nespojitostí, počet fáz a skupenstvo dispergujúceho prostredia a dispergovaných častíc. Klasifikácia podľa veľkosti spojitých úsekov medzi dvoma nespojitosťami dispergovaných čiastočiek (obr. 5.1) : • analytické disperzné sústavy – sú tvorené čiastočkami amikroskopických rozmerov

(molekuly, ióny), nie sú opticky pozorovateľné. Vzdialenosť medzi dvoma diskontinuitami je menšia ako 1 nm .

• koloidné disperzné sústavy – tvoria ich čiastočky submikroskopických rozmerov, ktoré sú väčšie ako 1 nm a menšie ako 500 nm. Častice nie sú pozorovateľné voľným okom ani bežným mikroskopom, ich optická heterogenita sa dá zistiť iba elektrónovým mikroskopom.

• hrubodisperzné sústavy – sú tvorené časticami makroskopických alebo mikroskopických rozmerov, sú väčšie ako 500 nm. Častice sú pozorovateľné voľným okom alebo bežným mikroskopom.

Obr. 5.1 Rozdelenie disperzných sústav podľa veľkosti priestorových nespojitostí Disperzné sústavy, vytvorené z čiastočiek, pri ktorých sa striedajú koloidné a hrubodisperzné diskontinuity, sa nazývajú diformné. Príkladom sú lamely – doštičky a vlákna. Analyticky disperzné sústavy patria k homogénnym sústavám, pretože dispergujúce prostredie s dispergovanými čiastočkami tvoria jedinú fázu. Koloidne disperzné sústavy tvoria plynulý prechod medzi homogénnymi a heterogénnymi sústavami. Koloidy sa však vyznačujú aj špecifickými vlastnosťami, ktoré ich odlišujú od hrubých a analytických disperzií. Disperzné sústavy môžu byť vytvorené kombináciou všetkých skupenstiev, okrem sústavy plyn-plyn, pretože plyny sú za bežných podmienok neobmedzene miešateľné. Heterogénne disperzné sústavy je možné podľa skupenstva rozdeliť do 9 skupín (pozri tab.5.1). Pokiaľ sa nejedná o koncentrované systémy, určuje skupenský stav celej sústavy skupenstvo dispergujúceho prostredia.

42

Z hľadiska znečisťovania žp majú významné postavenie koloidne i hrubodisperzné sústavy s časticami tuhého a kvapalného skupenstva dispergovanými v plynnom prostredí (ovzduší) Tab. 5.1 Klasifikácia disperzných sústav podľa skupenstva dispergovanej fázy a

dispergujúceho prostredia

Dispergovaná fáza/ dispergujúce prostredie

plynné

kvapalné

tuhé

plynné - peny tuhé peny kvapalné hmla, dážď,

aerosóly emulzie koloidné disperzie

kvapalín v t.l. tuhé dym, prach,

aerosóly suspenzie tuhé sóly

Charakteristickou vlastnosťou disperzných sústav je, že sa v nich súčasne uplatňujú

rôzne typy väzieb. Vplyvom medzimolekulových síl sa pôvodné vlastnosti čiastočiek pozmenia a súbor bude podliehať všeobecným zákonom celej sústavy. Fyzikálne a chemické vlastnosti v disperznej sústave sa nemenia v priestore spojite, ale nespojite, skokom. 5.2 Stupeň disperzity a špecifický povrch

Dôležitou charakteristikou disperzných sústav je celkový povrch dispergovaných čiastočiek. Špecifický povrch SA je definovaný ako celkový povrch S dispergovaných čiastočiek tuhej fázy odpovedajúci jednotke hmotnosti m

SA = S/m (5.1)

Pomer povrchu všetkých čiastočiek S k ich celkovému objemu V sa nazýva stupeň

disperzity d0 d0 = S/V (5.2)

Pri časticiach tvaru kocky sa stupeň disperzity mení s dĺžkou hrany l, kým u

guľovitých časticiach s ich polomerom r. Zväčšenie celkového povrchu a stupňa disperzity môžeme je možné ilustrovať na príklade kocky jej postupným zmenšovaním z kocky s hranou 1m na kocky s hranou 1 nm (tab.5.2). Ako je zrejmé z tabuľky, povrch disperznej sústavy vzrastie až 109- krát. Tab. 5.2 Zväčšenie celkového povrchu a stupňa disperzity pri postupnom delení kocky

s hranou 1m

l [m] Počet kociek Celkový povrch [m2] Stupeň disperzity [m-1] 1 1 6 6

10-1 103 6.101 6.101

10-4 1012 6.104 6.104

10-6 1018 6.106 6.106

10-9 1027 6.109 6.109

CHÉMIA 43

5.3 Povrchové javy na rozhraní fáz 5.3.1 Fázové rozhranie tuhá fáza - plyn

Sily u povrchových atómov, iónov a molekúl sú nasýtené len čiastočne v smere do objemu fázy. Nenasýtená časť okolo povrchu vytvára silové pole, ktoré priťahuje molekuly susedných fáz. Ak sú molekuly plynu v styku s tuhou látkou, sú priťahované silovým poľom na tuhý povrch – adsorbujú sa. Ak je adsorpcia vyvolaná fyzikálnymi silami, nazýva sa fyzikálna adsorpcia. V prípade, že molekuly plynu sú zachytené na povrchu tuhej látky a vytvoria chemickú väzbu, potom hovoríme o chemisorpcii.

Tuhú látku, na ktorej nastáva adsorpcia nazývame adsorbent, adsorbovanú látku označujeme ako adsorbát. Adsorpciou sa nasycuje silové pole povrchu a znižuje sa jeho povrchová energia. Opačný pochod k adsorpcii, t.j. Uvoľňovanie zachytených molekúl z povrchu tuhej látky sa nazýva desorpcia. Adsorpciu na tuhých látkach charakterizuje • a = množstvo plynu (v móloch alebo v g) naadsorbované na 1 g adsorbentu • v = množstvo plynu naadsorbované na 1 g adsorbentu vyjadrené v ml vztiahnuté na

normálne podmienky v = V0a (5.3) kde V0 = 22 414 ml – mólový objem ideálneho plynu. Hodnota a je pre daný adsorbent a dané adsorpčné činidlo za adsorpčnej rovnováhy závislá len od stavových veličín – na tlaku a teplote. Adsorpčné závislosti študujeme tak, že jednu z premenných veličín ponechávame konštantnú, napr. • a = f(p), T = konšt. – adsorpčná izoterma • a = f(T), p = konšt. – adsorpčná izobara

Najčastejšou formou, ktorou sa zaznamenávajú údaje o adsorpcii, je adsorpčná izoterma, keď za stálej teploty meriame adsorpciu pri rôznych hodnotách tlaku. Množstvo adsorbovaného plynu na povrchu tuhej látky závisí od veľkosti silovej interakcie jeho molekúl s tuhým povrchom.

Proces adsorpcie molekúl plynu na povrch tuhej látky je sprevádzaný uvoľnením tepla (adsorpčné teplo), ktoré závisí na okamžitej hodnote adsorbovaného množstva plynu a.

Od adsorpcie je nutné rozlišovať absorpciu. Zatiaľ čo adsorpcia je jav povrchový, pri absorpcii prechádza plyn povrchom tuhej fázy a difunduje do jej objemu nastáva chemická reakcia. Absorpcia je teda neviazaná na fázové rozhranie a prebieha v celej tuhej fáze. Ak prebieha súčasne adsorpcia i absorpcia, označujeme ich spoločným pojmom sorpcia. 5.3.1.1 Adsorpcia plynu na povrchu tuhej látky 5.3.1.1.1 Fyzikálna adsorpcia

Molekuly plynu nie sú zachytené na konkrénom povrchovom centre a zachovávajú si svoju individualitu. Príťažlivé sily medzi adsorbentom a adsorbátom sú analogické silám disperzným spôsobujúcim skvapalňovanie plynov. Za danej teploty a tlaku sa plyny adsorbujú na rovnaký adsorbent v poradí ich skvapalniteľnosti. Pre adsorpcii bežných plynov platí

NH3 > CO2 > CH4 > CO > Ar > N2 > H2 > He.

44

Najväčšie naadsorbované množstvo na rovnaký tuhý adsorbent vykazujú plyny najľahšie skvapalniteľné. Dosah účinnosti medzimolekulárnych síl v prípade fyzikálnej adsorpcie je veľký, preto na tuhom povrchu sa môže zachytiť viac než jediná vrstva molekúl adsorbátu. Počet vrstiev závisí na tlaku a teplote. Maximálny počet vrstiev je určený rozmerom pórov.

Rýchlosť fyzikálnej adsorpcie je veľká, rovnováha medzi objemovou fázou a adsorpčnou vrstvou ustanoví veľmi rýchlo. Dej fyzikálnej adsorpcie je vratný a sprevádzaný malými hodnotami adsorpčných tepiel.

5.3.1.1.2 Chemisorpcia

Zachytávanie molekúl adsorbátu nastáva pôsobením chemických valenčných síl elementárnych častíc tuhého povrchu. Molekuly plynu vytvárajú s atómami tuhého povrchu chemickú zlúčeninu (pozri obr. 5.2).

Obr. 5.2 Chemisorpcia kyslíka na aktívnom uhlí Chemisorpcia je špecifická, povrch tuhej látky môže pútať len molekuly alebo atómy

takých plynov, ku ktorým má afinitu. Na rozdiel od fyzikálnej adsorpcie chemisorpcia neprebieha väčšinou na celom povrchu, len na niektorých miestach, tzv. aktívnych centrách, mimoriadne bohatých na povrchovú energiu. Rýchlosť chemisorpcie je pomalá, stúpa s rastúcou teplotou. Uvoľnené teplo počas tohto deja dosahuje podstatne vyššie hodnoty ako teplo uvoľnené pri fyzikálnej adsorpcii, hodnoty adsorpčných tepiel sú rádove porovnateľné s hodnotami reakčných tepiel chemických reakcií. Chemisorpcia je nevratná a na povrchu tuhej látky môže vzniknúť len jedna jediná vrstva adsorbátu. 5.3.1.1.3 Rovnice adsorpčných izoteriem

Pre závislosti adsorbovaného množstva plynu na povrchu tuhej látky od tlaku pri konštantnej teplote (adsorpčné izotermy) boli formulované boli navrhnuté empirické rovnice a iné boli odvodené na základe teoretických úvah. Empirickou rovnicou je Freundlichova

a = kp1/n (5.4)

kde k a n sú konštanty. hodnota k klesá s rastúcou teplotou, a je vždy väčšia ako 1 a s rastúcou teplotou sa blíži k jednej. rovnica (5.4) vystihuje priebeh adsorpčnej izotermy len v oblasti nízkych koncentrácií.

CHÉMIA 45

Obr. 5.3 Freundlichova a Langmuirova adsorpčná izoterma Odvodenou rovnicou adsorpčnej izotermy na základe teoretických úvah je Langmuirova (pozri obr.5.3). Základným princípom bola dynamická adsorpčná rovnováha za predpokladu, že adsorbát vytvára na povrchu tuhej fázy jedinú (monomolekulárnu) vrstvu molekúl. Adsorbované množstvo plynu sa vypočíta podľa vzťahu

bpbpaa m +

=1

(5.4)

kde am – maximálne množstvo plynu pri plnom obsadení povrchu monomolekulárnou vrstvou, b – konštanta. Pre veľmi nízke hodnoty tlakov je priebeh Langmuirovej izotermy temer lineárny a pre veľké p sa hodnota a blíži medznej hodnote am, charakterizujúcej nasýtenú monomolekulárnu vrstvu.

Vzhľadom k predpokladu monomolekulárnej vrstvy je platnosť Langmuirovej izotermy obmedzená. Prípad monomolekulárnej adsorpcie nastáva, ak molekuly adsorbátu sú pútané na povrch tuhej látky chemisorpčne.

Fyzikálna adsorpcia je vo väčšine prípadov viacvrstvová, monomolekulárnu vrstvu predpokladáme len v prípade, ak má adsorbent úzke póry a z priestorových dôvodov sa nemôže uskutočniť.

Na obr. 5.4 sú znázornené charakteristické typy adsorpčných izoteriem. Prvý typ predstavuje Langmuirovu izotermu. Ostatné typy izoteriem sa od Langmuirovej krivky líšia v dôsledku vytvárania ďalších vrstiev. Teóriu týchto izoteriem vypracovali Brunauer, Emmet, Teller. Táto teória sa uvádza pod skráteným názvom BET a predstavuje zobecnenie úvah Langmuira pre adsorpciu prebiehajúcu vo viacerých vrstvách.

Obr. 5. 4 Rôzne typy adsorpčných izoteriem

46

Z priebehu adsorpčnej izotermy sa vypočíta naadsorbované množstvo plynu, na

základe ktorého je možné vypočítať špecifický povrch SA tuhej fátky podľa vzťahu

SA = NA.a.χ (5.5) kde NA – Avogadrova konštanta, a – naadsorbované množstvo, χ - dosadacia plocha adsorbátu v úplnej monovrstve. 5.3.2 Fázové rozhranie tuhá fáza - kvapalina 5.3.2.1 Zmáčanie

Molekuly v povrchových vrstvách z hľadiska potenciálnej energie sú v inom

energetickom stave ako molekuly pod povrchom. Veľkosť nenasýtených kohéznych síl a tým i povrchová energia sa mení od jedného miesta povrchu k druhému. Povrch tuhých látok je teda sídlom povrchovej energie a miestom povrchových dejov. Zdrojom medzifázovej energie sú kohézne a adhézne sily. Veľkosť adhéznych síl rozhoduje, aký bude výsledok vzájomného silového pôsobenia medzi časticami v povrchu tuhej fázy a molekulami kvapalín. Ak sa jedná o styk čistej kvapaliny s tuhým povrchom, hovoríme o zmáčaní tuhých povrchov. V prípade kvapalnej fázy na fázovom rozhraní medzi plynnou a tuhou fázou, môžu nastať rôzne prípady. Kvapka zaujme tvar určený určitým uhlom zmáčania ϕ (obr.5.5 ) a stupeň zmáčania je možné charakterizovať: • pri 90° < ϕ < 180° - povrch nie je vôbec zmáčaný • pri 0°< ϕ < 90° - neúplné zmáčanie povrchu • pri ϕ = 0° sa pozoruje najdokonalejšie zmáčanie

Obr. 5.5 Uhol zmáčania ϕ a tvar kvapky na nezmáčanom a zmáčanom povrchu tuhej látky Tuhé povrchy zmáčané vodou a polárnymi kvapalinami nazývame hydrofilné na rozdiel od hydrofóbnych povrchov, ktoré polárne kvapaliny nezmáčajú. Povrch, ktorý je už zmáčaný, má celkovú povrchovú energiu menšiu ako pôvodný povrch. Rozdiel obidvoch energií udáva zmáčacie teplo. 5.3.2.2 Adsorpcia na rozhraní tuhá fáza - roztok Molekuly a ióny kvapalín podliehajú podobne ako plyny silovému pôsobeniu tuhého povrchu. Týmto silám pri adsorpcii z roztokov sú vystavené tak molekuly rozpustenej látky ako aj molekuly rozpúšťadla. Podľa kvality a intenzity povrchových síl sa rozlišuje adsorpcia z roztokov na

• fyzikálnu, • polárnu, • chemickú.

Mechanizmus fyzikálnej adsorpcie je podobný adsorpcii plynov, líši sa však rýchlosťou a stupňom nasýtenia povrchu za rovnováhy. Adsorpcia je zložitejšia ako u plynov,

CHÉMIA 47

lebo v prípade roztoku sú všetky zložky kvapaliny podrobené príťažlivým silám adsorbentu. Povrch tuhej látky nepôsobí rovnakým silami na všetky zložky, niektoré priťahuje viac, iné menej. Tie, ktoré majú väčšiu afinitu k tuhému povrchu, hromadia sa v adsorpčnej vrstve a znižujú svoju koncentráciu v objeme roztoku.

1) Ak afinita rozpustenej látky k povrchu je omnoho väčšia ako afinita rozpúšťadla, molekuly rozpúšťadla nezmáčajú tuhý povrch a adsorpciu rozpúšťadla je možné zanedbať. Potom závisloť množstva adsorbovanej látky a od jej koncentrácie v roztoku c vyjadruje Langmuirova alebo Freundlichova izoterma, v ktorej namiesto tlaku vystupuje koncentrácia c.

2) Ak sa budú adsorbovať aj molekuly rozpúšťadla, potom naadsorbované množstvo a nahradíme zdanlivým adsorbovaným množstvom ai

´, ktoré vyjadruje nadbytok jednej zložky v povrchu vzhľadom na jeho množstvo v roztoku. Zdanlivú adsorpciu definuje vzťah

ai´ = V(c0 – c)/m (5.6)

kde V – objem roztoku před adsorpciou, m – hmotnosť adsorbentu c0 – koncentrácia roztoku pred adsorpciou c – koncentrácia roztoku po adsorpcii V prípade a1

´ > 0 sa daná zložka (rozpustená látka) hromadí v adsorpčnej vrstve (pozitívna adsorpcia), čo je sprevádzané negatívnou adsorpciou zložky druhej (rozpúšťadla - a2

´ < 0). Takýto prípad nastáva len vtedy, ak je veľký rozdiel v adsorpčnej schopnosti molekúl rozpúšťadla a rozpustenej látky. V skutočnosti adsorpcia danej zložky závisí od jej afinity k tuhému povrchu a od zloženia roztoku.

Adsorpcia rozpustenej látky klesá s afinitou rozpúšťadla k adsorbentu. Preto pri znateľnom uplatňovaní konkurenčnej adsorpcie rozpúšťadla adsorpčná izoterma nadobúda klesajúci trend a v prípade prevahy adsorpcie rozpúšťadla nad adsorpciou rozpustenej látky dochádza k zdanlivo negatívnej adsorpcii. Množstvo látky adsorbované pri danej teplote a koncentrácii roztoku je dané chemickou povahou adsorbentu i všetkých zložiek roztoku (rozpustená látka, rozpúšťadlo). Pre optimálnu adsorpciu platí

adsorbát - rozpúšťadlo – adsorbent polárne – nepolárne - polárne nepolárne – polárne - nepolárne

Zo schémy vyplýva, že polárne adsorbenty (gél kyseliny kremičitej) dobre adsorbujú látky polárne, adsorpcia rastie s polaritou. Nepolárne adsorbenty (aktívne uhlie) adsorbujú látky nepolárnej povahy. Polárna adsorpcia elektrolytov (ióny vzniklé disociáciou) na tuhom povrchu je zložitejšia. Považujeme ju za prechodnú medzi fyzikálnou adsorpciou a chemisorpciou. Ak sa na povrchu prednostne zachytáva len jeden druh iónov, ide o jednoduchú polárnu adsorpciu, ak adsorbovaný ión sa v povrchu mení za kvalitatívne odlišný ión, je to polárna výmenná adsorpcia. Látky schopné výmeny iónov nazývame ionomeniče – ionexy. Bázické adsorbenty a kladne nabité povrchy prednostne adsorbujú anióny, zatiaľ čo kyslé povrchy a povrchy so záporným nábojom adsorbujú prednostne katióny.

48

6 VODA A VODNÉ ROZTOKY

Voda je prostredie, v ktorom vznikol život. Všetky zložité deje látkovej výmeny v živočíšnych a rastlinných telách prebiehajú vo vodnom prostredí. Aj väčšina anorganických reakcií prebieha vo vodných roztokoch. Človek potrebuje denne asi 3 l vody, ktorú prijíma v jedle a v nápojoch. Veľké množstvo úžitkovej vody spotrebuje človek na hygienické účely.

Veľa vody spotrebuje aj priemysel a poľnohospodárstvo. V SR sa spotrebuje 350 l vody na obyvateľa a deň. Táto spotreba je až 6 krát vyššia ako je svetový priemer. Príčiny spočívajú vo vysokej spotrebe vody priemyselnou výrobou a intenzívnou poľnohospodárskou činnosťou, ako aj vysokou životnou úrovňou obyvateľstva. Voda nie je stavebnou látkou, hrá však dôležitú úlohu v procesoch tvorby a degradácie stavebných látok.

Ako príklad je možné uviesť: • výrobu a spracovanie stavebných látok (príprava pást, kaší, suspenzií, voda pre vytváranie a hydratáciu maltovín, pre prípravu betónu, procesy odstraňovania vody sušením , dehydratáciou a dehydroxyláciou) • voda pôsobiaca na zabudované stavebné látky a tým aj na stavebné diela (voda tlaková, povrchová, agresívna, zemná a vzdušná vlhkosť).

Pre stavbára ako užívateľa priemyselnej vody je potrebné upravovať vodu pred použitím a povinnosť čistiť odpadové vody. Stavbár ako projektant a stavbyvedúci prichádza do kontaktu s vodou pri projektovaní a výstavbe úpravní a čistiarní odpadových vôd.

Pre pochopenie procesov prebiehajúcich pri výrobe a korózii stavebných látok ako i pri úprave prevádzkovej vody a čistení odpadových vôd je potrebné poznať štruktúru a vlastnosti vody.

6.1 Štruktúra vody

Voda je dvojprvkovou zlúčeninou zloženou z dvoch atómov vodíka a jedného atómu

kyslíka. V trojatómovej molekule vody je kyslík dvojväzbový a atómy vodíka jednoväzbové. Väzba O-H je kovalentná polárna, polarizovaná smerom k atómu kyslíka, čo spôsobuje vznik čiastkových nábojov. Ako ukazuje obr. 6.1, molekula vody obsahuje okrem dvojice väzieb medzi atómami kyslíka a vodíka ešte dva voľné elektrónové páry. Z tohto usporiadania vyplýva, že tetraedrická stavba molekuly vody má asymetrické rozdelenie nábojov. Má zalomený tvar, preto výsledný dipólový moment nadobúda vysokú hodnotu 1,84 D (pre porovnanie dipólový moment nepolárnych molekúl je nulový, výsledný dipólový moment polárnych molekúl NH3 je 1,48 D, sulfánu je 0,93D). Dipólový charakter vody je zdrojom jej veľkej rozpúšťacej a ionizačnej schopnosti. Voda je najbežnejšie polárne rozpúšťadlo. Ak sa v nej rozpúšťajú soli, ionizujú sa (štiepia sa na katióny a anióny). Polarita vody zaisťuje jej afinitu k polárnym tuhým povrchom a umožňuje napr. hydratáciu maltovín a iné procesy.

Obr. 6.1 Tetraedrický model štruktúry molekuly vody; väzba O-H vzniká prekrývaním atómového orbitálu p atómu kyslíka s atómovými orbitálmi s atómu vodíka

CHÉMIA 49

Výrazná polarizácia väzieb medzi atómami vodíka a kyslíka spôsobuje, že sú molekuly vody medzi sebou pútané slabými interakciami - vodíkovými mostíkmi. Vodíková väzba spôsobuje združovanie molekúl vody do veľkých asociátov (obr. 6.2). Tvorba asociátov začína už pri ochladzovaní vodnej pary pod bodom varu, keď sa vytvárajú jednoduché a viacnásobné asociáty molekúl. Asociácia s poklesom teploty rastie rýchlo: pri 70°C sa vytvárajú priestorové siete, v ktorých je združených až 25 molekúl vody.

Obr. 6.2 Model jednotlivých a asociovaných molekúl vody

Vodíková väzba spôsobuje anomálie vo vlastnostiach vody. Je známe, že súdržné sily medzi molekulami rastú s rastúcou molekulovou hmotnosťou a s rastúcou polaritou väzby. Vzhľadom na relatívnu molekulovú hmotnosť vody (18) by mala byť voda pri normálnej teplote plynnou látkou, podobne ako sulfán, ktorý má bod varu –61° C pri 0,1 MPa. Veľkosti molekuly by zodpovedala teplota varu asi –80° C, ale skutočná teplota varu je 100° C, čo je o 120° C viac.

Prítomnosť asociátov molekúl vody je zrejmá v ľade, kde každý atóm kyslíka je tetraedricky obklopený 4 atómami vodíka, z ktorých 2 sú viazané kovalentne a 2 vodíkovou väzbou. Vznik voľných priestorov medzi tetraedrami spôsobuje, že ľad má menšiu hustotu ako kvapalná voda. Toto predstavuje ďalšiu anomáliu vody v porovnaní s inými zlúčeninami, ktorých hustota v tuhom skupenstve je vyššia ako v kvapalnom. 6.2 Výskyt vody

70,6 % povrchu Zeme je pokrytých vodou a jej množstvo sa odhaduje na 1,6 x 1021 kg.

Väčšia časť voľnej vody sa vyskytuje ako slaná voda v moriach a oceánoch. Podľa pôvodu sa delia vody na prírodné a odpadové, podľa použitia na vodu pitnú,

úžitkovú a prevádzkovú. Sladké vody vyskytujúce sa v prírode delíme na zrážkové (atmosférické), povrchové

a podpovrchové. Prírodná voda nie je nikdy čistá, takou je len voda pripravená destiláciou. Atmosférická voda je voda v kvapalnom alebo tuhom skupenstve, ktorá pri

kondenzácii vodných pár prechádza ovzduším na zemský povrch. Kondenzáciou sa vodné pary zbavujú nečistôt, pri prechode ovzduším však strhávajú čiastočky prachov a/alebo plynov. Najznámejším efektom sú kyslé dažde, vznikajúce pri vymývaní oxidov síry a dusíka z atmosféry. V porovnaní s podzemnou a povrchovou vodou sa atmosférická voda vyznačuje nízkym obsahom solí, preto sa označuje ako voda „mäkká“. Presakovaním cez povrch zeme sa atmosferická voda mení na podzemnú vodu, pričom rozpúšťa nerastné soli, najmä vápenec CaCO3, magnezit MgCO3, menej FeCO3, CaSO4, MgSO4, NaCl, KCl a iné. Povrchová voda

50

je voda odtekajúca alebo zadržiavaná v prirodzených a umelých nádržiach na zemskom povrchu. Vzniká zo zrážkovej a podzemnej vody. Používa sa spravidla ako úžitková voda, pre priemyselné účely sa rôzne upravuje.

Použitá a znečistená voda sa vypúšťa do kanalizačnej siete a odtiaľ tečie zvyčajne do rieky. Pokiaľ znečistenie nie je príliš veľké, riečna voda sa pôsobením mikroorganizmov vyčistí sama. Silne znečistená voda z komunálnych a priemyselných zdrojov sa však musí podrobiť čisteniu. Odpadové vody z veľkých miest sa čistia v ústrednej čistiarni, kde sa privádzajú stokou. Najprv sa odstraňujú plávajúce hrubé nečistoty hrablicami, potom sa odstraňujú jemné kalové látky usadzovaním. V závislosti od stupňa znečistenia sa čistenie ukončí prevzdušňovaním alebo iným spôsobom dezinfekcie. Vyčistená voda sa vypúšťa do rieky, kaly sa prečerpávajú do veľkých nádrží, kde vyhnívajú a v stabilnej forme sa uskladňujú alebo používajú ako hnojivo. Odpadové vody z priemyselných zdrojov sa čistia už v závode. Z veľkého počtu fyzikálnochemických, chemických a biologických postupov sa volí v závislosti od zloženia odpadovej vody. Dôležité je, aby škodlivé látky boli po čistení v takom zriedení, aby nepôsobili škodlivo. 6.3 Tvrdosť vody

Dôležitou vlastnosťou vody z hľadiska jej využitia je obsah vápnika a horčíka - tvrdosť vody. Rozlišujeme prechodnú a trvalú tvrdosť vody. Prechodnú tvrdosť spôsobujú hydrogénuhličitany, napr. Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2. Pri ohriatí vody s obsahom iónov Ca2+, Mg2+ a HCO3

- k varu dochádza k vylučovaniu uhličitanu vápenatého a horečnatého v tuhej forme. Trvalú tvrdosť vody zapríčiňujú sírany ako napr. CaSO4, MgSO4.

Najčastejším spôsobom úpravy vody je zmäkčovanie, tj. postup, ktorým sa znižuje tvrdosť vody. K častým spôsobom zmäkčovania vody patria:

Zmäkčovanie vody vápnom a sódou

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 → 2 CaCO3 + 2 H2O (6.1)

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2 H2O → Mg(OH)2 + CaSO4.2 H2O (6.2) CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3 + Na2SO4 (6.3)

Tvrdosť vody sa odstraňuje v podobe ťažko rozpustného uhličitanu, resp. hydroxidu, ktoré

vytvárajú kal. Pri tomto spôsobe zostáva značná zvyšková tvrdosť (síranová). Zmäkčovanie vody fosforečnanom sodným

2 Na3PO4 + 3 Ca(HCO3)2 → Ca3(PO4)2 + 6 NaHCO3 (6.4) 2 Na3PO4 + 3 CaSO4 → Ca3(PO4)2 + 3 Na2SO4 (6.5)

Týmto spôsobom sa odstraňujú obe tvrdosti vody a tiež soli Fe a Mn.

CHÉMIA 51

Zmäkčovanie vody výmenou iónov Pri tomto spôsobe sa používajú meniče iónov (ionexy). Sú to organické alebo anorganické látky s veľkým vnútorným povrchom, ktoré sú schopné pútať katióny alebo anióny solí spôsobujúcich tvrdosť vody a výmenou uvoľňovať iné ióny nezávadné z hľadiska tvrdosti. Ionexy sa regenerujú vhodnými roztokmi solí. Destilácia

Je založená na vare vody a skvapalňovaní vodných pár v destilačnom prístroji. Týmto

spôsobom získavame spravidla menšie množstvá čistej vody pre laboratórne a podobné účely. 6.4 Vodné roztoky

Roztok je homogénna sústava zložená z dvoch alebo viacerých látok, ktorých pomer sa môže v určitom rozmedzí plynule meniť. Častice látok, ktoré tvoria roztok, sú dokonale premiešané a vzájomne nereagujú. Roztoky sú známe vo všetkých troch skupenstvách, my sústredíme pozornosť na kvapalné roztoky. Roztok tvorí rozpúšťadlo a rozpustená látka. Rozpúšťadlom nazývame zvyčajne tú látku, ktorej je nadbytok. Pri vodných roztokoch sa za rozpúšťadlo považuje voda.

Dej, pri ktorom vzniká roztok je rozpúšťanie. V roztoku sa nachádzajú častice rozpustenej látky a rozpúšťadla. Pôvodne sa predpokladalo, že proces rozpúšťania je dej čisto fyzikálny. Neuvažovalo sa s interakciami medzi molekulami rozpustenej látky a vody. Toto platí pri rozpúšťaní nepolárnych látok, takých ako kyslík, dusík vo vode, keď sa medzi molekulami rozpúšťadla a rozpustenou látkou uplatňujú disperzné sily.

V mnohých prípadoch však medzi rozpúšťadlom a rozpustenou látkou prebiehajú chemické reakcie rôzneho typu. To potvrdzuje aj okolnosť, že rozpúšťanie látok sprevádzajú aj výrazné tepelné efekty (pohlcovanie, uvoľňovanie tepla), objemové zmeny ako i zmeny chemických vlastností týchto látok.

6.4.1 Rozpúšťanie

Rozpúšťanie iónových zlúčenín a zlúčenín s polárnymi molekulami je sprevádzané ionizáciou. Je jasné, že pri rozpúšťaní zlúčenín s iónovou väzbou nevznikajú ióny až pri ich rozpustení. Ióny sa nachádzajú v kryštálových štruktúrach týchto látok a pri rozpustení kryštálu vo vode sa z týchto štruktúr len odštepujú. Pri styku kryštálu iónových zlúčenín s vodou sa zoskupujú na povrchy kryštálu polárne molekuly vody tak, že kladné póly dipólov vyhľadávajú anióny a záporné póly sa sústreďujú okolo katiónov. Tým sú ióny elektrostaticky priťahované von od povrchu iónového kryštálu, v dôsledku čoho sa príťažlivé sily medzi iónmi oslabujú a pri ich prevládaní nad väzbovými silami iónov v kryštálovej štruktúre prechádzajú do roztoku. V roztoku sa ióny nachádzajú v hydratovanej forme. Pri hydratácii sa uvoľňuje teplo (hydratačné teplo). Hydratácia súčasne stabilizuje ióny v roztoku tým, že im zabraňuje znovu sa spojovať za tvorby kryštálu.

Výsledný tepelný efekt rozpúšťania – rozpúšťacie teplo H je určené rozdielom medzi teplom spotrebovaným na prerušenie kohéznych síl v tuhej látke (Hk) a teplom uvoľneným pri hydratácii iónov (Hs)

H = Hk + Hs (6.6)

Výsledný tepelný efekt: Hk > Hs - dej endotermický, Hk < Hs - dej exotermický

52

6.4.2 Rozpustnosť

Množstvo látky, ktoré sa rozpustí v určitom objeme vody závisí od samotnej látky a od teploty rozpúšťadla. Pod rozpustnosťou látky rozumieme maximálnu hmotnosť bezvodej látky (v gramoch), ktorá sa bezo zvyšku rozpustí pri danej teplote v 100 g vody. Takýto roztok sa nazýva nasýtený. Ak roztok obsahuje menšie množstvo rozpustenej látky ako zodpovedá jej rozpustnosti za danej teploty, označujeme ho ako roztok nenasýtený.

Vplyv teploty na rozpustnosť látok určujeme krivkami rozpustnosti (obr.6.3), pomocou ktorých volíme optimálne podmienky rozpúšťania, alebo vylučovania tuhej látky z roztoku.

Obr. 6.3 Priebeh kriviek rozpustnosti v závislosti od teploty

1) strmo stúpajúci – napr. CuSo4.5H2O, 2) pozvoľna stúpajúci – napr. NaCl, 3) nepravidelný – napr.Na2SO4, 4) pozvoľne klesajúci

6.5 Ionizácia vody a iónový súčin Ionizácia vody prebieha podľa rovnice

H2O + H2O → H3O+ + OH- (6.7) oxóniový hydroxidový katión anión

Táto reakcia sa radí k protolytickým a nazýva sa autoprotolýza vody. Autoprotolýze podlieha len veľmi málo molekúl vody (jedna molekula v disociovanej forme pripadá na 55 miliónov molekúl vody). Pomer katiónov H3O+ a aniónov OH- je v čistej vode 1:1. Ionizáciou vody vzniká teda rovnaké množstvo oxóniových a hydroxidových iónov. Pri teplote 25° C je koncentrácia obidvoch iónov rovnaká a má hodnotu 1.10-7 mol.dm-3. Tento stav je možné zapísať

c(H3O+) = c (OH-) = 10-7 mol.dm-3 (6.8)

CHÉMIA 53

Súčin koncentrácií oxóniových katiónov c(H3O+) a hydroxidových aniónov c(OH-) nazývame iónový súčin vody Kv:

Kv = c(H3O+) . c (OH-) (6.9)

Hodnota iónového súčinu vody závisí od teploty. Pri určitej teplote je konštantný a jeho číselná hodnota pri teplote 25° C je 10-14 mol2.dm-6

Koncentráciu iónov H3O+ a OH- možno ovplyvniť rozpúšťaním istých látok vo vode. Akúkoľvek zmenu koncentrácie jedného z uvedených iónov ( napr. H3O+) sprevádza zmena koncentrácie druhého iónu (čiže OH-) tak, aby súčin koncentrácie zostal nezmenený a jeho číselná hodnota bola 10-14 mol2.dm-6.

Pre zjednodušené vyjadrenie kyslosti alebo zásaditosti roztoku sa používa tzv.

vodíkový exponent pH, ktorý je definovaný ako záporný dekadický logaritmus číselnej hodnoty látkovej koncentrácie oxóniových katiónov

pH = - log c(H3O+) (6.10)

Kyslosť roztokov vzrastá s klesajúcou hodnotou pH. Zásaditosť roztokov vzrastá

s rastúcou hodnotou pH. Podobne ako pH, používa sa pri vodných roztokoch pOH, ktorý udáva záporný dekadický logaritmus rovnovážnej koncentrácie hydroxidových aniónov

pOH = - log c (OH-) (6.11)

Z uvedených vzťahov vyplýva, že

pH + pOH = 14 (6.12)

Podľa hodnoty rovnovážnych látkových koncentrácií iónov H3O+ a OH- rozoznávame neutrálne, kyslé a zásadité roztoky (pozri tab. 6.1). Tab. 6.1 Klasifikácia roztokov podľa hodnoty rovnovážnych látkových koncentrácií oxóniových a hydroxidových iónov

Roztok Koncetrácie pH neutrálny c(H3O+) = c (OH-) 7

kyslý c(H3O+) > c (OH-) < 7 zásaditý c(H3O+) < c (OH-) > 7

7 CHEMICKÉ REAKCIE Hlavným cieľom chemického štúdia látok je poznať priebeh chemickej reakcie, t.j. skúmať látku v procese jej vzniku alebo zmeny na inú látku. Látkové zmeny, ktoré sa prejavujú zmenou zloženia a štruktúry látok, sú chemické reakcie. Chemické reakcie zvyčajne prebiehajú v dôsledku vzájomného pôsobenia dvoch alebo viacerých rôznych látok, chemických indivíduí, ale aj pôsobením stavových veličín hlavne teploty na jedinú látku.

Látky (častice), ktoré pri chemickej reakcii zanikajú, sa nazývajú reaktanty alebo východiskové látky. Látky, ktoré chemickou reakciou vznikajú, sa nazývajú reakčné produkty alebo produkty. Zánik štruktúrnych častíc reaktantov treba chápať tak, že sa pri chemickej reakcii menia na štruktúrne častice produktov. Chemické reakcie znázorňujeme v abstraktnej forme chemickými rovnicami.

54

Chemickú reakciu možno komplexne charakterizovať údajmi o jej: stechiometrii, kinetike termodynamike mechanizme

7.1 Klasifikácia chemických reakcií

Chemické reakcie sa klasifikujú podľa rôznych hľadísk. Podľa fáz reakčných partnerov môžeme triediť chemické reakcie na homogénne a heterogénne. Homogénne chemické reakcie prebiehajú v jedinej fáze, obyčajne v plynnej alebo kvapalnej. Ako príklad je možné uviesť reakciu

2 NO /g/ + O2 /g/ → 2 NO2 /g/ (7.1)

Heterogénne chemické reakcie prebiehajú na fázovom rozhraní dvoch fáz. Najbežnejšie sú to reakcie na rozhraní tuhej a plynnej alebo tuhej a kvapalnej.

CuSO4 /aq/ + Fe /s/ → FeSO4 /aq/ + Cu /s/ (7.2) Ďalším kritériom triedenia chemických reakcií je charakter zmien. Najčastejšie sa

reakcie delia na: zlučovanie (syntéza), rozklad (analýza), nahradzovanie (substitúcia) a podvojná zámena.

Syntéza je chemická reakcia, pri ktorej z jednoduchších látok vznikajú zložitejšie zlúčeniny:

NH3 /g/ + HCl /g/ → NH4Cl /s/ (7.3)

Rozklad je chemická reakcia, pri ktorej sa zložitejšia zlúčenina mení na jednoduchšie

CaCO3 /s/ → CaO /s/ + CO2 /g/ (7.4) 1200°C Substitúcia je reakcia, pri ktorej sa v molekule daného reaktantu vymení atóm alebo funkčná skupina za iný atóm, resp. funkčnú skupinu, napr.:

2 NaCl /s/ + H2SO4 /l/ → Na2SO4 /s/ + 2 HCl /g/ (7.5)

Toto delenie však nevystihuje v dostatočnej miere podstatu chemických reakcií, zanedbáva ďalšie dôležité aspekty. Preto sa používa v anorganickej chémii najmä triedenie chemických reakcií na základe priebehu čiže mechanizmu. Mechanizmus reakcie je podrobný opis všetkých zmien, ktoré nastanú pri reagujúcich časticiach látok v priebehu premeny reaktantov na produkty. Klasifikácia chemických reakcií prebiehajúcich vo vodnom roztoku, ktorá prihliada na mechanizmus chemickej reakcie, umožňuje zatriediť chemické reakcie do štyroch skupín:

protolytické, oxidačno-redukčné, vylučovacie komplexotvorné.

CHÉMIA 55

7.1.1 Protolytické reakcie Protolytické reakcie prebiehajú medzi kyselinami a zásadami, pričom dochádza k odovzdávaniu a prijímaniu protónov. Podľa Brönsteda kyseliny a zásady sú definované takto: kyselina je častica (molekula alebo ión), ktorá je schopná odovzdať protón (vodíkový katión). Zásada je látka schopná prijať protón. Z tejto definície kyselín a zásad vyplýva, že kyseliny sú donory protónov, zásady sú ich akceptormi. Zásada musí mať možnosť tvorby elektrónového páru, ktorý umožňuje viazať vodíkový katión. Vzťah medzi kyselinou A1 a zásadou B1 môžeme všeobecne vyjadriť rovnicou:

A1 ⇔ B1 + H+ (7.6)

kyselina zásada protón Vodíkový katión (protón) nie je schopný v roztoku samostatne existovať a hneď sa viaže na molekulu rozpúšťadla. Táto reaguje ako zásada B2 (viaže protón) za vzniku novej kyseliny A2:

B2 + H+ ⇔ A2 (7.7) zásada protón kyselina Spojením uvedených čiastkových reakcií dostávame všeobecnú rovnicu protolytickej reakcie:

A1 + B2 ⇔ B1 + A2 (7.8) kyselina1 zásada2 zásada1 kyselina2

Pri protolytických reakciách vždy reaguje kyselina so zásadou, preto sa tieto reakcie nazývajú aj acidobázické. Každá dvojica uvedených reakcií sa nazýva konjugovaný pár (kyselina1 - zásada1, kyselina2 - zásada2). Mechanizmus protolytickej reakcie je založený na výmene protónu medzi kyselinou a zásadou, pričom vzniká nová kyselina a zásada. Napr.

NH3 + H2O → NH4

+ + OH- (7.9)

Z tejto reakcie vyplýva, že

molekula vody sa správa ako kyselina, lebo odovzdáva protón molekula amoniaku je zásada, lebo viaže protón hydroxidový anión je zásada, lebo môže viazať protón amónny katión je kyselina, lebo môže odovzdať protón.

Určitá častica môže mať vlastnosti kyseliny len za prítomnosti zásady a naopak. Podľa

Brönstedovej teórie medzi kyseliny patria napr.: H2SO4, HCl, H2O, H3O+, NH4+

a medzi zásady, napr.: Cl-, H2O, OH-, NH3. Niektoré látky môžu vystupovať aj ako kyseliny, aj ako zásady - nazývame ich amfotérne. Ak reagujú so silnejšou zásadou, odovzdávajú protón, ak reagujú so silnejšou kyselinou, prijímajú protón. Takto sa správa napr. anión HPO4

2-:

56

HPO4

2- + OH- ⇔ H2O + PO42- (7.10)

kyselina zásada

HPO42- + 2 H3O+ ⇔ H3PO (7.11)

zásada kyselina Medzi významné protolytické reakcie patrí: ionizácia kyselín a zásad vo vode, autoprotolýza a neutralizácia. Ionizácia kyseliny Voda v reakcii s plynným chlorovodíkom sa správa ako zásada (od molekuly HCl preberá protón )

H2O + HCl ⇔ H3O+ + Cl- (7.12)

Ionizácia zásady Voda v reakcii s plynným amoniakom sa správa ako kyselina (molekule NH3 odovzdáva protón )

NH3 + H2O ⇔ NH4+

+ OH- (7.13) Autoprotolýza Disociácia vody prebieha podľa rovnice

H2O + H2O → H3O+ + OH- (7.14) oxóniový hydroxidový katión anión Neutralizácia Spätná reakcia autoprotolýzy sa nazýva neutralizácia

H3O+ + OH- → H2O + H2O (7.15)

Neutralizáciu označujeme tradične vzájomnú reakciu kyselín a hydroxidov, ktorej produktami sú príslušné soli a voda.

NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O (7.16) HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O (7.17)

Hydrolýza

Medzi protolytické reakcie patrí tiež hydrolýza solí. Je to reakcia iónov solí s vodou za vzniku hydroxóniových alebo hydroxidových iónov, ktoré spôsobujú kyslú alebo zásaditú reakciu. Napr.:

1) Chlorid amónny sa vo vode ionizuje na amónne katióny a chloridové anióny

NH4Cl → NH4+ + Cl- (7.18)

CHÉMIA 57

Vodný roztok chloridu amónneho je kyslý preto, lebo amónny katión sa oproti molekule vody správa ako Brönstedova kyselina a ich protolytickou reakciou vzniká hydroxóniový katión

NH4

+ + H2O ⇔ H3O+ + NH3 (7.19)

kyselina1 zásada2 kyselina2 zásada1 2) Uhličitan sodný sa vo vode ionizuje na sodné katióny a uličitanové anióny

Na2CO3 → 2 Na+ + CO32- (7.20)

Vodný roztok uhličitanu sodného je zásaditý preto, lebo uličitanový anión sa oproti molekule vody správa ako Brönstedova zásada a ich protolytickou reakciou vzniká hydroxidový anión

CO3

2- + H2O ⇔ HCO3- + OH- (7.21)

zásada2 kyselina1 kyselina2 zásada1 7.1.2 Oxidačno-redukčné reakcie Mechanizmus oxidačno-redukčných reakcií je založený na prenose elektrónov medzi reagujúcimi časticami, v dôsledku čoho dochádza ku zmenám v hodnotách oxidačných čísel atómov reagujúcich častíc. Pri týchto reakciách prebiehajú dve čiastkové reakcie: oxidácia a redukcia. Oxidácia je chemická reakcia, pri ktorej reagujúca častica chemickej látky odovzdáva elektróny. Redukcia je chemická reakcia, pri ktorej reagujúca častica chemickej látky prijíma elektróny. Oxidácia a redukcia prebiehajú vždy súčasne. Na príklade reakcie zinku so síranom meďantým si vysvetlíme oxidačno-redukčný dej

Oxidácia: Zn0 - 2e → ZnII (7.22)

Redukcia: CuII + 2e → Cu0 (7.23)

Redukovadlo je látka, ktorá odovzdáva elektróny (donor elektrónov). Oxidovadlo je látka, ktorá prijíma elektróny (akceptor elektrónov). Všeobecne oxidačno-redukčnú rovnicu môžeme zapísať:

ox1 + red2 → red1 + ox 2 (7.24)

Znalosti o oxidačno-redukčných reakciách využívame pri stanovení stechiometrických koeficientov reaktantov a produktov príslušnej chemickej reakcie. Celkové zvýšenie oxidačných čísiel všetkých častíc, ktoré sa oxidujú sa musí rovnať celkovému zníženiu oxidačných čísel všetkých častíc, ktoré sa redukujú.

58

7.1.3 Vylučovacie reakcie Poznáme mnoho chemických reakcií, pri ktorých sa z roztoku vylúči produkt v podobe tuhej látky. Takéto vylučovacie reakcie nazývame zrážacie. Ako príklad uvádzame

AgNO3 + KCl → AgCl + KNO3 (7.25)

Ag+ + Cl- → AgCl↓ (7.26)

Z roztokov obsahujúcich viaceré katióny a anióny sa vylučuje taká kombinácia opačne nabitých iónov, ktoré tvoria v tomto systéme najmenej rozpustnú látku. V prípade horeuvedenej reakcie je najmenej rozpustný AgCl, ktorý sa okamžite vylučuje. Výsledkom tejto reakcie je vznik zrazeniny. Reakciou vzniká teda heterogénna sústava, v ktorej sa ustaľuje rovnováha medzi tuhou látkou a jej nasýteným roztokom (zrazenina AgCl, nad ktorou je nasýtený roztok AgCl a nenasýtený roztok KNO3). 7.1.4 Komplexotvorné reakcie Sú to chemické reakcie, pri ktorých vznikajú komplexné zlúčeniny. Príklad:

HgI2 + 2 KI → K2[HgI4] (tetrajodoortutnatan draselný) (7.27) Komplexotvorné reakcie sa využívajú najmä v analytickej chémii. 7.2 Kinetika chemických reakcií 7.2.1 Aktivačná energia Chemická kinetika skúma, akým spôsobom sa reaktanty menia na produkty (reakčný mechanizmus), ako rýchlo dochádza k týmto zmenám a akými faktormi možno ovplyvniť rýchlosť chemických reakcií. Z teórie kinetiky chemických reakcií vyplýva, že aby medzi látkami nastala chemická reakcia, musia byť splnené tieto podmienky: 1. medzi časticami reagujúcich látok musí dochádzať k vzájomným zrážkam, 2. zrážky medzi časticami musia byť geometricky účinné, 3. zrážky medzi časticami musia byť energeticky účinné. Minimálna energia, ktorú musia častice mať, aby po ich zrážke došlo ku chemickej reakcii, sa nazýva aktivačná energia Ea. V priebehu chemickej reakcie dochádza k zmenám energie látok (obr. 7.1). Najväčšiu energiu počas premeny reaktantov na produkty má prechodné usporiadanie častíc, tzv. aktivovaný komplex. Aktivovaný komplex vzniká z reaktantov a počas priebehu reakcie sa rozloží za vzniku produktov. Aktivačná energia Ea reakcie sa rovná rozdielu energie aktivovaného komplexu a energie reaktantov. Reakčné teplo sa rovná rozdielu energie produktov a energie reaktantov.

CHÉMIA 59

Obr. 7.1 Zmeny energie látok v priebehu chemickej reakcie 7.2.2 Rýchlosť chemickej reakcie

Premena reaktantov na produkty sa uskutočňuje rôznou rýchlosťou. Rýchlosť chemickej reakcie vyjadrujeme množstvom zreagovaných východiskových častíc (reaktantov) alebo množstvom vzniknutých častíc (produktov) za jednotku času. Koncentrácia reagujúcich látok v priebehu reakcie sa mení, preto sa definuje okamžitá reakčná rýchlosť vc ako záporná derivácia úbytku koncentrácie východiskovej látky (-dc) v časovom intervale (dt)

vc = - dc/dt [mol/dm3] (7.28)

alebo ako derivácia koncentrácie niektorého z produktov podľa času

vc = dcprod/dt (7.29)

Čím väčší je počet častíc v určitom objeme, tým väčšia je pravdepodobnosť zrážok, čiže aj väčšia rýchlosť chemickej reakcie. Podľa Guldberg-Waageho je reakčná rýchlosť pri danej teplote priamoúmerná súčinu koncentrácií dosiaľ nezreagovaných reaktantov. Pre reakciu všeobecného typu

A + B → C + D (7.30) platí pre rýchlosť chemickej reakcie vzťah

vc = - dcA/dt = - d[A]/dt = k [A] [B] (7.31)

k je rýchlostná konštanta, ktorá závisí od aktivačnej energie reakcie a teploty. Podrobným výskumom chemických reakcií v plynnej fáze sa zistilo, že rýchlosť chemickej reakcie závisí od troch faktorov: a) koncentrácie reagujúcich látok b) teploty, c) katalyzátora d) vplyv veľkosti povrchu tuhých látok. Rozhodujúci vplyv na rýchlosť priebehu chemickej reakcie má teplota. Empiricky sa zistilo, že zvýšenie teploty o 10°C spôsobuje zvýšenie rýchlosti chemickej reakcie približne 2 - 4 razy. Rýchlosť chemických reakcií možno ovplyvniť aj prídavkom určitých látok - katalyzátorov do reakčnej sústavy. Katalyzátory sú látky, ktoré urýchľujú priebeh chemickej reakcie; reakcie sa síce zúčastňujú, ale po jej priebehu zostávajú chemicky nezmenené. Vplyv katalyzátora na rýchlosť chemickej reakcie sa vysvetľuje znížením aktivačnej energie reakcie (obr. 7.2).

60

a) b) Obr. 7.2 Energetické zmeny látok v priebehu a) nekatalyzovanej, b) katalyzovanej chemickej reakcie Vzťah medzi aktivačnou energiou a rýchlosťou chemickej reakcie definoval Arrhenius (7.32) )/(. RTEaeAk −=

kde A, R, Ea sú konštanty, ktoré nezávisia od teploty, T je teplota, e - základ prirodzených logaritmov.

Katalyzované reakcie prebiehajú tak, že katalyzátor vytvorí s niektorou z východiskových látok metastabilný aktivovaný komplex, ktorého aktivačná energia je nižšia ako aktivačná energia komplexu nekatalyzovanej reakcie. Popri látkach, ktoré zvyšujú rýchlosť chemickej reakcie, poznáme aj látky, ktoré rýchlosť chemickej reakcie spomaľujú. Také látky nazývame inhibítory. Inhibítory spomaľujú rýchlosť reakcie, lebo zväčšujú ich aktivačnú energiu. Katalyzátory môžu byť homogénne alebo heterogénne. U tuhofázových reakcií závisí reakčná rýchlosť od veľkosti povrchu tuhých látok. Čím je povrch reaktantov väčší, tým prebieha reakcia (za inak nezmenených podmienok) rýchlejšie, pretože sa chemickej reakcie zúčastňujú len častice na povrchu. 7.2.3 Chemická rovnováha Chemická rovnováha je stav, keď sa koncentrácia východiskových látok a produktov v reakčnej sústave nemení (je v rovnováhe). Chemická rovnováha má dynamický charakter, lebo v danej sústave prebieha tak priama ako aj spätná reakcia. Rýchlosť priamej reakcie sa rovná rýchlosti spätnej reakcie. Pre túto všeobecnú rovnicu platia vzťahy rýchlosť priamej reakcie: v1 = k1 [A] [B] (7.33) rýchlosť spätnej reakcie: v2 = k2 [C] [D] (7.34) V rovnovážnom stave je v1 = v2, teda platí

[ ][ ][ ][ ] c

2

1 KB AD C

kk

== (7.35)

CHÉMIA 61

kde Kc je rovnovážna konštanta reakcie pri teplote T a [A], [B], [C] a [D] sú rovnovážne koncentrácie látok. Guldberg-Waagov zákon: Súčin rovnovážnych látkových koncentrácií produktov reakcie delený súčinom rovnovážnych látkových koncentrácií reaktantov je pri danej teplote konštantný. Chemickú rovnováhu možno ovplyvniť vonkajšími vplyvmi tak, aby prebiehala požadovaným smerom (pridávanie reaktantov, odoberanie produktov z reakčnej zmesi, úpravou T, p, použitím katalyzátorov). 7.3 Termodynamika chemických reakcií Chemická termodynamika sa zaoberá energetickými zmenami, ktoré sprevádzajú chemické reakcie. Na rozdiel od kinetiky chemických reakcií v termodynamike nevystupuje čas ako fyzikálna veličina. 7.3.1 Príčiny priebehu chemických reakcií Základné poznatky z termodynamiky umožňujú pochopiť príčiny priebehu chemických reakcií, ako aj predpovedať, či je určitá chemická reakcia z energetického hľadiska uskutočniteľná. Chemické reakcie prebiehajú preto, lebo látky sa snažia nadobudnúť stav s minimálnou energiou a maximálnou neusporiadanosťou. Neusporiadanosť systému charakterizuje entropia. Platí, že čím je systém neusporiadanejší, tým má väčšiu entropiu a tým je existencia tohoto systému pravdepodobnejšia.

Na základe poznatkov chemickej termodynamiky možno vypočítať, či je určitá premena reaktantov na produkty z energetického hľadiska možná. Umožňuje to hodnota zmeny Gibbsovej energie ∆G, ktorú vypočítame zo vzťahu

∆G = ∆H - T.∆S (7.36)

kde ∆H je zmena entalpie, ∆S zmena entropie a T je teplota. Zmena Gibbsovej eneergie určuje, či je chemická reakcia za daných podmienok uskutočniteľná alebo nie. Ak je: a) ∆G < 0, reakcia prebieha samovoľne, b) ∆G = 0, reakcia je v rovnovážnom stave, c) ∆G > 0, reakcia nie je uskutočniteľná.

Každá sústava látok má určitý energetický obsah, tzv. vnútornú energiu, ktorá závisí predovšetkým od počtu atómov alebo molekúl, t.j. od hmotnosti látok a od ich štruktúry. Vnútorná energia závisí aj od stavu sústavy, t.j. od vonkajších podmienok (T, p, V). Každú zmenu sústavy sprevádza uvoľňovanie alebo prijímanie energie. Podľa energetickej bilancie rozdeľujeme reakcie na exergonické a endergonické. Ak sa jedná o energiu tepelnú, potom tieto reakcie označujeme ako exotermické a endotermické.

Pri bežných teplotách prebiehajú predovšetkým exotermické reakcie, pretože vznikajú produkty s menšou energiou ako majú reaktanty. Vplyv zmeny entropie ∆S je v porovnaní so zmenou entalpie ∆H malý. Hlavnou príčinou priebehu exotermickej reakcie pri bežných podmienkach je zmena entalpie ∆H.

62

Reakcie, ktorých produkty majú väčšiu energiu ako reaktanty (endotermické reakcie), sú pri bežných teplotách málo pravdepodobné. Pri vysokých teplotách prebiehajú preto, lebo sa prejaví tendencia systému nadobudnúť stav s väčšou entropiou. Príčina endotermických reakcií spočíva v narastaní entropie.

Tepelnými zmenami pri chemických reakciách sa zaoberá termochémia. Väčšina chemických reakcií prebieha za konštantného atmosferického tlaku. V týchto

prípadoch v termochémii sa charakterizuje tepelné zafarbenie chemickej reakcie (reakčné teplo) zmenou entalpie ∆H

∆H = H2 - H1 (7.37) Teoreticky sa reakčné teplo určuje ako rozdiel entalpie produktu H2 a entalpie

východiskových látok H1. Obr. 7.3 znázorňuje zmeny entalpie látok v priebehu exotermickej a endotermickej reakcie.

Obr. 7.3 Zmeny entalpie látok v priebehu exotermickej a endotermickej reakcie.

Pri endotermickom deji, keď H2 > H1 , má reakčné teplo kladnú hodnotu (∆H > 0). Pri exotermickom deji, v priebehu ktorého sa uvoľňuje teplo, je H2< H1, tepelný

obsah produktov je menší ako východiskových látok (∆H < 0). Reakčné teplo reakcie je množstvo tepla, ktoré sa uvoľní alebo spotrebuje, ak

zreaguje také látkové množstvo reaktantov, aké udávajú stechiometrické koeficienty v príslušnej chemickej rovnici.

Hodnota reakčného tepla závisí teda od látkového množstva reaktantov. Reakčné teplo sa vzťahuje vždy na jeden mól reakčných premien za predpokladu, že teplota východiskových látok a produktov je rovnaká, vyjadruje sa v jednotkách kJ.mol-1. Údaje o tepelnom zafarbení reakcie sa uvádzajú väčšinou do chemických rovníc. Tieto rovnice označujeme ako termochemické. Pri produktoch a reaktantoch sa uvádza aj skupenský stav. Napr. exotermickú reakciu horenia uhlíka s kyslíkom môžeme zapísať

C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H° = - 393,5 kJ.mol-1 (7.38)

C (s) + O2 (g) → CO2 (g) + 393,5 kJ.mol-1 (7.39)

Hodnota reakčného tepla závisí od reakčnej teploty a tlaku, od skupenského stavu. Pre kvantitatívne porovnanie hodnôt reakčných tepiel chemických reakcií, zaviedli sa štandardné podmienky: teplota 298,15 K (25°C) a tlak 101,3 kPa (1 atm). Reakčné teplo reakcií uskutočňovaných pri štandardných podmienkach označujeme symbolom ∆H°. Jednotlivé druhy reakčných tepiel označujeme podľa typu chemického deja (zlučovacie teplo, rozpúšťacie, hydratačné, a pod.)

CHÉMIA 63

Výpočty reakčných tepiel sa robia na základe aplikácie dvoch termochemických zákonov. Prvý temochemický zákon (Lavoisier, Laplace) znie: Hodnota reakčného tepla priamej a spätnej reakcie je rovnaká a líši sa len znamienkom.

Príklad: Pri syntéze dvoch mólov SO3 z dvoch mólov SO2 a jedného mólu kyslíka sa

uvoľní teplo 196 kJ

2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g) ∆H° = -196 kJ.mol-1 (7.40) a pri rozklade dvoch mólov oxidu sírového sa rovnaké množstvo tepla spotrebuje

2 SO3 (g) → 2 SO2 (g) + O2 (g) ∆H° = 196 kJ.mol-1 (7.41)

Druhý termochemický zákon (Hessov) znie: Reakčné teplo ktorejkoľvek chemickej reakcie nezávisí od spôsobu premeny reaktantov na produkty, ale iba od začiatočného a konečného stavu sústavy. (Reakčné teplo určitej reakcie sa rovná súčtu reakčných tepiel čiastkových reakcií).

8 CHÉMIA ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH STAVEBNÝCH LÁTOK

Hlavnú materiálovú základňu stavebníctva predstavujú anorganické nekovové látky: prírodné stavivá, maltoviny, keramika, sklo. Základom pre pochopenie výroby, praktických vlastností a použitia týchto látok sú poznatky o ich zložení a prebiehajúcich chemických procesoch. Technológia silikátov a anorganických spojív využíva a spracováva najrozšírenejšie prírodné suroviny. Viac než 90% zemskej kôry tvorí kyslík, kremík a hliník, preto neprekvapuje, že medzi surovinami dominuje kremeň, kremičitany a hlinitokremičitany.

V tejto časti sa pojednáva o hlavných zložkách východiskových surovín sklárskeho, keramického priemyslu a priemyslu anorganických spojív: o oxidoch, silikátoch, aluminátoch, uhličitanoch a síranoch. sú uvedené aj poznatky o pôsobení agresívnych látok a o možnostiach ochrany nekovových stavebných látok voči korózii. 8.1 Základy chémie silikátov a aluminátov Kremík a hliník sú po kyslíku najrozšírenejšími prvkami v zemskej kôre. V prírode sa nevyskytujú voľne, nachádzajú sa vždy v podobe zlúčenín s kyslíkom. Zlúčeniny kremíka a hliníka predstavujú významný zdroj surovín pre priemyslové odvetvia maltovín, keramiky a skla. 8.1.1 Oxid kremičitý Kremík je voči kyslíku veľmi reaktívny:

Si + O2 → SiO2 (8.1) ∆H = - 859,2 kJ.mol-1

Oxid kremičitý je základnou zlúčeninou silikátovej chémie. V prírode je veľmi rozšírený i v čistých formách, takže sa v technológii silikátov používa temer výhradne ako

64

prírodná surovina. Oxid kremičitý sa vyskytuje v kryštalickej forme v niekoľkých kryštalografických formách. Najbežnejším minerálom je kremeň, ktorý je hlavnou zložkou mnohých hornín: pieskovec, žula, kremelina, rula, piesok, štrk, piesčité zeminy a pod. Nedokonalými kryštalickými formami kremeňa sú chalcedóny, achát, jaspis. Kremeň sa so zvyšujúcou sa teplotou mení na ďalšie kryštálové modifikácie SiO2 až k tavenine. Ich vzájomné premeny sú sprevádzané objemovými zmenami. Sled modifikačných premien je možné znázorniť touto zjednodušenou schémou: 867°C 1470°C

α-kremeň → α-tridymit → α-cristobalit ↓ ↑ 573°C ↓ ↑ 1723°C β-kremeň tavenina

Premeny naznačené vodorovnými šípkami sú pomerne pomalé a prináležia k tzv. rekonštrukčným premenám, pri ktorých nastáva prerušenie väzieb a zmena usporiadania základných stavebných jednotiek - tetraedrov. Naproti tomu premeny naznačené vo vertikálnom smere prebiehajú pomerne rýchlo. Patria k typu premien displacívnych, pri ktorých vznikajú len štruktúrne zmeny menšieho rozsahu bez prerušenia väzieb.

Za normálneho tlaku a teploty je termodynamicky stabilná modifikácia oxidu kremičitého β-kremeň, ostatné modifikácie (tridymit a cristobalit) sú metastabilné. Pri vysokých teplotách sa SiO2 mení na hustú taveninu, ktorej rýchlym ochladením vzniká kremenné sklo (amorfný stav). Pre svoju chemickú odolnosť sa využíva na výrobu špeciálneho chemického skla. Kremeň je vysoko stabilný, nereaguje s vodou, je chemicky odolný voči všetkým kyselinám s výnimkou HF. V horúcich koncentrovaných roztokoch alkalických hydroxidov sa pomaly rozpúšťa, rýchlejšie sa rozpúšťa v roztavených hydroxidoch za vzniku kremičitanov.

SiO2 + 2 OH- → SiO32- + H2O (8.2)

Kremeň má mnohostranné využitie. Je dôležitou surovinou sklárskou, keramickou (do keramickej hmoty ako ostrivo i do glazúr), pre výrobu žiaruvzdornej keramiky (dinas). Je hlavnou súčasťou formovacích, filtračných (vodárenských) a stavebných (betonárskych) pieskov. 8.1.2 Kremičitany Kremičitany (silikáty) patria medzi najrozšírenejšie tuhé látky zemskej kôry. Kremičitany môžeme formálne písať ako podvojné zlúčeniny s SiO2, napr. CaSiO3 = CaO. SiO2 alebo Ca2SiO4 = 2 CaO. SiO2. V chémii maltovín sa skracujú tieto vzorce tak, že namiesto CaO sa píše len C, SiO2 = S, Al2O3 = A, Fe2O3 = F. Potom je možné písať zlúčeniny ako CS, C2S apod.

Prírodné kremičitany tvoria rôzne minerály a horniny, zložené z jedného alebo viacej minerálov. V prípade kremeňa je základnou štruktúrnou jednotkou kremičitanov tetraeder (SiO4)4-, ktorý sa skladá zo 4 pravidelne rozmiestnených atómov kyslíka okolo stredového atómu kremíka. Tento tetraeder je spojený vrcholmi s ostatnými tetraedrami a tak sa vytvárajú väzby Si-O-Si (kyslíkové mostíky). Z každého tetraedru môžu vychádzať 1 až 4 O- mostíky, čo umožňuje rozmanité usporiadanie silikátových štruktúr. V kremeni je spojenie tetraedrov kyslíkovými mostíkmi úplné, takže každý atóm kyslíka viaže dva tetraedre SiO4. Vzniká trojrozmerné zoskupenie (priestorová štruktúra, tektosilikáty), ktoré sa vyskytuje v živcoch a zeolitoch. Pri dvojrozmernom zoskupení tetraedrov vznikajú vrstevnaté (sieťové) štruktúry

CHÉMIA 65

(fylosilikáty), napr. sľuda, kaolinit a pri jednorozmernom reťazové (vláknité) štruktúry - inosilikáty (azbest). Obr. 8.1 ilustruje usporiadanie tetraedrov v rôznych typoch kremičitanov.

Obr. 8.1 Štruktúra rôznych typov silikátov

a) ostrovkovitá, b) vláknitá, c,d,e) kruhová, f) jednoduchá reťazová, g) dvojitá reťazová, h) sieťová alebo vrstevnatá, i) priestorová

Sodné kremičitany sa pripravujú tavením zmesi kremenného piesku a sódy pri teplote 1200 až 1400°C. Vodné roztoky alkalických silikátov sa označujú ako vodné sklo.

Bezvodé podvojné kremičitany hlinité obsahujúce oxidy Na2O, K2O a CaO sú živce. Katióny týchto oxidov sa môžu izomorfne zastupovať, takže vzniká celá rada druhov. Alkalické živce sa používajú ako tavidlá. V zmesiach pre výrobu obkladačiek sú zastúpené 10 až 50%. V sklárstve sú zdrojom Al2O3 a alkalických oxidov.

Vápenaté kremičitany (kalciumsilikáty) sú dôležitou súčasťou väčšiny hydraulických maltovín, zásaditých a kyslých vysokopecných trosiek a odskelnených sodnovápenatých skiel. Najdôležitejšie sú dve zlúčeniny: Ca3SiO5 (3 CaO.SiO2, technicky C3S - alit) a Ca2SiO4 (2 CaO.SiO2, technicky C2S - belit). Hydratované kremičitany vápenaté (kalciumsilikáthydráty) majú dôležitú úlohu pri tvrdnutí cementu. Pevnosť betónu a ďalšie jeho vlastnosti závisia na druhu a vlastnostiach hydratačných produktov vzniklých reakciou alitu a belitu s vodou.

V kremičitanoch býva veľmi často prítomný hliník, ktorý nahradzuje časť kremíka. Tieto látky sa nazývajú hlinitokremičitany. Ióny Al3+ môžu na základe pomeru k polomeru iónu O2- vytvárať s ním tak tetraedrické (AlO4), tak i oktaedrické (AlO6) koordinácie. Tetraedrické usporiadanie AlO4 je podobné SiO4 a môže byť ním nahradené. Príkladom sú živce, z ktorých najdôležitejšie sú živec sodný (albit), draselný (ortoklas) a vápenatý (anorthit). Živce, hlavne draselné sú dôležité pre keramiku ako prírodné tavidlá. Vytvárajú pri teplotách > 1000°C extrémne viskóznu taveninu, ktorá stmeľuje zložky keramického črepu a po ochladnutí vytvárajú sklovitú fázu.

66

V kremičitanoch hlinitých (aluminosilikáty) vystupuje hliník štruktúrne v oktaedroch AlO6. Tieto oktaedre tvoria štruktúru ílových minerálov, ktoré vznikajú zvetrávaním živcov. V štruktúre obsahujú hydroxylové skupiny. Preto patria k silikáthydrátom hlinitým, ktoré sú technicky dôležitými látkami. S vodou tvoria plastické, dobre spracovateľné látky.

V tehliarskych surovinách (hliny a íly) sú obsiahnuté silikáthydráty, ktoré štruktúrne patria medzi vrstevnaté kremičitany, kde jednotlivé vrstvy tvoria tetraedre SiO4 a oktaedre AlO6, ku ktorým niekedy pristupuje ďalšie zoskupenie Mg(O, OH)8. Klasifikáciu hlavných minerálov podľa počtu týchto vrstiev udáva tab. 8.1. Tab. 8.1 Hlavné ílové minerály

Štruktúrny typ Minerál Chemický vzorec dvojvrstvový kaolinit Al2O3 .2 SiO2 . 2 H2O trojvrstvový montmorillonit

illit vermikulit

Al2O3 .4 SiO2 . n H2O n K2O . Al2O3 .3 SiO2 . n H2O 3(Mg, Fe, Al)O. 6 (Si, Al)O2. 2 H2O

štvorvrstvový chlorit 10(Mg. Fe)O. 2 Al2O3. 6 SiO2 . 8 H2O

Ílové minerály sú súčasťou zemín (ílov a hlín), ktoré v dôsledku ich prítomnosti a v kontakte s vodou získavajú schopnosť tvárnenia. Najdôležitejší z ílových minerálov je kaolinit (žiaruvzdornosť okolo 1770°c). Jeho vnútorná štruktúra je znázornená na obr. 8.2.

Obr. 8.2 Štruktúra kaolinitu Al2O3 .2 SiO2 . 2 H2O vytvorená iónmi Al3+, Si4+, O2- a OH-

Znakom kvalitných ílov je obsah oxidu hlinitého (max. 39,5 %). Obsah SiO2, ktorý je

vyšší ako prislúcha pomeru v ílovom mineráli, svedčí o znečistení kremeňom. Prítomnosť alkálií nasvedčuje účasti živcov a sľúd a spolu s dvojmocnými oxidmi a Fe2O3 silne znižujú žiaruvzdornosť, lebo uľahčujú vznik taveniny. Hydratovaný kremičitan horečnatý so vzorcom 3 MgO. 4 SiO2 . 8 H2O je mastenec. Je dôležitou surovinou pre výrobu obkladačiek. Má vrstevnatú štruktúru podobnú ílovým minerálom. Existujú tiež aj kremičitany hlinité, kde sa vyskytujú nielen oktaedre AlO6, ale tiež tetraedre AlO4. K nim patrí mullit (3 Al2O3 .2 SiO2), ktorý je dôležitý pre výrobu keramiky. 8.1.3 Oxid hlinitý a hlinitany

Oxid hlinitý α-Al2O3 (korund) sa vyznačuje vysokou teplotou topenia (2040°C) a chemickou odolnosťou.

CHÉMIA 67

Zlúčeniny s hliníkom vystupujúcim v anióne sa nazývajú hlinitany (alumináty). Z hlinitanov vo vzťahu k stavebníctvu sú najvýznamnejšie hlinitany vápenaté a horečnaté. V sústave CaO-Al2O3 existuje 5 chemických zlúčenín, z ktorých sa 4 vyskytujú v cementoch: C3A – aluminátová fáza v portlandských cementoch a C12A7, CA a CA2 v hlinitanových cementoch. V sústave MgO-Al2O3 vystupuje len jediná zlúčenina – spinel MgAl2O4. 8.2 Uhličitany

Veľmi častou zložkou surovinových zmesí sú uhličitany prvkov skupiny IIa a uhličitany alkalických kovov (Na, K). Zatiaľ čo uhličitany dvojmocných kovov sa za zvýšených teplôt samovoľne rozkladajú za vzniku tuhého oxidu, alkalické uhličitany sú pomerne stále a sa topia bez rozkladu.

Z uhličitanov dvojmocných kovov je najbežnejší CaCO3, ktorý je po kremeni najrozšírenejším prírodným minerálom. Nachádza sa vo veľkých ložiskách ako vápenec alebo spoločne s MgCO3 ako dolomit CaMg(CO3)2 či dolomitický vápenec. Najčastejšie sprevádzajúce nečistoty sú SiO2, Al2O3, Fe2O3. Farba vápenca sa líši podľa prímesí od bielej až po čiernu. Najbežnejšou kryštalografickou modifikáciou vápenca je kalcit.

Vápence sa hodnotia podľa účelu ich využitia. O spôsobe ich využitia rozhoduje chemické zloženie a fyzikálnomechanické vlastnosti. Chemické zloženie je dôležité pri použití vápencov ako surovín pre výrobu vzdušného a hydraulického vápna, pri výrobe cementu a skla. Vápenec ako stavebné kamenivo sa používa len znečistený, ktorý je nevhodný pre vyššie uvedené účely.

Magnezit je uhličitan horečnatý MgCO3. Zvyčajne je znečistený uhličitanom železnatým, vápenatým a mangánatým. Magnezit sa rozkladá pri podstatne nižších teplotách ako vápenec. Reakčná entalpia činí 121 kJmol-1. Magnezit vypálený na teplotu 1200°C (MgO) má schopnosť reagovať s vodou a s CO2. Používa sa k príprave špeciálnych spojív.

Dolomit CaMg(CO3)2 je dôležitou surovinou pre výrobu žiaruvzdorných materiálov. MgCO3 viazaný v dolomite sa rozkladá pri teplote vyššej ako u čistého magnezitu. Rozklad dolomitu prebieha v dvoch stupňoch: najprv magnezitová zložka a potom pri vyšších teplotách CaCO3. Uhličitany alkalických kovov majú pomerne nízke body topenia, a preto sa využívajú ako tavidlá v sklárskom priemysle a pri výrobe glazúr a smaltov. Bezvodý kalcinovaný Na2CO3 sa topí pri 850°C (sóda). K2CO3 sa topí pri vyššej teplote (890°C ) a dodáva sa kalcinovaný alebo ako tzv. hydrátová potaš K2CO3. 1,5 H2O. 8.3 Sírany Anhydrit je síran vápenatý CaSO4, ktorý vzniká sedimentáciou z morskej vody alebo dehydratáciou sadrovca. Používa sa k výrobe spojiva. Sadrovec - CaSO4 . 2 H2O je najrozšírenejší a prakticky najdôležitejší síran. Vzniká v prírode odparovaním morskej vody alebo rozpúšťaním vytvorených sadrovcových ložísk a usadzovaním na dne morí a jazier. Rada ložísk vznikla hydratáciou anhydritu. Sadrovec sa v surovom stave používa pri výrobe cementov. Najväčšie množstvo sa vypaľuje na sadru, ktorá sa používa prevažne v stavebníctve. 8.4 Chémia anorganických spojív Anorganické spojivá (maltoviny) sa vyrábajú z pálených hornín. Ich úlohou je spojovať zrnité materiály v kompaktnú tuhú látku. Sú schopné poskytnúť po zmiesení s vodou dobre spracovateľnú zmes, ktorá po určitej dobe dosiahne dostatočnú pevnosť vznikom

68

nových zlúčenín. Pri ich interakcii s vodou alebo vodnými roztokmi prebiehajú chemické reakcie, ktorých produkty vystupujú vo viac menej kryštalickej forme. Spojivá rozdeľujeme na:

vzdušné hydraulické špeciálne

8.4.1 Vzdušné spojivá Vyznačujú sa tým, že po zmiešaní s vodou tuhnú a tvrdnú len na vzduchu. Pri uložení vo vlhkom prostredí alebo vo vode sa ich pevnosť znižuje a často sa rozpadajú. Medzi vzdušné spojivá patria: vzdušné vápno, sadrové spojivá a Sorelove maltoviny. 8.4.1.1 Vzdušné vápno

Vápno je technický názov pre oxid vápenatý CaO o rôznom stupni čistoty. Vyrába sa rozkladom prírodných vápencov pri takej teplote, aby produkt bol schopný dostatočnej hydratácie na hydroxid vápenatý Ca(OH)2, ktorý je hlavnou zložkou tohoto spojiva. Rozlišujeme dva druhy vápna: vzdušné a hydraulické (s obsahom hydraulických zložiek). Vzdušné vápno získame pálením vápenca:

CaCO3 → CaO + CO2 ∆H° = 178,4 kJmol-1 (8.3)

Rozklad (tiež kalcinácia) vápenca prebieha za spotreby tepla, pretože sa jedná o

endotermický proces. Pri výpale je nutná teplota najmenej 900°C. Vzniká oxid vápenatý (pálené vápno) a uvoľňuje sa CO2 podľa chemickej rovnice (8.3).

Rýchlosť rozkladu CaCO3 závisí od teploty výpalu, relatívneho tlaku CO2 v pecnej atmosfére, štruktúre vápenca a veľkosti zŕn. Rozklad je tým rýchlejší, čím sú menšie zrná a čím je vyššia teplota výpalu. So zvýšením teploty výpalu sa síce zrýchli celý rozklad, avšak sa získajú väčšie kryštály CaO, ktoré s vodou reagujú pomaly a neochotne. Pri výpale vzdušného vápna sa teplota riadi tak, aby nedochádzalo k spekaniu, lebo vápno nesmie byť prepálené, ale na druhej strane nesmie byť rovnako nedopálené.

Pri vyšších teplotách než 1340°C vzniká prepálené vápno, ktoré sa vyznačuje nízkou reaktivitou v dôsledku uzatvorenia pórov a zhutňovania kryštálov. U veľkých kusov sa v dôsledku prepalu môže vytvoriť ”nedopal”.

Vápenec sa vypaľuje v kruhových, šachtových alebo rotačných peciach, Kruhové pece sú najstaršie. Získava sa z nich kvalitné mäkko pálené aktívne vápno. Šachtové pece majú automatizovanú prevádzku. Vypaľovacia teplota je okolo 1250°C, získa sa tvrdo pálené vápno.

Pre výpal práškového vápna v rotačných peciach sa vápenec na jemno rozdrví a v predhrievačoch sa upraví za čiastočnej dekarbonizácie. V rotačných peciach sa spracovávajú všetky druhy vápencov aj dolomitických.

V praxi sa teploty výpalu vápenca pohybujú medzi 1040 až 1340°C, pre dolomitické vápence 930 až 1230°C. Hranica medzi mäkko a tvrdo páleným vápencom je 1150°C, pre dolomitický vápenec 1060°C.

Hlavnou surovinou pre výrobu vápna sú vápence alebo dolomitické vápence. Požaduje sa, aby obsah CaO vo vápenci nebol nižší ako 75 %. Dôležitým kritériom je štruktúra vápencov. Najvhodnejšie sú vápence jemnozrnné s veľkosťou zŕn okolo 0,1 mm. Vápno z nich vyrobené dodáva maltám väčšiu tvárnosť.

CHÉMIA 69

Vlastnosti vápna :

Vzdušné vápno je tvorené prevažne z CaO s malým množstvom MgO a nečistôt. Podľa obsahu MgO rozoznávame:

biele vápno s obsahom MgO < 7% dolomitické vápno s obsahom MgO > 7 %.

V stavebníctve slúži vzdušné vápno prevažne na výrobu mált. Za tým účelom reaguje s vodou, hasí sa:

CaO + H2O → Ca(OH)2 + 67 kJmol-1 (8.4)

Pretože sa jedná o exotermický proces, zmes sa sama zahrieva a môže dosiahnuť i teploty vyššie ako 100°C, čo je nežiadúce. Pre úplnú hydratáciu 1 kg CaO je teoreticky treba 320 ml vody. Pri použití prebytku vody sa získa hasené vápno (50-70 % vody), pri stechiometrickom pomere vody sa získa vápno hasené za sucha, tzv. vápenný hydrát. Dôležité je, aby vápno neobsahovalo nerozhasené zrná, pretože pri použití hydrátu na omietky môže dôjsť k odlupovaniu a tzv. vystreľovaniu. Vzniknutý Ca(OH)2 vykazuje malú rozpustnosť vo vode (160mg /100g vody pri 20°C), s rastúcou teplotou klesá. Vzniklá vápenná voda (vápenné mlieko) je silný hydroxid, pH nasýteného roztoku činí 12,45. Pri tuhnutí a tvrdnutí vápna, resp. vápennej malty dochádza najprv k odsatiu vody poréznym spojovaným materiálom, ďalej k vysýchaniu gélovej siete hydroxidu a k viazaniu CO2 zo vzduchu. Výsledkom je tvorba CaCO3 (karbonátové tvrdnutie):

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O ∆H = -112,9 kJ mol-1 (8.5)

Reakcia (7.5) môže prebiehať len vtedy, ak je prítomné aspoň malé množstvo vodnej pary (vlhkosť vzduchu). Výsledkom tvrdnutia vápna je rovnaká zlúčenina ako surovina pre výrobu vápna - uhličitan vápenatý. Karbonatácia prebieha pomaly, pretože vzduch obsahuje len 0,003 obj. % oxidu uhličitého. Voda, ktorá vzniká ako vedľajší produkt pri tvrdnutí malty, tvorí vlhkosť novostavby, musí byť intenzívne odvetraná. 8.4.1.2 Sadrové spojivá Sadrové spojivá sa pripravujú čiastočným alebo úplným odvodnením sadrovca alebo z prírodného anhydritu. Medzi sadrové spojivá zaraďujeme:

sadru rýchlotuhnúcu sadru pomalotuhnúcu sadrovú maltovinu anhydritovú maltovinu.

Základom rýchlotuhnúcich druhov sadrových spojív je hemihydrát CaSO4. 0,5 H2O, ktorý vzniká zahrievaním sadrovca na teplotu 110-150°C

CaSO4.2 H2O → CaSO4.0,5 H2O + 1,5 H2O (8.6)

Po dehydratácii sa sadra melie a používa sa buď bez prísad alebo s prísadami, ktoré vylepšujú jej vlastnosti.

Podľa spôsobu výroby vznikajú rôzne kryštalické formy (označované α a β), ktoré majú odlišnú reaktivitu. α-hydrát je kryštalický a vyžaduje k hydratácii menšie množstvo vody, zatiaľ čo β-hydrát má veľký povrch a k hydratácii vyžaduje väčšie množstvo vody. So

70

zvyšujúcim sa obsahom α-hydrátu sa zlepšuje kvalita sadry. Tvrdnutie sadry je spätná hydratácia za vzniku sadrovca a uvoľnenia tepla

2 (CaSO4.0,5 H2O) + 3 H2O → 2 (CaSO4.2 H2O) ∆H = -38,6 kJmol-1 (8.7) Dihydrát je stály do teploty 107°C, hemihydrát do 207°C.

Rýchlotuhnúca sadra tvrdne za 10 až 25 minút po zmiesení s vodou. Dobu tuhnutia sadry možno ovplyvniť urýchľovačmi, napr. NaCl alebo spomaľovačmi, napr. kyselinou mliečnou. Používa sa na výrobu tvaroviek, priečkových, sadrokartónových a sadrovláknitých dosák, na omietky. Pomalytuhnúca sadra sa získava výpalom sadrovca na teplotu nad 800°C. Tvorí ju anhydrit (asi 80%), voľné CaO (2-4%) a hemihydrát (asi 15%). Tuhne za 2 až 5 hodín a končí za 8 až 40 hodín. Pevnosť dosahuje až 6-krát vyššiu ako hemihydrát. Táto sadra sa používa na bezspárové podlahy, obkladové dosky, umelý mramor. Sadrové maltoviny sa získajú spoločným mletím sadry s látkami s hydraulickou aktivitou (troska, portlandský cement). Anhydritové maltoviny sa pripravujú spoločným mletím zmesi prírodného anhydritu s budičom (napr. síran sodný). Používa sa na vnútorné omietky, tepelnoizolačné výrobky. 8.4.1.3 Horečnaté maltoviny Horečnaté maltoviny nazývané aj Sorelove, sú vzdušné maltoviny pripravené zo zmesi MgO a roztoku chloridu alebo síranu horečnatého. Patria k nehydraulickým maltovinám, ktorých tvrdnutie je založené na vzniku ťažkorozpustných hydrátov horečnatých zásaditých solí. Zo zmesi horečnatej maltoviny s vhodnými plnivami sa vyrábajú umelý kameň, mramory, drevovláknité dosky a pod. 8.4.2 Hydraulické maltoviny Medzi hydraulické spojivá patrí hydraulické vápno a cement. 8.4.2.1 Hydraulické vápno

Hydraulické vápno obsahuje viac než 10 % hydraulických zložiek, t. j. SiO2, Al2O3 a

Fe2O3. Tieto zložky sú prítomné v surovine alebo sa pridávajú ku vzdušnému vápnu v podobe trosky. Stupeň hydraulicity sa posudzuje podľa hydraulického modulu, t.j. pomeru CaO k hydraulickým zložkám. Silne hydraulické vápno má tento pomer 1,7. Hydraulické vápno sa vyrába pálením vápencov, ktoré sú doprevádzané ílom. Pri výpale vznikajú podobné zlúčeniny ako v slinku portlandského cementu. Vzhľadom k teplote výpalu 1100°C, nedochádza k spekaniu a nevzniká 3 CaO.SiO2. Pri tuhnutí hydraulického vápna vznikajú hydrosilikáty a hydroalumináty vápenaté, podobne ako pri tuhnutí portlandského cementu. Výhodou hydraulického vápna je rýchlejšie tuhnutie a tvrdnutie. Pri tvrdnutí hyudraulického vápna prebieha okrem karbonátového tvrdnutia ešte tvrdnutie hydraulické. Používa sa pre malty a omietky, kde je potrebné dosiahnuť vyšších pevností. Dolomitické vápno sa vyrába pálením dolomitov alebo dolomitických vápencov. Dekarbonizácia prebieha v dvoch stupňoch: >600°C

CaCO3.MgCO3 → CaCO3 + MgO + CO2 (8.8)

CHÉMIA 71

900°C

CaCO3 + MgO → CaO + MgO + CO2 (8.9) 8.4.2.2 Cement

Všetky druhy cementov: portlandský cement (PC), hlinitanový (HC) a zmesné cementy, ktoré predstavujú hlavné stavebné spojivá, sú práškové hydraulické maltoviny, tvorené jemne mletým kremičitanovým (portlandský) alebo hlinitanovým slinkom (hlinitanový). Učinnými zložkami cementu sú zlúčeniny tvorené CaO s SiO2, Al2O3 a Fe2O3.

Zmesné cementy sa vyrábajú z portlandského cementu pridaním latentne hydraulických látok (zásadité trosky) alebo aktívnych (nehydraulických) látok (puzolány). 8.4.2.2.1 Portlandský cement

Základnou surovinou pre výrobu portlandského cementu je tzv. surovinová múčka pozostávajúca z vápenca s prídavkom hliny alebo ílov a tzv. korekčných zložiek, ktorá sa vypáli až k teplote spekania (asi 1400 až 1500°C). Pri tejto teplote sa surovinová zmes roztaví (20 až 30% taveniny) a rýchlo schladí. Cieľom výpalu je, aby pri vyššej teplote vzniklý CaO zreagoval bezo zvyšku s SiO2, Al2O3 a Fe2O3 na zlúčeniny schopné hydraulicky tuhnúť, tzv. slinkové minerály (pozri tab. 8.2 ). Tab. 8.2 Slinkové minerály

Zlúčenina Vzorec trikalcium silikát - alit dikalcium silikát - belit

trikalcium aluminát tetrakalcium aluminát

ferit

3 CaO. SiO2 (C3S) 2 CaO. SiO2 (C2S)

3 CaO. Al2O3 (C3A) 4 CaO. Al2O3 .Fe2O3 (C4AF)

Schematicky je možné reakciu vzniku slinkových minerálov uviesť (pravá strana rovnice je písaná v technických symboloch):

36 CaO + 7 SiO2 + 2 Al2O3 + Fe2O3 → 6 C3S + 2 C2S + 2 C3A + 2 C4AF (8.10) (z vápenca) (z ílov) (z hliny) (slinok) Najdôležitejšia oblasť teplôt pre tvorbu slinku je od 1350 až do 1450°C hlavne preto, že nad 1350°C vzniká najžiadanejší slinkový minerál C3S. Chemické premeny, ktoré prebiehajú pri výpale surovinovej múčky, sú uvedené v tab. 7.3. O prebiehajúcich reakciách a tvorbe slinkových minerálov rozhoduje reaktivita surovinovej zmesi, ktorá závisí na mineralogickom zložení a zrnitostnom zložení. Aby sa dosiahlo požadovaných vlastností slinku, je potrebné zabezpečiť optimálne chemické zloženie surovinovej zmesi. Najdôležitejší je obsah CaO v zmesi. Pri nízkom obsahu klesá pevnosť cementu, naopak pri vysokom sa cement rozpína.

Špecifická spotreba tepla (entalpia reakcie) pri tuhofázovej syntéze portlandského slinku predstavuje najväčšiu časť spotreby tepla, ako je to zrejmé z tepelnej bilancie výpalu slinku (tab. 8.4 ).

Pre proces hydratácie je potrebné poznať fázové zloženie slinku. Normálne cementy obsahujú 50 až 75 % alitu, 5 až 20% belitu, 5 až 15 % aluminátu a 5 až 15 % feroaluminátu.

72

Slinok sa pri spracovaní na cement melie na vysokú jemnosť často za prídavku intenzifikátorov mletia, aby sa zvýšil výkon mlyna. Pri mletí sa pridáva sadrovec alebo anhydrit kvôli spomaleniu rýchleho tuhnutia cementu. Optimálny prídavok sulfátov závisí na obsahu C3A. Tab. 8.3 Chemické reakcie prebiehajúce pri zahrievaní cementárskej surovinovej zmesi

Teplota [°C] Reakcie Chemické rovnice

20 až 200

200 až 450

450 až 600

600 až 900

900 až 1000

1000 až 1300

1300 až 1450

Sušenie Odstránenie absorbovanej vody Rozklad ílu, vznik metakaolinitu Reakcie metakaolinitu, vznik C2S, CA a C2F Rozklad vápenca, vznik C2S, CA Vznik ďalšieho C2S, C4AF, C2A reakcie bez účasti taveniny Vznik taveniny (spekanie), reakcie za účasti taveniny, viazanie C na C2S za vzniku hlavného slinkového minerálu C3S

Al4(OH)8Si4O10 → 2 (Al2O3.2 SiO2) + 4 H2O Al2O3.2 SiO2 + 5 CaCO3 → CaO.Al2O3 + 2 CaO.SiO2 + 5 CO2 2 CaCO3 + Fe2O3 → 2 CaO.Fe2O3 + 2 CO2

CaCO3 → CaO + CO2 5 CaO + 2 SiO2 + Al2O3 → 2 (2CaO.SiO2) + CaO.Al2O3 2 C + S → C2S CA + 2 C → C2A CA + 3 C + F → C4AF C2S + C → C3S

Tab.8.4 Príklad tepelnej bilancie pri výrobe portlandského slinku tuhofázou reakciou

Proces

Spotreba tepla

[kJ.kg-1] Výpal slinku strata tepla:

odparením vody slinkom chladením odchádzajúcimi plynmi odlúčeným prachom

1699,8 12,6 54,4 435,4 670,0 37,7

CHÉMIA 73

stenami nezistiteľná celková spotreba tepla

230,3 79,5 3219

Hydratácia a tvrdnutie cementu Hydratáciou cementu rozumieme komplex reakcií cementu s vodou spojený s tuhnutím a tvrdnutím cementu, teda s jeho spevnením. Pri hydratácii slinkových minerálov vznikajú produkty - hydratované kremičitany vápenaté (kalcumsilikát hydráty). Tab. 8.5 zhŕňa možné CaSi-hydráty a ich zloženie. Ktoré z hydrátov uvedených v tab. 8.5 vzniknú, závisí od podmienok, hlavne od teploty, vodného súčiniteľa, jemnosti cementu a od mineralogického zloženia. Tab. 8.5 Zloženie niektorých hydrátov kremičitanov vápenatých

Názov Vzorec Technické označenie Hillebrandit

Afwillit Foshagit Xonotlit

Riversideit 9-A-tobermorit 11-A-tobermorit 14-A-tobermorit

gyrolit okenit

C-S-H (I) C-S-H (II)

2 CaO.SiO2.H2O 3 CaO.2 SiO2.3 H2O 5 CaO.3 SiO2.3 H2O 6 CaO.6 SiO2. H2O

5 CaO.6 SiO2. 3 H2O 5 CaO.6 SiO2. 2 H2O 5 CaO.6 SiO2. 5 H2O 5 CaO.6 SiO2. 9 H2O 2 CaO.3 SiO2.2 H2O 3 CaO.6 SiO2.6 H2O C0,8 až 1,5 SH0,5 až 2,5

C1,5 až 2 SH1 až 4

C2SH C3S2H3 C5S3H3 C6S6H C5S6H3 C5S6H2 C5S6H5 C5S6H9 C2S3H2 C3S6H6 C-S-H I C-S-H II

Pre ilustráciu uvádzame reakcie hydratácie hlavných slinkových minerálov alitu a belitu, ktoré spolu tvoria 80% slinku: reakcia alitu s vodou

2(3CaO.SiO2) +6 H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2 (8.11) reakcia belitu s vodou

2(2CaO.SiO2) + 4 H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2 (8.12) Za reálnych podmienok však pri hydratácii alitu a belitu nevznikajú kalciumhydráty stechiometrického zloženia, ale tvoria C-S-H gély nestechiometrického zloženia CxSHy a CSHy (pozri tab. 8.5) amorfnej povahy alebo nedokonale kryštalické.

Reakcia aluminátovej fázy (trikalcium aluminát) s vodou je veľmi rýchla, vzniká stabilný hexahydrát:

C3A + 6 H2O → C3AH6 (8.13) K spomaleniu reakcie sa pridáva ku slinku sadrovec. Na rozdiel od alitu a belitu nenastáva odštiepenie hydroxidu vápenatého, ale vznikajú kalciumalumináthydráty:

74

C3A + Ca(OH)2 + 12 H2O → C4AH13 (8.14)

Hydratačné teplo portlandského cementu nadobúda hodnotu v rozmedzí 300 až 450 J.g-1 za 28 dní. Hodnoty hydratačných tepiel a Gibbsovej voľnej energie ∆G slinkových minerálov udáva tabuľka 7.6. Z údajov vyplýva, že negatívna hodnota potvrdzuje prechod zlúčenín na hydráty pri styku s vodou za uvoľnenia tepla. Z porovnania hodnôt tiež vyplýva, že alit je aktívnejší ako belit. Tab. 8.6 Hydratačné teplo ∆Hhydr

0 a Gibbsova voľná energia ∆G slinkových minerálov v portlandskom cemente

Fáza ∆Hhydr0 [kJ.mol-1] ∆G [kJ.mol-1]

Alit - 130 -72,9 Belit - 44,6 - 29,7 Aluminátová C3A - 242

8.4.2.2.2 Hlinitanový cement

Hlinitanový cement (HC) je hydraulickým spojivom. Vyrába sa tuhofázovou reakciou zmesi bauxitu a vápenca v pomere 1:1 za vysokých teplôt. Hlavným slinkovým minerálom je CaO.Al2O3 (CA) a CaO.2Al2O3 (C2A). Bežný hlinitanový cement obsahuje asi 45 % Al2O3, 40% CaO a zvyšok pripadá na SiO2 a Fe2O3. Pre žiaruvzdorné účely sa zvyšuje obsah oxidu hlinitého až na 81 %.

Pri hydratácii fáz v HC sa neuvoľňuje Ca (OH)2. Druh a zloženie hydrátov závisí od teploty hydratácie. Pri teplotách < 22 °C prebieha reakcia za vzniku dekahydrátu

CA + 10 H2O → 3 CaO. Al2O3.10H2O (8.15)

Pri teplotách v rozmedzí 22 až 30°C dochádza k premene dekahydrátu na oktahydrát

2 CA + 11 H2O → 2 CaO. Al2O3.8H2O + Al(OH)3 (8.16) a pri teplotách vyšších ako 30°C prechádza dekahydrát hneď na menej pevný hexahydrát

3 CaO. Al2O3.10H2O → 3 CaO. Al2O3.6H2O + 2 H2O (8.17) Hydratácia C2A prebieha podobne, avšak pomalšie. Hlinitanové cementy sa často používajú k výrobe betónu pre monolitické alebo prefabrikované stavby pecí a výmurovky. 8.5 Chémia stavebného skla Za stavebné sklo považujeme ploché sklo (tabuľové), liate, lisované (sklenené tvárnice, tašky), penové sklo a sklenené vlákna. Sklo je tuhá látka amorfnej povahy. Spravidla je priehľadná látka, ktorá má malú tepelnú a elektrickú vodivosť, vysokú nerozpustnosť.

Základnou surovinou pre výrobu skla je kremeň (sklársky piesok) vysokej čistoty. Pri výrobe stavebného skla sa pridáva ešte Na2CO3 a CaCO3. Špeciálne sklá obsahujú okrem toho B2O3, Al2O3, BaO, K2O, PbO, niekedy ešte farbiace látky. Suroviny sa miesia v presnom

CHÉMIA 75

pomere na sklársky kmeň, ktorý sa roztaví v sklárskej peci pri teplote 1000 až 1500°C. Pri zahrievaní surovinovej zmesi prebehnú tieto reakcie: vznik kremičitanov 573°C β-kremeň → α- kremeň 760 až 790 °C vznik Na2Ca(CO3)2 790 až 900°C rozklad uhličitanu, vznik kremičitanu sodnovápenatého (viazanie

až 90% SiO2 ) tvorba skla > 900°C viazanie zvyškového SiO2 a homogenizácia

čerenie skla (odstránenie pohltených plynov, napr. CO2 s čeridlami KNO3 /As2O3

Obyčajné sklo sodnovápenaté je ľahko taviteľné a má zloženie Na2O.CaO.6 SiO2. Po

ochladení nemajú sklá žiadne pravidelné usporiadanie, ale majú štruktúru zloženú z malých a veľkých usporiadaných oblastí (pozri obr. 8.3)

Obr. 8.3 Vnútorné štruktúry SiO2 v rovinnej projekcii a - pravidelná sieť (kremeň), b - nepravidelná sieť (tavený kremeň), c - sodnovápenaté sklo. V obyčajnom skle sa vytvára nepravidelná sieť z tetraedrov SiO4, do ktorej vstupujú náhodile sodné a vápenaté ióny. Pri vytváraní skla sa ruší len priestorové usporiadanie tetraedrov s väzbami Si-O-Si, pričom Na2O vystupuje ako tavidlo a CaO ako stabilizátor: ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ -Si-O-Si- + Na2O → -Si-O-Na + Na-O-Si- (8.18) ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ -Si-OH + HO-Si- + CaO → -Si-O-Ca-O-Si- (8.19) ⎮ ⎮ ⎮ ⎮ Vysoká teplota topenia kremeňa (1723°C) sa prítomnosťou oxidov kovov zníži tak, že sklo je tvarovateľné už pri 600°C. Sklo má veľmi široký interval mäknutia. Stavebné sklo sa vyrába lisovaním.

76

Sklo sa vyznačuje schopnosťou odolávať pôsobeniu vzduchu, vody a vodných roztokov i chemikálií. Lepšie odoláva kyslým roztokom ako alkalickým. Chemická odolnosť skla závisí od jeho zloženia. Neutrálne a kyslé roztoky vylúhujú z povrchu skla alkálie, čím sa na povrchu vytvorí vrstvička obohatená SiO2, ktorá ďalšie vylúhovanie spomaľuje. Silne alkalické roztoky (pH >12) rozpúšťajú sklo ako celok, a to pomerne veľkou rýchlosťou. Podobne sklo rozpúšťa HF. Odolnosť skla voči vode je tým väčšia, čím je nižší obsah alkalických oxidov a vyšší obsah SiO2. Zlepšenie chemickej odolnosti je možné dosiahnuť výmenou alkalických oxidov za B2O3. Pre niektoré účely sa dosahuje zlepšenie chemickej odolnosti skla povrchovými úpravami. 8.6 Keramické stavebné látky

Keramické stavebné látky tvoria súčasť keramiky. Keramika je súdržná polykryštalická látka s určitým obsahom skelnej fázy, získaná z anorganických nekovových surovín spracovaním do tvaru a vypálením v žiari, pričom dôjde spekaním k spevneniu, k vytvoreniu mikroštruktúry a k získaniu požadovaných vlastností. Pre keramiku je charakteristický výrobný spôsob, ktorý je možné popísať:

úprava jemnodisperzných surovín

↓ tvarovanie za normálnej teploty

(mikroštruktúra za surova) ↓

sušenie výrobkov ↓

spevňovanie za vysokých teplôt (spekanie) (mikroštruktúra po výpale)

Keramické stavebné látky sa získavajú zo surovín, obsahujúcich ílové minerály, ako

sú hliny, íly a kaolíny, ktoré po rozmiesení s vodou majú tvárne a plastické vlastnosti i v prítomnosti netvárnych (neplastických) prísad. K netvárnym surovinám patria ostrivá (napr. mletý kremeň), ktoré majú regulovať tvárne vlastnosti zmesi, zmenšovať zmrštenie výrobkov a tým zamedziť tvorbe trhlín. Ďalšie netvárne prísady sú tavidlá (napr. mletý živec), ktoré znižuje teplotu spekania suroviny. Pomer jednotlivých prísad, napr. pre kameninu je: íl: ostrivo: tavidlo = 3:1:1.

Úprava surovín sa uskutočňuje najčastejšie za mokra, pričom sa odstraňujú hrubšie častice, napr. plavením u kaolínu. Tehliarske suroviny sa upravujú drvením, mletím a miesením. Miesenie sa prevádza za sucha i za mokra. Získané keramické cesto sa nechá odležať, aby zmes bola tvárnejšia.

Tvarovanie sa realizuje pomocou foriem, lisov a pod. Vytvarovaný výrobok sa nazýva črep. Sušenie surových črepov je buď voľné alebo v špeciálnych sušiarňach, kde je možné regulovať teplotu a vlhkosť vzduchu.

Pálenie je spevňovanie výrobkov v žiari, kde dochádza k chemickým reakciám v tuhej fáze za vzniku taveniny, ktorá stuhne a vytvorí v črepe sklovitú fázu.

Ílové minerály patria štruktúrne medzi vrstevnaté kremičitany, kde jednotlivé vrstvy tvoria tetraedre SiO4 a oktaedre AlO6 a môže k nim pristupovať aj zoskupenie Mg(O, OH)8. V tab. 7.1 je udaná klasifikácia ílových minerálov podľa štruktúry. Najdôležitejší z ílových minerálov je kaolinit. Jeho štruktúra je znázornená na obr. 7.2.

CHÉMIA 77

Kaolinit podlieha v priebehu výpalu zmenám (pozri tab. 8.7). Pri vysokej teplote (> 1200°C) vzniká z kaolinitu mullit 3 Al2O3.2 SiO2, ktorý je jedinou vysokoteplotnou stabilnou modifikáciou v sústave Al2O3-SiO2. Mullit sa považuje za najcennejšiu fázu v mikroštruktúre keramických výrobkov, pretože sa vyznačuje veľkou pevnosťou, vysokou žiaruvzdornosťou, odolnosťou voči korózii a malým súčiniteľom objemovej rozťažnosti.

Priebeh tuhofázových reakcií počas výpalu určuje zloženie a zrnitosť východzej surovinovej zmesi, teplota, doba a prostredie výpalu. Fázové zloženie mikroštruktúry býva u toho istého druhu keramických výrobkov podobné, avšak nemusí byť i pri rovnakom chemickom zložení zhodné. Tab. 8.7 Premeny kaolinitu vo vysokoteplotnom procese

Teplota [°C]

Pochod Rovnice

20 až 200

200 až 450

450 až 600

600 až 950

1000-1500

uvoľnenie chemicky viazanej vody spálenie organických látok dehydroxylácia kaolinitu a vznik metakaolinitu rozklad metakaolinitu a vznik Al-Si-spinelu premena spinelu a vznik mullitu

Al4(OH)8Si4O10 → 2(Al2O3.2SiO2)+ 4H2O 2(Al2O3.2SiO2) → 2Al2O3.3SiO2 + SiO2

3(2Al2O3.3SiO2) → 2(3Al2O3 .2SiO2) +5SiO2

K páleniu sa používajú pece pracujúce diskontinuálne (komorové, muflové) alebo

kontinuálne (kruhové a tunelové). Niektoré keramické výrobky majú na povrchu glazúru, čo je tenký povlak skelný alebo čiastočne kryštalický. Hlavnou funkciou glazúry je urobiť povrch pórovitého výrobku nepriepustný. Glazúra pre stavebnú keramiku obsahuje Na2O, CaO, Al2O3, SiO2, B2O3 a ZrO2 a vypaľuje sa pri 1000°C.Keramiku rozdeľujeme podľa vlastností črepu (tab. 8.8 ).

Tehliarske výrobky, tvoriace najväčší podiel stavebnej keramiky, majú fázové

zloženie premenlivé podľa zloženia surovinovej zmesi. V mikroštruktúre je značný podiel pórov, ktoré významne ovplyvňujú technické vlastnosti výrobkov. Najdôležitejšími vlastnosťami tehliarskych výrobkov sú pevnosť a mrazuvzdornosť. O mrazuvzdornosti rozhoduje rozdelenie pórov, do ktorých sa nasáva voda. Zlepšuje sa s vyššou teplotou výpalu (stupňom spekania).

Kameninové výrobky (odpadové rúry, dlaždice, zdravotnícka keramika, výlevky pre chemické laboratóriá) sa vyznačujú vysokým podielom skelnej fázy, ktorá do značnej miery zaplnila pôvodné póry, takže črep je hutný až vyspekaný a tým veľmi pevný. Okrem skelnej fázy sa v mikroštruktúre nachádza mullit, niekedy aj cristobalit, nepremenený β-kremeň. U modifikovanej kameniny s veľkou pevnosťou sa objavuje v mikroštruktúre významný podiel Al2O3, SiC, ktoré sa pridávajú do surovinovej zmesi. Mullit v kamenine vždy kryštalizuje z taveniny, takže skelná fáza je prepletená kryštálkami mullitu, ktoré významne prispievajú k pevnosti črepu (mikrovýstuž).

78

Tab. 8.8 Rozdelenie keramiky

Hľadisko rozdelenia Keramické výrobky nasiakavosť črepu (N) pórovitý N > 12%, pórovina

polohutný N = 8 - 12 % hutný N < 8 % spekaný N < 2 %

farba črepu farebný biely

charakteristika črepu tehliarsky pórovinový kameninový žiaruvzdorný porcelánový ostatný

použitie stavebná keramika (tehly, kameninové rúry, keramické izolácie, sanitárne predmety, žiaruvzdorné materiály) technická keramika (konštrukčná, elektrotechnická) úžitková a ochranná keramika špeciálna keramika

Pórovina je biela pórovitá keramika s jemnou štruktúrou. Vyrába sa z kaolínu, ktorý

môže byť nahradený tzv. pórovinovými ílmi. U nás sa vyrába vápenatokremičitá pórovina, ktorá obsahuje v mikroštruktúre anorthit, wollastonit (CaO.SiO2) a značný podiel α-kremeňa, ktorý pri výpale kompenzuje zmrštenie, takže výrobky majú rovnaké rozmery ako pri vylisovaní.

Žiaruvzdorné výrobky trvalo odolávajú vysokým teplotám a ich žiaruvzdornosť je minimálne 1580°C. Obecne sa rozdeľujú na:

- kyslé (dinas, šamot) - zásadité (magnezitové, dolomitové) - neutrálne (uhlíkové, chromitové).

Hlavným znakom žiaruvzdorných výrobkov je, že majú vysoký obsah jedného alebo dvoch oxidov, ktoré sa vyznačujú vysokým bodom topenia. Žiaruvzdorné výrobky sa uplatňujú v podobe rôznych tvaroviek, ktoré sa používajú k výmurovkám. Materiály v zrnitej forme, nevypálené sa používajú k opravám alebo k vytváraniu monolitických výmuroviek.

Šamotové výrobky obsahujú hlavne SiO2 a Al2O3 v množstve nad 90% pri pomere SiO2 / Al2O3 = 2 až 4. V mikroštruktúre sa oba oxidy nachádzajú v podobe mullitu a skloviny (s obsahom až 85 % SiO2). Vzhľadom k svojej povahe majú malú odolnosť voči pôsobeniu alkalických agresívnych látok.

Dinas je žiaruvzdorné stavivo vyznačujúce sa vysokým obsahom SiO2 (nad 93 %). Surovinou sú kremence alebo kremenné piesky. Pri výrobe sa pridáva CaO ako spojivo (< 3%). V priebehu výpalu prebiehajú premeny kremeňa na β-cristobalit a γ-tridymit.

Používa sa k výrobe tvaroviek pre výmurovku pecí na výrobu ocele, farebných kovov, skla a keramiky.

Magnezitové, dolomitové a chromité výrobky sa vyznačujú veľkým obsahom MgO vo forme periklasu, obsah MgO a CaO (> 95 %) a Cr2O3 (> 35 %). Výrobky tohto druhu vykazujú priaznivé tepelnotechnické vlastnosti, vysokú žiaruvzdornosť a chemickú odolnosť v zásaditom prostredí.

CHÉMIA 79

8.7 Spevňovacie procesy Spevňovaním rozumieme v stavebníctve pochody, pri ktorých sa východisková sústava (zmes) schopná ľahkého pretvárania mení na tuhú látku určitej pevnosti alebo málo pevná sústava prechádza v sústavu veľmi pevnú. Poznáme tieto spôsoby spevňovania disperzných sústav vyskytujúcich sa pri výrobe a spracovaní stavebných látok: fyzikálne (napr. odstránenie vody z keramického cesta - sušenie) fyzikálnochemické (napr. hydratácia cementu) fyzikálnochemické za pôsobenia vysokých teplôt, tzv. spekanie.

V priebehu spevňovania majú dôležitú úlohu okrem chemických reakcií tiež

kryštalizačné a rozpúšťacie pochody a reakcie na rozhraní zŕn. Fyzikálne spevňovanie je typické pre sušenie surových keramických výliskov.

Spevnenie odvodnenej suspenzie (z jemnozrnnej tuhej látky a vody) sa docieli odparením vody, v dôsledku čoho sa priblížia jemné zrná kapilárnymi silami tesne k sebe.

Pri fyzikálnochemickom spevňovaní spojiva s vodou (napr. malta, betón) za normálnej teploty je možné pozorovať dve spevňovacie oblasti. Najprv prebehne tuhnutie, pri ktorom sústava prejde z kašovitého plastického stavu do stavu s určitou tuhosťou. Nadväzujúca oblasť tvrdnutia sa vyznačuje tým, že sa sústava ďalej spevňuje. Pri tvrdnutí betónu má dôležitú úlohu vznik ťažkorozpustných zlúčenín. Spôsoby spevňovania (tvrdnutia) anorganických spojív sú: hydraulický, hydratačný, karbonatačný a neutralizačný.

Fyzikálnochemické spevňovanie za pôsobenia vysokých teplôt (spekanie), ktoré sa všeobecne definuje ako spevňovanie práškovej alebo pórovitej látky vzájomným pôsobením zŕn účinkom teploty bez toho, že by sa sústava musela taviť. Spekanie je samovoľným dejom. Zjednodušene možno priebeh zmien spojených s účinkom tepla znázorniť takto:

východisková dispergovaná látka → spekanie → zoskelnenie → tavenie Pri spojovaní zŕn klesá celkový povrch sústavy. Spekanie je samovoľným dejom.

Prejavuje sa znížením pórovitosti, zhutnením, zmrštením a spevnením. Spekanie môže prebiehať:

v sústave pozostávajúcej len z tuhých fáz (beztaveninové) v sústave z tuhej a kvapalnej fázy, vznikajúcej za tepla (taveninové).

Pri spekaní v jednozložkovej sústave prebiehajú len fyzikálne deje spojené so zmenšovaním povrchu sústavy. Vo viaczložkovej sústave k nim pristupujú ešte chemické reakcie medzi zrnami, a to reakcie v tuhej fáze. U beztaveninového spekania sa rozlišujú dve štádiá:

tvorba krčku medzi zrnami v dôsledku ich zrastu (obr.8.4) zhutňovanie vplyvom eliminácie pórov (obr. 8.5)

Obr. 8.4 Počiatočný stav spekania medzi zrnami toho istého druhu a tvorba krčku (x)

80

Obr. 8.5 Spekanie zŕn toho istého druhu bez zmrštenia a so zmrštením O mechanizme procesu, teda o spôsobe transportu hmoty, existujú rôzne predstavy (pozri obr. 8.6). Prvá etapa spekania končí vznikom uzatvorených pórov. V druhej etape nastáva vplyvom povrchových síl zmenšovanie pórov.

Obr. 8.6 Spekanie zŕn toho istého druhu rôznym mechanizmom a - viskózny a plastický tok, b - vyparovanie a kondenzácia, c – vnútorná a povrchová difúzia, d - rozpúšťanie a precipitácia (prítomnosť taveniny) Spekanie za účasti taveniny je v praxi častejšie, je jednoduchšie, pretože tavenina je oproti tuhej fáze lepšie schopná transportu. Rozlišujeme tieto mechanizmy:

♦ preskupovanie systému: Pri vytvorení dostatočného množstva taveniny (okolo 40%) nastáva viskózny tok zŕn s taveninou. Výsledkom je hutnejšia skladba zŕn a zmrštenie sústavy.

♦ rozpúšťanie a opätovné zrážanie: Prejavuje sa pri vývoji menšieho množstva taveniny v dôsledku čoho sa zhutňovanie spomalí.

♦ spekanie v tuhej fáze: Nastáva vtedy, ak tavenina nezmáča celý povrch zŕn, rýchle zhutňovanie sa zastavuje a rýchlosť spekania je možné porovnať s pomermi pri spekaní za sucha.

Spekanie za účasti taveniny je najbežnejším pochodom spevňovania používaným u keramických stavív. Spekanie rovnakého charakteru prebieha pri výrobe portlandského slinku. V priebehu spevňovania disperzných sústav vzniká kompaktná súvislá tuhá fáza vyznačujúca sa mikroštruktúrou. Mikroštruktúra je usporiadanie heterogénnych látok zo zŕn rovnakého alebo rôzneho zloženia (za prítomnosti pórov alebo bez nich), ktoré je dané veľkosťou, tvarom, množstvom, orientáciou a vzájomným rozložením zŕn a pórov. Mikroštruktúra heterogénnych látok je hlavným nositeľom všetkých technických vlastností. Príklady mikroštruktúr sú znázornené na obr. 8.7.

CHÉMIA 81

Obr. 8.7 Príklady idealizovaných mikroštruktúr

A – polykryštalická s rôzne veľkými zrnami B – polykryštalická s prakticky rovnako veľkými zrnami C – polykryštalická s orientovanými zrnami (mikrotextúra) D – mikroštruktúra s malými pórmi E – mikroštruktúra s pórmi veľkosti zrna F – mikroštruktúra s veľkými pórmi G – mikroštruktúra s dvomi fázami (kryštalickou a skelnou - čiarkovaná) H – mikroštruktúra s dvomi fázami (kryštalická nemá priamu väzbu).

8. 8 Chemické vplyvy na anorganické nekovové stavebné látky

Poškodenie stavebných látok môžu vyvolať procesy povahy chemickej (pôsobenie

roztokov kyselín, zásad a solí, organických látok, exhalátov), fyzikálnej (teplo, zmeny teploty, vietor, prach) alebo biologickej (mikroorganizmy, riasy, huby a pod.). 8.8.1 Betón

Betón je najdôležitejšia stavebná látka, ktorá sa vyznačuje za normálnych podmienok veľkou stabilitou voči okoliu. Napriek tomu však môžu nastať podmienky, ktoré môžu viesť k porušeniu betónu. Poruchy betónu môžu byť spôsobené (okrem mechanických porúch) koróziou (chemické zmeny) alebo eróziou (mechanické opotrebovanie). Pod koróziou betónu rozumieme chemické pôsobenie rôznych látok (hlavne kvapalín), ktoré účinkuje zvonka. Avšak škodlivé reakcie môžu byť spôsobené tiež východzími látkami betónu (vodou, cementom, kamenivom, prísadami).

Najľahšie napadnuteľnou zložkou betónu je cementový tmel. K úplnej hydratácii cementu je potrebné asi 30 % vody a ďalších asi 10 % vody je viazanej fyzikálne. Fyzikálne viazaná voda vyvoláva po zatvrdnutí cementu vznik pórov. Čím je týchto pórov viacej, tým je betón pórovitejší a lepšie prenikajú agresívne roztoky a plyny. Vnútorný povrch betónu je veľký a schopný reakcie s prenikajúcimi látkami. Z uvedeného vyplývajú tieto požiadavky na betón:

• nízky vodný súčiniteľ • vysoký stupeň hydratácie • malá kapilárna pórovitosť • malá priepustnosť pre vodu • vysoká odolnosť voči korózii.

82

Podľa druhu a prejavu môžeme škodlivé účinky na betón rozdeliť do dvoch hlavných skupín:

• rozpúšťanie, vylúhovanie betónu: vznik rozpustných reakčných produktov na povrchu, • rozpínanie betónu: vznik nerozpustných voluminóznych reakčných produktov vo vnútri

betónu. K škodlivým vplyvom môžeme priradiť tvorbu výkvetov, ktorá sa môže objaviť i na iných stavebných látkach. Škodlivo pôsobiace látky môžu byť prírodného pôvodu (podzemná voda, slatinná voda, kyslé pôdy a pod.) alebo z priemyselnej činnosti (odpadové vody, exhalácie). Rýchlosť chemickej reakcie medzi zložkami betónu a agresívnej látky sa za zvýšenej teploty zväčšuje. Tak napr. teplé kondenzačné vody alebo podzemné vody sú zvlášť nebezpečné. Tiež rýchlosť prúdenia a tlak kvapalín má vplyv na reakcie. 8.8.1.1 Rozpúšťanie a vylúhovanie Pri rozpúšťaní a vylúhovaní sa ťažkorozpustná zlúčenina v betóne mení na ľahkorozpustnú a je odvádzaná z objemu. Táto korózia sa týka cementového tmelu, plnivo býva nedotknuté (s výnimkou pôsobenia kyselín na vápenec a dolomit). Tiež výstuž nepodlieha korózii rozpúšťaním. Tento druh korózie nastáva vtedy, ak agresívna kvapalina môže zmáčať alebo prenikať povrchovou vrstvou betónu. Ak má betón pórovitú mikroštruktúru alebo ak obsahuje mikrotrhlinky, je pôsobenie agresívnej kvapaliny uľahčené. Vylúhovanie a rozpúšťanie vedie najprv ku zväčšeniu pórovitosti, neskôr k čiastočnému až úplnému rozrušeniu mikroštruktúry cementového kameňa. Kyslé vody silne pôsobia na betón, pretože zatvrdnutý betón reaguje alkalicky. Stupeň porušenia betónu závisí od druhu, koncentrácie a sily kyseliny. Zvlášť nebezpečné sú silné kyseliny a také, ktoré vytvárajú ľahkorozpustné vápenaté soli, ako napr. HCl a HNO3. Ale tiež aj slabé kyseliny, ako je octová (> 5%) alebo humínové kyseliny v pôdach (pH < 6) sú schopné degradovať betón. Betón je voči slabým hydroxidom pomerne stabilný, avšak neodoláva silným hydroxidom, napr. pri koncentrácii > 10% NaOH. Čistá (mäkká) voda pôsobí na betón zvlášť vtedy, keď obsahuje póry a voda sa takto dostáva do jeho objemu. Pritom sa vylúhuje z betónu Ca(OH)2, čím sa objem pórov v betóne zväčšuje. Tvrdá voda a iné roztoky obsahujúce Ca2+ ióny nenapádajú betón vôbec alebo len veľmi málo. Zvláštnu úlohu vo vylúhovaní zohráva agresívne pôsobenie kyseliny uhličitej. Po počiatočnom spevnení v dôsledku vzniku ťažkorozpustného CaCO3

Ca(OH)2 + CO2 ⇔ CaCO3 + H2O (8.20) ktorý ďalej reaguje s vodou a CO2 a vznikne hydrogenuhličitan vápenatý

CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca(HCO3)2 (8.21) Ten existuje i v roztoku a je v prenikajúcej vode unášaný (obr. 8.8)

CHÉMIA 83

Obr. 8.8 Korózia betónu kyselinou uhličitou

1 – vonkajšia oblasť betónu, 2 – vnútorná oblasť betónu a – začiatok pôsobenia; tvorba CaCO3 vedie k zvýšeniu pevnosti, b – CaCO3 premenou na Ca(HCO3) sa stane rozpustným, c – tento sa z betónu vyplavuje, d – pri dostatočne dlhom pôsobení odoberá kyselina uhličitá CaO z mikroštruktúry, ktorá sa stáva pórovitejšou, až sa rozruší, pretože sa súčasne napadnú CS-hydráty;

Roztoky CO2 vo vode (H2CO3) reagujú slabo kyslo. Hodnota pH roztoku závisí na množstve rozpusteného CO2. V roztoku existujú tieto rovnováhy (20°C): • 1.stupeň disociácie (K1= 4,16.10-7 mol.l-1)

H2CO3 + H2O ⇔ H3O+ + HCO3

- (8.22)

2.stupeň disociácie (K2= 4,84.10-11 mol.l-1)

HCO3

- + H2O ⇔ H3O+ + CO32- (8.23)

Podľa svojej funkcie v prírodných a technických vodách môžeme H2CO3 rozdeliť takto:

• poloviazaná kyselina uhličitá Ca(HCO3)2 a Mg(HCO3)2

• voľná kyselina uhličitá • stabilizujúca kyselina uhličitá • prebytočná agresívna (napadajúca vápno) kyselina uhličitá.

84

Aby sa udržal hydrogénuhličitanový ión HCO3- v roztoku (aby sa stabilizoval), musí

byť vo vode rozpustené určité množstvo CO2. Agresívny charakter rozpusteného CO2 závisí na tvrdosti vody. Čím je tvrdosť vody väčšia, tým je potrebné väčšie množstvo stabilizujúcej kyseliny uhličitej, aby zostal hydrogenuhličitan v roztoku. Čím väčšia je karbonátová tvrdosť vody, tým menej obsahuje voľnej kyseliny, schopnej rozpúšťať vápno. Rozpúšťací účinok na betón majú aj soli schopné výmeny, napr. amónne soli

CaCO3 + 2 NH4OH → Ca(OH)2 + (NH4)2CO3 (8.24)

CaCO3 + 2 NH4Cl → CaCl2 + (NH4)2CO3 (8.25)

8.8.1.2 Karbonatácia Pôsobením vzdušného CO2 dochádza ku karbonatácii povrchu betónu. V hydratovanom cemente vznikajú nové fázy-karbonáty. Táto reakcia je doprevádzaná znížením pH až na 8,4 pri 20°C, čo vedie ku porušeniu katodickej ochrany výstuže a k objemovým zmenám v mikroštruktúre, ktoré ovplyvňujú pevnosť betónu. Karbonatácia prebieha len za určitej relatívnej vlhkosti, najrýchlejšie v rozmedzí 75-92 %. Pri hodnotách relatívnej vlhkosti menšej než 30%, karbonatácia neprebieha.

CO2 napáda hlavne hydratačné produkty cementu obsahujúce väčšie množstvo Ca:

Ca(OH)2 + CO2 + H2O → CaCO3 + 2 H2O (8.26)

x CaO.SiO2.yH2O + CO2 + H2O → CaCO3 + SiO2.yH2O + H2O (8.27) Vzniknutý CaCO3 môže vystupovať v rôznych modifikáciách: ako nestabilný vaterit alebo aragonit alebo stabilný kalcit.

Karbonatácia betónu je dlhodobý proces, ktorý je urýchľovaný v prostrediach s väčšou koncentráciou CO2 alebo v blízkosti priemyslových alebo prírodných zdrojov CO2, zvlášť pri zemi (1,53 x ťažší ako vzduch). Karbonatácia betónu prebieha v niekoľkých etapách: 1. etapa je charakterizovaná neutralizáciou Ca(OH)2, pričom sa vytvára CaCO3 vo forme

kryštálov hlavne v kapilárach a póroch a tým dochádza k utesneniu pórov. U dostatočne hutných betónov ďalšia karbonatácia neprebieha.

2. Karbonatácia môže prebiehať ďalej až do zreagovania celého Ca(OH)2 za súčasného poklesu pH pod 9, takže môže nastať korózia výstuže. V tejto etape začína reagovať CO2 s CS-hydrátmi za vzniku SiO2 gélu a CaCO3 (vaterit, aragonit alebo kalcit). Vytvárajú sa pseudomorfózy, ale mikroštruktúra sa ešte podstatne nemení, ani mechanické vlastnosti.

3. Karbonatácia pokračuje prekryštalizovaním vateritu na aragonit a kalcit za vzniku veľkých a lepšie vyvinutých kryštálov v póroch a kapilárach. Tie pôsobia tlakom na steny kapilár, čo sa prejaví znížením pevnosti. Podmienkou vzniku tejto etapy je silné a opakované prevlhčenie betónu, teda intenzívne spolupôsobenie vody.

4. V poslednej etape, v praxi sa vyskytujúcej zriedka, nastáva prekryštalizovanie. Cementový tmel sa porušuje a stráca súdržnosť.

8.8.2 Rozpínanie

Rozpínanie betónu sa prejavuje v tom prípade, keď niektoré reaktívne látky vnikajú do objemu betónu a vytvárajú s cementovým tmelom alebo plnivom produkty, ktoré svojím väčším objemom nútia betón k rozpínaniu. Rozpínanie pôsobí na betón škodlivejšie ako

CHÉMIA 85

rozpúšťanie či vylúhovanie. Rozpínanie spôsobené cementovým tmelom je vápenaté, síranové, horečnaté a alkáliové. 8.8.2.1 Vápenaté rozpínanie Reaktivita CaO klesá so stúpajúcou teplotou výpalu vápenca. Ak obsahuje cement vyrobený pri teplote 1400 až 1500°C voľné vápno, potom v priebehu tvrdnutia nehydratuje dostatočne rýchlo. CaO môže zostať v betóne alebo v malte nehydratované. Ak do takéhoto betónu vniká vlhkosť, prebehne hydratácia CaO za súčasného zväčšenia objemu (1,7 krát). Pri obsahu 2% CaO v slinku vedie táto reakcia vplyvom veľkých kryštalizačných tlakov k porušeniu (roztrhnutiu) betónu rozpínaním (obr.8.9)

Obr. 8.9 Vápenaté rozpínanie 1 - CaO (voľné vápno) v zatvrdnutom cemente alebo malte, 2 - rozrušenie trhlinami vplyvom pomalej hydratácie CaO na Ca(OH)2 za zväčšenia objemu 8.8.2.2 Síranové rozpínanie

Ak pôsobí na betón alebo maltu voda s obsahom síranových aniónov, prebehnú tieto reakcie

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2 H2O → CaSO4 . 2 H2O + 2 NaOH (8.28)

CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4 . 2 H2O + CO2 (8.29) S aluminátovou fázou (C3A) prebehne reakcia za vzniku trisulfátu (ettringitu) bohatého na vodu

3 CaO.Al2O3 + 3 (CaSO4 . 2 H2O) + 26 H2O → 3 CaO.Al2O3 .3 CaSO4 .32 H2O (8.30)

Premena C3A na reakčný produkt ettringit vedie k zväčšeniu objemu až 8 krát (pozri obr.8.10).

Obr. 8.10 Síranové rozpínanie

86

K silnému síranovému rozpínaniu dochádza, ak sa použije kamenivo obsahujúce sádrovec, anhydrit. Síranové roztoky majú dobrú zmáčaciu schopnosť, a preto vnikajú hlboko do objemu betónu.

Vysoký obsah SO2 vo vzduchu v priemyslových oblastiach pôsobí tiež škodlivo na stavby. SO2 za prítomnosti vlhkosti a kyslíka sa oxiduje na kyselinu sírovú

2 SO2 + 2 H2O + O2 → 2 H2SO4 (8.31)

8.8.2.3 Horečnaté rozpínanie Ak vniknú horečnaté vody do betónu, napr. pri odstraňovaní ľadu odpadnými hydroxidmi, zreagujú na Mg(OH)2, ktorý je horšie rozpustný ako Ca(OH)2

MgSO4 + Ca(OH)2 + 2 H2O → CaSO4 .2 H2O + Mg(OH)2 (8.32) Vznik sadrovca a hydroxidu horečnatého sa prejaví zväčšením objemu, ktoré vedie k praskaniu betónu (pozri obr. 8.11). Toto rozpínanie vzhľadom k tvorbe sadrovca je možné nazvať tiež síranové. Horečnaté rozpínanie môže nastať aj v prípade, ak portlandský cement obsahuje v slinku viac než 6 % MgO. Časť MgO môže byť viazaná v slinkových mineráloch ako periklas. Pôsobením vody hydratujú kryštály periklasu za tvorby Mg(OH)2 (obr. 8.12).

Obr. 8.11 Horečnaté rozpínanie I 1 - vznik Mg2+ iónov do betónu alebo malty 2 - rozrušenie vplyvom reakcie za zväčšenia objemu

Obr. 8.12 Horečnaté rozpínanie II 1 - MgO (periklas) v betóne alebo v malte 2 - rozrušenie vplyvom pomalej hydratácie na Mg(OH)2 za zväčšenia objemu 8.8.2.4 Alkáliové rozpínanie Ak kamenivo obsahuje SiO2 v amorfnej forme a cement obsahuje určité množstvo alkálií (> 6%), nastáva alkáliové rozpínanie (obr. 8.13)

CHÉMIA 87

Obr. 8.13 Alkáliové rozpínanie 1 - amorfný SiO2 obsiahnutý v kamenive je napadnutý alkáliami z cementu 2 - rozrušenie vplyvom vzniku alkalického kremičitého gélu za zväčšenia objemu Gél zmenšuje pevnosť betónu a môže viesť až k rozrušeniu betónu. 8.8.3 Korózia výstuže

Výstuž betónu nepodlieha korózii, ak sa nachádza v prostredí pH od 12,6 do 13. Pasivácia výstuže prestáva, ak klesne pH pod 9,5, alebo sa zvýši nad 13. Vysvetlenie stability Fe v oblasti pH =9,5-13, kedy nenastáva korózia, je v časti 8.5. Pri karbonatácii klesá pH vplyvom premeny Ca(OH)2 na CaCO3 na hodnotu pH=9. Pasivácia ocele sa poruší a nastáva oxidácia (hrdzavenie) spojená s rastom objemu

Fe + 1,5 O2 + H2O → 2 FeO(OH) (8.33) 2,5 násobok objemu Fe Toto zväčšenie objemu spôsobuje odpryskávaniu betónu od výstuže. Ak je výstuž dokonale obalená betónom a krytá dostatočne hrubou vrstvou hutného betónu bez trhliniek, potom je dostatočne chránená pred prístupom kyslíka, vlhkosti i oxidu uhličitého a tým aj pred koróziou. 8.8.4 Výkvety

Výkvety vznikajú, keď v použitých stavebných látkach ( tehly, betón, malty) sú obsiahnuté rozpustné látky, ktoré sa pohybom kvapaliny vynášajú na povrch diela. Predpokladom toho je pórovitá mikroštruktúra, ktorá umožňuje pohyb kvapaliny.

Soli schopné tvoriť výkvety sa môžu dostávať do muriva tiež z vlhkosti zeme, použitou vodou alebo môžu vznikať z difundujúcich plynov. 8.8.5 Ochrana betónu pred koróziou

Ochranu betónu pred koróziou je možné zabezpečiť opatreniami: • zabezpečiť kvalitu jednotlivých zložiek betónu, dodržiavať predpísanú skladbu a spracovanie betónu • použiť podľa potreby povrchovú ochranu betónu.

88

9 CHÉMIA KOVOV A KORÓZNE INŽINIERSTVO Kovové stavebné látky sa výrazne líšia od nekovových stavebných látok tak v chemickom ako aj v technologickom správaní sa, takže získali v stavebníctve zvláštne postavenie. Najdôležitejším a najpoužívanejším kovom v stavebníctve je železo a z neho vyrábaná oceľ. Okrem ocele sa v posledných desaťročiach rozšírilo používanie ľahkých kovov - hliníka a jeho zliatin. Avšak i niektoré ťažké kovy, ako meď, zinok, olovo a chróm sú v stavebníctve dôležité pre niektoré použitie.

Správne uplatnenie kovov v stavebníctve vyžaduje dôkladné poznatky tak o ich konštrukčných vlastnostiach ako aj o problémoch elektrochémie kovov vzhľadom ku korózii a spôsobu ochrany. Korózia kovov, predovšetkým ocele (hrdzavenie) vedie na jednej strane k veľkým stratám kovu a na druhej strane znižuje ich použiteľnosť v stavebnom diele. Preto ochrana voči korózii založená na hlbokých znalostiach korozívnych procesov môže významne prispieť k zlepšeniu v tejto oblasti. 9.1 Všeobecné vlastnosti kovov

Kovy sa vyznačujú typickým kovovým leskom, nepriehľadnosťou a mechanickým vlastnosťami, z ktorých je významná ich dobrá rozťažnosť. Od nekovov sa odlišujú vysokou elektrickou a tepelnou vodivosťou. Pre použitie v stavebníctve je rozhodujúcou vlastnosťou pevnosť.

Kovy sú v tuhom stave kryštalické. Väčšina kovov kryštalizuje v šesťuholníkovej (Zn, Mg, Cd, Cr, Co, Ti) a v kubickej sústave (Fe, Cu, Al, Pb, Ni, Ag). Najčastejšie býva v kryštálovej mriežke každý atóm kovu obklopený 8 až 12 susednými atómami.

Hustota kovov je rozdielna, najľahším kovom je lítium (530 kg.m-3), najťažším je osmium (22700 kg.m-3). Tiež tvrdosť a pevnosť kovov je rozdielna. Niektoré možno krájať nožom (Na, K, Pb), iné sú veľmi tvrdé.

Kovy sú vodiče I. triedy, tzn. že prechodom elektrického prúdu sa chemicky nemenia. Ich elektrická vodivosť je tým lepšia, čím je dokonalejšie usporiadanie ich mriežky. Prítomnosť znečisťujúcich látok vedie k deformácii mriežky a ku zníženiu vodivosti. Tiež s rastúcou teplotou sa elektrická vodivosť znižuje.

Dôležitou vlastnosťou kovov je teplota topenia a varu. Najvyššiu teplotu topenia má volfrám. V tabuľke 9.1 sú uvedené údaje teplôt topenia a varu pre vybrané kovy. Tab. 9.1 Teploty topenia a varu pre vybrané kovy

Kov Teplota topenia [°C]

Teplota varu [°C]

chróm meď zinok olovo cín molybdén volfrám hliník železo

1900 1083 419 327 232 1620 3380 660 1535

2690 2570 907 1751 2623 4650 5500 2467 2750

CHÉMIA 89

Zlúčením kovov s halovými prvkami vznikajú halogenidy, z nich väčšina vo vode disociuje na ión kovu a príslušný anión. S uhlíkom tvoria karbidy (Fe3C), s dusíkom nitridy (AlN), so sírou sulfidy (CuS). S kyslíkom sa zlučujú na oxidy (Fe2O3), ktoré s vodou reagujú za vzniku hydroxidov. Hydroxidy reagujú s kyselinami za vzniku solí, ktoré rozpúšťaním vo vode disociujú. 9.2 Spôsoby výroby kovov

V prírode sa vyskytujú čisté kovy len výnimočne, najčastejšie sú to kovy ušľachtilé (platinové kovy, zlato, striebro, meď). Väčšina kovov sa vyskytuje viazaná v zlúčeninách v rudách, ktoré sa používajú k ich výrobe. Najdôležitejšími rudnými zlúčeninami sú oxidy a sulfidy. Viazané v oxidoch sa nachádza v prírode železo, mangán, zinok, hliník. Často sa vyskytujú kovy tiež v podvojných soliach, uhličitanoch a hydroxidoch. K dôležitým sulfidickým surovinám patrí pyrit (FeS2), chalkopyrit (CuFeS2), sfalerit (ZnS), galenit (PbS). Kovy je možné získať z oxidov redukciou, spravidla za zvýšenej teploty. K redukcii sa najčastejšie používa uhlík vo forme koksu, v niektorých prípadoch aj hliník. Aluminotermia sa používa k výrobe niektorých vzácnych kovov s vysokou teplotou topenia. V praxi sa veľmi často uplatňuje elektrolýza tavenín, napr. pri výrobe hliníka a tiež elektrolýza z roztokov solí. 9.3 Najdôležitejšie fyzikálne a chemické vlastnosti vybraných kovov

a ich zlúčenín 9.3.1 Železo a oceľ

Železo, ktoré sa z ťažkých kovov vyskytuje najčastejšie v zemskej kôre, je v podobe ocele (< 1,9 % C) a liatiny (> 1,9 % C) najpoužívanejším kovom. Vystupuje v závislosti od teploty v rôznych kryštalických modifikáciách, ktoré sa líšia vlastnosťami. V kvapalnom stave má Fe schopnosť rozpúšťať veľký počet kovov a nekovov. Spracovaním za tepla alebo za studena sa mení jeho mikroštruktúra.

Surové železo sa získava redukciou železných rúd (najčastejšie oxidických) vo vysokej peci. Pritom prebiehajú reakcie:

Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO (9.1)

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 (9.2) C + CO2 → 2 CO (9.3)

Ako vedľajší produkt vzniká na 1 t železa asi 1 t trosky reakciou vápenca ako prísady s nečistotami v železnej rude, napr. podľa rovnice

SiO2 + 2 CaCO3 → Ca2SiO4 + 2 CO2 (9.4) hlušina prísada troska Troska je veľmi používanou stavebnou látkou, ktorej vlastnosti z fyzikálneho hľadiska sa menia spôsobom chladenia.

Z vysokej pece sa získa šedé surové železo (obsahuje C vo forme grafitu), biele surové železo (obsahuje C vo forme karbidu), feromangán (30 % MnO) a ferosilícium ( až 20 % Si). Surové železo je v dôsledku vysokého obsahu C tvrdé a krehké. Až po znížení obsahu uhlíka

90

(< 1,7 % C) skujňovaním a za súčasnej úpravy obsahu iných prvkov sa získa železo kujné a ťažné, zvané oceľ. V podstate sa jedná o oxidáciu časti prítomného uhlíka na CO2, ktorý uniká a tiež o oxidáciu ďalších prvkov (Si, Mn, P) na príslušné oxidy, ktoré reagujú s výmurovkou konvertora alebo s pridanými látkami za vzniku trosky.

Pre vlastnosti železa má najväčší význam uhlík. Fe a C tvoria len jednu zlúčeninu Fe3C (cementit). S obsahom cementitu stúpa tvrdosť ocele, ale oceľ sa stáva krehká. Oceľ s obsahom > 0,8 % C obsahuje cementit a perlit (jemnozrnná zmes feritu a cementitu) a oceľ s menším obsahom uhlíka ako 0,8 % obsahuje ferit (α-Fe) a perlit.

Vlastnosti nelegovaných ocelí sa menia nielen s obsahom C, ale tiež spracovaním za tepla a za studena. Tvrdosť ocele sa zvyšuje kalením. Oceľ sa zahreje na teplotu 700 až 900°C a potom sa chladí vodou alebo olejom. Krehkosť ocele sa odstraňuje popúšťaním, t.j. opatrným zahrievaním na teplotu 250 až 300°C.

Stavebná oceľ musí vykazovať pri dostatočnej pevnosti dobrú tvarovateľnosť. Má nízky obsah uhlíka (0,05 až 0,65 %) a je spravidla spracovaná za tepla (tvrdenie a popúšťanie). Výrazné zmeny vlastností ocele sa dosahujú legovaním. Pritom spravidla klesá pevnosť a tvrdosť, ale sa zväčšuje kujnosť, húževnatosť, rozťažnosť a odolnosť voči korózii. Ako legujúce prvky sa používajú napr. Cr a Ni (odolnosť voči korózii), W a V (odolnosť voči oteru).

V poslednej dobe sa stále viac uplatňujú v stavebníctve na vonkajšie oceľové konštrukcie a výrobky nízkolegované, zvariteľné konštrukčné ocele s vyššou odolnosťou voči atmosferickej korózii použiteľné bez protikoróznej ochrany. Tieto ocele obsahujú prvky, ktoré vo vhodných atmosferických podmienkach vyvolávajú postupný vznik tuhej a priľnavej hrdze, ktorá účinne brzdí korózny proces. Vzniknutá hrdza je kompaktná, nie je možné ju zotrieť z povrchu, je tmavohnedá s minimálnym množstvom koróznych centier na rozhraní kov- hrdza a s utesňujúcimi medzivrstvami zlúčenín prímesných prvkov.

Najstaršou a najznámejšou je oceľ Cor Ten (USA), u ktorej sa udáva zloženie: 0,12 % C, 0,2 - 0,5 % Mn, 0,25 - 0,75 Si, 0,07 - 0,15 % P, 0,05 % S, 0,25 - 0,55 % Cu, 0,30 - 1,25 % Cr, 0,65 % Ni. Použitie takéhoto druhu ocelí v stavebníctve znamená výrazný prínos hlavne preto, že odpadá potreba náterov a inej povrchovej ochrany. 9.3.1.1 Zlúčeniny železa V zlúčeninách vystupuje železo ako Fe2+ alebo Fe3+ a v roztokoch veľmi ľahko prechádza z jedného oxidačného stavu na druhý. Ako príklad možno uviesť, že FeCO3, často prítomný v horninách ako minerál siderit, sa účinkom CO2 vo vode rozpúšťa za vzniku hydrogenuhličitanu železnatého podľa rovnice

FeCO3 + CO2 + H2O → Fe(HCO3)2 (9.5)

Ak pôsobí na tento roztok vzduch, zráža sa Fe(OH)3 ako hnedý kal vo vodných priekopách alebo ako kotolný kameň a spôsobuje napr. upchávanie vodovodných rúr.

Železnaté soli je možné pripraviť rozpúšťaním kovového Fe v kyselinách alebo redukciou železitých solí. Železnaté soli nepodliehajú hydrolýze. Vzdušným kyslíkom sa však oxidujú na hydrolyzujúce železité soli. Tiež pôsobením silných oxidovadiel na železnaté soli vznikajú železité soli. Železnaté soli za prístupu vzduchu je možné udržať len v kyslých roztokoch. V alkalickom prostredí sa oxidácia urýchľuje za vylučovania hydroxidu železitého.

CHÉMIA 91

9.3.2 Neželezné kovy

Meď je ťažný kov svetločervenej farby a lesku. Vyznačuje sa veľmi malým špecifickým odporom a veľmi vysokou tepelnou a elektrickou vodivosťou. Na suchom vzduchu je stála, ale vo vlhkom prostredí sa povlakuje vrstvou zelenej medenky, čo je v podstate zásaditý uhličitan meďnatý, ktorý v súvislej vrstve zabraňuje ďalším oxidačným procesom. Vzhľadom k dobrej odolnosti voči poveternostným vplyvom je vhodná ako krycí a tesniaci materiál. Meď slúži aj k príprave zliatin - mosadzi (Cu + Zn) a bronzu ( Cu + Sn alebo Cu + Al).

Zinok je kov farby bielej s nádychom do modra. Je krehký a vyznačuje sa dobrou odolnosťou voči poveternostným zmenám po vytvorení ochrannej oxidickej vrstvy, resp. zásaditého uhličitanu ZnCO3 .2 Zn(OH)2. H2O na povrchu kovu. Zinok má široké použitie, najviac ako antikorózny povlak. V stavebníctve sa používajú zinkové plechy alebo železné pozinkované plechy pre pokrývanie striech.

Olovo je mäkký, ťažný kov modrošedej farby, na čerstvom reze lesklý kov. Na vzduchu je stály, lebo sa pokrýva ochrannou vrstvičkou oxidu. Jeho rozpustné zlúčeniny sú jedovaté. Zlúčeniny olova slúžia ako základné antikorózne hmoty na železo a oceľ. Tradičným základným náterom je mínium Pb3O4. Zlúčeniny Pb sa používajú ako pigmenty, napr. olovená beloba Pb(CH3COO)2.Pb(OH)2

Hliník je striebrolesklý biely ľahký kov. Jeho povrch sa rýchlo pokrýva tenkou vrstvou oxidu, ktorá ho chráni pred ďalšou oxidáciou. Koróznu odolnosť je možné zvýšiť umelým zosilnením tejto vrstvy anodickou oxidáciou (eloxovaním). Hrúbka 10 až 20 µm chráni kov v oblasti pH 4,5 až 8,7. Reakciou zmesi zloženej z Al a Fe3O4 (termit) sa získa za niekoľko sekúnd teplota až 2400 °C:

8 Al + 3 Fe3O4 → 4 Al2O3 + 9 Fe (9.6) ∆H = -3010 kJmol-1

Vznikajúce tekuté, žeravé železo je možné použiť k zváraniu (aluminotermické zváranie) napr. betonárskej ocele bez potreby elektrickej energie. Hliník a jeho zliatiny sa používajú ako konštrukčný materiál, pre výrobu obalov a ako výborný elektrický vodič v elektrotechnike. Hliníkový prášok je dôležitou prísadou pri výrobe plynobetónu. V silných kyselinách sa hliník rozpúšťa na hlinité soli a z ich roztoku sa alkalizovaním vylučuje biela objemná zrazenina Al(OH)3. Pri rozpúšťaní kovového hliníka v roztoku alkalického hydroxidu vzniká hlinitan a uvoľňuje sa vodík

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2O → 2 Na [Al(OH)4] + 3H2 (9.7)

Horčík je najľahší konštrukčný kov. Na vzduchu sa taktiež pokrýva tenkou vrstvičkou oxidu a hydroxidu. S hliníkom tvorí rôzne zliatiny, napr. elektrón vhodný na ľahké konštrukcie. Na vzduchu zhorí kovový horčík na MgO a Mg3N2. V zriedených kyselinách sa dobre rozpúšťa za vývoja vodíka a vzniku horečnatej soli. S mnohými oxidmi kovov reaguje za tepla explozívne. Z jeho zlúčenín je významný MgO, ktorého použiteľnosť sa zakladá na jeho ťažkej taviteľnosti. Využíva sa pre výrobu žiaruvzdorných stavebných materiálov.

92

9.4 Základy elektrochémie Elektrochémia sa zaoberá teóriou a praxou chemických pochodov, ktoré prebiehajú za účasti elektrického prúdu alebo pri ktorých sa elektrický prúd vyrába. Poznatky tejto disciplíny sú potrebné pre pochopenie dejov, ktoré prebiehajú pri elektrochemickej korózii kovových stavebných látok. 9.4.1 Elektrolytická disociácia a elektrolýza Predpokladom pre vznik elektrochemickej korózie je elektrolytická disociácia. Soli, kyseliny a zásady sú vo vodných roztokoch disociované na katióny a anióny. Vodné roztoky takýchto zlúčenín sú schopné viesť elektrický prúd vplyvom ionizácie, nazývajú sa elektrolyty. Ionizácia nastáva tiež v taveninách. Elektrolyty môžu byť silné (v koncentrovaných vodných roztokoch úplne disociované: silné kyseliny, zásady soli) a slabé (aj pri nízkych koncentráciách veľmi málo disociované). Stupeň disociácie elektrolytov je definovaný ako pomer počtu disociovaných molekúl k celkovému počtu molekúl. U slabých elektrolytov sa stupeň disociácie i elektrická vodivosť s rastom koncentrácie veľmi znižujú. Iónové rovnováhy v roztokoch slabých elektrolytov charakterizuje disociačná konštanta Ka. Disociačná konštanta je mierou sily elektrolytu.

Pri prechode elektrického prúdu kovom nenastávajú žiadne chemické zmeny (vodič I. stupňa). Naproti tomu u elektrolytov (iónové vodiče, vodiče II. stupňa) prebiehajú chemické zmeny (rozklad, vylučovanie a pod.). Chemická reakcia prebiehajúca pri prechode jednosmerného elektrického prúdu roztokom alebo taveninou elektrolytu sa nazýva elektrolýza. Uskutočňuje sa v elektrolyzéroch s doma kovovými alebo uhlíkovými elektródami. Transport náboja prebieha prostredníctvom iónov. Ku katóde (zápornej elektróde) putujú kladne nabité ióny - katióny (napr. Na+), k anóde (kladne nabitej elektróde) záporne nabité ióny - anióny. Chemické účinky elektrického prúdu spočívajú v zmene náboja iónov. Katión prijme elektrón na katóde (katodická redukcia) - vylučujú sa elektropozitívne zložky (kovy, vodík). Anión odovzdá elektrón anóde (anodická oxidácia) - vylučujú sa elektronegatívne zložky. Jedná sa teda o typickú oxidačno-redukčnú reakciu. Pre elektrolýzu platí Faradayov zákon:

Množstvo látky m vylúčené alebo chemicky zmenené pri elektrolýze je priamoúmerné súčinu chemického ekvivalentu E a množstvu elektrického náboja Q, ktorý prešiel cez roztok

m = kEQ (9.8)

Na vylúčenie jedného mólu ekvivalentov látky (m=E) je potrebné vždy rovnaké množstvo náboja 1/k = F. Toto množstvo sa označuje ako Faradayova konštanta. Jej číselná hodnota F = 9,6487 . 104 C.mol-1. Je to množstvo náboja, ktoré treba dodať jednému mólu ekvivalentov látky, aby prešiel do elektroneutrálneho stavu. Faradayov zákon možno písať

zFMQ

FEQm == (9.9)

kde M je mólová hmotnosť reagujúcich iónov a z ich nábojové číslo.

CHÉMIA 93

9.4.2 Štandardný elektródový potenciál Ak sa kov ponorí do roztoku jeho soli (poločlánok), vytvorí sa elektrický potenciál,

ktorý je výsledkom rovnováhy

M0 ⇔ Mn+ + ne- (9.10)

kde M0 je kov, Mn+ je katión kovu, e- je elektrón. Veľkosť elektrického potenciálu E je závislá na vlastnostiach kovu a na jeho koncentrácii v roztoku, čo je možné vyjadriť Nernstovou rovnicou

zF

a lnRTEE o

+= (9.11)

kde R - plynová konštanta (8,314 J.K-1mol-1), T - teplota, z - oxidačné číslo kovu, a - koncentrácia (aktivita) iónov kovu v roztoku, E0 - štandardný elektródový potenciál kovu, ktorý nadobudne pri koncentrácii roztoku 1 mól chemických ekvivalentov. Potenciál sa merať nedá, možno však merať rozdiel potenciálov dvoch elektród, tzv. napätie. Aby sa mohli potenciály navzájom porovnávať, volí sa potenciál vodíkovej elektródy za nulový. K tomuto potenciálu sa potenciály kovov vzťahujú. Vodík sa v elektrotechnickom zmysle chová ako kovy. Vodíková elektróda je výsledkom rovnováhy medzi jeho molekulárnou a iónovou formou:

2H+ + 2 e- ⇔ H2 (9.12)

Táto rovnováha je realizovaná za presne definovaných podmienok na platinovej elektróde potiahnutej platinovou čerňou a sýtenej plynným vodíkom, elektróda je ponorená do roztoku kyseliny.

Štandardný elektródový potenciál E0 je charakteristickou veličinou pre každý kov. Zoradenie kovov podľa narastajúcich hodnôt E0 sa nazýva rad napätia kovov (pozri tab. 9.2) Tab. 9.2 Štandardné elektródové potenciály E0 (rad napätia) pri 25 °C a a = 1

Článok E0 [V] K/K+

Ca/Ca2+ Na/Na+

Mg/Mg2+

Al/Al3+ Zn/Zn2+ Fe/Fe2+ H2/2H+ Cu/Cu2+ Ag/Ag+ Au/Au3+

-2,93 -2,87 -2,71 -2,34 -1,67 -0,76 -0,44 0,00

+0,34 +0,80 +1,50

Štandardný elektródový potenciál je kvantitatívnou mierou snahy kovu prechádzať do roztoku ako katión. Z radu napätia vyplývajú tieto poznatky:

• Čím väčší je negatívny štandardný potenciál, tým väčší je sklon kovu vytvárať katióny, tzn. odovzdávať elektróny a prechádzať do roztoku.

94

• Neušľachtilé kovy majú negatívny štandardný potenciál, ušľachtilé kovy pozitívny štandardný potenciál. Neušľachtilé kovy vytláčajú ušľachtilé kovy z ich roztokov, napr. pri ponorení Zn alebo Fe do roztoku CuSO4

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu↓ (9.13)

• Kovy so záporným E0 menia vodík z iónového stavu do atomárneho

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 (9.14)

Tieto kovy sa rozpúšťajú v kyselinách. Ušľachtilé kovy (E0 > 0) nie schopné redukovať z roztokov vodíkový katión a nerozpúšťajú sa v zriedených kyselinách.

9.4.3 Galvanický článok Galvanický článok je zdroj elektrickej energie zložený aspoň z dvoch elektród a elektrolytu. V takejto sústave sa chemická energia mení na elektrickú. Medzi elektródami ponorenými do elektrolytu vzniká potenciálový rozdiel. Pri spojení galvanického článku do okruhu prechádza sústavou elektrický prúd. Prebieha elektrochemická reakcia, ktorá je zdrojom prúdu. Hnacou silou prúdu je elektromotorické napätie E rovnajúce sa rozdielu potenciálov elektródy kladnej a zápornej a úmerné chemickej afinite danej reakcie. Daniellov článok (pozri obr. 9.1) je možné zapísať

- Zn⏐ZnSO4(c1) ⏐CuSO4(c2) ⏐ Cu + (9.15)

Obr. 9.1 Daniellov článok Zinok prechádza do roztoku (oxiduje sa na Zn2+), pretože hodnota jeho E0 je záporná.

Zn → Zn2+ + 2e- (oxidačný proces) (9.16) Súčasne sa prijatím náboja (2e) na anóde ióny Cu2+ redukujú

Cu2+ + 2e- → Cu (redukčný proces) (9.17)

Oba chemické procesy prebiehajú pri spojení eletród samovoľne, pretože voľné elektróny zo zinkovej elektródy putujú k medenej elektróde. Kontakt vo vnútri článku zabezpečuje diafragma (pórovitá stena). Elektromotorické napätie E vypočítame podľa vzorca

CHÉMIA 95

E = RT.ln(a1/a2)/zF (9.18) Elektródový potenciál článku sa vypočíta

E = E1 - E2 (E1 > E2 ) (9.19)

9.5 Korózia kovov

Pod pojmom korózia kovov rozumieme každé necielené narušenie povrchu kovov, ktoré je vyvolané chemickou alebo elektrochemickou reakciou kovu s okolím. Koróziu je možné podľa jej mechanizmu rozdeliť:

• chemická • elektrochemická • galvanická.

Podľa spôsobu narušenia materiálu rozlišujeme koróziu rovnomernú, pri ktorej je povrch kovu narušený na celej ploche (napr. hrdza na železe). V rade prípadov je však korózia obmedzená na určité miesto povrchu kovu, jedná sa teda o koróziu nerovnomernú, ktorá môže byť:

• hĺbková - je obmedzená na malé plochy a preniká pomerne rýchlo do hĺbky, • medzikryštálová - prebiehajúca do hĺbky medzi kryštálmi kovu, • štrbinová - vyskytujúca sa v zónach, tvorených nepravidelnosťami materiálu alebo

usadeninami na jeho povrchu. O spôsobe korózie rozhoduje druh kovu a zloženie korozívne pôsobiaceho prostredia. Korózia kovov v stavebníctve môže prebiehať:

• v atmosfére (na vzduchu) • vo vode a vodných roztokoch • v pôde.

V týchto prostrediach môže nastať zvlášť silná korózia, ak pristúpia ako ďalšie faktory chemické, kondenzovaná voda, zvýšená teplota a pod. 9.5.1 Chemická korózia

Chemická korózia kovu závisí od oxidácie, pri ktorej sa atómy kovov menia na ióny. Afinita neušľachtilých kovov ku kyslíku je značná, takže sa na čerstvom povrchu ihneď vytvorí vrstvička oxidu. Ak je tento oxid vo svojom okolí rozpustný, oxidácia, resp. korózia ďalej pokračuje. Ak je vzniklý oxid nerozpustný, korózia ustáva vplyvom vzniklej hutnej vrstvičky oxidu. Priebeh tejto reakcie závisí na pomere medzi parametrami mriežky oxidu a kovu a na pomeru ich hustôt.

Vznik ochrannej oxidickej vrstvičky má dôležitú úlohu pri samovoľnej ochrane kovov. Pritom rozhodujúca pre koróziu je medzivrstva medzi oxidom a kovom. Tiež ťažkorozpustné soli môžu vytvárať ochranné vrstvy, ako je to v prípade olova proti pôsobeniu kyseliny sírovej. Ak v takomto prípade vznikajú rozpustné produkty, potom sa reakcia spomaľuje úmerne s tým, ako sa agresívna látka spotrebováva. Príkladom takéhoto pochodu je napadnutie povrchu železa kvapkou kyseliny chlorovodíkovej (obr.9.2) a povrchu hliníka hydroxidom sodným (obr.9.3).

96

Obr. 9.2 Korózia železa účinkom HCl

Obr. 9.3 Korózia hliníka účinkom NaOH

Korózia je značne ovplyvnená hodnotou pH a potenciálom, ktorý sa vytvorí na fázovom rozhraní. Veľkosť tohoto potenciálu je určená prítomnosťou oxidujúcich látok, z ktorých prichádza od úvahy predovšetkým kyslík. Zloženie vody, s ktorou sa kov dostáva do styku, má veľký vplyv na priebeh a rýchlosť korózie. Niektoré ióny, najmä chloridy, sírany a dusičnany výrazne urýchľujú koróziu, čo možno vysvetliť zvýšením vodivosti. 9.5.1.1 Korózia železa Železo sa rozpúšťa v kyseline chlorovodíkovej a sírovej, ale v prípade koncentrovanej kyseliny dusičnej (alebo sírovej) za studena korózia nenastáva v dôsledku pasivácie železa kyselinami. Mechanizmus tohoto deja nie je vysvetlený, predpokladá sa však vytvorenie ochranného filmu. Pasivácia železa potom spôsobí, že železo sa nerozpustí ani v zriedenej kyseline dusičnej, v ktorej sa inak ľahko rozpúšťa. Fe je pasivované tiež v dostatočne alkalickom prostredí v prítomnosti oxidovadiel i vzdušného kyslíka. Za týchto podmienok nepodlieha korózii, čo je prekvapivé, lebo inak pôsobí kyslík na Fe značne agresívne.

Ióny Cl- a SO42- (sadra, horečnaté maltoviny) napadajú železo za vzniku rozpustnej

soli:

Fe + 2 Cl- → FeCl2 + 2 e- (9.20) K viazaniu elektrónov potrebné ióny H+ sa odoberajú vode

2 e- + 2 H+ → H2 (9.21)

Proti pôsobeniu vápenného mlieka je železo odolné, čo je dôležité pre jeho použitie ako výstuže do betónu. Korózia železa a ocele v atmosfére začína vtedy, ak relatívna vlhkosť prekročí hodnotu 65 %. Prvé produkty korózie sú Fe(OH)2 a Fe(OH)3

4 Fe + 2 H2O + 3 O2 → 4 FeO(OH) (9.22)

Ďalším pôsobením vody a kyslíka pokračuje tvorba oxidických zlúčenín. Hrdza predstavuje zmes oxidov dvojmocného a trojmocného železa, ktoré sú do rôzneho stupňa hydratované. Obsahuje niekedy aj škodlivé zložky, ako chloridy a sulfáty. Primárne produkty korózie sa pretvorením zhutnia a vytvoria s povrchom železa či ocele pevne priľnúcu vrstvu. Vrstvy na

CHÉMIA 97

tom istom povrchu nezávisle od miesta vzniku sa líšia svojou štruktúrou, zložením a hrúbkou. Rozlišujeme hrdzu pevne lipnúcu na povrchu a hrdzu pórovitú. Ochranný účinok tejto vrstvy a jej zloženie, rovnako ako intenzita hrdzavenia závisia na veku ocele, na prítomnosti vody a kyslíka, na agresivite atmosféry a na kvalite ocele.

Korózia ocele, tak ako iných kovov je ovplyvnená hodnotou pH a potenciálom, ktorý sa vytvorí na fázovom rozhraní. Závislosť elektrického potenciálu od koncentrácie vodíkových iónov udáva Pourbauixov diagram. Príklad tohoto diagramu pre železo je na obr. 9.4. V diagrame sú oddelené zóny, v ktorých dochádza ku korózii kovu, jeho pasivácii a nachádza sa tam tiež oblasť, v ktorej je kov odolný voči korózii.

Korózny účinok vody voči Fe sa znižuje s rastom pH. V prítomnosti kyslíka to platí jednoznačne až k hodnote pH = 7. Nad touto hodnotou, hlavne v oblasti pH od 9 do 10 je možné pozorovať u mäkkých vôd zvýšenú koróziu. Jedná sa o hĺbkovú koróziu, ktorá ustáva pri pH = 10,5 a viac. Jav sa vysvetľuje vylučovaním nerozpustného hydroxidu železa, ktorý pokrýva časť povrchu kovu, čo vedie na zmenšených anodických plochách k nárastu korozívnych prúdov.

Obr. 9.4 Pourbaixov diagram pre železo Ak voda obsahuje dostatočnú koncentráciu Ca(HCO3)2, za rovnovážnej koncentrácie CO2 (rovnováha medzi CO2 a HCO3

-), kyslík v koncentrácii nad 4 mg/l a pH v rozsahu 7 až 8,5, vytvára sa na železe Tillmanov ochranný film, zložený z vylúčeného Fe(OH)3 a CaCO3. 9.5.1.2 Korózia medi

Meď vytvára na svojom povrchu pomaly vrstvu zloženú z červeného Cu2O. Za vyšších teplôt vzniká čierny CuO. Na vzduchu sa na medi vytvára tzv. patina z Cu(OH)2.CuCO3. Vďaka svojmu ušľachtilému charakteru možno meď použiť aj na miesta, kde prichádza do styku so zeminou. Ak však pôsobí na meď amoniak, potom sa meď zafarbuje najprv čierne a na jej povrchu sa potom vytvára rozpustná modrá a jedovatá komplexná zlúčenina

2 Cu + 8 NH3 + 2 H2O + O2 → 2 [Cu(NH3)4] (OH)2 (8.23)

98

9.5.1.3 Korózia zinku Zinok sa pokrýva na povrchu ihneď vrstvou oxidu. Vo vzduchu, obsahujúcom SO2, je zinok napadnutý za vzniku síranu:

2 Zn + 2 SO2 + 2 H2O + O2 → 2 ZnSO4 + H2 (9.24)

S rastúcou koncentráciou Ca(HCO3)2 vo vode sa korozívny účinok vody voči zinku znižuje, lebo sa vytvára ochranný film z hydroxid-uhličitanu ZnCO3.Zn(OH)2. Zvláštnym prípadom korózie zinku je korózia vodou vyzrážanou na jeho povrchu (“potenie” pri prekročení rosného bodu). Ak sa zabráni prístupu CO2 a ak nenastane po dlhú dobu odparenie vody, objaví sa na povrchu “biela hrdza”, ktorá sa skladá zo ZnO a Zn(OH)2, avšak táto vrstva je veľmi pórovitá a zle priľnieva, takže zinok nechráni. To môže viesť k prederaveniu. Bielu hrdzu je najlepšie odstrániť mechanicky a postarať sa o prístup CO2. S rastom teploty vody do 70°C sa korózia zinku zvyšuje, lebo dochádza k premene Zn(OH)2 na priepustnejší ZnO, ale ďalším zvýšením teploty na 100°C dochádza opäť k poklesu korózie na pôvodnú hodnotu.

Zinok ako amfotérny kov podlieha silnej korózii v alkalickom prostredí pri pH = 13,5. 9.5.1.4 Korózia hliníka Hliník je voči pôsobeniu oxidujúcich kyselín odolný. Iné kyseliny rozpúšťajú ochrannú oxidickú vrstvu a hliník porušujú

2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2 ↑ (8.25)

Tiež vzduch s kyslými exhaláciami a morská voda hliník napádajú, takže sú potrebné ochranné nátery. Hliník alebo hliníkový povlakovaný plech s amfotérnymi vlastnosťami nemal by prísť do kontaktu s alkalicky reagujúcimi stavebnými látkami (sú nutné nátery), podlieha silnej korózii pri pH = 10,5

2 Al + 6 NaOH + 6 H2O → 2 Na3[Al(OH)6] + 3 H2 ↑ (9.26) Tiež voči kyslo a zásadito reagujúcim soliam nie je Al odolný, pretože sa prejavuje jeho amfotérny charakter. 9.5.2 Elektrochemická korózia Proces elektrochemickej korózie kovu je možné vysvetliť tvorbou elektrochemického článku vo vodnom roztoku. Články môže vzniknúť nielen pri styku dvoch rôznych kovov, ale aj vytvorením anodických a katodických oblastí na povrchu kovu (lokálne články). Takéto lokálne články existujú v oceli medzi cementitovými a feritovými kryštálmi. Iné články vznikajú pri ukladaní oxidov na povrchu kovu, pretože oxidy sú ušľachtilejšie ako kov a tak predstavujú katódu. Elektrochemická korózia však môže nastať len vtedy, ak na kontakte je k dispozícii elektrolyt, čo môže zabezpečiť prítomná vlhkosť. Na anóde prechádza kov do roztoku ako hydratovaný katión (anodická oxidácia)

Me + x H2O → Men+. x H2O + ne- (9.27)

CHÉMIA 99

pričom elektróny redukujú buď ióny H+ alebo kyslík. Katodická redukcia

2 H+ + 2 e- → H2 (9.28) je koróziou v neprítomnosti kyslíka, tzv. vodíkový typ korózie. Vodíková korózia nastáva len v kyslých roztokoch (pH < 4). Kyslíkový typ korózie nastáva za prítomnosti kyslíka v neutrálnych a zásaditých prostrediach

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (9.29) Na obr. 9.5 a 9.6 sú podrobne vysvetlené oba typy elektrochemickej korózie vznikom článku Fe-hrdza.

Obr. 9.5 Elektrochemická korózia vznikom článku Fe-hrdza (vodíkového typu)

Obr. 9.6 Elektrochemická korózia vznikom článku Fe-hrdza (kyslíkového typu) V článku železo-hrdza elektróny železa prechádzajú na ušľachtilejšiu hrdzu (obr. 9.5) a oblasť korózie sa rozširuje. Ak je ešte prítomný kyslík (obr. 9.6), vytvára sa primárne Fe(OH)2, ktorý ihneď prechádza na hrdzu. Ďalší príklad elektrochemickej korózie je na obr. 9.7. Železo-zinok (pozinkovaný plech) pri kontakte vytvára článok, pri ktorom elektróny menej ušľachtilého kovu (zinku) prechádzajú na železo. V prítomnosti vody (obr. 9.7) reagujú elektróny s H+ za vzniku H2 (vodíková korózia). Ióny Zn2+ sa zlučujú s iónmi OH- vody za vzniku Zn(OH)2, ktorý po prekročení hodnôt rozpustnosti vypadne ako produkt korózie. Železo pri tom nekoroduje, u zinku je možné pozorovať plošný úbytok.

Obr. 9.7 Elektrochemická korózia vznikom článku Fe-Zn

100

Ak zabránime pri elektrochemickej korózii dielčej reakcii, môžeme proces korózie zastaviť. Napr. odstránením kyslíka z vody zabránime kyslíkovej korózii kotlov. 9.5.3 Galvanická korózia Rôzne podzemné inštalácie môžu podliehať korózii v prípade, že sa v zemi nachádzajú bludné prúdy ako zdroj potrebnej elektrickej energie. Výsledkom je, že prebieha elektrolýza a úbytok kovu v súlade s Faradayovým zákonom elektrolýzy. Pri tomto druhu korózie majú dôležitú úlohu druh, vodivosť a hodnota pH pôdy. Zdrojom prúdu sú zariadenia používajúce jednosmerný prúd (električky, lanovky, zváracie agregáty), ktoré sú uzemnené jedným vodičom. zvyčajne býva kladným pólom vedenia elektrickej dráhy a spätným vodičom sú koľajnice. Prúd prebieha späť k zápornému pólu nielen koľajnicami, ale i každým vodičom, s ktorým sú v spojení. Spojenie medzi koľajnicami a potrubím umožňuje vlhká, dobre vodivá pôda. Na obr. 9.8 je znázornený postup prúdu v oblasti koľají a v blízkosti inštalácie.

Obr. 9.8 Galvanická korózia vyvolaná bludnými prúdmi Usmerňovače, vedenia, koľajnice a motor vozu predstavujú hlavný obvod, ku ktorému prináleží vedľajší obvod vyvolávajúci koróziu. Potrubie uložené pod koľajnicami alebo v ich blízkosti je vystavené prostredníctvom vlhkej vodivej zeminy účinkom tohoto prúdu, ktorý v blízkosti usmerňovacieho zariadenia postupuje späť a vyvoláva anodickú koróziu na tých miestach potrubia, ktoré boli zle izolované. 9.6 Ochrana proti korózii

Pri každom projekte, konštrukcii, voľbe staviva a pri realizácii stavebného diela sa musí zvážiť, či existuje možnosť korózie a či bude nutná ochrana voči korózii. Pri styku stavebnej látky a okolia môžu nastať dva prípady:

• Stavebná látka je stabilná voči korózii (ušľachtilý kov) alebo je pasívna voči korózii (ochranné vrstvy, určité pH u Fe)

• Stavebná látka je nestabilná voči korózii, preto je potrebné rozhodnúť, akými opatreniami sa zabezpečí jej ochrana pred koróziou.

Ochrana pred koróziou sa v užšom zmysle delí na:

CHÉMIA 101

• aktívnu ochranu • pasívnu ochranu.

Pri aktívnej ochrane sa buď stavivo alebo agresívne činidlo (prostredie) ovplyvní tak, že korózia nenastane. Pri pasívnej ochrane sa zabraňuje styku staviva s agresívnym prostredím alebo sa izoluje. 9.6.1 Aktívna ochrana pred koróziou Pod pojmom aktívnej ochrany rozumieme:

• odstránenie korozívnych látok z vody (korozívneho prostredia), • zlepšenie odolnosti kovu voči korózii.

V prvom prípade je možné korozívne účinky eliminovať vhodnými prísadami, ktoré zabraňujú alebo znižujú koróziu (odstránenie kyslíka a CO2 z vody, neutralizácia kyslých vôd, úprava pH). Ovplyvnenie vlastností stavebnej kovovej látky v smere zlepšenia jej odolnosti voči korózii je možné napr. katodickou ochranou. V tomto prípade sa zabraňuje korózii aktívnym elektrickým pôsobením, vytvorením ochranného prúdu. Ochranný prúd sa získa spojením chráneného objektu s aktívnou anódou, ktorá je napájaná zo siete. Aktívne anódy (zliatiny Al, zliatina Zn a Mg) sa usadzujú do zeminy a obklopujú aktívnym zásypom. Pri druhom spôsobe sa ako anóda používa grafit alebo ferosilícium. Anóda sa v zemi zasypáva koksovou drťou. Používajú sa v prípade potrubí. Oba spôsoby sú znázornené na obr. 9.9.

Obr. 9.9 Katodická ochrana potrubia v zemi a) s aktívnou anódou, b) s grafitovou anódou 9.6.2 Pasívna ochrana pred koróziou Pasívna ochrana je založená na vytvorení ochrannej vrstvy (ochranných povlakov) medzi kovovou stavebnou látkou a agresívnou látkou alebo prostredím. Tieto vrstvy môžu byť:

• z kovu (Zn, Cr), • z organických látok (polyméry), • z nekovových anorganických látok (smalty).

Podľa doby, počas ktorej má ochranná vrstva pôsobiť, rozoznávame povrchovú ochranu krátkodobú a dlhodobú. Krátkodobá povrchová ochrana plní dočasnú funkciu pri skladovaní a preprave a pred ďalším spracovaním sa buď musia tieto povlaky odstrániť alebo sú podkladom pre následné nátery či iné formy ochrany. Ako odstrániteľné povlaky sa väčšinou používajú rôzne oleje, vosky alebo špeciálne laky, ktoré majú schopnosť na určitý čas povrch kovu dokonale pokryť. Povlaky, ktoré sa neodstraňujú, sa nanášajú vo forme

102

komplexných solí fosfátovaním, chromátovaním, primérami a penetráciou. Pred povlakovaním je nutné vykonať odhrdzavenie, odmastenie, brúsenie a tmelenie povrchu kovu. Dlhodobá povrchová ochrana sa zabezpečuje kovovými a nekovovými povrchovými povlakmi alebo nátermi. Kovové povlakovanie

Spočíva v nanášaní a vytvorení antikoróznych povlakov ušľachtilejších kovov rôznymi spôsobmi: galvanizáciou, ponorením, striekaním, difúznym pochodom.

• Galvanizácia K vytvoreniu ušľachlitého galvanického povrchu je určená elektrolýza. Kovová zložka, ktorá má byť chránená, tvorí katódu, kov určený k vytvoreniu povlaku predstavuje anódu. Ako elektrolyty slúžia roztoky solí kovu, určeného k povlakovaniu. Pri galvanizácii sa vylučujú katióny elektrolytu na katóde a vytvárajú ochranný film. Anóda sa rozpúšťa a dodáva katióny elektrolytu. Anodická oxidácia sa používa k zosilneniu oxidickej vrsvty na Al (eloxovanie).

• Nanášanie povlaku za tepla K nanášaniu vrstvy ochranného kovu sa používa ponorenie alebo striekanie. V prvom prípade sa železný plech (odmastený a morený v kyseline sírovej) ponára do kúpeľa s roztaveným zinkom (pozinkovanie, 420°C). V niektorých prípadoch je nutný ešte náter, čím sa dvojnásobnou ochranou zvýši odolnosť voči korózii 1,5 až 5,5 krát. Ak sa majú ochrániť rozmerné časti konštrukcií, potom sa volí postup striekaním. • Difúzny postup Difúzny postup sa používa k tzv. chrómovaniu. Obsah Cr v oceli vyšší ako 12,5 % zabraňuje korózii, preto difúziou chrómu (výmena Fe za Cr) sa vytvára na povrchu ocele ochranná vrstvička hrúbky asi 0,1 mm, ktorá obsahuje čistý chróm. Adhézia tejto vrstvičky je značná a takto upravená oceľ z hľadiska odolnosti pred koróziou sa správa ako chrómová oceľ.

Nekovové povlaky K nekovovým povlakom radíme:

• nátery z lakov, plastov, živíc • smalty, silikátové vrstvy vytavované za tepla alebo nanášané plazmaticky, • ochranné fólie (z plastov).

Tieto povlaky musia spĺňať dve požiadavky: • chrániť, resp. pasivovať podklad • odolávať všetkým vonkajším vplyvom.

K splneniu týchto požiadaviek je nutné, aby povlak bol nepriepustný (opakované nátery) a aby mal potrebnú najmenšiu hrúbku, ktorá predstavuje pre mestské ovzdušie asi 0,2 mm, v priemyselných oblastiach asi 0,3 mm. Ku kvalite ochranného povlaku prispeje, ak pred nanesením povlaku zmenšíme vhodným spôsobom možnosť korózie vlastného povrchu. K takým spôsobom zušľachťovania povrchu pred nátermi patrí už zmienené pozinkovanie, fosfátovanie, chromátovanie a použitie primérov. K nim pristupuje tiež chemické a elektrochemické morenie, chrómovanie, resp. ďalšie spôsoby úpravy povrchu, ako elektrolytické čistenie. U niektorých materiálov sa pritom dosahuje tzv. pasivácia.

CHÉMIA 103

Pasivácia povrchu ocele znamená, že sa stane odolnejšia voči korózii alebo inými slovami povedané, že sa uvedie do stavu, v ktorom sa oceľ chová ako ušľachtilý kov. Vysvetľuje sa to tým, že sa na povrchu ocele pasiváciou vytvorí veľmi tenká a hutná oxidická vrstva tvorená pevne priľnúcim oxidom železitým. Vzniknú teda pomery podobné pasivácii Al alebo Cr ich oxidmi. Pasivácia povrchu ocele môže byť vyvolaná aj ponorením do koncentrovaných roztokov kyseliny dusičnej. Železo sa pasivuje taktiež v dostatočne alkalickom prostredí v prítomnosti oxidovadiel a i vzdušného kyslíka. Avšak takto vzniklá vrstva oxidu sa ľahko napr. úderom poruší, takže sa povrch znovu aktivuje. Ak sa má povrch ocele trvale udržiavať v pasivovanom stave, musí byť oxidická, pasiváciu zabezpečujúca vrstvička trvalá. Preto k pasivácii povrchu ocele sú vhodné také nátery, ktoré obsahujú ako pigment mínium (Pb3O4). Medzi iné pigmenty s pasivačným účinkom patria olovený prach, Pb(CN)2 , Ca2PbO4 , Zn-prach a K2CrO4 .3 ZnCrO4. Pri pasivácii povrchu ocele míniom nenastáva spočiatku žiadna korózia, V priebehu doby však môžu malé množstvá vlhkosti a vzduchu difundovať k rozhraniu medzi kovom a náterom a tým nastáva proces korózie znázornený na obr. 3.14 a 3.15. V prítomnosti mínia prebiehajú tieto deje: • katodická oblasť (hrdza) V tejto oblasti vznikajúci H2 sa oxiduje na vodu a mínium sa redukuje na PbO. PbO vytvorí na povrchu ocele nerozpustnú, ale zle vodivú kryciu vrstvu zabraňujúcu korózii. • anodická oblasť (železo) V tejto oblasti prechádza Fe vplyvom rozpúšťacieho tlaku do roztoku ako Fe2+, avšak sa ihneď zráža vplyvom OH- vznikajúcich na katóde v podobe Fe(OH)2. V prítomnosti mínia sa Fe(OH)2 oxiduje na FeO(OH), spolu so vznikajúcim PbO sa vrství na povrchu Fe a vytvára obzvlášť pevnú a hutnú pasivujúcu vrstvu ako ochranu proti korózii (pozri obr. 9.10)

Obr. 9.10 Ochrana voči korózii po nátere nahrdzavelej ploche ocele míniom, priebeh pochodov pri prieniku vody pórmi náterovej vrstvy

104

Ak sa poruší míniový náter mechanicky, nedochádza k hrdzaveniu povrchu ocele, pretože vplyvom svojej vysokej oxidačnej a pasivačnej vlastnosti mínium bráni vzniku anodickej oblasti v mieste náteru. Na porušených miestach dochádza k zaceleniu tvorbou dvojmocných zlúčenín olova Pb(HCO3)2. Ochranné nátery Nátery sú disperzné sústavy anorganických a organických zlúčenín vo vhodnom rozpúšťadle. Nanášajú sa po očistení a úprave povrchu kovu tmelmi, po odparení alebo zaschnutí rozpúšťadla vytvárajú tenkú ochrannú vrstvu. K najpoužívanejším patria: Olejové nátery. Ich podstatnou zložkou sú zasýchavé oleje (ľanový olej), sušiace látky (živičné mydlá) a pigmenty. Ako riedidlá sa používajú terpentín alebo nízkovrúce frakcie ropy. Olejové nátery sú mäkké, s dobrou priľnavosťou na povrch kovu, ale sú málo pevné a za prítomnosti vody napučiavajú. Asfaltové nátery sa pripravujú z prírodného asfaltu, z odpadových produktov pri destilácii ropy. Ako rozpúšťadlá sa používajú benzín, chlórované uhľovodíky, ľahké dechtové oleje. Sú zvlášť vhodné pre ochranu konštrukcií pred vodou. Svoju účinnosť si zachovávajú aj pri teplote 60°C. Nitrocelulózové laky sú vo vode nerozpustné a majú dobré mechanické vlastnosti. Používajú sa ako laky na kovové predmety. Syntetické živice sú makromolekulové látky. Na kovy sa nanášajú spravidla striekaním, pričom vytvárajú dobre priľnúci a pružný film, ktorý chráni pred vodou a chemikáliami. Ich nevýhodou je pomerne vysoká cena. K syntetickým živiciam patria: • fenolformaldehydové živice • polyvivylchlorid • teflónové laky • silikónové laky • kaučukový latex a chlorovaný kaučuk. Sú značne odolné voči pôsobeniu vody, chemikálií a niektoré aj voči vysokým teplotám.

10 VYBRANÉ KAPITOLY Z ORGANICKEJ CHÉMIE

Organická chémia skúma organické zlúčeniny. Organické zlúčeniny sú väčšinou kvapalné alebo tuhé látky s nízkou teplotou topenia, sú málo odolné voči tepelným zmenám. Sú málo rozpustné vo vode a dobre rozpustné v organických rozpúšťadlách.

Základom organických zlúčenín sú prvky uhlík C a vodík H, v organických zlúčeninách sa ďalej najčastejšie nachádzajú kyslík, síra a dusík. Základné organické zlúčeniny sa nazývajú uhľovodíky, všetky ostatné zlúčeniny môžeme považovať sa deriváty uhľovodíkov. Uhlík, ktorý je základným prvkom uhľovodíkov je v organických zlúčeninách väčšinou štvorväzbový a tvorí kovalentné väzby. Väzby medzi atómami uhlíka v organických zlúčeninách môžu byť jednoduché alebo násobné, a to dvojité alebo trojité. - C - C - - C = C - - C ≡ C - jednoduchá dvojitá trojitá

CHÉMIA 105

Uhľovodíky s jednoduchými väzbami sa nazývajú nasýtené, uhľovodíky s násobnými väzbami sú nenasýtené. Nasýtené uhľovodíky sa vyznačujú väčšou stálosťou a odolnosťou voči pôsobeniu chemikálií ako nenasýtené uhľovodíky.

Atómy uhlíka môžu vytvárať aj reťazce alebo cykly. Reťazce môžu byť nerozvetvené alebo rozvetvené, nasýtené alebo nenasýtené, cykly môžeme rozdeliť na jednoduché a zložené. 10.1 Hlavné typy organických zlúčenín

Uhľovodíky podľa štruktúry reťazca a charakteru väzieb delíme na A. alifatické alebo acyklické

nasýtené nenasýtené alkány /parafíny/ alkény /olefíny/ alkíny

B. cyklické heterocyklické alicyklické aromatické - jednoduché cykloalkány - zložené cykloalkény cykloalkíny 10.1.1 Alifatické zlúčeniny 10.1.1.1 Alkány sú nasýtené uhľovodíky všeobecného vzorca CnH2n+2. Názvy prvých štyroch alkánov sú triviálne, názvy vyšších homológov sa skladajú z kmeňa gréckej číslovky, ktorá vyjadruje počet atómov uhlíka a z koncovky -án. Prípona -án charakterizuje reťazec s jednoduchými väzbami. Patria sem:

sumárny vzorec konštitučný vzorec

metán CH4 etán C2H6 CH3 - CH3 propán C3H8 CH3 - CH2 - CH3 bután C4H10 CH3 - CH2 - CH2 - CH3 pentán, hexán, heptán, oktán, nonán, dekán, undekán ….

Tento homologický rad sa nazýva metánový a jednotlivé členy radu sa od seba líšia o skupinu -CH2, tzv. homologický prírastok. So zvyšujúcim sa počtom uhlíkov sa zvyšuje teplota varu a teplota topenia jednotlivých zlúčenín.

Mysleným odtrhnutím vodíka z uhľovodíka dostaneme jednoväzbovú skupinu, ktorej názov sa vytvorí z názvu pôvodného uhľovodíka výmenou koncovky -án za -yl. Napríklad: -CH3 je metyl, -C2H5 je etyl, všeobecne -R je alkyl. Ak vodík v lineárnom reťazci nahradíme inou jednoväzbovou skupinou (alkylom), dostaneme rozvetvený uhľovodík, napríklad:

106

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 2-metylpentán

Hlavným zdrojom alkánov je ropa a zemný plyn. Medzi najdôležitejšie alkány patria :

metán - je to bezfarebný, výbušný, vo vode nerozpustný plyn - je dôležitým energetickým zdrojom a používa sa aj ako surovina pre chemický priemysel

propán, bután - bezfarebné, výbušné, vo vode nerozpustné plyny, ľahko skvapalniteľné - používajú sa ako palivo a na svietenie izooktán C8H18 - používa sa ako štandard pri hodnotení palív pre benzínové motory (oktánové číslo) cetán C16H34 - používa sa ako štandard pri hodnotení palív pre naftové motory 10.1.1.2 Alkény (olefíny) Alkény sú uhľovodíky všeobecného vzorca CnH2n, majú koncovku -én a obsahujú dvojitú väzbu. Môžu byť lineárne alebo rozvetvené. Základný homologický rad tvoria sumárny vzorec konštitučný vzorec etén(etylén) C2H4 CH2 = CH2 propén C3H6 CH3 - CH = CH2 butén C4H8 CH3 - CH = CH - CH3 /2-butén/ pentén, hexén, heptén …. Najdôležitejšie alkény: etylén propén izobutylén (2-metylpropén) sú dôležitými monomérmi a sú základnými surovinami pre organické syntézy.

Ak uhľovodík obsahuje dve resp. tri dvojité väzby, nazýva sa alkadién, resp. alkatrién. Dvojité väzby môžu byť podľa usporiadania kumulované, konjugované alebo izolované: CH2 = C = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = CH - (CH2)4 - CH = CH2 kumulované konjugované izolované

Praktický význam majú iba konjugované uhľovodíky, z nich najmä : 1,3 butadién C4H6- je základnou surovinou na výrobu syntetických kaučukov izoprén (2-metyl-1,3-butadién) C5H8 - dôležitý monomér pri výrobe syntetických kaučukov

CHÉMIA 107

10.1.1.3 Alkíny Alkíny sú uhľovodíky so všeobecným vzorcom CnH2n-2. Názvy jednotlivých homológov sa skladajú z kmeňa gréckej číslovky, ktorá vyjadruje počet atómov uhlíka a z koncovky -ín. Prípona -ín charakterizuje reťazec s trojitou väzbou. Základný homologický rad tvoria sumárny vzorec konštitučný vzorec etín(acetylén) C2H2 CH ≡CH propín C3H4 CH3 - CH ≡ CH butín C4H6 CH3 - C ≡ C - CH3 /2-butín/ pentín, hexín, heptín ….

Najväčší význam má základný alkín acetylén, ktorý sa vyrába pyrolýzou metánu. Je to bezfarebný výbušný plyn bez zápachu a má široké použitie. Je významnou chemickou surovinou, používa sa aj napr. na zváranie a do acetylénových lámp. 10.1.2 Cyklické organické zlúčeniny 10.1.2.1 Cykloalkány Vznikajú spojením 3 až 8 uhlíkového reťazca do kruhu. Názvy cyklických nasýtených uhľovodíkov tvoríme tak, že k názvu acyklického uhľovodíka s tým istým počtom uhlíkov pripojíme predponu cyklo-. Napríklad: cyklopropán CH2 CH2 CH2

cyklobután CH2 CH2 CH2 CH2

cyklopentán CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

cykohexán CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Jednoväzbové skupiny odvodené od cykloalkánov pomenúvame podobne ako u

alkánov, napr. cyklopropyl. Chemické vlastnosti cykloalkánov sú analogické ako vlastnosti alkánov, výnimkou sú prvé dva cykloalkány, kde sa vlastnosti menia vplyvom značnej deformácie väzbového uhla.

108

10.1.2.2 Cyklické zlúčeniny s násobnými väzbami

Cykloalkény ( cyklopropén, cyklopentén) nemajú praktický význam, dôležitejšie sú cykloalkadiény. Sú to zlúčeniny s konjugovanými dvojitými väzbami, najvýznamnejším predstaviteľom je cyklopentadién, ktorý vytvára s niektorými kovmi tzv. sendvičové štruktúry. 10.1.2.3 Aromatické uhľovodíky

Aromatické uhľovodíky alebo arény sú najdôležitejšie zo všetkých cyklických uhľovodíkov. Vyznačujú sa inými vlastnosťami, ako by sa podľa klasického pohľadu na ich štruktúru dalo očakávať (mimoriadna nasýtenosť, osobitné fyzikálne vlastnosti), hovoríme, že majú aromatický charakter. Aromatické vlastnosti majú všetky cyklické uhľovodíky s konjugovanými dvojitými väzbami, ktoré majú v cykle konjugovaných 4n+2 π elektrónov, kde n je celé číslo (Huckelove pravidlo). Na označenie aromatického systému sa používajú dva spôsoby písania štruktúrnych vzorcov: klasický s lokalizovanými dvojitými väzbami alebo vzorec s delokalizovanými väzbami, kde sa delokalizácia vyznačí kruhom. Základným zástupcom je benzén C6H6. Na obrázku 10.1 sú znázornené štruktúrne vzorce pre benzén.

a) b) Obr.10.1 Štruktúrne vzorce benzénu

(a) s lokalizovanými dvojitými väzbami (b) s delokalizovanými väzbami

Aromatické uhľovodíky sa delia na: • jednoduché - s jedným benzénovým jadrom

a) s nasýteným bočným reťazcom

toluén

b) s nenasýteným bočným reťazcom

CHÉMIA 109

styrén • zložené - s viacerými jadrami a) spojenými priamo

bifenyl

b) spojenými cez nasýtený reťazec c) spojenými cez nenasýtený reťazec d) s kondenzovanými jadrami

naftalén antracén fenantrén 10.1.2.4 Heterocyklické zlúčeniny

Heterocyklické zlúčeniny sú cyklické zlúčeniny, ktoré majú v cykle jeden alebo viac atómov uhlíka nahradených atómom iného prvku - heteroatómom. Najčastejšími heteroatómami sú kyslík, dusík a síra, heterocyklické zlúčeniny sú najčastejšie 5 alebo 6 článkové. Napríklad:

pyridín furán Heterocyklické kruhy majú ribonukleové kyseliny, vitamíny, antibiotiká, alkaloidy, drogy.

110

10.2 Deriváty uhľovodíkov

Náhradou jedného alebo viacerých atómov vodíka v molekuke uhľovodíka iným prvkom alebo skupinou vznikajú deriváty uhľovodíkov. Prehľad najvýznamnejších derivátov je v tabuľke 9.1. Najvýznamnejšie deriváty uhľovodíkov môžeme rozdeliť na: 1. Organické zlúčeniny kyslíka 2. Organické zlúčeniny dusíka 3. Organické zlúčeniny síry 4. Halogénderiváty Tabuľka 9.1 Prehľad najvýznamnejších funkčných skupín a derivátov

Funkčná skupina Typ zlúčeniny Príklad

- OH hydroxylová skupina alkoholy, fenoly CH3OH metanol

- NH2 amino amíny CH3NH2 metylamín

- NO2 nitro nitrozlúčeniny C6H5NO2 nitrobenzén

-COH aldehydická aldehydy HCOH formaldehyd

>C = O ketonická ketóny CH3COCH3 dimetylketón

-COOH karboxylová karboxylové kyseliny CH3COOH kys. octová

-SO3H sulfo sulfozlúčeniny R-SO3H kys. alkylsulfónová

-F, Cl, Br, I fluoro a pod. halogénderiváty CH3Cl chlórmetán

10.2.1 Organické zlúčeniny kyslíka sa rozdeľujú na a) hydroxyzlúčeniny b) oxozlúčeniny c) karboxylové kyseliny 10.2.1.1 Hydroxyzlúčeniny

Medzi hydroxyzlúčeniny patria: - alkoholy - fenoly - étery

10.2.1.1.1 Alkoholy

Alkoholy sú hydroxyderiváty s hydroxylovou skupinou na atóme uhlíka v hybridnom stave sp3. Odvodíme ich od uhľovodíkov tak, že vodíky nahradíme hydroxylovou skupinou. Podľa toho, či sa hydroxylová skupina nachádza na primárnom, sekundárnom alebo terciálnom uhlíku, rozoznávame alkoholy

CHÉMIA 111

primárne CH3 - CH2 - OH etanol CH3 - OH metanol sekundárne

izopropylalkohol

terciárne

terc- butylaklohol

Podľa počtu hydroxylových skupín rozlišujeme alkoholy jednosýtne (majú jednu OH

skupinu) a viacsýtne (viac OH skupín).

glycerol

Alkoholy majú amfotérny charakter. S alkalickými kovmi dávajú soli - alkoholáty : CH3 - CH2 -O- Na+ etanolát sodný

Dôležitou reakciou alkoholov je ich oxidácia: CH3 - CH2 - OH → CH3 - CH = O → CH3COOH (10.1) etanol acetaldehyd kyselina octová Reakcia alkoholov s kyselinami sa nazýva esterifikácia a jej výsledkom je vznik esterov: CH3COOH + CH3 - CH2 - OH → CH3COO - CH2 - CH3 + H2O (10.2) etylester kys. octovej 10.2.1.1.2 Fenoly

Fenoly sú organické zlúčeniny, ktoré majú jednu alebo viac OH skupín naviazaných na aromatickom jadre. Podľa počtu OH skupín sa delia na jednosýtne a viacsýtne.

112

Najjednoduchší fenol je odvodený od benzénu

hydroxybenzén (fenol)

10.2.1.1.3 Étery

Étery odvodíme od uhľovodíkov nahradením vodíka alkoxy skupinou R-O-. Napríklad CH3 - CH2 - O - CH3 metoxyetán (etylmetyléter.) Étery vznikajú dehydratáciou alkoholov :

-H2O

2 CH3 - CH2 - OH → CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 + H2O (10.3) etanol dietyléter Étery sú charakteristické svojim zásaditými vlastnosťami, keďže nemajú OH skupinu. Étery ako bázy reagujú s kyselinami za vzniku oxóniových solí:

10.2.1.2 Oxozlúčeniny Oxozlúčeniny delíme na:

aldehydy, napr.

acetaldehyd

ketóny, napr.

fenylmetylketón

chinóny, napr.

CHÉMIA 113

p-benzochinón

Aldehydy a ketóny majú pre svoju reaktivitu široké použitie v organickej syntéze, chinóny sú farebné a vyskytujú sa v mnohých prírodných farbivách. 10.2.1.3 Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny sú najrozšírenejšie organické zlúčeniny kyslíka. Podľa počtu karboxylových skupín delíme karboxylové skupiny na jednosýtne a viacsýtne. Podľa uhlíkového zvyšku ich triedime na acyklické, cyklické, nasýtené, nenasýtené, aromatické a heterocyklické. monokarboxylové kyseliny - obsahujú jednu karboxylovú skupinu, napr.: HCOOH kyselina mravčia CH3COOH kyselina octová dikarboxylové kyseliny - obsahujú dve karboxylové skupiny v molekule, napr.:

kyselina šťaveľová

aromatické kyseliny - karboxylová skupina je na aromatickom kruhu, napr.:

kyselina ftalová

hydroxykyseliny - sú to substituované kyseliny, ktoré obsahujú v reťazci alebo cykle OH skupinu, napr.:

kyselina mliečna

Charakteristickou vlastnosťou karboxylových kyselín je ich kyslosť, teda schopnosť

odštepovať vodíkový protón.

114

aminokyseliny - majú okrem karboxylovej skupiny v molekule aj aminoskupinu NH2, napr.:

kyselina aminooctová

Aminokyseliny majú kyslé aj zásadité vlastnosti, poskytujú soli s kyselinami aj so

zásadami. Kyslé vlastnosti spôsobuje schopnosť karboxylovej skupiny odštiepiť vodíkový protón, zásadité vlastnosti spôsobuje schopnosť NH2 skupiny prijať vodíkového protónu. 10.2.2 Organické zlúčeniny dusíka

Organické zlúčeniny dusíka predstavujú rozsiahlu a zložitú oblasť organickej chémie. Delia sa na:

nitrozlúčeniny, napr. : CH3 - NO2 nitrometán

nitrobenzén

amíny - sú derivátmi amoniaku a môžu byť a) primárne R - NH2 b) sekundárne R2 - NH c) terciárne R3 - N

Amíny sú najdôležitejšie organické zásady, majú schopnosť prijímať vodíkový protón.

diazozlúčeniny a azozlúčeniny deriváty kyánu - kyanidy R - CN

- izokyanidy R - NC - kys. kyanatá HOCN a jej deriváty

10.2.3 Organické zlúčeniny síry Organické zlúčeniny síry sú analógmi zlúčenín kyslíka. Patria sem:

tioly - sú to sírne analógy alkoholov, sú kyslejšie ako alkoholy, odvodíme ich od uhľovodíkov nahradením vodíka skupinou SH, napr.:

CH3 - CH2 - SH etántiol

CHÉMIA 115

sulfidy - sú analógmi éterov, majú lipofilný charakter, sú slabšie zásady ako étery

CH3 - S - C2H5 metyletylsulfid

sulfónové kyseliny - všeobecného vzorca R - SO3H, sú to silné kyseliny 10.2.4 Halogénderiváty

Sú to organické látky, ktoré majú v molekule väzbu uhlík - halogén. Odvodíme ich od uhľovodíkov nahradením vodíka halogénom. Podľa počtu halogénov sa delia na:

monohalogénuhľovodíky, napr. CH3 - CH2 - Cl chlóretán

dihalogénuhľovodíky, napr.: CH3 - CH - Br2 dibrómetán

polyhalogénuhľovodíky, napr.: CHFCl2 freón

CCl4 tetrachlórmetán

10.3 Chémia palív

Ropa, uhlie a zemný plyn sú strategické energetické suroviny. Používajú sa jednak ako primárne palivá na získanie tepelnej energie, ale aj ako zdroj ušľachtilých palív, ktoré sa z nich získavajú a na výrobu produktov, cennejších ako východiskové palivá. Uhlie je tuhým palivom, ropa kvapalným a zemný plyn plynným. 10.3.1 Uhlie Uhlie vzniká zuhoľnatením celulózy, bielkovín, lignínu, tukov, živíc a voskov. Prebiehajú pri tom procesy tlenia, práchnivenia, tvorby rašeliny, hnitie bielkovín a štiepenie tukov za obmedzeného prístupu vzduchu, resp. bez prístupu vzduchu. Čím je proces uhoľnatenia dlhší, tým viac uhlíka palivo obsahuje: čierne uhlie 80-90% hnedé uhlie 70% lignit 60% rašelina 50%

Priame spaľovanie uhlia je neekonomické, pretože sa využíva len 10% chemickej energie. Preto sa uhlie ďalej spracováva, najčastejšie

116

• karbonizáciou • splyňovaním 10.3.1.1 Karbonizácia

Karbonizácia je tepelné spracovanie uhlia - zahriatie na vysoké teploty bez prístupu vzduchu, pričom dochádza k rozdeleniu na prchavé a neprchavé látky. Karbonizácia môže byť nízkoteplotná (150 až 600 oC) na spracovanie hnedého uhlia alebo vysokoteplotná (600 až 1000 oC) na spracovanie čierneho uhlia. Produkty nízkoteplotnej karbonizácie sú:

hnedouhoľný decht - obsahuje alkány, fenoly, antracén karbonizačný plyn fenolová voda - obsahuje čpavok, sulfán, pyridín polokoks

Produkty vysokoteplotnej karbonizácie sú: metalurgický koks - obsahuje 93-98% uhlíka, má veľmi dobrú výhrevnosť svietiplyn - obsahuje 46% H2, 36% metánu, 8% CO, 4% N2, uhľovodíky, v zmesi so

vzduchom je výbušný čiernouhoľný decht - obsahuje 350 izolovateľných zlúčenín, spracováva sa na oleje

destiláciou asfalt

Produkty karbonizácie sa ďalej spracovávajú. 10.3.1.2 Splyňovanie

Splyňovanie sa používa na spracovanie hnedého uhlia, prebiehajú tu oxidačné a pyrolytické procesy. Produkty splyňovania sú:

generátorový plyn - vzniká splyňovaním hnedého uhlia vzduchom. Vyrába sa v šachtových peciach (generátoroch), kde sa cez niekoľkometrovú vrstvu koksu zospodu vháňa vzduch. V spodnom (splyňovacom) pásme generátora vzniká oxid uhličitý CO2, ktorý je vo vyššej vrstve (redukčnom pásme) redukovaný na oxid uhoľnatý. Obvyklé zloženie generátorového plynu je asi 25% CO, 70% N2, 4% CO2 a malé množstvo iných plynov (napr. vodíka, metánu). Má malú výhrevnosť.

vodný plyn - (zmes oxidu uhoľnatého a vodíka) sa vyrába v generátoroch, do

ktorých sa cez rozžeravený koks vháňa vodná para. Vodný plyn spravidla obsahuje 44% CO, 45% H2, 5% CO2 a 6% N2. Vodný plyn má význam nielen ako plynné palivo, ale aj ako tzv. syntézny plyn v organickej chémii, ktorý sa používa pri syntézach niektorých zlúčenín (napr. alkoholov, kvapalných uhľovodíkov).

zmiešaný plyn - obsahuje 30% CO, 10% H2, 50% N2, 5% CO2 a iné.

10.3.2 Zemný plyn

Zemný plyn je zmesou horľavých plynov s vysokým obsahom metánu, doprevádza ropu. Obsahuje:

− 70 - 90% CH4, − uhľovodíky C5,C6,C7, naftenické a aromatické látky, − do 15% H2S − CO2, CO, O2, H2, N2, vodnú paru, He

CHÉMIA 117

Neobsahuje nenasýtené uhľovodíky.

Ťažba zemného plynu spočíva v jeho vytláčaní zo zeme iným plynom. Po vyťažení sa zemný plyn musí zbaviť mechanických nečistôt vlhkosti a agresívnych plynov (H2S, CO2). Zemný plyn sa používa ako palivo (výhrevnosť je 37 700 kJ.m-3) alebo sa spracováva na ďalšie produkty pomocou rôznych postupov: 1. reformovanie (štiepi sa na CO + H2) na svietiplyn 2. konverzia metánu na C, CO alebo CO2 3. výroba sadzí 4. výroba hélia 5. selektívna oxidácia metánu na metanol, acetanhydrid, kyseliny octovú a mravčiu 6. halogenácia, najmä chlorácia 7. nitrácia (výroba nitrometánu a nitroalkánov) 8. konverzia z. plynu na HCN 9. konverzia so sírou (príprava sírouhlíka) 10.3.3 Ropa

Ropa je zmes rozličných typov uhľovodíkov, zlúčenín dusíka, kyslíka a síry a vysokomolekulových látok. Obsahuje 80-84 % C, 11-14 % H, 2-3% N, O, S.

1. uhľovodíky : najviac sú zastúpené alkány, n a izoalkány, cykloalkány,

arény: benzén, fenantrén, naftalén, Podľa obsahu tuhých uhľovodíkov môže byť ropa neparafinická (< 1%), poloparafinická (1-2%) a parafinická (> 2%). Ak ropa obsahuje veľké množsto cyklopentánu a cyklohexánu, volá sa naftenická ropa. 2. organické kyslíkaté zlúčeniny: étery, fenoly a ketóny, nafténové kyseliny. 3. organické zlúčeniny síry: H2S, tioly, alkylsulfidy sírna ropa má > 0,5% S 4. zlúčeniny dusíka: asi 1,5%, sú vo forme živíc, doprevádzajú zlúčeniny síry, 5. vysokomolekulové látky

Ropa sa po oddelení nečistôt a stabilizácii spracováva destiláciou pri normálnom tlaku, pričom sa delí na frakcie: 20 - 200 oC benzín 180- 270 oC petroleje 200 - 400 oC plynový plej 300 - 500 oC mazací olej zvyšok asfalt

Jednotlivé frakcie sa rôznymi chemickými metódami ďalej delia a rafinujú a zvyšok po destilácii sa redestiluje vo vákuu.

118

Benzín tvoria alkány a metylované aromáty, jeho kvalita sa vylepšuje izomerizáciou alkánov na rozvetvené uhľovodíky, čím sa zvyšuje oktánové číslo benzínovej zmesi. Neupravené benzíny majú oktánové číslo od 20 po 70, čo je pre dnešné motory nevyhovujúce. Petrolej obsahuje vyššie alkány s počtom uhlíkov 12 až 18 a cykloalkány. Používa sa ako motorová nafta a na výrobu benzínu krakovaním. Plynový olej obsahuje uhľovodíky C15 - C24 a používa sa ako palivo do dieslových motorov, takisto sa z neho dá vyrobiť benzín. Mazacie oleje sú viskózne a používajú sa na mazanie. Mazut je asfalt s vysokým obsahom uhľovodíkov a používa sa na vykurovanie, ako surovina na výrobu mazacích olejov, spracováva sa krakovaním.

Spracovaním uhľovodíkov z ropy a zemného plynu sa zaoberá petrochemický priemysel. Vyrába množstvo zlúčenín (alkény, alkadiény, acetylén, benzén, styrén, fenoly, metanol, a pod.), ktoré slúžia potom na výrobu ďalších zložitejších látok, liečiv, kaučukov a pod. 10.4 Živice

Živice sú zmesi uhľovodíkov, dobre rozpustné v sírouhlíku a v organických rozpúšťadlách. Medzi živice patria: asfalty, dechty, smoly 10.4.1 Asfalty nachádzajú sa v prírode alebo sa získavajú pri destilácii ropy. Skladajú sa z malténov a afsalténov. - maltény - majú relatívnu molekulovú hmotnosť 500 až 1000, sú nositeľmi plastických a

elastických vlastností asfaltov, sú rozpustné v n-hexáne - asfaltény - majú relatívnu molekulovú hmotnosť 5000 až 10 000, sú nositeľmi tvrdosti

asfaltov, sú nerozpustné v n-hexáne

Asfalty tvoria zložitý koloidný systém, kde maltény predstavujú disperzné prostredie a asfaltény dispergovanú fázu. Ropné asfalty delíme na: • primárne destilačné asfalty - spracovávajú sa pri teplote 150 až 180 oC, sú tuhé až polotuhé • krakované asfalty - vznikajú zahrievaním destilačného zvyšku nad 350 oC, vznikajú

zlúčeniny s menšou molekulovou hmotnosťou • extrakčné asfalty - získavajú sa extrakciou z olejových ropných zbytkov, používajú sa ako

nátery • fúkané alebo oxidačné asfalty - získavajú sa fúkaním vzduchu do asfaltu, čím sa stávajú

elastickejšími • riedené asfalty - používajú sa na úpravu povrchu ciest, ich viskozita sa znižuje pridávaním

rozpúšťadiel

CHÉMIA 119

Vlastnosti asfaltu

Kvalita asfaltu sa posudzuje podľa jeho bodu mäknutia, ktorý je v rozmedzí 40 až 120oC. Asfalty sú chemicky odolné, odolávajú bežným kyselinám a hydroxidom. Využitie - ako asfaltové emulzie na cesty - jemné častice asfaltu sú rozptýlené vo vode v prítomnosti

emulgátora, ktorý zaisťuje stabilitu emulzie - izolačné asfaltové emulzie - používajú sa tu fúkané asfalty s anorganickým plnivom ako

stabilizátorom - ako izolačné vložky - s vrstvou tkaniny, lepenky, sklenených vláken apod.,

najrozšírenejšia je izolačná a strešná lepenka 10.4.2 Dechty a smoly

Dechty sú tmavohnedé až čierne kvapaliny typického zápachu. Získavajú sa suchou destiláciou uhlia bez prístupu vzduchu. Obsahujú naftalén, fenoly, antracén, benzén, toluén a smolu. Dechty sú zdrojom surovín pre organickú chémiu. Smola je tuhým zvyškom po destilácii dechtov. Je to lesklá hmota s bodom mäknutia 65 až 75oC. Roztavená smola sa používa ako spojivo cestných živičných zmesí. 10.5 Drevo

Drevo je tuhým palivom, ale má aj veľmi široké uplatnenie v stavebnom priemysle. Drevo je prírodný heterogénny systém, ktorý tvoria látky rôzneho chemického zloženia. Môžeme ich rozdeliť na • hlavné zložky, ktoré tvoria 90 až 95%

- sacharidická časť - celulóza, hemicelulózy - aromatická časť - lignín

• vedľajšie zložky

- organické - smoly, terpény, mastné kyseliny, alkoholy, bielkoviny, alkaloidy - anorganické - katióny Ca,K,Mg, anióny PO4

3-, CO32-

Sacharidy, ktoré tvoria až 70 % chemického zloženia dreva patria medzi

najrozšírenejšie prírodné látky. Delíme ich na jednoduché a zložené. 1. jednoduché - monosacharidy majú všeobecný vzorec CnH2nOn, kde n je 2 až 7,

najčastejšie sa n rovná 5 (pentóza) alebo 6 (hexóza). Na každom uhlíku je viazaná -OH skupina (aldózy) alebo ketonická skupina =O (ketózy). Štruktúru molekuly sacharidu môžeme vyjadriť lineárnym alebo cyklickým vzorcom. Medzi jednoduché sacharidy patrí napríklad glukóza (hroznový cukor), fruktóza (ovocný cukor), ribóza, galaktóza, manóza. Monosacharidy sú vo vode dobre rozpustné.

120

glukóza – lineárny vzorec

glukóza - cyklický vzorec

Glukóza vzniká v zelených rastlinách pri fotosyntéze:

acharidy znikajú reťazením molekúl jednoduchých sacharidov. Spojením dvoch molekúl

charóza (repný cukor) alebo maltóza, spájaním

, ospájaných navzájom do vláknitých makromolekúl. Je nerozpustná vo vode a pomerne dobre

elulózy, napríklad metylcelulóza alebo etylcelulóza, ktoré

na spomalenie tuhnutia cementu. Už pri 0,2% z hmotnosti ementu je značne ovplyvnená hydratácia cementu a pri vyšších koncentráciách sa hydratačná

olysacharidy, ktoré sa skladajú z rôznych monosacharidov. bsahujú 150 až 250 molekúl monomérov.

eru, nerozpustná vo vode. Pri spracovaní dreva na elulózu sa uvoľňuje lignín sulfonan sodný, ktorý slúži ako plastifikačná prísada do

surovín v stavebníctve a má široké použitie. Je preto eľmi dôležité poznať činitele, ktoré sa podieľajú na jeho znehodnocovaní a vedieť

zabezp

6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2 2. zložené - oligosacharidy, polysvmonosacharidov vznikajú disacharidy ako saväčšieho počtu molekúl vznikajú polysacharidy ako celulóza, glykogén alebo škrob. Väzba medzi monosacharidmi sa uskutočňuje prostredníctvom atómu kyslíka - glykozidická väzba. Celulóza je podstatou rastlinného tkaniva. Skladá sa z 1000 až 3000 molekúl glukózypodolná voči pôsobeniu chemikálií. Pôsobením alkalických hydroxidov na celulózu vzniká alkalicelulóza. Po reakcii s alkylhalogenidmi vznikajú étery cmajú schopnosť viazať väčšie množstvo vody, čo má vplyv na spracovateľnosť maltovinových zmesí a betónov. Sacharóza je účinnou prísadou creakcia môže úplne zastaviť. Hemicelulózy sú lineárne pO Lignín je zložitá látka aromatického charaktcbetónových zmesí. Plastifikačné prísady ovplyvňujú spracovateľnosť betónových zmesí. Ich účinok spočíva v tom, že dipóly molekúl prísady sa orientujú svojimi hydrofóbnymi pólmi k povrchu betónovej zmesi a hydrofilnými pólmi do vody. Tým dochádza k zníženiu povrchového napätia vody a dochádza k dokonalejšiemu zmáčaniu povrchu betónovej zmesi a tým k lepšej spracovateľnosti betónu.

Drevo je jednou zo základnýchv

ečiť jeho dlhodobú životnosť vhodnou ochranou. Znehodnocujúce činitele dreva delíme na • biotické - baktérie, huby, hmyz

CHÉMIA 121

• abiotické - poveternostné vplyvy, chemická korózia, oheň, mechanické opotrebovanie

Drevo je horľavý materiál, jeho bod vzplanutia je nad 300 C, pri dlhodobom pôsobe

kosti napúšťa

.6 Makromolekulárne látky

Makromolekulárne látky alebo polymérne látky sú látky, ktoré sa skladajú z veľkého počtu

0.6.1 Polymerizácia

Polymerizácia je reťazová reakcia, typická pre monoméry s násobnými väzbami, pri ktorej

ríklad: vznik polyetylénu z etylénu: n CH2 = CH2 → ( - CH2 - CH2 - )n

najdôležitejším plastom, ktoré sa pripravujú polymerizáciou patria:

Polyetylén - používa sa v elektrotechnike, obalovej technike, v stavebníctve na

ien ako náhrada azbestu lasty,

olyméry - polytetrafluóetylén ( - CF2 - CF2 - )n - odolný voči teplotám

užíva sa v stavebníctve na

1,3 -butadién, polymerizáciou vzniká

etónov.

0.6.2 Polykondenzácia

olykondenzácia je stupňovitá reakcia, pri ktorej dochádza k niekoľkonásobnej konden

O

ní tepla nad 50 OC dochádza k znehodnocovaniu dreva jeho oxidáciou. Ochrana dreva v stavebníctve : odvod zrážkovej vody, izolácia proti zemnej vlhdrevo sa natiera olejmi, napúšťa sa voskami a kvôli zvýšeniu požiarnej odolnosti sa roztokom vodného skla. Proti hmyzu, hubám a plesniam sa drevo chráni insekticídnymi a fungicídnymi prípravkami. 10

atómov, navzájom viazaných chemickými väzbami. Nazývajú sa aj plastické látky alebo plasty. Relatívne molekulové hmotnosti takýchto zlúčenín sa pohybujú medzi 20 000 až 100 000, alebo aj viac. V makromolekule sa mnohonásobne opakuje jedna alebo niekoľko základných zložiek - monomérov. Preto o nich hovoríme ako o polymérnych látkach alebo polyméroch. Plasty sa pripravujú polymerizáciou alebo polykondenzáciou. 1

dochádza k postupnému pripájaniu monomérov k reťazcu bez vzniku vedľajšieho produktu. Zloženie konečného produktu sa rovná zloženiu východiskovej látky. P K

výrobu vodoinštalačných trubiek, plynových potrubí Polypropylén - obalová technika, trubky, výroba vlák

Polyvinylchlorid (PVC) ( - CH2 - CHCl - )n - patrí medzi najpoužívanejšie ppripravuje sa polymerizáciou vinylchloridu. Objemný atóm chlóru spôsobuje jeho väčšiu pevnosť. Spracováva sa na tvrdú hmotu (novodur) alebo elastickú hmotu (novoplast). Fluorované pdo 300oC, používa sa na výrobu tesnení, trubiek, fólii. Polystyrén - vzniká polymerizáciou vinylbenzénu, vyvýrobu ľahčených izolačných materiálov. Syntetický kaučuk - monomérom je polybutadién ( - CH2 - CH = CH - CH2 )n. Tvrdosť sa zvyšuje vulkanizáciou: pôsobením síry alebo jej zlúčenín vzniká priestorové zosieťovanie reťazcov. Polyakrylové polyméry, najmä estery - plexisklo, Akrylátové disperzie sa používajú k modifikácii b

1 Pzácii najčastejšie dvoch rôznych nízkomolekulárnych látok, pričom vzniká

makromolekulárna látka a vedľajší produkt ako voda, amoniak, chlorovodík alebo iná

122

jednoduchá látka. Polykondenzáty majú iné zloženie ako východiskové látky, z ktorých sú pripravené. Polykondenzačné reakcie sú typické pre dvoj a viacfunkčné molekuly, ktoré obsahujú určité funkčné skupiny ako sú -OH, -CHO, -COOH, -NH2 a pod. Príklad: vznik bakelitu:

najdôležitejším plastom, ktoré sa pripravujú polykondenzáciou patria:

Fenolformaldehydové živice - vznikajú polykondenzáciou fenolov alebo jeho

iká v kysom prostredí v prebytku fenolov, tvorí lineárne reťazce a

- solov po pridaní formaldehydu za pôsobenia tepla, tvoria

Nenasýtené polyestery

vajú sa ako lepidlá ch zariadení

oužívajú sa ako náterové

0.6.3 Vlastnosti plastov

Fyzikálne a chemické vlastnosti plastov sú závislé od ich štruktúry, dĺžky a zájom

ostupnému prechodu tuhej látky na

iu dobu vyšším teplotám, dochádza v mieste

la môžu u niektorých plastov spôsobiť bobtnanie

K

derivátov s formaldehydom, bežné označenie je bakelit, používajú sa pri výrobe lisovacích hmôt - novolak - vzn- resoly - vznikajú v alkalickom prostredí za prebytku formaldehydu, tvori

rozvetvené reťazce resity - vznikajú z resiete (trojrozmerné makromolekuly)

Epoxidové živice - použí Polyamidy - používajú sa ako súčasti strojný Polyuretány - majú v molekule skupinu -NH-CO-O-, p

hmoty. Významné sú ľahčené polyuretány, izokyanátová skupina reaguje napr. s vodou za vývoja CO2, ktorý nakypruje tvrdnúcu hmotu. Ľahčené polyuretány sa využívajú ako izolácie.

1 v ných vzťahov medzi reťazcami v makromolekule. Mechanické vlastnosti - pri vyšších teplotách dochádza k pkvapalinu, pričom dochádza k posunu a vzájomnému pohybu celých molekúl. K topeniu nedochádza pri určitej teplote topenia, ale prebieha vo veľkom teplotnom rozmedzí. Polymérne látky najprv mäknú a až potom sa stávajú kvapalinami. Preto namiesto o bode topenia hovoríme o intervale mäknutia plastov. Tepelná odolnosť - ak sú plasty vystavené dlhšnajslabšej chemickej väzby k roztrhnutiu reťazca makromolekuly. Najodolnejšie voči teplu sú silikóny a fluorované uhľovodíky (teflón). Chemické vlastnosti - organické rozpúšťadalebo aj rozpúšťanie plastickej látky. Odolnosť voči kyselinám, zásadám a iným chemikáliám je rôzna.

CHÉMIA 123

10.6.4 Degradácia polymérov

Tepelná degradácia - polyméry s nízkou polymerizačnou teplotou sa pôsobením

osferickom starnutí

0.6.5 Použitie polymérnych látok v stavebníctve

Makromolekulárne látky sa stále viac využívajú v stavebníctve, či už ako konštrukčný

tóny, kde je spojivo nahradené vhodnou plastickou látkou, napr. furalov

yšuje pevnosť a odoln

Ďalšie využitie polymérnych látok v stavebníctve:

pri betonáži sa používajú PVC dosky namiesto dreveného debnenia

laminátov

očovinové penové hmoty

ky - latexové, chlórkaučukové, akrylátové

vysokých teplôt rozkladajú na pôvodné monoméry. Polyméry s vysokou polymerizačnou teplotou sa depolymerizujú za vzniku iných produktov. Fotooxidačná degradácia je hlavná reakcia, ktorá prebieha pri atmpolymérov. Chemické väzby polymérov sa štiepia, ak je energia žiarenia väčšia ako disociačná energia väzby. Fotodegradácia sa prejavuje zmenou fyzikálnych vlastností plastov, preovšetkým krehnutím. 1 alebo pomocný materiál.

Plastbetóny sú beými živicami. Postup pri výrobe plastbetónov je podobný ako pri výrobe betónu.

Štrkopiesok sa zmieša s vhodným katalyzátorom tuhnutia a potom sa pridáva stanovené množstvo živice. Touto zmesou sa vyplnia formy. Dôležité ja aj pH zmesi, alkalické prostredie spomaľuje tuhnutie zmesi. Plastbetóny sa využívajú tam, kde je stavebný materiál vystavený pôsobeniu organických kvapalín, napríklad v stavebnom priemysle.

Polymerbetóny majú mikropóry zaplnené vhodným plastom, čím sa zvosť voči korózii. Z betónového výrobku sa odsaje vzduch a potom sa pod tlakom

napustí vhodným monomérom. Takto napustený betón má 5x vyššiu pevnosť ako bez plastu.

pri lepení dreva sa používajú syntetické lepidlá na báze polymérov na strešnú krytinu sa používajú platne z polyesterových sklenených podlahové krytiny sa vyrábajú z PVC alebo jeho kopolymérov vodovodné inštalácie z polyetylénu, polypropylénu tepelno-izolačné hmoty - penový polystyrén alebo m dvere a okná nátery a nástre

124

LITERATÚRA Bína, J. a kol.: Malá encyklopédia chémie. Bratislava: Obzor, 1980.

Blažej, A a kol.: Chémia dreva. Bratislava: Alfa, 1975.

Dudley, H.J.: Understanding chemistry, New York: McGraw-Hill, Inc., 1986

Gažo, J. a kol.: Všeobecná a anorganická chémia. Bratislava: Alfa, 1981.

Heger, J.: Názvoslovie organickej chémie. Bratislava: SPN, 1986.

Hennig, O., Lach, V.: Chemie ve stavebnictví. Praha: SNTL, 1983.

Hrnčiar, P.: Organická chémia. Bratislava: UK, 1997.

Chahg, R.: Chemistry. New York: McGraw-Hill, Inc., 1991

Kask, U. et al.: General chemistry. Oxford: WCB Publishers. 1993

Kačík, F., Kačíková, D.: Všeobecná a anlytická chémia. Zvolen: TU, 1997

Kačík, F., Geffert, A., Kačíková, D.: Chémia. Zvolen: TU, 2005

Kello, V., Tkáč, A.: Fyzikálna chémia. Bratislava: Alfa, 1977.

Kováč, J., Kováč, Š.: Organická chémia. Bratislava: Alfa, 1977.

Masterton, W. L., Hurley, C. N.: Chemistry: principles and reactions. Belmont: BCCL, 2009.

Poláček, Š., Puškáš, J.: Chemické názvoslovie a základné chemické výpočty. Bratislava: SPN,

1999.

Rybárová, Ž.: Chémia disperzných sústav. Košice: VŠT, 1989.

Silný, P., Brestenská, B.: Prehľad chémie I, Všeobecná chémia. Bratislava: SPN, 1996.

Šlopková, K., Kapasný, L.: Chémia a stavebné hmoty. Bratislava: Alfa, 1983.

Zikmund, M.: Anorganická chémia. Vzorce a názvy. Bratislava: UK, 1995.

Žurková, Ľ. A kol.: Všeobecná chémia. Bratislava: SPN, 1985