OBTENCION DE LA DIBENZALACETONA

Cuando el enolato de un aldehído (ó cetona) se adiciona al grupo carbonilo de otro, al proceso se le conoce como condensación aldólica cruzada. La condensación aldólica cruzada se puede producir si se planifica de forma que sólo uno de los reactivos pueda formar un ión enolato y que el otro compuesto tenga más probabilidad de reaccionar con el enolato. Si sólo uno de los reactivos tiene un hidrógeno α sólo se producirá un enolato en la solución. Si el otro reactivo está en exceso o contiene un grupo carbonilo electrofílico, es más probable que sea atacado por el ión enolato. Para llevar a cabo estas reacciones, se añade lentamente el compuesto con los protones α a una solución básica del compuesto que no tiene protones en α. De esta forma, se forma el ión enolato en presencia de un gran exceso del otro compuesto y se favorece la reacción deseada.

La condensación aldólica es una reacción de importancia industrial debido a la reactividad de los compuestos con carbonilo-insaturados, productos de esta reacción que los hacen útiles como materiales foto-sensibles y como materia prima en la obtención de productos como fragancias, farmacéuticos, lubricantes, desecantes, perésteres, estabilizadores para plásticos, detergentes, plastificantes y solventes. En algunos casos la condensación aldólica es indeseable, como en el caso de la formación de sustancias viscosas en la perforación de pozos petroleros utilizando husillos. Uno de los procesos industriales más importantes, que incluye la condensación aldólica es la condensación del n-butiraldehido para formar el 2 etilhexil-2-enal, como intermediario en la preparación de 2-etil-exanol como plastificante.

Condensación aldolica cruzada

Ejemplo del mecanismo:

Etapa 1. Enolización del etanal

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato al benzaldehído.

Etapa 3. Protonación

Actividades

a) Métodos generales para la obtención de compuestos carbonilicos a y b no saturados.

Los carbonilos a,b-insturados son compuestos orgánicos que tienen un doble enlace entre las posiciones a,b de un aldehído o cetona.

El propenal o acroleina es un carbonilo a,b-insaturado. Sus dos dobles enlaces conjugados le confieren una reactividad especial.

Existen 4 métodos importantes para la preparación de a,b-insaturados: condensación aldólica, halogenación del carbono a seguida de eliminación, oxidación de alcoholes alílicos y Wittig.

* Concepto de adición nucleofilica y electrofilica en compuestos carbonilicos α, β no saturados.

Los conceptos que permiten controlar la regio selectividad en las adiciones de nucleófilos a sistemas carbonílicos a,b-insaturados y análogos. Allí se vio que los aniones enolato duros, que son los que no deslocalizan eficientemente la densidad electrónica, tienden a atacar a los compuestos carbonílicos a,b-insaturados de forma directa (adición 1,2), mientras que los aniones enolato blandos, como los derivados de ésteres de ácido malónico y de ácido acetilacético, tienden a atacar a los compuestos carbonílicos a,b-insaturados de forma conjugada (adición 1,4). Por tanto, el equivalente sintético que hay que elegir para el sintón aniónico (-) CH2COOH tiene que ser el anión derivado de un éster de ácido malónico.

* Conocer perfectamente las condensaciones aldolicas.

En condiciones básicas, la condensación aldólica implica la adición nucleofílica del ión enolato, que es un nucleófilo fuerte, a otro grupo carbonilo.

El producto es un aldol. La reacción entre dos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada o mixta.

Esta reacción sólo tiene utilidad sintética en dos casos:

1. Sólo uno de los carbonilos puede formar enolatos.

2. Uno de los carbonilos es mucho más reactivo que el otro

Una condensación aldólica cruzada es aquella que ocurre cuando el enolato de una cetona o aldehído se agrega al grupo carbonilo de otra especie. El problema con esto es que se pueden obtener varios productos si no se seleccionan bien los compuestos. Si se consigue que sólo uno de los reactivos forme el Ion enolato, este tipo de condensación aldólica puede ser eficaz. Una forma de hacer eficaz esta condensación es que sólo uno de los reactivos tenga hidrógenos a y que el otro compuesto esté en exceso o tiene un grupo carbonilo muy electrofílico.

* Usos y propiedades de la dibenzal acetona

(1,5 – difenil – 1,4 – pentadien – 3 – ona, acetonabibenzileno:

C6H5CH = CHCOCH =CHC6H5)

Peso molecular: 234.29Preparado de benzaldehido + acetona

Forma trans – trans: cristales del acetato de etilo calientes. Punto de fusión 110 – 111° C, UVmax: 330nm (ε34300). Prácticamente insoluble en agua poco soluble en alcohol, éter, soluble en acetona y cloroformo.

Forma cis – trans: forma cristales, agujas amarillos del etanol. Punto de fusión 60° C, UVmax: 295nm (ε20000)

Forma cis – cis: aceite amarillo.

Punto de ebullión: 130° C.

UVmax: 287nm. (ε 11000).

Usos: para preparaciones de protección contra el sol.

Cuestionario

1) Explique por qué debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la mezcla de lareacción.Ya que se evitan reacciones secundarias si se coloca primero reactivo que carece de H alfa, en elcual no sufre auto-condensación y luego se le agrego con lentitud el reactivo con H alfa en lamezcla2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta práctica.Ya que uno de los compuestos no tiene H alfa y así no se puede auto condensar3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido.Si se calienta tiene lugar una deshidratación y se forma crotónaldehído, esta deshidratación sepresenta con facilidad debido a la acidez de los Hidrógenos alfa restantes (aun cuando el gruposaliente es un ion hidróxido) y porque el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar?Ya que si esta en medio ácido, no se forman los cristales, sin embargo si alcalina se pueden formarlos cristales5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales dereactivos y productos.

Análisis de resultados

En el laboratorio se realizó la condensación de Claisen

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Schmidt a partir de benzaldehído yacetona el propósito era obtener dibenzalacetona a partir de estos 2 compuestos con ayuda de loscatalizadores de NaOH y etanol.Se realizó fue una reacción aldólica (se utilizaron dos compuestos carbonilo diferentes) cruzada, lacetona es uno de sus componentes y bajo la presencia de NaOH la acetona no se autocondensade manera apreciable por eso es una reacción de Claisen

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Schmidt y la deshidratación ocurrió porla facilidad del enlace doble conjugado; tanto con el grupo carbonilo como con el anillo de benceno,por lo que se extendió el sistema conjugado.En un matraz Erlenmeyer de 125 mL se agregaron los catalizadores (NaOH y etanol) y poco apoco agregamos 1.25 mL de benzaldehído y luego 0.5 mL de acetona, se agito poco a poco elmedio de reacción la solución iba cambiando a un color amarillo huevo, se dejo 30 minutos,después de este tiempo se

formó la dibenzalacetona, se filtró veces y se enjuago el matraz conagua para evitar perdidas ya que el producto puede quedar pegado en las paredes, de estamanera en las aguas madres quedó una mezcla de acetona, NaOH, EtOH agua y restos debenzaldehído que sobró parte porque no reaccionó debido a que se tenían dos moles de estereactivo lo que daba un total de 0.0244 mol que no reaccionan totalmente debido a que se tenía unmol únicamente de acetona (0.0068mol reactivo limitante) y se obtuvo de esta reacción aldólicadirigida 1.44 g de dibenzalacetona (0.00614 mol) obtuvimos un rendimiento del 90.29%. Una vezque recristalizamos el producto obtuvimos cristalitos amarillos en forma de aguja a los cuáles se lesdeterminó el punto de fusión y este fue de 104 º C.Después realizamos una cromatoplaca y se determinó que el Rf con la acetona fue de 0.8438mientras que con el benzaldehído fue de 0.89.

Conclusión:

Fue posible realizar una condensación cruzada, a partir de un aldehído aromático y unacetona alifática, en presencia de una base (NaOH), la cual atrapa al protónacido de laacetona, actuando como nucleofílo en el carbono del aldehído, de esta forma se llevo acabo la reacción de Condensación de Claisen-Schmidt. Aprendimos cual es la diferenciaentre una condensación aldólica y una condensación cruzada.

Por medio de esta práctica se realizó una reacción de condensación aldólica dirigida en lacuál se mezcloun aldehído con una cetona que contiene hidrógenos alfa y ya que elaldehído no poseía hidrógenos alfaocurrió una condensación entre las dos, siendo estareacción acompañada por una deshidratación debidoal sistema conjugado que setenía tanto para el grupo carbonilo como para el anillo bencílico para dar lugara la formación a los cristales de la dibenzalacetona. Estas reacciones son deimportancia para lasíntesis de productos comerciales como lo es la dibenzalacetona lacuál se utiliza para la producción deproductos farmacéuticos ya sean medicamentos ocosméticos, por lo cuál es importante conocer este tipode reacciones