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OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE ZEOLITAS MODIFICADAS

MAURICIO NARANJO RUIZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

INGENIERÍA QUÍMICA

2003

OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE ZEOLITAS MODIFICADAS

MAURICIO NARANJO RUIZ

Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Químico

Modalidad: “Trabajo Final”

Director:

Luis Fernando Cortés H.

Ingeniero Químico, M.S.c. en Catálisis

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MANIZALES

FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

INGENIERÍA QUÍMICA

2003

Nota de aceptación

______________________________________

______________________________________

______________________________________

____________________________________

Director del Trabajo

______________________________________

Jurado

______________________________________

Jurado

Manizales, Febrero de 2003

A mi familia por su dedicación,

Sacrificio y apoyo constante

AGRADECIMIENTOS

El autor expresa sus agradecimientos a:

Luis Fernando Cortés H., director del trabajo por su diligente apoyo.

Al personal Humano que conforma los Laboratorios de Química de la Universidad

Nacional de Colombia por su colaboración constante y oportuna.

Gloria Inés Giraldo, por la colaboración prestada.

TABLA DE CONTENIDO

Pág.

RESUMEN 14

ABSTRACT 15

INTRODUCCIÓN 16

1. ASPECTOS TEÓRICOS 19

1.1 REACTORES DIFERENCIALES 19

1.1.1 Hipótesis de flujo pistón 22

1.1.2 Desviaciones del comportamiento de flujo pistón 22

1.1.3 Cinética de los fenómenos difusionales 22

1.1.4 Transporte Intrapartícula 25

1.1.5 Transporte Interfase 27

1.1.6 Transporte Interpartícula 27

1.2 OXIDACIÓN SELECTIVA 28

1.2.1 Características de la oxidación selectiva catalítica 28

1.3 OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE OXIDACIÓN SELECTIVA DE

METANO

29

1.4 OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO EN FASE GASEOSA 30

1.4.1 Oxidación parcial de metano en fase homogénea 30

1.4.2 Oxidación parcial heterogénea de metano 31

1.5 CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN 34

1.5.1 Temperatura 34

1.5.2 Presión 35

1.5.3 Concentración del agente oxidante 35

1.5.4 Selección del agente oxidante 35

1.6 SELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DE UN CATALIZADOR 35

1.6.1 Características generales 36

1.7 SELECCIÓN DEL COMPONENTE ACTIVO DEL CATALIZADOR 36

1.8 SELECCIÓN DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR 37

1.9 ZEOLITAS 38

1.9.1 Zeolitas modificadas 39

1.9.2 Técnicas de modificación de una zeolita 40

1.9.2.1 Impregnación 40

1.9.2.2 Síntesis hidrotérmica 41

1.9.3 Técnicas de caracterización de zeolitas. 42

1.10 TÉCNICAS DE ANÁLISIS 42

1.10.1 Difractometría de rayos X (DRX) 42

1.10.2 Microscopía Electrónica de Barrido con Análisis por Dispersión de Energía

(SEM-EDS)

42

1.10.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). 42

1.10.4 Cromatografía de gases 43

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 44

2.1 EL CATALIZADOR 44

2.2 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS DE TRABAJO E INSTRUMENTACIÓN 45

2.2.1 Módulo de alimentación de gases 46

2.2.2 Módulo de reacción 47

2.3 METODOLOGÍA LLEVADA A CABO 48

2.3.1 Llenado del reactor diferencial 48

2.3.2 Preparación del catalizador 50

2.3.3 Materiales y Equipos 51

2.3.4. Método cromatográfico 52

3. RESULTADOS OBTENIDOS 53

3.1 CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES 53

3.2 CORRIDAS EN EL REACTOR DIFERENCIAL 56

3.3 CONVERSIÓN DE METANO 60

3.4 CANTIDAD DE METANOL PRODUCIDA 63

4. ANÁLISIS DE RESULTADOS 66

4.1 GRAFICAS CONVERSIÓN DE METANO 66

4.2 GRAFICAS PRODUCCIÓN DE METANOL 70

4.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR 74

4.3.1 Análisis difractometría de rayos X (DRX) 74

4.3.2 Microscopia electrónica de barrido con espectroscopía de energía dispersiva

(SEM – EDS)

75

4.3.2.1 Muestra de zeolita pura 76

4.3.2.2 Muestra zeolita 1 % vanadio 77

4.3.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 79

4.3.3.1 Muestra de zeolita pura 79

4.3.3.2 Muestra zeolita 1 % vanadio 80

4.3.3.3 Muestra de zeolita de 0.1 % vanadio 80

CONCLUSIONES 81

RECOMENDACIONES 83

BIBLIOGRAFÍA 85

ANEXOS 89

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Datos de la selectividad de varios catalizadores 32

Tabla 2. Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad 33

Tabla 3. Relación Si/Al y propiedades de las zeolitas 39

Tabla 4. Controlador Brooks para el Metano 55

Tabla 5. Controlador Brooks para el Oxígeno 55

Tabla 6. Ensayo 1 – Catalizador sin modificar nuevo 56

Tabla 7. Ensayo 2 – Catalizador sin modificar usado 57

Tabla 8. Ensayo 3 – Catalizador 1 % de vanadio nuevo 57


Tabla 10. Ensayo 5 – Catalizador 1 % de vanadio usado 58

Tabla 11. Ensayo 6 – Catalizador 0.5 % de vanadio nuevo 58

Tabla 12. Ensayo 7 – Catalizador 0.5 % de vanadio usado 58


Tabla 14. Ensayo 9 – Catalizador 0.1 % de vanadio usado 59



Tabla 17. Conversión 1% de vanadio según tabla 8 61



Tabla 20. Conversión 0.1% de vanadio según tabla 13 62




Tabla 24. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según tabla 8 63



Tabla 27. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según tabla 13 64




Tabla 31. Cuantificación SEM – EDS Zeolita pura 77

Tabla 32. Cuantificación SEM – EDS Zeolita 1 % vanadio 78

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Reactor diferencial catalítico 19

Figura 2. Pastilla en el flujo de gas 24

Figura 3. Transporte de calor y masa en el reactor como resultado de los procesos de

transporte intrareactor, interfase e intrapartícula

25

Figura 4. Flujo del carbono a través del mecanismo de reacción por acción de radicales

libres

31

Figura 5. Módulo general del reactor diferencial 45

Figura 6. Módulo de alimentación de gases 46

Figura 7. Módulo de reacción 47

Figura 8. Reactor diferencial 49

Figura 9. Conversión de metano según Tabla 17 66



Figura 12. Conversión de metano según tabla 20 68




Figura 16. Metanol obtenido según Tabla 24 71


Figura 18. Metanol Obtenido según Tabla 26 72





Figura 23. Micrografía ESEM Zeolita pura 76

Figura 24. Espectro EDS – Zeolita pura 76

Figura 25. Micrografía ESEM Zeolita 1 % Vanadio 77

Figura 26. Espectro EDS – Zeolita 1 % Vanadio 78

Figura 27. Espectro Zeolita pura 79

Figura 28. Espectro Zeolita 1 % Vanadio 80

Figura 29. Espectro Zeolita 0.1 % Vanadio 80

LISTA DE ANEXOS

Pág.

Anexo A. Características Físicas, Químicas E Isotermas De Adsorción De La Zeolita

Sintética Calsit – A 90

Anexo B. Curvas De Selectividad A Productos Y Conversión De Metano Según

Tabla 2 94

Anexo C. Método Utilizado En El Cromatógrafo 96

Anexo D. Sección 4.5 Manual Del Brooks Instrument 98

Anexo E. Cromatogramas 102

Anexo F. Espectros DRX 118

Anexo G. Resultados FTIR 123

RESUMEN

El objetivo principal del proyecto fue modificar con vanadio una zeolita tipo A y evaluar su

actividad en la reacción de oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio a

condiciones atmosféricas.

La primera etapa fue la modificación de la zeolita con vanadio a tres concentraciones

diferentes, la segunda etapa corresponde a la evaluación del catalizador y productos de la

reacción y por ultimo caracterizar el catalizador por técnicas como difractometría de rayos

X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR),

Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS).

De las muestras preparadas se observó que la zeolita que contiene mayor cantidad de

vanadio muestra los mejores resultados, así como que la estructura aparentemente cambia

al ingresar el vanadio dentro de ella.

Al final del trabajo se presentaron una serie de recomendaciones que se deben implementar

para los posteriores trabajos de grado que se deseen realizar utilizando los métodos aquí

establecidos.

ABSTRACT

The main objective of the project was to modify a Zeolite type A with vanadium and to

evaluate its activity in the partial oxidation reaction of methane to methanol at laboratory

level and at atmospheric conditions.

The first phase was the modification of the Zeolite with vanadium to three different

concentrations, the second phase corresponds to the evaluation of the catalyst and products

of the reaction, and the last one was the catalyst characterization by using different

techniques such as an X – Ray Diffraction (XRD), a Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) and a Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive

Spectrometer (SEM – EDS).

Taking the prepared samples, it was observed that the Zeolite containing the biggest

quantity of vanadium showed the best results, as well as, the structure changes apparently

when the vanadium goes inside it.

Some recommendations were presented at the end of this thesis project, which should be

implemented in future projects that can be carried out by using the methods established in

this project.

INTRODUCCIÓN

Debido a la importancia del metanol en el ámbito de la industria petrolera tanto a nivel

nacional como a nivel mundial (materia prima en la obtención de compuestos oxigenados,

así como para otros procesos), y aprovechando las reservas de gas natural que existen en el

mundo se han desarrollado diferentes trabajos orientados a encontrar nuevos procesos y/o

alternativas de los existentes con el fin de trasformarlos de una manera mas eficiente.

El presente estudio se basa en la producción de metanol por oxidación parcial de metano, el

cual permita encontrar un camino que conlleve a encontrar un catalizador y unas

condiciones más asequibles para la producción de éste en un solo paso, fomentando así la

investigación básica (experimental) en catálisis para el desarrollo de nuevas ó mejores

tecnologías (limpias, inclusive) que originen nuevas industrias de procesos químicos.

Objetivos

El objetivo principal de este estudio fue modificar con vanadio una zeolita comercial tipo A

y evaluarla en un reactor en la oxidación parcial de metano a metanol a nivel de laboratorio

a condiciones atmosféricas, posterior a esto se realizó una caracterización de la zeolita

modificada y antes de modificarla para determinar cambios de su estructura con respecto al

material original.

17

• Objetivo General

Obtener metanol (ó formaldehído) a partir de metano vía catalítica en un solo paso

usando una zeolita tipo A (Calsit) ó MFI (ZSM – 5) modificada.

• Objetivos Específicos

1. Modificar una zeolita tipo A ó MFI con un metal (vanadio (V), molibdeno (Mo), u

otro) por un método apropiado (hidrotermal u otro).

2. Evaluar el catalizador en un reactor diferencial a diferentes condiciones (relación

F/W, flujos (0.1 – 0.5 ml/s, temperatura fija de 320 °C).

3. Analizar los productos de la reacción para determinar la conversión y selectividad

del metano y eficiencia del catalizador.

4. Caracterizar la zeolita modificada obtenida por diferentes técnicas analíticas como

difractometría de rayos X (DRX), Espectroscopia de radiación infrarroja por

transformada de Fourier (FTIR), Microscopia electrónica de barrido con

espectroscopia de energía dispersiva (SEM – EDS).

En el primer capítulo se resumen aspectos relevantes referentes a reactores del tipo

diferencial, trabajos realizados para este tipo de reacción, catalizadores y selección del

catalizador (componentes y agente activo) adecuado para la reacción con bases en trabajos

previos de varios autores.

El capítulo dos aborda inicialmente el desarrollo experimental llevado a cabo en lo

referente al equipo utilizado en la evaluación del catalizador, y posteriormente se presenta

el desarrollo de la metodología llevada a cabo en la preparación del catalizador así como el

protocolo de encendido del equipo.

18

En el capítulo tres se muestran los resultados obtenidos en la fase experimental y en el

capítulo cuatro se muestra el análisis de estos, gráficas de conversión y producción de

metanol así como la caracterización del catalizador por técnicas instrumentales como XRD,

SEM – EDS y FTIR.

Los parámetros escogidos para este estudio fueron la relación metano: oxígeno, temperatura

constante que posteriormente se evaluó con tres tipos de catalizador obteniendo así unas

condiciones que puedan servir de guía para estudios posteriores.

1. ASPECTOS TEÓRICOS

1.1 REACTORES DIFERENCIALES

Son normalmente usados para determinar velocidades de reacción como una función de la

concentración o presiones parciales, ya que se puede considerar que la velocidad es

constante en todos los puntos del reactor, esto se debe a que se alcanzan conversiones

pequeñas (< 5%) debido a su diámetro pequeño, además la cantidad de catalizador que se

carga es pequeña.

Los factores físicos que influyen en las reacciones catalíticas se manejan para un reactor a

través de un elemento diferencial de volumen (∆L) y efectuando un posterior balance de

materia (Véase la Figura 1):

∆L

Figura 1. Reactor diferencial catalítico [5]

Donde:

FA0 : Entrada de reactantes

FAe : Salida de productos

Catalizador

FA0

FAe

20

En la Figura 1 los reactantes entran al reactor y pasan a través de un elemento diferencial de

volumen en el cual son convertidos en los productos deseados.

En este tipo de reactores se manejan condiciones de estado estable, propiedades del fluido

independiente de la temperatura, caídas de presión despreciables y las partículas de

catalizador tienen temperatura uniforme (no existe conducción térmica dentro de ellas) [5,

6].

Con base en esto resultan dos ecuaciones diferenciales que relacionan los siguientes

términos para determinar la variación de la temperatura y la concentración del fluido con la

longitud del lecho catalítico [7]:

( )

)2.1(11

)()()()(

)1.1(11

0

02

2

2

2

0

02

2

2

2

zCR

mf

Dudmm

fm

f

Dudz

f

dcba

zCpTRH

mt

Dudmm

tm

t

Dudz

t

amp

rmp

ahp

rhp

∑

∑

+

∂∂

+

∂∂

+∂∂

=∂∂

∆−+

∂∂

+

∂∂

+∂∂

=∂∂

−−

−−

θ

ρθ

Donde:

(a) Diferencial de la temperatura y concentración con la longitud

(b) Difusión radial

(c) Difusión axial

(d) Reacción química

0TTt = Relación temperatura fluido a temperatura de referencia

21

0CCf = Relación concentración fluido a concentración inicial

pdLz = Relación longitud a diámetro de partícula

pdD

m 0= Relación diámetro del reactor a diámetro de partícula

u = Velocidad interfacial [cm/s] dp = diámetro de partícula [cm]

ρ = Densidad [g/cm3] ∆H = Calor de Reacción [cal/mol]

T0 = Temperatura de referencia [K] Cp = Calor especifico [cal/g-°C]

R = Velocidad de reacción observada [mol/cm3-s] C0 = Concentración inicial [mol/L]

Dh - r = Difusividad radial de calor [cm2/s] Dm - r = Difusividad radial de masa

Dh -a = Difusividad axial de calor [cm2/s] Dm - a = Difusividad axial de masa

Las difusividades de calor y masa tanto radiales como axiales se expresan en términos de

parámetros adimensionales conocidos como números de Péclet (Pe), los cuales establecen

la relación entre el transporte por convección y el transporte por difusión.

Transferencia Radial Axial

Masa ( ) rmrm

p PeD

ud−

−

= ( ) amam

p PeD

ud−

−

=

Calor ( ) rhrh

p PeD

ud−

−

= ( ) ahah

p PeD

ud−

−

=

22

Para estudios en laboratorio se busca una relación entre los términos (a) y (d) de las

ecuaciones 1.1 y 1.2. Esto se logra igualando a cero los términos (b) y (c) ó

minimizándolos; así se desprecia la difusión en la dirección axial, asegurando lo que se

conoce como flujo pistón.

1.1.1 Hipótesis de flujo pistón. El flujo pistón se define como un estado idealizado de

flujo así [7]:

∗ En cualquier sección transversal, normal al movimiento del fluido, la velocidad másica

del fluido y las propiedades del mismo (presión, temperatura y composición) son

uniformes. Lo que sucede aquí es que todos los elementos del fluido invierten el mismo

tiempo al pasar a través del reactor.

∗ La difusión es despreciable frente al flujo global. El efecto que aquí se presenta es que

las moléculas de reactantes y producto no se difunden de un elemento del fluido a otro

durante el paso de estos elementos a través del reactor. Con ello resulta que la reacción

transcurre con la misma extensión en cada capa diferencial del lecho catalítico.

1.1.2 Desviaciones del comportamiento de flujo pistón. Hay tres tipos distintos en que

no se cumple la uniformidad en una sección transversal, tal como lo postula la hipótesis de

flujo pistón (tapón) [7].

∗ La existencia de gradientes de temperatura perpendiculares a la dirección de flujo debido

al calor de reacción.

∗ La existencia de gradientes de velocidad normales a la dirección del flujo.

∗ Difusión de un elemento fluido a otro, entendiéndose como difusión inclusive los efectos

de la turbulencia o la influencia del empaque, así como la difusión molecular común y la

mezcla convectiva debido a diferencias de temperatura.

1.1.3 Cinética de los fenómenos difusionales. La combinación de la reacción química en

la superficie y la difusión de reactivos y productos hasta y desde los centros de reacción,

23

respectivamente, da lugar a gradientes de concentración de estas especies alrededor y en el

interior de catalizador [8].

En la Figura 2 se aprecia un esquema característico del perfil de concentración de un

reactivo desde el límite externo de la película gaseosa hasta el centro del catalizador

(pastilla porosa esférica)

El estudio de los gradientes es indispensable para determinar la influencia de los fenómenos

difusionales en la velocidad global del proceso:

a. Intrapartícula: Procesos de difusión y conducción dentro de las partículas

catalíticas individuales. Estos efectos son una función de las propiedades

individuales del catalizador, tales como porosidad y forma, son parámetros tan

importantes que el efecto de la distribución de la temperatura de una partícula

catalítica es generalmente menos importante que el problema de la difusión interna.

Los parámetros de difusión – reacción que la gobiernan son la difusividad y la

conductividad térmica.

b. Interfase: Fenómenos de transporte a través de la capa de fluido que separa la

superficie externa del catalizador y el seno del fluido. Los parámetros de difusión –

reacción que la gobiernan son Kg ( coeficiente de transferencia de masa para la fase

gaseosa) y h (coeficiente de transferencia de calor).

24

Figura 2. Pastilla en el flujo de gas:

a) Difusión de reactivos hacia el interior.

b) Perfil de concentración

Donde:

C0 = Concentración del reactivo en la masa gaseosa a la entrada

Cs = Concentración en la superficie externa del catalizador (pastilla)

Ci = Concentración en el centro del catalizador (pastilla)

c. Interpartícula: Se refiere a los macrogradientes que se presentan entre las

partículas catalíticas. Los efectos de calor y masa se manifiestan por los gradientes

de concentración y temperatura en el reactor, los que a su vez se deben a flujo axial

o radial dentro del lecho catalítico; los problemas de conducción de calor o la baja

conductividad térmica del lecho pueden conducir a grandes gradientes radiales de

temperatura.

Los gradientes que se presentan en las dos primeras zonas se denominan gradientes de corto

alcance, y los de la tercera zona se denominan gradientes de largo alcance.

25

Figura 3. Transporte de calor y masa en el reactor como resultado de los procesos de

transporte intrareactor, interfase e intrapartícula

1.1.4 Transporte Intrapartícula. La difusión intrapartícula se define en términos del

factor de efectividad (η), relación de la velocidad real dentro del poro a la velocidad de

reacción intrínseca, siendo esta ultima la velocidad observada si el interior de la partícula

catalítica estuviera a la concentración y temperatura de la superficie exterior, libre de

efectos difusionales. [8, 9] (Véase la Figura 3).

26

Para el manejo difusional de la partícula catalítica existe un parámetro adimensional

llamado modulo de Thiele (Φs) [10]:

e

nss

s DCk

L1−

=Φ (1.3)

Donde:

L = Longitud característica de la partícula (longitud o radio de poro).

ks = Constante de la velocidad intrínseca (por unidad de volumen) de catalizador.

Cs = Concentración de reactante en la superficie.

n = Orden de reacción.

De = Difusividad efectiva del reactante en la partícula catalítica.

El factor de efectividad (η) esta dado en función del modulo de Thiele, para partículas de

forma esférica y cinéticas de orden 1 se utiliza la siguiente expresión:

Φ

−ΦΦ

=

Φ

−Φ

=ssssssp

e

krD 1

tanh131

tanh1

**3

2η (1.4)

η incrementa cuando el módulo de Thiele disminuye, y tiene como valor límite la unidad

para Φs < 0.5.

La aplicación directa de esta expresión requiere conocer el verdadero comportamiento

cinético y la constante de velocidad intrínseca, la presencia de gradientes de temperatura

complica el estudio puesto que se altera el factor de efectividad y se requiere el uso de otros

factores adimensionales para caracterizar el sistema, como el número de Arrhenius [10, 11].

En el caso de reacciones exotérmicas η puede exceder considerablemente la unidad debido

a las altas temperaturas que se presentan en el centro de la partícula con respecto a las

temperaturas de la superficie. Esto trae como resultado un incremento en la constante de

27

velocidad efectiva en el interior de la partícula sobre el valor de ks que puede para, ciertas

combinaciones de difusividad másica y conductividad termina producir un aumento en la

velocidad de reacción real. [8].

1.1.5 Transporte Interfase. Para sistemas en fase vapor, la mayor parte de la resistencia a

la transferencia de calor se presenta en la capa de fluido que rodea la partícula y no en el

interior de ésta. Esto ocurre porque la conductividad térmica efectiva del sólido es

generalmente mucho mayor que la conductividad en la fase gaseosa. [9] (Véase la Figura

3).

En reacciones altamente exotérmicas es posible tener diferencias de temperatura notables

entre la corriente gaseosa y la superficie del catalizador.

1.1.6 Transporte Interpartícula. Generalmente la operación de un reactor tubular de

lecho fijo, esta sujeta a la posibilidad de que haya gradientes de temperatura radiales y

axiales, los cuales son particularmente difíciles de evaluar. Carberry y otros [12] estudiaron

que los rendimientos de las reacciones son muy sensibles al transporte de calor radial pero

son casi insensibles al transporte radial de masa.

Como se mencionó anteriormente la casa más probable de la desviación de la operación

isotérmica en flujo pistón, es la presencia de gradientes radiales de temperatura. Una

descripción matemática del problema y su solución numérica, muestra que los perfiles de

temperatura son aproximadamente parabólicos. Para reacciones exotérmicas la temperatura

del fluido alcanza un máximo en el eje del reactor, disminuyendo gradualmente hasta la

temperatura de pared. [13].

En reactores experimentales el objetivo es eliminar la temperatura axial minimizando la

resistencia al transporte de calor y masa en la dirección radial. Una manera de eliminar en

gran parte dichos efectos, es operando un sistema diferencial, el cual requiere una gran

precisión en los análisis químicos debido a las bajas conversiones que se logran.

28

1.2 OXIDACIÓN SELECTIVA

Las reacciones químicas de oxidación selectiva se dividen en:

1. Deshidrogenación

2. Deshidrogenación e inserción de oxígeno (O2)

En la primera, una molécula, por ejemplo, un hidrocarburo, se transforma en otra con un

mayor grado de insaturación debido a la ruptura de enlaces C – H y formación de enlaces

C = H. En la segunda la ruptura de enlaces C – H permite la formación de enlaces C – O y

el oxígeno.

La selectividad se determina en buena medida por la habilidad del catalizador (óxidos, u

otra especie) que se utilice para promover la formación de enlaces C – O en detrimento de

la ruptura de enlaces C – C que conducen a una combustión no deseada con formación de

óxidos de carbono.

En particular los óxidos de metales de transición poseen diferentes estados de oxidación

que permiten controlar la selectividad durante el proceso de oxidación.

1.2.1 Características de la oxidación selectiva catalítica. La oxidación selectiva se

efectúa a través de distintos procesos que emplean catalizadores basados generalmente en

óxidos de metales de transición (vanadio (V), Molibdeno (Mo), etc.). En ausencia de

catalizadores la oxidación se ve favorecida termodinámicamente hacia productos no

deseados (dióxido de carbono (CO2), agua (H2O), óxido de carbono (CO), etc.), ya que los

productos deseados (alcoholes, aldehídos, ácidos, etc.) son menos estables.

De otra parte hay que tener en cuenta los factores físicos referentes al catalizador como son:

tamaño de poro, la transferencia de masa y calor, entre ya que estos juegan un papel

importante en las reacciones de oxidación por su carácter exotérmico.

29

Los óxidos de metales de transición, compuestos de altas densidades de cationes metálicos

y vacancias de aniones de oxígeno, forman sitios ácidos y básicos y sitios ácidos – básicos

como especies adsorbidas, cuyas propiedades producen efectos importantes en la

interacción de moléculas del reactante con la superficie de los óxidos.

Las propiedades catalíticas para la oxidación sobre óxidos de metales de transición pueden

considerarse también por: Calor de adsorción, velocidad de intercambio de oxígeno entre la

superficie y la fase gaseosa, comportamiento ácido – básico de la superficie (sitios de alta

valencia, iones de metales con coordinación incompleta, etc.).

1.3 OBTENCIÓN DE METANOL MEDIANTE OXIDACIÓN SELECTIVA DE

METANO

Se basa principalmente en el uso de óxidos de metales de transición como catalizadores o

mezclas de estos con otro material como soporte, siendo los más utilizados los óxidos de

vanadio y molibdeno.

Se ha puesto atención sobre la oxidación de metano debido a las grandes reservas de gas

natural en todo el mundo. Sobre esta base muchos autores presentan distintos métodos para

oxidar el metano, que incluyen oxidación parcial a metanol y formaldehído, dimerización

oxidativa a acetileno, etileno y etano, entre otros [14, 15, 16].

Se ha estudiado también la oxidación de metano en presencia de oxígeno con óxidos de

zinc, plomo, níquel, cobre, cromo, plata, hierro, cobalto, manganeso y mezclas de óxidos.

Sin embargo, las conversiones y selectividades a metanol y formaldehídos han sido bajas.

Como los productos de oxidación selectiva de metano son más reactivos que el metano

mismo, se dificulta la obtención de derivados de este, ya que es un compuesto desde el

punto de vista químico muy estable y su enlace C – H es el más fuerte de todos los

30

hidrocarburos. Su energía de activación para la desaparición es de 176 KJ/mol entre 550 y

594 ºC, mientras que la energía de activación (Ea) para la producción de metanol es de 170

KJ/mol entre 480 y 520 ºC y por encima de 520 ºC se acelera la oxidación de metanol a

formaldehído, lo que dificulta determinar la Ea por encima de estos valores de temperatura

[2].

En los años 90 se intensifica el estudio de nuevos materiales zeoliticos como los

metalosilicatos microporosos (estructura cristalina) con excelentes propiedades catalíticas.

Algunos iones metálicos se pueden insertar en la matriz zeolitica para mejorar su actividad

ácida en la conversión de hidrocarburos o en la síntesis de otros compuestos orgánicos. La

actividad de estos ha permitido el desarrollo de nuevos procesos a nivel industrial [2].

1.4 OXIDACIÓN PARCIAL DE METANO EN FASE GASEOSA

1.4.1 Oxidación parcial de metano en fase homogénea. Para la oxidación parcial de

metano se plantea un mecanismo de reacción basado en la teoría de radicales (Véase la

Figura 4) que consiste en un grupo de reacciones planteadas por diferentes autores como

Kondrat´ev [17], con modificaciones realizadas a los factores de frecuencia por Vedeneev,

Tsang [18].

Algunos autores coinciden en que al principio de la reacción hay un periodo corto de

inducción donde la reacción es más lenta, pues ellos dicen que se necesita la aparición de

algunas especies para que se catalize la reacción y facilite la deshidrogenación del metano

como paso inicial.

AHCHACH +→+ 4*

4

El agente oxidante (A) debe esta en capacidad de abstraer el hidrogeno del metano.

31

2

62

23

3334

CO

CO

HCO

HCHOHC

OHCHCH

OHCHOCHOOCHCH

↓

↓

↓

↓↓

↓↓↑

→→→

Figura 4. Flujo del carbono a través del mecanismo de reacción por acción de radicales

libres [20].

Existen dos puntos claves de las reacciones que conducen a la formación el metanol y son

los siguientes:

• La abstracción del hidrógeno del metanol es el paso inicial y determina la

conversión de metano.

• La hidrogenación del radical metoxi que conduce al metanol. Este es el paso

primordial para alcanzar mayores selectividades a metanol.

Es de anotar que el uso de aditivos y catalizadores podrían acelerar y ayudar a estos puntos

clave [19].

1.4.2 Oxidación parcial heterogénea de metano. Algunos estudios para este tipo de

reacción muestran resultados de selectividades de metanol y formaldehído del 30 al 70 %,

siendo el óxido de molibdeno y el de vanadio los catalizadores que mayor actividad

presentan en la reacción de oxidación.

32

En investigaciones realizadas por Chun Jin – Woo y Walter, G. Stewart [20 – 21] a

temperaturas entre 427 y 527 ºC probando diferentes tipos de catalizadores reportan que la

distribución de productos no varía en gran medida para los diversos materiales usados

como parte activa del catalizador, aunque para el pentóxido de vanadio (V2O5) la

selectividad a metanol es un poco mayor.

Según Chun Jin – Woo los catalizadores probados presentan actividad y selectividad hacia

la oxidación parcial de metano a metanol, pero su valor es inferior al obtenido para la

reacción homogénea en el intervalo de temperaturas estudiado.

En la Tabla 1 puede observarse los materiales estudiados y la selectividad obtenida para el

metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Tabla 1. Datos de la selectividad de varios catalizadores

Selectividad (%) Catalizador Conversión (%)

X O2 CH3OH CO CO2

Empaque Inerte 64 35 50 15

Fe / Sodalita 62 19 53 28

Al2O3 57 12 32 56

0.5 % Pd / MgO 58 12 56 32

MoO3.UO2 60 49 43 8

SnO2 58 6 38 56

Fuente: Catalytic oxidations of methane to methanol [20]

El intervalo de temperaturas entre 427 – 527 ºC usado en el estudio de los catalizadores

(Véase la Tabla 2) se encuentra en el intervalo donde predominan las reacciones de radical

libre, lo que dificulta tornar activo y selectivo el catalizador para la oxidación parcial de

metano a metanol; por lo tanto, el catalizador deberá ser activo a temperaturas menores de

400 ºC para lograr resultados satisfactorios.

33

Los catalizadores fuertemente básicos producen principalmente óxidos de carbono, con

muy baja selectividad a metanol.

Chen, Shang Yang, Willcox David [22] reportan mayor conversión de metano y menor

selectividad a mayores cargas de V2O5, esto puede explicarse por la formación de mayores

enclaves de V2O5 a mayores cargas de esté sobre el soporte, lo que lleva a que la molécula

de metano adsorbida sobre un catalizador de 8 % en peso de V2O5 / SiO2 podría estar

rodeada por un mayor número de oxígenos activos que la molécula adsorbida sobre uno de

2 % en peso, lo que conduce a una mayor formación de CO y CO2.

Tabla 2. Efecto de la temperatura sobre la conversión y selectividad

% Peso de V2O5 T ºC X CH4 S Metanol S. CO S. CO2

1 440 0.05 13.3 0 86.7

1 460 0.13 27.2 23.5 48.8

1 490 1.16 10.1 21.2 68.7

2 440 0.07 56.7 20 23.3

2 460 0.29 31.3 54.7 14

2 490 1.68 10.2 81 8.8

4 440 0.28 18.4 67 14.6

4 460 0.92 8.7 82.8 8.5

4 490 4.63 2.7 89 8.3

8 440 0.49 6.8 78.9 14.3

8 460 1.76 3.1 84.7 12.2

8 490 8.7 0.2 52.3 47.5

Fuente: Transient kinetic studies of the partial oxidation of methane on V2O5 / SiO2 [22]

En el Anexo B se observan las gráficas de selectividades para diferentes cargas de

catalizador. De estas se infiere que a mayor temperatura y carga de catalizador la

selectividad con respecto al metanol disminuye, aumenta la selectividad a CO2, mientras

que para CO decrece notoriamente a la temperatura de 490 ºC, la conversión de metano

aumenta y la selectividad a metanol disminuye.

34

A continuación se presentan algunas de las reacciones que se pueden llevar a cabo según el

modelo sugerido por Vedeneev [18], las reacciones muestran la producción de metanol,

formaldehído, dióxido de carbono y óxido de carbono:

OHCHOCH 324 22 →+

224 222 HHCHOOCH +→+

224 422 HCOOCH +→+

OHCOOCH 2224 22 +→+

243 COCHCOOHCH +→+

OHHCHOOOHCH 223 5.0 +→+

OHCOOOHCH 223 2+→+

OHCOOOHCH 2223 25.1 +→+

OHCOOHCHO 225.0 +→+

OHCOOHCHO 222 +→+

1.5 CONDICIONES ÓPTIMAS DE OPERACIÓN

La selectividad a metanol y la conversión de metano son los factores que determinan la

viabilidad del proceso, estos a su vez son influenciados por la temperatura, agente oxidante,

presión y tiempo de residencia entre otros.

1.5.1 Temperatura. Esta es la variable que tiene un mayor efecto sobre los factores

nombrados anteriormente. En general es un indicador del nivel de conversión del sistema,

causando una disminución de la selectividad a metanol. Para reacciones homogéneas se

necesitan temperaturas en un rango de 400 – 500 ºC y presiones cercanas a las 50

atmósferas. Para el caso de estudio (reacción heterogénea), la temperatura a la que se

alcanza un máximo de selectividad depende del tipo de catalizador y agente oxidante.

35

1.5.2 Presión. Tiene un efecto positivo sobre la selectividad a metanol tanto en sistemas

homogéneos como heterogéneos.

1.5.3 Concentración del agente oxidante. La abstracción del hidrógeno del metano como

paso inicial de la reacción y la intervención en una de las reacciones que define la

selectividad a metanol son los pasos claves en los que interviene el agente oxidante. Con las

altas relaciones de metano a oxígeno se favorece la selectividad a metanol. Sin embargo, es

importante resaltar que la relación óptima de metano a oxígeno es una función del tipo de

reactor utilizado.

1.5.4 Selección del agente oxidante. La activación del metano para su posterior

oxidación depende de las especies activas que se formen durante la adsorción del agente

oxidante.

1.6 SELECCIÓN DE LOS COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

Los catalizadores utilizados en las reacciones de oxidación de alcanos (ej. metano)

presentan características particulares como son:

• Defectos de la superficie: Es uno de los parámetros más difíciles de caracterizar,

debido a que pueden presentar pliegues, esquinas, pasos entre otros. Los

catalizadores con superficies defectuosas (irregulares) son usualmente más activos

y/o selectivas que los que presentan una superficie bien definida, esto puede

explicarse por cationes con coordinaciones insaturadas que pueden considerarse

como sitios con propiedades similares a los presentados en los ácidos de Lewis.

• Especies de oxígeno superficial: Pueden favorecer el ataque nucleofílico o

electrofílico. Esto se relaciona a especies O–, O2, super oxo (M–O–Oº), peroxo (O–

O) – que realizan un ataque electrofílico y las especies oxo (M=O) que producen un

36

ataque nucleofílico. Las especies mencionadas se forman dependiendo de la

naturaleza del enlace metal – oxígeno y el calor de formación de este tipo de enlace.

1.6.1 Características generales. Según la teoría HSBA (Enfoque Pearson) existe una

fácil interacción entre ácidos débiles y bases débiles, y entre ácidos fuertes y bases fuertes,

mientras que la interacción ácidos fuerte – base débil y base fuerte – ácido débil son menos

favorecidos. Puesto que los hidrocarburos de un sólo y doble enlace (alcanos y alquenos

respectivamente) se pueden catalogar como bases débiles, se asume que los catalizadores

con cationes ácidos fuertes como el V 5+, Mo 6+, W 6+ entre otros, sean más selectivos para

la oxidación parcial de este tipo de hidrocarburos.

El siguiente orden de selectividad fue propuesto para los óxidos de metal [23]:

d0 : V 5+ > Mo 6+ >W 6+ > Nb 5+ > Ti 4+ > Zn 4+

d10 : Sb 5+ > Sn 4+

1.7. SELECCIÓN DEL COMPONENTE ACTIVO DEL CATALIZADOR

El proceso de selección del agente activo involucra criterios como los modelos de

actividad, predicciones con base en consideraciones geométricas, correlaciones de actividad

con propiedades intrínsecas del catalizador, quimisorción de los reactivos sobre el

catalizador y el calor de adsorción entre otros.

Cabe anotar que el calor de reacción es una herramienta aplicada en el proceso de selección

del agente activo del catalizador, esta permite conocer si un reactivo en especial se adsorbe

sobre el catalizador y que tan fuertemente lo hace. Es decir, la selección se fundamenta en

que si los calores de adsorción son altos (adsorción fuerte), el reactivo no puede desplazarse

desde la superficie o no puede reaccionar, caso contrario ocurre cuando la adsorción es

37

débil, la cual afecta el tiempo de residencia del gas adsorbido sobre la superficie (tiempo

muy corto) para favorecer la reacción [1].

Dado el caso en que no exista información sobre los calores de adsorción se debe recurrir a

otro tipo de correlaciones que relacionen la actividad.

Para la selección del agente activo se utiliza el modelo de actividad presentado por Trimm

[23] para óxidos de metal activos en la oxidación de hidrocarburos el cual presenta el

siguiente orden:

Co3O4 > CuO > Fe2O3 > Cr2O3 > V2O5 > NiO > MnO > ZnO

Se reporta que los óxidos de metales como V, Mo, W, U, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Ti, Pb, Bi

son selectivos para la oxidación de hidrocarburos. Jackes Vedrine, et al reporta el siguiente

orden de selectividad a metanol para los metales de transición:

d0 : V 5+ > Mo 6+ >W 6+ > Nb 5+ > Ti 4+ > Zn 4+

d10 : Sb 5+ > Sn 4+

Por lo anterior se escoge el pentóxido de vanadio como agente activo del catalizador por su

actividad y mejor selectividad. Sin embargo otros estudios han reportado que las

conversiones y selectividades no son las ideales para que el proceso sea viable. Debido a

esto se han buscado otras opciones muestren mejores resultados que le pentóxido de

vanadio, como los presentados por Chunlei Shi son (SO 4- / SrO / La2O3 – V2O5) [24].

1.8 SELECCIÓN DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR

La porosidad está ligada en forma directa al área superficial y esta a su vez a la actividad,

en lo referente al área superficial algunos autores referencian [25] que áreas superficiales

38

altas (> 275 m2/g) ofrecen una mayor actividad. Jackes Vedrine [26] concluye que los sitios

ácidos aumentan la desorción de productos y por lo tanto se puede proteger al metanol de la

sobre oxidación a óxidos de carbono y agua.

1.9 ZEOLITAS

Las zeolitas se definen como sólidos microporosos, cristalinos, inorgánicos constituidos por

estructuras bien definidas de silica (SiO4) y alúmina (Al2O3) y tamaños de poro entre 3 – 10

Å). Los elementos coordinados tetrahédricamente (Si, Al) se denominan comúnmente como

“átomos T”.

La fórmula general de las zeolitas puede escribirse de la siguiente forma:

[ ] aqrOHbOHOHTmOMxNy nbnm )()()( 222 −−

Donde:

M : Cationes metálicos

N : Cationes no metálicos

T : Representa los átomos que conforman la estructura tetraédrica (Si, Al)

b : Cantidad de hidroxilos inmersos en la red

n : Cantidad de puentes hidroxo.

R : Moléculas sorbidas u ocluidas en la estructura

Existen aproximadamente unos 40 tipos de zeolitas naturales y unas 100 sintéticas (A, beta,

mordenita, Y, ZSM – 5 entre otros). Los cationes pueden ser: Na, J, Ca, V, Mo, otros. El

tratamiento normal es por calcinación, lixiviación siendo estables a altas temperaturas, lo

que las hace muy aplicables como catalizadores (Ej. Industria petrolera). Sus moléculas se

clasifican basadas en su tamaño, forma, polaridad, grado de instauración, acidez interna

(Véase la Tabla 3), área superficial elevada, entre otros.

39

Las zeolitas se clasifican en dos grupos: Zeolitas tipo fibra, dentro de las que se encuentran

la natrolita, mesolita, thomsonita, laumontita entre otras y el otro grupo que corresponde a

las zeolitas tipo cúbico como la chabazita, faujasita entre otros.

Tabla 3. Relación Si/Al y propiedades de las zeolitas.

RELACIÓN

ATÓMICA Si/Al ZEOLITA PROPIEDADES

Baja : 1 - 1.5 A, X

Estabilidad relativamente baja de matriz,

baja estabilidad en ácido, alta en base,

concentración alta de grupos ácidos,

medio fuertes.

Intermedia : 2 - 5 CH,E,M,Y,

clinoptilolita

Alta : 10 - infinito ZSM - 5,

E, M, Y

Estabilidad relativamente alta de matriz

alta estabilidad en ácido, baja en base

concentración baja de grupos ácidos, de

carácter fuerte.

Fuente: Zeolitas I. [3]

La mayor parte de las zeolitas que se usan comercialmente son las sintéticas comparada con

las naturales. Las aplicaciones más importantes son en catálisis heterogénea por su forma y

selectividad, intercambio iónico, agente secante, separación de gases, entre otros.

1.9.1 Zeolitas modificadas. La modificación de las zeolitas implica un cambio

irreversible a diferencia del intercambio iónico o la adsorción. La matriz zeolítica puede

modificarse por síntesis de zeolitas con cationes metálicos para reemplazar el Al y Si en la

estructura, o desaluminización, para incrementar el Si y la naturaleza hidrofóbica de la

zeolita.

40

Cuando los iones de Al+3 se reemplazan por iones metálicos (sustitución isomórfica) se

obtienen los metalosilicatos [26], de los que se han reportado estudios desde hace 20 años

con B3+, Ga3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+, V4+(5+) y Cr6+ y sus implicaciones en la estructura.

La localización de los iones de vanadio (V) en un vanadosilicato comprende estructuras

MFI (por ejemplo, V-silicalita), MEL y BEA. Se ha comprobado la presencia de distintas

especies de V en estos metalosilicatos cuya proporción depende de las condiciones de

preparación, sin embargo, estos iones pueden existir fuera de la matriz o dentro del sistema

del poro o sobre la superficie externa cristalina [3, 4].

El término template se ha introducido recientemente en la síntesis de "estructuras

matriciales abiertas" para significar que el compuesto de partida para obtener un

metalosilicato produce un tipo de estructura única, a diferencia del término structure

director, utilizado para indicar que la molécula inicial ayuda en la síntesis pero no controla

específicamente un tipo de estructura exacta con un arreglo único de dimensiones de poro

[27].

1.9.2 Técnicas de modificación de una zeolita. Existen diferentes técnicas de

modificación de una zeolita como lo son intercambio iónico, impregnación, síntesis

hidrotermal entre otras.

1.9.2.1 Impregnación. En este método el material elegido como soporte se mezcla con

una solución acuosa de uno o más compuestos metálicos, de acuerdo con el tipo de

catalizador al que se desea llegar. Paso seguido la mezcla se debe mantener con agitación

constante el tiempo necesario para que el material sea completamente impregnado por el

componente activo. Por último, el material se seca y calcina. Este método no permite

alcanzar concentraciones altas del componente activo.

El proceso de impregnación se visualiza como la secuencia de las siguientes etapas:

41

• Difusión del soluto desde la solución externa hasta la boca del poro en la superficie

exterior de la partícula a través de la interfase solución – partícula.

• Difusión dentro de los poros.

• Adsorción de las especies activas sobre sitios específicos en el soporte, por

sustitución o adición.

1.9.2.2 Síntesis hidrotérmica. En este método el material que se utiliza como soporte se

mezcla con una solución básica en alcohol, posteriormente se mezcla con una solución

acuosa de uno o más compuestos metálicos, de acuerdo al tipo de catalizador al que se

desea llegar. Paso seguido la mezcla se introduce en un reactor de teflón dentro de una

coraza de hacer inoxidable y se presiona, esto es llevado a una estufa durante ocho días

para que el material sea completamente modificado por el componente activo. Por ultimo,

el material se seca y calcina. Algunos autores indican que el primer paso ayuda a que la

modificación conduzca a una única estructura (template).

Entre los autores que referencian este tipo de técnica para la preparación de zeolitas puras o

modificación de zeolitas (con diferentes metales) están:

Yeon y otros (1999) [28], reportaron la preparación de una ferrosilicalita a partir de una

zeolita tipo MFI con Fe (NO3)3 .9H2O disuelto en agua e hidróxido de tetrapropilamonio

(TPAOH) como template.

Raghaven y Vinod, M. P. [29] prepararon una Mo–silicalita (MoS–2) a partir de molibdato

de sodio siendo esta muy estable térmicamente hasta temperaturas de 1273 K.

Whittington y Anderson [30] reportaron la preparación de V-silicalita y V-ZSM5 a partir de

vapores de VOCl3 que remueven los grupos silanoles y se forman especies resistentes a la

regeneración hidrolítica, con mejores actividades que las de los catalizadores de óxidos de

vanadio soportados.

42

Esta técnica normalmente se efectúa a temperaturas entre 60°C y 150°C bajo presión autógena

y en presencia de un exceso de agua en un reactor forrado en teflón.

1.9.3 Técnicas de caracterización de zeolitas. Los métodos para la caracterización de

catalizadores son usados para conocer información acerca del área superficial del

catalizador, los sitios activos sobre el área superficial, o la posibilidad de examinar el tipo y

número de estos sitios activos. La interacción entre el componente activo del catalizador y

la molécula catalizada, muestra un comportamiento especial sobre la superficie activa del

catalizador, ya que repercuten sobre las propiedades físicas y químicas de ambos. En

muchas ocasiones la reacción catalítica toma lugar sobre la capa externa del catalizador.

1.10 TÉCNICAS DE ANÁLISIS

1.10.1 Difractometría de rayos X (DRX). Esta técnica es utilizada para determinar la

presencia de estructuras cristalinas nuevas o establecidas y si en la estructura se encuentran

una o más fases.

1.10.2 Microscopía Electrónica de Barrido con Análisis por Dispersión de Energía

(SEM-EDS). Es una técnica versátil para el análisis de las características

microestructurales de muestras sólidas, proporciona imágenes topográficas de la superficie

mediante microfotografías electrónicas que describen el relieve de la superficie catalítica,

debido a su elevada resolución (aumentar una imagen hasta 100.000 veces) y su gran

profundidad de campo, lo que permite una visualización tridimensional, así como realizar el

análisis elemental de la superficie.

1.10.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).

Es una herramienta analítica que produce un espectro que es como la "huella dactilar" de

los diferentes componentes químicos presentes en un objeto.

43

1.10.4 Cromatografía de gases. Es la técnica para separar los componentes o solutos de

una mezcla sobre la base de las cantidades relativas de cada soluto, distribuidos entre un

fluido que se mueve, llamado la fase móvil, y una fase estacionaria adyacente. La fase

móvil puede ser un líquido, un gas o un fluido supercrítico, mientras que la fase

estacionaria puede ser un líquido o un sólido.

Una mezcla de solutos es introducida en el sistema en una región confinada o estrecha, con

lo cual las especies diferentes son transportadas a diferentes velocidades en la dirección del

flujo del fluido. La fuerza impulsora para la migración es el fluido en movimiento y la

fuerza resistiva es la afinidad del soluto por la fase estacionaria; es lo que produce la

separación. Esta técnica es capaz de separar todos los componentes de una mezcla química

multicomponente sin requerir de una completa información previa sobre la identidad,

número, o cantidad relativa de las sustancias presentes.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

El método se desarrolla con el fin de establecer relación entre la temperatura, la relación de

oxígeno a metano en el alimento y la selectividad de productos obtenidos en la oxidación.

Se elige de esta manera trabajar a temperatura constante (380 ºC), y una relación de metano

a metanol fija de 10:1, asegurando una mayor selectividad a metanol, estos ensayos se

realizaran variando el flujo de entrada de metano y oxígeno, pero manteniendo siempre la

misma relación. Las condiciones descritas anteriormente serán utilizadas para tres tipos de

catalizadores diferentes.

2.1 EL CATALIZADOR

El catalizador se seleccionó con base en lo expuesto por varios autores quienes indican que

el pentóxido de vanadio es un buen agente activo para la reacción en cuestión. Sin

embargo, lo que se busca es que el catalizador sea lo más selectivo posible y tenga un área

alta, es decir, evitar la oxidación a formaldehído u óxidos de carbono, por ello se escogió

soportar el catión vanadio sobre zeolitas [25, 26].

45

2.2 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS DE TRABAJO E INSTRUMENTACIÓN

El Equipo utilizado en la experimentación es el Catalan Oxat F – 100 que fue construido

por el Instituto Colombiano del Petróleo (ICP) – Desarrollo de Equipos y Metrología

(DEM).

Figura 5. Módulo general del reactor diferencial.

Fuente: Manual del usuario y del fabricante [31]

En la Figura 5 se observa un esquema del módulo general de control del equipo, el cual

contiene todos los componentes. En este módulo están los paneles de control de la

operación de toda la unidad, conformados por:

1. Dos controladores PID para el control de temperatura de las mantas de

calentamiento del horno.

2. Un indicador digital para la temperatura de la reacción.

3. Microprocesador Brooks 0152I de dos canales para ajustar los flujos de entrada de

gases.

3

1

2

4

5

6

46

4. Un “Switch” para accionamiento de las válvulas de cuatro vías para el “bypass” del

reactor.

5. Un pulsador de apagado de emergencia y un pulsador de encendido – apagado

general del equipo.

6. Un Pulsador encendido – apagado del Horno

2.2.1 Módulo de alimentación de gases.

Figura 6. Módulo de alimentación de gases.


1. Válvulas de alimentación de gases (metano, Aire / O2).

2. Controladores de Flujo Másico Brooks 5850 I que permiten controlar el gas en un

rango de flujo de 0 a 450 sccm.

47

3. Válvulas de entrada alivio (seguridad) que desfoga a 60 psig.

4. Microprocesador Brooks 0152I de dos canales para ajustar los flujos de entrada de

gases.

Los gases de alimento al reactor después de salir de las respectivas balas pasan por dos

controladores Brooks 5850 I que por medio del microprocesador Brooks 0512I de dos

canales registra el porcentaje de apertura de la válvula del controlador (Véase la Figura 6).

2.2.2 Módulo de reacción.

Figura 7. Módulo de reacción.


48

1. Indicador de Temperatura (termocupla tipo K).

2. Controlador zona de calentamiento del alimento.

3. Controlador zona de calentamiento de los productos.

4. Válvula de bola de entrada del alimento.

5. Válvula de bola salida de productos.

6. Salida de productos a cromatografía.

7. Medidor de flujo digital Humonics que opera en un rango de 5.0 – 5000 ml/min.

8. Reactor diferencial.

El reactor se encuentra dentro del horno el cual consta de dos zonas de calentamiento en las

que la temperatura es controlada por medio de un controlador Ascon MS Series 3000 PID.

Los productos de reacción salen del reactor y pasan por una tubería, la cual hasta la entrada

al medidor de flujo se encuentra enchaquetada con cinta de calentamiento para mantener

una temperatura constante (Véase la Figura 7).

A la salida del medidor de flujo se conecta una tubería de 1/8 in la cual no se encuentra

enchaquetada. En esta salida se tomaron las muestras que posteriormente fueron inyectadas

en el cromatógrafo de gases Perkin Elmer Autosystem XL.

2.3 METODOLOGÍA LLEVADA A CABO

El catalizador que se carga al reactor debe tener un tamaño de partícula entre 400 µm – 2

mm, esto con el fin de evitar caídas de presión excesivas y taponamiento del lecho (< 4000

µm) y minimizar la posibilidad de limitaciones difusionales intrapartícula y de “bypass”

significativos (> 2 mm).

2.3.1 Llenado reactor diferencial. El llenado del reactor deberá hacerse con el

termopozo instalado, centrado, la carga del catalizador deberá hacerse por la parte opuesta a

49

este, colocando intercaladamente lana de vidrio y esferas de vidrio de un milímetro de

diámetro, hasta encontrar la zona isotérmica del reactor (5 cm de altura), luego el

catalizador deberá ser vaciado sobre lana de vidrio cuidadosamente consolidado mediante

golpes suaves al reactor (afirmar el catalizador), el resto del reactor se llena con el mismo

material inerte para que ayude al precalentamiento del resto del reactor (Véase la Figura 8).

Figura 8. Reactor diferencial.


50

1. Termopozo para termocupla tipo K.

2. Entrada del alimento al reactor.

3. Esferas de vidrio.

4. Lana de vidrio.

5. Catalizador.

6. Lana de vidrio.

7. Salida de los productos.

Después de llenado el reactor, se instala dentro del módulo de reacción para comprobar

fugas, una vez hecho esto se procede a suministrar calor al horno, accionando el botón de

encendido general del horno, posteriormente se manipulan los controladores de temperatura

a las condiciones de trabajo deseadas (aproximadamente 2 horas).

Finalizada la etapa anterior se procede a dar paso a los gases de alimento al reactor

ajustando el flujo en el microprocesador (en este momento se inicia la corrida de la unidad),

el flujo es medido a la salida del reactor, cuando este no varíe mucho (10 – 15 min) se

procede a tomar muestras para ser analizadas en el cromatógrafo.

2.3.2. Preparación del catalizador. El catalizador que se usó para las pruebas fue la

zeolita tipo A de referencia Calsit – A (Véase Anexo A) y posteriormente se modifico con

vanadio.

El procedimiento llevado a cabo en la modificación de la zeolita fue por vía hidrotermal,

para esto se partió de una zeolita comercial tipo A (tamaño de poro 5 Å) compatible con el

tamaño molecular del metano y metanol.

A continuación se presenta una descripción del procedimiento llevado a cabo para en la

modificación con vanadio:

1. Se pesaron 15 g de zeolita tipo A (Calsit – A).

51

2. Se preparó una solución al 1 M de NaOH en Metanol con el fin de que los cationes

ácidos (vanadio) impregnen la estructura o matriz de la zeolita.

3. Se colocaron en agitación constante los 15 g de zeolita y la solución preparada en el

paso 2 durante 15 minutos.

4. Se preparó una solución acuosa al 0.1 % de monovanadato de amonio (reactivo

encargado de aportar el catión ácido (vanadio).

5. La solución obtenida en el paso anterior se mezcla con la solución del paso obtenida

en el paso 3 durante otros 15 minutos con agitación constante.

6. El conjunto obtenido en el paso 5 se lleva a un reactor, el cual es sellado

herméticamente.

7. El reactor se lleva a la estufa a una temperatura entre 110 y 150 ºC durante ocho

días continuos.

8. Después de transcurridos los ocho días se abre el reactor y se filtra obteniendo la

zeolita modificada, la cual se seca durante 12 horas a 110 ºC con el fin de retirar

humedad, residuos de metanol y otros posibles compuestos que se formen.

9. Finalmente la zeolita se calcinó en la mufla durante ocho horas a 550 ºC.

Nota: se prepararon 3 tamices zeoliticos modificados a tres diferentes porcentajes de

Vanadio (0.1, 0.5 y 1%), se siguió el mismo procedimiento cambiando únicamente en el

paso 4 la concentración de la solución de monovanadato de amonio.

2.3.3 Materiales y equipos.

A. Materiales

Zeolita Comercial Tipo A

Monovanadato de Amonio

Metanol

Hidróxido de Sodio (NaOH)

52

B. Equipos

Reactor de Teflón y Acero Inoxidable

Estufa a una temperatura de 110 – 150 ºC

Mufla a una temperatura de 550 ºC

Agitador Magnético

Balanzas Analíticas

Reactor Diferencial

Cromatógrafo de Gases

2.3.4. Método cromatográfico. En el Anexo C se indica cómo se calibro en el equipo el

método usado en los análisis de las muestras.

3. RESULTADOS OBTENIDOS

Debido a la dificultad tenida para calibrar el método en el cromatógrafo, ya que la columna

para determinar metano, CO2, CO, oxígeno no determinaba metanol, y la columna que

determinaba metanol permitía determinar metano, el método se calibro únicamente para

estos dos compuestos, por tanto los picos presentados en los cromatogramas corresponden

al metano y metanol.

3.1 CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES

Los controladores de flujo del Catalan OXAT – F100 vienen calibrados para trabajar con

metano y aire, debido a que el agente oxidante que se utilizó para la oxidación es oxígeno

grado técnico (99.9 % de pureza), es necesario hacer unas correcciones para el gas

trabajado (O2) de acuerdo a los catálogos suministrados en el Manual del Usuario y del

Fabricante, sección 4.5 del manual del Brooks Instrument (Véase el Anexo D).

nCalibraciódeGasFactorGasNuevodelFactor

LeidoFlujoalGasFlujo *Re = (3.1)

Los datos obtenidos por la ecuación anterior se encuentran en unidades centímetros cúbicos

standard por minuto (sccm), por lo que se debe realizar una corrección a las condiciones de

Manizales (585 mm Hg – Temperatura ambiente).

54

Aplicando la ecuación para corregir los flujos:

122211 TVPTVP = (3.2)

Donde:

P1 = 760 Torr

T1 = 0 °C (273.15 K)

V1 = Volumen leído en el microprocesador (% del Volumen total (450 sccm))

P2 = Presión de Manizales (585 Torr)

T1 = Temperatura ambiente Manizales (20 °C (291.15 K)

V1 = Volumen corregido cm3/min

Con el fin de corroborar el dato del flujo de entrada y salida se realizaron tomas para cada

uno de los gases, midiendo a la salida el flujo y a la entrada se tomaron los datos en el

microprocesador para su posterior corrección, los resultados obtenidos se muestran en las

Tablas 4 y 5 (metano y oxígeno respectivamente).

Según la ecuación 3.2 para el primer dato:

min87.30

15.273*585

15.293*min14.22*760

15.273**58515.291*min14.22*760

3

2

3

2

2

3

cmV

KTorr

KcmTorrV

KVTorrKcmTorr

=

=

=

Gas de proceso Según calibración: Metano / Aire

Gas de Calibración Nitrógeno

Factor de Calibración: 0.963 (Véase el Anexo D)

Factor metano 0.81

Factor oxígeno 0.99

55

Tabla 4. Controlador Brooks para el Metano

Microprocesador Flujo

(sccm)

Flujo

Corregido

(sccm)

Flujo Corregido a

P = 585 mm Hg y

T = Ambiente (cm3 / min)

Flujo

Salida

%

Error

Set Point Lectura

5 4.92 22.14 22.14 30.87 32.891 6.17

5 4.93 22.185 22.185 30.931 32.503 4.82

5 4.95 22.275 22.275 31.057 32.017 3.00

5 4.98 22.410 22.410 31.245 31.859 1.92

Tabla 5. Controlador Brooks para el Oxígeno

Microprocesador Flujo

(sccm)

Flujo

Corregido

(sccm)

Flujo Corregido a

P = 585 mm Hg y

T = Ambiente (cm3 / min)

Flujo

Salida

%

Error

Set Point Lectura

5 5.05 22.725 23.362 32.572 34.752 6.20

5 5.05 22.725 23.362 32.572 35.046 7.05

5 5.05 22.725 23.362 32.572 33.613 3.19

5 5.06 22.770 23.408 32.637 33.015 1.15

Las tablas anteriores muestran los flujos a la entrada y salida para cada uno de los

controladores a las condiciones de Manizales, los errores mostrados indican una variación

en los datos reportados por el fabricante, pues las condiciones a las que fue calibrado (0 °C

y 760 Torr) son muy diferentes a las condiciones en las que se va a trabajar, para evitar esta

diferencia se tuvo en cuenta un factor de corrección de los flujos a la entrada de acuerdo a

los datos de calibración suministrados por el fabricante, además cabe anotar que el equipo

estuvo en desuso por un periodo de tiempo largo, lo cual puede influir en los datos de

calibración.

56

3.2 CORRIDAS EN EL REACTOR DIFERENCIAL

A las mismas condiciones que se realizaron las pruebas con los catalizadores mencionados

en la sección 2.4, se llevó a cabo una corrida en el reactor vacío (sin catalizador, pero con

empaque inerte). Los resultados obtenidos muestran que no ocurrió reacción alguna hacia

los productos deseados..

Como paso seguido se cargó al reactor zeolita pura (sin modificar) a las condiciones de

temperatura mostradas en las Tablas 6 y 7, y la relación de metano : oxígeno establecida.

Estas pruebas se tomaron como blanco con el fin de establecer diferencias con respecto a

los resultados obtenidos usando el catalizador modificado.

A continuación se presentan los resultados obtenidos, para cada nivel de prueba se

realizaron de dos a tres ensayos para garantizar la confiabilidad de los resultados y se

reportan sólo los datos representativos.

Tabla 6. Ensayo 1 – Catalizador sin modificar nuevo

Flujo a la entrada

(cm3 / min)

Áreas (%)

Cromatografía

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida

(cm3 / min) CH4 CH3OH

320 295 94.182 9.481 113.00 100 0.00

320 297 94.188 9.479 114.00 100 0.00

320 300 94.186 9.482 114.00 100 0.00

57

Tabla 7. Ensayo 2 – Catalizador sin modificar usado

Flujo a la entrada

(cm3 / min)

Áreas (%)

Cromatografía

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 298 125.489 12.893 152.00 100 0.00

320 300 125.485 12.895 153.00 100 0.00

320 305 125.483 12.896 153.00 100 0.00

Tabla 8. Ensayo 3. Catalizador 1 % de Vanadio nuevo

Flujo a la entrada

(cm3 / min)

Áreas Cromatografía

(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 302 94.182 9.481 113.00 98.80 1.20

320 306 94.188 9.479 114.00 99.63 0.37

320 305 94.186 9.482 113.00 100 0.00

Tabla 9. Ensayo 4 – Catalizador 1 % de Vanadio nuevo

Flujo a la entrada

(cm3 / min)


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 299 125.475 12.879 150.00 99.87 0.13

320 305 125.467 12.872 149.00 99.26 2.74

320 307 125.482 12.881 151.00 99.16 0.12

58

Tabla 10. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio usado

Flujo a la entrada

(cm3 / min)


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 300 125.485 12.869 157.00 69.75 22.33

320 307 125.457 12.852 149.00 99.76 0.25

320 311 125.484 12.891 153.00 95.53 2.69

Tabla 11. Ensayo 6 – Catalizador 0.5 % de Vanadio nuevo

Flujo a la entrada

cm3 / min


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 292 125.485 12.897 157.00 100 0.00

320 294 125.483 12.895 153.00 100 0.00

Tabla 12. Ensayo 7 – Catalizador 0.5 % de Vanadio usado

Flujo a la entrada

(cm3 / min)


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 301 125.483 12.896 153.00 100 0.00

320 304 125.484 12.893 154.00 100 0.00

59

Tabla 13. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio nuevo

Flujo a la entrada

(cm3 / min)


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 293 94.175 9.481 114.00 99.88 0.05

320 296 94.195 9.472 114.00 99.90 0.10

320 302 94.135 9.490 114.00 100 0.00


Flujo a la entrada

cm3 / min


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 295 125.484 12.896 153.00 100 0.00

320 298 125.352 12.892 149.00 99.65 0.35

320 305 125.465 12.870 150.00 100 0.00


Flujo a la entrada

(cm3 / min)


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 298 125.480 12.816 151.00 97.44 2.56

320 304 125.485 12.825 152.00 99.12 0.88

320 304 125.483 12.821 152.00 100.00 0.00

60

Tabla 16. Ensayo 11 – Catalizador 1 % de Vanadio nuevo

Flujo a la entrada

(cm3 / min)


(%)

Temperatura

Manta

(ºC)

Temperatura

Catalizador

(ºC) CH4 O2

Flujo a la

salida


320 302 125.483 12.896 153.00 92.92 5.75

320 306 125.484 12.893 154.00 95.16 4.84

320 306 125.487 12.893 155.00 99.22 0.78

Los resultados mostrados en las Tablas 6 – 8 – 9 – 11 – 13 – 16 fueron obtenidos de forma

secuencial un mismo día, los datos mostrados en las Tablas 7 – 10 – 12 – 14 – 15

corresponden a ensayos realizados al día siguiente o dos días después, los datos mostrados

en la Tabla 15 corresponden a ensayos hasta tres días después.

De los gases de salida del reactor diferencial se tomaron muestras con una jeringa de gases

de 5 ml para inyectar al cromatógrafo. Cabe anotar que la cantidad de muestra inyectada en

el cromatógrafo no siempre es igual debido a la dificultad que presenta la toma de muestra.

3.3 CONVERSIÓN DE METANO

La ecuación para calcular la conversión de metano es la siguiente:

100*0

104 A

AAXCH

−= (3.3)

Donde:

X = Conversión de Metano

A0 = área total a la salida

A1 = área de metano que sale

61

Estos datos se obtienen de los datos de porcentaje de las áreas de los cromatogramas (Vease

el Anexo E), arrojando los siguientes resultados según la ecuación 3.3:

%2027.1

100*07.5727290

55.565840207.5727290

4

4

=

−=

XCH

XCH

Los valores de conversión para las Tablas 6, 7, 11, 12 tienen un valor de cero, por lo que no

se reporta.

Tabla 17. Conversión 1 % Vanadio según Tabla 8.

Tiempo actividad del

catalizador (min)

X CH4 (%)

50 1.2027

60 0.3723

70 0

Tabla 18. Conversión 1 % de Vanadio según Tabla 9.


catalizador (min)

X CH4 (%)

30 0.1272

60 0.7410

111 0.8402

Tabla 19. Conversión 1 % de Vanadio según Tabla 10.


catalizador (min)

X CH4 (%)

30 30.247

45 0.2356

51 4.4682

62

Tabla 20. Catalizador 0.1 % de Vanadio según Tabla 13.


catalizador (min)

X CH4 (%)

40 0.1006

55 0.1232

175 0.0000



catalizador (min)

X CH4 (%)

40 0

55 0.3481

175 0



catalizador (min)

X CH4 (%)

40 2.556

55 0.8700

175 0

Tabla 23. Catalizador 1 % de Vanadio según Tabla 16.


catalizador (min)

X CH4 (%)

15 7.0799

35 4.8438

45 0.7759

63

3.4 CANTIDAD DE METANOL PRODUCIDA

De la información obtenida de los cromatogramas se efectúo un balance para obtener la

cantidad de metanol producido de la siguiente forma:

%100%*

3

3

OHCHSalidaOHCH

AreaFF = (3.4)

Donde:

FCH3OH = Flujo Metanol a la salida

FSalida = Flujo total a la salida

% AreaCH3OH = área de metanol según cromatogramas

A continuación se presentan los datos de los cromatogramas más representativos:

min356.1

%100

2.1*min113

3

3

3

3

cmF

cmF

OHCH

OHCH

=

=

Tabla 24. Metanol producido – catalizador 1% vanadio según Tabla 8


(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la salida


FCH3OH

(cm3 / min)

50 113.00 98.80 1.20 1.356

60 114.00 99.63 0.37 0.4218

70 113.00 100 0.00 0.000

64



(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la salida


FCH3OH

(cm3 / min)

30 150.00 99.87 0.13 0.195

60 149.00 95.26 2.74 0.408

111 151.00 99.16 0.12 0.181



(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la salida


FCH3OH

(cm3 / min)

30 157.00 69.75 22.33 35.058

45 149.00 99.76 0.25 0.372

51 153.00 95.53 2.69 0.412

Tabla 27. Metanol producido – catalizador 0.1% vanadio según Tabla 13


(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la salida


FCH3OH

(cm3 / min)

40 114.00 99.88 0.05 0.057

55 114.00 99.90 0.10 0.114

175 114.00 100 0.00 0.000

65



(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la

salida


FCH3OH

(cm3 / min)

40 153.00 100 0.00 0.000

55 149.00 99.65 0.35 0.522

175 150.00 100 0.00 0.000



(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la

salida


FCH3OH

(cm3 / min)

40 151.00 97.44 2.56 0.387

55 152.00 99.12 0.88 0.134

175 152.00 100.00 0.00 0.000

Tabla 30. Metanol producido – Catalizador 1 % de Vanadio según Tabla 16


(%)

Tiempo actividad

del catalizador

(min)

Flujo a la

salida


FCH3OH

(cm3 / min)

15 153.00 92.92 5.75 0.880

35 154.00 95.16 4.84 0.745

45 155.00 99.22 0.78 0.121

4. ANÁLISIS DE RESULTADOS

4.1 GRAFICAS CONVERSIÓN DE METANO

Las Figuras 9 a 15 muestran la conversión para cada uno de los ensayos realizados de

acuerdo a las tablas anteriores.

De las figuras se observa que la conversión disminuye con el tiempo de reacción, lo que

indica que los sitios activos del catalizador posiblemente se pueden saturar o envenenar de

una u otra forma.

Conversión CH4 (X)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tiempo actividad del catalizador (min)

X C

H 4 (%

)

Figura 9. Conversión de metano según Tabla 17.

67

Conversión CH4 (X)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 20 40 60 80 100 120


X CH

4 (%

)


Conversión CH4 (X)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70


X CH

4 (%

)


68

Conversión CH4 (X)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 50 100 150 200


X CH

4 (%

)


Conversión CH4 (X)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 50 100 150 200


X C

H4 (

%)


69

Conversión CH4 (X)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150 200


X CH

4 (%

)


Conversión CH4 (X)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40 50


X C

H4 (

%)


70

La Figura 9 muestra una caída en la conversión (zeolita 1%) en un lapso de tiempo corto

(10 min.) bajando de 1.2027 a 0.3723, lo que indica que en un tiempo de reacción más

corto puede darse la mayor producción de metanol. Se procedió entonces a tomar muestras

antes (50 min.) para observar como se comporta la zeolita, estos comportamientos son

mostrados en graficas siguientes.

La Figura 10 muestra como con el tiempo la conversión de metano va aumentando (zeolita

1% usada), mostrando que después de un tiempo esta conversión no varía mucho o

simplemente decrece a cero, algo similar se puede observar en las Figuras 12 y 13 (zeolita

0.1% nueva y usada respectivamente), lo que lleva a suponer que el catalizador de 1 %

después de su uso presenta una posible saturación de los sitios o envenenamiento.

La Figura 15 muestra que para tiempos de reacción inferiores a una hora se presenta una

mayor estabilidad en cuanto a conversión se refiere el catalizador (1%) , mostrando este las

conversiones más estables y altas, este ensayo se realizo en un periodo de tiempo corto con

respecto a los otros con el fin de observar el comportamiento del catalizador.

Las conversiones obtenidas para el catalizador de 1% en vanadio para los ensayos a una

temperatura de 320 °C se encuentran por encima de los valores reportados en la Tabla 2

para el pentóxido de vanadio, esto nos indica que la zeolita modificada preparada presenta

unas características aceptables para el desarrollo de este tipo de reacciones.

4.2 GRAFICAS PRODUCCIÓN DE METANOL

En las Figuras 16 a 22 se muestra la producción de metanol con respecto al tiempo.

71

Cantidad de CH3OH Producida

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80


F C

H 3O

H (c

m3 /m

in)

Figura 16. Metanol obtenido según Tabla 24.


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 20 40 60 80 100 120


F C

H 3O

H (c

m3 /m

in)


72


0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60


F CH

3OH

(cm

3 /min

)

Figura 18. Metanol Obtenido según Tabla 26.


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 50 100 150 200


F CH

3OH

(cm

3 /min

)


73


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200


F C

H 3O

H (c

m3 /m

in)



0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 50 100 150 200


F C

H 3O

H (c

m3 /m

in)


74


00,10,20,30,40,50,60,70,80,91

0 10 20 30 40 50


F C

H 3O

H (c

m3 /m

in)


Las Figuras 16 a 22 muestras un comportamiento similar a las obtenidas para la conversión

de metano, esto debido al tipo de calibración llevada a cabo en el cromatógrafo.

La mayor cantidad de metanol producido es para la zeolita de 1% y un tiempo de reacción

no mayor de una hora como lo muestra la Figura 22, las Figuras 16 a 21 muestran que la

producción de metanol es mayor al principio y cae bruscamente a valores de cero en

algunas de ellas y más paulatinamente como se aprecia en las Figuras 17, 21 y 22.

4.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR

4.3.1 Análisis difractometría de rayos X (DRX). A las muestras zeoliticas preparadas se

les realizó un análisis DRX con el fin de obtener su estructura cristalina y determinar su

fase.

75

El barrido de las muestras se realizo obteniendo un espectro que es llevado a las bases de

datos existentes (EVA) en el laboratorio.

Los espectros de las zeolitas al 0.1, 0.5 y 1% se muestran en el Anexo F.

Observando los espectros aparecen unos picos en cada uno de ellos por los lados de 90 a

120 en la escala 2 – Theta, lo que parece indicar que la zeolita tiene más de una fase en su

estructura.

De lo anterior se recomienda realizar un ensayo SEM – EDS con el fin de ubicar si en

realidad existe más de una fase y que compuestos las conforman.

En el Anexo F también se muestran las fichas para los posibles compuestos encontrados

( ( ) VanadioOSiAlCaNa ,4859.1121.1144.11 ), estos son los posibles compuestos que

concuerdan en un rango de 5 – 90 aproximadamente en la escala 2 –Theta.

4.3.2 Microscopia electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva

(SEM – EDS). De acuerdo a los resultados mostrados anteriormente, se procedió a realizar

un análisis SEM – EDS a la zeolita pura y la zeolita con 1 % de vanadio (que mostró

mejores resultados que las de 0.1 % y 0.5 % de vanadio), con el fin de encontrar si existe

una o más fases en su estructura, así como realizar una cuantificación de los compuestos

presentes en ésta.

Los espectros fueron tomados por un intervalo de tiempo de 200 segundos, las condiciones

de la medida aparecen en las micrografías.

76

4.3.2.1 Muestra de zeolita pura.

Figura 23. Micrografía ESEM Zeolita pura

Figura 24. Espectro EDS – Zeolita pura

77

Tabla 31. Cuantificación SEM EDS Zeolita pura

Elemento En peso %

O 44.02

Na 03.75

Al 20.42

Si 21.40

Ca 07.57

4.3.2.2 Muestra zeolita 1 % vanadio.

Figura 25. Micrografía ESEM Zeolita 1 % Vanadio

78

Figura 26. Espectro EDS – Zeolita 1 % Vanadio

Tabla 32. Cuantificación SEM EDS Zeolita 1 % Vanadio

Elemento En peso %

O 29.87

Na 02.50

Al 21.42

Si 26.25

Ca 18.22

V 01.75

En los espectros EDS (Véase las Figuras 24 y 26) se aprecian picos hasta 4 Kev y en la

zeolita modificada se observa el pico de vanadio alrededor de 5 Kev. Se presentan

diferencias en la relación Si/Al y el contenido de calcio aumenta en la modificada y

disminuye el contenido de oxígeno en esta (Véanse las Tablas 31 y 32).

79

Lo anterior indica que el vanadio si modifico la estructura del material y al parecer sólo

existe una fases (Véanse las Figuras 24 y 26, por lo que se recomienda realizar de nuevo un

barrido en el DRX.

Con respecto a la cantidad de vanadio reportada en la Tabla 32, esta varia en un 0.75 %

comparada con lo que se preparo, esto se debe a que lo que reporta el SEM – EDS es % en

peso.

4.3.3 Espectroscopia de radiación infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).

Los resultados obtenidos en el equipo no son representativos debido a que el equipo se

encontraba descalibrado en el rango de 2500 a 3500 cm-1.

Los resultados de los picos encontrados en los otros rangos se muestran en el Anexo G,

siendo estos poco confiables ya que en el rango de 2500 a 3500 cm-1 se pueden encontrar

picos característicos del material.

A continuación se muestran los espectros:

4.3.3.1 Muestra de zeolita pura.

Figura 27. Espectro Zeolita pura

80

4.3.3.2 Muestra zeolita 1 % vanadio.

Figura 28. Espectro Zeolita 1 % Vanadio

4.3.3.3 Muestra de zeolita de 0.1 % vanadio.

Figura 29. Espectro Zeolita 0.1 % Vanadio

CONCLUSIONES

• La reacción de oxidación de metano usando Zeolita tipo A sin modificar no da lugar

a la formación de compuestos oxigenados tales como metanol como se indica en las

Tablas 6 y 7.

• La reacción de oxidación parcial de metano usando zeolita tipo A modificada con

vanadio al 0.5 % no da lugar a compuestos oxigenados tales como metanol.

• La reacción de oxidación parcial de metano usando zeolita tipo A modificada con

vanadio al 1 % es la que muestra mejores resultados (mayor producción de metanol

y conversión de metano) como se muestra en las tablas 17 a 19 y 23 que las zeolita

modificada con 0.1 %.

• Con un flujo bajo de metano y oxigeno (Véase la Tabla 8), la reacción de oxidación

parcial de metano muestra una producción de metanol más baja, lo contrario ocurre

cuando se trabaja un flujo mayor (ensayo 11 según Tabla 16). Esto corrobora los

trabajos realizados por algunos autores para este tipo de reacción.

• En Figuras 9 a 15 para la conversión de metano y producción de metanol (Véase las

Figuras 16 a 22) se ve como decrecen con el tiempo, lo que indica una perdida

82

aparente de la actividad del catalizador, siendo más pronunciada para el catalizador

de 0.1 % en vanadio que para el de 1 % en vanadio.

• Los estudios de caracterización hechos a la zeolita muestran que hay un cambio en

la estructura de la zeolita al modificarse con vanadio comparada con la muestra de

zeolita original. Esto se observa al comparar la Figura 24 con la Figura 26. En las

micrografías (SEM) se observa que la estructura cambia y es menos porosa en la

modificada.

RECOMENDACIONES

• La implementación de otro método para la modificación de la zeolita el cual puede

hacerse en medio ácido con el fin de obtener otro tipo de modificación al obtenido

en el presente estudio, así como la calcinación de esta en atmósfera inerte (nitrógeno)

a una temperatura de 500 – 550 °C.

• Modificar la zeolita tipo A con una mayor cantidad de vanadio (superior al 3 % pero

inferior al 5 %) y analizarla a las condiciones trabajadas en este estudio con el fin de

comparar resultados.

• Operar con dos cromatógrafos en serie, el primero con una columna que detecte

metano, oxígeno, dióxido de carbono y el segundo para detectar compuestos

oxigenados como el metanol y formaldehído.

• La adecuación de instrumentos en línea para la toma de muestras conduce a mayor

exactitud y así lograr una mejor cuantificación de los productos obtenidos.

• Recubrir con cinta de calentamiento la tubería desde la salida del medidor de flujo

hasta la toma de muestras, puesto que se puede condensar parte de la muestra.

• Utilizar una jeringa de gases menor que 5 ml y realizar una recalibración del método

con el fin de obtener mejores resultados.

84

• Realizar un estudio experimental variando la temperatura para hallar las mejores

condiciones de reacción que servirán para determinar una cinética aproximada de la

reacción de oxidación parcial de metano.

• No se observan deposiciones de coque sobre la superficie del catalizador, luego es

preciso determinar a qué se debe la disminución de la actividad con el tiempo de

uso del catalizador.

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Chemical Research. Vol 34. 1995.

ANEXOS

Anexo A. Características Físicas, Químicas E Isotermas De Adsorción De La Zeolita

Sintética Calsit – A

La composición química en estado deshidratado está dada por la fórmula:

2322 2... SiOOAlONaCaO

Characteristics Calsit

Type 5A, CaA

Commercial designation CALSIT, V 30

Shape extrudates

diameter 3,0 Size (mm) Pellet

length 5 – 20

Effective pore diameter 0.5 nm

Module SiO2 : Al2O3 (mole/mole) (without a binder) 1,9 - 2,1

Bulk Density (Kg / m3) 640 – 700

RVI (without a binder) 0,7 – 0,8

RAK43 (g / 100 g) Min 18.0

Prevailing cation Ca2+

Prevailing cation range of exchange % 70 - 80

Equilibrum adsorption capacity for water at 20°C, (g/100 g adsorbent)

p H2O 1170 Pa (RH 50%) 22

Fuente: Slovnaft Vúrup – Research Institute of Petroleum and hydrocarbon gases, Inc.

91

V 30 – cylindrical extrudates with 3.0 mm diameter

RH – relative humidity

P H2O - partial pressure of water vapour above the adsorbent

NanMenMe

RVI+

=

Me – prevailing characteristic cation

RVI – range of exchange of Me - ions

n - valency of Me – ions

RAK43 – Equilibrium adsorption capacity

This parameter is determining the capability of the zeolite to adsorb water vapour

from air at 25°C and with 43% of relative humidity;

The value is expressed as water grams per 100 grams of anhydrous zeolite

92

A 1. Isoterma De Adsorción En Agua

Fuente: Slovnaft Vúrup – Research Institute of Petroleum and hydrocarbon gases, Inc.

93

A 2. Isoterma De Adsorción En CO2

Fuente: Slvnaft Vúrup – Research Institute of Petroleum and hydrocarbon gases, Inc.

Anexo B. Curvas De Selectividad A Productos Y Conversión De Metano

Según Tabla 2

Selectividad a Metanol

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

% en Peso de V2O5

Sel

ectiv

idad T = 440°C

T = 460°CT = 490°C

B 1. Selectividad a Metanol

Selectividad a Dióxido de Carbono

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

% en Peso de V2O5

Sel

ectiv

idad T = 440°C

T = 460°CT = 490°C

B 2. Selectividad a Dióxido de Carbono

95

Selectividad a Óxido de Carbono

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

% en Peso de V2O5

Sel

ectiv

idad T = 440°C

T = 460°CT = 490°C

B 3. Selectividad a Óxido de Carbono

Conversión de Metano

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10

% en Peso de V2O5

Con

vers

ión

T = 440°CT = 460°CT = 490°C

B 4. Conversión de Metano

Anexo C. Método Utilizado En El Cromatógrafo

Para la evaluación de los productos de la reacción se utilizó un cromatógrafo de gases –

Perkin Elmer Autosystem XL – el cual consta de un detector FID, inyector “Split”.

La elección de la columna se fundamenta tanto en la polaridad de los compuestos a

analizar como de la columna, además del empaque que contiene ésta.

Las columnas son:

• PE – WAX (Polar, capilar, fase polientilenglicol): Sirve para determinar alcoholes,

metano entre otros.

• PE – 1 (Polar, capilar, fase metil): Sirve para determinar hidrocarburos de bajo peso

molecular (metano), oxígeno, dióxido de carbono, entre otros.

Debido a la dificultad para tomar las muestras (jeringa de 5 ml), se escogió la columna Pe

– WAX, a pesar de que tanto los picos de dióxido de carbono, oxígeno se traslapan con el

pico de metano sin poder separarlos.

Descripción Del Método Usado

Como el metano tiene una temperatura de ebullición baja se procedió a fijar una

temperatura baja en el inyector (100°C) y una temperatura alta en el detector (250 °C),

estas temperaturas se fijaron de acuerdo con referencias del fabricante y ensayos realizados

por algunos autores.

97

Se realizaron ensayos programando una rampa en la temperatura del horno con el fin de

que no se traslaparan el pico de metano y metanol, obteniendo una rampa final de 40 °C al

inicio durante 2 min., para posteriormente ascender a una tasa de 10 °C / min. hasta 80 °C.

Habiendo fijado las condiciones anteriores se procedió a inyectar nuevamente una muestra

de metano, el cual registra un tiempo de retención entre 1.510 – 1.540 min.

aproximadamente (depende de la cantidad de muestra inyectada), después se procedió a

inyectar una muestra de metanol puro el cual registro un tiempo de retención entre 3.300 –

3.400 min. depende de la cantidad de muestra inyectada).

Otros datos adicionales del método son:

Atenuación: 1

Gas de arrastre Helio

Flujo gas de arrastre: 8.2 ml/s

Anexo D. Sección 4.5 Manual Del Brooks Instrument

Anexo E. Cromatogramas

A continuación se presentan algunos cromatogramas, correspondientes al desarrollo

experimental llevado a cabo en este estudio, en orden de ensayos.

Cromatograma 1. Ensayo 3 – Catalizador 1 % de Vanadio

103


104


105


106


107

Cromatograma 6. Ensayo 5. Catalizador 1 % de Vanadio

108


109


110

Cromatograma 9. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio

111

Cromatograma 10. Ensayo 8 – Catalizador 0.1 % de Vanadio nuevo

112


113


114


115


116


117


Anexo F. Espectros DRX

Anexo G. Resultados FTIR

Muestra Zeolita 1 % Vanadio

Entre 3650 – 3595 y 2300 – 2000 se encuentran bandas correspondientes a:

401 HYDROXY COMPOUND - NON-BOND HYDROXYL GROUPBasic Functional Group:

CH3 OH

OH

CH3

Where the dotted bonds do not exist.

Typical Structures:OH

CC

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Interferences:

It is rare that any other species will produce a relatively strong band in the unbonded OH region.Thus, interferences are minimal.

Comment:

Many alcohols in dilute solution may exhibit varying degrees of hydrogen bonding including afinite concentration of unbonded OH groups. This PSU is designed to detect those groups. Theywill also appear in some inorganics which contain unbonded OH groups in the lattice, also insterically hindered OH compounds such as 2,6-di-tertiarybutyl phenol.

124

Entre 3540 – 3200, 1205 – 885, 2645 – 2310 y 2310 - 2000 se encuentran bandas

correspondientes a:

402 HYDROXY OR NH COMPOUND, GENERALBasic Functional Group:

R OH R NR'R'' R C

O

NH2 R S NH2

O

O

Where: R' is H or other R" is H or other

Typical Structures:

CH2 C CH

CH3

OH

CH2 CH3

S NH2

O

O

OH

Br

Br

Interferences:

The structural unit is a reasonably general one and very few interferences occur.

Comment:

As a large number of compounds were examined, it became obvious that it would be desirable recognize the presence of OH or NH groups in a general way. There are times when the rest ofspectral information for these groups is hidden by other groups in the molecule, and the interprtation would be incomplete without at least an indication of the presence of these groups.

or or or

Tabla De Picos

Sample: ZEO_1VAN.SP

ZEO_1VAN.SP 18000 4000.00 400.20 3.77 132.01 4.00 %T 25 1.00

Muestra de Zeolita 1% van

REF: 4000 20.27 2000 29.28 250

3915.60 19.63 3898.20 19.29 3890.20 19.48 3879.60 19.34 3868.40 19.35

125

3862.00 19.24 3851.60 18.29 3836.00 18.91 3819.80 18.87 3814.20 18.53

3806.00 19.13 3799.80 18.65 3777.80 18.38 3764.40 18.44 3757.80 18.38

3749.60 17.95 3743.00 17.43 3732.20 17.25 3718.80 17.35 3709.20 16.52

3699.80 16.48 3687.60 15.28 3674.00 14.84 3668.00 14.20 3655.80 14.02

3646.80 12.73 3627.20 11.74 3593.80 11.06 3585.80 10.47 3445.80 9.73

3034.60 111.32 3013.00 86.29 2368.40 29.75 2346.00 29.37 1654.80 14.36

1560.40 22.07 1542.40 21.84 1508.40 20.34 1474.80 18.75 1420.40 19.19

1017.20 3.77 674.40 10.21 553.20 4.79 466.20 5.84

END 44 Peaks found

Muestra De Zeolita Pura

Entre 3540 – 3200, 1205 – 885, 2645 – 2310 y 2310 - 2000 se encuentran bandas

correspondientes a:

402 HYDROXY OR NH COMPOUND, GENERALBasic Functional Group:

R OH R NR'R'' R C

O

NH2 R S NH2

O

O

Where: R' is H or other R" is H or other

Typical Structures:

CH2 C CH

CH3

OH

CH2 CH3

S NH2

O

O

OH

Br

Br

Interferences:

The structural unit is a reasonably general one and very few interferences occur.

Comment:

As a large number of compounds were examined, it became obvious that it would be desirable recognize the presence of OH or NH groups in a general way. There are times when the rest ofspectral information for these groups is hidden by other groups in the molecule, and the interprtation would be incomplete without at least an indication of the presence of these groups.

or or or

126

Entre 3550 – 3145, 1665 – 1595, 1200 – 600, 4000 – 3200, 3130 – 2250, 2020 – 1700,

1700 – 1560 y 1560 - 1200 se encuentran bandas correspondientes a:

4609 INORGANIC COMPOUND - HYDRATED METAL SALT OR OXIDE

Basic Functional Group:

Typical Structures:

HO

H

hydrated oxides: MxOy.nH2O

Where: x,y and n have variable values

hydrated salts: e.g CaSO4.1/2H2O

Interferences:

This PSU is intended to detect water - usually bonded as water of crystallisation - in salts and meoxides. It is possible, however, when dealing with powdered samples, that adsorbed water on thesurface of the sample, may interfere. Also, samples analyzed in an alkali halide matrix (such aspotassium bromide, KBr) could give this PSU for anhydrous materials if the halide is not stored ia dry environment.

Under certain circumstances, organic compounds containing silicate, phosphate or polyether grouin conjunction with amino and/or hydroxy groups could occur with this PSU. This condition couarise if the normal carbon-hydrogen absorptions are completely masked by the other functionalgroup vibrations.

127

Entre 1100 – 950, 4000 – 3125, 3000 – 1700, 1550 – 1150 y 900 - 600 se encuentran

bandas correspondientes a:

4630 INORGANIC COMPOUND - PHOSPHATE OR SILICATE (POSSIBLY HYDRATED) Basic Functional Group:

Typical Structures:

O

P

O OO

3

M3 (PO4 )2 e.g. Fe3 (PO4)2 . 8H2O, Cd3 (PO4)2

M PO4 e.g. Cr PO4 . 6 H2O

OH

Halso in some cases.

M3 PO4 e.g. Li3 PO4 . H2O 12_3

3

3 3

2

Interferences:

This PSU suffers a similar interference with silicates and silica derivatives as PSU's 'InorganicCompound - Possibly Phosphate or Silicate' and the other 'Inorganic Compound - Phosphate orSilicate (Possibly Hydrated)'. The points discussed under PSU 'Inorganic Compound - PossiblyPhosphate or Silicate' equally apply here since most of the interferences are common to bothPSU's.

Comment:

This PSU covers most phosphates that are moderately hydrated or are anhydrous. Heavily hydratesalts - such as dodecahydrates - are possibly not included here. Most of the comments given forPSU 'Inorganic Compound - Possibly Phosphate or Silicate' also apply to this PSU.

Tabla De Picos

ZEO_PURA.SP 18000 4000.00 400.20 10.00 100.00 4.00 A 25 1.00

Muestra de Zeolita Pura

REF: 4000 40.30 2000 42.72 250

3895.40 40.97 3495.00 20.56 3455.80 20.02 3404.00 20.07 3297.20 22.65

2486.80 39.78 1657.40 32.00 1477.40 39.66 1010.40 10.00 984.80 10.07

711.00 41.69 553.60 22.80 464.00 29.91

END 13 Peaks found

obtencion de metanol mediante zeolitas · pdf fileobtener metanol (ó...

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