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Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciências da Saúde
Departamento de Ciências Farmacêuticas Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas
Obtenção e Caracterização de Pontos Quânticos Fluorescentes de ZnSe:Mn
Thiago Gomes da Silva
Recife-PE, Brasil Fevereiro, 2011
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciências da Saúde
Departamento de Ciências Farmacêuticas Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas
Obtenção e Caracterização de Pontos Quânticos Fluorescentes de ZnSe:Mn
Thiago Gomes da Silva (Bolsista CNPq)
Orientadora: Profª. Dra. Beate Saegesser Santos Co-orientadora: Profa. Dra. Adriana Fontes
Recife-PE, Brasil Fevereiro, 2011
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas da UFPE como parte dos requisitos necessários para a obtenção de título de mestre.
Silva, Thiago Gomes da Obtenção e caracterização de pontos quânticos fluorescentes de ZnSe:Mn / Thiago Gomes da Silva. – Recife: O Autor, 2011.
61 folhas: il., fig, ; 30 cm. Orientador: Beate Saegesser Santos Dissertação (mestrado) – Universidade Federal
de Pernambuco. CCS. Ciências Farmacêuticas, 2011.
Inclui bibliografia. 1. ZnSe:Mn. 2. Pontos quânticos fluorescentes. 3. Dopagem. 4. Fotoativação. I. Santos, Beate Saegesser. II.Título.
UFPE 615.1 CDD (20.ed.) CCS2011-070
DEDICO ESTE TRABALHO
À minha mãe Rita Maria da Silva Gomes e a minha família, por todo amor, educação e estímulo durante a realização deste trabalho.
Ao meu pai, João Gomes da Silva Filho, que apesar da distância, sempre me incentivou aos estudos. À minha noiva e futura esposa Priscilla Sobreira Moreira por simplesmente existir. À João Paulo, por me apresentar ao laboratório e a Fabíola por contribuir valiosamente para a realização deste trabalho.
AGRADECIMENTOS À Deus primeiramente, pelas contínuas bênçãos em minha vida. À minha mãe, por todo carinho, amor e paciência. Ao meu pai, pelos sábios ensinamentos e carinho. À minha família, por contribuir na minha formação como pessoa. À minha noiva, pelo amor, compreensão e paciência durante o desenvolvimento do trabalho. À professora Beate pela amizade, confiança, ensinamentos, compreensão e paciência durante estes anos de orientação. Um agradecimento em especial, pois sem o seu apoio e dedicação este trabalho seria apenas uma perspectiva. Aos professores Ricardo, Adriana e Cláudia pelos ensinamentos. À Breno, Aluízio, Clayton e Kilmara, pela parceria e contribuição no trabalho desenvolvido. Aos colegas do laboratório Profº. Ricardo Ferreira: Claudilene, Antônio, Denise, João Paulo, Rafael, Cida, Tony, Aline, Paulo, Cauêh e Diego. Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas: Coordenador, Vice-coordenadora, professores e secretárias, Margareth e Rosa por toda atenção e dedicação. Ao grupo de Polímeros Não-Convencionais, do Departamento de Física pelos espectros de emissão. Ao CBPF e em especial ao professor Luiz Sampaio pelas análises de DRX. Ao Diogo do LNLS pelas imagens de MET. À Flávia Barros do ITEP pelas medidas de ICP. Ao CNPq pelo auxílio financeiro. A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a elaboração deste trabalho. Obrigado a todos!
RESUMO
Nanocristais de semicondutores do tipo II-VI, dentro do regime de
confinamento quântico, conhecidos como pontos quânticos (quantum dots) surgiram
há mais de uma década e mostram-se como uma importante ferramenta de
marcação biológica. Atualmente busca-se, através da dopagem destes materiais
semicondutores, melhorias e mudanças em suas propriedades ópticas e
magnéticas. Neste trabalho, apresenta-se uma metodologia de obtenção de pontos
quânticos fluorescentes de seleneto de zinco (ZnSe) dopados e não dopados com
manganês (ZnSe:Mn). As reações empregaram técnicas de química coloidal em
meio aquoso e métodos pós-preparativos envolvendo fotoativação com radiação
ultravioleta. Foi realizado um planejamento fatorial tipo 22 para verificar as melhores
condições de reação de obtenção que resultam no aumento da intensidade da
emissão na região do vermelho (acima de 580 nm) para o nanocristal dopado,
variando a concentração do íon Mn2+ e a dose de radiação no processo de
fotoativação.
O tamanho médio dos nanocristais (d~3 nm), e sua cristalinidade foram
estimados utilizando-se as técnicas de espectroscopia de absorção eletrônica,
microscopia eletrônica de transmissão e pela técnica de difração de Raios-X. A
caracterização óptica foi realizada empregando-se espectroscopia de emissão e
excitação eletrônica determinando-se os processos ópticos envolvidos.
As suspensões de ZnSe não dopados, sob excitação entre 300 e 370 nm,
apresentam alta intensidade de luminescência com máximo observado na região do
azul (λmax = 400) e banda larga na região do verde (λmax =460 nm). Os nanocristais
dopados apresentaram a emissão típica do Mn2+ na região do vermelho (λmax = 580
nm) quando excitado em λexc= 400 nm. O planejamento fatorial realizado mostrou
que o fator que mais contribui na emissão do íon Mn2+ é sua concentração no
processo de síntese. A quantificação do Mn2+ nos nanocristais foi realizada por
técnica de Plasma Indutivamente Acoplado e mostrou que foi incorporado um valor
máximo de 0, 89% de íons Mn2+ nos nanocristais de ZnSe, o que representa 18% do
valor adicionado inicialmente na síntese.
Palavras-chaves: ZnSe:Mn, pontos quânticos fluorescentes, dopagem, fotoativação.
ABSTRACT
II - VI semiconductor nanocrystals in the quantum confinement region, also
known as quantum dots, are being applied as potential tools as fluorescent
biomarkers. Recently there has been a search for doped semiconductor in order to
render new optical and magnetic properties. In the present work we present an
optimized methodology for the preparation of ZnSe and ZnSe:Mn fluorescent
quantum dots. The synthetic methodology applies easy colloidal chemical techniques
in aqueous medium which includes a photoactivation post procedure so to increase
the emission yield. A 22 factorial design has been employed to optimize the
experimental conditions ([Mn2+] and UV light dose radiation) taking into account to
optimize the d-d characteristic Mn2+ emission (λ = 580 nm).
The average ZnSe and ZnSe:Mn particle size was estimated as d = 3 nm
using X-ray diffractometry, transmission electronic microscopy and absorption
electronic spectra. The optical properties were studied using emission and excitation
electronic spectroscopy. The ZnSe suspensions show a high intensity band in the
blue region (λmax ~ 405 nm) and a less intense band in the green region (λmax ~
460 nm) when excited in the 300-370 nm region. The ZnSe:Mn particles show an
orange-red emission band characteristic of the Mn2+ ion (λmax ~ 580 nm). The
factorial design showed that the more important experimental condition in the
experiment is the [Mn2+]. The Mn2+ quantification was performed using Inductively
Coupled Plasma, showing that a maximum of 0, 89% of Mn2+ ions which represents
18% of the initial expected incorporation value.
Key-words: ZnSe:Mn, fluorescent quantum dots, doping, photoactivation.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Å Angstrom
AMA Ácido Mercaptoacético
BC Banda de Condução
BV Banda de Valência
CBPF Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
CdS Sulfeto de Cádmio
CdSe Seleneto de Cádmio
CdTe Telureto de Cádmio
Cd(OH)2 Hidróxido de Cádmio
cps Contagens por segundo
DCCR Delineamento Composto Central Rotacional
DLVO Teoria de estabilidade cinética coloidal de Derjaguin e Landau e Verwey e Overbeek
DRX Difração de Raios-X
Eg Band gap
EPR Eletron Paramagnetic Resonance (Ressonância Paramagnética Eletrônica)
eV Elétron Volt
FA Fotoativação
FITC Fluorescein Isotiocianate (Isotiocianato de Fluoresceína)
FWHM Full Width at Half Maximum (Largura de Banda a Meia Altura)
H2Se Ácido Selenídrico
ICP-OES Espectometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivo Acoplado
ITEP Instituto de Tecnologia de Pernambuco
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
kV Kilo Volt
LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncroton
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
MnSO4 Sulfato de Manganês
NaBH4 Borohidreto de Sódio
NaOH Hidróxido de Sódio
PQs Pontos Quânticos
pK Constante de Dissociação
QY Quantum Yield (Rendimento Quântico)
Seº Selênio Elementar
Se2- Selênio Reduzido
SeO2 Dióxido de Selênio
TeO2 Dióxido de Telúrio
THF Tetrahidrofurano
TOP Trioctil-fosfina
TOPO Óxido de Trioctil-fosfina
UV Ultravioleta
UV-Vis Ultravioleta Visível
VA Energia de Atração
VR Energia de Repulsão
VT Energia Total de Interação
XPS X-Rays Photoeletronic Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrônica por Difração de Raios-X)
ZnS Sulfeto de Zinco
ZnSe Seleneto de Zinco
ZnSe:Mn Seleneto de Zinco dopado com Manganês
ZnSO4 Sulfato de Zinco
λ Comprimento de Onda
λabs Comprimento de Onda de Máxima Absorção
λem Comprimento de Onda de Máxima Emissão
λexc Comprimento de Onda de Máxima Excitação
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Espectros de absorção e emissão típicos de moléculas orgânicas e de pontos quânticos.
09
Figura 3.2 - Relação do tamanho de partículas semicondutoras dentro do regime de confinamento quântico.
10
Figura 3.3 - Diferença energética fundamental entre material isolante, condutor e semicondutor.
11
Figura 3.4 - Diagrama representativo dos estados de densidade de: condutor, isolantes, semicondutores e semicondutor dopado.
12
Figura 3.5 – Suspensões fluorescentes de nanopartículas coloidais de um mesmo ponto quântico (CdSe) de tamanhos diferentes, sob iluminação UV.
13
Figura 3.6 - Fotodegradação em função do tempo: antígenos nucleares corados com Alexa Fluor 488® e microtúbulos corados com PQ 605- CdSe (Tempos observados: 0s, 20s, 60s, 120s e 180s).
14
Figura 3.7 - (a) Energia potencial (V) de interação partícula-partícula em função da distância (d) de separação entre duas partículas coloidais (b)- Principais etapas envolvidas nas reações de obtenção de semicondutores nanocristalinos.
17
Figura 3.8 - Esquema ilustrativo das duas maneiras distintas de se realizar a dopagem com íons Mn2+ em nanocristais de ZnS.
19
Figura 3.9 - (a) Espectros de absorção e emissão para pontos quânticos de ZnSe, (b) ZnSe dopado com Mn2+ .
20
Figura 3.10 - Esquema ilustrativo da via de fotoativação em PQs em meio reacional de solventes orgânicos e alterações na intensidade de sua fotoluminescência (PL) sob diferentes condições atmosféricas.
22
Figura 4.1 - Esquema da obtenção de ZnSe e ZnSe:Mn. 32
Figura 4.2 - Câmara de fotoestabilidade desenvolvida por Azevedo et.al. e utilizada no processo de fotoativação dos nanocristais.
33
Figura 4.3 - Difratômetro de Raios X do CBPF. 34
Figura 4.4 - Esquema representativo de um Espectrômetro de Emissão Óptico com Plasma Indutivo Acoplado.
36
Figura 5.1 - Mudança de coloração da reação após a injeção de Se2- no meio contendo íons Zn2+. Em (a) solução inicial de Zn2+-AMA, (b) após adição de Se2- e (c) formação de ZnSe depois de 30 minutos de reação.
40
Figura 5.2 - Mudança na coloração inicial em (a) do sistema contendo íons Zn2+- AMA em pH=11,0 após a adição de íons Mn2+ em (b) e a formação do sistema final ZnSe:Mn incolor em (c), após adição de solução aquosa contendo Se2 -.
41
Figura 5.3 - Luminescência característica de ZnSe em (a) e de ZnSe:Mn em (b). 41
Figura 5.4 - Difratogramas de Raios X de pó representativas de (a) ZnSe e (b) ZnSe:Mn.
42
Figura 5.5 - Estrutura da blenda de zinco. 42
Figura 5.6 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de ZnSe:Mn (a) Barra = 20 nm, (b) Barra = 10 nm, (c) e (d) Barra de escala = 5 nm.
43
Figura 5.7 - Espectros de absorção eletrônica representativos de suspensão de partículas de ZnSe (a) e ZnSe:Mn (b) antes e depois do processo de fotoativação.
44
Figura 5.8 - Espectros de emissão de ZnSe em diferentes tempos de exposição a radiação UV e o respectivo espectro de excitação da suspensão FA por 35 min.
46
Figura 5.9 – Esquema das principais vias de decaímento do elétron populando a banda de condução do ZnSe:Mn em (a). Em (b) diagrama de Tanabe-Sugano mostrando a transição eletrônica do íon Mn2+.
47
Figura 5.10 - Esquema dos possíveis mecanismos de fotoativação de ZnSe em meio aquoso.
48
Figura 5.11 - Espectro de emissão do ZnSe:Mn em diferentes tempos de exposição a radiação UV e o respectivo espectro de excitação da suspensão FA por 35 min.
49
Figura 5.12 – Evolução temporal (2 a 132 h após o preparo) da banda de emissão do ZnSe:Mn.
50
Figura 5.13 - Espectros de emissão das suspensões de ZnSe:Mn do estudo quimiométrico tipo DCCR em crescentes concentrações de Mn2+ e doses de radiação UV. Em (a) DCCR 1 - 0,145 mMols, em (b) DCCR 2 - 0,500 mMols, em (c) DCCR 3 - 0,854 mMols e (d) DCCR 4 - 1,000 mMol.
52
Figura 5.14 – Gráfico da Superfície de Resposta para a intensidade de emissão de fluorescência em 580 nm em função da quantidade de Mn2+ (em mMol) e dose de luz ultravioleta (em Wh/m2).
55
LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 - Materiais utilizados para a obtenção do ZnSe e de ZnSe:Mn, utilizando-se AMA como estabilizante.
31
Tabela 4.2 - Valores da concentração de manganês dopante no estudo de DCCR. 37
Tabela 4.3 - Variáveis utilizadas no planejamento fatorial. 37
Tabela 5.1 – Valores codificados e respostas da intensidade de emissão para λem =580 nm).
53
Tabela 5.2 – Estimativas por ponto, por intervalo e testes de hipóteses para os efeitos.
53
Tabela 5.3 – Estimativas por ponto, por intervalo e testes de hipóteses para os coeficientes.
53
Tabela 5.4 – Análise de variância para os resultados do estudo DCCR.
54
Tabela 5.5 – Resultado da análise de ICP expressando a quantidade de Mn2+ e Zn2+ em média.
56
Tabela 5.6 – Cálculo da porcentagem de incorporação de Manganês. 56
SUMÁRIO Capítulo 1: Introdução
1 Introdução............................................................................
2
1.1 Pontos Quânticos.......................................................................................... 2
1.2 Referências. 5
Capítulo 2: Objetivos
2. Objetivos
7
2.1 Objetivos Gerais.................................................................................. 7
2.2 Objetivos Específicos................................................................................... 7
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica .........................................
3. Revisão Bibliográfica
9
3.1 Pontos Quânticos como Marcadores Fluorescentes para Sistemas Biológicos....................................
9
3.2 Um pouco de Química dos Colóides.................................................. 15
3.3 Seleneto de Zinco (ZnSe) .............................................. 17
3.4 Dopagem de Semicondutores e Seleneto de Zinco dopado com Manganês.................................................................................
18
3.5 Fotoativação.............................................................. 20
3.6 Referências........................................................................... 26
Capítulo 4: Metodologia................................................
4. Metodologia
4.1 Obtenção de Nanopartículas de ZnSe:Mn ...........
31
31
4.2 Experimento de Fotoativação.............................................. 32
4.3 Caracterização Óptica e Estrutural ..................................... 33
4.4 Análise em Plasma Indutivo Acoplado (ICP) ............................... 35
4.5 Estudo Quimiométrico do Tipo Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) ...................................................
36
4.6 Referências........................................................... 38
Capítulo 5: Resultados e Discussões...........................
5. Resultados e Discussões
5.1 Obtenção de Nanopartículas de ZnSe e ZnSe:Mn .......................................
40
40
5.2 Caracterização Estrutural do Sistema ....................................... 42
5.3 Estudo Espectroscópico das Suspensões de ZnSe e ZnSe:Mn ......... 44
5.4 Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) ........................ 51
5.5 Análises com Plasma Acoplado Indutivo ....... 55
5.6 Referências................................................. 58
Capítulo 6: Conclusões e Perspectivas..........
6. Conclusões e Perspectivas
6.1 Conclusões.........................................
60
60
6.2 Perspectivas..................................................... 61
Capítulo 1 Introdução
1. INTRODUÇÃO
1.1- Pontos Quânticos
Pontos quânticos (PQs) são partículas inorgânicas nanométricas, baseadas
em materiais semicondutores que apresentam características especiais pelo fato de
estarem em regime de confinamento quântico. Tratando-se de pontos quânticos de
material semicondutor, uma dessas características é a capacidade de sintonizar
suas propriedades óticas (principalmente seus espectros de emissão), a partir do
controle do tamanho das partículas. A primeira aplicação de pontos quânticos como
marcadores em sistemas biológicos foi relatada em 1998, onde foram utilizados
nanocristais, tipo core/shell (caroço/casca), na forma de suspensões coloidais de
seleneto de cádmio (core) recobertos com sulfeto de zinco (shell) revestidas com
sílica e CdSe/ZnS revestido com camadas de ácido tioglicólico, e ambos os grupos
apresentaram marcação específica por acoplamento covalente de ligantes para
essas superfícies [1]. Posteriormente, vários autores relataram marcação de células
e cortes de tecido usando pontos quânticos conjugados a diferentes biomoléculas
[2].
Esse novo método de marcação apresenta grandes vantagens em relação
aos métodos convencionais de marcação celular e de diagnóstico: (i) emissão em
diversos comprimentos de onda para um mesmo material, (ii) elevada
fotoestabilidade; (iii) baixa citotoxidade; (iv) possibilidade de marcação simultânea de
diversos componentes biológicos e estruturas celulares em células vivas ou fixadas,
além do fato de que (v) os resultados podem ser obtidos com tempo de incubação
da ordem de alguns minutos [3].
No entanto, a maioria dos pontos quânticos preparados desde sua descoberta
vêm utilizando principalmente semi-metais (Cd, Se e Te) e solventes orgânicos
(trioctil-fosfina e óxido de trioctil-fosfina) tóxicos. Tal fato tem mostrado algumas
desvantagens, como a elevada toxicidade do elemento Cd, além de mostrarem
regiões de fluorescência espectral, em geral, abaixo de 540 nm, limitando assim
suas aplicações em outras regiões [4]. Em contraste, os nanocristais de ZnSe são
bem menos tóxicos, visto que o zinco está presente em diversas formas de vida e no
homem participa de processos relacionados à imunidade, formação óssea,
cicatrização e ativador de diversas enzimas, já o selênio participa nos processos
biológicos como importante elemento nas vias redutoras de estresse oxidativo
(atividade antioxidante). Além do que sua emissão é na região do UV-azul. Além
disso, o intervalo energética entre a Banda de Valência e a Banda de Condução
(band gap) do ZnSe é maior, cerca de 2,7 eV (460 nm) em temperatura ambiente, o
que os torna materiais de fácil passivação [4]. Devido a suas propriedades únicas, os
PQs de ZnSe têm grande potencial como marcador fluorescente de materiais
biológicos, motivo da investigação da obtenção dessas suspensões coloidais
altamente fluorescentes nos últimos dez anos [5].
A dopagem com outros elementos é uma forma eficiente de manipular os
espectros de emissão dos PQs de semicondutores. Nesse sentido, muitos grupos de
pesquisa têm desenvolvido procedimentos para a dopagem de materiais de alto
band gap como seleneto de zinco com outros íons de metais de transição, tais como:
Fe2+, Cu2+, Tb3+ e Mn2+. Essa dopagem resulta em nanocristais que fluorescem na
região do visível em regiões distintas da emissão dos cristais originais. A presença
de íons Mn2+, por exemplo, dentro da estrutura cúbica do ZnS, que apresenta
emissão na região do azul, pode apresentar uma banda na região do vermelho
(λ~580 nm) e além disso, podem ser redispersas em água, dessa forma também
podem ser utilizados como marcadores fluorescentes em estruturas biológicas [6]. O
interesse no Mn em particular é também devido ao seu comportamento
paramagnético, sendo esta uma característica indispensável na pesquisa por novos
agentes de contraste para imagens por ressonância magnética [7].
Este manuscrito tem a finalidade de apresentar o desenvolvimento de uma
rota de obtenção de nanocristais fluorescentes de seleneto de zinco, dopados com
Manganês (ZnSe:Mn) em meio aquoso, na forma de uma suspensão coloidal, além
da realização de um método quimiométrico para o estudo das melhores condições
de reação de obtenção, bem como as caracterizações necessárias do material em
questão, e para isso conta com a seguinte estrutura:
Capítulo 2 – Revisão bibliográfica: Neste capítulo abordamos os temas de
interesse para o presente trabalho.
Capítulo 3 – Objetivos: Exposição do enfoque deste trabalho.
Capítulo 4 – Metodologia: Aqui apresentamos os métodos utilizados para a
obtenção de seleneto de zinco dopado com manganês e não dopado, para a
caracterização óptica e estrutural, aém de um planejamento fatorial realizado.
Capítulo 5 – Resultados e Discussões: Abordamos e interpretamos os
resultados obtidos e conflitamos com a nossa hipótese.
Capítulo 6 – Conclusões e Perspectivas: Apresentamos brevemente as
contribuições deste trabalho e ainda indicamos quais questões precisam ser mais
esclarecidas em estudos futuros.
1.2- Referências
[1] FARIAS, P. M. A.; SANTOS, B. S.; MENEZES, F. D.; CESAR, C. L.; FONTES, A.; LIMA, P. R. M.; BARJAS-CASTRO, M. L.; CASTRO, V.; FERREIRA, R. CdS Quantum dots, efficient fluorescent markers for red cells, J. Microscopy, 219 (3) 103-168, (2005).
[2] MENEZES, F. D.; BRASIL JR., A. G.; MOREIRA, W. L.; BARBOSA, L. C.; CESAR, C. L.; FERREIRA, R.; FARIAS, P. M. A.; SANTOS, B. S. CdTe/CdS core shell quantum dots for photonics applications, Microelectronics Journal, 36 (11) 989-991, (2005). [3] SANTOS, B. S.; FARIAS, P. M. A.; FONTES, A.; BRASIL JR., A. G.; JOVINO, C. N.; NETO, A. G. C.; SILVA, D. C. N.; MENEZES, F. D.; Ferreira, R. Colloidal semiconductor quantum dots: Potencial tools for new diagnostics methods Applied Surface Science, 255 (3) 796-798, (2008). [4] FENG Z.; REN, J. Significant improvement in photoluminescence of ZnSe(S) alloyed quantum dots prepared in high pH solution, Luminescence, 25 (5) 378-383, (2009). [5] REISS P. ZnSe based colloidal nanocrystals: synthesis, shape control, core/shell, alloy and doped systems, New. J. Chem., 31 (11) 1843-1852, (2007). [6] SNEE, P. T.; THAKAR, R.; CHEN, Y. Efficient Emission from Core/(Doped) Shell Nanoparticles: Applications for Chemical Sensing, Nano Lett. 7 (11), 3429-3432, (2007). [7] ZHANG, X.; ATANASIJEVIC, T.; LIPPARD, S. J.; JASANOFF, A. MRI Sensing Based on the Displacement of Paramagnetic Ions from Chelated Complexes, Inorg. Chem., 49 (6) 2589-2591, (2010).
Capítulo 2 Objetivos
2. OJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
• Este trabalho tem por objetivo desenvolver uma metodologia de
obtenção em meio aquoso de nanopartícluas fluorescentes tipo II-VI de
seleneto de zinco dopado com manganês (ZnSe:Mn), visando
disponibilizar um marcador fluorescente para estruturas biológicas
menos tóxico.
2.2 Objetivos Específicos
• Obter nanocristais de seleneto de zinco dopados com manganês
(ZnSe:Mn) utilizando água como meio reacional;
• Realizar as caracterizações óptcas e estruturais das nanopartículas
obtidas;
• Estudar o mecanismo de fotoativação que envolve o nanocristal em
questão;
• Utilizar procedimentos de quimiometria do tipo Delineamento Composto
Rotacional Central (DCCR) afim de melhorar os parâmetros envolvidos
na síntese;
• Quantificar o teor manganês presente no nanocristal utilizando técnica
de Plasma Acoplado Indutivo (ICP).
Capítulo 3 Revisão Bibliográfica
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Pontos Quânticos Como Marcadores Fluorescentes para Sistemas
Biológicos
Nas últimas décadas a utilização de nanopartículas, com ênfase na química
coloidal e o uso de técnicas microscópicas têm dado grande contribuição para
visualização e caracterização de materiais biológicos. O uso de diferentes técnicas
físicas e a obtenção de novos marcadores luminescentes têm aumentado bastante a
capacidade de visualização, manipulação e posterior caracterização de sistemas
biológicos e como ferramenta em imunofluoroensaios [1].
Os pontos quânticos, nanocristais de semicondutores, apresentam várias
vantagens em relação aos marcadores baseados em moléculas orgânicas. Além de
serem altamente luminescentes, apresentam larga faixa de comprimento de onda
para excitação, picos de fluorescência simétricos e um comprimento de
fluorescência ajustável pelo tamanho da partícula, a Figura 3.1 mostra espectros de
absorção e de emissão típicos de pontos quânticos e moléculas orgânicas. Dessa
forma, um único laser pode excitar a luminescência em diferentes comprimentos de
onda nos pontos quânticos com tamanhos diferentes enquanto que, cada corante
orgânico precisa ser excitado num comprimento de onda único, o mesmo
acontecendo com os compostos de íons lantanídeos [2].
Figura 3.1 - Espectros de absorção e emissão típicos de moléculas orgânicas em (a) e de pontos quânticos em (b) (Adaptado de CHAVES, 2006) [3].
As características físico-químicas de um semicondutor variam com a redução
do seu tamanho somente quando estes atingem dimensões de alguns nanômetros e
encontram-se em regime de confinamento quântico. A partir daí, propriedades como
temperatura de transição de fase, condutividade elétrica, absorção eletrônica dentre
outras, tornam-se dependentes do tamanho do material. Dessa forma, os grandes
fatores responsáveis pela dependência das propriedades com o tamanho dos pontos
quânticos são os efeitos termodinâmicos de superfície e efeitos quânticos. A
redução do tamanho do ponto quântico resulta numa variação sistemática da
densidade de ocupação de níveis de energia eletrônicos. As dimensões da partícula
tornam-se comparáveis ao comprimento de onda de Fermi dos elétrons. Os
portadores de carga, gerados pela absorção de radiação e que se movem livremente
no material macrocristalino, são afetados pelas paredes das nanopartículas. O
confinamento quântico descreve sua mudança de níveis de energia contínuo para
um conjunto de níveis discretos, com a diminuição da dimensão das partículas. Em
semicondutores convencionais (macroscópicos), a excitação de elétrons da banda
de valência (BV) para banda de condução (BC), separados pelo band gap (energia
de banda proibida), resulta em largas bandas no espectro de absorção. À medida
que as partículas diminuem de tamanho a diferença energética aumenta alterando
as propriedades optico-eletrônicas do material, Figura 3.2 [3]
Figura 3.2 - Relação do tamanho de partículas semicondutoras dentro do regime de confinamento quântico (Eg= energia de banda proibida (band gap); BC= banda de condução e BV= banda de valência).
Dessa forma a diferença fundamental entre material isolante, semicondutor e
condutor, é que o primeiro possui um band gap maior entre as bandas de valência e
a banda de condução, já os materiais condutores têm uma sobreposição natural
entre os elétrons da banda de valência e da banda de condução. Os semicondutores
têm um band gap intermediário entre os dois níveis de energia (Figuras 3.3 e 3.4).
Na prática os elétrons de materiais condutores são capazes de suportar (conduzir)
uma corrente elétrica em qualquer condição, já a capacidade condutora dos
semicondutores depende do emprego de energia, essa energia promove elétrons da
banda de valência para a banda de condução, aumentando a oferta de elétrons
disponíveis para a condução no material. Essa energia vem geralmente na forma de
calor, é por isso que os semicondutores são capazes de conduzir de forma mais
eficaz à medida que têm a sua temperatura aumentada [3].
Figura 3.3 - Diferença enegértica fundamental entre material isolante (a), condutor (b) e semicondutor (c).
Figura 3.4 - Diagrama representativo dos estados de densidade de: condutor (a), isolantes (b), semicondutores (c) e semicondutor dopado (d) Adaptado de http://www.answers.com/topic/n-type-semiconductor-2#ixzz1AplEpIcV [4].
Os pontos quânticos apresentam diâmetros na escala de 10 a 100 Å. Por
serem tão pequenos, os elétrons e buracos, sofrem um forte confinamento quântico,
modificando as propriedades ópticas desses materiais. Uma nanopartícula de
semicondutor encontra-se em regime de confinamento quântico, quando suas
dimensões são reduzidas a ponto de a diferença entre os valores de energia entre a
banda de valência (BV) e a banda de condução (BC), sejam próximos ou menores
do que as dimensões do raio de Bohr do seu éxciton.
O confinamento quântico pode ser interpretado de forma simples utilizando-se
o modelo de partícula na caixa. Segundo o modelo, um elétron encontra-se
confinado dentro de uma caixa virtual, onde as funções de onda do elétron se
restringem ao interior da caixa, não permitindo ao elétron que se desloque para além
das limitações de suas paredes. Quanto menor forem as dimensões da caixa, maior
a separação energética entre os diferentes níveis. Fazendo-se uma analogia ao
cristal de um semicondutor e definindo as BVs e BCs por funções de onda
apropriadas, quando as dimensões do cristal se reduzem a poucos nanômetros, há
um distanciamento energético entre as bandas, que se reflete no aumento do valor
energético de seu band gap (Eg). Além disso, ocorre uma discretização das BV e da
BC, podendo ocorrer o surgimento de novas bandas durante o processo de
quantização[5].
A sintonização do comprimento de onda de emissão para um mesmo
material, controlando-se o tamanho dos pontos quânticos, ocorre devido ao fato de
que as diferenças entre os estados energéticos da BV e da BC (Energia do Band
gap: Eg), variam de acordo com o tamanho da partícula, para um mesmo material.
Assim, quanto menor a partícula de um dado semicondutor, maior a diferença de
energia entre os estados da BV e BC, ou seja, maior o band gap (Eg). Assim, nesse
caso, partículas menores tendem a emitir luz em regiões próximas ao azul, enquanto
as maiores devem apresentar luminescência em regiões mais próximas ao vermelho
[1, 6]. A Figura 3.5, ilustra emissão no visível obtida para amostras contendo
diferentes tamanhos de um mesmo ponto quântico, excitadas através de fonte de
radiação eletromagnética na região do ultra-violeta.
Figura 3.5 – Suspensões fluorescentes de nanopartículas coloidais de um mesmo ponto quântico (CdSe) de tamanhos diferentes, sob iluminação UV. (Retirado de http://uwnews.org/uweek/article.aspx?id=42599) [7].
Os primeiros trabalhos que exploraram as características dos pontos
quânticos de semicondutores para fins de utilização como marcadores biológicos,
foram publicados em 1998 [8]. Desde então, surgiram diversas aplicações dessa
classe de materiais como marcadores de estruturas biológicas. Esses novos
métodos vêm apresentando algumas vantagens em relação aos métodos
convencionais para marcação celular e diagnóstico [8]. Dentre elas podem ser
citadas: emissão sintonizável em diversos comprimentos de onda, para um mesmo
material, variando apenas o tamanho da partícula; elevada fotoestabilidade; baixa
toxidade; marcação múltipla simultânea de diversos componentes e estruturas
celulares; além do fato de que os resultados podem ser obtidos com tempos de
incubação da ordem de alguns minutos e o material biológico pode ser analisado no
próprio meio de cultura [8].
Estudos e aplicações dos pontos quânticos de semicondutores revelaram-se
como novas sondas luminescentes para finalidades diagnósticas bastante eficazes.
O direcionamento bem sucedido da partícula para marcar um determinado tipo de
biomolécula, inclui a habilidade de alcançar tecidos e tipos específicos de células.
Assim, surge um grande interesse na correta funcionalização destas nanopartículas
para que elas consigam transpor os sistemas de filtragem celular, como o sistema
retículo endotelial [9].
Diversos autores mostraram marcações de células e de tecidos inteiros
usando diferentes modificações na superfície de diferentes pontos quânticos. Dentre
os marcadores biológicos fluorescentes atuais utilizam-se corantes orgânicos,
compostos de coordenação de íons lantanídeos e proteínas fluorescentes. As
principais desvantagens envolvidas nestes tipos de marcação são a rápida
fotodegradação (Figura 3.6), alta toxicidade que leva a indução de processos
celulares indesejados [10].
Figura 3.6 - Fotodegradação em função do tempo: antígenos nucleares corados com Alexa Fluor 488® e microtúbulos corados com PQ 605- CdSe (Tempos observados: 0s, 20s, 60s, 120s e 180s). Adaptado de Medintz, 2005 [10].
Utilizando nanopartículas de semicondutores como marcadores biológicos é
possível obter imagens luminescentes de células vivas e estudar suas interações
com os receptores de membrana e possíveis afinidades. Elas também podem ser
utilizadas como biosensores para investigação de processos celulares como, por
exemplo, a endocitose (processo pelo qual as células vivas internalizam materiais,
através da membrana celular). Estudos de materiais vivos ou fixados, utilizando
nanopartículas de semicondutores também são destacados em marcações de
células, tecidos, órgãos e investigação de tumores ou lesões [11].
3.2 Um pouco de química dos colóides
Sabendo que os PQs são preparados a partir de suspensões coloidais
definiremos colóides como misturas heterogêneas de pelo menos duas fases
diferentes, fase dispersa (matéria finamente dividida podendo ser sólido, líquido ou
gás), misturada com o meio de dispersão (também podendo ser sólido, líquido ou
gás). A ciência dos colóides está relacionada com o estudo dos sistemas nos quais
pelo menos um dos componentes dispersos da mistura apresenta uma dimensão no
intervalo de 1 a 1000 nanômetros (1 nm = 10-9 m). As interações entre partículas
coloidais governam as propriedades dos colóides e dependem do material (carga),
da distância de separação e da quantidade de partículas coloidais dispersas. As
forças externas devido ao campo da gravidade ou ao cisalhamento também
influenciam a interação e as colisões entre partículas. Essas forças de interação
entre as superfícies das partículas coloidais advêm da natureza eletromagnética das
interações presentes na matéria. Nas dispersões coloidais aquosas podem haver: 1)
interação repulsiva de duplas camadas de cargas, 2) interação atrativa de Van der
Waals, 3) interação estérica repulsiva de cadeias de polímeros adsorvidos nas
partículas, 4) interação atrativa de polímeros, 5) interação de moléculas de solvente
(solvatação) e 6) interação hidrofóbica [12].
As partículas coloidais adquirem cargas elétricas na superfície, quando
expostas ao contato com solvente polar, por diferentes mecanismos, tais como:
dissociação de grupos da superfície e adsorção ou dissolução de íons da superfície.
Por isso o equilíbrio químico entre os prótons e a superfície de óxidos é relevante
para compreender o comportamento de dispersões aquosas. A carga da superfície
da partícula influencia a distribuição dos íons da solução na vizinhança, atraindo e
repelindo contraíons e co-íons, respectivamente. Essa distribuição de íons desde a
superfície da partícula até o interior da solução (meio de dispersão) gera diferentes
potenciais [12].
O potencial da interface entre a superfície da partícula e o interior da solução
do meio de dispersão diminui mais rapidamente à medida que aumenta a força
iônica, porque a dupla camada de cargas que se forma ao redor da partícula é
comprimida em direção à superfície pela concentração de íons da solução. Portanto,
as propriedades elétricas dos colóides são governadas pelas interações repulsivas
Coulombianas. No entanto, essa energia de repulsão entre as partículas não garante
a estabilidade das partículas dispersas. Por isso na prática, dispersões coloidais
podem agregar-se e os agregados sedimentam-se rapidamente, como por exemplo
no caso da dispersão de argila em água [12].
As interações atrativas de curto alcance de Van der Waals induzem à
agregação do sistema à medida que as superfícies das partículas se aproximam
umas das outras. Essas forças de curto alcance são as mesmas provenientes da
polarização de átomos e moléculas (dipolos) constituintes dos sólidos dispersos no
meio polar que separa as partículas. Portanto, a energia total de interação (VT) é a
soma resultante das energias de repulsão (VR) e de atração (VA) indicada na Figura
3.7a [12].
Esta é base da teoria DLVO, desenvolvida independentemente por Derjaguin
e Landau e Verwey e Overbeek, no final da década de 40, para explicar a
estabilidade cinética coloidal. A partir dos modelos e da formulação dessa teoria, o
estudo dos colóides passou a ser considerado com maior rigor científico [12].
A obtenção de nanopartículas coloidais ocorre por reações que permitem
controlar a nucleação e o crescimento das partículas. Os precursores são moléculas
íons ou complexos que contém um ou mais átomos necessários para o crescimento
do nanocristal. Uma vez que os precursores são introduzidos na reação eles se
decompõem, dando forma a uma nova espécie reativa chamada de aglomerado
(cluster). Este irá gerar a nucleação e o crescimento das nanopartículas, este
crescimento é controlado por vários fatores, tais como tempo de reação,
concentração dos reagentes e também pela presença de um surfactante, exemplos,
alquil tióis, fosfinas, fosfatos, fosfonatos, amidas, aminas, ácidos carboxílicos e
compostos aromáticos contendo nitrogênio [12], Figura 3.7b.
(a) (b) Figura 3.7 (a)- Energia potencial (V) de interação partícula-partícula em função da distância
(d) de separação entre duas partículas coloidais (Adap. De QUIM. NOV. NA ESCOLA, 1999) [12]. (b)- Principais etapas envolvidas nas reações de obtenção de semicondutores nanocristalinos Murray et al (Adap. de Quim. Nov., 2010) [13].
3.3 - Seleneto de Zinco (ZnSe)
Seleneto de zinco é um semicondutor tipo II-VI de band gap, Eg = 2,7 eV, com
emissão azul, prevista para os processos de recombinação elétron-buraco. O ZnSe
é um material constituído de elementos que são naturalmente presentes nos seres
vivos: o selênio é um elemento essencial à saúde humana que atua como a vitamina
na proteção das células contra danos oxidativos; o zinco é um componente
essencial do sítio ativo de muitas enzimas, sendo necessário até mesmo para o
funcionamento adequado do sistema imunológico. Essa baixa citotoxicidade torna
esse material ideal para ser utilizado na forma de nanocristais, como marcadores
luminescentes em processos de biodetecção [14, 15].
Encontram-se descritas algumas metodologias sintéticas para a obtenção de
nanocristais de ZnSe por via coloidal. Uma vertente de autores relata protocolos
embasados em solventes organometálicos de alta toxicidade, especialmente o óxido
de trioctil-fosfina (TOPO) e o estabilizante trioctil-fosfina (TOP). O maior problema
com esse método é que os nanocristais precisam ser extraídos do meio orgânico por
precipitação e em seguida redispersados em meio aquoso antes de serem utilizados
nas amostras alvo. Isso resulta numa modificação na qualidade do ponto quântico,
com a conseqüente redução da qualidade da emissão. Outra desvantagem são as
altas temperaturas dos protocolos sintéticos, da ordem de 300º C [15, 16].
Outros métodos descritos são reações de obtenção executadas em meio
aquoso as quais também têm limitações: baixa luminescência dos PQs obtidos; uso
de precursores tóxicos, a exemplo do H2Se (gerado in situ) ou de hidrazina, como
agente anti-oxidante; implementação de metodologias que exijam aparelhagem
especializada, como por exemplo, ambiente de atmosfera inerte, o que prejudica a
obtenção de material em larga escala [16].
3.4- Dopagem de Semicondutores e Seleneto de Zinco Dopado com
Manganês
A dopagem de semicondutores nanocristalinos corresponde à introdução de
uma pequena quantidade de “impurezas” dentro da rede cristalina do material,
apresentando-se como uma estratégia que tem sido investigada visando a
otimização das propriedades ópticas dos semicondutores nanocristalinos. Um
exemplo, comumente relatado na literatura, é a dopagem de semicondutores II-VI
com íons paramagnéticos como o Mn2+ (S = 5/2), o que faz com que esses materiais
sejam estáveis e também apresentem interessantes propriedades magnéticas [17].
Bhargava et al. [17] foram os primeiros a relatarem a obtenção de
nanopartículas de ZnS dopados com manganês, que apresentaram excelentes
propriedades de emissão, mesmo quando os nanocristais de ZnS não eram de alta
qualidade. Peng e colaboradores [18], descreveram algumas rotas sintéticas para a
produção de ZnSe dopados com Cu e Mn, que apresentaram um aumento no
rendimento quântico de fotoluminescência de até 70%, quando comparados com os
sistemas sem o dopante.
No processo de dopagem, é de fundamental importância que os íons
adicionados apresentem a mesma valência e, além disso, possuam raios iônicos
semelhantes aos íons hospedeiros, a fim de se evitar a migração dos dopantes para
a superfície, muitas vezes realizada pelos próprios hospedeiros como um processo
natural de purificação. Murphy et al [19] e mais recentemente Erwin et al [20]
relataram um estudo envolvendo as mudanças das propriedades ópticas de
nanopartículas de ZnS, quando as mesmas foram submetidas à dopagem com íons
Mn2+ “pelo lado de fora” e “pelo lado de dentro” da rede cristalina desse material. O
esquema ilustrativo apresentado na Figura 3.8 ilustra esses diferentes tipos de
dopagem. Os autores verificaram que a localização dos íons Mn2+ determina as
propriedades ópticas do material hospedeiro, uma vez que as nanopartículas de ZnS
apresentaram emissões nas regiões laranja e ultravioleta do espectro, quando a
adição do íon foi realizada “pelo lado de fora” e “pelo lado de dentro” da rede
cristalina, respectivamente.
Figura 3.8 - Esquema ilustrativo das duas maneiras distintas de se realizar a dopagem com íons Mn2+ em nanocristais de ZnS. Adaptado de Barghava et al. [17].
Além disso, tempos de vida de decaimento de fotoluminescência mais curtos
foram obtidos quando a dopagem foi realizada “pelo lado de fora” dos nanocristais.
Isso ocorre devido a uma reorganização dos estados emissores, que é verificada
apenas quando os íons Mn2+ estão localizados na superfície do material hospedeiro,
Erwin et al [20] relataram um estudo cinético para o entendimento do processo de
dopagem em nanocristais semicondutores. O modelo propõe que somente as
impurezas remanescentes, na superfície dos nanocristais, por um período de tempo
comparável à taxa de crescimento dos mesmos, devem ser incorporadas dentro
desses materiais. Vale ressaltar que a morfologia da superfície, a forma dos
nanocristais e a natureza dos ligantes são alguns fatores que influenciam o tempo
de residência das impurezas na superfície dos nanocristais e, portanto, são de
fundamental relevância para o processo de dopagem [21].
Nanocristais de ZnSe dopados com manganês (ZnSe:Mn) são termicamente
estáveis, apresentam espectros de absorção e emissão característicos. Espectros
de absorção e emissão de ZnSe:Mn estão ilustrados na Figura 3.9, onde é possível
observar que o método de dopagem é eficiente, produzindo 100% de nanocristais
dopados, sem sinais de emissão do ZnSe. Além disso, é possível verificar que o
sistema ZnSe:Mn apresenta uma grande separação entre a absorção e emissão, o
que o torna bastante interessante do ponto de vista tecnológico.
Figura 3.9- Espectros de absorção e emissão para pontos quânticos de ZnSe (a) e ZnSe dopado com Mn2+ (b), adap. de química nova [13].
Do ponto de vista sintético, as reações para produção do ZnSe:Mn apresenta
problemática semelhante a obtenção de ZnSe, onde são utilizados solventes
organometálicos de alta toxicidade, exemplo, TOP (trioctil-fosfina) e THF
(tetrahidrofurano), além de atmosfera inerte de hélio e elevadas temperaturas
(310°C), tornando esse processo de alto custo e poluente [22].
3.5 - Fotoativação
O processo denominado Fotoativação (photoactivation) corresponde à ação
de luz UV-Vis sobre PQs para resultar em aumento de sua luminescência produzida
quando os pontos quânticos (PQs) são irradiados com luz. É também conhecido
como Foto-Melhoramento (photoenhancement) ou Foto-Brilho (photobrightening).
Não muito tempo atrás, os relatórios sobre o aumento do rendimento quântico como
resultado de irradiação de luz surgiu primeiramente nos estudos de Cordeiro et al
[23], que mostrou os efeitos da irradiação de luz no TOP/TOPO-CdSe. Em seguida,
Jones et al [24], também relataram o aumento da fotoluminescência de CdS e CdSe.
Nos anos subseqüentes, o mesmos resultados foram obtidos por outros que
trabalham com o mesmos sistemas PQs (CdSe, CdSe/CdS, CdSe/ZnS em solventes
orgânicos não-polares). Este fenômeno também foi observado em diferentes tipos
de PQs, exemplo, Bol et al. [25] observou o aumento no rendimento quântico em
PQs de ZnS:Mn após irradiação por luz UV. Paralelamente a isso, outros trabalhos
observaram que este fenômeno também ocorre em PQs solúveis em água, como o
citrato-CdSe, cisteína CdSe, ácido tioglicólico-CdSe, ácido mercaptopropionico-
CdSe, ácido mercaptosulfonico-CdSe e ácido tioglicólico-CdTe [26].
Todos os grupos de pesquisa trabalharam com diferentes PQs e em
diferentes meios e obtiveram resultados experimentais semelhantes, o que significa
que todos esses experimentos de fotoativação tiveram pontos comuns. As pesquisas
mostraram que a luz promovia deslocamentos espectrais para comprimentos de
onda mais curtos, tanto na absorção e luminescência, e esses picos característicos,
deslocamento para o azul (blue shift) indica uma diminuição no tamanho das
partículas durante a irradiação. Além disso, alguns autores observaram que os
tempos exposição a irradiação (PQs em meio aquoso) presença de água e oxigênio,
eventualmente, levou a uma diminuição na eficiência quântica de luminescência [27].
Para explicar este fenômeno experimental, vários mecanismos, têm sido
propostos, a existência de diferentes mecanismos relatados dá origem a uma série
de perguntas. Os pesquisadores notaram que o mecanismo de ação do processo de
fotoativação não é necessariamente o mesmo para todos esses sistemas, e que a
principal razão para o melhoramento da luminescência é a suavização da superfície
do núcleo dos PQs e a eliminação dos defeitos de superfície. No entanto, Carrion et.
al. [27] diz que é possível distinguir diferentes tipos de fotoativação de acordo com a
estratégia seguida. Ao passivar os defeitos de superfície dos PQs, verificamos um
processo de reconstrução ou reorganização da camada de átomos de uma
determinada superfície do nanocristais. Baseado em suas pesquisas, propuseram
quatro vias principais para o fenômeno fotoativação:
• Fotoativação devido à indução de calor pela luz (Fotoaquecimento-
Photoannealing)
A luz transmite calor e produz um aumento da temperatura da solução, o que
induz a reconstrução dos átomos da superfície dos nanocristais. Luz e calor
aquecem a superfície dos pontos quânticos, removendo ligações insaturadas
associadas a enxofre, selênio e telúrio (átomos presentes na superfície de CdSe e
CdTe, respectivamente). Logo após o tratamento térmico da luz, o aumento
rendimento quântico (QY) pode ser obtido, isto é observado em PQs que possuem
solventes orgânicos apolares (como clorofórmio, hexano, tolueno) como meio
reacional [28]. O mecanismo para esse fenômeno encontra-se ilustrado na Figura
3.10.
Figura 3.10 - Esquema ilustrativo da via de fotoativação em PQs em meio reacional de solventes orgânicos e alterações na intensidade de sua fotoluminescência (PL) sob diferentes condições atmosféricas. Em (A) Fotoaquecimento, em (B) Fotoaquecimento + Fotooxidação, no início e Fotocorrosão no término. (Adap. de CARRION, 2009) [27].
• Fotoativação devido à adsorção de moléculas de água sobre a superfície
do PQs
Este rota é o resultado do efeito estabilizador da água em coordenação com
a superfície. Esse mecanismo tem sido observado em meio aquoso ou em solventes
orgânicos em presença de O2. Este fenômeno divide-se em duas etapas: na primeira
etapa foi observado que as moléculas de água adsorvidas à superfície do ponto
quântico passivam as armadilhas presentes nesta superfície, o que significa que as
moléculas de água são responsáveis pelo aumento da luminescência inicial. Quando
o oxigênio está presente na solução aquosa, a ativação da fotoluminescência é
acelerada, porque induz uma lenta fotocorrosão, resultando na liberação de Cd2+ de
acordo com as seguintes reações:
CdS + 2H2O + O2 → Cd2+ + SO42- + 4H+
CdSe + H2O + O2 → Cd2+ + SeO32- + 2H+
Na segunda etapa foi observado que houve uma redução no tamanho das
nanopartículas, esse fato foi verificado através da mudança no espectro de emissão
(blue shift). Posteriormente os pesquisadores citam a formação de Cd-OH, essa
produção acarreta em um aumento significativo da fotoluminescência. Isto sugere
que a formação de uma camada de CdOH ou Cd(OH)2 auxilia na eliminação de
defeitos de superfície. A formação de Cd-OH é facilmente obtida em uma solução
com um pH muito elevado, no entanto, os longos tempos de exposição à luz criam
novos defeitos na camada de hidróxido na superfície dos PQs que vão
“amortecendo” a emissão dos éxcitons, resultando em um menor rendimento
quântico e assim diminuição da luminescência [29].
Isto significa que há uma competição entre a passivação de defeitos
superficiais por moléculas de água adsorvidas, o que aumenta a luminescência, e a
fotooxidação (ou seja, um processo de oxidação catalisada pela luz) da camada de
hidróxido formada em uma etapa anterior a essa fase, o que diminui a eficiência da
luminescência [26].
• Fotoativação devido à estabilização com moléculas surfactante ou passivação de ligantes de superfície
Este caminho consiste na fotoindução do rearranjo de
moléculas de surfactantes (como o TOPO/TOP, hexadecilamina em solventes
orgânicos) ou outras moléculas, tais como ácido mercaptoacético, ácido
mercaptopropiônico, ácido mercaptosulfônico, citrato, cisteína, etc, em meio aquoso.
Eles estabilizam (passivam) os defeitos na superfície do ponto quântico,
resultando em aumento da luminescência. Sabe-se que os pontos quânticos obtidos,
geralmente CdSe, têm uma camada exterior apolar, composta principalmente por
TOPO, este composto possui afinidade para se ligar ao cádmio, dessa forma,
deixando átomos de selenio parcialmente expostos na superfície, induzindo assim a
vias de decaimento não-radiativos, e com isso ocorre a diminuição do rendimento
quântico com a prolongada exposição à luz [24, 30, 32] .
• Fotoativação devido à fotooxidação
Em alguns casos, o mecanismo do processo de fotoativação é claramente
relacionada com a fotooxidação da superfície do nanocristal, que é bem conhecido
por afetar nanopartículas formadas por calcogenetos em água na presença de
oxigênio, levando a uma transferência de elétrons para o oxigênio dissolvido na
água. Uma vez que estes elétrons são removidos, a luminescência é muito maior
[33, 34, 35].
O mecanismo desse processo segue da seguinte forma: espécies aceptoras de
carga resultantes da adsorção de luz são presas na superfície dos PQs, devido à
desigual topografia. O éxciton estimula as reações com o oxigênio presente no
ambiente aumentando a produção de espécies reativas de oxigênio (O2→O2-),
exemplo, o oxigênio singleto (1O2). Como resultado, os átomos aderidos à superfície
(ex.: S, Se e Te) também são oxidadas (SO42-, SeO2 e TeO2, respectivamente).
Como resultado principal da fotooxidação, temos a gradual erosão dos defeitos de
superfície e com isso redução dos decaimento não-radiativo dos éxcitons,
aumentando o rendimento quântico, fato observado após fotoativação, onde verifica-
se a emissão em comprimentos de onda menores (blue shift) e a ampliação do
espectro de emissão PQs (devido a diminuição do diâmetro das partículas). Assim,
neste caso, é possível concluir que o aumento da intensidade de luminescência
ocorre somente após um certo grau de modificação da superfície, além disso, foi
verificado que a exposição ao ar (Oxigênio), sem luz não é suficiente para ativar a
luminescência mesmo em temperaturas elevadas [27].
3. 6- Referências [1] BRUCHEZ, JR.; MORONNE, M.; GIN, P.; WEISS, S.; ALIVISATOS, A. P. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels. Science, 281 (5385) 2013-2016, (1998). [2] BALLOU, B.; LAGERHOLM, B. C.; ERNST, L. A.; BRUCHEZ, M. P.; WAGGONER, A. S.. Noninvasive Imaging of Quantum Dots in Mice. Bioconjugate Chem., 15 (1) 79-86, (2004). [3] CHAVES, C. R. Síntese e caracterização de nanopartículas de sulfeto de cádmio: aplicação biomédicas. 2006. 111 f. Dissertação de Mestrado em Ciências de Materiais. Recife: Universidade Federal de Pernambuco - UFPE, (2006). [4] N-type semiconductor, disponível em: <http://www.answers.com/topic/n-type-semiconductor-2#ixzz1AplEpIcV> Acesso em: 11 de Fevereiro de 2011. [5] WU, A. M.; GAMBHIR, S. S.; WEISS, S. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging and Diagnostics. Science, 307 (5709) 538-544, (2005). [6] CHAN, W. C.; NIE S. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection. Science, 281 (5385) 2016-2018, (1998). [7] University week, disponível em: <http://uwnews.org/uweek/article.aspx?id=42599> Acessado em: 03 de Fevereiro de 2011. [8] FARIAS, P. M. A.; SANTOS, B. S.; MENEZES F. D.; CESAR C. L.; FONTES, A.; LIMA, P. R. M.; BARJAS-CASTRO, M. L.; CASTRO, V.; FERREIRA, R. CdS Quantum dots, efficient fluorescent markers for red cells, J. Microscopy, 219 (3) 103-108, (2005). [9] ÅKERMAN, M. E.; CHAN, W. C. W.; LAAKKONEN, P.; BHATIA, S. N.; RUOSLAHTI, E. Applied Biological Sciences, Nanocrystal Targeting In Vivo, 99 (20) 2617–12621, (2002). [10] MEDINTZ, I. L.; UYEDA, H. T.; GOLDMAN, E. R.; MATTOUSSUI, H. Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing, Nature Materials, 4, 435-446 (2005) [11] MENEZES, F. D.; BRASIL JR., A. G.; MOREIRA, W. L.; BARBOSA, L. C.; CESAR, C. L.; FERREIRA, R.; FARIAS, P. M. A.; SANTOS, B. S. CdTe/CdS core shell quantum dots for photonics applications, Microelectronics Journal, 36 (11) 989-991, (2005). [12] JUNIOR, M. J.; VARANDA, L. C. O mundo dos colóides, Química Nova na Escola, 9, 9-13, (1999).
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[21] PRADHAN, N.; BATTAGLIA, D. M.; LUI, Y.; PENG, X. Efficient, Stable, Small, and Water-Soluble Doped ZnSe Nanocrystal Emitters as Non-Cadmium Biomedical Labels, Nano Lett., 7 (2) 312-317, (2007). [22] NORRIS, J. D.; ZU, L.; KENNEDY, A. T.; ERWIN, C. S.; EFROS, A. L. Impact of Ripening on Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals, Nano Letters, 2 (6), 334-340, (2006). [23] CORDEIRO, S. R.; CARSON, P. J.; ESTABROOK, R. A.; STROUSE, G. F.; BURATTO, S. K. J. Photo-activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers, Phys. Chem. B, 104 (51) 12137-12142, (2000). [24] JONES, M.; NEDELJKOVIC, J.; ELLINGSON, R. J.; NOZIK, A. J.; RUMBLES, G. Photoenhancement of luminescence in colloidal CdSe quantum dot solutions, J. Phys. Chem. B, 107 (12) 11346-11352, (2003).
[25] BOL A. A.; MEIJERINK, A. Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnS:Mn2+. 2. Enhancement by UV Irradiation, J. Phys. Chem. B, 105 (42) 10197-10202, (2001).
[26] MA, J.; CHEN, J. Y.; GUO, J.; WANG, C. C.; YANG, W. L.; XU, L.; WANG, P. N. Photostability of thiol-capped CdTe quantum dots in living cells: the effect of photooxidation, Nanotechnology, 17 (9) 2083-2089, (2006). [27] CARRIÓN, C.C.; CÁRDENAS, S.; SIMONET, B.M.; VALCÁRCEL, M. Quantum dots luminescence enhancement due to illumination with UV/Vis light, Chem. Commun., 35, 5214-5226, (2009). [28] CAI, Q.; ZHOU, H.; LU, F. Enhanced infrared response of Si base p-n diode with self-assembled Ge quantum dots by thermal annealing, Appl. Surf. Sci., 254 (11) 3376-3379, (2008).
[29] SATO K.; KOJIMA, S.;HATTOR,I S.; CHIBA T.; UEDA-SARSON, K.; TORIMOTO, T.; TACHIBANA Y.; KUWABATA, S. Controlling surface reactions of CdS nanocrystals: photoluminescence activation, photoetching and photostability under light irradiation, Nanotechnology, 18 (50) 509901, (2007).
[30] KLOEPFER, J. M.; BRADFORTH, S. E.; NADEAU, J. L. Photophysical Properties of Biologically Compatible CdSe Quantum Dot Structures, J. Phys. Chem. B, 109 (20) 9996-10003, (2005).
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[32] ALDANA, J.; WANG, Y. A.; PENG, X.; Photochemical Instability of CdSe Nanocrystals Coated by Hydrophilic Thiols, J. Am. Chem. Soc., 123 (36) 8844-8850, (2001).
[33] WANG, Y.; TANG, Z.; CORREA-DUARTE, M. A.; PASTORIZA-SANTOS, I.; GIERSIG M.; KOTOV, N. A.; LIZ-MARZAN, M. L. Mechanism of Strong Luminescence Photoactivation of Citrate-Stabilized Water-Soluble Nanoparticles with CdSe Cores, J. Phys. Chem. B, , 108 (40) 15461-15469, (2004).
[34] WANG, Y.; TANG, Z.; CORREA-DUARTE, M. A.; LIZ-MARZAN, L. M.; KOTOV, N. A.; Multicolor Luminescence Patterning by Photoactivation of
Semiconductor Nanoparticle Films, J. Am. Chem. Soc., 125 (10) 2830-2831, (2003).
[35] FERNANDEZ-ARGUELLES, M. T.; JIN, W. J.; COSTA-FERNANDEZ, J. M.; PEREIRO, R.; SANZ-MEDEL, A. Surface-modified CdSe quantum dots for the sensitive and selective determination of Cu(II) in aqueous solutions by luminescent measurements, Anal. Chim. Acta, 549 , 20-25, (2005).
Capítulo 4 Metodologia
4. METODOLOGIA 4.1- Obtenção de nanopartículas de ZnSe:Mn
Em linhas gerais, pode-se dizer que os nanocristais de ZnSe:Mn aqui
desenvolvidos foram obtidos dentro de uma abordagem de crescimento tipo bottom-
up, partindo-se da nucleação de unidades [ZnSe]n a partir dos íons Zn+2 e Se-2
gerados no próprio meio reacional a partir da dissolução do sal ZnSO4.7H2O e da
redução do selênio metálico, respectivamente. A dopagem com íons manganês
ocorreu através da adição de MnSO4.H2O ao meio reacional contendo Zn2+(aq).
Numa reação de obtenção representativa colocou-se 8,36 mmols de uma
solução 4,9% de ácido mercaptoacético (AMA) em um balão de duas bocas com
fundo redondo (100 mL) e elevou-se o pH para 11 utilizando soluções aquosas
diluídas de NaOH. Em seguida adicionou-se 2,2 mmol de uma solução de
ZnSO4..7H2O à 0,04 M, totalizando um volume de 55 mL. Montou-se um sistema de
refluxo utilizando uma manta aquecedora, condensador, septo de látex e gás
Argônio.
Na Tabela 4.1 estão todos os reagentes que foram utilizados na obtenção.
Utilizou-se água ultra-pura (Milli-Q) com resistividade de 18,2MΩ/cm no preparo de
todas as soluções aquosas e como meio reacional.
Tabela 4.1 - Materiais utilizados para a obtenção do ZnSe e de ZnSe:Mn, utilizando-se AMA como estabilizante.
Reagentes Utilizados Descrições adicionais
Selênio em pó ~100 mesh, 99.5+ %, Aldrich
Ácido mercapto-acético 98%, Acros organics
Borohidreto de sódio 98%, em grânulos, Sigma-Aldrich
Sulfato de Zinco hepta-hidratado P.A. Dinâmica Reagentes Analíticos
Hidróxido de sódio 99%, Dinâmica Reagentes Analíticos
Sulfato de Manganês Mono-hidratado 98%, em pó, Sigma-Aldrich
A próxima etapa consistiu na preparação da fonte de íons seleneto (Se2-):
adicionou-se 0,0788 g (1 mmol) de selênio metálico (Se0) em um balão seco e em
seguida adicionou-se a este 0,0800 g (2,1 mmol) do agente redutor borohidreto de
sódio (NaBH4). Os pós foram misturados à seco, até formarem uma massa
homogênea de cor acinzentada. Em seguida, utilizando a capela, foi adicionado
lentamente cerca de 8 mL (4 mmol) de NaOH 0,5 M, mantendo-se o sistema sob
constante agitação e em temperatura ambiente. O processo de redução do selênio
dura cerca de 30 minutos sendo evidenciada pela coloração de um tom acastanhado
característico de selênio reduzido.
Após o início do refluxo, injetou-se, por meio de uma seringa a solução, Se2-
gerado pelo método de redução anteriormente mencionado na solução contendo
Zn2+ e AMA para os PQs de ZnSe e na solução contendo Zn2+, AMA e Mn2+ para o
ZnSe:Mn. O tempo total de refluxo foi de 90 minutos (Figura 4.1). As dispersões
obtidas foram armazenadas em atmosfera não-inerte, a 4ºC e ao abrigo da luz. Em
seguida alíquotas de 3 mL foram coletadas e submetidas à fotoativação.
Figura 4.1 - Esquema da obtenção de ZnSe e ZnSe:Mn.
4.2 - Experimentos de Fotoativação
Utilizou-se uma câmara de fotoestabilidade, contendo uma lâmpada com
emissão no ultravioleta cuja dose de irradiação foi mensurada através de
radiometria, dose por hora = 14,48 W/m2 [1]. Foram coletadas 25 amostras de 3 mL
cada das suspensões recém preparadas. Uma amostra de cada reação de obtenção
foi recoberta com papel alumínio e foi para a câmara de fotoativação servindo como
controle. Após o início da incidência da radiação UV, a cada intervalo de tempo
determinado pela dose de irradiação de luz UV do estudo de DCCR, as amostras
foram retiradas da câmara e envolvidas em papel alumínio e guardadas a 4ºC, para
serem posteriormente analisadas por espectroscopia de absorção, emissão e
quantificação dos íons Mn e Zn através de ICP.
Figura 4.2- Câmara de fotoestabilidade desenvolvida por Azevedo et. al.[1] utilizada no processo de fotoativação dos nanocristais.
4.3- Caracterização óptica e estrutural
Realizou-se caracterização por espectroscopia de absorção eletrônica no UV-
Vis, com intuito de se confirmar a formação das nanopartículas de ZnSe:Mn através
das bandas de absorção das mesmas, em solução com água Milli-Q (1:20), bem
como ter uma estimativa do tamanho médio das mesmas, através da equação de
Brus (Eq. 4.1) [2]. Neste procedimento, utilizou-se um espectrofotômetro de alta
resolução modelo Cary 50 Bio (Varian – USA).
Eq. 4.1
Onde:
E*= energia máxima absorvida
Eg= energia de band gap (2,8 eV para ZnSe)
h= constante de Planck
R= raio do nanocristal
e= carga elementar
me= massa efetiva do elétron
mh= massa efetiva da lacuna
ε= permissividade
Os espectros de emissão e excitação dos pontos quânticos, foram realizadas
em um espectrofluorímetro ISS K2 com uma lâmpada de xenônio de 300W como
fonte de excitação. Durante a varredura foi aplicado passo de 1 nm e empregadas
fendas de excitação e emissão de 1.0 mm. Pretende-se por meio dos espectros de
emissão, observar em que região do espectro eletromagnético os pontos quânticos
apresentam o máximo de emissão (fluorescência). Os espectros de excitação nos
fornecem informações relativas às transições excitônicas, exibindo as regiões
espectrais nas quais se devem excitar as nanopartículas para se ter um máximo de
emissão.
Os difratogramas de Raios-X foram utilizados para calcular o tamanho médio
das nanopartículas, além de fornecerem informações relativas ao arranjo estrutural
do material e perfil de cristalinidade. As amostras de ZnSe:Mn preparadas para
análise de DRX foram precipitadas com álcool isopropílico absoluto como agente
desestabilizante do meio coloidal, seguido de centrifugação.
Figura 4.3 - Difratômetro de Raios X do CBPF (retirado de http://www.cbpf.br/~raiox/) [3].
Estas análises foram realizadas no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas
(CBPF) em um aparelho Seifert, modelo ID 3000 com difratômetro de alta resolução
(Zeiss HZG$), com biblioteca cristalográfica e radiação incidente Kα(Cu)= 1,542 Å.
Por meio dos difratogramas obtidos estimou-se o tamanho médio dos pontos
quanticos, utilizando a equação de Scherrer (Eq. 4.2) [4]:
0,9× λ = d × β ×cos θ (4.1)
onde:
d = diâmetro médio das nanopartículas (em nm);
λ = comprimento de onda dos Raios-X incidentes (λ = 0,1542 nm);
β = largura da meia banda do máximo de intensidade em radianos;
θ = centro angular do pico mais intenso.
Foram obtidas imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET)
utilizando um microscópico de alta resolução 300 kV (JEOL 3010 URP, resolução de
até 1,7 Å) no Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS).
4.4- Análises em Plasma Indutivo Acoplado (ICP)
A quantificação do manganês presente nas amostras foi realizada no Instituto
de Tecnologia de Pernambuco (ITEP) por meio da técnica de ICP em equipamento
ICP-OES (Espectometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivo Acoplado), marca
Spectro, modelo Spectro CirosCCD.
Esta é uma técnica de análise quimica instrumental que faz uso de uma fonte
de excitação de plasma de argônio à alta temperatura (7.000 - 10.000 K) para
produzir, em uma amostra introduzida sob forma de neblina no centro do plasma,
átomos excitados que emitem radiação em comprimentos de onda na faixa de 125 a
950 nm, característicos dos elementos nela presentes. As radiações emitidas, após
conveniente separação de seus comprimentos de onda por sistemas ópticos, têm
suas intensidades respectivas medidas por meios de detectores de radiação
específicos (fotomultiplicadores-PMT ou detectores de estado sólido-CCD) e
correlacionadas às concentrações correspondentes através de curvas de calibração
obtidas pela medição prévia de Padrões Certificados de Referência (CRM -
Certificate Reference Material) [5, 6].
Foram separadas 5 mL de cada uma das 6 amostras para análises, todas as
amostras foram enviadas em triplicata, totalizando 18 (dezoito) amostras. As
amostras foram separadas e codificadas de acordo com a quantidade de Mn2+
calculado empiricamente.
Figura 4.4- Esquema representativo de um Espectrômetro de Emissão Óptico com Plasma Indutivo Acoplado. Adaptado de: http://www.aandb.com.tw/Page0001/icp_oes_01_optima_7x00_dv.html [7].
4.5 - Estudo quimiométrico do tipo Delineamento Composto Central
Rotacional (DCCR)
Foi proposto um planejamento fatorial com a finalidade de analisar a
intensidade de emissão na região do vermelho (580 nm) das nanopartículas
sintetizadas. O planejamento fatorial é uma ferramenta estatística na qual se pode
variar mais de um fator, em determinado experimento, e observar os efeitos
causados por essa variação no sistema [8]. Foi realizado um planejamento fatorial
completo 22, incluindo quatro pontos axiais e três repetições no ponto central foi
realizado totalizando 11 ensaios. As Tabelas 4.2 e 4.3 apresentam as variáveis
utilizadas bem como os valores das concentrações de Mn2+ utilizados no
planejamento.
Tabela 4.2- Valores da concentração de manganês dopante no estudo de DCCR
Código Volume (µL)* Concentração (mmol)
DCCR 0 0 0
DCCR 1 7,25 0,145
DCCR 2 25,00 0,500
DCCR 3 42,70 0,854
DCCR 4 50,00 1,000
* Esse volume foi retirado de uma solução estoque de MnSO4 à 0,2 M
Tabela 4.3- Variáveis utilizadas no planejamento fatorial
Variáveis Código -1,41 -1 0 1 +1,41
Quantidade de manganês
(mMol) x1
0 0,145 0,5 0,854 1
Dose de radiação
ultravioleta (Wh/m2) x2
0 3,147 10,83 18,58 21,67
4.6- Referências [1] AZEVEDO FILHO, C. A.; Construção da câmara de fotoestabilidade, estudo da fotodegradação da vitamina A e ação antioxidante do polifosfato de sódio em misturas de nutrição parenteral. Dissertação de Mestrado em Ciências Farmacêuticas, Universidade Federal de Pernambuco: Recife, (2008).
[2] BRUS, L. E. Nonlinear Optical Materials: Quantum crystallites and nonlinear optics, Appl.Phys. A, 53 (6) 465-474, (1991).
[3] CBPF- Laboratório de Cristalografia e Difração de Raio-X, disponível em: <http://www.cbpf.br/~raiox/> Acessado em: 10 de Fevereiro de 2011. [4] SUYVER, J. F. Synthesis, Spectroscopy and Simulation of Doped Nanocrystals, Ph. D thesis, Physics and Chemistry of Condensed Matter, Debye Institute: Ultrecht, (2003). [5] VANDERCASTEELE, C.; BLOCK, C. B. Modern methods for trace elements determination, John Wiley, Chichester, p.168, (1993). [6] GINÉ-ROSIAS, M.F. Espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente. (ICP-AES), volume 3, Piracicaba: CENA, (1998). [7] Analytical & Bio Science Instruments, dipsonível em: <http://www.aandb.com.tw/Page0001/icp_oes_01_optima_7x00_dv.html> Acessado em: 11 de Fevereiro de 2011. [8] BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos, Pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. 2 ed. Campinas: UNICAMP, 401 p. (2002).
Capítulo 5 Resultados e Discussões
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1- Obtenção de nanopartículas de ZnSe e ZnSe:Mn
A reação de formação das suspensões de nanopartículas de ZnSe ocorre
segundo as Equações 5.1 e 5.2 e de partículas ZnSe:Mn segundo a Eq. 5.3:
Inicialmente ocorre a desprotonação dos grupamentos carboxilatos (pKCOOH=
3,6) e sulfidrilas (pKSH= 10,55) do ácido mercaptoacético, com a solução mantida
num pH acima do valor do pKa de ambos, garantindo uma maior concentração da
forma ionizada no meio reacional. Isto deslocará o equilíbrio para a formação dos
produtos mantendo o estabilizante preferencialmente complexado ao íon Zn2+.
Observa-se também, após a injeção do Se2-, a presença de uma coloração amarela
no sistema nos primeiros 30 minutos de reação (Figura 5.1). Essa cor vai
desaparecendo com o decorrer da reação e, ao final, o meio volta a apresentar-se
totalmente incolor.
(a) (b) (c)
Figura 5.1- Mudança de coloração da reação após a injeção de Se2- no meio contendo íons Zn2+. Em (a) solução inicial de Zn2+-AMA, (b) após adição de Se2- e (c) formação de ZnSe depois de 30 minutos de reação.
Durante a adição da solução de Mn2+(aq) no sistema contendo os íons Zn2+
observa-se a mudança de coloração do incolor (transparente) para o verde e
posteriormente retornando ao incolor após a adição de Se2-(aq), Figura 5.2.
(a) (b) (c)
Figura 5.2- Mudança na coloração da reação de obtenção de ZnSe:Mn. (a) Coloração inicial incolor do sistema contendo íons Zn2+ + AMA em pH=11,0, (b) coloração verde após a adição de íons Mn2+ e (c) retorno à coloração inicial incolor após adição de solução aquosa contendo Se2- seguido do aquecimento por 90 minutos.
Após a reação de obtenção das nanopartículas os sistemas apresentam-se
visualmente homogêneos incolores, porém quando submetidas à luz ultravioleta (λ=
365 nm) evidenciam-se suas propriedades luminescentes: emissão na região do
azul do ZnSe e a emissão no laranja-vermelho do ZnSe:Mn, Figura 5.3. Tais
partículas são estáveis a T = 4°C e ao abrigo da luz por pelo menos 2 meses, após
esse período as mesmas apresentam sinais de alteração na estabilidade inicial
como a presença de precipitados, estes comprometem suas propriedades ópticas e
luminescentes [1].
(a) (b)
Figura 5.3 - Luminescência característica de ZnSe em (a) e de ZnSe:Mn em (b). 5.2 – Caracterização estrutural dos sistemas
Observando os difratogramas (Figura 5.4) verifica-se que o pó analisado
apresenta um alargamento das linhas correspondentes aos planos cristalinos,
sugerindo que se tratam de materiais de tamanho nanométrico (ou seja, no limite de
detecção). Utilizando cartões de identificação da biblioteca cristalográfica JCPDS
(Joint Committee on Powder Diffraction Standards), confirmamos que os picos mais
intensos correspondem ao sistema cristalino cúbico do ZnSe, do tipo blenda de
zinco (Figura 5.5). Essa estrutura é esperada para estes tipos de compostos [2].
Empregando a equação de Scherrer (Seção 4.3), estimou-se que as NPs analisadas
apresentam diâmetro médio entre 2 – 3 nm.
10 20 30 40 50 600
100
200
300
400
500
(331)(220)
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
2 θ
(a)
(100)
Figura 5.4 - Difratogramas de Raios X de pó representativas de (a) ZnSe e (b) ZnSe:Mn.
Figura 5.5 - Estrutura da blenda de zinco, em vermelho os átomos de Zinco e em dourado os átomos de Selênio [3].
10 20 30 40 50 600
100
200
300
400
500
Inte
nsi
dade (
u.a
.)
2θ
(b)(100)
(220)
(331)
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.6 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) de ZnSe:Mn (a) Barra = 20 nm, (b) Barra = 10 nm, (c) e (d) Barra de escala = 5 nm. Círculos evidenciam partículas.
Os resultados das microscopias (Figura 5.6) foram corroborados com o
cálculo teórico da estimativa do tamanho médio das partículas por meio da equação
de Scherrer (Seção 4.3) e encontram-se de acordo com os dados da literatura [4].
5.3 Estudo espectroscópico das suspensões de ZnSe e ZnSe:Mn
● Espectroscopia de absorção eletrônica
Através dos espectros de absorção é possível verificar qualitativamente a
homogeneidade de tamanho das partículas, além de estimar sua dispersão de
tamanho [4]. A Figura 5.7 mostra espectros de absorção representativos dos pontos
quânticos de ZnSe e ZnSe:Mn. O início da banda λ < 400 nm evidencia que os
sistemas se encontram dentro do regime de confinamento quântico [4]. O primeiro
máximo da banda (banda de menor energia) encontra-se pouco definido em alguns
espectros, porém melhor evidenciados em outros (Figs. 5.7(a) e (b) respectivamente.
A estimativa do máximo de absorção para a Figura 5.7(b) demonstra λ = 313 nm.
Este valor inserido na Equação 4.1 resulta numa estimativa de tamanho de
partículas de diâmetro d = 3,2 nm, valor que se aproxima das estimativas obtidas na
análise por difratometria de raios-X e por MET.
Figura 5.7 - Espectros de absorção eletrônica representativos de suspensão de partículas de ZnSe (a) e ZnSe:Mn (b) antes (em preto) e depois do processo de fotoativação (em vermelho). A seta indica a posição referente ao bandgap do ZnSe macroscópico (> 10 nm).
Com relação à dispersão de tamanho dos nanocristais, analisando-se a
banda de absorção do espectro de ZnSe, verifica-se um máximo de absorção pouco
definido na região entre 350 e 300 nm (Figura 5.7a) indicando que o sistema
apresenta uma razoável dispersão de tamanho. Já o espectro de absorção do
ZnSe:Mn apresenta um máximo de absorção bem definido em 313 nm, mostrando
250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000,0
0,5
1,0
Ab
sorç
ão (
u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
ZnSe:Mn controleZnSe:Mn FA 90'
(b)
2,7 eV (460 nm)
(3,96 eV (313 nm)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000,0
0,5
1,0
Ab
sorç
ão
(u
.a.)
Comprimento de Onda (nm)
ZnSe ControleZnSe FA 90'
(a)
2,7 eV (460 nm)
dispersão de tamanho inferior ao do ZnSe, mostrado na Figura 5.7b. Para ambos
nanocristais verifica-se que o máximo de absorção encontra-se bem acima do valor
do band gap do ZnSe (Eg = 2,7 eV) indicando que as partículas encontram-se em
forte regime de confinamento quântico [4 e 5].
Outra informação interessante é o fato de o perfil da banda de absorção das
partículas contendo Mn2+ ser muito similar ao das partículas não dopadas, indicando
que a quantidade de dopante não foi suficiente para mudar o espectro.
Como descrito na Seção 4.2, as amostras foram levadas ao processo de
fotoativação (FA) por diferentes intervalos de tempo em uma câmara de
fotoestabilidade com dose controlada de radiação. A Figura 5.7 apresenta os
espectros de absorção dos sistemas dopados e não dopados após FA de 90
minutos. Comparando-se os espectros de absorção do ZnSe fotoativado e não
fotoativado (Figura 5.7 a), verifica-se que houve uma discreta alteração do padrão
de absorção no espectro principalmente na diminuição da intensidade. Como os
máximos e a faixa da banda permaneceram essencialmente os mesmos
compreende-se que não houve alteração do tamanho dos nanocristais durante o
processo de FA, conseqüência natural dos processos oxidativos avançados que
podem ocorrer na superfície das partículas induzindo sua corrosão.
● Espectroscopia de emissão e excitação eletrônica do ZnSe
De uma forma geral, observa-se que as suspensões de ZnSe apresentam
emissão azul fraca e as suspensões de ZnSe:Mn podem ou não apresentar emissão
de coloração laranja avermelhada assim que preparados. O processo de
fotoativação destes sistemas demonstrou-se eficiente para aumentar a emissão
original observada para estes materiais. A Figura 5.8 apresenta o espectro de
emissão e excitação de uma suspensão de ZnSe após ser submetida ao processo
de FA até 35 min. Observa-se que os espectros de emissão ZnSe apresentam
máximo de excitação em λexc = 368 nm para emissão observada em λem = 408 nm.
300 350 400 450 500 550 600
0
30000
Inte
nsi
dade
Comprimento de Onda (nm)
35 min 0 min
5 min 10 min 15 min 25 min Excitação
Exc
Em
Figura 5.8 - Espectros de emissão de ZnSe em diferentes tempos de exposição a radiação UV e o respectivo espectro de excitação da suspensão FA por 35 min. Em = emissão; Exc = excitação. Fotografia da suspensão sob excitação em 365 nm.
A largura de banda a meia altura (FWHM) da banda de emissão de maior
intensidade da Figura 5.8 é FWHM = 26 nm. Esta largura é relativamente fina e
característica de emissão originada pela recombinação excitônica do elétron da
banda de condução com o buraco na banda de valência (Seção 3.1). A banda larga
com máximo em torno de 460 nm já foi observada em outros sistemas e é
caracterizada como sendo emissão originada nos defeitos existentes na estrutura do
cristal, principalmente defeitos inerentes da rede cristalina [4, 5 e 6].
A Figura 5.9 descreve os possíveis mecanismos de decaimento do elétron
excitado da banda de condução para a banda de valência.
Figura 5.9 – Esquema das principais vias de decaímento do elétron populando a banda de condução do ZnSe:Mn em (a). Em (b) diagrama de Tanabe-Sugano mostrando a transição eletrônica do íon Mn2+ [7].
A Figura 5.8 evidencia que durante a FA, ocorre um aumento da intensidade
de emissão da banda em 408 nm proporcional ao aumento da dose de exposição à
radiação UV. O mecanismo pelo qual esse processo ocorre ainda não está bem
esclarecido, mas CARRION et. al. tentam explicar esse mecanismo da seguinte
forma (esquematizado na Figura 5.10):
Etapa (1) Foto-oxidação dos grupos tióis presente na superfície do nanocristal,
produzindo moléculas de dissulfeto, que são solúveis em água. Como resultado, a
superfície hidrofóbica do PQs é exposta ao ambiente aquoso.
Etapa (2) Ocorre adsorção de moléculas de H2O ou moléculas de ZnS na superfície
PQ. Estas moléculas são responsáveis pela diminuição dos defeitos de superfície
pois elas têm a função de passivar a superfície do nanocristal, e dessa forma
aumentar a luminescência do semicondutor.
Etapa (3) Foto-oxidação da superfície do PQ, este processo ocorre pela presença de
oxigênio (Eq. 5.4), o mesmo resultará na formação de dióxido de selênio (SeO2) e
este funciona também como agente de passivação, diminuindo os defeitos de
superfície e assim contribuindo para o aumento da luminescência.
Com a exposição excessiva dos nanocristais à radiação UV, verifica-se o
processo de fotocorrosão (Eq. 5.5) dos mesmos, onde em presença de água e
oxigênio resulta na formação do ânion trióxido de selênio (SeO3-) que pode se
aglomerar e formar precipitados. Este processo desestabiliza o colóide e
conseqüentemente diminui a intensidade de luminescência dos mesmos. De fato,
para tempos de exposição acima de 40 minutos em nossos experimentos foi
verificado a presença de precipitados.
ZnSe + O2 → Zn2+ + SeO2 Eq. 5.4
ZnSe + H2O + O2 → Zn2+ + 2H+ + SeO3- Eq. 5.5
Figura 5.10 - Esquema dos possíveis mecanismos de fotoativação de ZnSe em meio aquoso, adaptado de CARRION, 2009 [1].
Um artigo recente de LAN et. Al. [8], demonstrou através da técnica de
Espectroscopia Fotoeletrônica por Difração de Raios-X (XPS) que a FA em
nanocristais de ZnSe preparados em meio aquoso e estabilizados com diferentes
grupos alquil-tióis, resultam na formação de ligações Zn-S (Eq. 5.6 e 5,7) na
superfície do nanocristal, esse composto recém formado deve atuar como um
agente de passivação na camada superficial dos PQs, dessa forma diminuindo os
defeitos de superfície existentes e aumentando assim a fluorescência da
nanopartícula, corroborando com a nossa hipótese sobre um possível de formação
de camada de passivação de ZnS sobre a nanopartícula de ZnSe [1, 8].
Eq. 5.6 Eq. 5.6
Eq. 5.7
● Espectroscopia de emissão e excitação eletrônica do ZnSe:Mn
Observando o espectro de emissão do composto dopado ZnSe:Mn (Figura
5.11) verifica-se inicialmente que houve êxito no processo de dopagem.O
deslocamento (red shift) do espectro de emissão saindo da região do azul do
espectro visível característico do ZnSe, para a região do laranja-vermelho (λmáx= 580
nm) é característico de emissão de transições do íon Mn2+ (4T1→ 6A1) [2, 7]. A fraca
emissão na região do azul (450-470 nm) pode ser resultante de emissão da matriz
ZnSe original, com nenhuma ou uma baixa concentração de íons dopantes
(processos esquematizados na Figura 5.9).
Com o intuito de verificar se o aumento da intensidade de emissão dos
nanocristais dopados é mantido com o passar do tempo do processo, uma análise
temporal da fluorescência dos sistemas foi efetuada e encontra-se evidenciada na
Figura 5.12
.
Figura 5.11 - Espectro de emissão do ZnSe:Mn em diferentes tempos de exposição a radiação UV e o respectivo espectro de excitação da suspensão FA por 35 min.
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
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400 450 500 550 600 650 700
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400 450 500 550 600 650 700
0
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0
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10000
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400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Inte
nsi
dad
e (
u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
Controle5 min15 min25 min35 min
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.12 – Evolução temporal (2 a 132 h após o preparo) da banda de emissão do ZnSe:Mn.
Observando os espectros de emissão verifica-se que nas primeiras 2 horas
após o processo de fotoativação há um aumento linear na intensidade de emissão
de acordo com o tempo de exposição a radiação UV, provavelmente devido a
minimização dos defeitos de superfície provenientes do processo de fotoadsorção
de moléculas de H2O ou de ZnS, que agem como passivadores. Esse efeito se
mantém nas 24 horas seguintes. Mas nas 114 horas seguintes, a amostra
apresenta-se turva, indicando que houve desestabilização da suspensão coloidal,
fato este que acarreta a diminuição na intensidade da luminescência no espectro de
emissão. Porém com a adição de AMA e posterior agitação, verifica-se a que a
suspensão volta a sua apresentação inicial (ausência de turbidez). Esse retorno à
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
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400 450 500 550 600 650 700
0
2000
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10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
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400 450 500 550 600 650 700
0
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400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Inte
nsid
ade (
u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
(Zn,Mn)Se Controle
24h5 Minutos
15 Minutos
25 Minutos
35 Minutos
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Inte
nsi
dade
(u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
(Zn,Mn)Se Controle
114h5 Minutos
15 Minutos
25 Minutos
35 Minutos
400 450 500 550 600 650 700400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
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10000
12000
400 450 500 550 600 650 700400 450 500 550 600 650 700400 450 500 550 600 650 700
5 Minutos15 Minutos25 Minutos35 Minutos
132h
Comprimento de Onda (nm)
(Zn,Mn)Se Controle
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
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8000
10000
12000
400 450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000In
ten
sid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento Onda (nm)
2h
(Zn,Mn)Se Controle
5 Minutos15 Minutos
25 Minutos
35 Minutos
coloração inicial é acompanhado pelo aumento na intensidade da luminescência,
como observado no espectro após 132 horas de fotoativação.
Após o período de 114 horas, houve provavelmente houve um diminuição na
camada de passivação da amostra, favorecendo a formação de SeO3- e
consequentemente diminuição da intensidade da luminescência, esse mecanismo
de reação é revertido pela adição de AMA extra, onde provavelmente, este deve
atuar na formação da camada de passivação, como observado e na Figura 5.12d.
Para o composto obtido nesse estudo podem ser observadas possibilidades
da inserção do manganês em sua estrutura: (i) o Mn2+ está inserido
preferencialmente dentro da rede cristalina do nanocristal [2] e/ou (ii) os íons
encontram-se adjacentes à rede cristalina ocupando uma possível camada de
passivação de ZnS, formando o composto ZnSe/(Zn,Mn)S [9]. Para comprovar
experimentalmente estas possibilidades verifica-se a necessidade de análise de
Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) para a confirmação da localização do
Mn2+, pois apenas os dados espectroscópicos e estruturais são insuficientes.
5.4 - Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)
Sabendo da influência na intensidade da luminescência exercida pela
quantidade de manganês dopante e da dose de radiação UV nos espectros de
emissão de ZnSe:Mn , foi proposto um estudo quimiométrico utilizando estas duas
variantes para se obter as condições ideais da reação de obtenção. Este estudo
também fornece a equação de predição de resposta, uma importante ferramenta no
estudo geral das condições de reação de obtenção. O estudo utilizado foi o
Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR).
Inicialmente foi adicionado alíquotas de manganês dopante na forma de
solução de MnSO4.H2O de acordo com a concentração desejada do mesmo nos
estudos de DCCR, (Tabela 4.2, Seção 4.5), totalizando 5 (cinco) concentrações
diferentes.
Os resultados das análises dos espectros de emissão deste estudo
encontram-se na figura 5.13.
Figura 5.13 - Espectros de emissão das suspensões de ZnSe:Mn do estudo quimiométrico tipo DCCR em crescentes concentrações de Mn2+ e doses de radiação UV. Em (a) DCCR 1 - 0,145 mMols, em (b) DCCR 2 - 0,500 mMols, em (c) DCCR 3 - 0,854 mMols e (d) DCCR 4 - 1,000 mMol.
Conforme a variação da quantidade de Mn2+ utilizado na obtenção e a dose
de radiação ultravioleta (em Wh/m2), os valores da intensidade de fluorescência,
relativa a cada reação de obtenção, variou entre 185 e 18500 cps (para λem = 580
nm). Os pontos centrais para a resposta apresentaram variação pequena, o que
indica uma boa repetibilidade do processo.
400 450 500 550 600 650 7000
60000
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
DCCR1 ControleDCCR2 13 min
DCCR1 45 minDCCR1 77 minDCCR1 90 min
(a)
400 450 500 550 600 650 7000
60000
(b)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
DCCR 2 controleDCCR 2 13 minDCCR 2 45 minDCCR 2 77 minDCCR 2 90 min
400 450 500 550 600 650 7000
60000
Inte
nsi
dade (
cps)
Comprimento de Onda (nm)
DCCR 3 controleDCCR 3 13 minDCCR 3 45 minDCCR 3 77 minDCCR 3 90 min
(c)
400 450 500 550 600 650 7000
60000
Inte
nsi
da
de
(cp
s)
Comprimento de Onda (nm)
DCCR 4 controleDCCR 4 13 minDCCR 4 45 minDCCR 4 77 minDCCR 4 90 min
(d)
Tabela 5.1 – Valores codificados e respostas da intensidade de emissão para λem =580 nm).
Ensaio
Níveis
Resposta: Intensidade da Emissão em 580 nm
(em cps) 1 -1 -1 1300 2 +1 -1 8400 3 -1 +1 3400 4 +1 +1 15800 5 0 +1,41 5000 6 0 -1,41 900 7 +1,41 0 18500 8 -1,41 0 185 9 0 0 6000
10 0 0 5972 11 0 0 6050
Através dos resultados obtidos foram calculados os efeitos e os coeficientes
de regressão apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3, respectivamente.
Tabela 5.2 – Estimativas por ponto, por intervalo e testes de hipóteses para os efeitos.
Fatores Efeitos Erro
Padrão tCalc p – valor
Estimativas por Intervalo (95%)
Limite Inferior
Limite Superior
Média 6007.33 22.81325 263.3265 0.000014 5909.18 6105.49 x1 (L) 11350.33 27.94041 406.2335 0.000006 11230.11 11470.55 x1 (Q) 3874.54 33.25574 116.5074 0.000074 3731.45 4017.63 x2 (L) 3824.57 27.94041 136.8830 0.000053 3704.35 3944.79 x2 (Q) -2517.96 33.25574 -75.7150 0.000174 -2661.05 -2374.87 x1 x2 2650.00 39.51371 67.0653 0.000222 2479.99 2820.01
Tabela 5.3 – Estimativas por ponto, por intervalo e testes de hipóteses para os coeficientes.
Fatores Coeficientes de
Regressão Erro
Padrão tCalc p – valor
Estimativas por Intervalo (95%)
Limite Inferior
Limite Superior
Média 6007.33 22.81325 263.3265 0.000014 5909.18 6105.49 x1 (L) 5675.17 13.97021 406.2335 0.000006 5615.06 5735.27 x1 (Q) 1937.27 16.62787 116.5074 0.000074 1865.73 2008.81 x2 (L) 1912.28 13.97021 136.8830 0.000053 1852.18 1972.39 x2 (Q) -1258.98 16.62787 -75.7150 0.000174 -1330.52 -1187.44 x1 x2 1325.00 19.75686 67.0653 0.000222 1239.99 1410.01
Todos os termos das variáveis foram estatisticamente significativos para a
resposta ao nível de significância de 5% (p < 0,05), os valores de p foram muito
inferiores ao preconizado de 5%. A Equação 5.8 descreve um modelo de previsão
(Y) de quantidade de manganês e dose de radiação ultravioleta em função das
variáveis codificadas, no modelo reparametrizado que contém todos os termos
estatisticamente significativos.
Y = 6007,33 + 5675,17.x1 + 1912,28.x2 + 1937,27.x1
2 - 1258,98.x22 + 1325,00 Eq.5.8
Na Tabela 5.4 verifica-se a porcentagem de variação explicada de 97,34%
para a resposta Y. Porém, existe uma falta de ajuste significativa, o que quer dizer
que o modelo não reproduz os dados o bastante, apesar de a média quadrática da
falta de ajuste ser de duas vezes menor do que as dos efeitos mais importantes (os
dois primeiros).
Tabela 5.4 – Análise de variância para os resultados do estudo DCCR.
Fator SS df MS F calc p
x1 (L) 257659998 1 257659998 165025.6 0.000006
x1 (Q) 21193515 1 21193515 13574.0 0.000074
x2 (L) 29254655 1 29254655 18737.0 0.000053
x2 (Q) 8950749 1 8950749 5732.8 0.000174
x1 x2 7022500 1 7022500 4497.8 0.000222
Falta de Ajuste 9162363 3 3054121 1956.1 0.000511
Erro Puro 3123 2 1561
Total SS 344970505 10
% variação explicada (R2) = 97,34%; F 5;5;0,05 = 5,05
De acordo com a tabela de análise de variância (Tabela 5.4), verifica-se que o
fator que mais contribui para o aumento na intensidade da luminescência é a
concentração de manganês (X1), pois o Fcalc. (165025,6) mostra-se muito superior
ao da dose de radiação UV (X2) [10].
A Intensidade da Emissão de fluorescência dos QDs obtidos foi afetada por
todas as variáveis independentes. O aumento da quantidade de Mn2+ (x1) e da dose
de luz ultravioleta (x2) respondem pelo aumento fluorescência. A superfície de
resposta e curvas de contorno está representada na Figura 5.14.
Figura 5.14 – Gráfico de Superfície de Resposta para a intensidade de emissão de fluorescência em 580 nm em função da quantidade de Mn2+ (em mMol) e dose de luz ultravioleta (em Wh/m2).
5.5 – Análises com Plasma Acoplado Indutivo (ICP)
Através dos resultados obtidos no DCCR, observou-se que a quantidade de
manganês é o fator que mais contribui para a luminescência do ZnSe:Mn, desta
forma, foi realizado uma análise em ICP para quantificar o Mn2+ presente nas
amostras, bem como relacionarmos com a quantidade de zinco presente. Os
resultados obtidos com a análise de ICP encontram-se na Tabela 5.5.
Tabela 5.5 – Resultado da análise de ICP expressando a quantidade de Mn2+ e Zn2+
em média.
Identificação da amostra Média de Mn (mg/L) Média de Zn (mg/L)
DCCR 0* <0, 10 250, 66
DCCR 1 0, 15 196, 66
DCCR 2 0, 65 190, 00
DCCR 3 1, 31 188, 33
DCCR 4 1, 82 206,41
DCCR 5† 1126,50 <0, 10
* Essas amostras foram de ZnSe sem dopante; † Essas amostras foram de uma solução contendo apenas MnSO4 à 0,2 M
A partir desses resultados foi calculada a porcentagem de incorporação de
íons Mn2+ dopantes nos PQs (Tabela 5.6). Observando os resultados apresentados
verifica-se que a quantidade de manganês utilizada nesse estudo está em níveis de
dopagem similares a resultados observados na literatura para dopagem de ZnSe e
ZnS com íons Mn2+ [2,6]. Norris et al, sugere que a concentração final de manganês
nos PQs é de no máximo um Mn2+ para cada nanocristal para concentrações iniciais
de Mn2+ entre 1-5% [2]. Esta sugestão também foi afirmada posteriormente por
Bhargava et. al [6], que cita que para se incorporar um único dopante num cristal
menor que 5 nm, é necessário efetuar mudanças drásticas nas soluções precursoras
que contém os elementos dopantes. Isto se deve ao fato de que a probabilidade de
incorporação do dopante no nano-hospedeiro é controlada por estatística e que
diminui rapidamente a medida que o hospedeiro diminui de tamanho abaixo de 10
nm.
No presente trabalho conseguimos aumentar essa incorporação em mais de 4
vezes (em torno de 0,89%), o que representa algo em torno de 50 íons de Mn2+ por
nanocristal de ZnSe, assumindo que o número total de átomos de um nanocristal é
em torno de 300. O presente trabalho demonstra um rendimento de incorporação de
Mn2+ em mais de 400%, com relação aos trabalhos anteriores descritos na literatura.
Tabela 5.6 – Cálculo da porcentagem de incorporação de Manganês
Identificação da
amostra
[Mn]
adicionado
(mg/L)
[Mn]
quantificado
(mg/L)
Diferença em
% [Mn]
quantificado/
adicionado
% de Mn
incorporado*
DCCR 1 0,80 0,15 18,75 0,08
DCCR 2 3,57 0,65 18,20 0,34
DCCR 3 7,20 1,31 18,19 0,70
DCCR 4 10,01 1,82 18,18 0,89
* Esses valores são baseados na relação Mn : Zn quantificados por ICP. A Tabela 5.6 demonstra que a diferença em porcentagem de Mn2+ adicionado
na reação e o quantificado por ICP-OES, foi em torno de 18% para todas as
quantidades de dopantes inseridos na obtenção dos nanocristais. Essa tendência
ainda não foi esclarecida, porém o trabalho de Bhargava et. al. menciona que para
inserir um íon Mn2+ em um nanocristal de ZnS é necessário introduzir um excesso de
18% de íons Mn2+ na solução inicial, o que representa um valor duas vezes maior do
que o máximo que se adiciona para dopar ZnS macrocristalino [6]. A semelhança
destes resultados sugere que deve haver um fator limitante para a incorporação do
Mn2+ dopante nos nanocristais.
Esta tendência de incopração precisa ser aprofundada em estudos futuros.
5.6- Referências
[1] CARRIÓN, C. C.; CÁRDENAS, S.; SIMONET, B. M.; VALCÁRCEL, M. Quantum dots luminescence enhancement due to illumination with UV/Vis light, Chem. Commun., 35, 5214-5226, (2009). [2] ZU, L.; NORRIS, D. J.; KENEDDY, T. A.; ERWIN, S. C.; EFROS, A. L. Impact of Ripening on Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals, Nano Letters, 6 (2) 3334-340, (2006). [3] WebElements: the periodic table on the web, disponível em: <http://www.webelements.com/compounds/zinc/zinc_selenide.html> Acessado em: 11 de Fevereiro de 2011. [4] SUYVER, J. F. Synthesis, Spectroscopy and Simulation of Doped Nanocrystals, Ph. D thesis, Physics and Chemistry of Condensed Matter, Debye Institute: Ultrecht, (2003). [5] SANTOS, B. S.; DONEGÁ, C. M. ; PETROV, D. V. ; PEREIRA, G. A. L. Size and Band-Gap dependences of the First Hyperpolarizability of CdxZn1-xS, Journal of Physical Chemistry. B, 106 (21) 5325-5334 (2002). [6] BHARGAVA, R. N.; HARANATH, D.; MEHTA, A. Bandgap Engineering and Doping of ZnO and ZnOS Nanocrystals, Journal of the Korean Physical Society, 53 (5) 2847-2851, (2008). [7] TANABE, Y.; SUGANO, S. On the absorption spectra of complex ions II, Journal of the Physical Society of Japan, 9 (5) 766-779, (1954). [8] LAN, G. Y.; LIN, Y. W.; HUANGA, Y. F.; CHANG, H. T. Photo-assisted synthesis of highly fluorescent ZnSe(S) quantum dots in aqueous solution, Journal of Materials Chemistry, 17 (26) 2661-2666, (2007). [9] THAKAR, R.; CHEN, Y.; SNEE, P. Efficient Emission from Core/(Doped) Shell Nanoparticles: Applications for Chemical Sensing, Nano Letters, 7 (11) 3429-3432, (2007). [10] BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos, Pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria. 2 ed. Campinas: UNICAMP, 401 p. (2002).
Capítulo 6 Conclusões e Perspectivas
6. CONCLUÕES E PERSPECTIVAS
6.1- CONCLUSÕES
Durante o desenvolvimento deste trabalho foi possível obtermos, as seguintes
conclusões:
• Foi realizado com êxito uma rota de obtenção inédita em meio aquoso para o
processo de dopagem de selento de zinco com manganês, viabilizando este
como marcador fluorescente para pesquisas com estruturas biológicas;
• O processo de fotoativação de ZnSe e do ZnSe:Mn mostra-se como uma
importante fonte de aumento na intensidade de fluorescência destes compostos
devido o processo de fotoadsorção;
• Através de um procedimento quimiométrico, verificou-se que tanto a dose de
radiação UV, como a quantidade de manganês dopante, aumentam a
intensidade de fluorescência do composto ZnSe:Mn, porém este último
influencia essa luminescência de maneira mais expressiva;
• A quantificação do manganês dopante, realizado por plasma acoplado indutivo,
no composto ZnSe:Mn expressou-se em até 0,89%, isso significa um aumento
de mais de 400% sobre outras rotas de obtenção.
6.2- PERSPECTIVAS
• Realizar a Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) e Espectroscopia
Fotoeletrônica por Difração de Raios-X (XPS) nas amostras dopadas de
ZnSe:Mn para a confirmação da localização do íon Mn2+ no nanocristal;
• Repetir os procedimentos quimiométricos de DCCR no intuito de validar a
equação de predição de respota;
• Melhorar a intensidade de luminescência do ZnSe:Mn para que seja possível
diponibilizá-lo como marcador de estruturas biológicas fluorescentes.