反応例 19.2 芳香族ジアゾニウム塩の反応...nh2 br f br 1) hcl/nano2 2) hpf6 3) 165 ûc...
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反応例 19.2 芳香族ジアゾニウム塩の反応
(1) -NH2 → -OH
NH2OH
1) HCl/NaNO2
2) EtOCS2K/45˚C3) KOH then H2SO4
63-75%
D. S. Tarbell, D. K. Fukushima Org. Synth. Coll. Vol. 3, 809
NH2
NO2
OH
NO2
1) H2SO4/NaNO2
2) H2SO4/H2O/160 ˚C
85-88%
R. H. F. Manske Org. Synth. Coll. Vol. 1, 404
NO2
CHO
SnCl2
NH2
CHO
HCl
OH
CHO
1) NaNO2/HCl
2) H2O/ !R.B. Woodward,Org. Synth. Coll. Vol. 3, 453
51~56%
NH2
Br
OH
Br
1) H2SO4/NaNO2
2) H2O
80-92%
H. E. Ungnade, E. F. Orwoll Org. Synth. Coll. Vol. 3, 130
Ph
NH2
Ph
Ph
!
Ph
OH
Ph
Ph
HNO2/H2OK. Dimroth, A. Berndt, H.. Perst,
C. Reichardt, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 1130.
Ar–NH2
4-CH3 :
2-CH3-5-NO2 :
2-CH3-6-NO2 :
4-Br:
2-PhCO:
2-Me2NCO:
Ar–N2+ HSO4
– Ar–OHNaNO2, H2SO4 Cu(NO3)2
Cu2O, H2O
phenol yield / %
93
95
80
87
76~85
54 T. Cohen, A.G. Dietz, J.R. Miser, J. Org. Chem., 42, 2053 (1977).
(2) -NH2 → -F (Schiemann 反応)
NH2F
1) HCl/NaNO2
2) HBF4
3) heat
51-57%
D. T. Flood
Org. Synth. Coll. Vol. 2, 295
NH2
EtO2C
F
EtO2C
1) HCl/NaNO2
2) HBF4
3) heat
G. Schiemann, W. Winkelm� Eler
Org. Synth. Coll. Vol. 2, 299
84-89%
H2N NH2
1) HCl/NaNO2
2) HBF4
3) heatF F
80–81.5%
G. Schiemann, W. Winkelmöler, Org. Synth. Coll. Vol. 2, 188.
NH2
Br
F
Br
1) HCl/NaNO2
2) HPF6
3) 165 ˚C
K. G. Rutherford, W. Redmond Org. Synth. Coll. Vol. 5, 133
69-73%
(3) -NH2 → -Cl (Sandmeyer 反応)
NH2
NO2
Cl
NO2
1) HCl/NaNO2
2) CuClW. W. Hartman, M. R. Brethen
Org. Synth. Coll. Vol. 1, 162
68-73%
NH2Cl
1) HCl/NaNO2
2) CuCl
74-79%
C. S. Marvel, S. M. McElvain Org. Synth. Coll. Vol. 1, 170
O2N NO2
NH2
O2N NO2
Cl1) H2SO4/NaNO2
2) HCl/Cu2Cl2 F. D. Gunstone, S. H. Tucker
Org. Synth. Coll. Vol, 4, 160
71-74%
NO2
CHO
Cl
CHO
1) SnCl2/HCl2) NaNO2/HCl
3) CuCl/HCl
85-88%
J. S. Buck, W. S. Ide
Org. Synth. Coll. Vol. 2, 130
(3) -NH2 → -Br (Sandmeyer 反応)
NH2 Br1) NaNO2/HBr
2) Cu
L.A. BigelowOrg. Synth. Coll. Vol. 1, 135
43~47%
NH2Br
L. A. Bigelow
Org. Synth. Coll. Vol. 1,136
70-73%
1) H2SO4/NaNO2
2) HBr/CuBr
NH2
Cl
Br
Cl
J. L. Hartwell Org. Synth. Coll. Vol. 3, 185
1) HBr/NaNO2
2) CuBr/HBr/heat
89-95%
(4) -NH2 → -I
NH2 I1) NaNO2/HCl
2) KI/H2O
74~76%
H.J. Lucas, E.R. KennedyOrg. Synth. Coll. Vol. 2, 351
NH2
HO
I
HO
1) H2SO4/NaNO2
2) KI/Cu (cat)/80 ˚CF. B. Dains, F. Eberly Org. Synth. Coll. Vol. 2, 355
69-72%
CO2H
NH2I
CO2H
1) HCl/NaNO2
2) KI
!"#$#%&'()*+,-./0123456789:;7<=>?@AAA>?BCDD
I
NO2
I
NH2
I
NO2
I
I
1) NaNO2/H2SO4
3) KI/H2O
65~70%
R.B. Sandin, T.L. Cairns,Org. Synth. Coll. Vol. 2, 604
2) H3PO4
(5) -NH2 → -CN (Sandmeyer 反応)
NH2CN
1) HCl/NaNO2
2) CuCN
64-70%
H. T. Clarke, R. R. Read
Org. Synth. Coll. Vol. 1, 514
NH2CN
1) HCl/NaNO2
2) CuCN
64-70%
H. T. Clarke, R. R. Read Org. Synth. Coll. Vol. 1, 514
(6) -NH2 → -NO2
NH2
O2N
NO2
O2N
67-82%
1) HBF4/NaNO2
2) NaNO2/Cu/H2O E. B. Starkey
Org. Synth. Coll. Vol. 2, 225
NH2
NO2
NO2
NO2
1) NaNO2/H2SO4/AcOH
2) NaNO2/H2O/Copper sulfites
52–60%
H.H. Hodgson, A.P. Mahadevan, E.R. Ward, Org. Synth. Coll. Vol. 3, 341.
(7) その他のヘテロ求核剤
NO2
NH2
NO2
N3
1) NaNO2/H2SO4
2) NaN3
G.D. Mendenhall, P.A.S. Smith,Org. Synth., Coll. Vol. 5, 829.
CO2H
NH2 SH
CO2H
1) HCl/NaNO2
2) Na2S2
3) Zn/AcOH
71-84%
C. F. H. Allen, D. D. MacKay Org. Synth. Coll. Vol. 2, 580
NH2
CH3
S
CH3
OEt
S
SH
CH3
1) NaNO2/HCl
2) EtOCS2K, 40~45 ˚C
1) KOH/EtOH/ !
2) H2SO4/H2O
63~75%
D.S. Tarbell, D.K. Fukushima, Org. Synth. Coll.Vol. 3, 809.
NH2
CF3
SO2Cl
CF3
1) HCl/NaNO2
2) SO2/CuCl/AcOH/HCl
68-79%
R. V. Hoffman
Org. Synth., 60, 121 (1983)(Collective Volume 7, page 508)
NH21) NaNO2/HCl
2) Se/KOH
SeH.M. LeicesterOrg. Synth. Coll. Vol. 2, 238
79~86%
NH2 AsO3H21) HCl/NaNO2
2) Na3AsO3/CuSO4
3) HCl
39-45%
R. H. Bullard, J. B. Dickey
Org. Synth. Coll. Vol. 2, 494
(8) 炭素求核種
NH2
O2N
KOH
O2N
O2N
Cl1) NaNO2/HCl
2) CH2=CH-CH=CH2
G.A, Ropp, E.C. CoynerOrg. Synth. Coll. Vol. 4, 727
57~62%
(9) -NH2 → -H
H2N
NH2
1) HCl/NaNO2
2) H3PO2 N. Kornblum Org. Synth. Coll. Vol. 3, 295
76-82% H2N
MeO
OMe
NH2
MeO
OMe
1) HCl/NaNO2
2) H3PO2
66-78%
N. Kornblum Org. Synth. Coll. Vol. 3, 295
(10) ジアゾカップリング
NH2
CO2H
N
CO2H
N
NMe2
H. T. Clarke, W. R. Kirner Org. Synth. Coll. Vol. 1, 374
1) HCl/NaNO2
2) PhNMe2
62-66%
ONa
NaO
NN
NH2
1) HCl/NaNO2
2)
NH2
SO3H
N(CH3)2
N N N(CH3)2HO3S1) NaNO2
2)
NH2
3 eq.
1) 1 eq.NaNO2/HCl
2) 2 eq. NaOAc
NN
HN
82~85%
W.W. Hartman, J.B. DickeyOrg. Synth. Coll. Vol. 2, 163