В Ы С О К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я Т о м (А) 32 1 9 9 0 № 7

УДК 541.64:539.199

© 1990 г. Г. М. Бартенев, С. В. Баглюк, В. В. Тулинова

МИКРОСТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТАДИЕНОВ

Методами механической и структурной релаксации получены данные о релаксационных переходах в полибутадиенах с различной микрострук-турой. Выяснена роль последней в релаксационных явлениях полибута-диенов. Влияние 1,4гцис- и 1,4-транс-звеньев на их свойства практически идентично. Введение в полимерную цепь виниловых 1,2-звеньев сущест-венно изменяет релаксационное поведение полимера. При этом повышает-ся теїшература стеклования и энергия активации, возрастают темпера-туры переходов и энергии активации медленных физических процессов релаксации, изменяется энергия активации сверхмедленного физического процесса релаксации. Для полибутадиенов, имеющих в цепях 1,2-звенья, характерно появление мелкомасштабного процесса релаксации, отсутст-вующего у полибутадиенов с 1,4-цис- и 1,4-граис-звеньями.

Хотя в полимерных цепях полибутадиенов (ПБ) различных марок химический состав повторяющегося звена одинаков (С4Н6), микрострук-тура их различна, что приводит к различным физическим и химическим свойствам ПБ, полученных разными методами синтеза. Известно, что в цепях ПБ встречаются линейные цис- и транс-звеяъя и разветвленные 1,2-звенья в качестве элементов микроструктуры. В статье анализируется влияние микроструктуры ПБ на релаксационные процессы и выясняется природа этого явления.

Б полимерах главным релаксационным переходом является стеклова-ние (а-переход) с основной характеристикой его — температурой стекло-вания Та. Важно помнить, что Та, как и температуры других релаксаци-онных переходов Ті, зависит от временных режимов испытаний: времени наблюдения т (релаксация напряжения), частоты деформации v и скоро-сти нагревания w. Поэтому температуры релаксационных переходов, по-лученные различными методами и при различных т, v и w оказываются различными. Чтобы сделать сопоставимыми измерения Та, Т{ различными методами, вводятся эквивалентные времени релаксации т частота v0KB и скорость нагревания wBSB [1, 2].

Практически большинство режимов испытаний в лабораторных усло-виях близки к так называемым стандартным [3] с временем релаксации т с т=3-102 с и эквивалентных ему vCT=0,53-10~2 Гц (для крупномасштаб-ных переходов (ос, К, и др.) и vCT=0,53-10~3 Гц (для мелкомасштабных переходов ч, бс и др.), а также wCT=2 К/мин для всех переходов.

В случае стеклования в опытах по релаксации напряжения при раз-личных температурах времени релаксации величине тст соответствует не-которая стандартная температура наблюдения процесса Т=ТС. В случае динамических периодических режимов при v=v0T наблюдается максимум механических или диэлектрических потерь при температуре Та—Тс. При структурной релаксации на температурной зависимости (коэффициента теплового расширения, теплоемкости) при w=wCT имеется скачок при той же температуре Тс.

Для цис- и транс-ПБ, не содержащего 1,2-виниловых звеньев, темпера-тура стеклования одинакова и предельно низка1 (7^=—110°) [4]. При-

1 Теоретические расчеты [5] показывают, что следует все же ожидать некоторо-го различия в гибкости цепей транс- и цис-ПВ, но экспериментально разница в Тс

четко не обнаружена.

1436

[1,2 -звенья], °/с

Рис. 1. Зависимость температуры стеклования ПБ различной микрострук-туры от содержания 1,2-звеньев по данным работ [6] (1) , L < J LaJ (3) [91 (4) и настоящей работы (5). Штриховая кривая - линеиная экс-

троноляция зависимости Тс от содержания 1,2-звеньев

сутствие 'же виниловых звеньев 1,2 сильно повышает Тс [6, 7]. В работе [61 авторы измеряли Т,: методом ДСК с различным содержанием 1,2-звеньев {от 8 до 99%) . Полимеры имели ЛГ„>5-104 и узкое ММР (MJMn< 1.1). Измерения Тс проводили при скорости нагревания от 5 до 20 К/мин, а результаты экстраполировали к w^O. Фактически получен-ные Тс соответствуют и?а;1 К/міга и, следовательно, близки к стандартным.

На рис. 1 приведены данные работ [6, 7], кроме того, данные для промышленного СКБ 50°) с 66%' 1,2-ввеиьев и наш» данные как для СКБ { ^ = — 5 5 ° ) с 51% 1,2-звеньев, 21% і/і-гранс-, 28% іЛ-цис^ звеньев, так и для СКД <5Ге=-107°) с 2% 1 2-звеньеи, fi% 1,4 транс-, 92% 1,4-чис-звеньев [2]. По данным работы [8] (метод ДЬН, и>-1 п/ /мин), для СКД с 10% 1,2-звеньев Г с = - 1 0 3 ° , тогда как в работе [0] для ПБ с 8% 1,2-звеньев приводится значение Г с =99° . Из рис. 1 следует, что для ПБ предельно низкое значение 7 с = - 1 1 0 ° , а предельно высокое Т =2° .

На температуру стеклования могут влиять как внутримолекулярные взаимодействия в самой полимерной цепи, определяющие внутреннее вращение (гибкость полимерной цепи), так и молекулярные взаимодеи-ствия, характеризуемые плотностью энергии когезии. Возникает вопрос, в чем причина изменения Тс с изменением микроструктуры полимерных цепей для одного и того же полимера.

Данные работы [7], в которой изучалась зависимость Тс ПБ от содер-жания в полимерной цепи 1,2-звеньев, свидетельствуют о том, что микро-структура не влияет на плотность энергии когезии и, следовательно, на межмолекулярные взаимодействия. Отсюда можно сделать вывод, что наблюдаемая зависимость Тс от структуры связана не с межмолекуляр-ными взаимодействиями (энергетическим фактором), а с изменением ха-рактера внутреннего вращения в цепях, вносимым присутствием 1,2-звеньев, т. е. гибкостью цепи (энтропийным фактором). Другие фак-торы, такие, как кристаллизация и стеререгулярность, в исследуемых по-либутадиенах отсутствуют. Следовательно, природа влияния микрострук-туры ПБ на Тс целиком энтропийная.

Такая же ситуация возникает и в других случаях. Например, в поли-оксэтанах [10], различающихся актильными заместителями, Г^растет с увеличением размера заместителя: для полионсэтана Г0=—71°, а для

1437

поли-З-герг-бутилоксэтана Т с=—4°. При этом плотность энергии когезии остается примерно одинаковой. Другим примером является снижение Тс при пластификации. Хорошим пластификатором является обычно низко-молекулярный растворитель, по межмолекулярному силам родственный самому полимеру. Поэтому следует ожидать, что пластифицированный и непластифицированной полимеры будут характеризоваться тем же меж-молекулярным взаимодействием.

По Каргину и Слонимскому [11], распространенной, но ошибочной точкой зрения на природу снижения Тс при введении пластификатора яв-ляется представление о том, что малые молекулы пластификатора, распо-лагаясь между макромолекулами, раздвигают их и этим уменьшают меж-молекулярное взаимодействие. Уменьшение же энергии взаимодействия приводит к уменьшению вязкости и Та. Однако самый лучший пластифи-катор это такой, который наилучшим образом растворяется в полимере. Таким идеальным пластификатором может быть гидрированный мономер, димер или тример полимера. Ясно, что в таком растворе полимера меж-молекулярные взаимодействия между цепями и молекулами растворите-ля практически одинаковы. Поэтому снижение вязкости и Т0 при введе-нии пластификатора связано с изменением геометрии расположения мак-ромолекул в системе полимер — пластификатор. Текучесть системы повы-шается не только потому, что наряду с громоздкими макромолекулами имеются легко подвижные молекулы пластификатора, но и потому, что изменение расположения макромолекул в самом полимере геометрически более затруднено, чем в случае, когда они находятся в среде малых моле-кул. Если же молекулы пластификатора химически связать с макромоле-кулами, текучесть системы не повышается и снижения Тс не происходит.

Наряду с рассмотренными, наблюдаются случаи повышения Тс из-за увеличения межмолекулярных взаимодействий (плотность энергии коге-зии). Например, это относится к сополимерам, синтезированным из не-полярных и полярных мономеров. В бутадиен-нитрильных сополимерах (СКН) с увеличением числа полярных акрилонитрильных звеньев возни-кают локальные диполь-дипольные взаимодействия между боковыми группами —GN соседних макромолекул [2]. Все СКН считаются атакти-ческими полимерами, включая и атактический ПБ марки СКВ. Здесь ос-новным фактором повышения температуры стеклования от Г„=—50 (СКВ) до —10° (СКН-50) и затем до 72° (ПАН) становится увеличение межмолекулярного взаимодействия (энергетическая природа эффекта).

Для выяснения влияния микроструктуры на другие релаксационные переходы (таблица) проведены исследования двух ПБ (СКД, СКВ) ме-тодами релаксационной спектрометрии [1, 2, 12]. По данным ИК-спектро-скопии цепи СКД содержали 92% ІЛ-цис-, 6% 1,4-транс- и 2% 1,2-звеньев, а цепи СКВ — 28% 1,4-^ис-, 21% 1,4-транс- и 51% 1,2-звеньев.

Для более четкого выявления релаксационных переходов основные исследования проводили на слабосшитых полимерах (вулканизация с 2% серы по стандартной технологии) для придания упругих свойств об-разцам, а в отдельных случаях проводили измерения на несшитых ис-ходных ПБ. Релаксационные свойства ПБ изучали методами механиче-ской и структурной релаксации.

Из изотерм релаксации напряжения при разных температурах в ин-тервале от —50 до 300° были получены непрерывные и дискретные спект-ры времен релаксации х{ [1, 2], а температурные зависимости их в арре-ниусовых координатах позволили для каждого релаксационного перехода найти предэкспоненциальный коэффициент 5 , и энергию активации Ui. Из всех релаксационных переходов только основной процесс стеклования а и дополнительный а± характеризуются зависимостью энергий актива-ции Ua и С7а, от температуры и частоты (таблица) значения Ua и Uat при-ведены для v = l Гц).

Из динамических испытаний методами свободных затухающих коле-баний (на горизонтальном и вертикальном крутильном маятниках) полу-чены спектры внутреннего трения (рис. 2—4).

Каждый максимум и соответствующая ему температура перехода 7\

1438

- полибутадиенов СКВ , СКД

Bv с | у . . (±20%) 1 м о л ь

Природа релаксационных переходов

а <Х\

Цпб Its %'

%2 и %k 8s, 6s2 6с

ві

2-Ю" 1 3

2-Ю" 1 3

5-Ю- 1 2

5 -Ю- 1 2

1-Ю- 1 0

1-Ю- 1 1

4.8-10"* 40 -Ю- 7

1,1-4,2-МИ" 2.9-10"5

6,3- 10-т

7,0-10- " 7,0-10"14

3,3'10-W

І 3 , 0 - ю - 7

і ПРИ

31 39 51 54

v = l ГЦ 51,5 63 50 50 50 50 50 76,5

119 126 139

85

2-Ю-1 3

2-Ю-1 3

5-Ю- 1 2

5 -Ю- 1 2

1-Ю-1 1

1,4-Ю- * 8,0-Ю-1

4,0- Ю-3

8,7-10-" 7 , М О - 1

6,6'10-11

6,6-10-11

3,3-Ю"1А

1,6-Ю - 2

63 26 26 26 26 26

119 126 136

47

Вращательная подвижность групи —CHs

Сегментальная подвижность

Распад локальных физических узлов

Распад микрообъемных физи-ческих узлов различных типов

I Распад химических узлов вулканизационной сетки

Распад слабых связей C-L, в полимерных цепях

і Подвижность участков вулка-1 низационной химическои

сетки

характеризуют тот или T o S S L к замораживанию чум на каждом спектре ^путренвего тренші ( ) 1 Т С Л т а 1 , ж е ВТОРОЙ

сегментальной , р е ш е н а Два сегментальны* « . - п е р е х о д или з ^ « г о ^-перехода » и Д . ) , перехода наблюдается н для п и к о т е м : г г ^ в , П Б ' « к о л е б а т е л ь н а п р о х о ж д е н и е которого как и ^ с т ^ « « Я ш ^ ^ Причина вращателъишш движениями групп ' ^ б ж д а л а с ь [14] и связана раицетілмшя [і- и структур двух типов. с предположением о З а не влияет на температуры Р-

Как видно (ряс. 2 - 4 ) , дакростр^у^ т едаературе стеклования Т * и Su-лереходйй, но сильно сказывается

рассчитан т е м п е р релакса-

ционных переходов Ті ИО уравнению

п „ 11 н , я т ы из данных ПО релаксации где релаксационные константы Н, и I . ' и с п е к т р а х снутрепнего напряжения ( ^ й л и п а ) , а часто а - указана м , л к о м а с п « т а б « ы х трения. При расчете еледуйт Д М » * і> № т а б н Б Й С ( „ , % п 6,) п е р е х о д , , J ^ ^ g ^ i S т ! с о о т в е т с т в у й м « м а м переходов С , - 1 0 [ Щ . р е » и что в отличие от С К В L h A на спектрах Максимальная скорость кристаллизуется при низки* томпердтурах ^ ^ ^ т е м 1 [ е р Щ У р е соот-крясталлнаации соответствует i K - ои g я д р у г о е отличие свя в е к у е т максимум > , на спектрах CIВД, Д п с ^ Э т а м б е и

зяп» с максимумом р,ЛЕ У С К * 1 4 1 , и к _ , а 1 ш о д е н с т ш і е м боковых ность релаксационных с в о ш з ^ » ф д а й к и е у з л ы между макро-групп - С Н = С Н = , образующих ^ ^ ^ е т с т в у е , распаду этих узлов молекулами. Температура {iiib я я -нереход

Рис. 2. Спектры внутреннего трения сшитых (2% S) СКД (2) и СКВ (2), полученные на вертикальном крутильном

маятнике

Рис. 3. Спектры трения сшитых (2% S) СКД (1) и СКВ (2), полученные на горизонтальном крутильном маятнике (на

образцах с молибденовой подложкой)

Отличие в микроструктуре сказывается и на несовпадении числа Я-пе-реходов и их температурного положения у СКД и СКБ. Эти релаксацион-ные процессы объясняются распадом упорядоченных надсегментальных образований, играющих роль микрообъемных физических узлов молеку-лярной сетки флуктуационного происхождения. Различная микрострук-тура обоих полимеров приводит к образованию различных по внутренней структуре физических А-узлов с различными временами жизни. Обраща-ет на себя внимание (таблица) и существенное различие энергий акти-вации А,-процессов у СКД и СКБ (26 и 50 кДж/моль).

Вязкое течение несшитого полимера определяется разрушением фи-

1440

Рис. 4. Спектр внутрен-него трения несшитого СКД, полученный на вертикальном крутиль-

ном маятнике

Рис. 5. Температурные зависимости теплоемко-сти Ср сшитых (2% S) полибутадиенов СКД (1) и СКВ (2) при скорости нагревания w=4 ,2 К/мин ( Г < 0 ° ) и w=3 К/мин ( Г > 0 ° ) . Кривая 1 сме-щена на 0,5 Дж/г-К от-

носительно кривой 2

Рис. 4

Ср, Дж/гК

4 Высокомолекулярные соединения, Л» 7 1441

e ' • н а б л ю д а е м ы м .

CO J W M o g S а к т и в а ц и и

« « « - в ы с о к о -

™ 4 3 р [ 2 0 ] S 3 * 1 о ЇЇЖЬЕ 7 Ї Ї Г С , Ш І

най. к ™ ° Т " ' " ф о с т р у к т у р и це-о б ъ п с н я е т г я ра стта дом ™ а б ы х c b S V c t T ^ 0 * p e m W ^ ^ Этот переход и энергия ™ , ! Р В Ш 0 1 Ж £ температурах, ства апаслчшеров ? 1 Е Г ™ , ! Г а ) характерны д л я б о л ы ш ш -это в л и я н и е слабое м и н р о ^ у к т у р а и в л и я е т на бс-лереход, то

m S ^ Р Є Л а к с а ц и и [ 2 1 ] в несшитых в у л к а н и й ™ У ? с е ї ї о й ^ В Ы В 0 Д У ° Т 0 М ' 0 Н с в я з а н с

6*,- и 6s,-процессах ' ° Я 3 а н С Р а с п а Д° м ' наблюдаемым при

S S s v s s r i Г ™ ' н и ж е

лгу из физических р е л а к с а д т н я ы , , , ™ У 8 , * % о ц е с с « к о с и т с я к одно-фпцпента В , с в л д е ї Ж т в Х ^ и ^ ї Ж Г і Л Ь Ш , 1 е , р а з м е р ы

н е т и ч е с к т е д и н и ц ы участТующпр J t ^ - п р о ц е с с о в ) о том, что ч и -тается f i l l ч т о Z i „ у щ е н ^ - п р о ц е с с е , громоздки. П р е д п с ш а -

несколько порядков « е л й ч и и Г б І ь і Г ч е м ^ у 1 к С Б К Д т ™ э Ф ^ е в т Д, на для ^ п р о ц е с с о в . Это о б ъ я с н я е т с я f i Z L ™ J ж е х * Р я к « * Р » и > о НЫХ цепей С К Д , к о т о р ь ^ ^ ^ тп п р а д а р н ы м строением п о щ ш е р -. ш в а т ь с я в б о л й т ш и ы с неразвегвлеииоййй способны уиако-

н - у с л о в и я х ^ S S S b ' S S S T ^ Ш Г К Р 0 ( ) Й Л а С Т " й ^

( _

НЫМ р е л а к с а ц и о н н ь щ лооехд/па r Z t t ^ Д соответствуют 1 » * « ш ч -стеклованию ( « - п е Г х о д ? г ° " Л Ь Ш И е С к а ч к и в н о с я т с я к существенно І ^ Г ^ Ж Я Ь С К Д н С К Б СОВ релаксации п р о в о д і . ™ З е Л ™ ^ Д Є Н ™ ф и к а д ш о Д Р № процес

'по № в Ц а >

( 2 )

ЦЖШНЫе п е р е х о д ы о г м е ч е и м н Р а Т р , т е п л о Л Х Г Т У Ю Щ П , ? Е № а " т у р н о й р е л а к с а ц и я П В п о д т в ё ™ ™ Г Д а н н ы е по отрук-ь л и л п п п мі і к р ос г р у ктур ы п Б ші гш I я к гяітт)1 Н П Ы 6 заключения о

ь Н а Р е л а к с а ' 1 и о н п ы о п е р е х о д ы ( т а б л и ц а ) .

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

" * ^ * В - У / В ы с о к а с о е д

% Т с й т . М- Т"-™о*е П. В. Ц Высоко нолек. соец А 1 9 8 8 т . 3 0

3. Г. М., Сандигое Д. С. / / Высоко моле к. соед. Б . Ш 8 . т . 3 0 № „ ,

4. Догадкин Б. А. / / Химия эластомеров. М., 1972 С 303 ї м а с ! ^Дашевский В. Т., Рипатти П. О. / / Высокомолек. соед. А. 1986.

6" р а Г 2?75^ М" 0гае88ІеУ W- W-> Fetters L. J. / / Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. 7. He Т., Li В Ren Sh.//J. Appl. Polymer Sci. 1986. V. 31. № З P 837

л„ТКОм тя К/Рлина И• A-' Сидорович E. А., Курлянд С. 'к. Кормер В А № Г Л Ъ Ъ Ъ й А - Ч у р Л Я е в а Л - ^- / /Высокомолек. соед. А. 1988. Т. Ж

9. Colby R. Н.Ц Macromulecules. 1986. V. 19. № 4. P. 1261 10. Bella A., Perez Е.Ц Thermochtm. Ada. 1988. V. 134 » ' l P 155

Щ ' і Ш . A " С л 0 Н и м с к и й T - Краткие очерки по физикохимии полимеров.

1 2 ' 280 c ^ * Г ' М ' 1 1 С т р у к т у р а и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979.

J3. Бартенев Г М Бартенева А. Г. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30 № 3 С 629 f 4 ftZffif Г ^ " 0 К С В - Р у П Ы Ш е в В ^ ^ Высокомолек соед

I 2 9 ' № 3" 4 9 8 '

17, Ьухина М.Ф Кристаллизации ка у ну ко в и резин. М., 1973. 240 с. 8- f S T m A П ° в а Р О в а 3 - Г ' К а р г и н * Высокомолек.

20 бШШ Г ж у р н - 1 9 6 2 ' Т - 2 4 - № 2 - С. 121. i f "Ч'тенев /. М., hapacee М. В. Ц Выгокомолек. соед. А. 1985. Т. 27 № 3 С 582

Ш І Щ ' ~ ' Дел,ьяиовский В- В-//Докл. АН СССР. 1988. Т. Ш.

Институт физической химии Поступила в редакцию 20.04.89

R. М. Bartenev, S. V. Baglyuk, У. V. Tulinova

MICROSTRUCTURE OF POLYMER CHAINS AND RELAXATIONAL PROPERTIES OF POLYBUTADIENES

S u m m a r y

The data on relaxational transitions in polybutadienes of different microfracture have been obtained by mechanical and structural relaxation methods. The role of mic-rofracture m relaxational phenomena in polybutadienes has been elucidated The pro-perties of 1,4-е is- and 1,4-im^-isomers are practically the same, while introducing of v m y l 1 ' 2 " u n i l s c h a n g e s essentially the relaxational behaviour of a polymer T and activation energy are enhanced, temperatures of transitions and activation energies of s ow physical relaxational processes are increased, the activation energy of the super-slow physical relaxational process is changed. Pol у butadienes containing 1,2-units are characterized by appearence of small-scale relaxational process being absent for ii-cis-and 1,4-frares-polybutadienes. 1

4* 1443