Міністерство освіти і науки України

Східноукраїнський національний університет

імені Володимира Даля

АМІР ТАРК ДЖАСІМ АЛ-ХАДДАД

УДК 6.011:661.185.2

ОСНОВИ ХІМІЇ ТА ТЕХНОЛОГІЇ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН,

ЯКІ Є ПОХІДНИМИ ОЛЕЇНОВОЇ КИСЛОТИ Й МАЛЕЇНОВОГО

АНГІДРИДУ

05.17.04 – Технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Сєвєродонецьк-2016

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімічних технологій (м. Рубіжне)

Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля

Науковий керівник

доктор технічних наук, професор

Попов Євген Вадимович, Інститут хімічних

технологій (м. Рубіжне) Східноукраїнського

національного університету імені Володимира

Даля, завідувач кафедри екології

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, доцент

Мельник Степан Романович, Національний

університет «Львівська політехніка»

Міністерства освіти і науки України, м.Львів,

доцент кафедри технології органічних продуктів

кандидат технічних наук, доцент

Федорченко Софія Володимирівна, Державний вищий навчальний заклад

«Прикарпатський університет імені Василя

Стефаника» Міністерства освіти і науки

України, м. Івано-Франківськ, доцент кафедри

органічної та аналітичної хімії

Захист відбудеться «30»_червня_2016 р. о 11 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К 29.051.08 у Східноукраїнському національному

університеті імені Володимира Даля Міністерства освіти і науки України за

адресою 93406, Луганська обл., м. Сєвєродонецьк, пр. Центральний, 59а,

ауд. 227.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Східноукраїнського

національного університету імені Володимира Даля Міністерства освіти і

науки України (93400, Луганська обл., м. Сєвєродонецьк, вул. Донецька, 43)

Автореферат розісланий « 27 » травня 2016 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 29.051.08

кандидат технічних наук, доцент

Кравченко І.В.

1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Потреба в поверхнево-активних речовинах (ПАР) у

світовому виробництві величезна. Емульгатори і диспергатори, піногасники і

стабілізатори пін, чистячі і миючі добавки, – це всього лише невеликий спектр

застосування ПАР в сучасному світі. Найпоширенішими залишаються лаурил-

і лауретсульфати основ, аміди кокосового масла, силоксани, пропіленгліколі

тощо. Але людина прагне захистити і убезпечити себе, вибираючи «органічні»

продукти або екологічні чисті речовини. Тому набирають обертів у

застосуванні глікозиди, бетаїн та інші ПАР на основі органічної сировини.

Органічна сировина, тобто рослинного і тваринного походження, є

поновлюваною на відміну від нафти, а також, як правило, зручною в роботі і не

вимагає великих витрат і зусиль.

Дисертаційна робота присвячена поверхнево-активним речовинам на

основі олеїнової кислоти і малеїнового ангідриду. Аддукти олеїнової кислоти і

малеїнового ангідриду по подвійним зв'язкам застосовують як добавки до

масел, як компоненти інгібіторів корозії нафтових труб та обладнання тощо. Їх

виробництво здійснюється в плаві при температурі від 200 до 280°С. Такий

температурний режим може призвести до побічних реакцій окиснення і

осмолення реакційної маси, і, як результат, до збільшення її густоти. А також,

вимагає великих енергетичних витрат, що позначається на кінцевій ціні

продукту та економічній нестабільності виробництва. Тому одним із завдань

стало дослідження утворення аддукту олеїнової кислоти і малеїнового

ангідриду по подвійному зв'язку в умовах відмінних від плаву, що не описано в

літературі. Зміна умов (застосування каталізатора, ініціатора тощо) може

призвести до значного зниження температури (на десятки і навіть сотню

градусів) і поліпшити чистоту продукту. Так само відомо, що в ході синтезу в

плаві виходить суміш ізомерів аддуктів, і контролювати переважне утворення

якогось одного з ізомерів поки не виходило ні в кого. Тому кардинальна зміна

умов синтезу може призвести до збільшення виходу одного з продуктів суміші.

Актуальним також залишається питання адаптації технології виробництва ПАР

на тих підприємствах, де вони використовуються як компоненти різної

продукції. Це позитивно може позначитися на загальній економічній ситуації

невеликих підприємств.

Таким чином, в роботі розглянуті актуальні питання хімії і технології

поверхнево-активних речовин на основі олеїнової кислоти і малеїнового

ангідриду, і має рекомендаційний характер до застосування в промисловості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана відповідно до плану науково-дослідних робіт

кафедри екології Інституту хімічних технологій (м. Рубіжне)

Східноукраїнського національного університету імені В. Даля за тематикою

«Технології ресурсозбереження» (протокол засідання кафедри №2 від

10.09.2010), та відповідно договору № 38-А від 12.10.2012 р. з фірмою «Ачі-

Кале» (м.Київ) «Розробка технології одержання добавки для отримання

2

альтернативного палива на основі поліметілату етаноламіну технічного

(диспергатор ПМЕ-Т)».

Ціль і завдання дослідження. Розробити екологічно чисту і економічно

вигідну технологію отримання поверхнево-активних речовин з олеїнової

кислоти (ОК) і малеїнового ангідриду (МА) і запропонувати сфери їх

застосування в промисловості.

Поставлена мета вирішувалася за допомогою наступних завдань:

- розглянути можливість взаємодії олеїнової кислоти і малеїнового

ангідриду в умовах відмінних від плаву і при більш низьких температурах (до

150°С);

- вивчити реакцію малеїнізації олеїнової кислоти при використанні

каталізатора типу кислоти Льюїса;

- визначити оптимальні параметри отримання ПАР на основі олеїнової

кислоти і малеїнового ангідриду;

- виявити поверхнево-активні властивості отриманих похідних олеїнової

кислоти і малеїнового ангідриду;

- запропонувати можливі сфери застосування похідного олеїнової кислоти

і малеїнового ангідриду в якості ПАР в промисловості.

Об’єкт дослідження. Технологія отримання ПАР з олеїнової кислоти і

малеїнового ангідриду і застосування похідних олеїнової кислоти і малеїнового

ангідриду в промисловості.

Предмет дослідження. Малеїнізація олеїнової кислоти в різних умовах;

поверхнево-активні властивості похідних олеїнової кислоти і малеїнового

ангідриду; застосування в якості ПАР в добавці до палив.

Методи досліджень. У дисертаційній роботі використані препаративні

методи органічного синтезу; фізичні – визначення температури плавлення;

об'ємного аналізу – кислотно-основне і окиснювально-відновлювальне

титрування; фізико-хімічні – ІК та ПМР спектроскопії.

Наукова новизна. Вперше знижена температура малеїнізації олеїнової

кислоти з 200°С до 121°С в середовищі апротонного неполярного органічного

розчинника – перхлоретену і до 50°С у присутності каталізатору.

Визначено оптимальні параметри синтезу похідних олеїнової кислоти і

малеїнового ангідриду в середовищі перхлоретену з утворенням декількох

продуктів: співвідношення ОК:МА=1:1,2; температура процесу 120-121°С –

температура кипіння реакційної маси; час витримки 4 години, вихід продукту -

54-56%.

Наочно продемонстровано, що застосування каталізаторів типу кислот

Льюїса, на прикладі титану (IV) хлориду, призводить до значного зниження

температури реакції між малеїновим ангідридом і олеїновою кислотою (до

~50ºС), але при цьому прискорює побічні реакції полімеризації і окиснення

реагентів.

Прораховані можливі поверхнево-активні властивості нової речовини.

Показано, що кристалічний продукт малеїнового ангідриду з олеїновою

кислотою, отриманий в середовищі перхлоретену, проявляє синергізм з

3

неіоногеними оксіетільованими алкілфенолами (наприклад, неонол АФБ-12).

Так поверхневе тяжіння розчину з вмістом неонолу АФБ-12 0,1% становив 36

мН/м, а в такому ж розчині, але в присутності 0,2% кристалічного продукту

малеїнізації олеїнової кислоти знизився до 28 мН/м.

Практичне значення отриманих результатів. Напрацьована дослідна

партія нової поверхнево-активної речовини кількістю 48 кг на підприємстві

ПрАТ Компанія «Ельба», м. Київ, про що складено протокол.

Приготовано зразок диспергатора ПМЕ-Т з використанням дослідної партії

нової поверхнево-активної речовини.

Приготовлені дослідні зразки спиртово-бензинового палива із

застосуванням 5 і 10% диспергатора ПМЕ-Т, які були проаналізовані

Випробувальним центром ДП «УКРНДІНП «МАСМА», м. Київ, та ДП

«Державний автотранспортний науково-дослідний і проектний інститут», м.

Київ. Отримано позитивні відгуки про якість дослідної партії спиртово-

бензинового палива із застосуванням емульгатора на основі нової поверхнево-

активної речовини.

Особистий внесок здобувача. Внесок автора по винесеним на захист

матеріалам основний. Автором особисто проведені експериментальні

дослідження, обробка отриманих результатів, розробка технології за

лабораторними результатами, формування основних положень дисертації.

Консультантом технологічної частини є к.т.н. Кисельова-Логінова К.В.

Результати наукових досліджень є основною складовою наукових праць,

опублікованих автором у співавторстві з науковим керівником і

консультантом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були

представлені й обговорені на конференціях: IV Міжнародній науково-

практичній конференції «Економічні, екологічні та соціальні проблеми

вугільних регіонів СНД» (2011 р., м. Краснодон), VІ Міжнародній науково-

практичній конференції «Економічні, екологічні та соціальні проблеми

вугільних регіонів СНД» (2014 р., м. Краснодон), Міжнародній науково-

практичній конференції «Наукові дослідження – теорія та експеримент 2014»

(2014 р., м. Полтава).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 7 статей у

фахових виданнях України, 3 тези доповідей на міжнародних та

всеукраїнських науково-технічних конференціях, а також отримано 2

деклараційних патенти України на корисну модель.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі

вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел літератури

(128 посилань на 14 сторінках). Робота викладена на 154 сторінках

машинописного тексту, містить 18 таблиць та 17 рисунків, 6 додатків .

4

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, показаний зв'язок з науковими

темами університету, сформульована мета і задачі дисертаційної роботи,

відображено наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено дані

про апробацію роботи, публікації, відмічено особистий внесок здобувача.

Вказана структура та обсяг роботи.

В першому розділі розглянуто і проведено аналіз літературних даних

малеїнізації ненасичених жирних кислот, визначені їх недоліки, розглянуті

можливі механізми перебігу процесу: радикальний, алільний та єновий.

Описані технології отримання аддуктів малеїнового ангідриду з ненасиченими

жирними кислотами, та наведені методи аналізу цих продуктів, й їх

результати. На основі аналізу обґрунтовано мету і основні завдання роботи,

обрані методи досліджень.

В другому розділі наведені характеристики основних та допоміжних

речовин, які застосовували для досліджень, а також описані методи

досліджень.

Дослідження взаємодії олеїнової кислоти з малеїновим ангідридом

проводили в різних умовах. В плаві – по аналогії з відомими даними. Та в

нових умовах, які раніше не описані в джерелах. Це в присутності

каталізаторів і в середовищах органічних розчинників.

Дослідження в плаву проводили за наступною методикою. У колбу,

об'ємом 50 см3, забезпечену мішалкою, зворотним холодильником і

термометром завантажували розрахункову кількість ОК (18,098 г) і включали

перемішування одночасно з нагріванням. При досягненні 55-60ºС в колбу

порціями протягом 15 хвилин при перемішуванні завантажували розрахункову

кількість МА (7,5 г), виходячи з умови, що співвідношення ОК:МА має

становити 1: (1-2). Отриману суміш нагрівали на масляній бані, забезпеченою

контактним термометром, до 180-200ºС. І при цій температурі витримували 2-3

години. Після закінчення витримки, темно-коричневу масу охолоджували і

фільтрували під вакуумом на лійці Шотта (ПОР 160). Темно-коричневий осад

кілька разів промивали метанолом і фільтрували під вакуумом. Фільтрат

випарювали в порцелянових чашках. У коричневому фільтраті реакційної маси

визначали кислотне число. При необхідності попередньо промивали його

гарячою водою. Після чого у водному шарі так само визначали кислотне число.

Отримували коричневу в’язку рідину – суміш ізомерів аддуктів ОК та МА (К.ч.

– 148-180 мг/г).

З метою зменшення температури процесу застосовували каталізатор

титану (IV) хлорид. Процес проводили також у середовище органічних

розчинників (о-ксилолу, трихлоретену та перхлоретену) для розчинення

можливих продуктів реакції. Кількість розчинника брали не менше кількості

реакційної маси. Співвідношення ОК:МА=1:(1-2), температуру тримали не

вище 50ºС, кількість TiCl4, який загружали дорівнювала 0,3 % від

розрахункової кількості МА. Останній загружали у реакційну масу поступово

5

протягом декількох годин. Після повної загрузки МА реакційну суміш

витримували дві години. Отримували темно-коричневу смолянисту тверду

суміш продуктів полімеризації реагентів. Кислотне число осаду склало 868-900

мг/г, що може свідчити про наявність в ньому фумарової кислоти (К.ч.

теоретичне – 965,52 мг/г). В ході малеїнізації олеїнової кислоти в плаві відбувається утворення

побічних продуктів окиснення та осмолення. А сама реакційна маса досить

густа. Тому для легкого позбавлення від осаду було вирішено проводити

синтез у середовищі органічних розчинників. Головною умовою стало обрання

такого розчинника, температура кипіння якого була би достатньою для

проходження двох механізмів малеїнізації: алільного та єнового. З літератури

відомо, що така температура повинна бути не менше 150ºС. Найбільш

близькою до умовної температури є температура кипіння о-ксилолу (144ºС),

але це легкозаймиста рідина. В якості трудно горючих рідин застосовують

трихлоретен та перхлоретен, температури кипіння, яких відповідно 86,7ºС та

121ºС. Такий розбіг температур кипіння дозволив дослідити можливість

перебігання процесу й при менших температурах, ніж ті, які вказані в

літературних джерелах. Синтези проводили при кипінні реакційних мас,

протягом 3-4 годин, при співвідношенні ОК:МА=1:(1-2).

В середовищі перхлоретену було отримано два різних продукти:

безкольорові голчаті кристали (К.ч. – 341,6 мг/г) та коричнева рідина (К.ч. –

172 мг/г).

Контроль реакційної маси в процесі малеїнізації здійснювали за кислотним

числом та розраховували ступінь перетворення малеїнового ангідриду в ході

реакції. Наявність та кількість подвійних зв’язків у продуктах реакцій визначали

бромід-броматним методом.

Продукти реакції ідентифікували за допомогою ІЧ-спектроскопії та ЯМР.

Визначали характер процесу і оптимальні його параметри.

Отриманий кристалічний продукт в результаті взаємодії МА з ОК у

середовищі перхлоретену технічного досліджували на наявність поверхнево-

активних властивостей. Для цього розраховували гідрофільно-ліпофільний

баланс (ГЛБ) декількома методами, визначали поверхневе тяжіння методом

рахунку крапель та досліджували експериментально виготовленням емульсій і

дисперсій.

Методика приготування емульсій наступна. У скляний стакан об'ємом 200

см3

вносили розрахункові кількості води дистильованої, сольвенту і

емульгатору – кристалічний продукт взаємодії МА з ОК в середовищі

перхлоретену. Перемішували скляною паличкою до повного розчинення ПАР.

Потім приготований розчин кількісно переносили в склянку диспергатору,

встановлювали його в апарат і включали перемішування. Через 20 хвилин

апарат відключали і перевіряли утворення емульсії. Якщо розчин швидко

розшаровується, то перемішування продовжували ще протягом 10-15 хвилин.

6

Виявлено, що отриманий продукт проявляє синергізм з неіоногеними ПАР

в стабілізації системи метанол-етаноламін, яка має промислове значення під

назвою диспергатор ПМЕ-Т, та використовується для стабілізації водно-

паливних емульсій. Диспергатор ПМЕ-Т запатентований та може бути

виготовлений з моно-, ди- та триетаноламіну й метанолу за такою методикою.

У тригорлу колбу ємністю 200 см3, забезпечену мішалкою, термометром

завантажують послідовно 20 см3 дистильованої води, 36,6 г моноетаноламіну,

42,9 см3 метилового спирту. Установку поміщають на водяну баню,

забезпечену контактним термометром, і включають перемішування. Потім

порціями додають 0,15 г неонолу АФБ-12 і 0,1-0,3 г кристалічного продукту,

який було отримано з МА та ОК в середовищі перхлоретену. Температуру

реакційної маси підтримують в межах 45-50 0С. Реакційну масу розмішують

протягом 25-30 хв. Контроль – рН – 11. Отримують 99,95 г метилату

моноетаноламіну, що відповідає виходу 100%.

Утворення стабільної системи метанол-етаноламін-вода, умовно названої

«метилат етаноламіну», доводили фізичними, хімічними і фізико-хімічними

методами.

Реакцію середовища визначали за допомогою рН-метра Високоточний pH /

ORP / Temp / EC / CF / TDS метр PH-2603.

Стійкість системи підтверджували випаровуванням і кислотно-основним

титруванням. Також була підтверджена за допомогою високоефективної

рідинної хроматографії Українським науково-дослідним інститутом спирту і

біотехнології продовольчих продуктів. Вміст спирто-етаноламінової суміші за

результатами інституту склав не менше 99%.

Диспергатор ПМЕ-Т застосовується в промисловості для створення

паливних бензино-спиртових емульсій. Для цього змішують 84,5%

низькооктанового бензину (сирцю) і 15% диспергатору ПМЕ-Т, а також

додають 0,5% присадок до бензину. Отримана емульсія каламутна, жовто-

біляста, стабільна при зберіганні і транспортуванні, а також відповідає

більшості технологічних параметрів нормативних документів на бензин.

Відповідність стандартам перевіряли в лабораторіях Випробувальним центром

ДП «УКРНДІНП «МАСМА» (м. Київ), про що є підтверджуючі документи.

Третій розділ присвячений хімічним аспектам взаємодії малеїнового

ангідриду з ненасиченими карбоновими кислотами на прикладі олеїнової

кислоти.

Взаємодія МА і ОК в плаві. По-перше, розглянута можливість зменшити

енерговитрати при виробництві аддуктів ОК з МА по подвійним зв’язкам.

Саме цей метод використовується для аналізу наявності та кількості подвійних

зв’язків у жирних карбонових кислотах. За літературними даними така реакція

відбувається в плаві при 200-250°С протягом 3-4 годин, при умові, що до

одного подвійного зв’язку приєднується одна молекула МА, якщо зв’язки не

спряжені. В результаті утворюється суміш ізомерів аддуктів МА і ОК.

Було проведено серії синтезів за вказаною вище методикою для

визначення якості продукту. Температуру процесу варіювали від 160 до 250°С

7

при співвідношенні реагентів 1:1. Контроль процесу вели за кислотним числом

реакційної маси та ступеню конверсії МА. Розраховували вихід аддуктів та

побічних продуктів взаємодії. Отримані жовто-коричневі та темно-коричневі

в’язкі рідини з або без темного осаду. Кислотне число становило 148-180 мг/г.

Всі результати зводили у таблиці та будували графічні залежності (рис. 1).

З рис. 1 видно, що вихід основного продукту (крива 1) має екстремум в

проміжку 160-200ºС і вимагає більш ретельного вивчення цього проміжку

надалі. Підвищення температури понад 200ºС не має практичного сенсу для

збільшення виходу аддукту. З підвищенням температури значно збільшується

ступінь конверсії МА, але відбувається і зростання виходу побічних продуктів,

що призводить до зниження виходу основного продукту і погіршення його

якості. Взаємодія МА з ОК по подвійних зв’язках починається тільки при

температурах 150-160°С, що є обов'язковою умовою єнової взаємодії за

Альдером.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300t, С

%

Рис 1. Залежності виходів продуктів реакції і ступеня конверсії МА від

температури: 1 – вихід аддукту ОК і МА; 2 – вихід побічних продуктів; 3 – ступінь

конверсії МА

В літературі даний процес досліджений досить пильно ще у середині

двадцятого сторіччя, а останнім часом на нього знову звернули увагу сучасні

дослідники, як до напівпродукту синтезу ПАР. Є згадування про кінетичні

дослідження та фізико-хімічні методи аналізу продуктів.

Нами вивчено динаміку процесу взаємодії МА і ОК в плаві при низьких

температурах (50-55ºС) в межах години з кроком в 10 хвилин по кислотному

числу реакційної маси.

Для цього в хімічну склянку завантажували 0,9 г ОК і 0,4 г МА, суміш

нагрівали до 50-55ºС і при цій температурі витримували одну годину,

перемішуючи скляною паличкою.

Кожні 10 хвилин відбирали пробу для визначення кислотного числа суміші

титруванням 0,1 н спиртового розчину КОН в присутності фенолфталеїну до

стійкого малинового фарбування. Пробу реакційної маси при цьому розчиняли

в метанолі. За результатами побудували графічну залежність (рис. 2).

1

2

3

8

Як видно з рис. 2 протягом перших 50 хвилин витримки при температурах

50-55°С кислотне число зменшується. Це може свідчити про те, що взаємодія

ОК і МА може проходити по карбоксильним групам, з утворенням

несиметричного ангідриду (рис. 3) або поліангідридів. Однак, кислотне число,

яке визначено після 60 хвилин витримки практично дорівнює теоретичному,

що вказує на можливе повернення системи в початковий стан.

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60

Час, хвилин

К.ч

., м

г/г

Рис. 2. Залежність кислотного числа реакційної маси при проведенні процесу в

плаві (50-55°С), співвідношення компонентів ОК: МА = 1: 1,2

O

O

O

O

OH

Рис. 3. Ймовірна структура несиметричного ангідриду МА та ОК

Використання органічних апротонних розчинників. Взаємодія МА з ОК

протікає за двома механізмами (алільним та єновим), що визначається

сумішшю ізомерних продуктів. У досліджуваному випадку олеїнова кислота є

єном, так як несе подвійний зв'язок в центрі вуглецевого ланцюга, малеїновий

ангідрид – єнофіл, так як має активований кратний зв'язок за рахунок

індукційного і ефекту спряження в молекулі.

Обов'язковою умовою протікання цієї реакції є наявність алільного

гідрогену в єні. А неодмінним наслідком, що відображається в продуктах –

зміщення подвійного зв'язку здовж вуглецевого ланцюга.

На швидкість єнового синтезу можуть впливати апротонні неполярні

розчинники, наприклад, такі як дихлоретан, ціклогексан тощо. Тому в нашому

випадку були обрані для експериментів о-ксилол, трихлоретен і перхлоретен.

Приєднання МА до жирних ненасичених кислот в неполярних апротонних

органічних розчинниках за єновим механізмом, можливо, відбувається через

ізополярний шестицентровий проміжний стан. Тоді схема взаємодії за

ймовірним механізмом наступна:

9

R2 HH

H R1 O

O

O

O

O

O

HR2H

R1H

R2H

R1HO

O

O

H

=

+

R1

CH3

O

O

R2

= Í

= Рис. 4. Механізм єнової взаємодії МА і ОК в неполярних апротонних органічних

розчинниках

Подібні перехідні стани найбільш ймовірні в разі цис-ізомерів

ненасичених сполук, якою і є олеїнова кислота.

Синтези проводили при кипінні реакційних мас, а очікуваними

продуктами реакції були ізомери аддуктів олеїнової кислоти і малеїнового

ангідриду.

З метою визначення ступеню конверсії МА в ході синтезу відібрану

реакційну масу охолоджували на льоду, щоб виділити залишки вихідного

ангідриду, який не розчинний в неполярних органічних розчинниках. Але при

охолодженні таких зразків в разі використання перхлоретену випали прозорі

голки, які за своїми властивостями не відповідають жодному очікуваному

продукту або вихідній сировині. Властивості отриманих кристалів наведені у

табл. 1.

Таблиця 1

Характеристика кристалічного продукту малеїнізації олеїнової кислоти

Параметр Значення

Зовнішній вигляд Прозорі голки

Температура плавлення, °С 155-160ºС

Кислотне число, мг/г 341,6 мг/г

Розчинність Вода, спирти

Будову і склад нового продукту взаємодії МА і ОК в середовищі

перхлоретену підтверджували ІЧ і ЯМР спектрами (рис. 5,6).

На рис. 5 спостерігаються смуги поглинання, які вказують на наявність

наступних структур в молекулі: подвійний зв'язок у вуглецевому ланцюзі –

максимумами в 840 см-1

і 800 см-1

відповідно; спряжені карбоксильні групи

ангідриду з відповідними максимумами в 1700 см-1

і 2690 см-1

, 1700 см-1

і

2780см-1

. Також видно смугу валентних коливань (R2C=CHR), максимум

поглинання якої дорівнює 3045 см-1

. При цьому ідентифікувати транс- або цис-

ізомер неможливо. Інтенсивна смуга в діапазоні 1870-1830 см-1

, а також менш

інтенсивна в діапазоні 1800-1760 см-1

, і пік зі значенням, приблизно, 920 см-1

,

показує наявність ангідридового п’ятичленного циклу в молекулі. Інтенсивна

смуга діапазону 1725-1690 см-1

вказує на ненасичену карбонову кислоту.

10

Рис. 5. ІЧ-спектр продукту взаємодії олеїнової кислоти і малеїнового ангідриду в

середовищі перхлоретену

Рис. 6. ЯМР-спектр продукту взаємодії олеїнової кислоти і малеїнового ангідриду в

середовищі перхлоретену

ЯМР-спектр (рис. 6) підтверджує структуру аддуктів МА та ОК, та

близький до спектрів таких сполук, які наведені у літературі.

11

Таким чином, доведено, що в середовищі перхлоретену утворюється суміш

аддуктів МА та ОК, які можна виділити з розчину у вигляді кристалів при

охолодженні.

Отримані кристали в ході синтезу МА і ОК в середовищі перхлоретену

розглядалися в подальшому як основний продукт взаємодії в зазначених

умовах.

Застосування каталізаторів. Щоб значно зменшити температуру процесу

малеїнізації ОК також розглядалася можливість застосування каталізатору на

прикладі титану (IV) хлориду.

Синтези з застосуванням каталізатора проводили трьох видів: в плаві, в

середовищі перхлоретену і в середовищі гексану.

В ході синтезів, які проводилися в середовищі перхлоретену із

застосуванням каталізатору титану (IV) хлориду були отримані продукти

полімеризації олеїнової кислоти і кополімеризації її з малеїновим ангідридом.

При застосуванні каталізатору титану (IV) хлориду основним продуктом

взаємодії МА і ОК в плаві є полімери ОК і кополімери ОК з МА, однак, ступінь

конверсії ангідриду після 4 годин витримки всього 55%, з них тільки 19% (МА)

прореагувало з ОК, решта 36% перейшли в фумарову кислоту – стійкий транс-

ізомер малеїнової кислоти.

Аналіз продуктів після синтезу показав, що вільного МА в суміші

залишилося 8%. Частина олеїнової кислоти (13%) перейшла в елаїдінову

(температура плавлення 40-43°С), утворивши на поверхні гексанового

фільтрату при кімнатній температурі (18°С) тверду коричневу скоринку.

Отже, використання каталізатора типу титану (IV) хлориду дозволяє

отримати полімери та кополімери ОК і МА з різною молекулярною масою, що

може бути основою оліфи.

Визначення оптимальних параметрів. Цільовими продуктами досліджень

стали суміш аддуктів ОК й МА в середовищі кислого органічного апротонного

розчинника (перхлоретену). Тому оптимальні параметри процесу визначали

саме для взаємодії реагентів в середовищі перхлоретену при кипінні.

Для вивчення процесу в перхлоретені при кипінні розглядали такі

чинники: співвідношення реагентів, концентрацію протонів в суміші. Для

розгляду впливу першого фактора по черзі проводили серії синтезів, де, перш

за все, в надлишку брали малеїновий ангідрид, а потім олеїнову кислоту.

Надлишок становив відповідно: 10%, 15%, 20%, 50%, в 2 і 3 рази. Також

проводили контрольний синтез при співвідношенні реагентів 1: 1.

Вихід продукту визначали у відсотках за масою. Контроль процесу також

вели за ступенем перетворення МА. Для цього реакційну масу відмивали

гарячою водою, і отриману промивну воду відтітровували 0,1 н водним

розчином їдкого натру. Розрахунок вели в перерахунку на отриману малеїнову

кислоту.

Для всіх серій синтезів обчислювали середні значення виходу цільового

продукту і ступеня конверсії малеїнового ангідриду. Отримані дані наведені на

12

рис. 7 - залежностей виходу продукту і ступеня конверсії малеїнового

ангідриду від надлишку кожного реагенту, вираженого в відсотках.

25

35

45

55

65

75

85

0 50 100 150 200

Надлишок, %

Ви

хід

пр

од

укту

чи

сту

пін

ь к

он

вер

сії

МА

, %

Рис. 7. Залежність виходу продукту (1, 3) і ступеня конверсії малеїнового ангідриду

(2,4) від надлишку малеїнового ангідриду (1, 2) і олеїнової кислоти (3, 4)

На вихід цільового продукту істотно впливає надлишок малеїнового

ангідриду (рис. 7, крива 1): від майже 30% виходу при співвідношенні

реагентів 1:1 його значення зростає майже до 57% при 20-50% надлишку.

Подальше ж збільшення вмісту малеїнового ангідриду в реакційній масі

призводить тільки до збільшення виходу побічних продуктів за рахунок

зростання ступеня конверсії МА (рис. 7, крива 2), і незначному підвищенні

виходу продукту реакції (рис. 7, крива 1).

Збільшення ж вмісту олеїнової кислоти в реакційній масі не дало істотних

змін в процесі реакції, вихід продукту коливається в межах 28-44% (рис. 7,

крива 3), не досягаючи навіть 50%. Так само добре помітно (рис. 7, криві 3, 4),

що різниця між виходом цільового продукту і ступенем конверсії малеїнового

ангідриду зберігається постійної в межах 2-5%. Це свідчить про те, що

швидкість реакції утворення аддукту МА і залишку ОК не значно залежить від

концентрації останньої.

Максимальний вихід продукту (56,22-56,24%) сягає при мінімальному

надлишку МА 20-25%, збільшення надлишку МА до 50% призводить до

незначного росту виходу 56,26%, тому є недоцільним.

Використання надлишку ОК в 2 чи, навіть, 3 рази не призводить й до 50 %

виходу продукту (максимальний – 43,11%), тому надлишок ОК є недоцільним,

а оптимальне співвідношення ОК:МА=1:1,2.

2

1

4

3

13

Дослідження процесу в часі також велося за двома основними

параметрами: вихід цільового продукту і ступінь конверсії малеїнового

ангідриду. Результати представлені на рис. 8.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

Час, хвилини

Ви

хід

пр

од

ук

ту

та с

ту

пін

ь

ко

нвер

сії

, %

Рис. 8. Залежність виходу продукту реакції (1) і ступеня конверсії малеїнового

ангідриду (2) від часу

Крива залежності виходу продукту має максимум, відповідний четвертій

годині витримки (рис. 8, крива 1), тоді як крива ступеня конверсії малеїнового

ангідриду продовжує зростати (рис. 8, крива 2). Це говорить про те, що при

витримці більш чотирьох годин накопичуються побічні продукти, і малеїновий

ангідрид витрачається на утворення побічних продуктів (фумарової кислоти і

аддукту малеїнового ангідриду і олеїнової кислоти).

Таким чином, оптимальними параметрами синтезу аддукту малеїнового

ангідриду і залишку олеїнової кислоти в перхлоретені є надлишок малеїнового

ангідриду 20-25% та час проведення реакції 4-4,5 години.

В четвертому розділі наведена технологія отримання продукту взаємодії

МА та ОК в середовищі перхлоретену. Всю технологію можна представити у

вигляді такої блок-схеми стадій і потоків (рис. 9).

1

2

14

Рис. 9. Блок-схема технології отримання продукту взаємодії МА та ОК у середовищі

перхлоретену: I - синтез речовин; II –первинна фільтрація гарячої реакційної маси; III –

охолодження фільтрату первинної фільтрації і вторинна фільтрація; IV – випарювання

розчинника з усіх фільтратів; V – повторне розчинення осаду з подальшою фільтрацією;

1 – перхлоретен, 2 – олеїнова кислота, 3 – малеїновий ангідрид, 4 – гаряча реакційна

маса, 5 – фільтрат після гарячої фільтрації, 6 – осад, що утворився в ході синтезу, 7 –

осад, що випав при охолодженні, 8 – очищений осад повторним розчиненням, 9 –

фільтрат після повторного очищення осаду, 10 – фільтрат після фільтрації охолодженої

реакційної маси, 11 – коричневий в'язкий продукт (суміш аддуктів МА і ОК), 12 –

випарений перхлоретен

На підставі всіх лабораторних досліджень і з урахуванням всіх

особливостей реагентів і синтезу, запропоновані наступна технологія і

принципова технологічна схема (рис. 10).

Технологією передбачено повернення в систему перхлоретену після

випарювання близько 80-85%. Це дозволяє зменшити собівартість продукту

практично в 3 рази. Приблизна собівартість продукту з урахуванням

повернення розчинника – близько 100 грн./кг. Вона знижується і за рахунок

отримання другого рідинного продукту на 25%.

В п’ятому розділі досліджені поверхнево-активні властивості продукту

взаємодії МА з ОК в середовищі перхлоретену. Показано, що він знижує

поверхневе тяжіння до 42·10-3

Дж/м2. За розрахунковим показником

гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ), який склав приблизно 6-8, отримана

речовина є емульгатором першого роду, тобто стабілізує емульсії першого

роду, а також може бути солюбілізатором.

Виготовлення емульсій показало, що емульгуючі властивості продукту

взаємодії МА з ОК в середовищі перхлоетену не достатні.

I I

I

II

I

I

V

V

1 2 3

1

4 5 10

6 7

1

8

9

1

1

15

Ри

с. 1

3.

Пр

ин

ци

по

ва

тех

но

ло

гіч

на

схем

а ви

ро

бн

иц

тва

пр

од

укту

вза

ємо

дії

МА

з О

К в

сер

едо

ви

щі

пер

хло

рет

ену

: 1

– м

ірн

ик

пер

хло

рет

ену

; 2

– р

еакто

р;

3 –

мір

ни

к о

леї

но

во

ї ки

сло

ти;

4 –

мір

ни

к м

алеї

но

во

го а

нгі

др

ид

у;

5 –

уло

влю

вач

газ

ів;

6 –

др

ук-ф

ільтр

; 7

– є

мн

ість

ох

оло

дж

енн

я п

ерш

ого

філ

ьтр

ату;

8,

12

– в

аку

ум

-во

ро

нки

; 9

– є

мн

ість

ро

зчи

нен

ня к

ри

стал

ічн

ого

оса

ду

; 1

0,

13

– ц

ентр

ові

нас

оси

; 1

1 –

кр

ист

аліз

ато

р;

14

– в

ип

аро

ву

вач

16

Шостий розділ показує практичне використання продукту взаємодії МА з

ОК в середовищі перхлоретену в якості ПАР – в складі диспергатору ПМЕ-Т,

який представляє собою стабільну систему метанол-етаноламін-вода.

Виявилося, що цільовий продукт синтезу проявляє синергізм з неіоногенними

ПАР, наприклад, з неонолом АФБ-12. Диспрегатор ПМЕ-Т запатентований та

рекомендований для використання з метою стабілізації спиртово-паливних

дисперсій й покращення їх властивостей.

Були напрацьовані серії спиртово-паливних дисперсій, які проаналізовані

Випробувальним центром ДП «УКРНДІНП «МАСМА» (м. Київ). Стендове

випробування зразків палива з вмістом диспергатору ПМЕ-Т 5-10%

проводилось ДП «Державний автотранспортний науково-дослідний і

проектний інститут» (м. Київ).

За результатами випробувань складено протоколи, де зазначено, що бензин

марки А-95 Євро з вмістом 5% і 10% диспергатору ПМЕ-Т не відповідає

нормативним вимогам згідно ДСТУ 4839:2007 тільки за пунктом «11 –

Масовий вміст кисню (%)», що легко пояснити наявністю атомів кисню в

диспергаторі ПМЕ-Т. Однак цей показник не позначається негативно на

всьому паливі. Наявність диспергатору позитивно відображається на інших

параметрах, як наприклад, октанове число, вміст ароматичних вуглеводнів

тощо.

Згідно з протоколом № 1.02-004/ІПЗ:14 використання зразків палива на

стендовому двигуні призвело до зниження викидів СО і NOx. При цьому

зазначено, що збільшилася годинна витрата палива, що позначається на

калорійності палива.

ВИСНОВКИ

1 Вирішена важлива науково-технічна задача – розроблено технологічні

основи одержання і використання продуктів взаємодії МА з ОК. Так,

малеїнізацію ненасичених жирних кислот рекомендовано проводити при

температурах кипіння реакційної суміші (120-121°С) в середовищі

апротонного органічного неполярного розчинника – перхлоретену, при

співвідношенні реагентів олеїнова кислота:малеїновий ангідрид = 1:1,2. Такий

температурний режим значно нижчий від відомого (200-250°С). В результаті

утворюється суміш продуктів малеїнізації с загальним виходом 98-99%.

Використання розчинника допомогло розділити продукти малеїнізації, так

виділений один кристалічний продукт, який представляє собою суміш ізомерів

аддуктів малеїнового ангідриду та олеїнової кислоти, та проявляє поверхнево-

активні властивості. Вихід кристалічного продукту сягає 54-56 %.

2 Розглянуто малеїнізацію олеїнової кислоти в присутності каталізатора

титану (IV) хлориду, при цьому температура реакції знизилася до 50°С, а

продукт взаємодії представляв собою полімер вихідних речовин.

3 Показано, що в середовищі перхлоретену відбувається утворення суміші

аддуктів МА з ОК, які при різкому охолодженні можна видалити з розчину в

вигляді прозорих голчатих безкольорових кристалів.

17

4 Визначено оптимальні параметри взаємодії МА з ОК в середовищі

перхлоретену: надлишок малеїнового ангідриду 20-25% від теоретичного,

температура кипіння маси, витримка 4-4,5 годин. Вихід кристалічного

продукту при цьому становить 54-56%. Ступінь конверсії малеїнового

ангідриду – 57-58%.

5 Показано, що цільовий продукт має поверхнево-активні властивості та є

солюбілізатором. Виявляє синергізм з неіоногеними ПАР.

6 Запропоновано використовувати кристалічний продукт для стабілізації

диспергатору ПМЕ-Т, який використовується в отриманні бензин-спиртових

палив. Отримано патенти за результатами досліджень.

7 Напрацьована і випробувана дослідна партія продукту взаємодії МА з

ОК в середовищі перхлоретену, а також диспергатора ПМЕ-Т і бензин-

спиртового палива. Останній проаналізовано лабораторією Випробувального

центру ДП «УКРНДІНП «МАСМА» (м. Київ) та ДП «Державний

автотранспортний науково-дослідний и проектний інститут» (м. Київ).

Показники дослідного палива: концентрація свинцю 0,31 мг/дм³, вміст сірки –

38 мг/кг, концентрація фактичних смол 2,7 мг/100 см3, об’ємна частка бензену

– 0,81 %.

8 Показано, що застосування диспергатора ПМЕ-Т підвищує екологічний

ефект бензин-спиртових палив. Так, кількість СО2 у відпрацьованих газах

дослідного палива в порівнянні з аналогічним промисловим зразком палива

збільшилася з 12,78 % до 13,79 %. Відповідно кількість СО – зменшилася з

3,98% до 2,39%. Сумарний вміст вуглеводнів в газах зменшився з 1722 млн-1

до

949 млн-1

, а кількість оксидів азоту – з 508 млн-1

до 484 млн-1

.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИССЕРТАЦІЇ

1 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Новая добавка к автомобильным бензинам [Текст] /

А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Е.В. Киселёва-Логинова, А.В. Ижак, А.Д. Исак, Е.В.

Попов // Technology audit and production reserves. – Vol 6, No 2(14). - 2013. – с.

26-28. - Особистий внесок здобувача – напрацювання лабораторних зразків

присадки до автомобільного палива, аналіз продуктів, обробка результатів та

складання висновків, підготовка тексту публікації.

2 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Взаимодействие малеинового ангидрида и

олеиновой кислоты по двойным связям [Текст] / А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Е.В.

Киселёва-Логинова // Вісник СНУ ім. В. Даля. – Луганськ. - № 9 (216). – 2014.

– с. 58-62. Особистий внесок здобувача – планування та проведення

експериментів по взаємодії МА і ОК в різних умовах, лабораторний аналіз

продуктів, інтерпретація результатів, підготовка тексту публікації.

3 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Взаимодействие малеинового ангидрида с

олеиновой кислотой в растворителях и в присутствии катализаторов [Текст] /

А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Е. В. Киселёва-Логинова // Хімічна промисловість

України. – 2014. – № 5 (124). – С. 58–60. Особистий внесок здобувача –

планування та проведення експерименту малеїнізації ОК в середовищі

18

органічних розчинників та в присутності каталізатору, лабораторний аналіз

продктів, інтерпретація результатів, підготовка тексту публікації.

4 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Кинетика взаимодействия малеинового ангидрида с

олеиновой кислотой в среде кислотного растворителя [Текст] / А.Т.Дж. Ал-

Хаддад, Е.В. Киселёва-Логинова // Вісник СНУ ім. В. Даля. – Луганськ. - № 10

(217). – 2014. – с. 34-37. - Особистий внесок здобувача – планування та

проведення кінетичних експериментів, визначення оптимальних парамтерів

інтерпретація результатів, підготовка тексту публікації.

5 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Взаимодействие малеинового ангидрида с

производными длинноцепочечных олефинов [Текст] / А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Е.

В. Киселёва-Логинова, Е. В. Попов // Eastern-European Journal of Enterprise

Technologies. – 2014. – Vol. 3, № 6(69). – С. 13–18. doi: 10.15587/1729-

4061.2014.24996. Особистий внесок здобувача – узагальнення результатів

лабораторних досліджень, висновки за результатами, підготовка тексту

публікації.

6 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Разработка технологии 9-сукцинил-8-декеновой

кислоты [Текст] / А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Е. В. Киселёва-Логинова, Е. В. Попов //

Technology audit and production reserves. – 2015. – Vol. 5, № 4(25). – С. 35–40.

doi: 10.15587/2312-8372.2015.51052 Особистий внесок здобувача розробка

технології отримання кристалічного продукту малеїнізації олеїнової кислоти,

підготовка тексту публікації..

7 Ал-Хаддад А.Т.Дж. Маллеинизация олеиновой кислоты в мягких

условиях [Текст] / А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Е. В. Киселёва-Логинова, Е. В. Попов //

Вісник НТУ«ХПІ». – 2015. – Vol. 6, № 4(25). – С. 35–40. Особистий внесок

здобувача – проведення додаткових лабораторних досліджень малеїнізації

олеїнової кислоти, узагальнення всіх попередніх та нових результатів,

виведення технологічних та хімічних основ процесу, підготовка тексту

публікації.

8. Ал-Хаддад А.Т.Дж. Низкотоксичный ингибитор гидратообразования

[Текст] / А.Т.Дж. Ал-Хаддад // Матеріали десятої міжнародної науково-

практичної конференції «Наукові дослідження: теорія та експеримент’2014». –

м. Полтава. – 2014. – Т. 5. – с. 7-10. - Особистий внесок здобувача –

інтерпретації результатів досліджень та пропонування однієї з сфер

застосування продукту дослідження у промисловості, підготовка тексту

публікації.

9. Киселёва-Логинова Е.В. Водотопливные эмульсии как решение для

нефтепромышленности Ирака [Текст] / Е.В. Киселёва-Логинова, А.Т. Дж. Ал-

Хаддад, Е.В. Попов // Матеріали IV Міжнародної наукової конференції

«Економічні, екологічні та соціальні проблеми вугільних регіонів СНД». – м.

Краснодон. – 2011. – с. 67-69. – Особистий внесок здобувача – формування та

інтерпретації проблеми нафтопромисловості Іраку та пропонування

вирішення проблеми.

10. Патент України № 88227 Водно-паливна емульсія для двигунів

внутрішнього згоряння МПК С10L 1/18 С10L 1/32 заяв. – А.Т.Дж. Ал-Хаддад,

19

Попов В.Є., Ісак О.Д., номер заявки u 2013 10179, дата заявки 19.08.2013; дата

публ. 11.03.2014. – Бюлетень № 5. – Особистий внесок здобувача –винахідник

та автор патенту.

11. Патент України № 89279 Спосіб одержання добавки для гомогенізації

водно-паливних емульсій МПК С10L 1/00 заяв. – А.Т.Дж. Ал-Хаддад, Попов

В.Є., Ісак О.Д., номер заявки u 2013 14272, дата заявки 19.08.2013; дата публ.

10.04.2014. – Бюлетень № 7. – Особистий внесок здобувача –винахідник та

автор патенту.

АНОТАЦІЯ

Ал-Хаддад А.Т.Дж. Основи хімії і технології поверхнево-активних

речовин - похідних олеїнової кислоти і малеїнового ангідриду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за

спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу. –

Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля, 2016.

В дисертації розроблена технологія отримання поверхнево-активних

речовин – продуктів взаємодії малеїнового ангідриду та олеїнової кислоти в

середовищі перхлоретену.

Визначені оптимальні параметри: надлишок малеїнового ангідриду 20-25%,

час перебігу процесу – 4 години. Синтез відбувається при кипінні реакційної

маси – близько 120-121°С. Вихід основного продукту складає близько 56 %.

Розроблена технологія та запропонована принципова технологічна схема

враховують повернення допоміжних матеріалів у цикл виробництва, а також

утворення другого продукту – суміші вуглеводнів.

Показано, що можливо зменшити температуру взаємодії малеїнового

ангідриду з олеїновою кислотою до 50°С за рахунок використання

каталізатору, наприклад, титану (IV) хлориду.

Наведені результати вивчення поверхнево-активних властивостей

продуктів взаємодії, які за теоретичними даними можуть бути емульгаторами

першого роду та солюбілізаторами. Суміш продуктів проявила синергізм з

неіоногеною ПАР при стабілізації системи метанол-етаноламін-вода.

Запропонована сфера використання кристалічних продуктів взаємодії

малеїнового ангідриду з олеїновою кислотою у промисловості, в складі

диспергатору ПМЕ-Т, який рекомендовано застосовувати у виробництві

спиртово-паливних дисперсій.

Ключові слова: малеїновий ангідрид, олеїнова кислота, малеїнізація,

аддукт, алільний та єновий синтези.

20

АННОТАЦИЯ

Ал-Хаддад А.Т.Дж. Основы химии и технологии поверхностно-

активных веществ – производных олеиновой кислоты и малеинового

ангидрида. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по

специальности 05.17.04 – технология продуктов органического синтеза. –

Восточноукраинский национальный университет имени Владимира Даля, 2016.

В диссертации разработана технология получения поверхностно-активных

веществ – продуктов взаимодействия малеинового ангидрида и олеиновой

кислоты в среде перхлоретилена. Использование органического апротононного

неполярного растворителя позволяет снизить температуру малеинизации с 200-

250°С до 120-121°С – температуры кипения реакционной массы, а также

помогает разделить продукты малеинизации, с выделением бесцветных

игольчатых кристаллов, обладающих поверхностно-активными свойствами.

Определены оптимальные параметры синтеза в среде перхлорэтилена:

избыток малеинового ангидрида 20-25%, время протекания процесса – 4-4,5 ч.

Синтез происходит при кипении реакционной массы – около 120-121°С. Выход

основного продукта составляет 54-56%.

Разработана технология и предложена принципиальная технологическая

схема с учетом возвращения вспомогательных материалов в цикл

производства, а также образования второго продукта – смеси углеводородов.

Показано, что возможно уменьшить температуру взаимодействия

малеинового ангидрида с олеиновой кислотой до 50°С за счет использования

катализатора, например, титана (IV) хлорида. Продуктами такого процесса

являются сополимеры малеинового ангидрида с олеиновой кислотой.

Приведены результаты изучения поверхностно-активных свойств

продуктов взаимодействия, которые по теоретическим данным могут быть

эмульгаторами первого рода и солюбилизаторами. Смесь продуктов проявила

синергизм с неионогенным ПАВ, неонолом АФБ12 при стабилизации системы

метанол-етаноламин-вода. Такую систему назвали «Диспергатор ПМЕ-Т» и

получен соответствующий патент. Диспергатор ПМЕ-Т рекомендовано

использовать для производства бензин-спиртовых топлив в качестве

диспергатора и стабилизатора системы.

Экспериментальные образцы топлива с применением диспергатора ПМЕ-Т

проанализированы лабораторией Испытательного центра ГП «УКРНДІНП

«МАСМА» (г. Киев) и ГП «Державний автотранспортний науково-дослідний и

проектний інститут» (г. Киев). Результаты показали, что по большинству

показателей (октановое число, выделение оксидов углерода, азота, содержания

свинца и т.д.) экспериментальный образец топлива проявляет лучшие

параметры, чем подобные промышленные образцы. Таким образом, можно

судить об экологичности бензин-спиртового топлива с применением

диспергатора ПМЕ-Т, и можно рекомендовать использование

кристаллического продукта маллеинизации олеиновой кислоты для

производства диспергатора ПМЕ-Т.

21

Ключевые слова: малеиновый ангидрид, олеиновая кислота,

малеинизация, аддукт, аллильный и еновый синтезы.

ANNOTATION

Al-Haddad A.T.J. The principles of chemistry and technology of

surfactants - derivatives of oleic acid and maleic anhydride. - Script.

The thesis for the degree of candidate of technical sciences, specialty 05.17.04 -

technology of products of organic synthesis. – Volodymyr Dahl East Ukrainian

National University, 2016.

The thesis developed technology of obtaining products of interaction of maleic

anhydride and oleic acid in the perchlorethylene medium – surfactants.

The optimal parameters: surplus of maleic anhydride 20-25%, time of process

flow – 4 hours. Synthesis is happening during the boiling of reactionary mass –

about 120-121 °С. Output of the main product makes about 56 %.

The developed technology and the proposed fundamental technological scheme

are taking into account the return of subsidiary materials in the production cycle, as

well as the formation of the second product - a mixture of hydrocarbons.

It is shown that the temperature of maleic anhydride interaction with oleic acid

may be reduced to 50 ° C by using a catalyst, such as titanium (IV) chloride.

Given results of the study of the interaction products surface-active

characteristics, due to theoretical data, can be first kind emulsifiers and solubilizers.

A mixture of products showed synergy with nonionic surfactant in the stabilization

of methanol- ethylamine-water system.

The proposed scope of the use of maleic anhydride and oleic acid interaction

crystal products in the industry, as a part of dispersants PME-T, is recommended to

be used in the production of ethanol-fuel dispersions.

Keywords: maleic anhydride, oleic acid, maleinization, adduct, allyl and En-

synthesis.