ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ...

45
Министерство науки и высшего образования Российской федерации Калужский филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» (КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана) Н.С. Герасимова ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ Учебное пособие по дисциплине «Материаловедение» Калуга 2019 г.

Upload: others

Post on 11-Aug-2020

4 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

Министерство науки и высшего образования Российской федерации

Калужский филиал

федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

образования

«Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана

(национальный исследовательский университет)»

(КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана)

Н.С. Герасимова

ПОЛИМЕРНЫЕ И

КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

Учебное пособие

по дисциплине «Материаловедение»

Калуга

2019 г.

Page 2: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

2

Page 3: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

3

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

СОДЕРЖАНИЕ........................................................................................... 3 ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................. 5 1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИЗУЧЕНИЯ,

ИССЛЕДОВАНИЯ ..................................................................................... 6 1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ........ 7

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ 8

1.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО МАТЕРИАЛУ МАТРИЦЫ

(МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКИЙ ПРИНЦИП) ..................................... 9

1.2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО ГЕОМЕТРИИ

АРМИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ................................................... 10

1.2.3.КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО СТРУКТУРЕ И

РАСПОЛОЖЕНИЮ КОМПОНЕНТОВ ....................................... 10

1.2.4. КЛАССИФИКАЦИЯ МАТРИЧНЫХ КМ ПО СХЕМЕ

АРМИРОВАНИЯ (КОНСТРУКЦИОННЫЙ ПРИНЦИП) ........... 13

1.2.5. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО МЕТОДАМ ПОЛУЧЕНИЯ

(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРИНЦИП) ........................................... 14

1.2.6. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО НАЗНАЧЕНИЮ

(ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП) ....................................... 15

2. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ............................................................ 15 2.1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ................................................ 16

2.2. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ ....................................................... 17

2.2.1. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ ................................. 18

2.2.2. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ ................................ 19

2.2.3. ЭЛАСТОМЕРЫ ...................................................................... 20

2.3. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ ................................................... 21

3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ .................. 22 3.1. ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ ...................................................................................... 26

3.2. ДИСПЕРСНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ .............................................. 27

3.3. ВОЛОКНИСТЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ........................................... 31

Page 4: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

4

3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ................................................... 33

3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ................................................... 34

4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЛОКОН .... 34 4.1. СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА ......................................................... 34

4.2. УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА ......................................................... 37

4.3. БОРНЫЕ ВОЛОКНА .................................................................... 39

4.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА ..................................................... 41

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................... 43 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ .................................................................. 44 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ...................................... 45

Page 5: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

5

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной техники требует новых конструкционных

материалов, превосходящих по своим прочностным, упругим и дру-

гим свойствам традиционные. К числу наиболее интересных и пер-

спективных относятся полимерные материалы (пластики, эластомеры,

волокна), и в первую очередь наполненные. Конструкционные поли-

мерные материалы все чаще применяют в современном машинострое-

нии, причем их используют в тех случаях, когда ни один другой мате-

риал не отвечает все более возрастающим требованиям новой техни-

ки.

В настоящее время полимеры и материалы на их основе серьез-

но потеснили такие основные конструкционные материалы, как желе-

зобетон, металл. Возможности полимерных материалов чрезвычайно

широки благодаря многообразию полимеров и наполнителей.

Основным технологическим приемом получения полимерных

композитов длительное время являлось механическое смешение на-

полнителя и полимерной матрицы.

Композиционные материалы имеют высокие значения прочно-

сти, жаропрочности, жесткости, сопротивления, усталости при мень-

шей их плотности. Прообразом создания композиционных материалов

явилось большое разнообразие биологических биматериалов, которые

обладают высокими механическими свойствами.

Развитие технологии композиционных полимерных материалов

в настоящее время определяется научными исследованиями в области

полимерного материаловедения, поскольку проблема взаимодействия

наполнителей и матриц весьма многогранна.

Современный человек сталкивается с полимерными материала-

ми не только в технике, но и в повседневной практике, поэтому знание

основных свойств этих материалов и умение правильно использовать

их постепенно становятся необходимыми все более широкому кругу

людей. В данном пособии приведены основные принципы получения

и использования полимерных композиционных материалов и сведения

о наиболее важных видах композитов.

Page 6: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

6

1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА

ИЗУЧЕНИЯ, ИССЛЕДОВАНИЯ

Главным отличием неметаллических материалов от металличе-

ских является атомное или молекулярное строение, имеющее кова-

лентные связи. Подобное строение исключает наличие в объеме изде-

лия электронного газа, что обеспечивает низкие тепло- и электропро-

водящие свойства. Другим, не менее важным, отличием является су-

щественно меньшая их плотность. Так, плотность пластмасс ниже

плотности алюминия в два раза. Происхождение неметаллических ма-

териалов и связанные с ним условия их получения и переработки во

многом определяют технико-экономические показатели и озможности

их практического использования. По происхождению они подразде-

ляются на: природные, искусственные и синтетические.

К природным неметаллическим материалам относятся древеси-

на, растительные волокна, натуральный каучук, сырые кожи, иско-

паемые материалы (асбест, слюда, природные графиты, алмазы, биту-

мы и др.).

Искусственные неметаллические материалы, как правило, полу-

чают из природных полимеров путем соответствующей химической

обработки. Наиболее распространенными представителями этой груп-

пы материалов являются различные модификации древесной и хлоп-

ковой целлюлозы, бумажные и текстильные материалы, пластмассы

на основе сложных и простых эфиров целлюлозы, полимерные белко-

вые соединения (казеин, столярный клей), некоторые разновидности

асботехнических и углеграфитовых материалов.

Синтетические неметаллические материалы в большинстве слу-

чаев получают из более простых (обычно низкомолекулярных) соеди-

нений в процессе химических, физико-химических и термохимиче-

ских превращений. К этой группе относятся синтетические полимеры

и эластомеры, лежащие в основе синтетических волокон, пластмасс,

резин, клеев, лаков, герметиков и т.д., искусственные алмазы и графи-

ты, бескислородная керамика, силикатные стекла, ситаллы и др. На

свойства неметаллических материалов существенное влияние оказы-

вают их структура (аморфная или кристаллическая) и особенности

физического строения. Наличие кристаллической структуры, обуслов-

ленной упорядоченным расположением элементарных структурных

единиц относительно друг друга, способствует увеличению плотности

и повышению устойчивости к атмосферным воздействиям и агрессив-

Page 7: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

7

ным средам, а также определяет более четкий характер температур-

ных интервалов фазовых превращений. Большинство неметалличе-

ских материалов имеет аморфную структуру.

Основным классом материалов, удовлетворяющих жестким,

часто противоречивым друг другу требованиям, таким как обеспече-

ние минимальной массы конструкций, максимальной прочности, же-

сткости, надежности, долговечности при работе в тяжелых условиях

нагружения, при высоких температурах и в агрессивных средах явля-

ются композиционные материалы.

Композиты эффективно конкурируют с такими конструкцион-

ными материалами, как алюминий, титан, сталь. Композиты исполь-

зуются для производства автомобилей, объектов железнодорожного

транспорта, самолетов, ракет, судов, яхт, подводных лодок, емкостей

для хранения различного рода жидкостей, трубопроводов, стволов

артиллерийских орудий. Материалы, разработка которых первона-

чально осуществлялась по заказам военных ведомств, в первую оче-

редь для применения в летательных аппаратах, внедрены во многих

отраслях гражданской промышленности.

Как правило, стоимость композиционных материалов очень вы-

сока, что связано со сложностью технологических процессов, высокой

ценой используемых компонентов. Однако следует отметить возмож-

ность экономии за счет уменьшения количества технологических

разъемов, уменьшения количества деталей, сокращения числа сбороч-

ных операций при производстве сложных конструкций. Трудоемкость

производства изделий из композиционных материалов можно снизить

в 1,5-2 раза по сравнению с металлическими аналогами.

1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Композиты – это материалы, состоящие из двух или более ком-

понентов (армирующих элементов и скрепляющей их матрицы) и об-

ладающие свойствами, отличными от суммарных свойств компонен-

тов.

При этом предполагается, что компоненты, входящие в состав

композита, должны быть хорошо совместимыми и не растворяться

или иным способом поглощать друг друга.

Для того чтобы выделить композиционные материалы (КМ)

искусственного происхождения, подчеркнуть их характерные осо-

Page 8: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

8

бенности наиболее полным считается определение, согласно которо-

му: к композитам относятся материалы, обладающие рядом призна-

ков:

1. состав, форма и распределение компонентов материала «за-

проектированы заранее»;

2. материал не встречается в природе, а создан человеком;

3. материал состоит из двух или более компонентов, разли-

чающихся по химическому составу и разделенных выраженной грани-

цей;

4. свойства материала определяются каждым из его компо-

нентов, которые должны присутствовать в материале в достаточ-

но больших количествах (больше некоторого критического содержа-

ния);

5. материал обладает такими свойствами, которых не имеют

его компоненты, взятые в отдельности;

6. материал неоднороден в микромасштабе и однороден в мак-

ромасштабе.

Первыми примерами научного подхода к созданию искусствен-

ных композиционных материалов считают появление железобетона и

стеклопластиков. Железобетон состоит из стальной арматуры и бето-

на, отлично воспринимающего сжимающие нагрузки и очень плохо

сопротивляющегося растягивающим напряжениям. При сочетании

бетона и металла в виде стальных прутков, определенным образом

расположенных в изделии и хорошо воспринимающих растягивающие

нагрузки, получается железобетон, соединяющий достоинства обоих

компонентов.

Первый патент на полимерный композиционный материал, со-

держащий армированную природными волокнами синтетическую

смолу, выдан в 1909 г.

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Для того чтобы систематизировать КМ по различным призна-

кам, грамотно реализовать процедуру выбора КМ для изготовления

различных деталей, упорядочить терминологию в области материало-

ведения композитов, необходима обоснованная классификация этих

материалов.

Page 9: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

9

Единой общепринятой классификации композиционных мате-

риалов нет. Это объясняется тем, что КМ представляют самый широ-

кий класс материалов, объединяющий металлы, полимеры и керамику.

Наиболее часто используется классификация композиционных

материалов, в основу которой положено их деление по материаловед-

ческому признаку.

1.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО МАТЕРИАЛУ МАТРИЦЫ

(МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКИЙ ПРИНЦИП)

Наиболее важным признаков классификации КМ является мате-

риал матрицы. КМ с металлической матрицей называют металличе-

скими композиционными материалами (МКМ), с полимерной матри-

цей – полимерными композиционными материалами (ПКМ), с керами-

ческой – керамическими композиционными материалами (ККМ). КМ,

содержащие два и более различных по составу матричных материала,

называют полиматричными.

Название ПКМ обычно состоит из двух частей. В первой части

называется материал наполнителя, во второй приводится слово «пла-

стик», или «волокнит». Например, полимерные композиты, армиро-

ванные стекловолокном, называются стеклопластиками (стеклово-

локнитами); металлическими волокнами – металлопластиками (ме-

талловолокнитами), органическими волокнами – органопластиками

(органоволокнитами), борными волокнами – боропластиками (боро-

волокнитами), углеродными волокнами – углепластиками (углеволок-

нитами), асбестовыми волокнами – асбопластиками (асбоволокнита-

ми).

Для характеристики МКМ чаще используют двойное обозначе-

ние: вначале пишут материал матрицы, затем – материал волокна. На-

пример, обозначение медь – вольфрам Cu-W соответствует компо-

зиционному материалу, в котором матрицей является медь, а волок-

нами – вольфрам.

Для ККМ характерно такое же обозначение, как и для МКМ.

Например, обозначение окись алюминия–молибден 2 3Al O -Mo соот-

ветствует композиционному материалу с матрицей из окиси алюминия

и молибденовыми волокнами.

Page 10: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

10

В некоторых случаях для обозначения КМ используется одно

сложное слово, например бороалюминий или углеалюминий. В этом

случае первая часть слова соответствует материалу волокна, а вто-

рая – материалу матрицы.

1.2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО ГЕОМЕТРИИ

АРМИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Классификация в соответствии с геометрией армирующих эле-

ментов (порошки или гранулы, волокна, пластины) приведена в

табл. 1.

Таблица 1

Классификация композиционных материалов по геометрии

Армирующие элементы Композиционные материалы

Порошки Порошковые – дисперсно-упрочненные КМ

Волокна Волокнистые – КМ, армированные не-

прерывными и дискретными волокнами

Пластины Пластинчатые – слоистые КМ, состоящие

из чередующихся непрерывных и дискрет-

ных пластин

1.2.3.КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО СТРУКТУРЕ И

РАСПОЛОЖЕНИЮ КОМПОНЕНТОВ

В соответствии с этой классификацией КМ делятся на группы с

матричной, слоистой, каркасной и комбинированной структурой

(рис. 2).

Матричную структуру имеют дисперсно-упрочненные и арми-

рованные КМ.

К материалам со слоистой структурой относятся композиции,

полученные из набора чередующихся слоев фольги или листов мате-

риалов различной природы и состава.

К композиционным материалам с каркасной структурой отно-

сятся материалы, полученные методом пропитки.

Комбинированную структуру имеют материалы, содержащие

комбинации первых трех групп.

Page 11: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

11

Рис. 2. Схема упрочнения композитов: а – дисперсными напол-

нителями; б – дискретными волокнами; в – однонаправленными во-

локнами; г– хаотически распределенными волокнами; д – слоистыми

наполнителями; е – объемно- армированными волокнами

В качестве дисперсных наполнителей широкое применение по-

лучили: сульфатная целлюлоза, графит, диоксид кремния, силикаты

алюминия, кальция, магния, порошки металлов и сплавов. Некоторые

металлические наполнители придают композитам специфические

свойства. Например, железо и его сплавы – ферромагнитные; чешуйки

алюминия, никеля, серебра – низкую газо- и паропроницаемость;

свинца, кадмия, вольфрама – защитную способность при воздействии

излучений высоких энергий. Дисперсно-упрочненные композицион-

ные материалы с равномерно распределенным в объеме материала

наполнителем обладаютизотропностью свойств, т.е. одинаковыми

свойствами во всех направлениях.

В композиционных материалах волокнистыми наполнителями

служат углеродные, борные, синтетические, стеклянныеидр. волокна,

нитевидные кристаллы тугоплавких соединений (карбида кремния,

оксида алюминия и др.) или металлическая проволока (стальная,

вольфрамоваяидр.). Упрочненные волокнами материалы анизотропны,

кроме случая хаотического расположения волокон. Упрочняющий

эффект при наполнении волокнами диаметром 3-12 мкм сказывается

уже при их длине, равной 2-4 мкм , благодаря взаимному переплете-

нию и снижению напряжений в связующем. С увеличением длины

волокон увеличиваются прочность и ударная вязкость. Свойства мате-

риала зависят от состава компонентов, количественного соотношения

и прочности связи между ними. Для металлических композиционных

материалов прочная связь между волокном и матрицей достигается

благодаря их взаимодействию. Связь между компонентами в компо-

Page 12: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

12

зиционных материалах на неметаллической основе осуществляется с

помощью адгезии.

Из слоистых наполнителей применяются: бумага (для получе-

ния гетинакса); стеклоткань, углеграфитная ткань (в различного рода

текстолитах). Встречаются композиты, в которых слоистым наполни-

телемявляются алюминиевые, титановые, медные, никелевыеи ко-

бальтовые листы и фольги, а слоями, определяющими специальные

свойства и применение, – керамика, интерметаллидные соединения

или другие металлы. Слоистые материалы отличаются анизотропией

свойств – имеют высокую прочность при растяжении вдоль слоев ар-

мирующего наполнителя и низкую в перпендикулярном направлении.

Этот недостаток отсутствует у объемно-армированных материалов.

Объемно-армированные материалы имеют сложное строение с

различным расположением наполнителей. Наполнителями служат те-

же материалы, что и волокнистых композитах. Существуют полимат-

ричные и полиармированные композиционные материалы. Полимат-

ричные материалы имеют комбинированные матрицы, состоящие из

чередующихся слоев матриц с различным химическим составом. По-

лиармированные материалы имеют одновременно упрочнители раз-

личной формы или одной формы, но разного химического состава.

Например, полимерная матрица с дисперсным и волокнистым упроч-

нителем или полимерная матрица, упрочненная одновременно двумя

видами волокон.

Различные сочетания матричного материала и наполнителя по-

зволяют получать гибридные композиты с широким диапазоном ха-

рактеристик, чего невозможно достичь на металлах и сплавах. Компо-

зиты выгодно отличаются от металлических сплавов своими удель-

ными характеристиками: удельной прочностью Bσρ и удельным мо-

дулем упругости Eρ (рис. 3).

Композиты на основе полимерной матрицы обеспечивают рабо-

тоспособность изделий при температурах до 200 C , металлокомпози-

ты на основе алюминия и магния, армированные углеродными, бор-

ными и другими волокнами – до 400-500 C . Более высокие допусти-

мые температуры имеют композиты на основе титана и никеля. Ке-

рамические композиты на основе карбидов или нитридов кремния мо-

гут работать при температурах до 2000 C .

Page 13: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

13

Рис. 3. Удельные характеристики композитов (ρ – плотность

материала)

Особенностью композитов является удачное сочетание высокой

прочности с низкой плотностью и высокой химической стойкостью.

Кроме того, в композитах зачастую в 10 100 раз ниже скорость рас-

пространения усталостных трещин, что обеспечивает большую долго-

вечность изделий.

1.2.4. КЛАССИФИКАЦИЯ МАТРИЧНЫХ КМ ПО СХЕМЕ

АРМИРОВАНИЯ (КОНСТРУКЦИОННЫЙ ПРИНЦИП)

По ориентации и типу арматуры все КМ можно разделить на

две группы – изотропные и анизотропные.

Изотропными называют материалы, которые имеют одинако-

вые свойства во всех направлениях.

Свойства анизотропных материалов зависят от направления в

исследуемом объекте.

КМ с матричной структурой делятся на хаотично-армированные

и упорядоченно-армированные (рис. 4).

Хаотично-армированные КМ содержат армирующие элементы

в виде дисперсных включений, дискретных или непрерывных воло-

кон. Эти материалы являются изотропными или квазиизотропными.

Термин «квазиизотропный» означает, что КМ является анизо-

тропным в микрообъеме, но изотропным в объеме всего изделия.

Page 14: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

14

Упорядоченно-армированные КМ подразделяются на однона-

правленные, т. е. одноосно армированные, двухосно-армированные (с

плоскостным расположением арматуры) и трехосно-армированные (с

объемным расположением арматуры).

Рис. 4. Классификация композитов по конструктивному призна-

ку: а — хаотически армированные (1 — короткие волокна; 2— непре-

рывные волокна); б— одномерно-армированные (1 — непрерывные

волокна; 2— короткие волокна); в — двухмерно-армированные (1 —

непрерывные нити; 2 — ткани); г — пространственно-армированные

(1 — три семейства нитей; 2 — п семейств нитей)

1.2.5. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО МЕТОДАМ ПОЛУЧЕНИЯ

(ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРИНЦИП)

В соответствии с этой классификацией КМ делятся на материа-

лы, полученные жидкофазными и твердофазными методами, а также

методами осаждения – напыления, комбинированными методами.

К жидкофазным методам относятся пропитка (пропитка арма-

туры полимерами или расплавленными металлами) и направленная

кристаллизация сплавов.

К твердофазным методам получения КМ относятся прокатка,

экструзия, ковка, штамповка, уплотнение взрывом, диффузионная

сварка, волочение и др. Композиционные материалы, получаемые

твердофазными методами, используются в виде порошка или тонких

листов.

Page 15: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

15

При получении КМ методами осаждения – напыления матрица

наносится на волокна из растворов солей или других соединений, из-

парогазовой фазы, из плазмы и т. п.

Комбинированные методы заключаются в последовательном

или параллельном применении нескольких методов.

1.2.6. КЛАССИФИКАЦИЯ КМ ПО НАЗНАЧЕНИЮ

(ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП)

Классификация КМ по назначению достаточно условна, по-

скольку часто композиты являются многофункциональными материа-

лами. Тем не менее, среди множества КМ выделяют материалы обще

конструкционного назначения (несущие конструкции судов, самоле-

тов, автомобилей и др.), жаропрочные материалы (лопатки турбин са-

молетов, камеры сгорания), термостойкие материалы (изделия, рабо-

тающие в условиях частых теплосмен), фрикционные материалы

(тормозные колодки), антифрикционные материалы (подшипники

скольжения), ударопрочные материалы (броня самолетов, танков),

теплозащитные материалы, материалы со специальными свойствами

(магнитными, электрическими) и др.

2. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Понятие «матрица» (от лат. matrix – матка, источник, начало)

характеризует непрерывную пространственную фазу, ответственную

за сохранение конфигурации изделия, передачу эксплуатационных

нагрузок на арматуру, сопротивление действию других внешних фак-

торов.

Разработка полимерных матриц для ПКМ – серьезная и важная

проблема, поскольку многие свойства композита определяются струк-

турой матрицы.

Требования к матрицам можно разделить на 3 группы:

1) прочность, жесткость, теплостойкость полимерной матрицы,

2) пластичность, трещиностойкость, ударную вязкость;

3) перерабатываемость, технологичность связующего.

Page 16: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

16

Задача исследователя, конструирующего композиционный ма-

териал, – найти компромисс, оптимизировать выбор связующего, учи-

тывая еще экологические, экономические, конъюнктурные и другие

соображения.

Можно выделить следующие типы матриц:

металлические (алюминий и сплавы, магниевые сплавы, ти-

тан и его сплавы, медь, сплавы никеля и кобальта);

полимерные (термопласты: полиэтилен, полипропилен, по-

листирол, политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полифениленок-

сид, полифениленсульфид, полиэтилентерефталат, поликарбонат, по-

лиамиды и др; реактопласты: фенолоальдегидные смолы, аминосмо-

лы (карбамидоформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные,

анилиноформальдегидные смолы), ненасыщенные полиэфирные смо-

лы, эпоксидные, полиуретановые смолы; эластомеры: изопреновые

каучуки, бутадиеновые, бутадиен-стирольные каучуки;

керамические (обычная керамика: силикаты; техническая ке-

рамика: оксиды 2 3Al O , карбиды SiC , нитриды 3 4Si N , бориды 2TiB ,

сульфиды BeS ; керметы: соединения, содержащие керамическую

2 3Al O и металлическую составляющие Cr, Ni, Co, Fe .

2.1. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ

Алюминий и деформируемые и литейные сплавы на его основе

наиболее часто применяются при изготовлении композитов. Алюми-

ний используется при получении композитов как жидко-, так и твер-

дофазными методами. При изготовлении композиционных материа-

лов твердофазными способами широко применяют деформируемые

алюминиевые сплавы.

Достоинства деформируемых алюминиевых сплавов: малая

плотность, высокий уровень механических свойств, высокая техноло-

гическая пластичность. Для получения композитов жидкофазными

методами (литьем, пропиткой) применяют литейные алюминиевые

сплавы. Эти сплавы содержат кроме алюминия Mg , Si , Mn , Cu в

незначительных количествах и отличаются повышенной жидкотеку-

честью, малой линейной усадкой, пониженной склонностью к образо-

ванию трещин при повышенных температурах. Композиционные ма-

Page 17: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

17

териалы на основе алюминия также могут быть получены методами

порошковой металлургии и газотермического напыления.

Высокой удельной прочностью, малой плотностью обладают

магниевые сплавы. Магний практически не реагирует со многими ма-

териалами, используемыми для получения упрочняющих волокон.

Высокая удельная прочность титана и его сплавов позволяет

широко использовать их в самолетостроении и космической технике.

Армируя титан и его сплавы высокомодульными волокнами, можно

обеспечить высокую жесткость композиционных материалов.

Низкий уровень прочностных свойств при повышенных темпе-

ратурах ограничивает применение меди. При производстве компози-

ционных материалов возможно устранение этого недостатка за счет

армирования меди волокнами вольфрама, железа, графита.

Недостатком композиционных материалов на основе техниче-

ски чистого никеля является их низкая жаростойкость. Для устранения

этого недостатка применяют жаропрочные деформируемые и литей-

ные сплавы Ni Cr . Высокий уровень длительной прочности, сопро-

тивления ползучести и усталости деформируемых сплавов достигает-

ся введением титана и алюминия, образующих дисперсные частицы

интерметаллидов типа 3Ni Ti и 3Ni Al , а также легированием туго-

плавкими элементами W , Mo , Nb . Композиционные материалы на

основе никелевых сплавов получают с помощью жидкофазных и

твердофазных методов, а также методами порошковой металлургии.

Кобальт и его сплавы применяют в виде порошков, ленты, рас-

плава или частиц, наносимых газофазными методами. От никелевых

кобальтовые сплавы отличает меньшая прочность при повышенных

температурах, что объясняется отсутствием интерметаллидного уп-

рочнения. Различают литейные и деформируемые сплавы на основе

кобальта. Жидкофазные методы получения композиционных материа-

лов пригодны как для литейных, так и для деформируемых сплавов.

А методы пластической деформации применимы только к деформи-

руемым сплавам.

2.2. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ

Полимерную матрицу для композиционных материалов выби-

рают, учитывая условия эксплуатации изделий. От материала матрицы

значительно зависят свойства композита: прочность, тепло- и влаго-

Page 18: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

18

стойкость, стойкость к действию агрессивных сред, метод получения

изделия.

Полимеры в качестве матрицы используют либо в чистом виде

(порошки, гранулы, листы, пленки), либо в виде связующих.

Связующее представляет собой двух- или многокомпонентную

систему из синтетического полимера и отвердителей, инициаторов

или катализаторов, ускорителей отверждения. В связующее с целью

придания необходимых технологических и эксплуатационных свойств

могут быть добавлены растворители, красители, пластификаторы,

стабилизаторы и другие компоненты.

При производстве армированных пластиков наиболее часто

применяют термореактивные связующие, при нагревании которых

происходят необратимые структурные и химические превращения;

непрерывно расширяется использование термопластичных полимеров

и эластомеров.

Ниже дана краткая характеристика основных типов полимеров,

нашедших применение при изготовлении ПКМ.

2.2.1. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Термореактивные полимеры под действием тепла и химически

активных добавок могут приобретать пространственную структу-

ру, что сопровождается потерей текучести.

Термореактивные полимеры сравнительно редко применяются

в чистом виде, когда они содержат только структурирующие добавки.

Обычно в них вводят совместимые и несовместимые добавки,

такие, как наполнители, разбавители, загустители, стабилизаторы,

красители, смазки, и благодаря этому получают сложные многоком-

понентные материалы – реактопласты. Полимерную основу реакто-

пласта – термореактивный полимер – называют при этом «смола» или

«связующее».

В качестве связующих используются реакционноспособные

олигомеры с молекулярной массой до 1500, в молекуле которых име-

ется более двух функциональных групп. Ha начальной стадии получе-

ния материалов и изделий термореактивные связующие имеют низ-

кую вязкость, что облегчает процесс формования изделий.

Различие в химической структуре термореактивных связующих,

широкий спектр отвердителей, инициаторов отверждения, модифици-

рующих добавок, использование различных наполнителей позволяют

Page 19: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

19

получать конструкционные материалы с очень большим диапазоном

прочностных, электротехнических, триботехнических и других экс-

плуатационных характеристик.

В зависимости от типа связующего реактопласты подразделя-

ются на:

фенопласты,

аминопласты,

полиэфирные пластики,

эпоксидные пластики,

полиуретановые пластики,

кремнийорганические пластики,

другие пластики.

Таким образом, термореактивные связующие представляют со-

бой сравнительно низковязкие жидкости (при температуре переработ-

ки), которые после пропитки армирующего материала (волокон, ни-

тей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в не-

плавкую твердую полимерную матрицу.

Термореактивные связующие обладают хорошими технологиче-

скими свойствами (низкой вязкостью и температурой отверждения);

хорошо смачивают и пропитывают армирующий материал; имеют хо-

рошую адгезию к большинству волокон, повышенную теплостой-

кость, стойкость в различных средах; их свойства можно регулировать

в широком диапазоне путем варьирования компонентов, добавления

модификаторов, катализаторов и изменения условий отверждения.

Недостатками этих связующих является хрупкость, низкая

вязкость разрушения и ударная прочность, невозможность вторичной

переработки, ограниченное время жизни препрега, значительная хи-

мическая усадка в большинстве случаев.

2.2.2. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Термопластичные полимеры (термопласты) – это полимеры,

которые размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаж-

дении.

При обычной температуре термопласты находятся в твердом

(стеклообразном или кристаллическом) состоянии. При повышении

температуры они переходят в высокоэластическое и далее – в вязкоте-

кучее состояние, что обеспечивает возможность формования их раз-

Page 20: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

20

личными методами. Эти переходы обратимы и могут повторяться

многократно, что делает возможной, в частности, переработку быто-

вых и производственных отходов в изделия.

Выбор термопласта определяется очень многими факторами:

условиями эксплуатации изделия, технологическими свойствами по-

лимера, стоимостью пластмассы, ее доступностью, способностью ок-

рашиваться.

К термопластам относятся: полиэтилен, полипропиле, полисти-

рол, политетрафторэтилен, фторопласт-4, поливинилхлорид (ПВХ),

полиметиленоксид, полифениленоксид, поликарбонат и др.

Для большинства термопластов характерна более высокая про-

изводительность и более интенсивные методы переработки; формова-

ние деталей менее энергоемко; возможно формование крупных, слож-

ной конфигурации деталей; возможна вторичная переработка; харак-

терна практически бесконечная жизнеспособность препрегов (время

между изготовлением и переработкой в изделие); пониженная горю-

честь, дымовыделение при горении и токсичность продуктов горения;

высокая стойкость к излучению; сочетание высокой прочности и теп-

лостойкости с высокой ударной прочностью и трещиностойкостью.

2.2.3. ЭЛАСТОМЕРЫ

Эластомеры применяются в промышленности переработки пла-

стмасс чаще всего как высокомолекулярные пластификаторы для

снижения хрупкости стеклообразных или кристаллических полиме-

ров.

Применение эластомеров в составе полимерных композицион-

ных материалов затруднено пониженным сопротивлением тепловому

старению и термоокислительной деструкции. Кроме того, повышен-

ная липкость, деформируемость эластомеров обычно не позволяют

выпускать их в гранулированном виде (лишь немногие эластомеры

доступны сегодня в виде гранул), что также затрудняет их использо-

вание.

Тем не менее, применение эластомеров как компонентов смесе-

вых композиционных материалов (в том числе конструкционных) не-

прерывно расширяется.

Page 21: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

21

2.3. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ

В настоящее время различают обычную и техническую керами-

ку. В состав обычной керамики входят силикаты 2SiO , поэтому

промышленность, выпускающую обычную керамику, называют сили-

катной. В технике используется керамика специального назначения

(техническая керамика), в состав которой входят различные оксиды,

карбиды, нитриды, бориды, силициды, сульфиды.

Известны примеры разработки керамики смешанного типа. На-

пример, на основе двух типов керамики – ионной оксидной 3AlO и

ковалентной бескислородной 3Si N – создан эффективный материал

«сиалон» общей формулы 6-x x 8-x xSi Al N O , из которого изготовлены

опытные образцы блоков цилиндров двигателей внутреннего сгора-

ния, газотурбинных лопаток и др.

В некоторых случаях к классу керамических материалов услов-

но относят и материалы, называемые керметами – керамикометалли-

ческие материалы типа оксид алюминия – металл (например, хром).

Кроме оксида алюминия могут быть использованы оксиды магния,

бериллия, титана, циркония, хрома и других элементов. Металличе-

ской составляющей служат никель, кобальт, железо, некоторые ме-

таллические сплавы.

Иногда под керамикой понимают твердое вещество, характери-

зующееся неметаллической природой связи и неполимерной (цепо-

чечной) структурой, т. е. керамикой является все, что не является ме-

таллом и полимером.

По функциональному назначению различают механо-, термо-,

электро-, магнето-, опто-, хемо-, био-, ядерную и сверхпроводящую

керамику. Основными свойствами механокерамики являются твер-

дость, прочность, модуль упругости, вязкость разрушения, износо-

стойкость, триботехнические свойства, коэффициент линейного тер-

мического расширения, термостойкость. Обеспечивают эти свойства

соединения 3 4Si N , 2ZrO , SiC , 2TiB , 2ZrB , TiC , TiN , WC , 4B C ,

2 3Al O , BN . Термической керамике свойственны жаропрочность, жа-

ростойкость, огнеупорность. В качестве керамической составляющей

используют SiC , TiC , 4B C , 2TiB , 2ZrB , 3 4Si N , BeS , CeS , BeO ,

MgO , 2ZrO , 2 3Al O , TiO .

Page 22: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

22

В качестве примеров керамических материалов, успешно при-

меняющихся на практике, можно назвать: карбид кремния (защита

графита от окисления, вкладыши сопел пороховых и некоторых жид-

костно- реактивных двигателей, абразив); карбид титана (жаропроч-

ные материалы для изготовления деталей реактивной и атомной тех-

ники); диборид циркония (кромки летательных аппаратов и сопел дви-

гателей); нитрид бора (обтекатели антенн и электронного оборудова-

ния летательных аппаратов).

Основными достоинствами керамических материалов являются

высокие температуры плавления, высокие прочностные свойства в

условиях действия сжимающих напряжений, химическая стойкость в

агрессивных средах. К современным керамическим материалам кон-

струкционного назначения предъявляются и другие требования: обес-

печение высоких прочностных свойств, повышенной ударной вязко-

сти и других свойствах, характерных для металлических конструкци-

онных материалов.

Основным недостатком конструкционной керамики, сдержи-

вающим ее широкое распространение как конструкционного материа-

ла, является низкий уровень трещиностойкости (вязкости разруше-

ния). Вязкость разрушения керамики составляет примерно 1-

2 МПа/м1/2

(у металлических материалов – значения более

40 МПа/м1/2

). Низкая трещиностойкость керамики обусловлена высо-

кой прочностью химических связей, характерных для нее. Материалы,

обладающие ковалентным типом связи, как правило, являются проч-

ными и хрупкими.

3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Наполнители полимеров – твердые, жидкие и газообразные ор-

ганические и неорганические вещества, которые распределяются в

непрерывной фазе полимера (матрице) с образованием гетерофазной

системы с выраженной границей раздела фаз.

Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых поли-

мерных материалов с комплексом ценных эксплуатационных свойств;

улучшения технологических свойств и перерабатываемости напол-

ненных полимеров; удешевления материалов; утилизации отходов и

решения экологических задач; получения декоративных эффектов.

Page 23: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

23

Основные виды наполнителей и наполненных полимерных

материалов см. рис. 5.

Ведущую роль в упрочнении КМ играют наполнители, часто на-

зываемые упрочнителями. Они имеют высокую прочность, твердость

и модуль упругости. По типу упрочняющих наполнителей КМ под-

разделяют на дисперсноупрочненные, волокнистые и слоистые

(рис. 6).

Рис. 6. Схемы строения композиционных материалов:

а - дисперсноупрочненные; б - волокнистые; в - слоистые

В дисперсноупрочненные КМ искусственно вводят мелкие рав-

номерно распределенные тугоплавкие частицы карбидов, оксидов,

нитридов и др., не взаимодействующие с матрицей и не растворяю-

щиеся в ней вплоть до температуры плавления фаз. Чем мельче части-

цы наполнителя и меньше расстояние между ними, тем прочнее КМ. В

отличие от волокнистых, в дисперсноупрочненных КМ основным не-

сущим элементом является матрица. Ансамбль дисперсных частиц

наполнителя упрочняет материал за счет сопротивления движению

дислокаций при нагружении, что затрудняет пластическую деформа-

цию. Эффективное сопротивление движению дислокаций создается

вплоть до температуры плавления матрицы, благодаря чему дисперс-

ноупрочненные КМ отличаются высокой жаропрочностью и сопро-

тивлением ползучести.

Page 24: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

24

Нап

олн

ите

ли

плас

тмас

с

Жи

дки

еТ

вер

ды

еГ

азо

об

раз

ны

е

Во

ло

чен

ие,

по

ро

шки

раз

ли

чн

ой

ф

ор

мы

, р

азм

еро

в

Газ

ы, см

еси

газ

ов

Ди

спер

сны

е

Жи

дкост

и,

смес

и

жи

дкост

ей

Круп

но-

ди

спер

с-н

ые

d >

40 м

км

Сред

не-

ди

спер

с-н

ые

40

<d

< 1

0 м

км

Вы

соко

исп

ерс-

ны

е 10<

d

< 1

мкм

Ультр

о-

ди

спер

с-н

ые

d <

1 м

км

Пен

оп

лас

ты,

пороп

лас

ты

Нап

олн

енн

ые

жи

дкост

ью

П

КМ

Ди

спер

сно

нап

олн

енн

ые

ПК

М

ПК

М и

зотр

оп

ной

ди

спер

сной

стр

укту

ры

Ди

спер

сно

нап

олн

енн

ые

ПК

МВо

ло

кн

ист

ые

Коротк

ие

волокн

а, у

сы

l<10 м

м

Дли

нн

ые

волокн

а,

руб

лен

ны

е н

ити

, l

до100

мм

Неп

рер

ывн

ые

волокн

а,

ни

ти, ж

гуты

l→

Волоки

ты

Арм

ирован

ны

е в

од

ном

н

аправ

лен

ии

п

лас

тин

ки

ПК

М а

ни

зотр

оп

ной

арм

ирован

ной

стр

укту

ры

ПК

М с

прои

звольн

ым

и т

ип

ами

стр

укту

рыП

КМ

изо

троп

ной

и а

ни

зотр

оп

ной

ст

рукту

ры

Об

ъем

ны

е,

кар

кас

ны

еЛ

ист

овы

е,

плен

оч

ны

е

Ткан

и, лен

ты,

мат

ы, роли

нги

, холст

ы, б

ум

ага,

п

лен

ки

, се

тки

Поли

мер

ны

еМ

етал

ли

ески

еК

ерам

и-

чес

ки

еУ

глер

од

ны

еМ

ин

ерал

ьн

ые

Ткан

и о

бъ

емн

ого

п

лет

ени

я, п

ори

сты

е тр

ехм

ерн

ые

кар

кас

ы

Арм

ирован

ны

е в

двух

нап

рав

лен

иях

плас

тин

ки

(ли

стовы

е,

слои

сты

е)

Арм

ирован

ны

е в

трех

н

аправ

лен

иях

плас

тин

ки

Рис. 5. Основные виды наполнителей и наполненных полимер-

ных материалов

Page 25: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

25

Арматурой в волокнистых КМ могут быть волокна различной

формы: нити, ленты, сетки разного плетения. Армирование волокни-

стых КМ может осуществляться по одноосной, двухосной и трехосной

схеме (рис. 7, а).

Прочность и жесткость таких материалов определяется свойст-

вами армирующих волокон, воспринимающих основную нагрузку.

Армирование дает больший прирост прочности, но дисперсное упроч-

нение технологически легче осуществимо.

Слоистые композиционные материалы (рис. 7, б) набираются из

чередующихся слоев наполни теля и матричного материала (типа

«сэндвич»). Слои наполнителя в таких КМ могут иметь различную

ориентацию. Возможно поочередное использование слоев наполните-

ля из разных материалов с разными механическими свойствами. Для

слоистых композиций обычно используют неметаллические материа-

лы.

Рис. 7. Схемы армирования волокнистых (а) и слоистых компо-

зиционных материалов (б)

Page 26: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

26

3.1. ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

При дисперсном упрочнении частицы блокируют процессы

скольжения в матрице. Эффективность упрочнения при условии ми-

нимального взаимодействия с матрицей зависит от вида частиц, их

объемной концентрации, а также от равномерности распределения в

матрице. Применяют дисперсные частицы тугоплавких фаз типа

2 3Al O , 2SiO , BN , SiC , имеющие малую плотность и высокий мо-

дуль упругости. КМ обычно получают методом порошковой метал-

лургии, важным преимуществом которого является изотропность

свойств в различных направлениях.

В промышленности обычно применяют дисперсноупрочненные

КМ на алюминиевой и реже - никелевой основах. Характерными

представителями этого вида композиционных материалов являются

материалы типа САП (спеченная алюминиевая пудра), которые состо-

ят из алюминиевой матрицы, упрочненной дисперсными частицами

оксида алюминия. Алюминиевый порошок получают распылением

расплавленного металла с последующим измельчением в шаровых

мельницах до размера около 1 мкм в присутствии кислорода. С увели-

чением длительности помола пудра становится мельче и в ней повы-

шается содержание оксида алюминия. Дальнейшая технология произ-

водства изделий и полуфабрикатов из САП включает холодное прес-

сование, предварительное спекание, горячее прессование, прокатку

или выдавливание спеченной алюминиевой заготовки в форме гото-

вых изделий, которые можно подвергать дополнительной термиче-

ской обработке.

Сплавы типа САП удовлетворительно деформируются в горя-

чем состоянии, а сплавы с 6-9 % 2 3Al O - и при комнатной температу-

ре. Из них холодным волочением можно получить фольгу толщиной

до 0,03 мм. Эти материалы хорошо обрабатываются резанием и обла-

дают высокой коррозионной стойкостью.

Марки САП, применяемые в России, содержат 6--23 % 2 3Al O .

Различают САП-1 с содержанием 6-9, САП-2 с 9-13, САП-3 с 13-18 %

2 3Al O . С увеличением объемной концентрации оксида алюминия

возрастает прочность композиционных материалов.

Материалы типа САП обладают высокой жаропрочностью и

превосходят все деформируемые алюминиевые сплавы. Даже при

Page 27: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

27

температуре 500 C они имеют Bσ не менее 60-110 МПа. Жаропроч-

ность объясняется тормозящим действием дисперсных частиц на про-

цесс рекристаллизации. Характеристики прочности сплавов типа САП

весьма стабильны. Испытания длительной прочности сплавов типа

САП-3 в течение 2 лет практически не повлияли на уровень свойств

как при комнатной температуре, так и при нагреве до 500 C . При

400 C прочность САП в 5 раз выше прочности стареющих алюми-

ниевых сплавов.

Влияние температуры на механические свойства сплавов типа

САП показано в табл.2:

Таблица 2

Влияние температуры на механические свойства сплавов типа САП

испТ C 20 100 200 300 400 500

0,2σ , МПа 265 235 190 155 120 105

Bσ , МПа 380 315 235 175 130 105

δ , % 7,0 6,5 5,0 3,5 2,0 2,5

Сплавы типа САП применяют в авиационной технике для изго-

товления деталей с высокой удельной прочностью и коррозионной

стойкостью, работающих при температурах до 300 500 C . Из них

изготавливают штоки поршней, лопатки компрессоров, оболочки теп-

ловыделяющих элементов и трубы теплообменников.

3.2. ДИСПЕРСНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Для оценки свойств дисперсных наполнителей известны свыше

40 различных показателей, включающих физико-механические, элек-

тро-технические, теплофизические, оптические характеристики.

Формулы и значения плотности наиболее важных дисперсных напол-

нителей для полимеров приведены в табл. 3.

При разработке заданной структуры дисперсно-наполненного

материала необходимо иметь данные об основных характеристиках

наполнителя: форме частиц; размере и распределении частиц по раз-

Page 28: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

28

мерам; удельной поверхности; пористости частиц; насыпной и истин-

ной плотности; максимальной объемной доле; рН поверхности частиц.

Коэффициент формы частиц ek (коэффициент Эйнштейна)

влияет на вязкость композиции и распределение напряжений в напол-

ненных пластиках. Значение ek определяется реологическим мето-

дом и меняется от 2,5 для шарообразных до 5,9 для эллипсоидных

частиц с отношением длин полуосей, равным 10. С увеличением ek

возрастают вязкость и концентрация напряжений в наполненных по-

лимерах.

Таблица 3

Плотность дисперсных наполнителей для полимеров

Наполнитель Формула Плотность, кг/м3

Каолин 4 2 5 82

Al Si O OH 2600

Тальк 3 4 10 2

Mg Si O OH 2788

Слюда (мусковит) 2 3 10 2

KAl AlSi O OH;F 2834

Мел 3CaCO 2600-2900

Кварц (стекло) 2SiO 2248

Барит 4BaSO 4480

Аэросил 2SiO 2350

Асбест 6 4 10 8

Mg Si O OH 2100-2800

Белая сажа 2 2SiO H O 2100-2200

Технический уг-

лерод

С 1820

Литопон ZnS 30 % 4BaSO 70 % 2500-3500

Гидроксид алю-

миния 3

Al OH 2400

Рутил 2TiO 4200-4300

Гипс 4 2CaSO H O 2317

Корунд 2 3Al O 3900-4000

Page 29: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

29

Большинство наполнителей имеют неправильную форму час-

тиц.

Наполнители с шарообразной формой частиц (стеклосферы,

кварцевый песок) характеризуются ek равным 2,5; с кубической

формой (кальцит, полевой шпат) – 3; чешуйчатой (каолин, тальк, слю-

да, графит – 5.

Размеры частиц наполнителей изменяются от 7 нм до 50 мм.

Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на круп-

нодисперсные 40 мкмd , среднедисперсные 10 40d , высоко-

дисперсные 1 10d и ультрадисперсные 1 мкмd . Выбор оп-

тимальных размеров частиц наполнителя определяется целью его вве-

дения, уровнем свойств материала, скоростью седиментации и склон-

ностью к алгомерации частиц, конструкцией изделия (толщиной стен-

ки) и методом формования.

Скорость оседания наполнителя (расслаивание композиции)

возрастает с уменьшением вязкости полимера, увеличением плотно-

сти и размера частиц. Агломерация (слипание) частиц наблюдается в

низковязких композициях при размерах частиц < 10 мкм.

Практически все наполнители являются полифракционными с

широким или узким распределением частиц по размерам. Различия в

гранулометрическом составе наполнителей проявляются в упаковке

частиц, в реологических физико-механических и других свойствах

материалов.

Общая удельная поверхность обS 2м

г является мерой площади

поверхности 1 г дисперсного наполнителя. Величина удельной по-

верхности наполнителя в композиционном материале указывает на

протяженность границы раздела фаз и долю граничного слоя. Для

наполнения полимеров используются соединения с удS от 0,01 до

300 м2/г.

Общая удельная поверхность частиц наполнителя обS харак-

теризует размер частиц, зависит от их пористости и равна сумме внут-

ренней внS и геометрической гS поверхности наполнителей.

Общую удельную поверхность обS наполнителя определяют

методами сорбции газов, органических веществ и т. д. Наибольшее

распространение получил метод низкотемпературной сорбции азота

(метод БЭТ).

Page 30: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

30

Удельную геометрическую поверхность наполнителя гS любо-

го гранулометрического состава можно рассчитать по формуле:

г

ист

k dwS

x ,

где dw – массовая доля данной фракции наполнителя;

x – средний диаметр частиц соответствующей фракции;

n – число фракций;

k – коэффициент, учитывающий форму частиц (для сферы – 6,

для призмы – 12, для пластины – 18, для чешуйки – 20-30).

Внутреннюю поверхность пористого наполнителя рассчитыва-

ют как разность обS и гS . Значение внS для пористых наполнителей

может в 10- 100 раз превышать гS .

Пористые наполнители бывают с открытыми и закрытыми по-

рами. О внутреннем объеме пор судят по разности между истинной и

кажущейся плотностью наполнителя, по количеству поглощенной

низкомолекулярной жидкости. При введении пористого наполнителя в

полимер последний может полностью или частично заполнять поры,

или совсем в них не проникать. Степенью пропитки можно регулиро-

вать прочностные, тепло- и звукоизоляционные характеристики на-

полненных пластмасс, например древ-пластов. Особое место занима-

ют легкие полые дисперсные наполнители в виде частиц шарообраз-

ной формы – полые микросферы, которые получают промышленными

методами.

Введение полых микросфер в полимеры позволяет получать

легкие прочные газосодержащие материалы со строго заданными па-

раметрами структуры, получившие название сферопластов или син-

тактных пен.

К основным параметрам наполнителя относят его истинную

истρ и насыпную насρ плотности. Для пористых и агрегирующих на-

полнителей насыпная плотность всегда ниже, чем для непористых

частиц. Значения истρ , насρ наполнителей пресс-порошков использу-

ются для расчета навесок материала и определения максимальной

объемной доли наполнителя mахφ .

Для получения плотной упаковки используют наполнители спе-

циального гранулометрического состава (так называемые плотные

Page 31: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

31

составы), подобранного по прерывистой и непрерывной грануломет-

рии, позволяющие увеличить mахφ :

для двухфракционного наполнителя – до 0,7-0,75;

для трехфракционного – до 0,8-0,85;

для четырехфракционного – до 0,9.

На практике редко применяют плотные составы, содержащие

более трех фракций наполнителя. При прессовании дисперсные на-

полнители могут уплотняться и значение mахφ может меняться от истρ

/ насρ примерно до единицы. Это позволяет создавать двухфазные

ПКМ с максимальным содержанием дисперсной фазы до 95 % (об.).

Химический состав и природу поверхности наполнителя опре-

делить довольно сложно. Часто природу поверхности наполнителя

оценивают по значению рН водной вытяжки из наполнителя. Природа

поверхности наполнителя влияет на смачивание, кинетику и полноту

отверждения полимера, а также на комплекс эксплуатационных

свойств наполненных пластмасс.

3.3. ВОЛОКНИСТЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Наполнители в виде волокон, нитей, жгутов, ровингов и рубле-

ных жгутов используют для создания конструкционных, высокопроч-

ных, высокомодульных армированных полимерных материалов. Эф-

фективность волокон в пластике возрастает с увеличением их длины.

Существует понятие критической длины волокна крl . Это длина

l волокна, до которой напряжение, воспринимаемое собственно во-

локном в пластике, возрастает и при l равной крl становится равным

прочности волокна.

При разрушении пластика, наполненного волокном с l < крl ,

наблюдается выдергивание коротких волокон из полимерной матри-

цы, т. е. пластик разрушается по границе волокно – полимер. Волокна

с l > крl сами разрушаются и полностью реализуют свою прочность в

полимерной матрице. Критическая длина волокон в зависимости от их

природы меняется от 100 мкм (углеродные волокна) до 400 мкм

(стеклянные волокна).

Page 32: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

32

Значения крl (мм) стеклянных волокон (диаметр волокна d ~

10 мкм) для различных полимерных матриц различны: для ПЭ –

1,8; ПП – 0,6; ПС – 0,36; ПА – 0,26; отвержденной ЭС – 0,15. Чем

меньше значение крl волокна, тем эффективнее волокно с l > крl уп-

рочняет полимерную матрицу.

Волокна длиной 0,2-14 мм (короткие волокна) используют для

получения конструкционных литьевых и экструзионных термопла-

стичных материалов; длиной менее 1-2 мм – для заливочных отвер-

ждающихся компаундов с малой усадкой; длиной от 15 до 70 мм

(длинные волокна) – для получения пресс-материалов (волокнитов и

премиксов на основе фенолоформальдегидных и полиэфирных смол);

непрерывные волокна l – для создания высокопрочных, вы-

сокомодульных армированных ПКМ.

Основные виды волокон (углеродные, стеклянные) выпускаются

круглого сечения диаметром 8-20 мкм, а также треугольного, ромби-

ческого и других форм. Оптимальное значение диаметра волокна оптd

зависит от его природы и полимерной матрицы, а также от метода

формования и размеров изделия.

Значение параметра mахφ для непрерывных волокон можно уве-

личить, используя волокна различных диаметров (плотные составы) и

сечений (треугольные, квадратные, ромбические). Полимерные и ме-

таллические волокна уплотняются под давлением, перепрофилируют-

ся, и значение mахφ может достигать 1.

Волокнистые наполнители получают из металла, керамики, по-

лимеров. Наибольшее распространение для создания ПКМ получили

стеклянные, углеродные, борные и органические волокна. Способы

получения и характеристики волокон различной природы, приме-

няющихся для получения армированных пластиков, будут рассмотре-

ны далее.

Недостатком такого композита является отсутствие попереч-

ного армирования в каждом отдельном слое и между слоями. Поэтому

материал может расслаиваться. К тому же появившаяся трещина в

объемном образце из такого КМ легко находит путь распространения

между слоями. Для устранения этих недостатков изготавливают тка-

ные КМ.

Page 33: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

33

3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Волокнистым наполнителям можно придать и зафиксировать

плетением, склейкой и другими методами различную структуру. Лис-

товые (пленочные) наполнители с заданной структурой в виде тканей

различного плетения (сатиновое, саржевое, полотняное), бумаги,

древесного шпона, лент, холстов, тканых ровингов, сеток и нетка-

ных материалов используют для получения слоистых пластиков.

Из слоистых пластиков наибольшее распространение получили

текстолиты. Для изготовления текстолитов применяют легкие (масса

1 м2 – до 150 г), средние (до 300 г) и тяжелые (более 300 г) ткани раз-

личного плетения и нетканые волокнистые материалы массой до

820 г. Самыми распространенными наполнителями являются стекло- и

углеродные ткани и материалы на их основе – стеклотекстолиты и

карботекстолиты. По сравнению со стеклотекстолитами (плотность

1600- 2100 кг/м3) органотекстолиты имеют меньшую плотность

(1300- 1400 кг/м3) и теплопроводность, лучше поддаются механиче-

ской обработке, но уступают им по прочности, тепло- и химической

стойкости.

Природу волокна, вид плетения, массу 1 м2, пористость листо-

вых наполнителей выбирают в зависимости от требований, предъяв-

ленных к изделиям.

Наполнители в виде сеток используют для армирования поли-

мерных материалов в двух направлениях, а также получения анти-

фрикционных ленточных материалов. Материалом для изготовления-

сеток чаще всего служат металлические, стеклянные, углеродные и

полимерные волокна.

Встречаются композиты, в которых слоистым связующим явля-

ются алюминиевые, титановые, медные, никелевые и кобальтовые

листы и фольги, а слоями, определяющими специальные свойства и

применение, - керамика, интерметаллидные соединения или другие

металлы. Слоистые керамические композиты используют в экстре-

мальных условиях. Например, в космических аппаратах для изготов-

ления теплоизоляционных силикатных плиток из корунда, боросили-

ката, углеродных карборундовых ламинатов.

Page 34: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

34

3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

К объемным наполнителям пластмасс относятся открытопори-

стые каркасные системы, структура которых непрерывна в трех на-

правлениях. Открытопористая объемная структура наполнителя фор-

мируется в процессе ткачества либо путем вспенивания или спекания

порошков металлов, керамик и полимеров.

К основным характеристикам таких наполнителей относятся

объемная масса, общая, закрытая и открытая пористость и размер пор.

При заполнении пор каркасного наполнителя полимерным свя-

зующим формируется взаимопроникающая структура материала.

Свойства таких систем в зависимости от концентрации наполнителя в

разных направлениях могут быть изотропными или анизотропными и

определяются свойствами исходных компонентов, их соотношением и

степенью пропитки.

4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ

ВОЛОКОН

Ведущее положение среди композиционных материалов на ос-

нове синтетических полимеров занимают армированные пластики,

главными компонентами которых являются волокно и полимерная

матрица.

Основную механическую нагрузку несут волокна, и они, глав-

ным образом, определяют прочность и жесткость материала. Сравни-

тельная характеристика волокон приведена в табл. 4.

Для производства полимерных композиционных материалов

чаще применяют стеклянные, углеродные, борные и органические во-

локна.

4.1. СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА

Стеклопластики являются одними из наиболее применяемых

композиционных материалов, что обусловлено их высокими свойст-

вами и относительно невысокой стоимостью.

Для производства стеклопластиков используются стеклянные

волокна различного типа. Основу стекол составляет кремнезем 2SiO .

Page 35: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

35

Таблица 4

Сравнительная характеристика волокон

Свойства Волокно

Стеклянное Борное Углерод-

ное

Арамид-

ное

Механические свойства

Удельная

прочность

Очень высокая Высокая Средняя Высокая

Удельный мо-

дуль

Низкий Высокий Средний Высокий

Сопротивление

удару

Удевотвори-

тельное

Высокое Плохое Высокое

Удлинение при

разрыве

Высокое Низкое Среднее Среднее

Теплофизические

Стабильность Отличная Отличная Средняя Отличная

Теплопровод-

ность

Низкая Средняя Высокая Низкая

Коэффициент

линейного тем-

пературного

расширения

Очень низкий Очень

низкий

Средний Средний

Демпфирую-

щая способ-

ность

Удовлетвори-

тельная

Высокая Хорошая Отличная

Производственно-технологические

Наименьший

радиус изгиба

Очень боль-

шой

Малый Малый Малый

Чувствитель-

ность к повре-

ждениям при

переработке

Средняя Средняя Высокая Низкая

Возможность

переработки в

ленты, ткани

Хорошая Плохая Хорошая Хорошая

Стоимость Низкая Высокая Умерен-

ная

Умерен-

ная

Page 36: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

36

Температура плавления диоксида кремния очень высока, для ее

снижения в стекло могут быть введены различные добавки, изменяю-

щие при этом свойства конечного продукта. Стекло – это аморфный

материал, не имеющий кристаллического строения. Широкую

распространенность стеклянных волокон предопределяет их спектр

достоинств:

относительно невысокая плотность волокон 2,4-2,6∙103 кг/м

3;

высокий уровень прочности в условиях действия растягиваю-

щих напряжений, удельная прочность (отношение предела прочности

к плотности) стекловолокна выше, чем стальной проволоки;

хорошие электроизоляционные свойства;

волокна не горят и не поддерживают горение;

возможность эксплуатации при повышенных температурах;

низкий коэффициент линейного температурного расширения

и высокий коэффициент теплопроводности;

химическая стойкость, устойчивость к действию грибков, бак-

терий и насекомых;

повышенная влагостойкостью, сохранение высоких прочност-

ных свойств в средах с повышенной влажностью.

Обычно форма сечения стеклянных волокон представляет собой

круг. Однако в некоторых случаях выпускают полые и профилирован-

ные волокна с формой сечения в виде треугольника, квадрата, шести-

угольника и прямоугольника.

Стеклянные волокна используются в виде как непрерывных ни-

тей, так и резаного (штапельного) волокна.

Технологический процесс получения волокна заключается в

подготовке кварцевого песка, известняка, борной кислоты, глины, уг-

ля, флюорита и других компонентов, их перемешивании и плавлении

в высоко- температурных печах (температура плавления примерно

1260 C ).

Различают одно- и двухстадийные процессы получения стекло-

волокна.

При одностадийном процессе расплав стекла поступает непо-

средственно в оборудование, позволяющее получать стеклянную

нить, пряжу, ровинг или резаное волокно (штапель).

Элементарные волокна объединяют в нити и пропускают через

устройство, в котором на нить наносится специальное покрытие – за-

масливатель, повышающий компактность нити и защищающий ее от

механического воздействия. Собранные в единый пучок элементарные

Page 37: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

37

волокна называют жгутом или стренгой. В зависимости от потребно-

сти происходит дальнейшая переработка стекловолокна в пряжу, ро-

винг или штапельное (резаное) волокно.

При реализации двухстадийного процесса расплав сначала пе-

рерабатывается в стеклосферы, которые затем поступают в плавиль-

ные печи и далее перерабатываются в конечный продукт.

При производстве стеклянных волокон используют два типа за-

масливателей, предотвращающих истирание волокон при их транс-

портировке и дальнейшей переработке.

Одни из них – технологические замасливатели – применяют

только на стадии переработки волокна. Перед изготовлением компо-

зиционного материала технологические замасливатели смывают или

удаляют путем нагрева волокна до 1400 C . В качестве технологиче-

ских замасливателей применяют парафиновую эмульсию, материалы

на основе крахмала и другие составы. Для того чтобы обеспечить хо-

рошие адгезионные свойства стеклянных волокон, иногда после уда-

ления технологических замасливателей на их поверхность наносят

специальные материалы, называемые аппретами, способствующими

созданию прочной связи на границе между волокном и полимерной

матрицей.

Другой тип замасливателей – активные замасливатели – выпол-

няют двойную функцию. Они одновременно предохраняют поверх-

ность волокна от механического воздействия и улучшают адгезию

между стеклом и полимерной матрицей. Активные замасливатели с

поверхности стекловолокна не удаляются.

Свойства стекол определяются их химическим составом. Ти-

пичными (коммерческими) марками стекла считаются марки А, С, Е,

S. Наиболее распространены высокощелочные (натриевые, бутылоч-

ные) стекла.

Наличие большого содержания щелочи определяет их невысо-

кие электрические свойства. Для устранения этого недостатка были

разработаны низкощелочные стекла, имеющие хорошие электроизо-

ляционные свойства.

4.2. УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА

Уникальным видом упрочняющих волокон являются углеродные

волокна (УВ). Объем применения углеродных волокон при изготовле-

Page 38: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

38

нии композиционных материалов постоянно возрастает, что объясня-

ется высоким уровнем их свойств:

по удельным показателям углеродные волокна превосходят

все жаростойкие волокна;

предел прочности высокомодульных УВ составляет 2,5-

3,5 ГПа;

модуль упругости равен 200-700 ГПа;

плотность углеродных волокон (1600-1800) кг/м3 ниже плот-

ности графита (2260 кг/м3), что связано с большой пористо-

стью волокон и их менее совершенной структурой;

высокая химическая стойкость к действию большинства аг-

рессивных сред характерна для УВ.

В зависимости от условий обработки углеродные волокна де-

лятся на карбонизованные и графитизированные.

Температура термической обработки карбонизованных волокон

составляет 900 2000 C , содержание углерода в них – 80-99 %.

При получении графитизированных волокон температура тер-

мообработки достигает 3000 C . Углерода в них содержится более

99 %.

Для проведения графитизации, как правило, используют карбо-

низованные волокна.

Производство углеродных волокон основано на нагреве поли-

меров в инертной среде и их термической деструкции.

Карбонизация и графитизация проводятся в вакууме, в различ-

ных контролируемых средах (метан, азот, аргон и др.), а также в

угольной, коксовой и графитовой засыпках. Во время разложения по-

лимеров образуются летучие продукты и остается твердый коксовый

остаток.

Преобразование органических волокон в углеродные волокна

связано с протеканием сложных реакций, кардинальным изменением

структуры при сохранении элементов первоначального полимерного

скелета.

Для получения УВ используют только волокнистые полимеры,

не плавящиеся при термической обработке и обеспечивающие в ко-

нечном продукте высокий выход по углероду и высокие механические

свойства.

К таким полимерам относят полиакрилонитрильные волокна

(ПАН-В), гидратцеллюлозные волокна (вискозные, ГЦ-В), богатые

углеродом пеки (обыкновенные и мезофазные) и органические волок-

Page 39: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

39

на, полученные из фенольных смол. Из них основными видами сырья

при получении углеродных волокон являются ПАН-В и ГЦ-В.

Из полиакрилонитрильных волокон получают высокопрочные

высокомодульные УВ. Достоинствами этого вида сырья является

большой выход по углероду и более простая технология (более низкая

температура нагрева материала). Недостаток их использования заклю-

чается в выделении ядовитого вещества – синильной кислоты. Гид-

ратцеллюлозные волокна лишены этого недостатка, кроме того они

дешевле ПАН- В, поэтому широко используются для производства

углеродных волокон.

Технологический процесс получения волокон из гидратцеллю-

лозных нитей включает стадии текстильной подготовки материала,

окисления, карбонизации, графитизации.

Текстильная подготовка растворителями или поверхностно- ак-

тивными веществами необходима для удаления влаги, неорганических

примесей и органических веществ, в том числе и замасливателей. По-

сле сушки целлюлозы на стадии окисления при температуре

350 400 C наблюдаются большие потери массы материала и в ре-

зультате в остатке содержится не более 60-70 % углерода. Далее при

температуре 900 1500 C осуществляется карбонизация волокон.

Материал еще в большей степени обогащается углеродом. Оконча-

тельная стадия термической обработки волокон – графитизация –

реализуется в среде аргона и длится всего лишь несколько минут. На-

чальная температура этой стадии определяется конечной температу-

рой карбонизации, а конечная температура составляет ~ 2600 -

2800 C . Содержание углерода в волокне по окончании графитизации

превышает 99 %. При совмещении процесса превращения ГЦ-В в уг-

леродные с операцией их вытягивания получают волокна с улучшен-

ными прочностные и упругими свойствами.

4.3. БОРНЫЕ ВОЛОКНА

Борные волокна, обладающие высокой прочностью и высокими

значениями модуля упругости, были получены методом химического

осаждения из газовой фазы в 1959 г. Их использовали в основном в

качестве армирующих волокон для изготовления тяжело нагруженных

несущих конструкций самолетов. По сравнению с другими типами

Page 40: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

40

армирующих волокон борные обладают высокой сдвиговой жестко-

стью (180 ГПа) и считаются одними из наиболее эффективных упроч-

нителей композиционных материалов.

Основу технологии получения борных волокон составляет оса-

ждение бора на вольфрамовую нить. Получают бор из смеси водорода

2H и трихлорида бора 3BCl по следующей реакции:

3 22BCl 3H 2B 6HCl .

Бор осаждается в газовом реакторе длиной около 2 м на вольф-

рамовую нить диаметром ~ 12 мкм, раскаленную пропускаемым че-

рез нее электрическим током. Температура нагрева нити составляет ~

1350 C . Скорость осаждения бора при использовании такого реакто-

ра невысока и составляет ~ 0,9 кг в неделю. При осаждении бора раз-

лагается только 2 % 3BCl , после чего непрореагировавший хлорид

бора конденсируют при минус 80 C . Пары образующегося хлористо-

го водорода улавливают, а водород либо выпускают в атмосферу, ли-

бо вновь включают в технологический цикл получения борного во-

локна.

По мере осаждения бора на вольфрамовую нить электрическое

сопротивление волокна изменяется, поэтому меняется и температур-

ный профиль волокна по длине реактора. Для того чтобы его выров-

нять, применяют двух- или многостадийную схему подведения элек-

трического тока. Обязательным условием технологического процесса

является поддерживание оптимальной скорости осаждения кристал-

лов бора. Если скорость осаждения больше или меньше оптимальной,

то прочностные свойства получаемых волокон снижаются. Предел

прочности боровольфрамовых волокон при растяжении превышает

3000 МПа.

Боровольфрамовые волокна отличаются высокой стоимостью,

что связано с ценностью вольфрамовой нити. Это обстоятельство дик-

тует поиск более дешевых материалов для основы. В частности, раз-

работана технология использования в качестве основы более дешево-

го углеродного волокна. Полученные бороуглеродные волокна

имеют более низкий модуль упругости по сравнению с боровольф-

рамовыми.

Значительные объемы выпускаемых борных волокон перераба-

тываются в непрерывные ленты и маты, пропитанные эпоксидным

связующим (препреги).

Page 41: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

41

4.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА

Органические арамидные и полиэтиленовые волокна в основном

используются для производства полимерных композиционных мате-

риалов.

Арамидные волокна относятся к классу ароматических поли-

амидных материалов:

Впервые они появились в 1971 г. под торговой маркой «Кевлар»

(фирма «Дюпон»). Волокна «Кевлар-29» выпускается в виде техниче-

ских нитей различного назначения и используются преимущественно

при производстве кабелей и канатов, для изготовления корда автомо-

бильных шин. Волокна «Кевлар-49» производят в виде пряжи, ровин-

га и тканей и используют для изготовления полов, дверей, переборок

самолетов и вертолетов. Эти материалы находят применение при из-

готовлении корпусов ракетных двигателей, защитных касок, пулене-

пробиваемых жилетов, лодок, хоккейных клюшек и другого спортив-

ного снаряжения. При производстве полимерных композиционных

материалов в качестве матричного материала чаще используются

эпоксидные либо полиэфирные связующие.

Достоинствами этих волокон являются высокие механические

свойства в широком диапазоне температур и хорошая химическая

стойкость.

Ароматичекие кольца способствуют реимущественной ориента-

ции макромолекул полиамида вдоль одной оси, совпадающей с ося-

миволокон «Кевлар». В поперечном направлении взаимодействие

осуществляется посредством водородных связей, а в продольном на-

правлении реализуются ковалентные связи макромолекулы. Таким

образом, волокна обладают высокой анизотропией механических

свойств: высокой продольной и низкой поперечной прочностью.

Химический состав и структура арамидных волокон определяют

их уникальные свойства. Они обладают самыми высокими среди ор-

ганических волокон значениями прочностных свойств и модуля упру-

гости: при плотности волокон ~1440 кг/м3 предел прочности при

растяжении составляет 2700-3300 МПа, максимальный модуль уп-

ругости 96,5 ГПа (Кевлар-29) и ~ 128 ГПа (Кевлар-49).

По сравнению со стеклянными и углеродными волокнами ара-

мидные волокна являются более пластичными. Их удлинение при рас-

тяжении составляет ~ 2-4 %. Недостатком арамидных волокон явля-

Page 42: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

42

ется сорбирование влаги, в результате чего свойства снижаются на 15-

20 %.

Получение арамидных нитей осуществляют «сухо-мокрым»

способом. Раствор очищенного волокнообразующего полимера в

сильной кислоте при 50 100 C экструдируется через фильеру пря-

дильной головки и попадает в воздушную прослойку толщиной 5-

19 мм. Диаметр одиночного волокна составляет ~ 12 мкм. Далее во-

локна проходят через осадительную ванну с холодной водой (темпе-

ратура ниже 4 C). Формуемая нить после упрочнения наматывается

на приемную бобину.

Другими органическими волокнами, используемыми в произ-

водстве ПКМ, являются полиэтиленовые, достоинством которых яв-

ляется низкий уровень плотности (970 кг/м3).

Соотношение между свойствами различных типов армирующих

волокон, применяющихся для производства композиционных мате-

риалов в сравнении с металлическими волокнами – приведены в

табл. 5.

Таблица 5

Свойства различных армирующих волокон

Марка волокна Прочность,

ГПа

Модуль уп-

ругости,

ГПа

Плот-

ность,

г/см3

Диаметр

волокна,

мкм

Сталь 2-3 200 7,8 3-25

Стекло 3,5-4,6 72-110 2,5-2,9 80

Ароматический

полиамид

3,8-5,5 120-185 1,43-1,47 10-12

Полибензтиазол 3,0-3,3 335 1,5 -

Полиэтилен 2-3,5(7) 50-125(200) <1 30-35

Углеродное вы

сокопрочное

3,6-7,2 300 1,8 5-10

Углеродное вы

сокомодульное

2,5-3,25 500-800 1,8-2,2 5-10

Оксид алюми

ния

2,2-2,4 385-420 3,95 10-25

Карбид крем-

ния

3,1-4,0 410-450 2,7-3,4 100-140

Бор 3,45 400 2,6 100-200

Page 43: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

43

Таким образом, свойства высокопрочных и высокомодульных

углеродных и некоторых полимерных волокон превосходят характе-

ристики стальных. Для углеродных и органических полимерных воло-

кон характерны низкая плотность, высокая удельная прочность при

растяжении и высокое сопротивление динамическим нагрузкам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современная наука позволяет конструировать на их основе по-

лимеров с использованием различных ингредиентов композиционные

материалы с заданными свойствами, имеющих улучшенные физико-

механические свойства.

Одним из видов полимерных композиционных материалов яв-

ляются армированные полимерные композиты, обладающие уникаль-

ными физико-механическими свойствами, благодаря которым они

широко используются в различных областях техники, строительстве,

на транспорте и других отраслях экономики. Высокие прочностные

свойства, долговечность, технологичность и широкий ассортимент

позволяют выбрать материал практически для любых областей, удов-

летворяющий современным техническим требованиям. Объемы по-

требления армированных пластиков постоянно растут в связи с рас-

ширением областей их применения и разработкой новых сырьевых

материалов – связующих и армирующих волокнистых наполнителей.

Конструирование и исследование таких материалов во всем мире яв-

ляется приоритетной задачей науки.

При разработке композиционных материалов основной задачей

является создание оптимальной структуры, которая соответствует ус-

ловиям эксплуатации изделия из него. Это достигается путем выбора

компонентов композита, их соотношения, способа получения компо-

зита и изделия из него. С помощью этого регулируются упруго-

прочностные свойства, тепло- и электротехнические и другие харак-

теристики не только материала, но и готового изделия с учетом его

конструкции и условий эксплуатации.

Дальнейшим этапом развития композитов является создание

«интеллектуальных» полимерных композитов, т.е. материалов, адек-

ватно реагирующих на воздействия извне. Такие материалы способны

не только противостоять внешним воздействиям, но и исправлять воз-

никшие повреждения.

Page 44: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

44

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Дайте определение композиционных материалов.

2. Приведите примеры классификации композиционных мате-

риалов (по материаловедческому, конструкционному, технологиче-

скому, эксплуатационному принципам).

3. Обоснуйте необходимость получения композитов.

4. Перечислите требования к полимерным матрицам.

5. Дайте общую характеристику металлических матриц.

6. Дайте общую характеристику полимерных матриц.

7. Дайте общую характеристику керамических матриц.

8. Дайте определение и перечислите термореактивные полиме-

ры, используемые в качестве полимерной матрицы композита, и вы-

делите их достоинства и недостатки.

9. Назовите термопластичные полимеры, используемые в ка-

честве полимерной матрицы композита, и выделите их достоинства и

недостатки.

10. Назовите эластомеры, используемые в качестве полимерной

матрицы композита, и выделите их достоинства и недостатки.

11. Назовите основные наполнители КМ, перечислите, какие

требования к ним предъявляют.

12. Дайте характеристику дисперсных наполнителей, какова

основная цель их введения.

13. Дайте характеристику волокнистых наполнителей, какова

основная цель их введения.

14. Дайте характеристику листовых и объемных наполнителей,

какова основная цель их введения.

15. Назовите свойства стеклянных волокн.

16. Назовите свойства углеродных волокн.

17. Назовите свойства борных волокн.

18. Назовите свойства органических волокн.

Page 45: ПОЛИМЕРНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ …4 3.4. ЛИСТОВЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ..... 33 3.5. ОБЪЕМНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ..... 34 5 ВВЕДЕНИЕ

45

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Борисенко Г.А. Технология конструкционных материалов.

Обработка резанием [Текст]: учебное пособие/ Г.А. Борисенко, Г.Н.

Иванов, Р.Р. Сейфулин.- М.: ИНФРА-М, 2012.-142

2. Солнцев, Ю. П. Технология конструкционных материалов

[Электронный ресурс] : учебник для вузов / Ю. П. Солнцев, Б. С. Ер-

маков, В. Ю. Пирайнен ; под ред. Ю. П. Солнцев. —СПб. : ХИМИЗ-

ДАТ, 2017. — 504 c. —Режим доступа:

http://www.iprbookshop.ru/67356.html

3. Гарифуллин, Ф.А. Материаловедение и технология конструк-

ционных материалов [Электронный ресурс]: учебно-методическое по-

собие / Ф.А. Гарифуллин, Р.Ш. Аюпов, В.В. Жиляков ; - Казань : Из-

дательство КНИТУ, 2013. - 248 с. : ил., табл. -

URL://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=258639