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제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “굴 껍질 등 패각에서 회수한 탄산칼슘을 이용한 고기능성 나노고

분자세라믹 코팅기술 개발에 관한 연구”과제 (위탁과제1 “상수도관 개량을 위한

코팅(라이닝) 재료의 성능 평가에 관한 연구”, 위탁과제2 “하수도시설의 코팅제

적용성 평가에 관한 연구”)의 최종보고서로 제출합니다.

2011 년 05 월 31 일

주관연구기관명 : (재)한국계면공학연구소

연 구 책 임 자 : 우 달 식

연 구 원 : 이 학 수, 김민철

김 보 연

위탁연구기관명 : 한국세라믹기술원

위탁연구책임자 : 박 덕 원

위탁연구기관명 : K-water연구원

위탁연구책임자 : 백 경 희

위탁연구기관명 : 상명대학교

위탁연구책임자 : 황 병 기

참 여 기 업 명 : 칠성고분자(주)

참여기업책임자 : 양 재 식

참 여 기 업 명 : (주)피엔아이

참여기업책임자 : 조 윤 성

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사업명 환경융합신기술개발사업 기술분류 실 용

연구과제명굴 껍질 등 패각에서 회수한 탄산칼슘을 이용한 고기능성

나노고분자세라믹 코팅 기술 개발

최종성과품

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명(재)한국계면공학연구소 설립일 1991년 12월 27일

주소 충남 천안시 동남구 청당동 47-2번지

대표자

(기관장)우 달 식 연락처 041-522-5025

홈페이지 www.kisei.re.kr 팩스 041-588-9612

연구과제

개요

주관연구책임자 우 달 식 소속부서물환경

연구실

전화

E-mail

010-9991-7337

dswoo1@kisei.re.kr

실무담당자 이 학 수전화

E-mail010-5663-0004

haktop100@kisei.re.kr

참여기업 (주)피엔아이, 칠성고분자(주)

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

388,000,000 18,000,000 162,000,000 568,000,000

총연구기간 2009. 06. 01 ~ 2011. 05. 31 ( 2 년)

연구개발

결과최종목표

본 연구의 최종목표는 악취, 주변경관 훼손 등 남해안 환경오염 피해

의 원인이 되고 있는 굴 패각에 대해 주성분이 탄산칼슘(CaCO3)라는

것을 가만하여 환경기술(ET)과 나노기술(NT)이 융합된 고기능성 나노

고분자세라믹 코팅제의 조성물을 최적화하고, 금속소재를 대상으로 한

열용사 방식의 코팅기술과 콘크리트를 대상으로 한 스프레이방법에 의

한 코팅기술을 개발하여 산업설비, 밸브류 및 상수도관, 배수지 등의

수도시설 등에 적용하여 이를 평가하고 상용화, 실용화를 구현하는데

있다. 따라서 1차년도 연구에서는 고기능성 나노고분자세라믹 코팅제

조성물 최적화, 나노고분자세라믹 코팅제의 시제품에 대한 물성 평가,

시제품의 현장 적용 대상지를 선정 등 나노고분자세라믹 코팅기술 개발

을 중점적으로 연구하는데 있고 2차년도 연구에서는 개발된 코팅제 및

기술을 현장에 적용하여 이를 평가하고 고기능성 나노고분자세라믹 코

팅기술에 대한 신기술인증을 받아 실용화, 상용화 전략을 수립하여 달

성하는데 있다.

보고서 초록

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개발내용 및

결과

본 연구에서 개발한 고기능성 나노고분자세라믹 코팅기술은 굴

패각으로 인한 해양환경오염을 해소할 수 있는 폐기물자원화기술로

써 천연재료인 굴 패각에서 회수한 탄산칼슘(CaCO3)과 폴리아크릴

릭에스테르계 공중합체로 여러 기능을 발휘하는 모노머를 중합한

수용성 폴리머, 시멘트, 기타 무기·세라믹을 배합하여 스프레이방

식과 열용사 방식을 이용하여 콘크리트 벽면 및 금속소재 표면이

코팅처리 할 수 있는 내구연한, 경제성, 친환경성, 안정성 등이 우

수한 성능을 발휘하는 기술이다.

1. 개발 내용 및 결과

1) 굴 패각의 전처리기술 개발

▸ 굴 패각의 구성 성분분석 결과 탄산칼슘(CaCO3)은 92.08%가 함유되어 있으며 기타 4.75%의 무기물, 2.51%의 유기물

및 0.66%의 수분으로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

▸ 소성처리한 굴 패각은 탄산칼슘함량이 수세전 90.83%, 수세후 91.85%, 수세→소성 후 92.08%로 점차적으로 증가였으

며, 염소는 수세전 1.74%, 수세 후 1.50%, 소성처리 후

0.02%로 99%이상 제거된 것을 확인 할 수 있었다.

▸ 굴 패각의 전처리를 위한 최적의 소성가공 조건은 600℃로 120min간 처리하는 것이 굴 패각에 존재하는 탄산칼슘을 회

수하는데 가장 경제적이며 효율적인 것으로 판단하였다.

2) 나노고분자세라믹 코팅제 개발

▸ 코팅제의 부착강도를 측정한 결과 180~250 N/cm2의 값을 나타내어 한국산업규격에 제시된 폴리머계 방수재료의 부착

강도인 80~150 N/cm2보다 큰 부착성능을 보였다. 또한, 열

용사용 방식에 의해 코팅된 시편의 부착강도는 320~560

N/cm2로써 매우 높은 부착성능을 나타내었다.

▸ 콘크리트 시편과 열용사 시편의 내산성, 내알칼리성 실험결과 황산(0.05M) 및 수산화나트륨(0.1M) 용액에 3일간 침적

시킨 결과 표면의 들뜸현상, 잔갈림, 변색이 일어나지 않았

다. 나노고분자세라믹 코팅제는 산/알카리에 대한 안정성이

우수한 것으로 나타났으며, 코팅시편에 대해 -20℃~115℃

로 30분 간격으로 저온고온반복시험을 실시한 결과 들뜸현상

및 잔갈림 등이 없어 열적 변화에 매우 안정한 것으로 나타

났다.

▸ 코팅제의 용출특성 평가 먹는물수질기준 시험에 적합판정을 받았으며, 2011년 5월부터 시행하는 위생안전기준시험 결과

적합판정을 받아 현장적용이 가능한 것으로 판단하였다.

(3) 열용사 코팅기술 개발

▸ 열용사 장비는 스프레이 건, 분체통, 가스부(LPG), Air

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feeder system으로 구성하였으며 파우더의 입도에 대한 불

균일성 문제로 분체통 내부에 일정량을 feeding할 수 있는

스크루 system을 적용하여 분체 일정량이 고루 분사되도록

고안하였다. 또한, 현장적용이 가능하도록 이동식의

compact한 구조로 설계하였다.

(4) 코팅기술에 대한 현장 적용성 평가

▸ 평택시 유천정수장 여과지와 K-water 동두천수도서비스센터 배수지 바닥면에 적용된 코팅제는 부착강도가 최초 180

N/cm2의 값을 나타내었으며, 6개월 후 250 N/cm2의 값을

나타났으며, 코팅층의 육안검사 결과 들뜸현상 및 특이사항

을 발견할 수 없었다.

(5) 실용화 및 상용화를 위한 전략수립

▸ 제품신기술인증 획득을 위한 인증서류 심사 중에 있다.

개발기술의

특징․장점

1. 코팅기술의 특징

(1) 천연소재 사용으로 유해물질에 대한 용출이 없고, 수용성 코

팅제로 습윤 상태에서도 내수성이 뛰어나 구조체 표면과의 접

착력이 우수하다.

(2) 유해가스 배출이 없어 밀폐된 공간에서도 작업자가 독성 악취

로 인한 피해가 없으며 시공이 간편하여 시공시간 단축으로

매우 경제적이다.

(3) 통기성 및 콘크리트 구조체와 열팽창계수가 비슷하여 들뜸현

상 발생이 적은 내구성이 우수하다.

2. 핵심기술

(1) 굴 패각의 전처리 공정을 통한 사용가능한 원료화 공정

(2) 폴리아크릴릭에스테르계 공중합체에 여러기능을 발휘하는 모

노머를 중합한 수용성 폴리머 제조기술과 시멘트, 기타 기능

성 무기·세라믹의 성능 구현을 위한 반응공정

(3) 제조된 코팅제의 최대 성능발휘를 위한 코팅시공법

기대효과

(기술적 및

경제적 효과)

� 국내 수도저장시설의 코팅제는 대부분 에폭시수지를 사용하고

있어 그 시장 규모는 10만톤/년 수준에 있으며, 이중 약 35%을

중국, 일본, 미국등지에서 수입하고 있는 상황임. 본 기술은 버

려지는 굴 패각을 재활용한 측면에서 기존제품 단가의 약 10∼

20%의 비용절감 효과로 수입대체 효과가 클 것으로 기대됨

� 또한, 최근 정부에서는 ‘위생안전기준’(06.09 제정, 09.6 시

행), ‘위생안전기준 인증제도’(10.05 제정, ‘11.05 시행)를

시행하여 수도용 자재를 대상으로 44종 유해물질과 용출(溶出)

허용기준을 설정하여 수도용 자재에서 용출되는 유해물질로 인

- v -

한 수돗물 2차 오염방지와 국민들에게 안전한 수돗물 공급을 위

한 정부정책이 추진되어 수도법 제14조제5항 규정에 의해 인증

을 받지 아니한 수도용 자재는 제조․수입․공급․판매하거나 사용하지 못하도록 규정되어 본 신청제품은 위생안전기준시험에 준한

친환경제품으로 기존 시장 전체를 주도해 나갈수 있을 것으로

기대됨

적용분야

� 본 시장의 세계 시장은 약 900억달러로 추산되며 본 기술의 친

환경성, 고급화 브랜드 전략 및 원가 경쟁력 향상을 통한 수출

확대에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대되며 물산업 뿐만아니

라 토목구조물, 건축구조 등 산업전반에 활용이 가능할 것으로

전망됨

과학기술적

성과

특허국내 등록 2 건

국외

논문

게재

SCI

비SCI 비SCI논문 1건

기 타

사업화

성과

매출액

개발후 현재까지 억원

향후 3년간 매출 억원

시장

규모

현재의 시장규모 국내 : 억원

세계 : 억원

향후(3년) 예상되는 시장규모 국내 : 억원

세계 : 억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : 0 %

세계 : 0 %

향후 3년 국내 : 50 %

세계 : 20 %세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위 위 ( %)

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요 약 문

Ⅰ. 제 목

굴 껍질 등 패각에서 회수한 탄산칼슘을 이용한 고기능성 나노고분자세라믹 코팅 기술 개발

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

� 우리나라 굴 패각 발생량은 굴조합 보도자료에 따르면 연간 약 28만여 톤이 발생되고 있는

것으로 조사되고 있다. 하지만, 해안 패각집하장 및 매립장의 수용공간부족 등으로 전체 굴

패각량의 약 53%정도가 처리되지 못하고 무단 방치되거나 버려지고 있어 이로인한 악취발

생 및 주변경관 훼손 등으로 지역주민의 생활환경을 크게 저해하는 요인으로 자리잡고 있는

상황이다.

� 한편, 국내 수도시설 주로 콘크리트 구조물로 설치되어 있으며 내부에는 대부분 에폭시 도

료나 용제계 수지로 코팅처리 되고 있다. 하지만, 유기계 수지 도료는 내구성이 짧고 외부환

경조건 변화에 따른 안정성 결여 문제로 경제적 손실이 크게 발생되고 있다. 또한, 유해물질

사용으로 청색증 및 환경호르몬인 비스페놀-A에 대한 용출 우려가 있어 안전한 수원공급

에 대한 사각지대에 놓여 있는 상황이다.

� 이에 본 연구에서는 굴 패각으로 인한 해양환경오염을 해소할 수 있는 폐기물자원화기술로

써 천연재료인 굴 패각에서 회수한 탄산칼슘(CaCO3)과 폴리아크릴릭에스테르계 공중합체로

여러 기능을 발휘하는 모노머를 중합한 수용성 폴리머, 시멘트, 기타 무기·세라믹을 배합한

고기능성 나노고분자세라믹 코팅기술을 개발하여 현장 적용성 평가를 통하여 상용화, 실용

화를 구현하고자 하였다.

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Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

� 굴 패각의 전처리기술 개발

▸ 굴 패각의 물리화학적 특성분석 ▸ 굴 패각의 소성가공 특성평가

� 나노고분자세라믹 코팅제 개발

▸ 코팅제의 콘크리트 및 금속소재에 대한 부착강도 시험 ▸ 코팅제의 내식성, 내열성, 내구성 시험 ▸ 코팅제의 용출특성 평가(위생안전기준시험)

� 열용사 코팅기술 개발

▸ 열용사 장비 시제품 제작

� 코팅기술에 대한 현장 적용성 평가 및 최적 코팅을 위한 영향 인자 분석

▸ 수도시설 적용시 코팅제의 물성 평가 ▸ 코팅제의 부착강도 및 용출특성 평가 ▸ 위생안전기준시험 평가

� 실용화 및 상용화 전략 수립

▸ 제품신기술인증 획득

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Ⅳ. 연구개발 결과

� 굴 패각의 전처리기술 개발

▸ 굴 패각의 물리화학적 특성분석 - 굴 패각의 구성 성분분석 결과 탄산칼슘(CaCO3)은 92.08%가 함유되어 있는 것으로 나

타났다. 즉 전체 굴 패각 성분의 40.23%가 이산화탄소이고, 순수한 유기물은 2.51%,

수분 0.66%로 나타나 굴 패각은 92.08%의 탄산칼슘과 4.75%의 무기물, 2.51%의 유

기물 및 0.66%의 수분으로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

- 소성 처리된 굴 패각은 Pore Volume이 0.25(cm3/g), Average Pore Diameter이

3.44(Å), Surface Area 329(m2/g)로 분석되어 코팅시 외부 열 충격에 의한 수축팽창

에 매우 안정한 영향을 미칠 것으로 판단하였다.

▸ 굴 패각의 소성가공 특성평가 - 굴 패각은 탄산칼슘함량이 수세전 90.83%, 수세후 91.85%, 수세→소성 후 92.08%로

점차적으로 증가였으며, 염소는 수세전 1.74%, 수세 후 1.50%, 소성처리 후 0.02%로

99%이상 제거된 것을 확인 할 수 있었다.

- 굴 패각의 소성온도변화에 따른 XRD분석 결과 25℃~750℃로 소성한 굴 패각은 탄산칼

슘 결정구조를 나타내었고 800℃로 소성한 굴 패각은 산화칼슘 결정구조로 상변이 되어

소성온도는 750℃이하에서 이루어 져야함을 알 수 있었다.

- 소성 온도 및 소성 시간에 따른 Ca함량 변화에 대해 EDX분석 결과 소성온도와 소성시간

이 높고 길수록 굴 패각에 대한 칼슘함량은 점차적으로 증가하였다. 하지만, 600℃에서

120min 이상 소성처리된 굴 패각의 Ca함량은 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 따라서,

패각의 전처리를 위한 최적의 소성가공 조건은 600℃로 120min간 처리하는 것이 굴 패

각에 존재하는 탄산칼슘을 회수하는데 가장 경제적이며 효율적인 것으로 판단하였다.

� 나노고분자세라믹 코팅제 개발

▸ 코팅제의 콘크리트 및 금속소재에 대한 부착강도 시험 - 코팅제의 부착강도를 측정한 결과 180~250 N/cm2의 값을 나타내어 한국산업규격에 제

시된 폴리머계 방수재료의 부착강도인 80~150 N/cm2보다 큰 부착성능을 보였다. 또한,

열용사용 방식에 의해 코팅된 시편의 부착강도는 320~560 N/cm2로써 매우 높은 부착

성능을 나타내었다.

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▸ 코팅제의 내식성, 내열성, 내구성 시험 - 콘크리트 시편과 열용사 시편의 내산성, 내알칼리성 실험결과 황산(0.05M) 및 수산화나

트륨(0.1M) 용액에 3일간 침적시킨 결과 표면의 들뜸현상, 잔갈림, 변색이 일어나지 않

았다. 나노고분자세라믹 코팅제는 산/알카리에 대한 안정성이 우수한 것으로 나타났다.

- 코팅시편에 대해 -20℃~115℃로 30분 간격으로 저온고온반복시험을 실시한 결과 들뜸

현상 및 잔갈림 등이 없어 열적 변화에 매우 안정한 것으로 나타났다.

▸ 코팅제의 용출특성 평가 - 배합된 재료를 유리시편에 적용하여 pH를 측정한 결과 pH 7.3~9.8의 범위로 나타났으

면, 3일이 경과되는 시점부터 변화의 폭이 감소하여 pH 7.6의 일정한 수준을 유지하였

다. 또한, 금속표면에 열용사 방식으로 코팅한 시편은 pH 7.4~7.6으로 매우 안정한 값

을 나타내어 일반수도수와 큰 차이를 보이지 않아 매우 안정한 것으로 확인되었다.

- 먹는물수질기준 58항목에 대한 용출특성 평가 결과 전항목 모두 적합판정이 나와 유해

물질 용출이 없는 것을 확인하였다.

� 열용사 코팅기술 개발

▸ 열용사 장비 시제품 제작 - 열용사 장비는 스프레이 건, 분체통, 가스부(LPG), Air feeder system으로 구성하였다.

- 파우더의 입도에 대한 불균일성 문제로 분체통 내부에 일정량을 feeding할 수 있는 스

크루 system을 적용하여 분체 일정량이 고루 분사되도록 고안하였다.

- 이동이 가능하도록 compact한 구조로 설계하였다.

� 코팅기술에 대한 현장 적용성 평가 및 최적 코팅을 위한 영향 인자 분석

▸ 수도시설 적용시 코팅제의 물성 평가 - 평택시 유천정수장 여과지와 K-water 동두천수도서비스센터 배수지 바닥면에 적용된 코

팅제는 부착강도가 최초 180 N/cm2의 값을 나타내었으며, 6개월 후 250 N/cm2의 값을

나타내었다.

- 코팅층의 육안검사 결과 들뜸현상 및 특이사항을 발견할 수 없었다.

▸ 코팅제의 부착강도 및 용출특성 평가 - 저수조 수질에 대한 용출시험 결과 전항목 기준치 이하의 값을 나타내었다.

- x -

▸ 위생안전기준시험 평가 - 위생안전기준시험 평가 결과 모두 기준치 이하의 값을 나타내었다.

� 실용화 및 상용화 전략 수립

▸ 제품신기술인증 획득 - 현재 제품신기술 인증을 위한 서류제출 중에 있다.

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SUMMARY

Ⅰ. Subject

Development of high-performance nano sized polymer ceramic coating technology

using CaCo3 collected from oyster shells

Ⅱ. Purpose and Necessity of R&D

� According to the press, wasted oyster shells are annually about 280,000ton.

However, about 53% of oyster shells is derelictly neglected without rules and

makes problems such as a bad smell, scenery defamation due to the lack of places

and landfills collected oyster shells.

� On the other, in the case of domestic, water supply plants are mainly founded

with concrete and coated as epoxy materials or solvent resin. However, organic

coating materials have short-durability and economical damages are accompanied

with environmental conditions. Besides, cyanosis by using pollutant and

bis-phenol-A as environment hormon are associated with water distribution.

� In this study, CaCO3 produced from oyster shells make a natural resource,

copolymer of polyacrylic esters composed of water soluble material with many

functional monomers and mixtures of cement with inorganic materials were

configurationally applied to develope high-performance nano-sized polymer

ceramic coating technology.

Ⅲ. Contents and Scope of R&D

� Development of pre-treatment technology by using oyster shell

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▸ Physicochemical characteristic analysis about oyster shell ▸ Characteristic assessments of sintered oyster shell

� Development of nano sized polymer ceramic coating agent

▸ Bond strength examination for concrete and metal as coating agent ▸ Examination of coating agent for corrosion resistance , heat resistance and

durability test

▸ Dissolution test for coating agent

� Development of coating technology by thermal spray

▸Thermal spray prototype manufacture

� Analysis of factors for optimized coating and field application assessments on

coating method

▸ Property assessments of coating agent applied at water supply plant ▸ Dissolution and bond strength test of coating agent ▸ Sanitary inspection standard test

� Strategy establishment for utility and commercialization

▸ Acquisition of new technology certification

Ⅳ. Results of R&D

� Development of pre-treatment technology for oyster shell

▸ Physicochemical characteristic analysis about oyster shell - Calcium carbonate (CaCO3) was contained 92.08% in oyster shell. In other

words, 40.23% of a whole oyster shell was carbon dioxide. Contents of pure

organic and water were 2.51% and 0.66% respectively.

Therefore, constituents of oyster shell were identified as calcium carbonate of

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92.08%, inorganic matter of 4.75%, organic matter of 2.51%, and water of

0.66%.

- Characteristic of oyster shell processed as sintering method showed Pore

Volume of 0.25(cm3/g), Average Pore Diameter of 3.44(Å) and surface area

of 329(m2/g), therefore it is very stable to against with external thermal

shock.

▸ Characteristic of oyster shell processed as sintering method - Contents of calcium carbonate were changed 90.83%⟶91.85% after rinsing.

Rinsing effects showed that calcium carbonate content increased gradually. Cl

was removed 1.74%⟶1.50% after rinsing. - XRD results show that depended on sintering temperature and oyster shell

processed at 25 ℃~750 ℃. The crystal structures and crystal structure of

calcium oxide can confirm over 800℃. According to the result, plastic work

should process under 750℃

- In results from EDX data, calcium content depended on plastic work temperature

and time showed gradually increase calcium content. However, the condition of

over 600℃ and more than 120 mins showed slight variation.

Therefore, optimization of plastic working condition for pre-treatment of oyster

shell was decided at the condition of 600℃ for 120mins.

� Development of nano sized polymer ceramic coating agent

▸Examination of bond strength of coating agent in concrete and metal - The result of bond strength showed 180~250 N/cm2 which is more bigger than

polymer waterproofing presented in Korean industrial Standard. Besides, bond

strength of coated psalm indicated 320 ~ 560 N/cm2 with more advanced

performance.

▸ Examination of coating agent for corrosion resistance, heat resistance and durability test

- As a result of sedimentation method, concrete and thermal spray method psalm

soaked in sulfuric acid didn't show excitation, crack, and discoloration. Nano

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polymer ceramics coating agent appeared that stability for acid/alkali is

excellent conclusively.

- Temperature stability test was applied to coated psalm and the result indicated

stable state without problems

▸ Dissolution test for coating agent - Mixture of materials was applied to glass psalm and the pH range was 7.3 ~

9.8, 3 days after width of change decreases and kept fixed level of pH 7.6

from point of time that 3 day is passed. Also, psalm coated by thermal spray

method on metal surface was stable with the pH range 7.4 ~ 7.6.

- 58 items for drinking water were suitable without hazardous substance eruption

� Development of coating technology by thermal spray

▸ Manufacturing thermal spray prototype - Thermal spray equipment was composed of spray gun, fission sleeve, gas

department (LPG), and air feeder system.

- Screw system that can feed powders unchangeably in to the powder barrel due

to randomicity problem of powder size.

- Structured movably.

� Analysis of impact factor for suitable coating and field application

▸ Property assesment of coating agent at water supply plant - Coating agent which was applied at water plant located in P. city and D. city,

showed 180 N/cm2 of bond strength and changed to 250 N/cm2 after 6 months

- There was no particular details by visual inspection

▸ Dissolution and bond strength test of coating agent - The result of all items measured by dissolution test at reservior water showed

below standard concentration

▸ Sanitary inspection standard test - All values were below standard safety

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� Strategy establishment for utility and commercialization

▸ Acquisition of new technology certification - Documents for new technology certification is on process.

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CONTENTS

Chapter 1. Introduction ··················································································1

Section 1. Importance, and necessity of this R&D ··········································1

Section 2. Present status of related technology development

in the nation and overseas countries ·················································7

Section 3. Discrimination of this R&D ··································································50

Chapter 2. Objective and contents of this R&D ··································53

Section 1. Final objective of this R&D ·································································53

Section 2. Objective of this R&D and Methods of the study ·····················54

Section 3. Propulsion of system ··············································································57

Chapter 3. Utilization plan and Conclusions of this R&D ·················61

Section 1. Contents and Conclusions of this R&D ···········································61

Section 2. Conclusions summary of this R&D ················································166

Section 3. Degree of the R&D objective attainment ····································172

Section 4. Outcome of this R&D ···········································································175

Section 5. External contribution ············································································182

Section 6. Utilization plan of this R&D results ···············································183

Chapter 4. References ···············································································187

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목 차제 출 문 ····································································································································ⅰ

보고서초록 ································································································································ⅱ

요 약 문 ····································································································································ⅵ

SUMMARY ······························································································································ⅺCONTENTS ·························································································································ⅹⅵ

목 차 ······································································································································ⅹⅶ

List of tables ······················································································································ⅹⅷ

List of figures ····················································································································ⅹⅺ

제 1 장 서 론 ······································································································1

제 1 절 연구개발의 중요성 및 필요성 ·····················································································1

제 2 절 연구개발의 국내외 현황 ································································································7

제 3 절 연구개발 대상기술의 차별성 ·····················································································50

제2장 연구개발의 목표 및 내용 ·····································································53

제 1 절 연구의 최종목표 ············································································································53

제 2 절 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ·····································································54

제 3 절 연도별 추진체계 ············································································································57

제3장 연구개발 결과 및 활용계획 ·································································61

제 1 절 연구개발 결과 및 토의 ·······························································································61

제 2 절 연구개발 결과 요약 ···································································································166

제 3 절 연도별 연구개발목표의 달성도 ···············································································172

제 4 절 연도별 연구성과(논문․특허 등) ··············································································175 제 5 절 관련분야의 기술발전 기여도 ···················································································188

제 6 절 연구개발 결과의 활용계획 ·······················································································183

제4장 참고문헌 ·······························································································187

- xviii -

List of tables

Table 1.1.1 Domestic tap water drinking real condition ···················································1

Table 1.1.2 Occurrences of oyster shell ···············································································4

Table 1.2.1 Oyster production and Oyster shell estimated emissions ······················7

Table 1.2.2 Grain size distribution properties on particle

size of oyster shell ·······························································································12

Table 1.2.3 Hydraulic conductivity on particle size of oyster shell ··························13

Table 1.2.4 Status improved domestic water systems ····················································18

Table 1.2.5 Type of stainless steel water tank ·································································22

Table 1.2.6 Property of stainless material ···········································································22

Table 1.2.7 Solvent-free epoxy resin coating characteristics,

and KS standards ···································································································29

Table 1.2.8 Drinking Water Quality Standards ····································································32

Table 1.2.9 Volatile Organic Compounds of Harmful

organic substances(VOCs) ·································································35

Table 1.2.10 Pollutant Standards Index of organic matter(AWWA) ··························34

Table 1.2.11 Types of Thermal Spray Coating ··································································37

Table 1.2.12 Features of Thermal Spray Coating ·····························································44

Table 1.2.13 Peculiarity of Thermal Spray Coating ·························································49

Table 1.3.1 Comparison of technologies ················································································50

Table 2.2.1 Content and scope of research and goals of

the development results ······················································································56

Table 3.1.1 Standard of a cement water proof material in KS F 2451 ···················61

Table 3.1.2 Standard of a cement mixing polymer in KS F 4918 ·····························62

Table 3.1.3 Standard of a cement mixing polymeric

water proof material in KS F 4919 ·······························································62

Table 3.1.4 Standard of a cement liquid

water proof material in KS F 4925 ·······························································62

Table 3.1.5 Building method & plaster thickness

of water proof material ·······················································································63

Table 3.1.6 Objectives of coating material's properties ··················································64

- xix -

Table 3.1.7 The type of polymer cement ·············································································66

Table 3.1.8 Properties of monomers ·······················································································67

Table 3.1.9 Components of emulsion ······················································································68

Table 3.1.10 Characteristics of inorganic filler ··································································70

Table 3.1.11 Waterproofing mechanism ·················································································72

Table 3.1.12 XRF analysis of Oyster shell ··········································································73

Table 3.1.13 BET & SEM analysis of Oyster shell ·························································76

Table 3.1.14 XRF results of According to changes

Calcination temperature of Oyster shell ·····················································78

Table 3.1.15 Ca contents of According to changes Calcination temperature

and time of Oyster shell ···················································································78

Table 3.1.16 Pretreatment of oyster shell ···········································································79

Table 3.1.17 Physical properties of poly-acrylic ester emulsion ······························80

Table 3.1.18 Chemicophysical property of cement ···························································81

Table 3.1.19 Chemicophysical property of micro cement ··············································81

Table 3.1.20 Properties of Silicates ························································································82

Table 3.1.21 Chemical composition ··························································································83

Table 3.1.22 Chemicophysical property of colloidal silica ·············································85

Table 3.1.23 Chemicophysical property of Polyethylene ··············································86

Table 3.1.24 Materials and Mixture(Concrete) ···································································86

Table 3.1.25 Materials and Mixture(Thermal Spray) ······················································86

Table 3.1.26 Target Water Treatment Plant Construction ··········································115

Table 3.1.27 Filter bed Water treatment plant facility Pyongtaek Yu cheon ······122

Table 3.1.28 Construction process of coatin ·····································································128

Table 3.1.29 process comparison ·························································································132

Table 3.1.30 drinking water standards test

(Yucheon Yucheon water treatment plant filter bed) ·························133

Table 3.1.31 Quality standard for drinking water test

(K-water Water service center reservoirs Dongducheon) ·············137

Table 3.1.32 Usage and construction order Dongducheon pilot project sites ·····140

Table 3.1.33 Thermal Spray Coatings Particle size results ·······································156

Table 3.1.34 Colloidal silica treatment of Oyster-shell powder(after/before) ···159

Table 3.1.35 Rehabilitation method of construction ························································162

- xx -

Table 3.3.1 Schematic plan of Functional

nano polymer ceramic coating technology ················································184

- xxi -

List of figures

Figure 1.1.1 Secure reliability of project ················································································2

Figure 1.1.2 Figure 1.1.2 The oyster-shell piles on the beach ···································3

Figure 1.1.3 Epoxy resin of desquamation ·············································································6

Figure 1.2.1 The Process of Occurance of Oyster shell ··················································9

Figure 1.2.2 The Process of Occurance of Japan's Oyster shell ··································9

Figure 1.2.3 Japan's the ratio of the Oyster shell treatment ·······································10

Figure 1.2.4 Grain size distribution curve of oyster shell specimens ······················12

Figure 1.2.5 The Structure of Epoxy resin (Bisphenol-A) ··········································27

Figure 1.2.6 Based on epoxy the structure of a vinyl ester resin ····························27

Figure 1.2.7 The structure of cured epoxy resin ·····························································27

Figure 1.2.8 Powder Flame Spray ····························································································45

Figure 1.2.9 High-speed powder flame spraying ······························································46

Figure 1.2.10 Plasma Sprayed ···································································································47

Figure 1.2.11 Thermal Spray Coating Principles and photos ········································49

Figure 2.3.1 Propulsion system research and development ··········································58

Figure 3.1.1 Bonding of the polymer & ceramic ································································71

Figure 3.1.2 XRD analysis of Oyster shell ···········································································74

Figure 3.1.3 TG-DSC analysis of Oyster shell ··································································75

Figure 3.1.4 According to the firing of oyster-shell temperature XRD results ···75

Figure 3.1.5 Chemical structure of a poly-acrylic ester emulsion ····························80

Figure 3.1.6 Schematic diagram of batch test ····································································90

Figure 3.1.7 Schematic diagram of continuous-circulation test ··································91

Figure 3.1.8 pH variation as time passed ·············································································97

Figure 3.1.9 Result of the adhesion test ···············································································98

Figure 3.1.10 Adhesion & Mixture ··························································································99

Figure 3.1.11 Adhesion strength as time passed ····························································100

Figure 3.1.12 Result of the compressive strength test ················································101

Figure 3.1.13 compressive strength & mixture ·······························································101

Figure 3.1.14 Adhesion & compression ···············································································102

- xxii -

Figure 3.1.15 Result of the water absorption test ··························································103

Figure 3.1.16 Result of the water permeability test ······················································104

Figure 3.1.17 Result of the thermal endurance test ······················································105

Figure 3.1.18 Result of the corrosion resistance test ···················································106

Figure 3.1.19 Result of the Ca-hardness test ·······························································107

Figure 3.1.20 Result of the Fe concentration ···································································107

Figure 3.1.21 Result of the turbidity for concrete ·························································108

Figure 3.1.22 Result of the turbidity for metal ································································109

Figure 3.1.23 Yucheon water treatment plant before coating photos ·····················125

Figure 3.1.24 Yucheon water treatment plant before coating photos ·····················126

Figure 3.1.25 Synoptic coating map ····················································································127

Figure 3.1.26 Coating materials application photos ························································139

Figure 3.1.27 Heating thermal spraing coating process ···············································149

Figure 3.1.28 Heating thermal spraing equipment PNID ··············································150

Figure 3.1.29 Heating thermal spraing equipment detailed floor plan ····················151

Figure 3.1.30 Heating thermal spraing synoptic equipment map ····························152

Figure 3.1.31 Principles of Powder Injection ····································································153

Figure 3.1.32 Heating thermal spraing equipment ···························································155

Figure 3.1.33 Crystals of Oyster-shell ···············································································157

Figure 3.1.34 Particle-size distribution of Calcination Oyster-shell ····················157

Figure 3.1.35 Recovery of Colloidal silica treatment Oyster-shell powder ·········158

Figure 3.1.37 EDS Analysis ······································································································159

Figure 3.1.38 FIB Analysis ·······································································································160

제 1 장 서 론

- 1 -

제 1 장 서 론

제 1 절 연구개발의 중요성 및 필요성

1. 연구개발의 중요성

우리나라 물산업 정책은 먹는물 수질향상을 위한 노력으로 고도정수처리 기술개발을 통한

최종 처리수에 대한 수질기준을 강화해 오면서 일반국민들에게 양질의 수돗물이 원활하게 공

급되어지도록 노력하여 왔다. 이에 대한 일정부분 성과를 거두어 내기도 하였으나 정부의 이러

한 노력에도 불구하고 실제 소비자들은 막연한 불안감, 냄새, 부정적 언론보도 등의 이유로 수

돗물의 수질에 대한 불신감을 가지고 있는 상황이다.

실질적으로 Table 1.1.1 에서와 같이 2008년도 환경부의 먹는물 수질관리지침의 조사결과

에 따르면 국내 수돗물의 음용률은 미국 56%, 일본 33.1%에 비해 1.4%로 매우 저조한 실정

이며 “수돗물이 식수로 부적합하다”라는 의견이 전체의 63.6%를 차지할 만큼 수돗물에 대

한 불신감은 매우 심각한 수준에 있다. 즉, 수돗물의 양과 질에 대한 국민적 관심이 증대되고

있는 반면 수돗물의 불신으로 인한 정수기 설치나 샘물 이용수가 증가하고 있는 상황인 것이

다.

Table 1.1.1 Domestic tap water drinking real condition

수돗물

음용실태

수돗물 음용 정수기

이용

먹는

샘물

약수터

(%)

기타

(%)계 끓여서 그대로

‘05.7월 44.0 42.3 1.7 38.9 8.6 7.7 0.8

‘08.7월 44.9 43.5 1.4 41.9 7.8 5.0 0.1

이에 2010년 “먹는물수질관리지침”환경부의 설문조사 결과에 따르면 Figure 1.1.1에서

보듯 노후수도관 교체 등 급배수시설 개선은 크게 증가하는 반면 상수원 이전은 크게 감소한

결과를 나타내어 정부의 수돗물 신뢰성 확보를 위한 노력이 절실히 요구되고 있다.

- 2 -

Figure 1.1.1 The oyster-shell piles on the beach

소비자에게 가능한 한 최고수준의 수돗물을 공급하기 위한 효율적 수질관리를 위해서는 수

원에서부터 소비자의 수도꼭지까지 체계적이고 지속적인 유지관리 시스템이 이루어져야 한다.

정수장에서 생산되는 수돗물 수질이 선진국 수준과 유사하게 관리되고 있다고 가정할지라도,

국민에 의해서 직접 이용되는 수돗물은 수도저장시설 및 상수관로의 관리 여건에 따라 큰 차

이가 발생될 수 있다. 실질적으로 정수장에서 아무리 깨끗한 수돗물이 생산된다 하더라도 공급

과정 중에 불량 저수조, 노후된 상수도관의 녹물 출수 등에 의한 2차 오염이 발생되는 사례가

빈번하게 발생되고 있는 상황이다. 이에 정부에서는 1997년부터 2011년까지 3조 8천 억 원

을 투자하여 노후수도관 42,757km를 교체하는 사업을 진행하여 왔으나, 수도분야사업의 투자

효과에 대한 평가는 만족할 만한 수치가 아닌 것으로 보고되고 있다.

일반적으로 수도저장시설 및 상수도관은 시간이 경과함에 따라 부식이 진행되는데 이를 해

결하기 위한 일환으로 에폭시수지 및 용제계 코팅제를 사용하여 콘크리트 및 금속소재 외벽에

코팅처리 하여 부식 및 오염원 유출을 방지하고 있으나, 기존 사용되는 제품은 소재에 대한 접

착력, 내수성, 내약품성, 강도 등이 뛰어나고 경제성, 작업성이 우수하여 급수, 저수 분야에 30

년 가까이 사용되어온 도료이다. 그러나 에폭시 도장을 한 경우 먹는물에서 BTEX(벤젠, 톨루

엔, 에틸벤젠, 자일렌), 프탈레이트, 비스페놀 A, MIBK 등 각종 유해 영향 유기화합물들이 용

출되는 것으로 보고되고 있다. 또한, 내구성이 짧고, 외부환경조건 변화에 따른 안정성 결여

문제로 인해 제품에 대한 경제성이 매우 떨어지는 단점을 가지고 있다. 따라서 국내 수도저장

- 3 -

시설 및 상수도관의 부식을 방지하면서 인체에 무해하고 내수성과 접착력이 강하며 안정성과

경제성이 뛰어난 환경친화적인 코팅제의 개발이 시급한 실정이다.

한편, 국내 남해안 일대를 중심으로 발달한 굴 수하식은 청정해역을 중심으로 총 845건

(5,057ha)의 굴 면허에 평균적으로 3만2천 여 톤의 알굴을 생산하고 있다. 하지만, 이러한 굴

수하식 양식에 있어 가공부산물로 발생되는 굴 패각은 현재 환경적, 경제적으로 많은 문제점들

을 야기 시키고 있는 상황으로써 Table 1.1.2의 2008년도 굴 조합 보도자료에 따르면 굴 패

각은 연간 알굴 생산량의 약 9배에 달하는 28∼30만 여 톤이 발생되고 있는 것으로 추정되고

있다. 그러나 이중 13만 여 톤은 채묘기, 패화석 비료 등 공업원료로 재활용 되고 있고 나머지

15만 여 톤은 Figure 1.1.2과 같이 양식장 또는 가공시설 주변이나 굴 패각 간이 집하장에

야적, 적재되고 있어 처리곤란 문제로 악취발생, 주변경관 훼손 등 굴 패각이 해양환경오염원

으로써 문제가 매우 심각하게 대두되고 있는 실정이다.

Figure 1.1.2 The oyster-shell piles on the beach

- 4 -

Table 1.1.3 Occurrences of oyster-shell (2008' Union oyster Press Releases)

• 굴양식 어업권 현황845건,총 5,057 ha

1346ha(통영), 958ha(고성), 910ha(거제)

1472ha(전남), 158ha(남해), 100ha(마산), 113hr(서해)

• 생산량(알굴 기준) 32,204 톤

• 연간 굴패각 발생량 280,000 톤

• 재활용(채묘용, 비료용 등) 130,000 톤

• 미처리(해안야적, 매립 등) 150,000 톤

• 주발생 지역 통영, 거제, 고성

일반적으로 굴 패각 발생량을 산정함에 있어서 굴 패각의 총량을 직접 측정하여 통계자료로

써 사용하지는 않고 있으나 전체 굴 중량에서 알굴이 차지하는 비율과 굴 패각이 차지하는 비

율을 이용하여 알굴의 중량으로부터 굴 패각의 중량을 환산하여 이를 정하고 있다. 이를 근거

로하여 Table 1.1.2 의 내용을 살펴보면 환산된 굴 패각량은 양식된 전체 굴에서 알굴이 차치

하는 중량비율로 약 11%인 것을 알 수 있으며 또한, 통영, 거제, 고성 지구에서 발생하는 굴

패각의 처리 현황은 46%로 13만 여 톤을 재활용하는 것으로 집계되고 있다. 하지만, 굴 종패

붙이용으로 사용되는 굴 패각은 새로운 굴 채취 시 다시 부산물로 발생되므로 최종적으로는

굴 패각 발생량에 추가되어야 함을 알 수 있어 굴 패각은 실질적으로 공유수면 매립과 해안야

적 및 적재로 각각 39%와 51%로 총 90%가 폐기되고 있고 약 10%만이 정부의 주도 아래

폐화석비료 및 공업원료 등으로 각각 9%와 1%만이 재활용되고 있는 것으로 판단된다.

이처럼 굴 패각이 제대로 활용되고 못하고 있는 이유는 굴 패각 처리 시설에 대한 미비한

관리, 굴 패각처리량의 한계성, 처리시 집하장의 공간부족 등으로 많은 애로사항을 겪고 있기

때문으로 이에 대한 최근 정부의 노력으로 굴 패각처리비용 지원을 위해 국비, 도비, 시비 등

정부지원금 12억 8천만 원을 지원하고 어업인 자부당금 3억 2천만 원을 더한 총 16억 원의

사업비를 들여 약 8만 여 톤을 비료 등으로 재활용할 수 있는 방안을 내놓기도 하였다. 또한,

굴 패각 대량처리 기술개발 연구용역을 시행하여 굴 패각자원의 대량처리를 위한 산업적 재활

용 기술개발 및 굴 패각을 건설골재인 모래 대체제로 개발하여 적용하기도 하였지만, 제품이

고단가라는 이유로 판로에 많은 애로사항을 격고 있어 제대로 활용되지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 남해안 일대를 중심으로 발달한 굴 양식산업에서 발생되는 굴 패각의 처리방안에 대

- 5 -

한 도출과 경제성에 맞는 실질적으로 활용할 수 있는 활용기술개발이 시급히 필요한 실정이다.

2. 연구개발의 필요성

수도저장시설 및 상수도관 등을 살펴보면, 수도저장시설은 주로 콘크리트 및 금속물질로 설

치되어 있으며 그 표면은 대부분 액상에폭시수지로 코팅처리 되어있다. 현재 사용하고 있는 액

상에폭시수지는 항상 습윤 상태에 놓여 있는 구체에 시공할 경우 에폭시 주제와 경화제가 반

응하기 이전에 수분이 에폭시 주제와 반응하여 경화가 불완전하게 이루어져 콘크리트와 에폭

시 수지의 계면 접착력이 저하 될 뿐만 아니라 통기성이 전혀 없는 에폭시와의 접착 계면에

습기가 응축되어 콘크리트 구체와 에폭시 수지의 열팽창 계수 차이로 일정시간 경과 후

Figure 1.1.3과 같이 기포 및 들뜸 현상이 발생하여 주기적인 보수작업이 필요하게 된다. 또

한, 습윤 상태의 구체가 충분히 건조되지 않은 상황에서 에폭시 도료나 용제계 수지를 시공하

였을 경우 에폭시수지와 수돗물에 있는 잔류염소가 반응하여 “비스페놀-A” 등과 같은 환경

호르몬 물질이 용출될 우려가 있어 국민들의 불안감을 가중 시킬 수 있는 단점이 있다.

이에 최근 위와 같은 에폭시수지 코팅의 문제점을 갈음하여 콘크리트 벽면에 PE, 유리판 및

스테인레스 판을 부착하는 등 음용수의 안정성 확보를 위한 노력들을 진행하고 있지만, 현재

사용되고 있는 방법들은 비용적인 측면에서 에폭시 수지는 도포면적 1m2/당 약 3∼4만원이

소요되는데 비해 PE판, 유리판 및 스테인레스 판은 약 20∼30만원이 소요되어 경제적 손실이

크며, 부착 시 흔히 유기접착제를 사용하는 방법과 천공 후 나사못 박음 방법을 이용하고 있어

유기접착제의 유해물질 용출이 우려되는 점과, 천공 처리 시 콘크리트 벽면에 미세한 crack

발생으로 물이 스며들어 오염을 유발시킬 수 있는 단점을 가지고 있어 기술의 안정성 확보가

매우 부족한 실정이다. 이 때문에 현재 사용되고 있는 코팅제는 대부분 액상에폭시수지를 사용

하는 일이 일반적이 상황이 되고 있다. 또한, 노후된 상수도관에서는 부식에 의한 녹물 출수로

2차오염이 발생되어 PE라이닝법, 플러싱 등의 상수관거 갱생작업을 통한 관 세척을 실시하고

있지만, 본 공법들 역시 경제성 및 내구성 측면으로 많은 문제점들을 가지고 있어 경제적, 내

구성, 환경성 모두를 해소할 수 있는 획기적인 신기술개발이 더더욱 요구되고 있는 실정이다.

따라서 본 연구에서는 국민들이 믿고 마실 수 있는 수돗물을 공급하기 위한 방안으로 굴 패

각이 대부분 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어져 있는 것을 가만하여 폐자원 활용 및 수질오염방

지를 목적으로 굴 패각에서 회수한 탄산칼슘을 원료로 사용하여 내구성, 부착성, 친환경성, 경

제성 등이 뛰어난 환경친화적인 코팅제를 개발하고 이를 수도시설 현장에 적용하여 물리화학

적 특성 및 위생안전기준시험 평가 등을 통하여 실용가능한 고기능성 나노고분자세라믹 코팅

기술을 개발하고자 한다.

- 6 -

Figure 1.1.3 Epoxy resin of desquamation

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제 2 절 연구개발의 국내외 현황

1. 굴 패각의 발생현황 및 특성

가. 굴 패각의 발생현황

(1)국내 굴 패각 발생 및 처리현황

국내 남해안 일대를 중심으로 발달한 굴 양식 산업은 수출과 내수시장, 남해안지역 경제에

매우 중요한 위치를 차지하고 있을 정도로 활성화 되어 있다. 하지만, 최근 해양환경오염원의

문제로 대두되고 있는 굴 패각은 그 발생량이 상당히 많아 사회적인 문제로도 이슈화가 되고

있어 이에 대한 활용방안을 찾고자 산·학·관·연이 참여하여 굴 패각 재활용 방안에 대해서

많은 연구들을 추진하여 왔다.

굴 양식 산업의 활성화와 더블어 기하급수적으로 발생되는 굴 패각은 박신 전의 총굴량 대

비 굴 패각이 차지하는 중량비율은 약 94%정도로서 국토해양부에서는 이를 바탕으로 국내 굴

생산량과 대비하여 굴 패각 발생량을 추정하고 있다.

Table 1.2.1 은 국토해양부의 “해양수산통계” 자료에서 1997~2008년까지의 굴 생산량

을 나타낸 것으로서, 이를 바탕으로 굴 패각 발생량을 예측하여 볼 때 연간 굴 패각 발생량은

평균 약 28만 톤 정도로 추정된다.

Table 1.2.1 Oyster production and Oyster - shell estimated emissions

년 도 굴 생산량(ton) 추정 굴 패각 발생량(ton)

1997 17,210 258,150

1998 9,905 148,575

1999 11,690 175,350

2000 15,939 239,085

2001 10,056 150,840

2002 7,950 119,250

2003 20,201 303,015

2004 25,690 385,350

2005 27,320 409,800

2006 31,016 465,240

2007 34,240 513,600

2008 44,058 660,870

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굴 패각은 굴 양식장이 집중되어 있는 지역의 바닷가에 주로 방치하고 있어 악취발생과 어

촌 지역의 정주환경은 물론 어촌 관광산업 발전에 장애용인으로 대두되고 있는 상황이다. 우리

나라에서는 각 지자체와 함께 굴 패각에 따른 문제를 해소하기 위하여 굴 양식장 부근에 25개

소의 패화석 비료 생산업체를 가동하고 있으나, 정부의 무관심과 지원 부족, 농민들의 인식부

족 등으로 현재 가동업체는 절반도 되지 않는 상황이다. 이를 감안할 때 현재 방치되고 있는

굴 패각은 추정치이상일 것으로 판단된다.

이로 인하여 발생되는 환경적 문제점은 매우 심각한 수준이며 이에 어민들은 굴 패각을 음

식물 쓰레기처럼 퇴비로 사용하자는 방안을 제기하였으나, 폐기물 관리법상 굴 패각은 사업장

폐기물로 분류되어 있어 관련법을 개정하지 않는 한 그 처리는 매우 어려운 상황이라 볼 수

있다.

○ 굴 패각의 처리에 있어서의 사회·환경적인 문제점들은 다음과 같다.

- 굴 산업의 발달로 폐기물량 증가

- 불법매립으로 인한 해양 및 어장오염의 가중

- 불법방치로 인한 환경오염과 악취야기

- 굴 패각의 처치곤란

- 막대한 굴 패각 매립처리 비용

- 지역 주변 관광산업 피해

Fig. 1.2.1는 굴 패각의 발생 프로세스를 나타낸 것으로, 발생된 굴 패각은 비료 및 굴 종묘

배양용으로 일부 사용되나, 대부분의 굴 패각은 투기되거나 야적되어 토양 및 해양환경오염 등

을 유발하고 있는 실정이다.

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굴 껍질 까기

껍질채 출하

원료출하

(비료, 종묘 배양용)

수확

활용알굴 출하

파쇄 자가이용

굴 패각 발생

원껍질 투기

비활용

껍질채 출하 야적

Fig. 1.2.1 The Process of Occurance of Oyster-shell

(2) 일본의 굴 패각 발생 및 처리현황

일본의 경우 굴 생산량은 일반적으로 9월에 개시되어 10~11월에 절정에 다하며 그 이후 4

월까지 점점 감소하는 경향을 보인다. 5월부터 9월까지 5개월간은 굴이 생산되지 않으며 이

기간이 굴의 해중에서의 양식기간이 된다.

일본에서의 굴 패각 처리 과정은 Figure 1.2.2와 같이 채집 및 세척작업, 박신작업, 굴 패각

처리작업 같이 크게 3과정으로 나타낼 수 있다.

채집 및

세척박 신

굴 패각

처리⇒ ⇒

Figure 1.2.2 The Process of Occurance of Japan's Oyster-shell

채집 및 세척작업은 소형선에서 인력으로 걷어 올려진 양식된 굴은 육상으로 운반하여 굴에

쌓여 있는 해중의 부유물을 세정기와 해수로 씻는 작업을 말하며, 박신작업은 앞의 세척작업에

서 세척된 껍질을 포함한 굴을 박신대에서 주로 여성인력에 의해 굴 패각과 알굴로 구별하는

작업이다.

채묘시 사용될 굴 패각은 박신작업시 분별되어 다시 세척작업을 거친 후 출하되기도 한다.

굴 패각 처리작업은 패각 그대로의 경우와 파쇄 되는 경우로 구별되며 이 중 사료, 비료, 정원

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조성 등의 활용으로 일부 활용되고 있으며 활용되지 않는 굴 패각은 우리나라와 마찬가지로

투기 또는 야적하고 있는 실정이다.

굴 패각재와 폐기 굴 패각의 차이점은 그 모양에 있으며 굴 패각의 모양이 양호한 굴 패각

의 경우 양식굴의 채묘시 다시 재활용 되거나 타지역의 해조양식에 사용된다. 일본 이시마키시

의 조사에 따르면 조사된 총 11곳의 어업협동조합 중 껍질보유굴의 출하량은 1곳으로 조사되

었으며 조사된 양은 80~100 톤/년으로 나타났고, 굴 패각재로써 출하되는 곳은 2곳으로 그

양은 176 톤/년으로 나타났다. 그 외의 양은 주로 폐기물로 처리되고 있지만, 그 중 굴 패각을

사료 및 비료 등의 다른 산업의 원료로써 출하하고 있는 조합은 6개 조합이며 그 양은 3,403

톤/년으로 조사되었다. 나머지 굴 패각은 폐기물로 처리되어 주로 야적장에 야적되고 있으며

그 양은 9,890 톤/년 이며 6개 조합에서 배출되는 것으로 조사되었다. 위 내용을 전체 총 굴

패각 처리량에 대한 비율로 나타내면 Figure 1.2.3과 같이 나타낼 수 있다.

그림에서 보듯이 전체 굴 패각 처리량에 대한 각각의 비율을 보면 껍질보유굴의 경우 약

0.7%로 가장 낮은 비율을 차지하고 있으며 양식용으로 다시 사용되는 굴 패각재의 경우는

1.3%로 나타났다. 또한, 다른 사업의 원료로서 출하되는 폐기 굴 패각의 경우는 25%의 비율

을 보이고 있고 폐기물로 야적장에 야적되는 폐기 굴 패각은 최고비율인 73%를 나타내고 있

다. 건설자재로서 사용가능한 굴 패각의 경우 야적되는 폐기 굴 패각으로서 그 양이 전체 굴

패각 처리양의 상당한 부분을 차지하고 있음을 알 수 있다.

Figure 1.2.3 Japan's the ratio of the Oyster-shell treatment

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나. 굴 패각 특성

(1) 화학적 특성

2000년도 한국해양연구원에서는 굴 패각을 구성하고 있는 주성분을 조사하기 위해 통영지

역의 굴 패각 야적장에서 굴 패각을 채취하여 X-선 형광분석(XRF, X-ray fluorescence)을

실시하였으며, 그 결과 굴 패각의 91.18%가 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 것으로 보고하고

있다. 또한, 일본 Ishinomaki시 수산과(1992)에서는 굴 패각의 화학성분 유출을 조사하기 위

해 굴 패각에 대한 용출시험을 실시하였고 시험 결과 굴 패각 속을 통화한 배출수의 수질에

대해서 벼의 생육에 유해한 화학성분이 검출되지 않음을 밝혔다. 따라서, 굴 패각은 천연재료

로서 활용가능이 매우 높을 것으로 판단된다.

굴 패각의 경우 바닷물에서 양식되고 수확되기 때문에 수돗물로 세척하여도 소량의 염분이

굴 패각에 내재되어 있어 이에 대한 조사가 필수적으로 이루어져야한다. 콘크리트 표준시방서

와 같은 관리 규정에서는 콘크리트 구조물의 염해를 미연에 방지하기 위하여 굳지 않은 콘크

리트 염화물 함유량을 염화물이온(Cl-)의 총량에 대해서 0.3kg/m3 이하로 제한하고 있으며

구입자의 승인이 있을 경우 0.6kg/m3 이하로 하고 있다. 국 패각에 포함되어 있는 염분은 콘

크리트 표준시방서와 같은 관련 규정에서 정하고 있는 염화물이온의 양을 굴 패각 전체 중량

에 대한 비율로 검토한 결과 0.35%인 것으로 나타났으며 이를 염화물이온의 규정치에 해당하

는 0.3kg/m3 으로 환산할 경우, 1m3당 굴 패각을 85.7kg 이하로 사용해야 하는 것으로 계산

된다. 일본 이시마키시 수산과에서는 굴 패각의 화학성분 유출을 조사하기 위해 굴 패각에 대

한 물을 통화시키는 용출시험을 실시하였고 시험 결과 굴 패각 속을 통과한 배출수의 수질에

대해서 벼의 생육에 유해한 화학성분이 검출되지 않음을 밝혔다.

(2) 입도분포 특성

파쇄된 굴 패각은 두께가 얇고 입경이 큰 층상구조 형태로 모래와는 다른 형태를 갖는다.

모래의 입도분포특성은 통일분류법(USCS)에 따르면 No. 4체 통과량이 50%이상이고, No.

200체 통과량이 5%보다 작고 균등계수(Cu)가 6보다 크고 곡률계수(Cg)가 3보다 작고 1보

다는 크거나 같을 경우 입도분포가 좋은 모래(SW)로 분류 되며, 균등계수와 곡률계수가 이외

의 값을 가질 경우는 입도분포가 나쁜 흙으로 분류된다. 그리고 No. 4체 통과량이 50%이상이

고 No. 200체 통과량이 5%보다 클 경우는 액성한계(Liquid limit)시험을 통하여 casagrand

소성도표를 이용하여 실트(Silt), 점토(Clay), 유기질토(Organic soil), 이탄(Peat)등을 구분할

수 있다. Fig. 1.2.4와 Table 1.2.2 은 해양환경연구원에서 실험한 굴 패각의 입도분포 특성을

나타낸 자료이다.

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Figure 1.2.4 Grain size distribution curve of oyster-shell specimens

Table 1.2.2 Grain size distribution properties on particle size of oyster-shell

Sample D10(mm) D30(mm) D60(mm)Percentage passing

No. 200 (%)

No. 1 2.0 3.70 6.10 3.19

No. 2 1.9 2.80 4.10 5.08

No. 3 - 0.95 1.40 15.36

No. 4 - 0.21 0.44 25.88

No. 5 - - - 56.83

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(3) 투수 특성

굴 패각의 투수계수를 결정하기 위하여 한국해양연구원은 정수위 투수시험(KS F 2322)을

실시하였다. 굴 패각을 파쇄 할 경우 Figure 1.2.4의 입도분포곡선에 나타난 것처럼 No. 200

체를 통과하는 미립분이 발생하게 된다. 굴 패각을 투수재료로 사용할 경우 이러한 미립분에

의하여 투수계수가 작아지는 현상이 나타날 수 있다. 따라서 뒷채움재나 투수재로서 사용 가능

한 입경을 갖는 시료 No. 1, 2, 3에 대하여 미립분을 제거한 상태와 제거하지 않은 상태에 대

하여 투수시험을 실시하여 Table 1.2.3에 나타내었다.

여기서 투수계수 k는 미립분을 제거하지 않은 상태의 투수계수 이며, k'는 미립분을 제거한

상태에서 측정한 투수계수를 말한다. 따라서 현장조건에 따라 투수계수 k와 투수계수 k' 2가지

투수계수를 사용할 수 있다. 일반적인 모래의 투수계수는 10-3~10-1 Cm/sec의 범위를 갖기

때문에 파쇄된 시료 No. 1, 2, 3에 대하여 미립분을 제거한 상태와 제거하지 않은 상태 모두

모래의 투수계수에 만족한 재료임을 알 수 있다.

Table 1.2.3 Hydraulic conductivity on particle size of oyster-shell

SampleHydraulic conductivity,

k(cm/sec)Hydraulic conductivity,

k'(cm/sec)

No. 1 8.965 × 10-3 1.088 × 10-3

No. 2 6.361 × 10-3 9.127 × 10-2

No. 3 5.665 × 10-3 8.842 × 10-2

2. 국내 굴 패각의 재활용 현황

가. 환경공학적 측면에서의 굴 패각 재활용 방안

▹ 공장 배기가스 중의 오염물질(SO2, H2S, CO2)흡착 제거 ▹ 토질개선(산도 제거, 유기물 흡착) 및 중금속 흡착 제거 ▹ 오폐수의 수질개선(N, P, 중금속 제거, pH 중화, 지하수 살균) ▹ 슬러지 탈수성 개선(소화슬러지, 정수슬러지) ▹ 기타(적조응집, 비료)

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나. 비료 및 사료로의 굴 패각 재활용 방안

▹ 알칼리성 비료로서 산성화된 토양을 중화 ▹ 냉해, 병충해에 강하고, 혹뿌리병의 발생 억제 ▹ 작물의 뿌리를 활착시켜 왕성한 생육으로 수확량 증대 ▹ 화학비료와 달리 친환경농산물의 생산이 가능한 친환경 비료 ▹ 칼슘과 미량 원소의 공급으로 작물 신선도, 저장성 및 질의 개선 ▹ 농작물의 전 종목 및 연작 ▹ 칼슘의 흡수력이 우수하여 고수확 및 고품질의 재배

다. 식품학적 측면에서의 굴 패각 재활용 방안

▹ 굴 패각의 식품 소재로서 이용에 관한 연구는 전무함 ▹ 굴 패각분말 및 소성분말의 비료첨가에 따른 농산물의 조직 및 무기성분의 축적에 관한

연구

▹ 패각 유래 칼슘제의 체내 이용률에 관한 기초 연구

라. 건설재료로의 굴 패각 재활용 방안

▹ 콘크리트 및 모르타르 재료의 대체골재로 사용 ▹ 도로 및 지반개량재료로 사용

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3. 굴 패각의 재활용 한계성

가. 환경공학적 측면에서의 굴 패각 재활용 한계

(1) 재활용 가능 용량의 문제

연간 28만 톤에 달하는 남해안 지역의 굴 패각 발생량 중 10% 정도만이 실질적으로 비료

및 공업원료 등으로 재활용 되고 90%가 폐기되고 있는데, 연간 28만 톤에 달하는 막대한 양

의 굴 패각을 수용하기에는 환경공학적으로 한계가 있다. 전국에 산재해 있는 탈황시설과 오폐

수 정화시설, 토지주입지 등에 이들 재활용 기술을 접목하기 위해서는 보다 많은 검토가 있어

야 하고, 재활용품의 사용처가 분산되어 있기 때문에 대량의 굴 패각을 활용하기는 어렵기 때

문이다. 따라서 집중적으로 굴 패각을 소규모의 사업에서 대량으로 처리할 수 있는 기술 개발

이 필요하며 정부의 적극적인 지원과 지역주민의 인식이 무엇보다 중요하다.

(2) 2차 오염물질 처리문제

굴 패각을 활용하여 중금속 흡착 제거 기술을 개발하여 적용하기 앞서 중금속 흡착 제거 과

정에서 발생하는 오염된 굴 패각을 다시 처리하기 위한 방안이 마련되어야 한다. 탈활반응에서

생성된 황산칼슘(CaSO4)을 어떻게 처리할 것인가 하는 문제해결이 필요하다.

(3) 경제성 문제

굴 패각을 이용한 중금속 흡착, 유기물질 흡착제거 등을 위해서는 굴 패각을 적절히 가공하

여 불순물을 제거하여야 하고, 소성가공 등의 과정을 거쳐야 하기 때문에 적지 않은 비용이 들

어간다. 원재료 자체가 폐기물이기 때문에 원료 구입에 들어가는 비용은 없지만, 기존에 사용

되고 있는 제품과 경쟁에서 우위를 점할 수 있는 성능 대비 가공비용이 검토되어야 한다. 기존

의 연구는 실험실에서 타당성 및 효율 중심의 연구가 이루어지면서 경제성 평가가 이루어지지

않았기 때문에 반드시 재활용 분야별 경제성 평가를 실시해야 한다.

(4) 재활용 제품으로서의 효율성과 내구성에 대한 검토 필요

오폐수의 질소와 인제거를 위해 사용할 때 반복사용 시 효율 저하 문제를 개선해야 한다. 대

부분의 연구가 실험실 규모에서 최적화된 조건으로 진행되면서 기초적인 성능 중심으로 진행

되었다. 그러나 현장에서는 실험실 조건과는 상이한 변수가 많기 때문에 기본적으로 효과가 입

증된 기술을 현장에서 적용하기 위해서는 pilot-test등을 거쳐 더욱 면밀한 연구가 이루어져야

한다.

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나. 비료 및 사료로의 굴 패각 재활용 한계

(1) 고단가

굴 패각을 이용한 비료의 여러 가지 장점에도 불구하고 사용에 제한을 받고 있는 것은 화학

비료에 비하여 상당히 고가이기 때문에 실질적으로 사용하는 농민들이 부담하기에는 많은 문

제점이 발생하여 활용에 제한적이라 판단된다.

(2) 토질의 경도화

굴 패각 비료의 계속적인 사용에 의하여 토질이 시멘트화 되어 물의 배수에 제한을 받을 수

있다. 탄산칼슘이 주원료인 굴 패각은 물과 반응하여 수화반응을 통해 석고처럼 굳어지게 되는

데 지속적인 사용시 토양의 경도화로 작물 생산에 문제를 초해할 수 있다.

(3) 낮은 가용성

비료나 사료의 이용시에 칼슘을 주로 이용하고자 하며, 이때 흡수를 위해서는 반드시 가용화

또는 현탁되어야 하나, 현재 굴 패각 비료 및 사료의 경우 대부분이 용해도가 아주 낮아 이용

에 제한을 받는다.

다. 식품학적 측면에서의 굴 패각 재활용 한계

현재의 국내·외 연구동향은 주로 굴 패각 분말 및 소성분말의 형태로 농산비료 및 축산비

료로 소량의 첨가물로서 이용한 연구가 일부 있다. 이러한 연구도 연구실 단위에서 주로 이루

어져 직접적인 현장에 적용하기에 무리가 있으며, 아울러 그 대체 사용량도 10%미만으로 산

업적으로 이용하는데도 한계가 있다. 식품학적 측면, 즉 식품첨가소재 및 식품가공에 직접적으

로 사용하기 위한 굴 패각에 관한 연구는 전무한 상황이다.

라. 건설재료로의 굴 패각 재활용 한계

(1) 콘크리트 재료로서의 문제

굴 패각은 염분, 오니, 해양유기물 등을 포함하고 있기 때문에 콘크리트 골재로 활용되기 위

해서는 세척 및 분쇄, 체가름 선별 등 전처리 작업이 필요하다. 그리고 굴 패각은 형태가 램덤

하여 골재로서 혼합 시 workability 및 재료분리현상이 일어날 수 있다.

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(2) 도로 기층 및 매립토양 개선재료로서의 문제

도로 및 지반 성토재로 활용 시에는 오니, 염분, 유기물 제거 등은 불필요하지만 적정크기로

가공을 할 필요가 있다. 만약 준설토 응집재로 상요 시에는 불순물 제거 및 정밀 가공이 필요

할 것으로 판단되어 경제성 검토가 필요하다.

(3) 다양한 분야별 연구 체계의 필요성

기존의 연구는 과제수행의 일환으로 단발성이거나, 연구분야별 연계적 연구가 이루어지지 않

아 연구성과의 산업화 및 상품화 가능성 확인이 불가능하였고, 실용화되지 못하고 항상 같은

수준의 범주에 머물고 있다. 따라서 실용화를 위해서는 공학, 이학, 해양생태, 환경, 의학, 생명

공학 등의 다양한 분야별 연계적 연구가 필요하다.

4. 수도시설 코팅제의 원료로서 굴 패각의 활용 가능성

일반적으로 수도시설에 적용되는 코팅제는 음용가능한 수도수로서의 기능을 유지하기 위해

외부로부터 물의 유입이나 누수가 발생되어서는 아니 되며, 외기와 직접 접하지 않는 구조이기

때문에 재료자체에도 위생상 문제가 되는 유해물질의 용출이 없어야 한다. 즉 음료용 수조로서

다른 비음용수를 저장하는 수조에 비해 방수설계의 중요성이 높고, 요구되는 성능도 다양하다.

이에 천연재료인 굴 패각은 탄산칼슘과 인 성분이 함유되어 있어 코팅시 인간의 뼈와 같은

인산칼슘을 생성하여 강도가 매우 높고 천연의 다공성 나노 무기물로 외부충격 및 온도 차에

의한 수축팽창에 매우 안정하여 코팅시 크랙을 방지할 수 있어 경제성, 내구성, 친환경성이 우

수한 코팅제의 원료로서 활용가능성이 매우 높을 것으로 판단된다.

5. 수도시설 재질 종류 및 특성

가. 노후 수도시설 개량

정수장에서 양질의 깨끗한 수돗물을 공급하더라도 낡은 수도관, 부적절한 저수조 관리로 인

한 수도꽂지에서의 녹물발생, 이물질의 유입으로 국민들은 수돗물을 불신하고 정수기나 생수를

구입하는데 막대한 비용을 소비하고 있다. 또한 유송과정에서 14.8%의 누수율로 연간 약

5,000억 원의 귀중한 예산이 낭비되면서 수도재정이 악화되고 있는 실정이다.

정부에서는 수돗물 유송과정에서의 수질저하를 방지하고, 누수율을 선진국 수준으로 낮추고

자 Table 1.2.4과 같은 관 교체 사업을 추진하였다. 시설개량사업의 추진을 위하여 소요되는