제2장 분말야금의공정요소(1) -...

Dept. of Metallurgy and Materials Engineering1

국가지정연구실2차(본)평가

제 2장분말야금의 공정 요소(1)


국가지정연구실2차(본)평가강의 구성

• Review

• 목표

• 내용

• 요약

• Preview


국가지정연구실2차(본)평가Review

• 제1장 분말야금의 개요

– 분말 및 분말야금

• 분말야금(Powder Metallurgy, P/M)의 정의– 금속분말 또는 합금분말의 제조와 이들 분말을 이용하여 압축성형(compacting)

한 후, 용융온도 이하에서 소결(sintering)하여 금속제품을 만드는 기술

• 분말야금 공정

• 분말의 특성– 분말입자의 크기

– 분말야금의 역사• 분말야금의 특징

– 분말야금의 장·단점



목표

• 제 2장 분말야금의 공정

– 2.1 금속분말의 제조• 고체환원법

• 전기분해법

• 분무법

• 기계적 분쇄법

• 열적 분해법

• 기타의 제조법


국가지정연구실2차(본)평가분말제조 공정의 중요성

• 분말 제조법이 분말 특성을 결정– 입자형태, 입도 및 분포, 순도, 입자의 조직 및 경도 등이 의존

• 분말 특성은 성형성 및 소결성 결정– 압축성, 성형성 및 소결성에 직접 영향

– 제품 특성 결정

• 분말 제조법 구분– 기계적, 물리적, 화학적, 전기화학적, 특수 방법으로 분류



2.1 금속분말의 제조• 물리적(physical) 방법

– 분무법(atomization)

• 분사되는 용융금속으로부터 비산되는 작은 용융 금속방울의 응고

• 분사되는 금속의 종류와 분말입자의 형태 등에 따라 물(액상), 질소, 아르곤, 헬륨 가스가 비산하는 금속방울을 형성하기 위해 사용

• 화학적(chemical) 방법– 금속화합물의 화학적 분해

• H2와 CO 등 기체 환원제가 존재하는 분위기에서 입자상의 산화물을 환원(환원법)– W, Mo, Cu, Fe 분말의 제조

• 전해액 안에 적당한 금속염을 포함하고 있는 전해전지에서 환원에 의한 금속분말의음극 석출(전착법)

– Cu, Ag 분말의 제조

– 열적분해

• 금속화합물을 적당한 온도로 가열

• Ni(CO)4, Fe(CO)5와 같은 carbonyl들의 열적분해 Ni, Fe 분말의 제조

• TiH2의 열적분해 Ti

• 기계적(mechanical) 방법– 기계적 분쇄 방법(2차적인 중요 공정)

• Sponge-Fe


국가지정연구실2차(본)평가기계적 제조방법

• 고체상으로부터의 제조

– 출발이 고상으로 시작

• 액상으로부터의 제조

– 액상이지만 기계적 방법에 포함



• 고체상태에서 제조 : Solid state

– Machining(절삭), Crush(파쇄), Milling(분쇄)

– 충격(균열발생), 마멸(마찰), 전단(벽개파괴)기구 이용, 입자 미세화

– 제조된 분말을 불규칙적인 형상



1. 기계적 절삭법– Ingot을 분쇄, 분말특성 조절 불가, 불순물 혼입

2. 분쇄법– Ball을 사용하여 취성이 있는 분말을 기계적 충격으로 분쇄

1) 볼 밀링법(ball milling)• 회전하는 통속에 분말 및 경도가 높고 마모 속도가 낮은 볼을 장입하여 이

들간의 충돌로 분말을 제조하는 방법(사용 가능 볼 – Sus, WC-Co, Al2O3, Zr2O3)

• 볼의 낙하에 의한 충돌에너지가 분말을 파단시켜 미분화

• 적절한 회전속도 필요① 저속에서는 볼이 위쪽으로 올라가지 못하여 충돌에너지 없음

② 고속은 원심력으로 볼 낙하 불가능

③ 최적 회전속도 ~ 1/D1/2(D: 통의 직경)

• 취성 분말만 적용 가능

• 용기와 볼에서의 불순물 혼입 문제

• 많은 시간/에너지 요구



2) Attrition milling• 통내 impeller의 회전에 의한 볼의 가속으로 충격에너지를

극대화(higher energy ball milling), 합금/화합물 제조에 응용

• 기계적 합금화 과정 (예, Al+Nb 분말 AlNb 금속간화합물)① 연성 금속의 판상형 및 냉간압접으로 lamellar 형성

② lamellar 두께 감소 및 가공경화에 의한 파단으로 등축정(equiaxed) 분말 형성

③ 분말간 상호 확산에 의한 금속간화합물 형성

④ Attrition milling 시간에 따른 상의 변화 (NbSn 금속간화합물 형성)

• 효율 증대를 위한 PCA(processing control agent, 공정 조절제) 사용

• 분말간의 냉간 압접 방해로 파단 정도 증가, stearic acid 사용

• 질소 분위기 밀링으로 질화물 제조 가능(신표면 형성)

• 높은 생산성이나 분말의 오염 문제


국가지정연구실2차(본)평가Attrition milling 장비


국가지정연구실2차(본)평가밀링 시간에 따른 XRD 변화와 미세구조 변화


국가지정연구실2차(본)평가밀링 방법에 따른 입자 크기


국가지정연구실2차(본)평가밀링 방법에 시간에 따른 입자 크기



2) 진동밀(Vibrating milling)

• Spring 밀링 – 미세분말, 소량

• SPEX milling

3) 충격법(취성분말에 응용)

① Cold stream법 : 7MPa 압력 가스로 분말을 가속시켜 target에 충돌

② 자체 충격 마찰법 : 충돌 시 운동량이 충격에너지로 변환, eddy mill(or Hametag mill)

– 고속 회전 날개나 분말 자체의 충돌 이용

– 불순물 유입의 최소화


국가지정연구실2차(본)평가기계적 분쇄법(Mechanical comminution)

• 볼밀법– 적정 비율의 강 또는 스테인리스강 용기 + 강구, 스테인리스 볼 또는 초경합금

볼 + 분쇄하고자 하는 금속의 작은 덩어리

– 적당한 방법으로 용기를 회전

– 용기의 회전에 의한 볼의 자유낙하 시 볼들의 충돌에 의한 금속 덩어리들의 분쇄

– W, Mo, 기타 탄화물 등 경하고 취성이 있는 금속을 미세하게 분쇄

– 오랜 시간• 진동과 회전

• Attrition mill

– 볼과 용기에 의한 오염• 볼과 용기의 코팅

• Cold stream Process– 미세한 금속분말

– 조대하게 분무된 금속분말을 벤츄리관을 통해 고압가스로 분사, 단열팽창에의해 분말이 취하되고 타겟에 충돌하여 분말이 파쇄



액상으로부터의 제조

1) Shorting– 용융체를 체에 통과, 자유낙하, 구형(자유 냉각), 불규칙형(수

냉각)

2) 분사법(atomization)– 액상 금속에 가스 또는 액체를 충돌시켜(기계적 에너지) 미세

한 액적을 형성시키고 이를 응고시켜 분말 제조, 구형 분말의대량생산 가능

① Rayleigh instability를 이용한 단 분산 분말의 제조• 가압한 액상 금속을 미세한 직경의 노즐에 통과 실린더 형의 액체 jet

형성 실린더 형 액체에 일정한 교란 부여(임계값 이상) 실린더 직경이 감소된 neck 및 직경이 증가된 bulge 영역 형성 neck 및 bulge 사이의 압력차로 실린더 형 액체는 구형 액적으로 분해 응고

• 단 분산 solder ball 제조 응용




– 특징• 노즐을 통과한 액상 solder 재료는 금속제트 형성

• 진동자를 통한 외부 교란 부여

• 일정 크기의 액적으로 분해 및 낙하 시 응고

• 50 ~ 760 mm 직경으 우수한 진 구형을 갖는 구형 분말 형성

<액적의 형성 과정>



분무법(Atomization)

• 방법– 용융금속을 매우 작은 알갱이로 만들어 융체

가 다른 고체물질과 접촉하기 전에 급속 냉각

• 원리– 용융금속을 노즐로 사출 시 고압의 가스(질

소, 알곤) 혹은 액체(물)을 보내 높은 에너지의 젯트류에 의해 용융금속이 미세한 입자로분무되게 하는 것

– 분말표면의 산소 함량을 낮추는 방법 (일본): 철 분말 합성 시 액체 파라핀을 이용

– 분말의 크기 조절: 젯트 노즐의 형태, 설계, 압력, 분무되는 액상의 체적, 금속 분무층의두께 등의 여러 조건의 변화

– 분말의 형태: 응고속도에 크게 의존

– 열용량이 적은 가스 사용: 구형의 분말

– 물: 매우 불규칙한 모양의 분말



Rayleigh 단 분산 분말 제조 장비 및 분말의 형상




② 가스 분사법(Gas atomization)• 저융점 금속에 적용 가능(Cu, Sn, Al. Ni, Cu-Sn 등)

• 노즐을 통과한 액체 금속 제트에 air, N2, Ar, He 등의 가스를 충돌시켜 액적 형성

• 분말의 입도는 액상 금속과 노즐간의 거리, 가스의 밀도 및 속도, 충돌 각도에 좌우




• 가스압은 2~5 Mpa, 가스 속도는 약 100 m/s

• Rayleigh instability와 비교하여 불안정한 조건에서 액적 형성

– 넓은 분포의 입도를 나타내기 때문에 분급 공정이 요구

• 산화 문제가 없을 경우는 공기 중 분사, 고순도 분말제조에는 질소가스 사용




③ 수 분사법(water atomization)• 가스에 비하여 높은 밀도(약 50배) 및 운동 모멘텀의 감소가 적은 물을 사

용

• 금속 액상제트에 water jet를 충돌시켜 액적을 형성

• 높은 충돌 모멘텀(입도 감소), water jet에 의한 액적의 급냉(불규칙 형상)

• 가스 분사법에 비해 매우 낮은 구형도– 낮은 유동도, 낮은 겉보기 밀도, 높은 성형체 강도

• 표면 산화 반응의 문제

• 저렴한 제조 원가


국가지정연구실2차(본)평가분무법(Atomization)

• 모든 금속분말의 제조가 가능

• 경제적 이유– 철, 구리 분말

– 공구강을 포함하는 합금강의 분말

– 저융점 금속의 분말: 황동, 청동, Al, Sn, Zn, Cd

• 불활성 가스(Ar) 이용– 쉽게 산화하는 금속(Cr-bearing 합

금)

Gas Atomization


국가지정연구실2차(본)평가가스분사와 수분사 분말의 특징 비교




③ 원심 분사법(centrifugal atomization)• 액체 금속에 원심력을 부여하여 미세한 액적을 얻는 방법



원심 분무법

• 용융금속을 담은 용기가 수직 축을 중심으로 회전하여 용융금속의알갱이가 떨어져 나와 분말 형성

• 회전하는 판이나 콘으로 용융금속을 떨어뜨리는 방법

• 회전 전극법(Rotating Electrode Process: REP)– 매우 빠르게 회전하는 금속의 한 쪽 끝단을 전자 빔이나 플라즈마 아크를 이용

점차적으로 용융시키는 방법

– 매우 청결, 높은 순도, 강한 반응성 분말의 제조가 가능



진공분무법(용해가스법)

• 용융금속 중의 가압에 의해 과포화되어 있던 용해가스가 진공 중에서 급격하게 용탕으로부터 빠져나오면서 액상 금속을 분무

• Ni, Cu, Al, Fe, Co계 합금을 수소가스를 이용한 진공분무법으로 분말 제조



분무법의 장점

• 용융상태에서 완전한 합금을 이루는 금속들의 합금분말합성 시 매우 유용– 합성된 분말이 용융금속과 화학적 조성이 같기 때문

• Cu-Pb 합금– 고상에서는 고용하지 않지만 액상에서는 고용하는 금속

– 주조 시 심각한 편석

– Cu 분말에 Pb가 아주 미세하고 균일하게 분포된 금속분말의 제조가 가능



물리적 제조 방법

• 기상 응축법(gas evaporation & condensation)– 용융점이 낮고 증기압이 높은 금속 및 산화물을 가열해서 증발시

켜 기화된 증기를 냉각판에 의해 응축시켜 분말을 만드는 방법

– 불균일 핵생성 과정에 의한 분말의 제조

– 기화된 금속 증기가 냉각된 금속판에 석축

– 분말의 입도는 과냉정도 및 불균일 핵생성 자리의 특성에 의존(과냉도 증가 및 핵생성 자리의 증가는 nucleation 속도의 증가 입자 미세화)

– 미세분말(nm) 제조 가능, 대량 제조 어려움

– 나노분말 제조의 효시 공정 : 독일 h. Gleiter 교수(1985년)



물리적 제조 방법

<Gas evaporation & condensation 장치 개략도>



화학적 제조 방법

1) 산화물 환원법

2) 열분해법(카르보닐법)

3) 액상 및 기상에서 석출법



화학적 제조방법

1) 산화물 환원법• 환원반응 및 분해반응 등의 화학반응을 이용한 분말제

• G H‐T S,(-) 정반응, (+) 역반응

A + B AB, M + O MO

– 금속산화물을 환원제를 이용하여 금속분말로 제조하는 방법

– W 등의 고융점 금속이나, Cu, Fe, Co, Ni 등의 미세분말 제조 시적용

– 건식환원• 환원제로는 H2, CO, C 등이 사용 (예, WO3, CuO + H2, Fe2O3 + Cokes 등)

– 습식환원• 환원제로 암모니아 사용

– 산화물의 환원은 커다란 부피 변화 (p금속산화물 < p금속): sponge상의 다공성 분말




• 열역학 및 속도론적(kinetics) 고찰① 환원가스의 금속/산화물 계면층으로 확산 계면층에서의

화학반응 반응생성물(H2O 또는 CO2 등)의 외부로 확산

② 반응의 율속단계(지배반응)– 저온 환원 반응 온도 : 환원된 금속은 다공성이며 따라서 율속단계는 화

학반응

– 고온 환원 온도 : 환원된 다공성 금속의 치밀화, 율속단계는 금속층을통한 확산



Fe 분말 제조

① Hoeganaes법

– Fe3O4, Fe2O3의 환원

– 전세계 철 분말 대부분 – 스웨덴

– Kiln(로, 가마)로 사용하여 연속적인 환원

– 석탄, 코우크스 등과 혼합-환원 – sponge 철분말 제조

② Pyron법

– 탄소대신 CH4 환원제 사용 – 고순도 분말 제조(미국)

③ RZ법

– 순철분말 제조 : 3~4%C 탄소강 사용하여 저온 용융(4.3% - 1147에서 용융)

– FeC 중심에 Fe3O4 코팅 분말 제조

– 가열하여 C와 O 반응 : 4FeC + Fe3O4 Fe + 4CO

FeCFe3O4




2) 열분해법

• Carbonyl 법이 대표적

• 액화와 증기분해에 의한 금속분말의 제조법 (Mond법)

• Carbonyl을 이용한 Fe 및 Ni 분말의 제조 예;

① Fe (or Ni) + Co (가압/가열 조건)(5atm) Fe(CO)5 (or Ni(CO)4) 형성

② Fe carbonyl을 냉각 액체형성 - 103℃에서 쉽게 증발

③ 액체 carbonyl을 재가열 증기 분해로 Fe (or Ni) 금속분말 형성 수소환원(잔류 carbon의 제거)

④ Ex) Ni의 경우– Ni-carbonyl의 형성(600℃) 냉각 (43℃) 액체형성 및 부분 증류(순도향상)

재가열에 의한 증기 분해

– 50~100nm의 미세분말 제조 가능

– 99.5% 이상의 순도

– 고가공정 – 전자 제품에 응용




3) 금속염 환원법

• 금속염 환원 공정으로 순수 금속 분말 제조

• Fe + 2HCl FeCl2 + 2H2 FeCl2 + 2H2 Fe + 2HCl

• MgCl4 – 응용 Mg 분말 제조

금속, 세라믹분말

염처리 + 수소환원반응 : 환원M++ + H2 = M + 2He+




4) 결정입계 부식

• SUS(Stainless Steel)

• 고온 열처리 – 입계 탄소 석출 – CuSO4에 용해 – 분말 제조



세라믹 분말의 제조

• 금속 분말의 제조 방법과 유사 (기계적, 물리적, 화학적 등)

• 기계 화학적 방법(mechano-chemical synthesis)

① Milling 과정 중의 화학바응

(예, MoSi2, NiAl 금속간화합물 형성)

② 파쇄과정으로 높은 표면에너지를 갖는 새로운 표면형성

-입자간 반응성 증대



세라믹 분말의 제조

• 화학적 방법1) 고상반응

: 고체 반응물의 가열로 가스 및 새로운 고체를 형성하는 화학적 분해반응

① 탄산염, 수산화물, 질산염, 황산염, alkoxides 등의 금속염(metal salts)으로부터 산화물분말 제조

예) MgCO3 MgO + CO2

평형분압 PCO2에서 반응온도 결정 (480℃)

Kinetics 제어에 의한 입도 조절 가능

② 복합산화물 분말 제조

예) BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2

1) 액상반응

: 용액의 증발, 또는 용액과 반응하는 화학적 시약의 첨가에 의한 침전으로 제조



세라믹 분말의 제조 공정


국가지정연구실2차(본)평가고체환원법(Solid State Reduction)

• Fe 분말– 가장 오래된 방법

– 광석 파쇄 탄소와 혼련 연속로(환원) Sponge Fe 덩어리 파쇄 선별

– 분말의 순도: 원재료의 순도에 의존

– Sponge-Fe 분말

– 연하고, 쉽게 압착하여 우수한 성형밀도

– 고온(초경)재료• 수소에 의한 산화물의 환원


국가지정연구실2차(본)평가전기분해법(Electrolysis)

• 전해액의 조성과 농도, 온도, 전류밀도 등의 적절한 조건 설정

– 많은 금속의 sponge나 분말 형태

– 구리분말이 대표적

– Cr, Mn의 금속 분말

– 조밀하고 취성있는 전착층의 형성 파쇄 세척, 건조, 환원, 어닐링, 분쇄 등의 공정 금속분말

전기화학적 방법으로 제조한 Cu 분말의 SEM 사진



열적 분해법(Thermal Decomposition)

• 화합물의 열분해를 이용

• Carbonyl Process(Mond 법)

– Ni 정련법에서 발전• Ni를 CO와 반응 고압 하에서 액상의 carbonyl-Ni(Ni(CO)4) 합성 온도

를 올리고 감압하여 열분해 Ni 분말 회수

– 독일의 I. G. Farben사에 의해 공업화

– Carbonyl-Fe 분말의 크기: 1~5m

– Ni 분말: 분말입자의 크기 조절 가능



기타의 제조법• 환원법

– 고체환원법과 유사

– 금속산화물을 환원성 분위기에서 가열 환원반응에 의해 금속분말 합성

– 금속산화물(취약하여 쉽게 파쇄) 분말 환원반응 금속분말

– 환원가스

• H2, CO, 천연가스, 암모니아 분해가스, 도시가스 등

• 수소화합물

– Al, Zr, Ti, Cr 등 산소친화력이 큰 금속의 산화물의 환원

• 석출법– Cu, Sn, Fe의 우수한 품질의 분말 대량생산

– 금속의 수용액에 보다 전용압이 높은 금속을 가하면 전용압서열(electromotive series)에 의해 수용액으로부터 금속분이 석출

– AgNO3 용액에 Cu, Fe 등을 첨가 Ag 분말


국가지정연구실2차(본)평가Summary

Q1. 철 분말을 만들 수 있는 모든 방법을 적어 보시오.

Q2. 구형분말을 만들 수 있는 방법을 설명하시오.

Q3. 나노분말 제조법을 설명하시오.


국가지정연구실2차(본)평가Preview

제2장 분말야금의공정요소(1) -...

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