東海大學化學工程與材料工程研究所...

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東海大學化學工程與材料工程研究所

碩士論文

指導教授：王曄博士

改質聚乳酸與聚己內酯合膠之結構

物性分析

Morphology and Properties of PLLA/PCL Nano-clay

Ternary Blend

研究生：黃瑞斌撰

中華民國 101年 7月

2

誌謝

在東海這幾年，要感謝大學時期的導師顏宏偉教授，感謝他對

我的關心及指導，還有曾經教過我的教授及學長姐，還有周遭的同學

們對我的照顧，讓我能跌跌撞撞的完成大學學業並考上研究所。在研

究所兩年內要特別要謝謝我的指導教授王曄教授，每天不辭辛勞到

學校來關心我們實驗進度，這兩年雖然很累，但過得很充實，學到很

多待人處事的道理，相信對未來人生道路有很大的幫助。並感謝口試

委員黃建銘教授、橋緒明教授、賴森茂教授、邱方逎教授，給

予我論文及實驗的建議。

當然最重要的還是要感謝全力支持我的家人，從小對我的教誨與

栽培，無論是精神上的支持還是經濟上的幫助，讓我能完成所有的學

習。

另外，實驗上也受到許多人的幫助，系上的韓學姊和林學姊及物

理系的郭學姊幫忙照 SEM，而系辦兩位學姐幫忙處理研究生的大小

事務，還有顏先生和林先生對我們實驗時所提供的一些幫助和維修等

事宜，以及中興貴儀的趙小姐幫忙照 TEM。

再來就是要感謝 118實驗室的大家，剛進實驗室時，跟著維澤做

實驗，接著換到跟俞方一起，才踏入 PLLA領域，懷念與恒伸及文啟

一起喝飲料暢聊到很晚的時光，還有永遠長不大的孟村學長，對 118

學弟妹們的照顧，放假時永承學長、挫冰學長及偉倫學長會回來跟我

們分享做工作上的經驗，另外也要謝謝 105的佳學學長，在我實驗遇

到瓶頸時能耐心跟我討論，還有碩二時一起討論，一起拚畢業的肇哥

及斯堯，最後感謝學弟妹們粉紅、曹董、綺珊及專題生郭泰成、阿賢、

蕭銘凱，在我們碩二時帶給我們很多快樂的時光。

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摘要

本研究分成兩部分做討論，第一部分主要是以 PLLA與 PCL合

膠添加過氧化二異丙苯(DCP)，來提升 PLLA與 PCL的相容性。PLLA

有良好的機械性質，但韌性差使得在應用上受到限制，常添加增韌劑

來改善其缺點。利用 PCL來改善 PLLA的韌性，先以熔融混煉製備

不同比例的合膠來探討物性變化，研究結果知兩者的相容性不佳，因

此添加 DCP來改善兩者之間的相容性。且隨著 DCP的添加比例上

升，因為相容性的改善，進而改善合膠的物性。

第二部分將 PLLA合膠混摻有機奈米黏土(Closite 30B)來製備高

分子複材，提升合膠的剛性及耐熱性質。添加有機奈米黏土(Cloisite

30B)增加其應用範圍及商業化的價值，奈米黏土經過有機化改質後，

對於混摻高分子能有效的分散在基材當中。本研究以

PLLA/PCL(70/30)為研究基材，先探討合膠添加不同濃度的 30B，隨

著濃度的增加，可提升 PLLA合膠剛性及最大裂解溫度，且可以降低

PLLA的結晶溫度提升結晶速度。30B的添加提升了熱穩定性，但剛

性的提升導致介面變差韌性降低，藉由添加 DCP來改善奈米黏土複

材的表面結構，使韌性有所提升。

4

目錄

中文摘要…………………………………………………………………I

目錄………………………………………………………………..II

表目錄……………………………………………………………….III

圖目錄……………………………………………………………...VII

壹、緒論…..……………………...……………………1

1-1 研究背景與動機………………………………… ……………1

1-2 研究方法與目的………………………………… ……………2

貳、文獻回顧.………………………………………….3

2-1 生物可分解高分子材料之特性……………………………….3

2-2 聚乳酸介紹…………………………………………………….3

2-2-1 聚乳酸之合成…..……………..………………………...4

2-2-2 聚乳酸之改質…..……………..………………………...4

2-2-3 聚乳酸之應用與特性……………...……………………6

2-3 聚己內酯之介紹………………………………………………..9

2-4 奈米概念與奈米材料………………………………………..10

2-4-1 奈米效應與定義………………………………………10

2-4-2 奈米材料基本特性……………………………………11

2-4-3 奈米材料 (黏土 )介紹及結構特性…………...….12

5

2-5 PLA 奈米複合材料的製備………………………………..15

2-5-1 高分子奈米複材製備與分散型態…………………….15

2-5-2 PLA 添加奈米粉體之改質………………………….17

2-5-3 PLA 合膠混摻奈米黏土……………………..……..18

2-6 PLA 與 PCL 合膠的交聯反應………………………………19

2-7 拉伸測試……………………………..…………………….....21

參、實驗方法…………………………………………25

3-1 實驗材料…………………………………………………25

3-2 複材製備方法…………….……………………………26

3-2-1 塑譜儀融熔混煉法……………………………… .26

3-2-2 合膠與複材製備……………………………………27

3-2-3 熱壓條件……………………………………… . .28

3 - 3 熱分析… … … … … … … … … … … … … … … … … . 2 8

3-3-1 TGA熱重分析…………………………………………..28

3-3-2 DSC示差掃描熱卡計……………………………….….29

3-3-3 動態機械性質分析(DMA)……………………….....…29

3-4 微結構分散性分析………………………………… . . .30

3-3-1 X-ray 繞射分析(XRD)………………………………30

3-4-2 OM 光學顯微鏡微結構觀察……………………….30

6

3-4-3 場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)………….…..30

3-5 拉伸測試(Tensile Test)……………………………..…….31

3 -6 衝擊測試………..…………....………………………..31

肆、結果與討論……………………………………..32

4-1 PLLA與 PCL不同組成合膠之比較…………..………...…..32

4-1-1 塑譜儀熔融混練………………………...…………32

4-1-2 光學顯微鏡之結晶觀察…………………...…………34

4-1-3 SEM 冷凍斷面觀察……………………...…………38

4-1-4 DSC 示差掃描分析...............………………………40

4-1-5 DMA 動態機械性質分析………………….……...44

4-1-6 拉伸性質測試……………………………...………46

4-2 DCP改質 PLLA/PCL合膠……………….………………….48

4-2-1 塑譜儀熔融混練………………………………………48

4-2-2 SEM冷凍斷面觀察………………………...…………50

4-2-3 TGA 熱重分析……........................…………………54

4-2-4 DSC 示差掃描分析…………………………………56

4-2-5 DMA 動態機械性質分析…………………………...59

4-2-6 拉伸性質測試及斷面觀察…………………...………61

4-2-7 衝擊強度及斷面觀察…………………………...……66

7

4-3 PLLA與 PCL合膠之奈米黏土複材……………...…………71

4-3-1 黏土之 X-ray分析…………………………………….71

4-3-2 SEM冷凍斷面觀察……….…….…………………….72

4-3-3 TGA 熱重分析…………….………………………....74

4-3-4 DSC示差掃描分析……………………………………76

4-3-5 DMA 動態機械性質分析.................…………………79

4-3-6 拉伸性質測試……………………….……………..…81

4-3-7 衝擊強度……………………..…………………..…...83

4-4 PLLA/PCL奈米黏土複材添加DCP之效應………………84

4-4-1 塑譜儀熔融混練……………………………………...84

4-4-2 X-ray黏土微結構分析………………………………..86

4-4-3 SEM 及 TEM 電子顯微鏡觀察…..…………………..87

4-4-4 TGA 熱重分析…………………………………..……91

4-4-5 DSC 示差掃描分析...................………………………93

4-4-6 DMA 動態機械性質分析…………………………...96

4-4-7 拉伸性質測試……………..………………...………..98

4-4-8 衝擊強度及斷面觀察………………………..……100

伍、結論……………………………………………103

陸、參考文獻………………………………………109

8

圖目錄

圖 2-1 生物分解性塑膠之分解流程………………….………………...3

圖 2-2 兩種不同形式的乳酸結構立體示意圖…………………………8

圖 2-3 三種不同形式乳酸的雙環異構物之結構示意圖………………8

圖 2-4 （a）二氧化矽四面體單元（b）二氧化矽四面體層狀結構（c）

氧化鋁八面體單元（d）氧化鋁八面體層狀結構………………………14

圖 2-5 (2：1)型蒙脫土之結構……………………………………...…14

圖 2-6 高分子與黏土混摻之複合材料分散型態….…………………..16

圖 2-7 PLA 與 PCL 交聯反應機構…………….……………………...20

圖 2-8 典型的高分子材料在拉伸過程中應力-應變關係之曲線.........24

圖 3-1 聚乳酸結構式…………………………………………………..25

圖 3-2 聚己內酯結構式………………………………………………..25

圖 3-3 填充劑結構式…………………………………………………..25

圖 3-4 塑譜儀轉子零件示意圖………………………………………..26

圖 4-1 PLLA/PCL(70/30)塑譜儀混煉圖…………………….…………33

圖 4-2 PLLA/PCL(50/50)塑譜儀混煉圖……….………………………33

圖 4-3 PLLA/PCL(30/70)塑譜儀混煉圖……….………………………33

圖4-4 PLLA/PCL(70/30)在120oC下恆溫結晶之OM圖………..…….35

圖 4-5 PLLA/PCL(70/30)在 120oC下恆溫結晶之 POM圖……………35

9

圖4-6 PLLA/PCL(50/50)在120oC下恆溫10分鐘之OM與POM圖…36

圖4-7 PLLA/PCL(50/50)在120oC下恆溫40分鐘之OM與POM圖…36

圖 4-8 PLLA/PCL(30/70)在 120oC下恆溫 40分鐘之OM圖……….....37

圖 4-9 PLLA/PCL(30/70)在 120oC下恆溫 40分鐘之POM圖…….......37

圖 4-10 PLLA/PCL(70/30)冷凍斷面之SEM圖…………………..……38

圖 4-11 PLLA/PCL(50/50)冷凍斷面之 SEM圖………………….……39

圖 4-12 PLLA/PCL(30/70)冷凍斷面之 SEM圖………………….……39

圖 4-13 PLLA的DSC圖………………………………………………..41

圖4-14 PCL的DSC圖………………………………………..…….…..41

圖 4-15 不同比例合膠之 DSC 第一次升溫圖……..…………………42

圖 4-16 不同比例合膠之 DSC 降溫圖……..…………………………42

圖 4-17 不同比例合膠之 DSC 第二次升溫圖………………………..43

圖 4-18 不同比例合膠之儲存模數……………………………………45

圖 4-19 不同比例合膠之損失模數……………………………………46

圖 4-20 不同比例合膠之拉伸測試圖…………………………………47

圖 4-21 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)之塑譜儀混煉圖……..……...49

圖 4-22 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.5phr)之塑譜儀混煉圖…..………...49

圖 4-23 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)之塑譜儀混煉圖……………....49

圖 4-24 PLLA/PCL(70/30)冷凍斷面之 SEM圖………………………51

10

圖 4-25 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)冷凍斷面之 SEM圖………..51




圖 4-29 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)冷凍斷面之 SEM圖………….53

圖 4-30 合膠添加不同濃度DCP之TGA分析…………….………….55

圖4-31 合膠添加不同濃度DCP之DSC第一次升溫圖……...………56

圖 4-32 合膠添加不同濃度 DCP 之 DSC 降溫圖……………………57

圖 4-33 合膠添加不同濃度 DCP 之 DSC 第二次升溫圖……………57

圖4-34 合膠添加不同濃度DCP之儲存模數…………………………60

圖4-35 合膠添加不同濃度DCP之損失模數…………………………60

圖4-36 合膠添加不同濃度DCP之拉伸測試圖………………………61

圖 4-37 PLLA/PCL(70/30)拉伸斷面之SEM圖…………..………..…..63

圖 4-38 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)拉伸斷面之SEM圖..………..63




圖 4-42 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)拉伸斷面之 SEM圖………….65

圖 4-43 合膠添加不同濃度 DCP之衝擊強度…………………...……66

11

圖 4-44 PLLA/PCL(70/30)衝擊斷面之 SEM圖…………………..…..68

圖 4-45 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)衝擊斷面之 SEM圖………..68

圖 4-46 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.2phr)衝擊斷面之 SEM…………...69



圖 4-49 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)衝擊斷面之 SEM圖………….70

圖 4-50 合膠添加不同濃度 30B之XRD圖…………………………...71

圖 4-51 PLLA/PCL(70/30)冷凍斷面之SEM圖…………….………….72

圖 4-52 PLLA/PCL(70/30)-30B(1%)冷凍斷面之SEM圖….………….73



圖 4-55 合膠添加不同濃度 30B之TGA分析………………………...76

圖4-56 合膠添加不同濃度30B之DSC第一次升溫圖………………77

圖4-57 合膠添加不同濃度30B之DSC降溫圖………………………77

圖4-58 合膠添加不同濃度30B之DSC第二次升溫圖………………78

圖4-59 合膠添加不同濃度30B之儲存模數………………………….80

圖4-60 合膠添加不同濃度30B之損失模數………………………….81

圖4-61 合膠添加不同濃度30B之拉伸測試圖……………………….82

圖4-62 合膠添加不同濃度30B之衝擊強度………………………….83

12

圖 4-63 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)-30B(5%)之塑譜儀混煉圖.…85

圖 4-64 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.5phr)-30B(5%)之塑譜儀混煉圖….85

圖 4-65 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)-30B(5%)之塑譜儀混煉圖……85

圖 4-66 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之XRD圖………………..86

圖 4-67 PLLA/PCL(70/30)-30B(5%)冷凍斷面之 SEM圖……………87

圖 4-68 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)-30B(5%)冷凍斷面之 SEM…88

圖 4-69 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.5phr)-30B(5%)冷凍斷面之 SEM…88

圖 4-70PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)-30B(5%)冷凍斷面之 SEM圖...89

圖4-71 PLLA/PCL(70/30)-30B(5%)之TEM圖……………..…………90

圖 4-72 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.5phr)-30B(5%)之 TEM圖...………90

圖 4-73 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之TGA分析…..…………92

圖4-74 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之DSC第一次升溫圖…...93

圖4-75 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之DSC降溫圖…………...94

圖4-76 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之DSC第二次升溫圖…...94

圖 4-77 奈米黏土複材添加不同濃度 DCP 之儲存模數………….…97

圖 4-78 奈米黏土複材添加不同濃度 DCP 之損失模數………….…97

圖 4-79 奈米黏土複材添加不同濃度 DCP 之拉伸測試圖…………99

圖 4-80 奈米黏土複材添加不同濃度 DCP 之衝擊強度……………100

圖 4-81 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)-30B(5%)衝擊斷面之 SEM..101

13

圖 4-82 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.5phr)-30B(5%)衝擊斷面之 SEM..102

圖 4-83 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)-30B(5%)衝擊斷面之 SEM….102

圖 5-1 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之最大裂解溫度之比較圖.105

圖 5-2 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之結晶溫度之比較圖…….106

圖 5-3 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之Delta Hc之比較圖……..106

圖 5-4 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之斷裂伸長量之比較圖….107

圖 5-5 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之衝擊強度之比較圖…….107

圖 5-6 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之拉伸強度之比較……….108

圖 5-7 合膠-DCP與奈米黏土複材-DCP之拉伸模數之比較……….108

14

表目錄

表 4-1 不同比例合膠之 DSC分析(PCL)…………..………………….43

表 4-2 不同比例合膠之 DSC分析(PLLA)………….………………...44

表 4-3 不同比例合膠之 DMA 分析………………..…………………45

表 4-4 不同比例合膠之拉伸性質分析………………………………..47

表 4-5 合膠添加不同濃度 DCP 之 TGA 分析結果…………….……54

表 4-6 合膠添加不同濃度 DCP之 DSC分析(PCL)………………….58

表 4-7 合膠添加不同濃度 DCP 之 DSC 分析(PLLA)…..…………...58

表 4-8 合膠添加不同濃度 DCP 之 DMA 分析……………………...59

表 4-9 合膠添加不同濃度 DCP 之拉伸性質分析……………..……..62

表 4-10 合膠添加不同濃度 30B之TGA分析結果..……………….…75

表 4-11 合膠添加不同濃度 30B之DSC分析(PCL) ………………….78

表 4-12 合膠添加不同濃度 30B之DSC分析(PLLA) ………….…….79

表 4-13 合膠添加不同濃度 30B之DMA分析…………………….….80

表4-14 合膠添加不同濃度30B之拉伸性質分析…………………….82

表 4-15 奈米黏土複材添加不同濃度 30B之 TGA分析結果…….….91

表4-16 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之DSC分析(PCL)……….95

表 4-17 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之DSC分析(PLLA)…….95

表 4-18 奈米黏土複材添加不同濃度DCP之DMA分析…………….96

15

表 4-19 奈米黏土複材添加不同濃度 DCP之拉伸性質分析………..99

16

壹、緒論

1-1 研究背景與動機

近年來由於環保意識的高漲，傳統高分子材料不易分解且廢棄後

處理困難等缺點逐漸被重視，生物分解性高分子成為目前最主要的研

究對象，如聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚基丁酯(PHB)等。這些

材料的優點在於生物相容性、無毒性，且不會對環境造成影響。

聚乳酸屬於生物可分解的高分子之一，其發展潛力在於它的來源

可由植物獲得(如玉米、米、小麥等)，近幾年來由於石油價格高漲使

得石油製品價格也跟著大幅提升，所以科學家們紛紛在尋找替代石油

製品的方法；PLA的最大優點在於生物可分解的材料對環境不會造成

太大破壞，經由細菌和黴菌等微生物在足夠的水氣、氧氣就能在土壤

中自我分解成 CO2和 H2O，而這兩者透過植物的吸收再製造出 PLA

的原料，成為一種可再生的天然高分子材料。現今 PLA的應用已經

擴大到如汽車和攜帶式的儀器(如手機和音樂撥放器)，而達到這些應

用上的進步都要歸功於先進的複合材料技術。PLA常添加微米填料或

奈米填料，天然纖維等，獲得高耐熱性，高剛性和強度。然而，PLA

的脆性使工業上的應用受到了限制，這是目前需要克服一大問題，常

添加天然橡膠或其他生分解高分子來改善其韌性[1,2]。

17

聚己內酯(polycaprolactone，PCL)為脂肪族類的聚酯高分子

(aliphatic polyester)，是經由單體己內酯開環聚合反應所提煉出來的一

種熱塑性生物可分解性高分子，此材料具有良好的柔韌性、加工性、

生物相容性、降解性、疏水性與藥物滲透性，於醫用材料、藥物遞送

系統、和組織工程生醫支架等方面受到廣泛的研究。

黏土(clay)為自然界蘊藏最豐富之礦產，擁有高比表面積與離子

可交換的特性，不僅價格便宜，更具有優良的機械性質、耐熱性、耐

化學腐蝕性及低膨脹係數等特點，常作為高分子的補強材料。我們須

先將黏土經過有機化改質，使黏土表面帶有電荷，再經過混摻使黏土

均勻分散在高分子，而小分子能夠進入黏土並撐開層間距，達到奈米

級的分散。最近的研究中，在高分子中添加有機黏土不僅可以提高機

械性能，熱穩定性，還可增加相容性[3-5]。

1-2 研究方法與目的

PLLA的脆性使工業上的應用受到了限制，這是目前需要克服一

大問題，有許多研究從 PLA的聚合反應或混摻生物降解性或非生物

降解性的高分子來改善此缺點，有人成功的添加低分子量改質劑或橡

膠類成功的改善韌性[6-11]。

本研究主要針對改質 PLLA的韌性與剛性，利用可分解 PCL改

18

善 PLLA的韌性，並保持 PLLA的生物相容性，另外添加無機物改善

合膠的剛性。第一部分探討 PLLA與 PCL不同組成合膠之物性變化，

結果可知兩者不相容，而由於 PCL熔點低，在應用上會受到很多限

制，且 PLLA是由再生資源取得，因此後面的研究皆以

PLLA/PCL(70/30)作為研究基材，並添加過氧化二異丙苯(DCP)，改善

其相容性，進而提升物性。第二部分以 PLLA/PCL(70/30)為研究基材，

添加有機奈米黏土製備奈米黏土複材，提升合膠的機械性質與熱性

質，但剛性的提升使得韌性降低，因此將奈米黏土複材添加 DCP改

善相容性，進而提升奈米黏土複材的韌性。並比較

PLLA/PCL(70/30)-DCP添加 30B後的物性變化。

19

貳﹑文獻回顧

2-1 生物可分解高分子材料之特性

生物可分解高分子材料(biodegradable polymer materials)，又稱

為「綠色塑膠」，在暴露於空氣中後，在適當的濕度、氧氣和微生物

存在的自然掩埋或堆肥環境中，於合理的時間內可被分解成自然界中

存在的生質(biomass)、二氧化碳和水，分解過程如圖 2-1所示。

圖 2-1 生物分解性塑膠之分解流程

2-2 聚乳酸介紹

聚乳酸(Polylactic acid)，縮寫為 PLA，由乳酸(Lactic acid)聚合而

成，乳酸是在 1850年由美國學者 sdude由酸奶中發現，它存在於酸

牛奶和血液中。乳酸有三種結構式，分別為兩種旋光異構型

L-lactide、D-lactide和無光學活性結構 meso-lactide。其中的 D型對應

體(Denantiomers)會影響 PLA材料的結晶度與熔點等機械性質。聚乳

酸最早在 1893年由 Bishoff和 Walden兩位學者所發現，但是早期合

成的高分子的分子量都只有幾千，只能稱為聚乳酸寡聚物，此寡聚物

20

不具有商業應用價值；直到 1954年由 Du Pont的工程師發現高分子

量 PLA的聚合方法[12]。

2-2-1 聚乳酸之合成

聚乳酸是由植物中萃取出澱粉經過發酵、去水及聚合過程製造而

成。原料大概是以玉米、小麥、馬鈴薯等澱粉類植物，並經由酵素分

解成葡萄糖之後，再經過發酵得到聚乳酸。PLA 的製備方法有兩種，

一種是將乳酸進行縮合聚合反應(Condensation polymerization)製備出

分子量較低的聚乳酸，其機械性質較差、易分解，且產物需要在較大

的反應爐下進行並移除水分和雜質；另一種則是將乳酸在適當的條件

下移除水分產出低分子量的預聚合物(Pre-polymer)，預聚合物經過催

化及減聚合作用脫水變成丙交酯(lactide)，最後將純化後的 lactide在

觸媒的催化下進行開環聚合反應(Ring-opening polymerization)得到高

純度及高分子量的聚乳酸，此方法也是目前工業上製備最常使用的。

2-2-2 聚乳酸之改質

聚乳酸是一種直鏈脂肪族(aliphatic)的熱塑性聚酯類(Polyester)，

具有優良的物理化學性質，可耐受消毒處理及易於加工成型。並具有

無毒、無刺激性、生物可降解性(biodegradable)及良好的生物相容性

(biocompatibility)等優點，聚乳酸的共聚物可藉由合成參數的調控，

製備出不同物性、化性、力學和降解性質之產物。聚乳酸為乳酸（lactic

acid）所衍生出具生物可分解性之熱塑性物(thermoplastic)，玻璃轉移

溫度約為 60℃，結晶溫度（crystalline temperature）約為 110℃，熔

點約在 160℃，屬於較為硬脆的高分子，使產品應用範圍受到限制，

21

因此常添加增韌劑來製備複材進行改質。

典型的複合材料是將兩種或兩種以上不同性質的材料，經由特定

的加工方法製成混合材料，其性質通常會介於兩種原材料之間，利用

其配方成份之不同，可得到較原有兩種材料更優越的性能之新材料。

如 PLLA的玻璃轉移溫度不高造成產品使用上有許多限制，而 PMMA

的玻璃轉移溫度較高，且兩者之間有一定的相容性存在，由 PLLA與

PMMA合膠的文獻指出，隨著 PMMA的比例增加合膠的 Tg隨著上

升[13,14]。

而橡膠當作高分子的增韌已經有非常多的文獻，對於一些脆性高

分子，如：Epoxy、PP、PMMA、PS[15-24]等。由於近幾年許多公司

開始開發新的 PLLA增韌劑來改善 PLA韌性不足之缺點，PLLA添加

橡膠的研究也越來越多。Ishida [25]等人在 PLLA中添加四種不同橡

膠比較，然而結果顯示 NBR效果最好，隨著添加比例越多而衝擊強

度越好。Zhang [26]等人利用 Polyamide elastomer (PAE)來當作 PLLA

增韌劑，其結果顯示 PAE/PLA兩者互溶，且可使延展性提升。

本研究利用 PCL改質 PLLA製成合膠。隨著 PCL比例的增加合

膠的降伏強度、拉伸強度、拉伸模數、儲存模數會隨之降低，而韌性

會提升[27-32]。PLA與 PCL為不相容的高分子，常添加相容劑改善

合膠的相容性，而有研究在 PLA/PCL合膠中添加 DCP，結果顯示相

容性變好，可提升韌性[33,34]。有研究藉由回火的步驟，使 PLLA/PCL

結晶量提升，提高了強度和模數，並添加 LTI改善合膠的介面，探討

物性的變化[35]。

22

2-2-3 聚乳酸之應用與特性

PLA可和大多數的熱塑性物（thermoplastic）材料一樣，可以進

行擠壓（extrusion）或射出（injection）成形的加工步驟，以方便得

到形狀複雜的成品。早期是應用在醫學方面，如骨釘、手術縫合線，

而目前市面上也有一些相關的產品：熱成型的餐具，如超商使用的思

樂冰杯以及星巴克的冷飲杯；雙軸延伸薄膜的包裝材，如水果盒、花

束用包材、瓶子、農業生態用覆蓋膜。

高分子性質與特性會影響其加工與應用上，而影響聚乳酸材料在

應用時之性質表現的主要原因有：聚乳酸之光學活性、分子量與結晶

性…等。以下即針對此三項來進一步加以討論

光學活性

乳酸分子由於具有不對稱碳原子(chiral center)，所以有不同光學

活性(optic activity)的光學異構物（enantiomers）。光學活性物質依其

可將偏極化光旋轉之特性區分，若偏極光穿透過物質後向右旋，標示

為+，若偏極光穿透過物質後向左旋，則標示為-；另外，依據碳不對

稱中心的周圍分子空間排列順序來定義，由最大的原子或基團排列到

次小的，若呈順時鐘排列，標示為D，若呈逆時鐘排列，則標示為L。

乳酸單體分子有兩個光學異構物，分別為D(+)及L(-)，L(-)-Lactic acid

為人體組織的天然代謝物，較容易從體內排除。在高分子的結構方

面，聚乳酸具有3種晶體結構：(1)具有103螺旋鏈構造(helices chain

conformation)之擬斜方晶(pseudo orthorhomic)的α結構；(2) 具有31螺

旋鏈構造之斜方晶(orthorhombic)的β結構，此結構較不穩定；(3)磊晶

結晶(epitaxial crystalliczation)的γ結構。化學結構方面，則因為乳酸具

有旋光性，因而有2種立體結構L型和D型乳酸的存在，其結構式如圖

23

2-2所示。而由這兩種不同立體結構的乳酸，又可以製備獲得3種形式

的Lactide化學結構：L-Lactide、D-Lactide 和meso-lactide(包含D,L

lactide 和L,D lactide2種)，如圖2-3，三種不同形式乳酸的雙環異構物

之結構示意圖。除了良好的生物可分解性、高度的生物可相容性外，

聚乳酸也擁有良好的物理、機械性質，但是其最大的缺點是柔韌性

(flexibility)不佳，使得其本身的應用受到限制。另外，值得注意的是

聚乳酸中若含有D型乳酸的成分，其含量的多寡會影響聚乳酸的熔點

和結晶度性質，而聚乳酸的結晶性又會對其本身的機械性質和分解性

質造成相當大的影響。

若L(-)-Lactide開環聚合可得poly(L(-)-Lactide)，此為L型聚乳酸，

簡稱為PLLA，而D(+)-lactide開環聚合可得poly(D(+)-Lactide)，此為D

型聚乳酸，簡稱為PDLA，PLLA及PDLA的高分子鏈排列較為規則，

所以較容易有結晶排列，稱為半結晶（semicrystalline）的結構；而由

DL-Lactide開環聚合可得poly(DL-lactide)，此為DL 型聚乳酸，簡稱

為PDLLA，而由meso-lactide開環聚合可得poly(meso-lactide)，此為

meso型聚乳酸，簡稱為meso-PLA，PDLLA與meso-PLA因分子鏈的不

規則排列，所以其結構是呈現無定形的（PDLLA）。在整個光學活

性之變化過程，以L型為例，L型的單體乳酸是向右旋光，反應成環

狀雙分子時變成向左旋光，而開環聚合成高分子後依舊還是向左旋光

[36]。Hyon 等人[37]研究顯示，使用環狀雙分子（lactide）開環聚合

而成的聚乳酸，即使反應溫度與時間不同，也不會影響聚乳酸之光學

旋轉角度。

24

圖2-2 兩種不同形式的乳酸結構立體示意圖

圖2-3 三種不同形式乳酸的雙環異構物之結構示意圖

分子量：

分子量是決定聚乳酸力學與降解性質的重要因素，因高分子量聚

乳酸具有較強之力學性質，且降解速率較慢，所以通常應用作為骨外

科之固定物（fracture fixation）；而較低分子量的聚乳酸則因其物化

性質，使得應用上受到限制，例如其力學強度通常太低，同時降解太

過迅速。Jamshidi等人[38]的研究顯示，高分子熔點會隨分子量增加

而升高直到達某一定值。Cam等人[39]的研究顯示，分子量越低的L

型聚乳酸，較容易生成結晶，其結晶度也較高。

結晶性：

結晶度會影響材料的力學性質、膨潤程度與降解的速率。結晶度

對應的是高分子材料中結晶區域所佔的比例大小，對聚乳酸分子而

言，其結晶度除了受到分子量影響外，更主要受合成之環狀雙分子的

25

光學活性影響，具單一光學相的高分子，如poly(L-lactide)，其結晶性

較佳，力學強度也較強，降解速率會較慢。反之，若加入其他光學相

的分子所聚合出的高分子，如poly(DL-lactide)，則會影響原先的結晶

性，使結晶度降低，也致使降解速率變快[40,41]。

因此結晶度高低亦是此高分子在應用上的主要考量因素之一，如

無定形的poly(DL-lactide)常用來作為藥物的載體，而半結晶性的

poly(L-lactide)因具較強的力學性質，所以常用來做為縫線或骨科固定

物材料等，至於poly(D-lactide)則較少被應用到，因為其代謝產物

D-lacticacid為非天然產物，較不易被體內代謝掉[42]。

聚乳酸與傳統高分子最大差別在於可自然分解，在堆肥條件下分

解成二氧化碳及水，降低了有別於石化產品製程中 CO2排放量及固體

廢棄物，全世界現在都非常注重環保，降低對石油的過度依賴，同時

減少原油煉油製程中排放的氮氣化合物及硫氧化物等汙染氣體排放。

2-3 聚己內酯之介紹

聚己內酯(polycaprolactone，PCL)為脂肪族類的聚酯高分子

(aliphatic polyester)，是經由單體己內酯開環聚合反應所提煉出來的一

種熱塑性生物可分解性高分子，此材料具有良好的柔韌性、加工性、

生物相容性、降解性、疏水性與藥物滲透性，於醫用材料、藥物遞送

系統、和組織工程生醫支架等方面受到廣泛的研究。但其結晶性質、

疏水性、細胞不容易於材料上附著、降解速度緩慢限制了其材料的應

用範圍。因此常藉由添加親水性天然高分子材料(如幾丁聚醣、澱粉)

或與其它分解速率較快的聚酯共混(如聚乳酸、聚乙二醇)來提高聚己

內酯的親水性加速材料的降解速率[43,44]。

26

2-4 奈米概念與奈米材料

2-4-1 奈米效應與定義

奈米效應與現象長久以來即存在於自然界中，從蓮花葉片表面因

自潔能力，所形成的蓮花效應；蝴蝶翅膀上可以反射特定的波長，而

呈現出多彩的顏色，此特殊光學效應等，都是因為奈米結構所造成之

現象。

由奈米概念所蘊育而生的「奈米科技」，是於奈米尺度結構下，

藉由操控原子、分子、超分子等級的微小世界，來產生具有新分子組

織的較大結構，並活用奈米尺度下表現出來的特殊物性、化性、生物

性質，開發創新材料、製程、元件和系統產品的科技。此外，在奈米

科技領域當中相當重要的一環是「奈米材料」的發展，最早利用奈米

材料來命名材料開始於 20世紀的 80年代，此時將奈米材料的顆粒尺

寸定義為 1~100nm，廣義來說，奈米材料是指在三維空間中至少有一

維處於奈米尺度範圍，或由它們作為結構單元的材料。按維數，可以

分為四類：

零維：空間三維尺度均在奈米尺度，例如奈米尺度顆粒、原子

團簇等。

一維：空間有兩維處於奈米尺度，例如奈米絲、奈米棒、奈米

管等。

二維：三維空間中有一維在奈米尺度，例如超薄膜、多層膜、超晶格

等。

三維：空間中沒有一維是奈米尺度，例如奈米結構物質。

一般來說物質在奈米尺度下，所呈現出有別於巨觀(macroscopy)與微

27

觀(microscopy)尺度下的物理、化學或生物特性與現象，其處在原子

簇和巨觀物體交界的過渡區域，被稱為介觀(mesoscopy)。因介觀尺度

下顯示出許多獨特的特性，所以能帶來新的產業應用與發展[45-47]。

2-4-2 奈米材料基本特性

(1)表面效應(surface effect)

奈米微粒的表面原子總數與原子總數之比，亦即表面原子百分比會隨

著微粒尺寸的縮減而顯著增加，粒子表面結合能(binding energy)也隨

之增加，進而引起奈米微粒性質變化的現象。球型微粒的表面積與直

徑平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積(表面積/

體積)與直徑成反比，即當微粒粒徑變小，比表面積將顯著增大，而

表面原子總數也隨之增加。一般來說，當尺寸小於 0.1mm時，表面

原子百分比會急遽增加，造成原子配位不足導致大量不飽和鍵，所以

產生高的表面能，使得表面原子具有非常高的活性，極為不穩定，很

容易與其他原子結合，此外，奈米微粒熔融時所需內能明顯減少，故

熔點急遽下降[46]。

奈米複合材料因受粒子尺寸變小，比表面積增加，表面原子增多的影

響，粒子與基材間之介面作用力增強，而增加了剛性，提高了強度及

耐熱性。一般奈米微粒因受內聚力作用而產生凝聚之現象，並造成粒

子不易均勻分散在基材中，若將奈米微粒進行表面改質處理，不僅增

強微粒與基材間之介面黏結，也有助於提高複材的性能，當基材受到

衝擊時，造成粒子與基材之間產生微裂痕，粒子之間也產生塑性變形

吸收衝擊能，而達到複材增韌的效果。

28

(2)量子效應(quantum effect)

當奈米尺寸成更小時，費米能階(Fermi energy level)由原來塊材的連

續能階，形成非連續的離散電子能階，而產生量子限域效應(quantum

confinement)。另外，奈米微粒存在不連續的最高電子佔據分子軌道

與最低電子未佔據分子軌道的能階差(能隙)，也因奈米化而變寬，造

成材料許多物理性質如熱、光、電等均有顯著改變，此即稱為量子尺

寸效應(quantum size effect)。

(3)小尺寸效應(small size effect)

當奈米微粒的尺寸與光波波長或德布洛依波長(de Broglie wavel-

ength)相當或更小時，粒子的晶體週期性邊界條件將消失，導致光、

聲、電、磁、熱等特徵方面發生變化。粒子間的作用能是排斥位能

(repulsive potential)和吸引位能(attractive potential)之和，由於排斥位

能與兩粒子間距離之平方成反比，故隨著粒徑的減小，排斥位能減小

的幅度遠大於吸引位能，所以當粒徑小於某一定值後，粒子間的相互

作用總和以引力相互作用為主導，造成粒子間極易凝集成團。因此，

在製備奈米微粒時同時進行表面處理，增加粒子間的排斥力位能，促

使粒子均勻穩定的分散。一般而言奈米粒子粒徑愈小，黏著力愈大，

原本不相容的兩物質，在奈米尺度下可產生一定的相容性[47,48]。

2-4-3 奈米材料(黏土)介紹與結構特性

所謂奈米黏土，指的就是層與層之間的距離是奈米級的，首

先就是由 TOYOTA 豐田中央研究所發展出來的奈米黏土技術，

應用至汽車零件工業，掀起一股奈米黏土的研究熱潮。

有機/無機的混成材料，一般而言是取個別有機及無機兩者

29

之優點相加成而混成出兼具兩者特性之新型材料，但是光靠傳統

機械式的分散無法有效地將無機物分散至奈米級的大小，所以必

須針對無機的特性來採用其他更有效的分散方法。一般來說，黏

土具有相當好的機械性質與耐化學性質，經常用來作為高分子的

補強劑和填充料。

黏土(clay)，是自然界產量最富饒的礦產之一，大部分黏土為層狀結

構，要得到奈米級的分散，就必須有效的破壞層與層之間的鍵結，使

之與高分子間有較大的接觸面積，當然黏土的種類也是相當繁多，即

使是同種類的黏土其性質與組成也有所差異。

黏土的種類眾多，比較常見的有 Smectite、Mica、Vermiculite、Brittle

Mica…等，其中又以 Smectite系黏土最常被採用於奈米複合材料的應

用研究上，而其又可分為兩大類，每一大類又可以細分為兩種，其典

型的理論結構請見表所述[49]。

Octahedrally substituted Smecite：

Montmorillonite Mx/nn+

[Al4-xMgx](Si8)O20(OH)4‧yH2O

Hectorite Mx/nn+

[Mg6-xLix](Si8)O20(OH)4‧yH2O

Tetrahedrally substituted Smecite：

Beidellite Mx/nn+

[Al4](Si8-xAlx)O20(OH)4‧yH2O

Saponite Mx/nn+

[Mg6](Si8-xAlx)O20(OH)4‧yH2O

蒙脫土(montmorillonite)其本身結構是由二層 SiO4四面體(如圖

2-4(a))包夾住一層 Al2O3八面體(如圖 2-4(c)，

100nm×100nm×1nm，片狀)，構成 2：1 型結構，其結構如圖 2-5

所示，為無機矽酸鹽所組合而成的層狀結構，每層的厚度約 1nm

左右，黏土層的尺寸可由 30nm 以致數個微米或者更大，其層與

30

層之間以規律的凡得瓦爾力與金屬離子鍵緊緊結合，要破壞它，

最理想的方式是直接以單體插入黏土層間後，再進行聚合反應。

圖 2-4 （a）二氧化矽四面體單元（b）二氧化矽四面體層狀結構（c）

氧化鋁八面體單元（d）氧化鋁八面體層狀結構

圖 2-5 (2：1)型蒙脫土之結構[50]

根據其層與層間所夾繫的離子又可以分為陽離子交換型黏土、陰

離子交換型黏土與中性離子交換型黏土，而主要是以陽離子交換型黏

土佔大多數，其陽離子大多為 Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、La3+、

Ce2+

...等，同時亦含有部份之結晶水。

31

這些陽離子則提供了將黏土有機化的絕佳路徑，即陽離子交換反

應，依不同黏土其陽離子交換當量數(Cation Exchange Capacity，CEC

值)也不盡相同，CEC值範圍從 60meq. / 100g ~ 180 meq. / 100g都有

[51,52]。

2-5 PLLA 奈米複合材料的製備

2-5-1 高分子奈米複材製備與分散型態

奈米混合技術之開發及其應用最困難的瓶頸在於兩相間界面作用力

的強弱掌控問題。當相容性良好的界面存在時，其作用力較強，反之，

界面作用力較弱時，其相容性較差。目前黏土/高分子複合材料依分

散的程度可分為三大類[53]，如下所述：

傳統型複合材料（conventional composites）：

層狀無機材仍保持其完整的堆疊結構，高分子分佈於其無機層材

疊堆之間，有機物與無機物之間，彼此沒有很強而有力的鍵結，其機

械性能有時反而比單一聚合物來得差些。

插層型奈米複合材料（intercalated nanocomposites）：

層狀無機材保有其層狀結構，聚合物嵌合穿梭於層狀無機材之

間，會形成很強的有機-無機之鍵結，其機械性質通常會比單一高分

子要優異許多。

脫層型奈米複合材料（exfoliated nanocomposites）：

層狀無機材已完全不具規則性而完全分散於高分子中，層與層之

間距已超過200 Å 以上，一般認為是混成最均勻的奈米級複合材料，

其某些性質會大幅提高，亦有可能出現一些驚人的特性。

32

圖 2-6 高分子與黏土混摻之複合材料分散型態

而一般的混摻法大致上分為兩種，一種為溶液混摻法，另一種為

融熔混掺法：

(a)溶液混掺法

在高聚物單體溶液插層過程中，包含兩個主要的步驟：溶劑小分子和

高聚物單體分子對有機黏土的插層過程；以及高聚物單體在層狀矽酸

鹽層間及溶液中的原位聚合反應。在這一方法中，溶劑的作用就是透

過對有機黏土片層間有機陽離子和高聚物單體二者的溶劑作用，使得

高聚物體能夠順利插入有機黏土的片層之間。所以溶劑的選擇在這裡

至關重要，不僅要求溶劑小分子自身能夠對層狀矽酸鹽進行有效插

層、同時溶劑與聚合物單體的溶劑化作用要大於與有機黏土層間的有

機陽離子的溶劑化作用，還必須要求它能夠溶解在層狀矽酸鹽間進行

聚合反應。這樣才能確保引發聚合反應後，所生成的聚合物分子鏈能

夠穩定。

一般要求有機黏土和高聚物能同時溶解於同一溶劑中，通常難以

符合此要求，但其特點是奈米粒子的分散較好，因此可得到分散良好

33

的奈米複合材料。應用成功的此類聚合物有PVA、PAA、PEO 等。

在不適宜溶液共混的一些情況下，懸浮液或乳液共混也是一類有

用的方法，可分為單體乳液插層聚合法和聚合物乳液插層法。聚

合物乳液插層法是指聚合物乳膠粒子通過與蒙脫土片層的物理

吸附和凡德瓦爾力作用以及機械剪切混合作用，插入蒙脫土的片

層，形成奈米複合材料；單體乳液插層聚合法是利用有機物單體

通過擴散和吸引等作用力進入蒙脫土片層，然後在蒙脫土層間引

發單體進行乳化聚合，利用聚合熱將蒙脫土片層打開，形成奈米

複合材料，採用乳化聚合方法製備聚合物/MMT 插層複合材料，不

僅反應操作方便，而且有利於環境保護，乳液也可以直接應用，是一

種很有前途的方法。

(b)融熔混掺法

對大多數聚合物來說，溶液插層技術有其侷限性，因為可能找不

到合適的單體來插層，或者沒有合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散

黏土。將熱塑性聚合物和有機黏土直接進行融熔共混，加工過程

中高分子進入黏土片層間，同時由於外力場的作用，黏土也可達

到一定剝離的效果，而對於一些非極性聚合物則可通過加入增容

劑等方法來提高聚合物與有機黏土的相容性。融熔混摻法簡單易

行，可在常規的擠出機等加工設備上直接進行，是目前製備插層

型聚合物/黏土奈米複合材料的主要方法[54]。

2-5-2 PLA添加奈米粉體之改質

生分解高分子雖然有可分解的優勢且較具有經濟價值，但是卻有

部分缺點，如：PCL的透明度差、受熱易變形、低黏度等缺點；PLA

34

的玻璃轉移溫度不高耐熱性低且易脆，而在產品使用上有許多限制，

常添加奈米填充劑來提升性質。由PLA文獻指出，添加多孔奈米碳管

的PLA/CNTs奈米複合材料，可提升熱性質、機械性質及導電性

[55,56]。而加入純二氧化矽、改質二氧化矽、黏土、改質黏土，可加

速聚乳酸的結晶進而提升機械性質與耐熱性質[57,58]。並有研究利用

熔融混煉法來製備聚乳酸PLA/乙烯基改質雲母奈米複合材料，並添加

過氧化二異丙苯(DCP)於奈米複材中，改善機械性質及耐熱性質

[59]。也有許多研究添加成核劑來加速PLA結晶進而提升機械性質及

耐熱性質[60-68]。

2-5-3 PLLA合膠混摻奈米黏土

奈米黏土優點大概有以下幾點：提升 PLA原本的熱裂解溫度，

增加機械強度、儲存模數和損失模數，並且提高材料的複變黏度，另

外還能當成 PLA的成核劑，由於 PLA屬於結晶型態較慢的高分子，

所以奈米黏土也能降低結晶溫度、增加結晶速率的優點[69]，還有一

點對於 PLA相當重要，PLA由於可降解優點對於加工方面有著很大

的障礙，分子量的降解會影響到 PLA的物性，添加奈米黏土能夠降

低混煉時受到高溫作用而降解，進而提高 PLA的熱穩定性[70]。

Ray等人[71]將PLA/經有機改質後的層狀矽以融熔壓出成型方式

作為複合材料，oligo(caprolactone)(o-PCL)作為相容劑，從表面分析與

機械性質作為主要探討方向，發現經插層後的奈米複合材料在材料的

固態與融熔態，對材料的性質有顯著的改善。

Pluta等人[72]研究PLA/montmorillonite(MMT)奈米複合材料，以

融熔混摻的方式混合改質後之MMT 與未改質之MMT，從XRD 可知

35

改質過後的MMT 與PLA彼此之間有良好的親合性，於複合材料中形

成插層結構；從TGA 也可得知在空氣環境下，此複合材料改善PLA

的熱穩定性。

Zhenyang[73]等人研究PLA-PCL(90-10)/OMMT奈米複合材料，以

融熔混摻的方式混合，探討添加不同濃度的OMMT對物性及微結構的

影響。

2-6 PLA與 PCL 合膠的交聯反應

過氧化二異丙苯(DCP)，外觀是白色晶體，反應半衰期在 175oC

是 1分鐘，常被當作高分子間的相容劑，如 PE、EVA、合成橡膠、

天然橡膠等。

PLA與 PCL是兩不相容高分子，藉由添加 DCP來改善其相容

性，其反應機構如圖 2-7 ，DCP分解之後會吸收 PLA與 PCL上的 H，

使 PLA與 PCL產生自由基。PCL會產生 β-scission，然後再與 PLA

上的自由基做結合。PCL的分子結構含有比較多的二次氫原子，所以

比 PLA更容易產生斷鏈[74]。

36

圖 2-7 PLA與 PCL交聯反應機構[74]

T. Semba[74]等人研究以塑譜儀熔融混摻方式製備 PLA/PCL合

膠，添加 DCP當作相容劑，改善 PLA與 PCL的相容性。結果顯示

DCP濃度在 0.1phr與 0.2phr時有好的延展性。

K. Kitagawa[75]等人以雙螺桿押出製備 PLA/PCL合膠，添加DCP

當作相容劑，射出成形。探討 DCP不同濃度的物性測試，並觀察押

出及射出後的微結構變化。

37

2-7 拉伸測試

整個拉伸過程中，高聚物的應力和應變關係並不是線性的，只有當應

變很小時，高聚物才可視為虎克彈性體，此時的應力和應變成正比的

變形稱為彈性變形(elastic deformation)。對大部分的高分子材料而

言，將彈性形變定義於應變為 0.3%以內，因此材料受力在彈性階段

而對應於曲線之起始直線部分的斜率，則稱為材料的彈性模數或楊氏

模數(Young ś modulus)。當材料的變形超過此點時，應力與應變不再

維持正比的關係，且永久不再回復而呈現塑性變形(plastic

deformation)，亦即當除去應力後，無法返回其原來的位置。若以結

晶型與非結晶型材料而言，此種變形機構不同。對結晶固體而言，變

形是藉由差排運動滑動過程來達成；在非晶型固體和液體中，塑性變

形以黏滯機構來發生。

圖 2-11是典型的高分子材料在拉伸過程中應力與應變關係之曲線，

從圖形中可以分析出幾種拉伸試驗時所呈現出的性質：

降服強度(yield strength)：其定義為開始塑性變形的應力水平或發生降

服現象由開始偏離應力-應變曲線線性部分來決定。此點稱為降服點

或比例限(proportional limit)，而降服點所對應的應力即為降服強度

(yield strength or yield stress)。在材料出現降服之前發生的斷裂稱為脆

性斷裂，這種情況下，材料斷裂前只產生很小的變形；而在材料降服

之後的斷裂，則稱為韌性斷裂，通常有較大的應變發生。

拉伸強度(tensile strength)：降服點之後，材料在不增加應力或應力增

加不大的情況下，能發生很大的應變，在後一階段曲線又出現較明顯

地上升，直到最後斷裂，此時斷裂所產生的應力，相當於結構在拉伸

38

下可承受之最大應力值。

韌性(toughness)：量測材料直到斷裂時吸收能量的能力。對靜態狀況

(低應變率)而言，高延展性之材料其韌性亦高，而破壞能量可由 σ-ε

曲線至斷裂點下方之面積決定。

考慮高分子拉伸之取向、結晶效應，依分子結構的角度來看，高聚物

之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內的化學鍵合力、分子

間的凡得瓦力和氫鍵。若高分子鏈的排列方向是平行於受力方向的，

則斷裂時可能是化學鍵的斷裂或分子間的滑脫；如果高分子鏈的排列

方向是垂直於受力方向的，則斷裂時可能是凡得瓦力或氫鍵的破壞。

當高聚物在沒有外力的干擾下產生結晶時，其分子與微晶體是不具定

向性的，如果在一外力影響的情況下，如機械拉伸，其微晶體及分子

都會具有定向性。若高聚物具有高結晶度，則拉伸將不致影響其結晶

度；反之，當具有低結晶度時，則藉由拉伸可增加其結晶度。一般而

言，若材料的結晶度增加，則對拉伸強度和彈性模數有提升作用。而

取向可以使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍，因為取向後高分子鏈順

著外力的方向平行地排列且阻礙裂縫向縱深發展，當斷裂時，破壞共

價鍵的比例大大增加，其共價鍵的強度比凡得瓦力的強度高 20倍左

右。對於無方向性的晶粒在低於 Tg的溫度時，趨向使高聚物易脆且

低強度，其脆性可能由晶粒在結晶過程期間產生空隙存在，或從球晶

產生應力集中所造成，另外尚有其他重要因素，如結晶性高聚物是由

含摺疊鏈的晶片所組成的，晶片被連結分子緊密束縛在一起，而連結

分子從一結晶層到另一結晶層或端鏈與分子的瑕疵傾向聚集在結晶

晶片之間的不定形區域，所以幾乎沒有連結分子可能存在，因而造成

39

低強度的易脆材料，而強度主要來自連結分子。

降服與冷拉是高韌性與高衝擊強度的高聚物在拉伸過程中，所表現出

的重要現象。降服表示在應力-應變曲線上有降服點存在，降服點可

能為應力-應變曲線上的一個明顯極大值，或曲線上具有最大曲率的

區域，而冷拉表示材料在拉伸時，會有頸縮(necking)現象發生，頸縮

發生於材料的某一區域，在拉伸過程中拉力幾乎為定值，而頸縮的截

面積小於其他部分的截面積。降服點之後的冷拉意味著有應變硬化

(strain hardening)過程，否則材料必定在拉伸的頸部斷裂，而此過程是

因為拉伸時的分子定向，使模數及抗張強度增加所致，此外，結晶性

高聚物的應變硬化可能是應變感應而重組結晶與定向化所造成的。若

對於已經冷拉過的高聚物進行拉伸時，通常應力會急遽增加而發生破

裂，在冷拉過程中，分子鏈在拉伸的方向被高度定向。結晶性高聚物

的冷拉會使球晶內摺疊鏈的構造分裂，而形成微纖維伸展鏈型態

(fibrillar extended chain morphology)，結晶在拉伸的方向被高度定向。

在延展性高聚物的冷拉過程，可包括三個步驟：

薄層堆積物的旋轉，結晶捲扭及鏈的滑動。

球晶構造經由微頸縮(micro-necking)而不連續地轉變成纖維狀的構

造。

纖維狀構造因為鏈滑動與鏈斷裂而產生塑性變形。

一般來說，剛性填充物會使的斷裂伸長量顯著減小，也會減弱材料的

抗張強度，此外，粒子大小對於抗張強度也有很大的影響，但是缺乏

凝集現象的複合材料，粒子大小對其模數幾乎沒有影響。通常抗張強

度隨著粒子大小的增加而降低，當粒子減小時，造成填充物單位體積

40

的表面積增加，是讓抗張強度提升的重要因素。另一方面，粒子凝集

會降低材料的強度，縱然凝集體夠強可以增加起始模數，然而凝集體

是聚合體中的弱點，當施加一應力就使凝集體斷裂，斷裂的凝集體如

同強的應力集中點，若凝集體比原先的填充粒子還大，使的材料的強

度變弱，且比含有分散粒子的複合材料更弱。當複合材料含有氣泡或

空洞時，特別在凝集的粒子會產生較小的密度，少量的氣泡或空洞對

於應力-應變行為有很大的影響，氣泡、空洞增加時，模數與抗張強

度減小。因此，複合材料具有一定的應力-應變特性，這些特性決定

於混合的程度和時間，以及填充粒子表面處理的種類，藉由這樣的混

合將破壞凝集體並改變分散程度及改變複合材料內的空氣含量[76]。

圖 2-8 典型的高分子材料在拉伸過程中應力-應變關係之曲線

41

參、實驗方法

3-1 實驗材料

基材：

1.聚乳酸(PLLA)，又稱聚丙交酯(Polylactide)，Nature Work® 公司提

供，型號 2002D，D-Lactic 4.25%，玻璃轉移溫度約 60 oC左右，熔點

約 150 o C左右。

圖 3-1 聚乳酸結構式

2.聚己內酯(polycaprolactone)，由 Solvay化學公司提供，批號

CAPA® 6500，平均分子量為 50000g/mole，熔點 58~60℃，含水率小

於 1wt.%，溶解參數(solubility parameter) δ=9.34~9.43(cal/cm3)1/2。

圖 3-2 聚己內酯結構式

填充劑(clay)：

有機黏土(Closite 30B)：Southern clay提供，含水率＜2％，d=1.834nm

(2θ=4.81實測) ，無機成份 71%。T：親油端(~65% C18；~30% C16；

~5% C4)陰離子：Cl。

圖 3-3 填充劑結構式

42

交聯劑(DCP)：

ACROS提供，純度 99%，白色晶體，熔點 38oC，半衰期溫度在 175 oC

是 1分鐘。

3-2 複材製備方法

3-2-1 塑譜儀融熔混煉法

塑譜儀混料分析使用之設備為塑譜儀(廠牌為 Brabender plasti-

corder，型號為 Plastograph EC ，使用Mixer混合轉子，型號 W50)

進行複材混合，並以電腦設定參數)如圖 3-4所示，實驗物料總重為

50g，溫度設定為 160℃，將基材與不同濃度的黏土進行塑譜儀混料

實驗，之後再增加不同比例的 DCP，混料總時間設定為 10~17min，

直到達混料時間後，取出混料進行測試。

圖 3-4 塑譜儀轉子零件示意圖

43

3-2-2 合膠與複材製備

A.合膠 PLLA/PCL

把 PLLA放入真空烘箱 80℃下乾燥 4小時， PCL放入真空烘箱

50℃下乾燥 12小時，去除材料中的水分。

塑譜儀溫度設定在 160℃，轉速 100r.p.m，總混煉時間 10分鐘。

按照 PLLA/PCL(70/30、50/50、30/70)比例，秤取適量的 PLLA及 PCL，

一起加入熔融混煉，混煉時間到後取料熱壓，進行物性測試。

B.合膠(70/30)/DCP


50℃下乾燥 12小時，去除材料中的水分。

塑譜儀溫度設定在 160℃，轉速 60r.p.m，秤取適量的 PLLA、PCL及

DCP，第一階段同時加入 PLLA與 PCL混煉，等 torque值穩定(約 1.5

分鐘)，第二階段加入 DCP(0.1、0.2、0.3、0.5、1phr)，加入 DCP後

反應 15.5分鐘後取料熱壓，進行物性測試。其中混煉濃度 1phr時，

縮短為約 12.5分鐘。

C.合膠(70/30)/30B


50℃下乾燥 12小時，有機黏土置於 70℃烘箱乾燥 12小時，去除材

料中的水分。

塑譜儀溫度設定在 160℃，轉速 100r.p.m，秤取適量的 PLLA、PCL

及 30B，第一階段同時加入 PLLA與 PCL混煉，等 torque值穩定(約

1.5分鐘)，第二階段在一分鐘內加入 30B(1%、3%、5%)，加入 30B

44

後混煉時間約為 8.5分鐘後取料熱壓，進行物性測試。

D.合膠/DCP/30B(5%)

把 PLLA放入真空烘箱 80℃下乾燥 4小時， PCL放入真空烘箱 50

℃下乾燥 12小時，有機黏土置於 70℃烘箱乾燥 12小時，去除材料

中的水分。

塑譜儀溫度設定在 160℃，轉速 60r.p.m，秤取適量的 PLLA、PCL、

DCP與 30B，第一階段同時加入 PLLA與 PCL混煉，等 torque值穩

定(約 1.5分鐘)，第二階段在一分鐘內加入 30B與 DCP(0.1phr、0.5phr、

1phr)，加入 DCP後約反應 15.5分鐘取料熱壓，進行物性測試。其中

混煉濃度增加至 1phr時，縮短為 12.5分鐘。

3-2-3 熱壓條件

1. 熱壓前利用真空烘箱將塑料裡的水分去除。純 PLLA 在

真空烘箱 70℃下乾燥 36 小時(建議調整為 80℃下 8 小時)，利用

Teflon板熱壓。PLLA/PCL合膠在真空烘箱 70℃下乾燥 12小時，

利用 Teflon布熱壓。

2. 熱壓溫度設定在 170oC，溫度達到時放料，恆溫 6 分鐘後

熱壓，之後在恆溫 3 分鐘，開冷卻水降溫。

45

3-3 熱分析

3-3-1 TGA熱重分析

利用熱重分析儀(Thermsl Gravimertric Analysis，廠牌為 TA

Instruments，型號為 Q50 )檢測，以確定經過塑譜儀混煉後，奈米複

材中所含的黏土含量百分比是否準確與均勻。每個樣品重量約

10~20mg 之間，在純氮氣的環境下，升溫速率為 10℃/min，加熱溫度

由室溫~800℃。

3-3-2 DSC實驗樣品製備

複材之熔點(Tm)與結晶行為藉由示差掃描熱量分析儀(DSC，廠牌為

Perkin Elmer，型號為 Pyris 1)測量，實驗樣品稱取 3~5mg，掃描溫度

範圍為-60℃~180℃，升降溫速度為 10℃/min，首先由-60℃升溫至 180

℃，再恆溫 5min，然後降至-60℃，以此程序來消除複材之熱歷史，

重複一次升溫以將複材在同樣環境條件下結晶，並觀測在填充劑添加

下，對複材熔點與結晶性質之影響。

3-3-3 機械性質分析(DMA)

由動態機械性質分析儀(廠牌為 Perkin Elmer，型號為 7e)測量，經塑

譜儀混煉後之複材以熱壓成型機製備試片，試片大小規格為 12×13×3

mm，放置真空烘箱 50℃下回火 12小時。並採用矩形試片之三點撓

曲試驗，設定之測試頻率為 1 Hz，靜態作用力控制為 Tension 110%，

動態實驗控制振幅為 3μm，並設定升溫之範圍為 -100 0C~100 0C，以

5 0C/min 之升溫速度加熱。當溫度降至 -100℃左右，則進行量測試片

46

之高度，接著開始使達到測試條件平衡後，於 -100℃平衡 1分鐘後

開始進行損失正切、儲存模數及損失模數與溫度變化關係之量測，以

作為進一步之分析。

3-4 微結構分散性分析

3-4-1 X-ray 繞射分析(XRD)

將試片用熱壓機製成直徑為 1.5cm，厚度為的 1mm的圓形試片。實

驗中使用之 X光繞射儀(廠牌：SHIMADZU，型號：XRD-6000)之操

作電壓為 40kV，電流 40mA；使用之銅靶之激發波長(λ=0.154nm)，

繞射範圍為 1.5°~30°，速度為 2°/min。

3-4-2 OM 光學顯微鏡微結構觀察

將複材放置熱壓機上於溫度170℃上熱壓成薄膜後，載玻片及蓋玻片

上壓成約0.05mm厚度之薄膜，以光學顯微鏡(Nikon，E400)加上Hot

Stage加熱恆溫觀察其黏土顆粒分散狀況及複材是否有黏土聚集及結

晶狀況。

47

3-4-3 場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)

將複材在液態氮的環境下，將其冷剝處理，製得厚度約為 2mm的斷

裂面試片，並在烘箱中做乾燥處理，以場發射掃描式電子顯微鏡，加

速電壓為 2~3kV，由 500倍逐步放大到 2萬倍，以觀察相變化。

3-5 拉伸測試(Tensile Test)

利用熱壓機製得寬度為 13.00±0.05mm，厚度為 3±0.02mm的試

片，並以萬能拉力試驗機(廠牌為 Instron，型號為 4467)進行拉伸測

試，每個樣品取 5組數據做平均。所使用的 load cell為 30kN(最大拉

伸荷重)，拉伸速率設定為 15mm/min。藉此拉伸測試，求得基材與複

材的降伏應力、降伏延伸率、拉伸斷裂強度、斷裂時之延伸率與楊氏

模數，模數的取點位置為 0.06%應變。為求測試結果的一致性，拉伸

測試與衝擊測試的試片為相同規格

3-6 衝擊測試

衝擊測試採用有 45o刻痕的衝擊試驗(Izod notch test)，每個樣品

製作 10個試片，測試結果取平均。衝擊測試以耐衝擊試驗機(ATLAS

公司製造，型號為 CPI，規格為 ASTM D256)進行測試，擺錘重量為

0.47Kg，擺垂長度為 0.41m，摩擦校正係數為 0.027J，擺錘釋放能量

為 2.830J，進行衝擊測試，並計算出衝擊能量。

48

肆、結果與討論

4-1 PLLA與 PCL 不同組成合膠之比較

本研究利用塑譜儀熔融混煉法製備 PLLA與 PCL合膠。PLLA

屬於高強度但韌性低的高分子，PCL屬於低強度但韌性佳的高分子，

本研究探討不同比例合膠之物性變化。研究後發現兩高分子不相容，

隨著 PCL比例的增加，韌性提升，而強度降低。

4-1-1 塑譜儀熔融混練

圖 4-1~4-3為不同組成合膠之塑譜儀混煉圖。因 PLLA的 Tm較

高，所以混煉溫度設定在 160oC使 PLLA能夠流動，之後依組成同時

加入 PLLA與 PCL製備合膠。一開始進料時，混煉溫度因加入塑料

使溫度降低；在混煉時，會因摩擦所產生的熱和分子間黏滯力產生的

熱，使混煉溫度慢慢提升，最後溫度約在 180oC左右。因 PLLA與

PCL在高溫時會降解降低分子量，混煉結束後需立即取出塑譜儀內的

塑料，以防止合膠持續在高溫中，影響其物性。PCL在此溫度時，趨

近於液狀，從塑譜儀混煉圖可發現 PCL比例越高時，最後的 torque

值越低，且螺桿間的摩擦力較少，導致混煉產生的熱也較少，最後的

混煉溫度也有下降的趨勢。

49

圖 4-1 PLLA/PCL(70/30)塑譜儀混煉圖



50

4-1-2 光學顯微鏡之結晶觀察

PLLA是屬於結晶較慢的高分子，需要在 PLLA的 Tc下恆溫，才

可觀察到 PLLA結晶。在室溫經由 Hot stage加熱到 180oC恆溫完全

熔融後，再快速降溫到 120oC恆溫，觀察 PLLA在不同組成之合膠的

結晶現象，並利用比對 OM與 POM圖來判定分散相與連續相分別代

表哪種高分子。圖 4-4~圖 4-9為不同比例合膠在 120oC下恆溫結晶的

OM與 POM圖，由圖中可明顯看到合膠分成連續相與分散相，表示

為兩不相容高分子； PLLA/PCL(70/30)與 PLLA/PCL(50/50)發現結晶

的部分都在連續相，由此可知 PLLA為連續相，PCL為分散

相;PLLA/PCL(30/70)觀察到結晶的部分為分散相的顆粒，可知 PLLA

屬於分散相，PCL為連續相。

51

圖 4-4 PLLA/PCL(70/30)在 120oC下恆溫 40分鐘之 OM圖

圖 4-5 PLLA/PCL(70/30)在 120oC下恆溫 40分鐘之 POM圖

52

圖 4-6 PLLA/PCL(50/50)在 120oC下恆溫 10分鐘之 OM與 POM圖

圖 4-7 PLLA/PCL(50/50)在 120oC下恆溫 40分鐘之 OM與 POM圖

53

圖 4-8 PLLA/PCL(30/70)在 120oC下恆溫 40分鐘之 OM圖

圖 4-9 PLLA/PCL(30/70)在 120oC下恆溫 40分鐘之 POM圖

54

4-1-3 SEM冷凍斷面觀察

圖 4-10~圖 4-12為不同比例合膠之冷凍斷面，合膠組成(70/30)、

(30/70)很明顯的分成兩相，並從 OM的測試結果可知，當合膠組成

(70/30)時 PLLA為連續相 PCL為分散相，而合膠組成(30/70)時 PLLA

為分散相 PCL為連續相。而組成(50/50)時，較無法分辨連續相與分

散相，推測兩高分子在此比例發生相轉移。

圖 4-10 PLLA/PCL(70/30)冷凍斷面之 SEM圖

55



56

4-1-4 DSC示差掃描分析

DSC測試的第一次升溫所代表的是塑譜儀混煉後的狀態，升溫

到 180oC後恆溫 5min使測試材料完全熔融，消除熱歷史，之後降溫

回-60oC，再做第二次升溫到 180oC ，而第二次升溫所代表的即是材

料本身的熱性質。圖 4-13 PLLA的DSC圖可知，PLLA的 Tm是 155oC，

Tc是 114oC，Tg是 60

oC左右。圖 4-14 PCL的 DSC圖可知，PCL的

Tm是 57oC，Tc是 21

oC，而 PCL的 Tg大約在-60

oC左右，受限於儀器

操作溫度上的限制，所以無法從 DSC圖上讀出 Tg。圖 4-15~圖 4-17 為

不同比例合膠之 DSC圖，再升溫的部分可以看到 PCL的熔融峰和

PLLA的熔融峰與結晶峰，而當合膠的 PLLA比例越高時，PLLA熔

融峰的線下面積隨之增加，且結晶峰也越來越明顯，反之合膠內 PCL

比例越高時，PCL熔融峰的線下面積也隨之增加，而由於 PLLA的

Tg 與 PCL的熔融峰重疊所以無法從升溫圖觀察到。在降溫圖即可觀

察到 PLLA的 Tg，而隨著 PLLA比例增加，Tg就越明顯，還可觀察

到 PCL的結晶峰，而無法觀察到 PLLA結晶峰，可知 PLLA屬於難

結晶的高分子。從第二次升溫合膠組成的改變，PLLA與 PCL熔融峰

的位置並沒有明顯變化，因此可以斷定 PLLA與 PCL為兩不相容高

分子。

57

圖 4-13 PLLA的 DSC圖

圖 4-14 PCL的 DSC圖

58

圖 4-15 不同組成合膠之 DSC第一次升溫圖

圖 4-16 不同組成合膠之 DSC降溫圖

59

圖 4-17 不同組成合膠之 DSC第二次升溫圖

表 4-1 不同組成合膠之 DSC分析(PCL)

一次升溫二次升溫降溫

Tm

(oC) △Hm

(J/g) Tm(oC) △H

m(J/g) T

c(oC) △H

c(J/g)

PLLA/PCL (70/30)

57.44 49.87 57.26 50.17 25.33 -52.50

PLLA/PCL (50/50)

58.05 52.65 56.57 54.73 27.84 -55.10

PLLA/PCL (30/70)

57.2 56.77 56.03 59.27 28.08 -58.93

PCL 57.51 62.03 57.00 60.61 20.96 -62.72

60

表 4-2 不同組成合膠之 DSC分析(PLLA)

一次升溫二次升溫

Tm(oC) △H

m(J/g) T

c(oC) △H

c(J/g) T

m(oC) △H

m(J/g) T

c(oC) △H

c(J/g)

PLA 156.97 17.56 111.16 -18.97 150.35 28.39 113.76 -26.47

PLLA/PCL (70/30)

154.43 23.27 104.88 -14.47 152.42 18.51 123.20 -19.00

PLLA/PCL (50/50)

154.82 21.11 109.92 -21.78 152.67 16.78 124.54 -16.49

PLLA/PCL (30/70)

153.31 19.57 - - 150.31 14.056 118.69 -13.32

4-1-5 DMA動態機械性質分析

圖 4-18、圖 4-19與表 4-3 為不同組成合膠之 DMA分析，PLLA

與 PCL的 Tg可由圖中得知。當溫度高過 PCL的 Tg時，PCL進入橡

膠態，儲存模數會下降。PCL是韌性佳的高分子，所以當 PCL比例

越高時，合膠會變得更有柔韌性，因此儲存模數會降低。而在測試時，

因受限於 PCL熔點低，所以測試溫度隨著 PLLA比例越高而提高溫

度。

61

表 4-3 不同組成合膠之 DMA分析

T

g(PLA)

(oC)

Tg(PCL)

(oC)

E’(Mpa)

-30o

C

E’(Mpa)

20o

C

PLA 66.78 - 295 270

PLLA/PCL (70/30)

64.13 -52.91 263 208

PLLA/PCL (50/50)

64.45 -53.82 180 90

PLLA/PCL (30/70)

63.55 -54.19 126 60

PCL - -56.88 101 -

圖 4-18 不同組成合膠之儲存模數

62

圖 4-19 不同組成合膠之損失模數

4-1-6 拉伸性質測試

拉伸測試線一開始的斜率，也就是拉伸模數，代表材料的脆性，

而斷裂伸長量代表韌性。圖 4-20與表 4-4 為不同比例合膠之拉伸性

質分析， PLLA強度高但韌性差，PCL強度低但韌性高，由圖中可

知，兩者混摻後，隨著 PCL比例的增加，會使強度與模數大幅降低，

而伸長量有所提升，

63

圖 4-20 不同組成合膠之拉伸測試圖

表 4-4 不同組成合膠之拉伸性質分析

Yield strength

in MPa

Yield strain

in %

Strain at break

in %

Tensile strength

in MPa

Modulus

in MPa

Pure PLA 37.4±7.3 3.7±0.4 3.9±0.4 37.4±7.3 1495±39.9

PLLA/PCL (70/30)

22.2±1.5 3.9±0.2 8.1±1.3 18.5±1.3 1050.1±26.8

PLLA/PCL (50/50)

12.2±1 4.7±0.3 15.7±0.9 6.2±0.4 572.6±48.1

PLLA/PCL (30/70)

6.1±0.8 5.8±0.5 23.4±2.6 2.3±0.3 331.5±8.4

Pure PCL 4.3±0.4 11.1±1 1024±166.3 18.7±0.8 109.5±2.4

64

4-2 DCP改質 PLLA/PCL合膠

本研究利用塑譜儀之熔融混煉，以合膠 PLLA/PCL(70/30)為基

材，添加不同濃度的 DCP製備複材。由上一個研究結果得知，PLLA

與 PCL屬於兩不相容高分子，因此藉由添加 DCP改善合膠的相容

性，進而改善其韌性。並利用顯微鏡觀察合膠添加 DCP的相變化，

經由熱分析與機械性質測試來瞭解複材的物性變化。

4-2-1 塑譜儀熔融混練

圖 4-21~4-23為合膠添加不同濃度 DCP之塑譜儀混煉圖，從圖可

知，DCP濃度低時，反應程度低，torque值無明顯變化。DCP濃度

高時，反應劇烈，torque值會急速上升，產生的反應熱使得溫度也提

升，torque值達到最高點時反應結束，之後 torque值會因高分子降解

而降低。其中混煉濃度增加到 1phr時，因為反應較劇烈，塑料降解

較嚴重，取料時有發現黃化的現象，因此在第二階段加入 DCP後，

將混煉時間縮短為約反應 12.5分鐘。

65

圖 4-21 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)之塑譜儀混煉圖

圖 4-22 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.5phr)之塑譜儀混煉圖

圖 4-23 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)之塑譜儀混煉圖

66

4-2-2 SEM冷凍斷面觀察

圖 4-24~圖 4-29為合膠添加不同濃度冷凍斷面之 SEM圖，由圖

中可觀察到合膠明顯分成連續相的 PLLA與分散相的 PCL，為兩不相

容高分子，且在兩相之間存在明顯的缺陷，表示兩高分子間的黏著性

低。當 DCP濃度 0.1phr時，兩相的黏著性增加，使分散相與連續相

間有纖維化的狀態出現，且分散相的顆粒也變小，這是相容性變好的

現象。當 DCP濃度增加到 0.3phr時，兩相的缺陷較少，但會觀察到

因為冷凍斷裂時造成顆粒掉出，而產生孔洞。當 DCP濃度 0.5phr時，

兩相間的缺陷有明顯纖維化現象，已經不容易分辨連續相與分散相，

且有許多分散相的顆粒埋在連續相裡，可知分子間黏著性有一定的提

升。而 DCP濃度 1phr時，雖有許多小顆粒，但已經無法看到分散相。

添加 DCP可使合膠的相容性變好。

67


圖 4-25 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)冷凍斷面之 SEM圖

68



69


圖 4-29 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)冷凍斷面之 SEM圖

70

4-2-3 TGA熱重分析

圖 4-30 與表 4-5 為合膠添加不同濃度 DCP之 TGA分析。複材

內沒有無機質，因此在熱重損失圖中最後並無殘餘量。在微分重量圖

中可發現合膠有兩個最大裂解溫度的峰值，個別代表 PLLA與 PCL

的最大裂解溫度。隨著 DCP濃度的增加，合膠內 PLLA最大裂解溫

度有上升的趨勢，可知添加 DCP反應，能提升複材的熱穩定性，且

可觀察到 PCL溫度變化趨近平緩，無法觀察最大裂解峰，探討的結

果為 DCP的添加有助於改善合膠的相容性。

表 4-5 合膠添加不同濃度 DCP之 TGA分析結果

最大裂解溫度(oC)

PLLA PCL

0phr 375.01 410.79

0.1phr 375.92 -

0.2phr 376.49 -

0.3phr 376.64 -

0.5phr 378.96 -

1phr 380.84 -

71

圖 4-30 合膠添加不同濃度 DCP之 TGA分析

72

4-2-4 DSC示差掃描分析

圖 4-31 ~圖 4-33為合膠添加不同濃度 DCP之 DSC圖。從一次升

溫圖發現，隨著 DCP濃度的增加，PLLA 的 Tm與 Tc有下降的趨勢。

降溫圖可發現，PCL的結晶峰的位置隨 DCP濃度增加而升高，可知

DCP的添加會加速 PCL結晶。在二次升溫可看出，DCP濃度的增加，

PLLA的結晶溫度也隨之下降，且當 DCP濃度增加到 1phr時，降溫

時在 100oC左右會出現 PLLA的冷結晶，知 DCP會加速 PLLA的結

晶。並可觀察到 PLLA與 PCL的熔融峰有靠近的趨勢，表示有助於

相容性的提升。

圖 4-31 合膠添加不同濃度 DCP之 DSC第一次升溫圖

73

圖 4-32 合膠添加不同濃度 DCP之 DSC降溫圖

圖 4-33 合膠添加不同濃度 DCP之 DSC第二次升溫圖

74

表 4-6 合膠添加不同濃度 DCP之 DSC分析(PCL)


Tm(oC) △H

m(J/g) T

m(oC) △H

m(J/g) T

c(oC) △H

c(J/g)

0phr 57.44 49.87 57.26 50.17 25.33 -52.50

0.1phr 58.29 51.03 57.12 49.87 29.05 -56.80

0.2phr 57.11 49.87 57.95 51.83 27.55 -53.27

0.3phr 57.78 53.63 56.95 54.30 31.4 -52.10

0.5phr 57.27 51.67 56.81 53.60 33.21 -54.93

1phr 55.59 45.03 56.77 45.90 35.58 -38.93

表 4-7 合膠添加不同濃度 DCP之 DSC分析(PLLA)


Tm

(oC) △H

m

(J/g) T

c

(oC) △H

c

(J/g) T

m

(oC) △H

m

(J/g) T

c

(oC) △H

c

(J/g) T

c

(oC) △H

c

(J/g)

0phr 154.43 23.27 104.88 -14.47 152.42 18.51 123.20 -19.00 - -

0.1phr 154.94 29.91 105.74 -19.39 151.43 26.09 120.02 -25.64 - -

0.2phr 154.78 28.84 107.24 -20.30 152.26 25.76 119.86 -25.41 - -

0.3phr 154.45 27.80 97.34 -7.23 150.76 27.69 119.68 -27.06 - -

0.5phr 153.43 26.80 101.03 -18.10 149.28 26.90 116.86 -27.40 - -

1phr 149.58 22.10 94.30 -9.06 147.39 23.69 101.04 -8.14 101.75 -13.81

75

4-2-5 DMA動態機械性質分析

圖 4-34、4-35與表 4-8為合膠添加不同濃度 DCP之動態機械性

質分析。隨著 DCP濃度的增加，機械性質有上升的趨勢。由 DSC測

試結果可知，合膠添加 DCP濃度越高，結晶速度越快，因此高溫時

PLLA的再結晶效果越顯著。

表 4-8 合膠添加不同濃度 DCP之 DMA分析

Tg(PLA)

(oC)

Tg(PCL)

(oC)

E’(Mpa)

-30o

C

E’(Mpa)

20o

C

E’(Mpa)

80o

C

0phr 64.13 -52.91 251 215 1.93

0.1phr 63.60 -62.30 213 211 1.56

0.2phr 64.94 -59.73 262 227 1.66

0.3phr 65.49 -59.14 242 205 2.95

0.5phr 66.01 -59.36 274 241 18.1

1phr 61.92 -60.44 292 245 32.5

76

圖 4-34 合膠添加不同濃度 DCP之儲存模數

圖 4-35 合膠添加不同濃度 DCP之損失模數

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4-2-6 拉伸性質測試及斷面觀察

由 SEM 圖探討的結果，隨著 DCP濃度的增加，PLLA與 PCL間

的相容性變好，兩相間的黏滯力增強。圖 4-36與表 4-9為合膠添加不

同濃度 DCP之拉伸性質分析，從圖中可觀察出，斷裂伸長量會隨著

DCP濃度提升而隨之增加，DCP濃度 0.5phr時有最大值，在 1phr時

韌性降低。

圖 4-36 合膠添加不同濃度 DCP之拉伸測試圖

表 4-9 合膠添加不同濃度 DCP之拉伸性質分析

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Yield strength

in MPa

Yield strain

in %

Strain at break

in %

Tensile strength

in MPa

Modulus

in MPa

Pure PLLA 37.4±7.3 3.7±0.4 3.9±0.4 37.4±7.3 1495±39.9

0phr 22.2±1.5 3.9±0.2 8.1±1.3 18.5±1.3 1050.1±26.8

0.1phr 23.7±1 4.3±0.3 11.9±0.8 18.5±1 1020±33.5

0.2phr 22.4±1 4.6±0.4 16.6±1.2 16.6±1.4 927.3±66.1

0.3phr 20.7±0.7 4±0.1 23.3±1.1 12.5±2.2 1032±56.1

0.5phr 20±2.3 5.1±0.5 134.3±23.8 7.4±0.1 843.8±65.2

1phr 20.6±1.5 4.5±0.1 62.4±9.1 8.2±0.8 965.4±52.2

圖 4-37~圖 4-42為合膠添加不同濃度DCP衝擊斷面之 SEM圖合

膠的拉伸斷面，可以觀察到在經過拉伸測試後，還是看的到原本的連

續相與分散相的顆粒，缺陷明顯且多，可以知道分子間的黏著性低，

韌性很差。DCP濃度在 0.1phr時，可觀察到缺陷較小，且連續相經

受力後已變形。而隨著 DCP濃度的增加，缺陷會越來越少，在 DCP

濃度在 0.3phr時，分子間的黏著性變強，可看到受力後的連續相與分

散相被破壞呈纖維狀。0.5phr時，缺陷已不容易觀察到，且纖維狀整

齊且長度最長，表示韌性最好。當濃度增加到 1phr時，因交聯反應

過度使黏著性太強，導致基材變得更硬，韌性變差，使纖維狀變短。

79

圖 4-37 PLLA/PCL(70/30)拉伸斷面之 SEM圖

圖 4-38 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)拉伸斷面之 SEM圖

80



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圖 4-42 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)拉伸斷面之 SEM圖

82

4-2-7 衝擊強度及斷面觀察

圖 4-43 為合膠添加不同濃度 DCP之衝擊強度。隨著 DCP濃度

的增加，衝擊強度有上升的趨勢，在濃度 0.5phr有極大值，1phr下降，

與斷裂伸長量的趨勢相符。

圖 4-43 合膠添加不同濃度 DCP之衝擊強度

83

圖 4-44~圖 4-49為合膠添加不同濃度 DCP衝擊斷面之 SEM圖，

合膠的衝擊斷面，可以觀察經受力後連續相與分散相間有很明顯的缺

陷，但分散相的顆粒完整，表面很平滑，並沒有因為受力而變形。當

DCP濃度 0.1phr時，因黏著力增加，分散相與連續相表面因為受力

變得較粗糙，兩相間的有纖維化現象。DCP濃度在 0.3phr 時，受力

後的分散相顆粒已經變形，有些部分已經無法辨別連續相與分散相，

表面的纖維化現象也較多。當 DCP濃度增加到 0.5phr時，受力後已

經看不出分散相，會發現基材被破壞產生變形，並有明顯的纖維化現

象。當 DCP濃度 1phr時，因受力造成表面粗糙，但因過度交聯，分

子間黏著性太強，導致無法看到類似在濃度 0.5phr時的現象，韌性較

差。

84

圖 4-44 PLLA/PCL(70/30)衝擊斷面之 SEM圖

圖 4-45 PLLA/PCL(70/30)-DCP(0.1phr)衝擊斷面之 SEM圖

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86


圖 4-49 PLLA/PCL(70/30)-DCP(1phr)衝擊斷面之 SEM圖

87

4-3 PLLA/PCL 合膠之奈米黏土複材

本研究利用塑譜儀之熔融混煉的加工程序，以合膠

PLLA/PCL(70/30)為基材，添加不同濃度的 30B製備奈米黏土複材。

添加 30B來提升合膠的熱穩定性與剛性，藉由顯微鏡觀察合膠添加

30B的相變化，並經由熱分析與機械性質測試，來了解奈米黏土複材

因 30B濃度變化之物性變化。

東海大學化學工程與材料工程研究所...

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