有機無機複合材料を正極活物質とする高性能二次電池の開発

関西学院大学 理工学部

先進エネルギーナノ工学科

准教授 吉川 浩史

1

携帯電子機器

電気自動車

再生可能エネルギー大容量電力貯蔵

蓄電デバイスの重要性

2

・高い信頼性・安全性

・急速充放電

・高い入出力密度（Ｗ/ｋｇ）

・高いエネルギー密度（Ｗｈ/ｋｇ）

・長いサイクル寿命（＞１０年）

・高い充放電エネルギー効率

・低コスト、資源的及び環境負荷の低減、インフラ

・自己放電が小さい

次世代二次電池に求められる性能

3

正極材料

負極材料：炭素系材料

電解質材料

化学・材料分野からの貢献

セパレーター

リチウムイオン電池の構造図

正極材料の可能性

1M LiPF6Ethylene CarbonateDiethylene Carbonate

負極材料

セパレーター

電解質正極：LiCoO2

負極集電体

正極集電体

の研究開発電位や材料の豊富さ

次世代電池材料の開発

4

LiCoO2 Li(1-x)CoO2 + x Li++ e-

discharge

charge

正極反応

空孔

Li+

CoO2

Li+ の吸脱着

理論容量の半分

リチウムイオン電池の作動原理

理論容量 ： 約３００ Ａｈ／ｋｇ

実際の容量 : 約１５０ Ａｈ／ｋｇ

NEDO次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ2008 より抜粋

半分のＬｉの引き抜きが可能

充電速度：１Ｃ以下（数時間） エネルギー密度： 約600 Wh/kg

リチウムイオン電池

5

従来技術とその問題点

汎用的な二次電池：リチウムイオン電池

・理論容量の半分程度の容量

・充電速度が遅い

・高価で有毒な元素を利用

高容量、急速充電、環境調和型が望まれる。

6

分子性物質の酸化還元を用いたリチウム電池

高容量

急速充放電

携帯機器、自動車など？

有機系二次電池

用途

革新的蓄電池

理論容量を100%使いたい

革新型電池の開発

NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013より

7

有機ラジカル高分子を用いた電池の開発（NEC)

構造変化を伴わない速い電池反応

放電

充電

単位質量あたりのラジカル濃度は低い

Li

C

Li+

Li+

(+) (–)

Li+

e-

Li+

CH

O

N

O

CH2 nCH

O

N

O

CH2 nCH

O

N

O

CH2 n

電池反応(正極)

+ e-

- e- - e-

+ e-放電

充電

急速充電(1分以内）

電池容量は120 Ah/kg程度

放電

有機ラジカル電池

8

多核金属錯体分子

多電子・多段階の酸化還元を持つ分子・小さい容量

・錯体分子：有機配位子を有する

金属イオンと有機物部位の相乗効果？

候補として、

・理論容量を100%利用できる高容量

・急速な充放電（分子クラスター）

分子クラスター電池への着想

有機無機複合材料の１つ

9

Mn20

Fe6

Fe22

Mn84

金属イオン + 有機配位子 = 多核金属錯体

Mn9

Fe9

Ni5

Gd2Mn(分子クラスター)

分子クラスター

10

Li

C

Li+

Li+

(+) (–)

Li+

e-

e-

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

Mn+

分子クラスター電池

導電性カーボン

Mn+: Li+, Mg2+

正極

高容量 & 急速充電

(MCBs)

Mn12O12(PetCOO)16(H2O)4

[(C4H9)4N]3PMo12O40

Mn12

POM

多電子の酸化還元

酸化還元電位のコントロール

対カチオンの自由なアクセス(Mn+ ions)

多価カチオンの利用 (Mg2+ etc.)

分子クラスター

分子クラスター電池

11

[PMo12O40]3-

●P ●Mo ●O

使用したPOM ： [(C4H9)4N]3PMo12O40

-20

-10

0

10

Curre

nt (µ

A)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0Voltage (V)

[(C4H9)4N]3PMo12O40のCV

用途 ： 酸化還元触媒、燃料電池 etc

[PMo12O40]3- [PMo12O40]4- [PMo12O40]5-

[PMo12O40]6-

電気化学的特性

多電子の酸化還元能

代表的なKeggin型POMすべてのMoが６価

[XlMmOn]x- X ： ヘテロ原子 M： V、Mo、W

様々な構造を持つ

ポリオキソメタレート（POM）

12

正極のSEM像

2.5µm

POM

1M LiPF6Ethylene CarbonateDiethylene Carbonate

負極：Li金属 セパレーター

電解質

正極：10 wt% POM炭素材料バインダー

[(C4H9)4N]3PMo12O40

分子クラスター電池の作製

13

0 50 100 150 200 250 3001.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

1st 2nd 10th

Volta

ge /

V

Capacity / Ahkg-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

50

100

150

200

250

300

Cap

acity

/ A

hkg-1

Cycle number

POM電池の充放電曲線 POM電池のサイクル特性

J. Am. Chem.Soc., 2012, 134, 4918

充電

放電

放電容量

分子クラスター電池の電池特性定電流測定 ： 電流値 1 mA、電圧範囲 4.2-1.5 V

放電容量 １回目 : 265 Ah/kg （LiCoO2 : 148Ah/kg) 急速充電高容量

高サイクル特性

理論容量（1分子当たり1電子） : 10.5 Ah/kg

多電子の酸化還元

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より最適な分子クラスターの探索

[Mo18O54(SO3)2]4-

[Mo18O54(SO4)2]4-

[Mo17VO54(VO4)2]6-

Mo

SO42-, SO3

2-

大容量の原因を解明

1サイクル目の放電容量： ca. 340 Ah/kg

1サイクル目の放電容量： ca. 340 Ah/kg

1サイクル目の放電容量： ca. 310 Ah/kg

分子クラスターの設計指針

O

S

分子クラスター電池は一般的に高い容量を示す。

分子クラスター電池の電池特性

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原子の価数変化

原子周りの局所構造X線吸収微細構造（XAFS）測定

放射光施設を利用したin situ XAFSによる分子クラスター電池の反応機構解明

In situ XAFS計測システム

X-ray

In situ XAFS用電池セル

10cm

PF(KEK)@つくば

NW10A

分子クラスターの電子状態、構造変化

Quick XAFS測定One scan: 1min. Interval: 1 min.

測定条件

分子クラスター電池の反応機構解明

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[Mn12]0[PMo12O40]3-正極活物質：分子クラスター

In situ Mo K-edge XANESスペクトル

放電状態：分子クラスターの超還元状態

[Mn12]8-[PMo12O40]27-

8電子還元24電子還元

高容量電子スポンジ

充放電中の電子状態変化

J. Am. Chem.Soc., 2012, 134, 4918-4924, Chem. Asia J., 2011, 6, 1074-1079

(溶液中では３電子程度の還元)

（超還元）

19980 20000 20020 20040 20060

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

Nor

mal

ized

X-r

ay a

bsor

ptio

n

Energy / eV

2nd discharge

2nd charge

1st discharge

1st charge

Voltage / V

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

2.03.04.03.02.02.03.04.03.0

Mo

vale

nce

放電 充電

分子クラスター電池の反応機構解明

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SWNT-POM

正極SEM

5 mCarbon black

POM

分子クラスターとカーボンナノチューブの複合化

炭素と分子クラスターの接合不良

ナノ複合化

期待される性質

SWNTの表面積を利用したキャパシタ効果

高容量、急速充放電が可能な電池正極材料の開発

SWNTを通じた、POMの酸化還元電子の効率的な移動

電解液中のLiイオンの効率的な拡散

分子クラスターのナノ複合化

18

(n-Bu4N)3[PMo12O40]アセトニトリル溶液

精製SWNT

トルエン

超音波処理しながらゆっくりと滴下

様々なPOM重量比率の複合体を作製

複合化過程

POMがコロイド化

溶液が透明＝全てのPOMが複合化

超音波

分子クラスターのナノ複合化

19

5nm

POM 33wt% POM 86wt%POM 50wt%

Surface coverage : 8.8%

TEMによる複合化の確認

Surface coverage : 18% Surface coverage : 42.5%

様々なSWNT/POM比率を有する複合体の作製に成功！

C

MoCu

約 1.4nm

POM-SWNTナノ複合体の創製に成功

EDX

分子クラスターのナノ複合化

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電圧範囲 4.2 - 1.5 V、電流値 1 mA

■ 導電性炭素材料（CB）

■ SWNT

■ バインダー（PVDF）

複合体■ POM

POM 13wt%POM

・POM電池の2.4倍の放電容量を実現(POM重量あたり)

複合体中POMの比率を変えることで電池特性をチューニング

容量増大

・急速充電の実現 （Ｌｉイオン電池と同程度の容量は10分程度で充電可能）

Dalton Trans. invited paper (2012) Angew. Chem. Int. Ed. (2011) (Hot Paper)

正極材料 充放電曲線

POM-SWNTナノ複合体の電池特性

21

２次電池の性能比較表

上段はPOMあたり下段はナノ複合体あたり

新技術の特徴・従来技術との比較

22

新技術の特徴・従来技術との比較

• 活物質に従来の遷移金属酸化物ではなく、多電子の酸化還元活性な分子性物質を用いることで、理論容量を１００％引き出し、大容量電池の開発に成功した。

• ナノカーボンとナノ複合化することによって、電気二重層容量も含めた大容量化に成功した。

• 充放電速度について従来のものよりも速くすることに成功した。

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想定される用途

• 速い充電と高い電池容量が鍵となるデバイスの二次電池への適用が考えられる。具体的には、携帯型電子機器など。

• さらに、ナノ複合体の系では、キャパシタの効果も考えられるため、エネルギー密度、パワー密度両方の長所を生かすことのできる蓄電デバイスへの応用が考えられる。

• また、分子クラスターの電池反応における超還元状態の生成は、新しい触媒反応などへの応用も可能ではないかと考えている。

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実用化に向けた課題• 平均電圧が3.5Vをやや下回っているとともに、プ

ラトー電圧領域が非常に狭く、これらを改善する必要がある。

• 活物質（分子クラスター）重量当たりの電池容量は大きいが、正極中の活物質濃度が低く、電池あたりでの容量は依然小さい。伝導性の高い物質を開発するなどして解決したい。

• 実装されるにあたって重要となる体積当たりの容量が小さい。これは、物質の密度が遷移金属酸化物に比べて小さいためであり、体積が重要にならないデバイスへの応用が適切である。

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企業への期待

• 正極中の活物質濃度が低い問題については、活物質の伝導度もさることながら、薄膜型の電極を作製することで部分的に解決できると考えている。そこで、電極作製の技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、電解液を変えることでも電池特性を改善できると考えており、新しい電解液を開発中の企業とも共同研究を希望したい。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：分子クラスター二次電池

• 出願番号 ：特許第5282259号• 出願人 ：国立大学法人名古屋大学

• 発明者 ：阿波賀邦夫、吉川浩史、和田潤

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お問い合わせ先

関西学院大学

研究推進社会連携機構

ＴＥＬ ： ０７９－５６５ － ９０５２

ＦＡＸ ： ０７９－５６５ － ７９１０

e‐mail： ip.renkei＠kwansei.ac.jp

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