26 2011年第26卷第06期CHINA COATINGS

水性树脂Water-borne Resin

双键封端水性聚氨酯的合成及表征

Preparation and Characterization of Double-bond Terminated Waterborne Polyurethane

□ 戴 震1，黄遵初2，王萃萃1，许戈文1

(1.安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230039；2.霍山县消防大队，安徽六安 237200)

Dai Zhen1, Huang Zunchu2, Wang Cuicui1, Xu Gewen1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, Anhui Province; 2. Fire Troops of Huoshan

County, Liuan 237200, Anhui Province)

Abstract:Adopting isophorone diisocyanate (IPDI), polyether diol (N-210), dimethylol propionic acid (DMPA), diethylene glycol (DEG) and hydroxyethyl acrylate (HEA) as basic raw materials, we have synthesized a series of double-bond terminated anionic waterborne polyurethane(TPU) self-emulsifying emulsion through phase inversion method. This paper discusses the influence of end-capping time and HEA amount on the termination and the influence of HEA content on emulsion particle size, thermal properties and UV absorption of the coating film. FTIR tests show that at the polymerization temperature of 70 ℃ and the HEA amount of 120% theoretical amount, the termination is completed in 3 hours; Particle size tests show that the emulsion particle size increases with the increase of HEA amount; TGA tests show that heat-resistance of film increases with the increase of HEA amount; UV absorption tests show that UV absorption of coating film is the strongest at 220nm with the increase of HEA amount.Keywords:waterborne polyurethane, end-capping, hydroxyethyl acrylate (HEA)

摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二醇(N-210)、二羟甲基丙酸(DMPA)、一缩二乙二醇(DEG)及丙烯酸羟乙酯(HEA)为基本原料，经相转化法合成了一系列双键封端阴离子型水性聚氨酯(TPU)自乳化乳

液。探讨了封端时间及HEA用量对封端的影响，HEA用量对乳液粒径、胶膜热性能及涂层紫外吸收的影响。

FTIR测试表明，在聚合温度70 ℃下，HEA用量为理论用量120%时，3 h封端完全;粒径测试表明，乳液粒径随

着HEA用量的增加而增大;TGA测试表明，胶膜耐热性随着HEA添加量的增加而提高;紫外吸收测试表明，

随HEA用量的提高，乳液在220 nm处吸收增强。

关键词:水性聚氨酯;封端;丙烯酸羟乙酯

中图分类号:TQ630.4 文献标识码:A 文章编号:1006-2556(2011)06-0026-04

0 前 言水性聚氨酯(TPU)是以水代替有机溶剂作为分

散介质的新型聚氨酯体系，结合了溶剂型聚氨酯的

高性能和水性乳液的低VOC含量[1]，是优异的环境

友好型材料。水性聚氨酯涂料符合发展涂料工业的

“四E原则”(Economy、Efficience、Ecology、Energy)[2]，

然而水性聚氨酯分子中亲水性基团的存在及树脂本

身的缺陷[3-4](如耐温性差、硬度低、耐老化性差等)，影响了它的使用范围，许多化学工作者致力于对其

进行改性，提高其性能，常用的改性方法有接枝、共

聚、共混[5-7]等。

双键封端型水性聚氨酯用同时含双键和羟基的

物质(如:HEA、HPMA、HEMA等)，利用其中羟基与

聚氨酯链段中的异氰酸根反应，将双键引入到聚氨

酯主链上，引入的双键在热或光引发剂作用下可与

含双键单体发生自由基反应，常用于丙烯酸改性水

性聚氨酯和紫外光固化型水性聚氨酯[8-10]。本文采用

HEA对端异氰酸根聚氨酯预聚体进行封端，制备出

一系列TPU乳液。系统地探讨了封端时间及HEA用

量对封端的影响，研究了HEA添加量对乳液粒径、乳

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2011年第26卷第06期 27中国涂料

水性树脂Water-borne Resin

液对紫外光吸收及胶膜热稳定性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业品，日本三井);聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=1 000，金陵石化);二羟甲

基丙酸(DMPA，瑞士Perstop);一缩二乙二醇(DEG，

上海化工三厂);丙酮(AC，宁波永联化工厂);丙烯酸

羟乙酯(HEA，无锡市杨市三联化工厂)，以上均为工

业品。三乙胺(TEA，上海宁新化工试剂厂);二月桂酸

二丁基锡(T-12，北京化工三厂);辛酸亚锡(T-9，北京

化工三厂)，以上均为分析纯。

1.2 TPU乳液的制备

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的250 mL三口瓶中，按一定的R=n( —NCO)/n(—OH)值，加入计

量的IPDI和PPG于90 ℃反应2 h;降温至60 ℃以下，

加入计量的DMPA、DEG、T9及T12，于70 ℃反应4 h，其间加入丙酮调节黏度，即得到端异氰酸根的聚氨

酯预聚体;然后加入HEA、T9及T12于70 ℃下反应3 h;降温至30 ℃以下，加入TEA中和5 min，加冰水乳

化20 min，即得到TPU乳液，减压蒸馏除去反应过程

加入的丙酮，加水调节固含量至30%，备用。其合成

方式如图1所示。

图1 TPU合成路线图

通过调节R值，使聚氨酯预聚体中异氰酸根含量

不同，为了使封端反应完全，均采用HEA理论添加量

的120%对聚氨酯预聚体进行封端。其中HEA的添加

量如表1所示。

表1 HEA添加量

样品 TPU-1 TPU-2 TPU-3 TPU-4 TPU-5树脂质量/g 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0预聚体中异氰酸根含量/ ×10-2 mol 1.43 1.43 2.73 3.91 5.00理论HEA加入量/g 0 1.65 3.16 4.54 5.80实际HEA加入量/g 0 1.99 3.80 5.45 6.96

1.3 胶膜制作

将乳液倒入聚四氟乙烯模具(150 mm×40 mm×10 mm)中，室温放置一段时间至基本干燥后，

于80 ℃下干燥24 h ，最后在真空0.08 MPa、温度70 ℃下干燥48 h 。

1.4 性能测试

1.4.1 粒径测定

采用Zeta sizer3000HS粒度仪(英国Malvern)。测试温度为25 ℃，检测角度为90 ℃，激光波长为633 nm。

OCN

OCNNCONHCO NHCONHCHCH2OC CHCH2 OCNH( (

O

=

O

O

O

=

=

=

O

=

CH3

CH3 CH3

n

p

NCO

(IPDI) ( (HO—CH—CH2O—CHCH2O—H (N-210)

CH3

+

HOCH2—C—CH2OH (DMPA)

CH3

COOH

—OCH2—C—CH2O—

CH3

COOH

—OCH2—C—CH2O—

CH3

COOH

OCN NCO

HOCH2CH2OCH2CH2OH (Ex)

水性聚氨酯

—OCH2—C—CH2O—

CH3

COOH

—OCH2—C—CH2O—

CH3

COOH

H2C CH2

CH2=CHCOCH2CH2OH (HEA)

C CH H

= =

70 ℃,4 h

90 ℃,2 h

70 ℃,3 h

TEA,H2O

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水性树脂Water-borne Resin

图3为TPU乳液粒径图。可以看出，水性聚氨酯

乳液平均粒径约为50 nm，且粒径分布较窄。随着

HEA添加量的提高，乳液的平均粒径逐渐变大，且分

布变宽。一方面由于HEA本身不溶于水，其添加量的

提高破坏水性聚氨酯乳液亲水亲油平衡，使乳液粒

径增大且稳定性变差；另一方面，HEA添加量的提

高，未反应的HEA量增加，其可能部分自聚，造成乳

液粒径均一性差，分布变宽。

2.3 紫外吸收测试

图4为TPU乳液紫外吸收图。可以看出TPU-1乳液在紫外段无吸收峰出现，而TPU-3和TPU-5乳液在

210 nm处有吸收峰出现，且随着HEA添加量的提高

吸收峰增强。较之未采用HEA封端水性聚氨酯样品

1.4.2 紫外吸收测试

采用U-4100型紫外-可见-近红外分光光度计(日本日立)进行相对透过率测试，波长范围为200～400 nm，分辨率0.1 nm。

1.4.3 FTIR测试

用直径10 μm的细铜丝制得直径约为5 mm的铜

圈，用铜圈沾取乳液，烘干后得厚约3 μm的薄膜。采

用Nexus-870型FTIR傅里叶转换红外线光谱仪(美国

Nicolet)对薄膜进行测试，测试范围400～4 000 cm-1。

1.4.4 TGA测试

采用Q5000(美国TA公司)同步热分析仪进行测

试，测试温度50～700 ℃，升温速率20 ℃/min，气氛

为N2。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

4 000

2 268

140 %

3 500 3 000 2 500 2 000

波数/cm-1

1 500 1 000 500

120 %100 %

4 000

2 268

3 368 1 7181 110

1 2421 535

1 h

2 h

3 h

3 500 3 000 2 500 2 000波数/cm-1

1 500 1 000 500

图1 HEA加入量对封端效果的影响的红外谱图

00

20

40

60 TPU-1

TPU-3

TPU-5

50 100 150 200粒径/nm

分布强度

/%

图3 HPU乳液粒径图

图2 封端时间对封端效果的影响的红外谱图

动峰，1 460 cm-1和1 376 cm-1附近处分别为—CH3、

—CH2的弯曲振动峰，1 718 cm-1附近为氨酯基中的

C＝O伸缩振动峰，1 535 cm-1附近为—NHCOO—

的吸收峰，1 242 cm-1附近为氨酯基中C—O—C的伸

缩振动峰，1 110 cm-1附近为聚醚中C—O—C的吸收

峰，说明合成了聚醚型聚氨酯。从图2中可以看出，随

着反应时间的延长，2 268 cm-1附近—NCO的出峰逐

渐减弱；当3 h时，—NCO的伸缩振动峰几近消失，说

明—OH和—NCO反应几近完全。间接表明HEA上的

—OH已经和—NCO发生反应。

2.2 乳液粒径测试

对于TPU-3预聚体，在聚合温度70 ℃下，采用

HEA理论添加量的100%、120%及140%(质量分数)进行封端，封端时间为2 h的红外图谱，如图1所示。从

谱线中可以看出，3 368 cm-1附近为—OH或—NH的

吸收峰，2 920 cm-1和2 851 cm-1附近处分别为—CH3、

—CH2的伸缩振动峰，1 460 cm-1和1 376 cm-1附近处

分别为—CH3、—CH2的弯曲振动峰，1 718 cm-1附近

处为氨酯基中的C＝O伸缩振动峰，1 535 cm-1附近

处为—NHCOO—的吸收峰，1 242 cm-1附近为氨酯基

中C—O—C的伸缩振动峰，1 110 cm-1附近处为聚醚

中C—O—C的吸收峰，这些说明合成了聚醚型聚氨

酯。2 268 cm-1附近为—NCO的伸缩振动峰，从图1中可以看出，随着HEA添加量的提高，2 268 cm-1附近

—NCO的伸缩振动峰逐渐消失，封端反应趋于完全。

对于TPU-3预聚体，在聚合温度70 ℃下，采用

HEA理论添加量120%进行封端，封端时间分别1 h、2 h及3 h的红外图谱，如图2所示。从图2中可以看出

3 368 cm-1附近为—OH或—NH的吸收峰，2 920 cm-1

和2 851 cm-1附近处分别为—CH3、—CH2的伸缩振

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水性树脂Water-borne Resin

紫外吸收曲线，封端型水性聚氨酯结构上只存在双

键的差异，这说明210 nm为HEA上双键的吸收峰。

2.4 TGA分析

图5为HPU胶膜的热失重曲线。可以看出温度低

于250 ℃时，3个样品的热失重率都小于5%，可能是

低聚物或微量水分挥发所致;在270～400 ℃温度范

围，TPU的热失重速率随着HEA增加了的提高而降

低，且TPU-3、TPU-5失重10%和最大热失重温度均

较TPU-1有所提高;在400 ℃以上时，曲线均趋于平

缓，分解几近完全。聚合物的热分解温度取决于聚合

中各成分的耐热性:HPU中将双键引入到聚氨酯主

链上，双键的热分解温度高于单键，提高了胶膜的热

分解温度;而且双键在高温的情况下发生断裂，双键

间可能发生自由基反应，形成了交联结构，对胶膜耐

热性也有一定提高。

3 结 论利用HEA中的羟基对端异氰酸根聚氨酯预聚体

进行封端，经自乳化法制得一系列TPU乳液，结果表

明:(1)未封端水性聚氨酯乳液粒径约50 nm，且粒径分

布窄;TPU乳液粒径随着HEA添加量的增加而增大，

且粒径分布变宽;(2)红外光谱分析表明，HEA添加量

2000

1

2

3

TPU-1TPU-5

240 280 320 360波长/nm

吸光度

图4 TPU乳液紫外吸收曲线

TPU-3

1000

20

40

60

80

100

TPU-1

TPU-5

200 300 400 500 600温度/℃

质量分数

/%

图5 胶膜热失重(TGA)曲线

TPU-3

的提高有利于封端的进行;在聚合温度70 ℃下，HEA用量为理论用量的120%，封端反应3 h几近完全;(3)双键的引入提高了胶膜的热稳定性，且HEA添加量的

增加而提高;(4)TPU乳液在210 nm处有吸收峰，且随

HEA添加量的增加的增强，为双键对紫外的吸收。

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收稿日期 2010-12-07

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