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二酸化チタンを用いたリチウムイオン二次電池とハイブリッドキャパシター

佐賀大学 大学院工学系研究科

教授 野口 英行

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従来技術とその問題点

酸化チタンを用いるリチウム電池負極材料

Li4Ti5O12電気化学反応

Li4Ti5O12 + 3e + 3Li+ = Li7Ti5O12Tiのレドックス反応の3/5しか利用できない。Ti3+/4+の全てのレドックスが生かせれば容量は５割アップ

本発明材料

TiO2（Ｂ） + e + Li+ = LiTiO2

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新技術の特徴・競合技術との比較競合技術

前駆体にK2Ti4O9(固相法）,NaxHyTiOｚ （水熱法）を用いる手法

技術 前駆体合成条件 粒子形状本法固相法

650-800℃球状から板状（低温→高温）

競合技術１固相法

900℃以上 針状

競合技術２水熱法

150-180℃高圧下

ナノワイヤー、ナノロッド

形状が比較的等方的であるので高密度電極作成が可能

大量生産に適する固相法を使用かつ合成温度も低い

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実用化に向けた課題

• 現在、充電電圧を１Ｖレベルに下げると理論容量の90%以上の放電容量がでることを確認済み。レート特性も炭素複合化で向上することを確認。しかし、充電電圧を下げた場合の電解液の分解防止が未解決である。

• 今後、表面被覆技術を用い低電位での溶媒分解抑制技術の開発を進める必要がある。

• 実用化に向けて、粉体特性に重点をおいて前駆体合成条件を最適化する必要もあり。

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従来型特許

高結晶性単斜晶相の特異的なＸＲＤプロファイル

再公表2009-28553 再公表2009-28530

20 40 60

Inte

nsity

2θ / deg.(CuKα)

450℃

350℃

250℃

＊ ＊

＊ TiO2-B× Titanic Acid

＊＊ ＊

＊

×

×

××

本発明の物質従来材料よりピークの数が少なく、線幅が広く、強度の弱い非晶質材料

中間体チタン酸（Ｘ）の特性なし

技術内容の説明

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従来型材料との製造上の相違点

従来型

前駆体 合成温度 粒子形状Na2Ti3O7, K2Ti4O9 900℃以上 針状Cs2Ti5O11

本発明前駆体 合成温度 粒子形状K2Li0.6Ti4O9.3等 650-800℃ ほぼ球状Ｋの他,Rb, Csも可

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前駆体 K2Li0.6Ti4O9.3SEM

平板状粒子に成長

１次粒子サイズ900℃･･･5~10μm1000℃･･･30~80μm

700℃･･･球状粒子800℃･･･やや平板状

１次粒子サイズ700℃･･･約0.5μm800℃･･･約1μm1μm

700℃

1μm

800℃

10μm

900 ℃

50μm

1000 ℃

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前駆体 K2Li0.6Ti4O9.3XRD

・(020) / (130) 強度比焼成温度 強度比

1000℃ 2.39900℃ 1.74800℃ 0.84

700℃ 0.85

20 40 60

Inte

nsity

2/deg.(CuK

(020

)

(130

)

700℃

1000℃

900℃

800℃

d=7.66Å

d=7.70Å

d=7.66Å

d=7.60Å

900 ℃以上の焼成で粒子が平板状に成長し粒子が配向するため(0k0)面の強度が増大する

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0 200 400 600–30

–20

–10

0

プロトン交換試料（中間体のチタン酸）のXRD，TG

20 40 60

d=7.53Å

d=8.20Å

d=9.22Å

d=9.22Å 700℃

1000℃

900℃

800℃

Inte

nsity

2θ / deg.(CuKα)

前駆体を高温焼成した試料はプロトン交換後の層間距離が短い

Wei

ght l

oss /

%Temp. / ℃

700℃

900℃

前駆体の結晶性が良好な場合水分が共挿入しない

XRD TG

水分の除去 TiO2-B

10

3N硝酸プロトン交換 350℃熱処理試料の XRD

20 40 60 2θ / deg.(CuKα)

Inte

nsity

結晶性の良いTiO2-B

1000℃

900℃

800℃

700℃

＊ TiO2-B＊＊

＊ ＊

＊＊＊

＊

前駆体焼成温度がTiO2-Bの結晶性に影響900℃以上･･･高結晶性800℃以下･･･低結晶性

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酸化チタン試料のRaman スペクトル

1200 1000 800 600 400 200

Inte

nsity

Raman Shift / cm-1

900℃

800℃

700℃

1000℃

＊ TiO2-B

＊

＊＊

＊

＊

チタン酸

900℃以上高結晶性TiO2-BRaman Shift / cm-1295, 360, 430, 470, 550

低結晶性TiO2-Bはチタン酸の状態に近い

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前駆体

焼成温度

可逆容量

mAhg-1不可逆容量

mAhg-1

1000℃ 156 33.5900℃ 184 26.8800℃ 207 29.8700℃ 210 33.5

1.5

2

2.5

1.5

2

2.5

1.5

2

2.5

1.5

2

2.5

3000Capacity / mAhg-1

800℃

700℃

1000℃

Volta

ge /

V

900℃

100 200

700，800℃は低結晶性TiO2-B充放電挙動を示す

塩酸は熱処理過程で完全に除去可能で不可逆容量を

最小限に抑制できる

酸化チタン（350℃熱処理試料）の充放電テスト

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700℃前駆体から合成したチタン酸のdQ/dE曲線

1.2 1.4 1.6 1.8 2

dQ/d

V

Voltage / V

14

0 10 20 30

100

200

酸化チタン（350℃熱処理）のレート特性およびサイクル特性

○ 700℃□ 800℃△ 900℃◇ 1000℃

Cycle number

Cap

acity

/ m

Ahg

-1

※ 1C･･･220mAhg-1で算出

0.05C0.1C

0.2C0.4C

0.8C1.6C

0.05C

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負極にTiO2-B を用いたリチウムイオン電池

c.d. : 40 mA g-1Voltage : 1.3 – 3.0 V (CC-CC)50oC

0 50 100 150 200 2501

2

3

1

2

3

Capacity / mAh g-1

Vol

tage

/ V

(b)

(a)(a)LiCoO2 : 13.5 mgTiO2-B : 10.4 mg

(b)LiNi0.5Mn1.5O2 : 13.3 mgTiO2-B : 10.2 mg

１サイクル：黒２サイクル：赤

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合成方法

TiO2-B / Carbon

K2CO3CH3COOLi ・ 2H2OGlucose（20 wt%）

＊ボールミル200 rpm 2h 粉砕

・300oCで仮焼成

・Ar / H2雰囲気下 700 or 900oC 10h 焼成

・1.0 N HCl 中で24h浸漬・濾別した後、80oCで乾燥・Ar 雰囲気下250- 600oC熱処理

K2Li0.6Ti4O9.3 / Caborn

TiO2-anatase, AB or CNT (multi) （5 wt%）

1. Glu2. AB3. CNT

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TiO2-B / CNTの様々な評価特性

700oC 900oC

1 μm

＊一次粒子→ 1 μm以下

＊二次粒子→ 5 μm程

球状粒子

1 μm程平板状粒子

1 μm

タップ密度（g cm-3） TiO2-B CNT700oC 0.63 0.63900oC 0.83 0.83

TGによる炭素含有量（%） CNT700oC 4.4 *900oC 2.4

M. Saito et al. , J. Electrochem.Soc. 159(1) A49-A54 (2012)＊TiO2-B :0.30 g cm-3

＊TiO2-B : carbon = 95.6 : 4.4の複合体

炭素含有に関わらず高タップ密度

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0 5 10 15 20 25 30 350

50

100

150

200

250

80

100

Cycle Number

Capa

city

/ m

Ah

g-1

coulombic efficiency / ％

1C = 220 mA g-1

charge : 0.2 C

Voltage : 1.3 – 3.0 V (CC-CC)

50oC

低結晶性TiO2-B / Carbon複合体のレート・サイクル特性

炭素源別

可逆容量 : 200 mAh g-1

クーロン効率 : 98%以上

0.2 C 0.4 C 0.8 C 1.6 C 3.2 C 4.5 C 0.2 C

BET（cm2 g-1） TiO2-B CNT Glu AB700oC 51 ± 1 59 ± 1 69 ± 3 63 ± 2

Wako 酸化チタン(アナターゼ型)＊TiO2-anatase : 7 ± 1 m2 g-1

炭素を含有することで比表面積が増大

● : Glu ● : AB● : CNT

4.5C → TiO2-B/CNTが最も良い

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下限電圧と容量の関係

0.9 V : 325 mAh g-1

Li0.97TiO2-B → Li+ + TiO2-B + e

● : CNT-700● : CNT-900

＊1.0 V から電解液の分解

0 50 100 150 200 250 300 3501

2

3

Capacity / mAh g -1

Vol

tage

/ V

― 1.3 V－ 1.2 V－ 1.1 V－ 1.0 V--- 0.9 V

50oC

ICP元素分析により検討中

アモルファスTiO2-Bではほぼ理論容量に近い値を示す

1.3 1.2 1.1 1 0.90

50

100

150

200

250

300

350

0

50

100

150

200

250

300

Voltage / V

Capa

city

/ m

Ah

g-1

irreversible Capacity / mA

h g -1

活物質 : TiO2-B / CNT (450oC)

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関連発表論文１．H.Noguchi, S. miyazaki, T. Tanaka, W. Zhao, Electrochemistry, 80 (2012) 7872. 古谷泰幸、趙文文、飯田泰士、海野雅司、野口英行, Electrochemistry, 82 (2014) 73 Y. Furuya, W. Zhao, M. Unno, H. Noguchi, Electrochim. Acta, 136 (2014) 266

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企業への期待

• 未解決の電解液の分解防止については、表面被覆技術により克服できると考えている。

• 上記の表面被覆技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、酸化チタン系リチウム電池負極材料を開発中の企業、本分野への展開を考えている酸化チタン製造企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：二酸化チタン、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ及び二酸化

チタンの製造方法

• 出願番号 ：特願2013-051781• 出願人 ：佐賀大学• 発明者 ：野口英行、古谷泰幸

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お問い合わせ先

佐賀大学 産学・地域連携機構

知財戦略・技術移転部門（佐賀大学TLO）

知財戦略コーディネーター 末安（すえやす）

ＴＥＬ ０９５２ － ２８ － ８１５１

ＦＡＸ ０９５２ － ２８ － ８１８６

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