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「有機イオントロニクス」

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http://www.morikita.co.jp/books/mid/077541

　　i

まえがき

　「イオンを知り，イオンに教わり，そしてイオンを使う」

　われわれ人類は，この世に生を受けてから，やがて自我に目覚め，自ら判断しながら行動し，いずれ独立するという成長過程を踏む．このような流れは学問についてもいうことができる．人類が長い歴史のなかで培ってきた近代科学は，古い学問をそのまま無批判に継承したものではなく，自らの観察力と洞察力に基づいて客観的に創り上げていく過程で生まれたものであろう．このような成長は，300～400万年前に人類が直立二足歩行する猿人として誕生し，文化や文明の歴史を歩み始めてから現在まで続いている．石器などの道具を作り，火の扱い方を知って“明かり”や“暖”を取ること，“調理”に用いることを覚えた．この過程で物質をさまざまな形態，形状に変化させる方法を見出し，石器から土器，金属あるいはガラスなどを製造した．さらに文字を発明し，情報伝達ができるようになった．このように，人類は前の時代からの成果を単に引き継ぐだけでなく，改良・改善などを導入し，思考を繰り返しながら展開して新しい成果を構築し，発展させるという歴史をたどり現在に至っている．　本書で扱っている“電気化学”という学問も，その歴史を概観すると上述のような過程を経て進展し，発展してきた．“電気化学”という語の響きは，いかにも古めかしい印象を与える．歴史を振り返ってみると，古代エジプトやメソポタミア文明の時代に，電池やメッキの技術が創り上げられており，すぐに思い出されるのが食塩水の電気分解やボルタ電池である．しかし，「電気化学に関する話題は何か？」と尋ねられれば，1995年１月に出版された「常温核融合の真実 —今世紀最大の科学スキャンダル」（J. R. Huizenga著，青木薫翻訳）という書籍を思い出す．1989年３月に英国サザンプトン大学の電気化学者M. Fleischmann教授らにより，常温における重水の電解中に核融合反応が起こっているとしか考えられない過剰熱，中性子，トリチウム，荷電粒子の生成が見られる異常現象が発表された．この現象は“常温核融合（cold fusion）”とよばれ，学会，産業界ともに大騒ぎとなった．核融合は太陽エネルギーの源で，人類にとって夢のエネルギーといわれており，この核融合反応が，手の平に収まるような試験管の中で電気分解という簡単な操作で起こるとしたら大変なことである．“常温核融合”の研究は現在も継続しているようであるが，いまだ実現していない．　本書では，“電気化学”の本質を踏まえ，その意義を可能な限りわかりやすく表現するにはどのような構成，編集がよいかを検討し，“イオン”という粒子の挙動を念頭に置いて　　　・イオンを知る　　　・イオンから学ぶ

ii　　まえがき

　　　・イオンを利用するに注目し，“イオンのはたらきや役目”をわかりやすく記述するよう心掛け，大きな主題として“有機イオントロニクス”と名づけた．　ここで当然，「なぜ有機（材料）なのか？」という疑問に答えて本書執筆の目的を明確にしておきたい．自然界の中でもっとも高度な機能を有しているのは人類であるが，植物や動物からなる生物のもつ優れた機能発現には大なり小なりイオンが関与している．21世紀に入り，これまでシリコンを中心に展開，発展してきた超大規模集積回路（超 LSI）の微細加工技術に限界がいわれるようになった．そこで，新しい電子素子として大規模高密度高集積化の可能性がある“分子素子”が注目されている．分子素子は“21世紀の夢の素子”といわれており，1981年に米国の F. L. Carterらが開催した “Molecular Electronic Devices Workshop”を契機として，いろいろな分子スイッチング機構や機能分子回路が提案されている．分子素子はスイッチングやメモリー，センシングや増幅などのさまざまな素子機能を分子１個１個，あるいは少なくとも数個の分子に担わせた究極の電子素子であり，ナノマシンでもある．このような素子を実現するためには，生物をまねるという考えは当然の姿であろう．このように，機能材料を念頭に置いて考えた場合，もっとも一般的に要求されるものは機能の多様性と超微細化による機能の集積化であろう．有機材料は多様性に優れており，多くの準安定構造をとることができ，無機材料に比べて格段に自由度が大きくて有利である．したがって，機能の要求が高度化するにつれて，多種多様性を有しており，構造的にも多くの準安定を有している有機材料に期待が寄せられており，次世代エレクトロニクス材料としても有機材料に関心が寄せられている．　本書は，イオンに注目した化学の基礎概念からイオンのはたらき，イオンの有する機能を利用した素子応用を取り扱っている．“イオントロニクス（Iontronics）”という言葉はまだ馴染みのない言葉であるが，“イオン（Ion）”と“エレクトロニクス（Electronics）”を合体した言葉で，本書籍の題目を英語で書けば，“Organic Iontronics”となる．2010年 CRC出版から “Iontronics: Ionic Carriers in Organic Electronic Materials and Devices”という書籍が J. Leger，M. Berggren，S. Carterの編集で出版され，導電性高分子を用いた電気化学素子応用の研究例がいくつか紹介されている．この書籍には，“Iontronics deals with the phe nomena and devices that involve the flow of both electrons and ions.”と書かれている．“Iontronics”は電子とイオンの挙動に基づく諸現象や素子応用を扱う学問分野であるといえるが，広く一般社会にまで浸透している“エレクトロニクス”という言葉に比べてやや違和感があるかもしれない．ただし，ライフサイエンスやバイオでは，生体機能を電子工学的に研究するバイオエレクトロニクス，さらには生物のもつさまざまなはたらきを上手に利用し，われわれ人間の生活や環境保全に役立たせようという技術として展開しているバイオテクノロジーにはイオンが重要なはたらき，役目を担うこというまでもない．　有機材料は“軽く”て“薄く”，そして“曲がる”という特徴があり，柔構造材料である．これらの特徴を活かすことで，プリンティッドエレクトロニクス（すなわちインクジェット印刷あるいはスクリーン印刷などの印刷法によって有機薄膜からなる電子素子を作製する技

まえがき　　iii

術）を用いて，大面積の電子素子の構築が可能である．次世代エレクトロニクスの根幹となる最重要技術の印刷技術を構築することは，有機半導体材料を用いた高性能で，高機能のICチップを作製することにつながり，“有機イオントロニクス”の展開，進展に寄与する効果は大きいと考える．　イオントロニクスはエレクトロニクスを模倣するデバイスではなく，イオンであるからこそ可能な新奇な機能を創出するものである．近年，有機エレクトロニクスの発展に伴ってイオントロニクスのカテゴリーに入るデバイスが提言，実証され，実用化され始めた．たとえば，バイオセンサー，色素増感太陽電池，人工筋肉などのバイオミメティックス（生体模倣）があり，これらは環境やエネルギー問題を見据えた未来のデバイスである．これらの原理を十分に理解し，さらに推進するには，イオンとその物質中の振舞いについて十分な理解をもつことが重要である．しかし，これまでそのような目的の有効な書籍がほとんど存在していなかった．このような背景から，本書を執筆することとした．　次世代エレクトロニクス素子としての分子素子を実現するためには，“イオントロニクス”の考えが不可欠であろう．そのような観点からは，有機誘電体・導電性材料の電気化学に注目したイオンの挙動を理解し，把握することが重要となる．したがって，本書は関連領域の学生はもちろんのこと，技術者および研究者に必読の書であり，初学者でも本書だけで理解が進むように配慮したつもりである．なお，内容によっては著者らの思い違いがあるかもしれないが，専門家諸氏の𠮟責を待つ次第である．　第１章では，A. Voltaから S. A. Arrheniusまでの時期における電気化学の展開や発展を概説する．第２章では，「イオンとは何か？」を念頭にして，イオンのはたらき，イオンの役目について概観し，固体構造について考える．第３章「有機エレクトロニクスと導電性高分子」では，有機エレクトロニクスの考え方を述べるとともに，導電性高分子の基本的な性質を概観し，未来エレクトロニクスへの展望を述べる．第４章「有機材料の電気化学的性質」では，有機材料の電気化学的な酸化と還元による性質の変化について紹介する．さらに，有機イオントロニクス素子を実現するうえでもっとも基礎的で重要な，柔構造有機半導体材料の製膜技術について第５章で述べる．第６章では，物理量の測定や評価方法などを実際に検討する場合の一助とするため，有機半導体材料の電気化学測定について概説する．そして，第７章から第 10章までに，著者らが実際に経験したいろいろな有機イオントロニクス素子の特性や特徴などを紹介する．とくに，1995年 11月に制定された科学技術基本法を念頭において，環境，エネルギー，バイオ，ナノテクノロジーや通信などの重点分野に関連した有機イオントロニクス素子として，第７章で「ソフトアクチュエータ」，第８章で「電池」，そして第９章で「生体イオントロニクス素子」を取り上げて詳述する．第 10章では基本的に電気化学現象で動作するトランジスタ素子，発光素子，メモリ素子などを「その他のイオントロニクス素子」として紹介した．全般にわたり多くの優れた書籍，論文を参考にさせていただいたことをここに記し，それらの著者に感謝申し上げる．　本書が新しいイオントロニクスの概念をさらに発展させ，この技術分野のフロンティアとなることに期待したい．また，最近の工学教育の重要な基準の一つは，数学，物理や化学な

iv　　まえがき

どの自然科学および工学知識を応用できる能力であり，知識そのものではない．教育には認識に関係した cognitiveな面と楽しく学ぶ affectiveな面があるが，affectiveな面にも注意を払った．本書籍は，このような要求も念頭に置いており，物理学的なものの考え方，ものの見方に加えて化学のおもしろさ，電気化学の素晴らしさを味わってほしいという思いで執筆した．　最後に，本書では森北出版株式会社の藤原祐介氏のご理解と多大なご尽力をいただいた．この場を借りて心からお礼申し上げる．

　平成 27年 11月小野田光宜　金藤　敬一　大澤　利幸　吉野　勝美　

　　v

目　　次

第 1 章　電気化学のはじまり 11．1　電気化学の起源とバグダッド電池　　11．2　ボルタ電池　　21．3　電気分解現象　　41．4　電気化学現象への関心　　51．5　電気分解現象の観察と法則　　61．6　Davyの業績　　61．7　Faradayによる電気分解の法則　　81．8　イオンのもつ電気量　　111．9　アレニウスの法則　　121．10　電池の起電力　　131．11　媒質の違いによる誘電性を示す式　　15

第 2 章　イオン 172．1　物質粒子と Daltonの原子説　　172．2　イオンとは何か？　　182．3　原子構造　　192．4　価電子（最外壳電子）　　282．5　陰イオンと陽イオン　　282．6　イオン半径と溶媒和　　302．7　イオン結合　　312．8　固体の構造　　332．9　ファンデルワールス力　　342．10　固体のバンド構造　　372．11　イオンの利用　　392．12　生体系とイオン（情報信号の伝達）　　442．13　イオン液体とイオン液晶　　462．14　超イオン伝導体　　52

第 3 章　有機エレクトロニクスと導電性高分子 593．1　有機エレクトロニクスの展開　　593．2　導電性高分子の基本的性質と背景　　623．3　n型導電性高分子の安定性　　80

vi　　目　　次

3．4　透明導電膜　　843．5　エンジニアリングプラスチックと導電性高分子　　863．6　未来のエレクトロニクスへの展望　　88

第 4 章　有機材料の電気化学的性質 894．1　有機イオントロニクスの考え方　　894．2　化学ドーピング　　904．3　電気化学ドーピング　　924．4　酸化と還元による物性変化　　944．5　溶液物性　　106

第 5 章　有機薄膜作製法 1095．1　製膜技術の役割と重要性　　1095．2　電気化学的重合法（電解重合法）　　1115．3　電解重合反応の機構　　1145．4　コロイド溶液とは　　1185．5　コロイド溶液の性質　　1195．6　電気泳動電着法　　1205．7　導電性高分子コロイド溶液の調整　　1215．8　電気泳動電着法による導電性高分子複合膜の作製　　1225．9　現状と課題　　125

第 6 章　電気化学的測定法 1266．1　電気化学計測の必要性　　1266．2　電位測定　　1276．3　分極測定　　1326．4　ボルタンメトリー　　1356．5　in situ測定　　1386．6　交流インピーダンス法　　141

第 7 章　ソフトアクチュエータ 1467．1　アクチュエータ性能　　1467．2　各種ソフトアクチュエータ　　1477．3　伸縮率の測定法　　1497．4　導電性高分子の電解伸縮　　1507．5　イオン交換膜/金属複合膜（IPMC）　　1597．6　ハイドロゲル　　1607．7　ポリマーゲル　　1607．8　カーボンナノチューブ　　1617．9　強誘電体エラストマー　　161

目　　次　　vii

7．10　その他のアクチュエータ　　1627．11　問題点と課題　　162

第 8 章　電　池 1648．1　電気化学素子とエネルギー素子　　1648．2　リチウム二次電池　　1658．3　電気二重層キャパシタ　　1798．4　色素増感型太陽電池　　1818．5　固体高分子形燃料電池　　1878．6　バイオ燃料電池　　1908．7　問題点と課題　　193

第 9 章　生体イオントロニクス素子 1949．1　生体機能と有機イオントロニクス　　1949．2　PPyの成長形態の制御とバイオ回路　　1959．3　導電性高分子の生体親和性　　2019．4　電気化学バイオセンサの機能デザイン　　2059．5　問題点と課題　　209

第 10 章　その他のイオントロニクス素子と背景 21010．1　有機イオントロニクス素子開発と背景　　21010．2　電気化学発光素子　　21110．3　電気化学トランジスタ　　21410．4　ISFET（イオン感応型電界効果トランジスタ）　　21710．5　エレクトロクロミック素子　　21910．6　可塑性メモリ素子　　22210．7　問題点と課題　　224

参考文献 225索　　　引 238

4.1　有機イオントロニクスの考え方　　89

第 4章　　有機材料の電気化学的性質

　電気化学反応はある意味では未開の分野であり，大きいエネルギーが物質につぎ込まれ，また取り出せる化学反応であることは間違いない．生体にはさまざまな分子，イオンが混在し，脳が中枢となって生命活動を担っている．このように，イオンを媒体とする電気化学反応はエネルギーから生命活動までを網羅する学問分野である．　本章では，電気化学反応によって有機材料の電気的，光学的および機械的性質の変化についてその基礎を述べる．有機材料は 100 種類以上の元素の組合せでつくり出すことができ，その生成物は多種多様である．また，分子間に溶媒やイオンが浸透し，膨潤，溶解，混合などが常温で起こる．この特徴は金属，半導体やセラミックにはない性質で，デバイスとして積極的に利用することによって，未知の技術分野が開けると予想される．よく言われるように，無機半導体エレクトロニクスの機能を有機材料で同じように追及するのではなく，それぞれが得意とする技術分野に棲み分けることが重要である．有機イオントロニクスは，これまであまり注目されていなかった技術分野であるが，まさに生体を模倣する次世代の革新的デバイスとして工学的応用が期待される．

4．1　有機イオントロニクスの考え方　生命体は 30億年の長期にわたって進化したもので，その構造と機能はきわめて巧妙である．生命体内では，緩やかではあるが活発な酸化還元反応が起こり，エネルギー移動と物質の分解と合成が連鎖的に行われている．光合成や生体内での代謝などの生命活動は，高い変換効率と無廃棄物（ゼロエミッション）の循環プロセスで，将来の循環型産業活動のお手本として解明が進められている．人類がその手法を習得して生命体をつくることは当分不可能と思われるが，五感などそれぞれの素子の機能を工学的に模倣することは現実的に可能な時代になった．　半導体エレクトロニクスは長足の進歩を遂げ，TVやパソコン，インターネットなど，今日の情報化社会の基盤技術となっている．半導体は，ハードでドライ（hard and dry）な固体中の電子の振舞いを制御することによって，視覚や聴覚などの情報処理デバイスとして機能する．一方，有機材料は生物由来の炭素化合物で，繊維，脂

90　　第 4章　有機材料の電気化学的性質

質，タンパク質，炭水化物，色素をはじめ，核酸，酵素，ウィルスなどの生体物質を含めると，多種多様である．無機に限らず，有機の半導体エレクトロニクスは，単体の純度を高めることによって電子の振舞いを制御し，スイッチング，増幅，光電変換などの機能をデバイスとして利用している．有機エレクトロニクス素子は効率や速度，集積度においては無機半導体に及ばないが，溶液を用いることで，インクジェット法や印刷によって従来の無機半導体では実現できない超薄型，軽量でフレキシブルな素子を安価に作製することができる［1］．　有機材料のなかには，ヨウ素などの酸化剤にさらすと，導電率が数桁にわたって顕著に増加するものがある．この現象は，1950年代に赤松秀雄，井口洋夫らによってアントラセンなどの芳香族化合物について調べられ，世界の先駆的な研究となった．1970年代に入って，白川英樹らによって導電性高分子が合成され，その後，A. G. MacDiarmidおよび A. J. Heegerらが加わって物性研究が進められ，その功績に対して 2000年にノーベル化学賞が与えられた［2］．有機材料では，電子の制御に加え，酸化還元によってイオンの生成と物性変化が起こり，無機半導体では見られない新規な機能の発現によるデバイスが創生できる．とくに，電気化学的な酸化還元反応は，外部電源によって制御することができる．これが有機イオントロニクスであり，ソフトでウェット（soft and wet）な環境で動作する．この究極の目的は，生命活動を模倣することと考えられている．次節以降では，有機材料の電気化学的酸化還元によって発現する導電率，色，体積，発光などのさまざまな物性変化のメカニズムについて解説する．これらの知見は，有機イオントロニクスの理解とデバイス構築の礎となる．

4．2　化学ドーピング　3．2．3項ではドーピングによる物性の変化の基礎を簡単に説明したが，本節では化学ドーピングのメカニズムの詳細，および無機半導体におけるドーピングとの違いについて述べる．　ドーピング（doping）は，母体物質に微量の不純物（ドーパント）を添加することによって，その性質を劇的に変化させる手法である．たとえば無機半導体の場合は，シリコンにリンあるいはホウ素をドーピングすると，それぞれ n型あるいは p型半導体を形成して，それらを接合することによってダイオードやトランジスタができる．これと同様に，有機半導体もドーピングによって，導電率や光学吸収など物性は激変する．しかし，無機半導体と有機半導体におけるドーピングのメカニズムは次の点が異なる．（１）無機半導体では結晶が強い共有結合でできているので，ドーピングは結晶格

4.2　化学ドーピング　　91

子が融けた仕込みのとき，あるいは熱的に揺らぐような高温下で不純物の拡散によって起こる．室温では，ドーピングは起こらない．不純物は価電子数が母体の元素とは異なる元素で，母体の結晶格子点と入れ替わった状態でドーピングされることが一般的である．したがって，不純物には母体結晶から電子を取り込む p型，あるいは母体に電子を供与する n型がある．p型の不純物（アクセプター，acceptor）は母体から電子を取り込んで負にイオン化し，母体は電子の抜け穴（ホール，p型）がキャリアーとして伝導に寄与する．また，n型では不純物（ドナー，donor）の電子が母体に飛び出して不純物は正にイオン化し，電子（n型）がキャリアーとなる．いずれも，イオン化した不純物は動かない．高温ほどキャリアーは指数関数的に多く生成され，極低温ではキャリアーはなくなる．

（２）有機材料は分子の集合体で，分子間は弱いファンデルワールス力で結合しているため軟らかく，その分子間にドーパントが浸透してドーピングが起こる．室温でもドーピングは容易に起こる．ドーピングの駆動力は，熱的揺らぎの分子運動とドーパントの濃度勾配であり，ドーパントは低濃度側へ拡散して，最終的には平衡濃度に到達する．これをインターカレーション（intercalation）という．インターカレーションが起こっても，有機分子とドーパントの間に電荷移動（酸化還元反応）が起こらなければ，有機分子の物性はほとんど変化しない．

　有機半導体のドーピングによる酸化・還元反応は，有機分子とドーパントとのイオン化ポテンシャル（ionization potential：Ip）と電子親和力（electron affinity：Ea）の相対的な大きさによって決まる．イオン化ポテンシャルは図 4．1の最高被占準位（HOMO）から電子を引き離すエネルギーで，電子親和力は最低空準位（LUMO）の真空準位からの深さである．HOMO準位にある黒丸は，スピンの向きが反対方向の２個の電子を表している．Egはエネルギーギャップで，HOMO準位と LUMO準位の差である．　ドーピングには，HOMO準位から電子を抜き取る p型ドーピングと，LUMO準位に電子を加える n型ドーピングがある．分子（あるいは原子）ＡとＢのエネルギー図を図 4．1に示す．図のように，Ａのイオン化ポテンシャルよりＢの電子親和力が大きい場合，これらを触れさせると，以下の式（4．1）で表すように，電子はＡからＢへ自発的に移動して，Ａは正のイオン A+，Ｂは負のイオン B-になる．このとき，Ａは酸化され，Ｂは還元されたといい，ＡはＢの還元剤，ＢはＡの酸化剤である．A+とB-はクーロン力で引き合って接近し，1：1の等量比で存在する．ここで，酸化と還元について混同しないように，言葉の定義を明確にしておく．すなわち，p型ドーピ

92　　第 4章　有機材料の電気化学的性質

ングを起こす酸化と，これをもとの状態に戻す還元，n型ドーピングを起こす還元と，これをもとに戻す酸化がある．

A＋ B ↗ A+＋ B- （4.1）

　たとえば，Ａが有機分子，Ｂが塩素（あるいはヨウ素）のようなハロゲンの場合，有機分子Ａは p型にドープされたことになる．一方，Ａが Naや Kのようなアルカリ金属で，Ｂが有機分子の場合，Ｂは n型にドープされたことになる．第２章のイオンの項で述べたように，正イオンになりやすいアルカリ金属は酸化されやすく（錆びやすく）不安定で，卑金属とよばれる．また，イオン化ポテンシャルが大きい物質は安定で，プラチナや金のように貴金属とよばれる．多くの有機分子は電子親和力が小さい（LUMO準位が高い）ので，n型ドープを行うと酸素や水分の多い雰囲気では酸化され，不安定である．

4．3　電気化学ドーピング　イオン化ポテンシャルや電子親和力は材料固有の電子状態であるが，電解液中ではそれらのエネルギー準位を相対的に上下させ，電気化学的に酸化還元をコントロールすることができる．図 4．2に，有機材料の電気化学的酸化（電解酸化，electrochemical oxidation），電気化学的還元（電解還元，electrochemical reduction）の原理図を示す．有機分子ＡとＢをそれぞれ作用電極（working electrode：WE）と対向電極（counter electrode：CE）に密着させる．必ずしも電極に密着していなくても，電解溶液中で浮遊する状態でも電解反応は起こるが，この場合，電解液中で拡散によって作用電極に到達したものが反応するため，反応時間が遅くなる．対向電極は金属電極でもよいが，ここでは有機分子が電気化学的に還元されるメカニズムを見るために，

図 4．1 （a）電子状態が異なる分子 A と B，それらを直接触れさせると，（b）電子移動が起こり，カチオン（A+）とアニオン（B-）が生成される．

4.3　電気化学ドーピング　　93

有機分子Ｂを置いた．図（ａ）はポテンシオ/ガルバノスタット（potentio‒/galvano‒ stat：PGS）の電源が入っていない状態で，分子Ａの電位 VAは参照電極（reference electrode：RE）に対する開放電位で，ほぼ LUMO準位とHOMO準位の中間の電位である．　図（ｂ）に示すように，PGSのWE電位（Va）を上下させると，WE電位は相対的に分子Ａの電子準位に沿って上下する．たとえば，WE電位をプラス側に増加させると深い準位に，マイナス側に減少させると浅い準位に移動する．Va が分子ＡのHOMO準位になるように合わせると，HOMO準位から電子が抜き取られる酸化が起こる．同時に，分子Ａの HOMO準位は正に荷電されるので，これを中性にするために電解液中の負イオン（A-）が分子Ａにドーピングされ，p型ドーピングが起こる．一方，対向電極の分子Ｂは LUMO 準位に電子が注入（還元）されて，正イオン（M+）がドープされ，n型ドーピングが起こる．電気化学的な酸化還元では，外部回路を流れた電荷量を測定，制御することによって，ドーピング量を正確に制御することができる．図 4．2（ｂ）の分子Ａと分子Ｂの状態は図 4．1（ｂ）のそれぞれの分子と同じであるが，ドーパントは電解液中のイオンである．化学的な酸化還元反応では電子が直接分子から別の分子に移動するが，一方，電気化学的には外部回路を電子が流れて，酸化還元反応が起こる．結果的には，同じ正負電荷のイオン対構造になる．　電解酸化の後，反対方向に電位を掃引すると分子Ａの HOMO準位に電子が注入（還元）され，同時に負イオンは電解液に放出されてもとの電子状態に戻る．これらの電位走査に従って電流を記録すると，サイクリックボルタモグラム（cyclic voltammo gram：CV）が得られる．サイクリックボルタモグラムの詳細は，6．4節で紹介する．さらに，WE電位を LUMO準位に上げると，分子Ａの LUMO準位に電子が注入（還元）されて，分子Ａの n型ドープが得られる．

図 4．2 電気化学セルの無印加電圧（a），作用電極にプラス電圧を印加して酸化反応が起こるメカニズム（b）．M+と A-はそれぞれ正イオンと負イオン．

126　　第 6章　電気化学的測定法

第 6章　　電気化学的測定法

　電気化学測定法は，基本的に溶液中のイオンの挙動を定量的にあるいは定性的に分析する手法で，基本構成は電極と回路系からなり，イオンの移動を伴う電気化学反応系において流れる“電流”および反応場で発生する“起電力”の測定である．言い換えれば，電気化学測定法は，電気分解や電気メッキあるいは電池などの反応系で生じている現象を理解し把握するための手法で，基礎となる学問は電子やイオンがこれら反応系に関与する化学現象を扱った電気化学である．電気化学は第 1章で紹介したように 1794 年に発明されたボルタの電堆による化学変化の研究を起源とし，それ以降現在まで，2世紀以上にわたって展開され，進展してきた学問である．すなわち，電気化学現象を解析し明確にするため，電位測定や電流測定を組み合わせて，“電位差測定法”，“ボルタンメトリー”，“交流インピーダンス法”などに応用した測定技術である．電気化学測定法は，有機イオントロニクスの展開，発展においてきわめて重要で不可欠な手法であり，電気化学反応場における現象の詳細な理解と解析を通じて，新規な測定法や測定技術の開発をもたらすだけでなく，電気化学反応を基本とする特徴のある奇抜な有機イオントロニクス素子の提案や展開が期待される．

6．1　電気化学計測の必要性　電解液中の電極は，分子（またはイオン）と電子の授受をする．分子から電極へ電子が移ると分子は酸化され，反対に，電極から分子へ電子が移ると分子は還元される．このような電極反応は，電子の授受に伴う電子の移動が起こっているので，物質の酸化や還元は電流（ファラデー電流）として測定できる．一方，電極反応が起こらなくても，電解液中のイオンが電極間の電位によって移動する場合も電流が流れ，これはイオンの分極電流（変位電流）といい，ファラデー電流と区別される．　酸化還元反応による電流は測定環境，たとえば周囲温度や溶液の濃度の影響を受けるため，その影響による電流値の変化を補正する必要がある．反対に，高感度に電流値の変化を検出し，溶液中の分子の濃度を測ることもできる．電気化学計測は，比較的簡便な装置構成で河川，工業排水などの水質を高感度に分析できるので，われわれの身近なところで利用されている．さらに，電池，メッキ，半導体素子などの研究開

6.2　電位測定　　127

発分野の計測手法，あるいは医療における臨床検査など幅広い分野で応用されている．　現在普及している電気化学計測には，電位差測定，電気伝導度測定，ボルタンメトリー，交流インピーダンス法など多くの測定法がある．しかし，基本的には，電池の起電力を測定する電位差測定法と電気分解で流れる電流を測定する電流測定法の二本柱で計測技術は展開され，進展している．　以下では，有機イオントロにクス分野で頻繁に利用される基礎的な電気化学計測手法について，実用上必要と思われる原理や取扱いについて述べる．また，いろいろな外部刺激（光，電圧，温度など）を与えたままの状態で，上述したようないろいろな電気化学計測を行う“その場測定（in situ測定という）”の事例についても紹介する．

6．2　電位測定　ポテンシオスタットによる３極式の電位計測は，有機材料評価の観点からもっとも重要な計測手段である［1，2］．溶液系における電気化学ポテンシャル（electrochemical potential，ni，電荷をもつ粒子の化学ポテンシャルのこと）は，３電極電気化学セルを用いて計測される．３電極電気化学セルの概略図を図 6．1に示す．測定対象である作用電極（WE），基準とする参照電極（RE，基準電極または比較電極ともいう），そして作用電極における電気化学反応に伴う電荷の授受を行う対向電極（CE）の三つの電極で構成した３極式セルである．図には，参照電極の例として，銀┻塩化銀電極の構成図も示している．３電極系による作用電極の電位測定では，作用電極と対向電極の間に電気化学反応系（セル）に基づく電流が流れ，作用電極と参照電極の間には

図 6．1　3電極式電気化学セルの概略図


電流をほとんど流さない．したがって，電極反応によって流れる電流に影響されることなく，作用電極と参照電極間の電圧（電位差）を正確に測定できる．作用電極の電位はポテンシオスタット（potentiostat，作用電極の電位を参照電極に対して一定にする装置）により制御し，参照電極に対する電極電位（E）として測定できる．すなわち，溶液系における電気化学ポテンシャル ni（系が平衡しようとする力のようなもの）を電極電位という具体的な形で測定することに等しい．　電気化学ポテンシャルと化学ポテンシャルの関係は，熱力学ポテンシャルによって結びつけられる［3］．化学変化によるエネルギー変化を考えるとき，化学種 iの化学ポテンシャル niは，J. W. Gibbsにより導入された熱力学ポテンシャルに等しい［4］．理想系（温度，圧力が一定で，i以外のすべての物質濃度を一定）における標準化学ポテンシャル ni0と溶液内の化学種 iの濃度 Ciの化学ポテンシャルとの間には，Rを気体定数，Tを絶対温度とすると，式（6．1）の関係がある．

ni＝ ni0＋ RT ln Ci （6.1）

式（6．1）を使って化学ポテンシャル niを求めることは，理想から外れた系ではきわめて困難である．しかし，式（6．1）の関係はイオンの熱力学的ポテンシャルに対しても成立するので，イオンの静電的な項を含んだ電気化学ポテンシャル ni＊と化学ポテンシャルの関係は，式（6．2）で表すことができる．

ni＊＝ ni

0＋ nFz- （6.2）

ここで，nはイオンの電荷，z-は i相の内部電位，Fはファラデー定数（Faraday constant，F＝ 96485．336521 C/mol）である．　式（6．2）に式（6．1）を代入すると式（6．3）が得られ，熱力学ポテンシャルと電気化学系とを関係づけることができる．

ni＊＝ ni

0＋ RT ln Ci＋ nFz- （6.3）

実際の溶液中では単一のイオンを扱うのではなく正負イオン対を扱うため，濃度 Ciは化学種 iの濃度に活量係数 ciを乗じた活量 aiが用いられる（溶液の熱力学において，高濃度領域で式に当てはめるために濃度の代わりに用いる物理量を活量という）．ここで，溶液から電極表面に移動してきた酸化体（Ox）が電子を受け取って還元体（Red）となる化学種の基本的な電気化学反応式

Ox＋ ne- ↗ Red

を考えた場合，Oxおよび Redの活量をそれぞれ aO，aRとすると，標準化学ポテンシャルは Oxで nO0，そして Redでは nR0 であるから，

6.2　電位測定　　129

DG＝ nR0 － nO0

の関係が成立する．ここで，DGは自由エネルギーの変化を示す．したがって，電気化学的に平衡状態にある平衡電極反応について自由エネルギーの変化DGは，式（6．4）のように表すことができる．

lnG GnFRT

aa

D DR

O0= + （6.4）

参照電極に対して測定した作用電極の電極電位Eは，熱力学の自由エネルギー差DGによって関連づけることができるため，式（6．5）の関係が成り立っている．ここで，E eは平衡時の起電力である．

DG＝-nFEe （6.5）

　電池の起電力を測定する場合，起電力が生じる反応の方向は自由エネルギーが負になる方向である．式（6．4）と式（6．5）から電極電位の計測にとって重要なネルンストの式（Nernst equation）（6．6）が導き出される［5］．

lnE EnFRT

aa

R

O0= + （6.6）

　ダニエル（Daniell）電池の起電力を例にとって，電位計測を考えてみる．ダニエル電池は銅の電気化学ポテンシャル nCuと亜鉛の電気化学ポテンシャル nZnの差として考えることができる．すなわち，電池の一方の電極電位のみを測定対象とした半電池計測によって銅および亜鉛の電位を計測し，その電位差がダニエル電池の起電力となる．　参照電極を，電位 0 Vの絶対的な基準にすると便利である．絶対的な基準となる標準電極には，水素ガス分圧が１気圧，水素イオンの活量 aが１のときの標準水素電極（normal hydrogen electrode：NHEまたは standard hydrogen electrode：SHE）とよばれている．SHEの電位は，国際純正応用化学連合（IUPAC）などで 25℃において活量１の塩酸水溶液中で 0 mVと定義されている．標準水素電極は，酸性溶液中で白金黒の表面に水素ガスを十分に接触させる機構により水素の酸化還元電位を示すもので，電極電位 0 Vと定義されている．一般には標準水素電極の代わりに，取扱いに便利な飽和カロメル電極（saturated calomel electrode, SCE），銀┻塩化銀（Ag/AgCl）電極が標準電極として使用されている．銀┻塩化銀電極は，25℃で標準水素電極を基準にしてE(NHE)とAg/AgClの電位（0．2444 V）の差を電極電位として得る．表 6．1に，代表的な参照電極の構成と，標準水素電極を基準とした電位を示す（aは活量を示す）．　電極電位は簡単な装置で計測できるので，たとえば pH測定器や酸化還元電位測定


器などに使用されている．pH測定器では，イオン選択性のガラス薄膜が水素イオン（オキソニウムイオン，H3 O+イオンのこと）や水酸化物イオンと選択的に反応し，これらのイオン濃度に依存して発生する電極電位を銀┻塩化銀を基準電極として電位差測定している．酸化還元電位測定器は ORP（oxidation-reduction potential）計ともよばれ，溶液中に共存する Oxと Redの間の平衡状態によって定まる電位をmV表示する測定装置である．pH測定器とともに水質の測定によく用いられ，比較電極として銀┻塩化銀電極あるいはカロメル電極を用いて電位差を測定する．得られた電位差は酸化還元電位を直接表していないので，注意が必要である．言い換えれば，比較電極と標準水素電極間の電位差を得られた電位差に加えると，対象とする水溶液の酸化還元電位が求められる．　イオン選択性のガラス薄膜を使った電位測定の歴史は古く，1906年にM. Cremerが生物学の実験においてガラス管の先端を球状に吹き，亜鉛電極を使って２種の水溶液（0．6％ NaCl＋稀 H2 SO4，0．6％ NaCl＋稀 NaOH）間の電位差を測定したことがガラス電極の始まりといわれている［6］．1908年には，F. Haberと Z. Klemensiewiczによって現在のガラス電極と同一構成の電極が考案されている［7］．　図 6．2にガラス電極を用いた水素イオン濃度測定電極（pH電極）の基本構造を示す．ガラス電極法は，pHガラス電極と参照電極の２本の電極を用いて電極間に生じた電圧（電位差）を知ることで，溶液の pHを測定する方法である．電極には Ag/AgCl標準電極を２本使用して，濃度差による標準電極電位のずれを測定する方法が採用されている．図の左側の電極は，ガラス薄膜を通して水素イオンに感応する作用電極を示し，右側の電極は，電流のみが流れて物質移動を伴わない参照電極を示す．　Ag/AgCl電極は飽和 KClまたは 3．5 mol/L KCl水溶液である．［Cl-］＝ 3．5とすると，Ag/AgCl電極の NHEに対する電位は 25℃で約 190 mVとなるので，濃厚なKCl水溶液の活量を 0．539として計算すると，電極電位は，

E＝ 0．2223－ 0．0591 log(3．5× 0．539)＝ 0．2060 [V]

表 6．1　代表的な参照電極

参照電極電極構成電位 E（NHE）［V］略号

水素電極 Pt/H2/HCl（a＝ 1） 0．000 RHE

飽和カロメル電極Hg/HgCl2/飽和 KCl 0．2444 SCE

Hg/HgCl2/1 mol/L KCl 0．2801

銀┻塩化銀電極Ag/AgCl/飽和 KCl 0．196 Ag/AgCl

Ag/AgCl/飽和 HCl（a＝ 1） 0．2223

6.2　電位測定　　131

と求められる．　実際の pH電極では，２本の電極を１本にまとめた図 6．3のような構造になっている．真水を測定すると pH計では指数７と表示するが，電位では約-420 mV，ORP計の電位は約+180 mVである．ガラス薄膜の内部液（internal solution）および電極外部試料溶液（external solution）の電気化学ポテンシャルから，式（6．7）が導かれる．

E＝ E0＋ g log[H+] （6.7）

　標準電極電位 E0は，測定中は一定であるが値がわからないので，測定ごとに校正してこの値を求めることになる．　以上では，水溶液中における電極電位の測定について紹介した．有機イオントロニクスでは，非水電解液中における電気化学計測がきわめて重要であり，電位測定は水系電解液中だけでなく，非水電解液中で行うことも多い．非水電解液中においても参照電極の原理は同じであるが，水の混入を避けるために，参照電極にはさまざまな工

図 6．3　実用化されている pH ガラス電極の構造

図 6．2　ガラス電極を用いた水素イオン濃度測定電極（pH 電極）の基本構造

194　　第 9章　生体イオントロニクス素子

第 9章　　生体イオントロニクス素子

　生命の進化過程で，最初に生物は単なる物質の集まりからいかにして“いのち”を獲得したのかはまだわかっていない．生命学（生物学）の根源的な心理の担い手（命題 proposition と言うほうがよいかもしれない）に対して，有機材料はきわめて重要な位置を占めているように思う．たとえば，有機薄膜の中に遺伝子を封じ込めた人工合成した細胞は，自己複製して増えるだけでなく，複製を繰り返すうちに複製能力も向上できる学習効果が観測されている［1］．また，きわめて薄い高分子膜に特殊なトランジスタ，すなわち絶縁膜をアルミニウムと有機膜を二層に重ね合わせて作製し，きわめて薄く柔らかい絶縁膜としたトランジスタを張りつめた超薄型電子回路を作製し，体に装着する医療機器への応用が提案されている［2］．有機材料を生体機能材料として用いる場合，生体組織との親和性の把握は不可欠である．生体イオントロニクスは，生物の構成要素（分子，細胞，組織など）間の情報をイオンや電子を通して情報変換することを基本目的とする工学的な学問領域，技術分野であり，生物構成要素と機器や装置と直接情報交換する生体情報変換素子の開発がきわめて重要となる．　本章では，生体関連のイオントロニクス素子，すなわち導電性高分子のネットワーク化や形態制御，言い換えればポリピロール（PPy）の成長形態を制御したニューロン型のバイオ回路作製の試み［3］，導電性高分子を生体エレクトロニクス材料として展開するうえでもっとも基礎的で重要となる導電性高分子と生体細胞との親和性［4］，さらには，バイオセンサの性能，機能など特性の向上に関する解決すべき課題［5］について具体例を紹介する．

9．1　生体機能と有機イオントロニクス　ライフサイエンスやバイオでは，生体機能を電子工学的に研究するバイオエレクトロニクス，さらには生物のもつさまざまなはたらきを上手に利用し，われわれ人間の生活や環境保全に役立たせようという技術として，バイオテクノロジーが注目されている．　自然界のなかでもっとも高度な機能を有しているのは人類であるが，植物や動物からなる生物のもつ優れた機能を真似るという考えは当然の姿であろう．人間をはじめ

9.2　PPy の成長形態の制御とバイオ回路　　195

として，動物が動くには食べ物を食べ，それを消化し，必要な栄養分を吸収するなどの複雑な過程を経て，通常はアデノシン三リン酸（adenosine triphosphate, ATP）をつくり出す．また，神経からの微弱な電気パルスが筋小胞体からカルシウム（Ca）イオンの放出を促し，ATPの加水分解エネルギーを使ってタンパク質であるアクチンとミオシンが引き合うことで筋肉が収縮すると説明されている［6］．このように，生物は通常，生きていくためのエネルギーとして ATPを使うので，手間のかかかる“豪華なエネルギー”を消費して生きているといえる．　一方，生物モータあるいは生物分子機械とよばれる鞭毛の駆動源は“プロトン駆動力”であり，基本的に酸素が必要である．しかし，ATPと比べてはるかに少ない原料で駆動するので，“省エネルギー”といえる．サルモネラ菌の鞭毛に代表される機械に似た生物の機構は，“生物モータ”あるいは“生物分子機械”などとよばれ，低エネルギー，高効率で動作するので，分子レベルの微小ロボット（ナノマシン，nanomachine）や省エネ機械などへの応用が考えられる．ナノマシンは，1960年代になってアメリカの物理学者，R. P. Feynman†によって提唱された考えである．すでにある機械技術を改良して，人間の目ではとらえることのできないウィルスと同じくらいの大きさ（0．1～100 nm）の機械（ナノマシン）をつくることはきわめて難しく，“生物の仕組みに学ぶことがナノマシンを実現するための近道である”と考えられている．究極的には，有機イオントロニクスに期待されている一つの目標としてバイオコンピュータ，すなわち人間の脳に似たいわば“考えるコンピュータ”を実現することである．

9．2　PPy の成長形態の制御とバイオ回路　生体内では，官能基の受けた刺激を協奏反応††により増幅して巨視的挙動を制御できる機能が備わっている．したがって，生体機能としての分子シンクロナイゼーションを人工的に構築することができれば，人工筋肉の実現も可能であると考える．たとえば，図 9．1に示すように，導電性高分子をフラクタルの形態で成長させると，フラクタル成長は生体の神経系におけるニューロン類似の形態をしているので，先端どうしを接続することにより情報を伝送することが可能であろう．言い換えれば，外部刺激によりこの接続を制御することができれば，分子を介した情報通信システムの構

† 1918～1988．1965年に“量子電磁力学の基礎研究と発展”への貢献でノーベル物理学賞受賞．†† 反応系から生成系の過程で信号が連続的に伝わり，脱離や求核攻撃など二つ以上のことが同時に起こる反応が，協奏反応（concerted reaction）である．協奏反応では，ラジカル（不対電子をもつ原子や分子）の生成，あるいはイオンの生成は起こらない．


築が可能になる．　導電性高分子は，電子回路を構築するための有力な候補でもある［4］．高分子を回路に用いるという動機づけは，“分子レベルまで回路のサイズを縮小でき，きわめて安価に大面積の回路をプリント配線できる”という可能性であり，その原理，機構などの諸特性を検討することが有機イオンエレクトロニクスで重要となる．回路内のイオン性キャリアの挙動は，新規な現象を生み出し，特異なデバイスの構築ということもおおいに期待できる．このように，生体組織を念頭に置いた導電性高分子の幅広い機能応用の展開について考えてみる．　針┻平板不平等電界下で針電極を陽極として電解重合を行うと，高電界部の針電極先端から PPyの重合を開始し，時間経過につれて PPyは対向平板電極に向かって成長しながら，特有の形態を示しながら重合が進行する．溶媒を炭酸プロピレン（PC），支持電解質を p‒トルエンスルホナート・テトラブチルアンモニウム（(n‒Bu)4 N p‒TS）0．01 mol/Lとし，ピロール（Py）濃度を 0．01および 0．1 mol/Lとして調製した二つの重合液（10 mL）用いて，PPy成長の様子が観察されている．図 9．2は，Py濃度を 0．01 mol/Lとした重合液で定電流電解重合（0．1 mA）を開始し，種々の通過電荷量で撮影した PPy成長の様子を示す．PPyはディッシュ底面に沿って成長し，

図 9．1 電解重合法で得たフラクタルパターン状のニューロン型導電性高分子（ポリピロール PPy）


通過電荷量が大きくなるにつれて面状に広がった広葉状の成長形態が明瞭に観測されている．　一方，図 9．3には，Py濃度を 0．1 mol/Lとして同様の観察を行った場合の PPy成長の様子を示す．PPyはディッシュ底面ではなく，電解液中を樹枝状の形態で成長している．　通過電荷量 3．0 Cで観測したこのような広葉状あるいは樹枝状の PPy成長形態の様子を Py濃度に対してまとめた結果を，図 9．4に示す．Py濃度が 10～15 mmol/L付近を境界として，PPy成長形態は大きく二つに分かれている．すなわち，低 Py濃度ではディッシュ底面を面状に広がる２次元的な広葉状の成長形態が観測されるが，高 Py濃度では成長形態が変わり，ディッシュ底面ではなく，電解液中を３次元的に広がる樹枝状の PPy成長形態が観測される．炭酸プロピレン溶媒において，Py濃度が 10～15 mmol/Lで劇的に形態が変化していることから類推して，針葉状と広葉状の中間の形態は形成しにくいようである．一方，溶媒をアセトニトリル（CH3 CN）に替えた場合は，炭酸プロピレンの場合と比較して，形態は大きく変化せず緩やかで，溶媒の種類により形態変化が微妙に異なることを示唆している．　溶媒をアセトニトリル，支持電解質は (n‒Bu)4 N p‒TS 0．01 mol/L，Py濃度は 0．1および 5 mol/Lとした２通りの重合液（10 mL）を用意し，定電流電解重合（1 mA）

図 9．2　Py 濃度による PPy 成長の様子（1）


を実施して，途中で重合液を入れ替えて通過電荷量 3 Cまで重合した形態変化の様子が観察されている．Py 濃度は，0．1 mol/L で開始し，0．5 C で 5 mol/L，1．5 C で0．1 mol/L，2．1 Cで 5 mol/Lに順々に切り替えて PPy成長の様子が観察されている．図 9．5は，このときの各通過電荷量における PPyの様子を示す．図に示すように，PPyは広葉状と針葉状の異なった形態が交互に繰り返されて成長している．すなわち，広葉状 PPyから針葉状 PPyが成長し，続いてその尖端に広葉状 PPyが生じている．さらに，その続きに数本の針状 PPyが成長している．したがって，Py濃度を変えることで，Pyの電解重合による PPyの形態制御が可能である．

図 9．4　PPy 成長形態の様子



　電解重合では，支持電解質を解離しなければならないので，極性溶媒を用いる必要がある．溶媒の極性を示す一つの物理量であるドナー数は，溶媒と SbCl3（ルイス酸）との複合体の生成エンタルピーであり，ドナー数の大きな溶媒ほどルイス酸と強く相互作用する．言い換えれば，ドナー数は溶媒の塩基性（求核性）を示す物理量で，V. Gutmann［7］により提案されている．Pyのような塩基性の高いモノマーは，アセトニトリル（CH3 CN），ベンゾニトリル（C6 H5 CN）などの実験したほとんどすべての溶媒で PPyの生成が認められる．すなわち，ドナー数が大きな溶媒ほど反応中間体であるラジカルカチオンと強く相互作用し，これを安定化することで重合の選択性があがる．しかし，ドナー数の小さな溶媒中では反応中間体であるラジカルカチオンは溶媒和されずに高い活性をもち，可溶性副産成物を生成するため，PPyの重合効率は低くなる．溶媒の塩基性がモノマーのそれよりも小さな場合には，導電性高分子は得られるが，モノマーの塩基性を超える溶媒では中間体のラジカルカチオンはモノマーではなく溶媒と相互作用し，重合反応が進まなくなる．このように生成したラジカルカチオンは，溶媒との相互作用の過程を経て，ラジカルカチオンどうしあるいはラジカルカチオンとモノマーのカップリング反応が起こっていると考えられている．


238　　

■人名Anderson, C. D.　 19

Andersson, P.　 216

Arrhenius, S. A.　 12，17Aviram, A.　 60

Bard, A. J.　 214

Berzelius, J. J.　 6，7Bohr, N. H. D.　 20

Brédas, J. L.　 66

Calvin, M.　 182

Carlisle, A.　 6

Carter, F. L.　 60

Chadwick, J.　 19

Chapman, D. L.　 179

Clark Jr., L. C.　 206

Clausius, R. J. E.　 12

Cremer, M.　 130

Dalton, J.　 8，17Davy, H.　 6

de Leeuw, D. M.　 82

Dennard, R. H.　 59

Desaguliers, J. T.　 179

Facchetti, A.　 83

Faraday, M.　 8，17Feynman, R. P.　 195

Galvani, L.　 2

Gouy, L. G.　 179

Grätzel, M.　 182

Grotthuss, T.　 6

Grubb, W. T.　 187

Gutmann, V.　 116

Haber, F.　 130

Heeger, A. J.　 90

Hisiger, W.　 6

Humboldt, A.　 5

Hurley, F. H.　 47

Inokuchi, H.　 60

Jenekhe, S. A.　 66

Klemensiewicz, Z.　 130

Lorenz, E.　 53

Lyone, C.　 206

MacDiarmid, A. G.　 90

Metzger, R. M.　 60

Naarman, H.　 72

Nernst, W. H.　 13

Nicholson, W.　 6

Ritter, J. W.　 5

Schrödinger, E. R. J. A.　21

Theophilou, N.　 72

Thomson, J. J.　 19

Tributsch, H.　 182

Tubandt, C.　 53

van’t Hoff, J. H.　 13

Volta, A.　 2

von Hermholtz, H. L. F.　179

Walden, P.　 48

White, H. S.　 215

Wilkes, J. S.　 48

Williamson, A. W.　 12

Wright, P. V.　 57

白川英樹　 90

■英数bアルミナ　 54

r結合　 62

r電子　 62

r＊反結合状態　 63

v結合　 62

v電子　 62

Ag2 S　 53

AgI　 53

Anodisc　 207

ATP　 190，195breaching　 78

CAE　 193

cleaning効果　 212

Cole┻Coleプロット　 143

D┻A型薄膜太陽電池　182

EDLC　 179

electronegative　 9

electropositive　 9

ESR　 68

Green Chemistry　 48

Green Solvents　 48

HOMO　 39，91in situ測定　 138

LB法　 216

LISICON　 56

LUMO　 39，91MOSトランジスタ　 59

motional narrowing　 73

NASICON　 56

NHE　 129

ORP計　 130

Pauli paramag netism　 74

PbF2　 53

polyethylenically構造　177

polymer‒in‒salt型　 178

Randles┻Sevcik式　 136

Randlesの等価回路　 143

salt‒in‒polymer型　 178

salt‒in‒salt型電解質　 49

SEI膜　 167，193SHE　 129

soft matter　 15

solid electrolyte interphase　167

sp2結合　 62

sp2混成軌道　 34

sp3混成軌道　 34

索　　引

索　　引　　239

sp混成軌道　 34

super dense　 174

TCA回路　 190

William┻Landel┻Ferry式　57

■ア行アクセプター　 69

アクセプター数　 169

アクチュエータ　 146

アクティブマトリックス表示　212

アデノシン三リン酸　 190，195

アニオン　 9

アノード　 9

アノード反応　 132

アノード分極　 132

アルカリ燃料電池　 187

アルキル基　 67，107アルコキシ基　 67

アルコキシル基　 107

アレニウスの式　 12

安定化ジルコニウム固体電解質　 55

アンビエント社会　 211

アンモニウム型　 48

イオノフォア　 217

イオン　 9，18イオン液晶　 50

イオン液体　 48

イオン解離説　 17

イオン化エネルギー　 5，29

イオン化ポテンシャル　 5，81，91

イオン化列　 2

イオン感応型電界効果型トランジスタ　 218

イオン感応膜　 218

イオン結合　 31

イオン交換機能　 42

イオン交換体　 42

イオン交換膜　 43

イオン交換膜/金属複合体　147

イオン選択性　 130

イオン選択性電極　 217

イオンチャネル　 44，45イオントロニクス　 18

イオン半径　 30

一重項励起状態　 212

イミダゾリウム型　 48

イムノアッセイ　 214

陰イオン交換膜　 43

陰極　 9

インセル　 211

インターカレーション　 91， 165

ウルトラキャパシタ　 47

運動による尖鋭化　 73

エネルギー変換効率　 153

エラストマー　 147

エレクトロクロミズム　219

エレクトロクロミック素子　101，219

エンジニアリングプラスチック　86

応力発光　 103

応力┻ひずみ曲線　 150

オストワルド・ライプニング　119

親電子置換カップリング反応　115

オリビン構造　 166

オンサガーの式　 15

オンセル　 211

■カ行化学結合　 31

化学親和力　 8

化学電池　 164

化学発光　 103

化学ポテンシャル　 128

カークウッドの理論　 16

可塑性メモリ素子　 223

カソード　 9

カソード反応　 132

カソード分極　 132

カチオン　 9

活量　 128

価電子帯　 39

荷電ソリトン　 74

カーボンアロイ触媒　 189

カーボンナノチューブ　147，161

ガルヴァーニ電気　 2

カルバニオン　 81

カロメル電極　 129

岩塩構造　 166

考えるコンピュータ　 61

還元反応　 132

擬１次元導体　 64

気孔率　 170

基準電極　 127

キノイド的　 66

キャパシタ　 46，165吸着法　 207

凝析　 120

共有結合　 31

許容帯　 38

銀┻塩化銀電極　 129

筋管線維細胞　 204

禁止帯　 38

禁止帯幅　 38

金属結合　 31

グイ┻チャップマン┻シュテルンの電気二重層モデル　179

クエン酸回路　 190

クラウジウス┻モソッティの式　

15

グラファイト　 64

クリープ　 155

グレッツェル・セル　 182

クロノアンペロメトリー　135

クロミズム　 107

クーロン力　 32

経験則　 6

蛍光　 103

240　　索　　引

ケクレ構造　 83

結合交替　 64

結合性軌道　 95

結合性ポーラロン準位　97

原子構造理論　 19

原子説　 17

原子ワイヤー　 60

交換電流密度　 133

光合成　 181

高次構造　 71

格子ひずみ　 76

光電変換効率　 184

交流インピーダンス法　141

抗力　 152

国際純正応用化学連合　129

黒体輻射　 103

固体イオニクス　 53

固体高分子形燃料電池　43，187

固体電解質界面膜　 167

固体電解質形燃料電池　187

コットレルの式　 137

固定化　 207

固定化技術　 205

コロイド懸濁液　 120

コロイド微粒子　 120

コロイド溶液　 110，119コロニー形成単位　 203

■サ行サイクリックボルタモグラム　67，93

サイクリックボルタンメトリー　

135

サイクル寿命　 175

最高被占準位　 39，91再沈法　 121

最低空準位　 39，91細胞膜　 44

サブコンフルエント　 204

作用電極　 92，127サルモネラ菌　 195

酸化還元電位測定器　 130

酸化還元反応　 192

酸化反応　 132

参照電極　 93，127色素増感型太陽電池　 182

磁気量子数　 22

質量保存の法則　 18

シナプス結合　 222

シャトルコック型電池　166

自由体積　 56

充放電レート　 175

充満帯　 38

縮退　 24

主量子数　 22

シュレディンガーの波動方程式　

22

シュワネラ菌　 192

真空準位　 39

神経回路網　 222

人工光合成　 182

伸縮率┻張力負荷曲線　152

水素化　 116

水和数　 30

スウィング型電池　 166

スケーリング則　 59

ストレッチャブル・エレクトロニクス　 110

スーパーキャパシタ　 47

スピネル構造　 166

スピン　 22

スメクチック A相　 50

スメクチック B相　 50

生体親和性　 202

生物発光　 103

セパレータ　 165

セレンディピティ　 185

線維芽細胞　 202

掃除効果　 212

疎水コロイド　 120

塑性変形　 155

その場測定　 138

ソフトアクチュエータ　147

ソフトでウェット　 90

ソリオンダイオード　 164

ソリトン　 74，96ソリトン準位　 96

ソルバトクロミズム　 107

■タ行対向電極　 92，127帯電　 18

多エチレン性構造　 177

脱プロトン化反応　 116

ダニエル電池　 129

ターフェル式　 133

ターフェルプロット　 134

中間相　 51

中性ソリトン　 96

超イオン伝導体　 53

超高密度　 174

超伝導コンピュータ　 60

直接燃料形燃料電池　 189

チンダル現象　 118

ツィッター型イオン液体　51

定比例の法則　 18

デザイナー溶媒　 48

電解還元　 92

電解サイクル　 155

電解酸化　 92

電解重合法　 71

電解伸縮　 151

電界発光　 103

電解変形　 151

電気泳動　 119

電気泳動電着法　 110，119電気化学　 1

電気化学クリープ　 156

電気化学作用一定の原理　9，10

電気化学的還元　 92

電気化学的酸化　 92

電気化学的重合法　 71，111

索　　引　　241

電気化学的二元論　 7

電気化学当量　 9

電気化学当量の法則　 9

電気化学トランジスタ　215

電気化学発光　 103，211電気化学発光イノムアッセイ法　

214

電気化学発光現象　 214

電気化学発光素子　 212

電気化学ポテンシャル　127

電気化学列　 2

電気二重層　 47

電気二重層キャパシタ　 47， 164，179

電気粘性効果　 51

電気分解　 6，41電気分解の法則　 10

電気メッキ　 42

電極スラリー　 175

電極反応機構　 114

電子供与性化合物　 69

電子受容性化合物　 69

電子状態　 20

電子親和力　 30，81，91電子スピン　 27

電子スピン共鳴測定　 68

伝導帯　 38

伝導電子　 38

電場応答性高分子　 161

動物電気　 2

ドナー　 69

ドナー数　 116，169，199ドーパント　 69，90ドーピング　 90

ドーピング電位　 68

ドープ量　 68

ドラッグデリバリーシステム　88

トランスポリアセチレン　64

■ナ行ナイキストプロット　 142

ナノ構造化膜　 110

ナノシェル　 189

ナノマシン　 195

ナノ粒子　 54

ナフィオン　 44

二次電池　 165

ニューラルネットワーク　222

ニューロン　 195

ネルンストの式　 129

燃料電池　 43，187能動カテーテル　 147

濃度分極　 133

■ハ行パイエルス転移　 64，95パイエルス不安定性　 64

バイオエレクトロニクス　61

バイオ回路作製　 194

バイオコンピュータ　 61

バイオセンサ　 88

バイオ燃料電池　 190

バイオミメティクス　 190

倍数比例の法則　 18

ハイドロゲル　 147，160バイポーラプレート　 187

バイポーラロン　 74

パウリ常磁性　 74

パウリ帯磁率　 80

パウリの排他律（原理）　24

バグダッド電池　 1

ハードアクチュエータ　 147

バトラー┻フォルマー式　133

パーフルオロスルホン酸　44

バルク　 54

バルクアセンブリー　 178

ハロゲン化鉛系ペロブスカイト　

184

反結合性軌道　 95

反結合性ポーラロン準位　97

バンド（帯）理論　 38

ピエゾアクチュエータ　147

比較電極　 127

光起電力効果　 182

光誘起電荷移動　 122

光誘起電荷分離　 122

光励起子　 77

非ケクレ構造　 83

非水空気二次電池　 190

引張強度　 150

ビニル重合　 177

標準水素電極　 129

ピリジニウム型　 48

比例縮小則　 59

貧溶媒　 110

ファラデー電流　 126

ファラデーの法則　 10

ファンデルワールス力　34

フィルファクター　 184

フェルミ粒子　 24

副格子融解　 53

フッ化鉛（II）　 53

フックの法則　 150

不動態皮膜　 167

部分分子　 12

プラスチック・エレクトロニクス　 110

プリドーピング　 166

フリーボリューム　 56

プリンティッド・エレクトロニクス　 110

ブルーシフト　 105

フレキシブル・エレクトロニクス　 110

プロトン駆動力　 44

プロトン交換膜燃料電池　43

分極　 132

分極電流　 126

242　　索　　引

分子エレクトロニクス　 61

分子コンピュータ　 60

分子識別機能　 205

分子整流素子　 60

分子素子　 60

分子ファスナー　 60

フントの規則　 27

ペプシン　 45，46ペプトン　 46

ペロブスカイト層　 185

偏極性　 9

ボーアの原子模型　 20

ボーアの理論　 21

方位量子数　 22

包括法　 207

放射化分析法　 73

放電深度　 172

飽和カロメル電極　 83

ポテンシオ/ガルバノスタット　

93，135ポーラログラフィー　 135

ポーラロン　 74

ポーラロンモデル　 74

ポリ（o‒トリメチルシリルフェニルアセチレン）　85

ポリ（p‒フェニレン）　 65，66

ポリ（p‒メチルピリジニウムビニレン）　 83

ポリ（3︐4‒エチレンジオキシチオフェン）　 85

ポリ（3‒ドコシルチオフェン）　

107

ポリ（3‒フェニルチオフェン）　 71

ポリ（3‒ヘキシルチオフェン）　

107

ポリ（3‒メチルチオフェン）　67

ポリアズレン　 68

ポリアセチレン　 64，94ポリアセン　 64

ポリアニリン　 140，143ポリアニリン薄膜　 139

ポリイソチアナフテン　82

ポリエンチオール反応　177

ポリチアジル　 64

ポリチオフェン　 64

ポリピロール　 71

ポリマーゲル　 147，160ポリマー電解質　 56

ボルタ電池　 5

ボルタの電堆　 3

ボルタの法則　 3

ボルタンメトリー　 135

■マ行ミトコンドリア　 190

メディエータ　 191

メディエータ型バイオ燃料電池　

191

メモリー効果　 156

メルトブローン法　 170

■ヤ行軟らかい物質　 15

ヤング率　 150

ヤーン┻テラー効果　 64

有機イオントロニクス　15，61，90

有機エレクトロニクス　109

有機薄膜電界発光素子　212

ユビキタス社会　 211

陽イオン交換膜　 43

ヨウ化銀　 53

陽極　 9

溶媒和　 30

溶媒和数　 30

溶融塩　 47

溶融炭酸塩形燃料電池　187

■ラ行ラクトン開環反応　 177

ラジカルアニオン　 81

ラジカルアニオン分子　105

ラジカルカチオン　 31

ラジカルカチオン分子　105

ラジカルカップリング反応　115

リチウムイオン電池　 165

立体障害効果　 71

リニアスイープボルタンメトリー　 135

硫化銀　 53

量子化　 24

良溶媒　 121

リン酸形燃料電池　 187

レドックス反応　 192

ロッキングチェア型電池　166

■ワ行ワーブルグインピーダンス　145

著　者　小野田光宜・金藤敬一・大澤利幸・吉野勝美発行者　森北博巳発行所　森北出版株式会社

東京都千代田区富士見 1-4-11（〒102-0071）電話 03-3265-8341／FAX 03-3264-8709http://www.morikita.co.jp/日本書籍出版協会・自然科学書協会　会員

＜（社）出版者著作権管理機構委託出版物＞

Printed in Japan／ISBN978-4-627-77541-1

落丁・乱丁本はお取替えいたします．

2016 年 1 月 25 日　第 1版第 1刷発行【本書の無断転載を禁ず】© 小野田光宜・金藤敬一・大澤利幸・吉野勝美　2016

有機イオントロニクス―固体イオニクス・有機光エレクトロニクス素子の原理と応用―

　編集担当　藤原祐介（森北出版）　編集責任　富井　晃（森北出版）　組　　版　創栄図書印刷　印　　刷　　　同　製　　本　　　同

　　　著　者　略　歴小野田光宜（おのだ・みつよし）　1975 年姫路工業大学工学部電気工学科卒業　1979 年姫路工業大学助手，助教授を経て　2000 年姫路工業大学大学院工学研究科教授　2004 年兵庫県立大学大学院工学研究科教授現在に至るこの間 1994～1995 年米国ペンシルバニア大学博士研究員工学博士

金藤　敬一（かねとう・けいいち）　1971 年大阪大学工学部電気工学科卒業　1975 年大阪大学工学部助手，助教授を経て　1988 年九州工業大学情報工学部教授　　2012 年九州工業大学名誉教授　2015 年大阪工業大学工学部教授現在に至るこの間 1981～1982 年米国ペンシルバニア大学博士研究員工学博士

大澤　利幸（おおさわ・としゆき）　1975 年電気通信大学電気通信学部材料科学科卒業　1975 年株式会社リコー，株式会社KRI を経て　2007 年神奈川県産業技術センター　2013 年大阪工業大学工学部教授現在に至る工学博士

吉野　勝美（よしの・かつみ）　1964 年大阪大学工学部電気工学科卒業　1969 年大阪大学助手，講師，助教授を経て　1988 年大阪大学教授　2005 年大阪大学名誉教授，島根県産業技術センター所長現在に至るこの間 1974～1975 年独国ハーン・マイトナー原子核研究所客員研究員工学博士

「有機イオントロニクス」 サンプルページ ·...

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