optimizaciÓn de las etapas de pretratamiento y
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OPTIMIZACIÓN DE LAS ETAPAS DE PRETRATAMIENTO Y
POSTHIDROLISIS PARA LA OBTENCION DE AZUCARES
FERMENTABLES A PARTIR DE EUCALIPTUS GLOBULUS
Vargas, Rafael R. A. y Vecchietti, Aldo R.
Instituto de Desarrollo y Diseño INGAR
(Universidad Tecnológica Nacional - CONICET)
Calle Avellaneda 3657 - Santa Fe - Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen: Durante las últimas décadas el desarrollo de bio-combustibles ha
tomado un impulso importante. Entre ellos, el etanol en particular.
Fundamentalmente porque es una fuente de energía alternativa ya probada,
que tiene muchos procesos de producción aceptados y con cierto grado de
madurez. Como los biocombustibles de primera generación han sido
ampliamente criticados por competir por los recursos utilizados para la
alimentación, se ha impulsado recientemente el desarrollo de procesos de
obtención de Etanol a partir de materiales lignocelulosicos. Esta materia
prima constituye una fuente alternativa de carbohidratos que pueden ser
convertidos posteriormente en etanol mediante fermentación alcohólica. Si
bien se han realizado muchos estudios que muestran la factibilidad técnica
del procesamiento de materiales lignocelulosicos, el éxito en la
implementación depende en gran parte de los costos de producción. Para
poder mantener costos bajos, es importante maximizar el factor de
conversión de la materia prima en etanol (Santos et al. 2012). En este
trabajo se desarrolla un modelo de optimización para la síntesis de las etapas
de pretratamiento y posthidrolisis para incrementar la relación de conversión
de la madera de Eucaliptus globulus en azúcares fermentables, a la vez que
se busca mantener niveles aceptables de Furfural e HMF. En el modelo se
consideran tres pretratamientos alternativos y la utilización o no de una
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etapa de posthidrolisis ácida. En concordancia con estudios anteriores, se ha
observado que la utilización de una etapa de hidrolisis posterior a la de
pretratamiento, y la utilización de condiciones de severidad media, permiten
un buen aprovechamiento de los azúcares.
Palabras clave: Etanol lignocelulósico, Pretratamiento y postihidrolisis,
Optimización.
1. Introducción
El interés en los procesos de obtención de biocombustibles se ha incrementado
durante las últimas décadas. Principalmente debido al aumento continuo de los
requerimientos energéticos y la incertidumbre existente sobre la disponibilidad e
inocuidad de los combustibles fósiles como principal fuente de energía. Entre los
biocombustibles producidos en forma industrial, se destaca el etanol, que se produce en
muchos países, inclusive el nuestro, pero masivamente lo hace Brasil, a partir de la caña
de azúcar, y Estados Unidos, a partir del maíz. Entre ambos países totalizan alrededor
del 90% de la producción mundial de etanol para combustible, que para el año 2008
ascendió a 65.3 millones de metros cúbicos (Machado 2010), mientras que en 2011 fue
de 73,7 millones (Anon 2014). Los biocombustibles elaborados a partir de materias
primas que se emplean en la alimentación, han sido ampliamente criticados, debido a
esto se buscan alternativas para su elaboración, en particular se destacan los materiales
lignocelulósicos. Entre los cuales presentan gran interés los residuos foresto-
industriales, por ser recursos poco aprovechados y que podrían disponerse a
relativamente bajo costo. En el estudio (Drigo y col. 2009), presentan un trabajo en el
que describen que la cantidad de residuos de aserraderos disponibles en Argentina
ascendía a 1677 miles de toneladas anuales, dentro de los cuales no se consideran
incluidos los residuos de cosecha forestal que podrían representar una cantidad también
importante. Si consideramos los residuos de poda de cítricos y el bagazo no utilizado,
en conjunto con los residuos de aserraderos, la cantidad de masa aprovechable para la
generación de etanol a partir de materiales lignocelulósicos se estimaría en 3,2 millones
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de toneladas anuales. Si se consideran rendimientos de conversión conservadores
reportados en la bibliografía y los datos de Drigo y colaboradores, se calcula que podría
obtenerse aproximadamente 600 mil metros cúbicos de etanol anualmente a partir de los
residuos mencionados. Por otra parte, según la Secretaría de Energía de la Argentina, las
ventas de nafta en la República Argentina durante 2014 ascendió a 10,2 millones de
metros cúbicos por lo que el etanol proveniente de residuos lignocelulósicos podría
cubrir un porcentaje de corte de ese combustible entre el 5% y 6%.
A diferencia de los procesos que emplean maíz y caña de azúcar, en los cuales la
obtención de monosacáridos fermentables es relativamente sencilla. El proceso de
obtención de etanol a partir de materiales lignocelulósicos necesita una etapa de
pretratamiento para poder descomponer eficazmente los polisacáridos que conforman la
pared celular vegetal, la Celulosa y la Hemicelulosa. Si bien se han realizado ensayos
para descomponer directamente la celulosa de materiales lignocelulósicos sin
tratamientos previos, en general el resultado es una transformación de celulosa en
glucosa muy baja. Esto se debe a que las microfibrilas de celulosa se encuentran
embebidas en una matriz de hemicelulosa y lignina, actuando estos dos últimos como
barreras protectoras de la celulosa. Para poder superar el obstáculo que suponen estos
compuestos, es necesario descomponerlos al menos parcialmente (Bhaskar y col. 2011).
El enfoque más estudiado para lograr esto es la utilización de pretratamientos
termoquímicos. El tratamiento ácido es el más desarrollado para la obtención de
azúcares fermentables a partir de materiales lignocelulósicos, habiéndose estudiado
intensamente durante la segunda guerra mundial (Wang y Sun 2012). De los
tratamientos posibles, el de Ácido Diluido es el más prometedor. En los últimos años,
también han tomado mucha relevancia los procesos de Autohidrolisis (o de Agua
Caliente Liquida) y el de Explosionado por Vapor.
La obtención de etanol presenta algunas diferencias según la procedencia del
material lignocelulósico, principalmente debido a la composición de las Hemicelulosas,
y depende si se trata de maderas duras ó blandas. Los procesos simplificados para la
obtención de etanol a partir de ambos tipos de maderas son los que se muestran en la
Fig. 1. Como se observa en la misma, en el procesamiento de maderas blandas la
corriente liquida de la etapa de pretratamiento es rica en hexosas. Por ello normalmente
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se plantea que puede ser fermentada en conjunto con los productos de la hidrolisis de la
celulosa. En cambio en el procesamiento de residuos provenientes de maderas duras, la
corriente liquida del pretratamiento es rica en pentosas, por lo que debe seguir una
fermentación separada. Ya que, si bien el proceso de fermentación alcohólica de
pentosas ha madurado mucho durante los últimos años (Antunes y col. 2014), todavía se
ha avanzado poco en relación a la fermentación simultánea de hexosas y pentosas
(Stambuk y col. 2008).
Fig. 1: Proceso de obtención de etanol a partir de maderas duras (a) y blandas (b).
En general los residuos agrícolas, como el bagazo de caña de azúcar, los rastrojos de
maíz o las pajas de cereales, presentan similitud en la composición de la hemicelulosa
con las maderas duras (Anon 2014). Esto se debe a que todos ellos provienen de
especies Angiospermas. Debido a que la cantidad de residuos agrícolas y de maderas
duras es abundante, y su hemicelulosa posee una composición similar, en este trabajo se
estudia el proceso de pretratamiento para dicho grupo materiales lignocelulósicos.
Tomando como caso particular el del Eucaliptus globulus, por ser una especie que se ha
introducido con éxito en distintas partes del mundo y cuyo cultivo en la región se ha
incrementado en los últimos tiempos. Si bien se han ensayado una gran variedad de
alternativas de tratamientos, en este caso, se consideran los termoquímicos; y dentro de
este grupo, se eligieron los tratamientos de Ácido Diluido, Autohidrolisis y
Explosionado por Vapor, que son los más estudiados y de los que se tiene mayor
información para el E. globulus.
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Uno de los principales inconvenientes de los pretratamientos termoquímicos es la
formación de productos de descomposición de azúcares, como Furfural y HMF, que
actúan como inhibidores en la etapa de fermentación. En el trabajo de Guo (Guo 2012)
se explora las ventajas de realizar tratamientos en dos etapas con distintas severidades.
Entre las cuales se puede destacar el buen aprovechamiento de los azúcares y la menor
formación de inhibidores.
En el presente trabajo se desarrollo un modelo de síntesis y optimización de las
etapas de pretratamiento y posthidrolisis, para mejorar el aprovechamiento de los
polisacáridos presentes en maderas duras.
2. Composición de la madera de Eucalyptus globulus
La madera se encuentra formada por tres componentes principales, celulosa,
hemicelulosa y lignina. La celulosa es un homo-poli-sacárido compuesto por unidades
de Beta-D-Glucopyranosa, por lo que su hidrólisis da como resultado glucosa. En la
pared celular las moléculas de celulosa, se encuentran alineadas en forma paralela
formando arreglos denominados microfibrilas. Por otro lado, la lignina es un polímero
aromático tridimensional. Este polímero que es muy poco atacado durante la hidrolisis
ácida. Por último la hemicelulosa es un hetero-poli-sacárido (Sjöström 1993). Este
polímero es más fácilmente hidrolizable que la celulosa en medios ácidos. La
hemicelulosa se ubica alrededor de las microfibrilas de celulosa y sirve de unión entre
estas y la lignina (Bhaskar y col. 2011).
Las distintas especies de madera dura pueden diferir cuantitativa y cualitativamente
respecto de la hemicelulosa contenida, pero comparten algunos polisacáridos comunes
(Sjöström 1993). En particular en el caso de la hemicelulosa proveniente de Eucalyptus
globulus se ha informado que son tres los polímeros de mayor presencia,
Glucuronoxilano (16-20%), Glucano (4-5%) y Glucomanano (1-3%) (Evtuguin y Neto
2007; Evtuguin y col. 2003).
3. Descomposición de la madera
La función principal de los pretratamientos termoquímicos es aumentar la
accesibilidad de las enzimas celulolíticas a la celulosa contenida en la madera,
descomponiendo selectivamente las barreras de hemicelulosa y lignina.
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Los tratamientos termoquímicos despolimerizan los constituyentes de la madera,
liberando en la fase liquida principalmente Xilo-oligosacaridos, Gluco-oligosacaridos,
Xilosa, Glucosa y Ácido Acético. A la vez que aparecen productos de descomposición
de los sacáridos como el Furfural y el 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF). Estos
últimos en conjunto con el Ácido Acético se han reportado como fuertes inhibidores de
los procesos de fermentación alcohólica para varios microorganismos (Delgenes,
Moletta, y Navarro 1996). En el caso del Furfural y el HMF, su concentración
dependerá en parte de las condiciones de operación de los tratamientos termoquímicos,
a diferencia de lo que ocurre con el Ácido Acético que es inevitablemente liberado
durante la hidrolisis de la hemicelulosa. Por lo que siempre que se desee aprovechar al
máximo los azucares hemicelulosicos será necesario realizar una detoxificación del
Ácido Acético.
De los distintos compuestos mencionados, son la Glucosa y la Xilosa los que pueden
ser fermentados mediante microorganismos. Por lo que se desea maximizar la obtención
de estas especies. Y al mismo tiempo limitar la formación de compuestos inhibidores.
Para lograrlo es necesario realizar un modelado de la cinética de las principales
reacciones de descomposición. En varios trabajos con materiales lignocelulósicos se han
utilizado reacciones de primer orden para modelar los procesos de descomposición que
ocurren durante la etapa de pretratamiento (Aguilar y col. 2002; Conner y Lorenz 1986;
Garrote y col. 2001; Moreno y col. 2013). La ecuación matricial Ec. (1), expresa el
sistema de ecuaciones diferenciales que modela las relaciones entre las concentraciones
de los componentes de interés, durante las reacciones de descomposición de la madera.
Siendo c el vector formado por las concentraciones de los componentes de interés y K
la matriz de coeficientes. En la Ec. (2) se representan los elementos de c y K.
c = K c (1)
Siendo RCn la relación de conversión del compuesto obtenido a partir del n-ésimo
compuesto del vector c. Mientras que kn es la velocidad de descomposición de dicho
compuesto. Se debe tener presente que kn depende tanto del pretratamiento elegido
como de las condiciones de operación.
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1
2
3
4
1 1 5
3 3 6
2 2 5 5 7
6 6 8
7 7 9
8 8 10
4 4
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . .
k
k
k
k
RC k k
RC k k
RC k RC k k
RC k k
RC k k
RC k k
RC k
K
_
_
_
_
12
;
. . . . . .
celulosa
glucano
xilano
grupo acetil
olig glucosa
olig xilosa
glucosa
xilosa
HMF
Furfural
ác acético
lignina
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
ck
c
(2)
4. Etapas de pretratamiento y posthidrolisis
Los pretratamientos termoquímicos consisten en exponer la madera a altas
temperaturas e inmersas en un fluido que propicie las reacciones de descomposición,
durante un cierto periodo de tiempo. Estos pretratamientos se clasifican principalmente
según las características del fluido utilizado. El pretratamiento de Ácido Diluido se
realiza mediante una solución ácido-agua en estado líquido y temperaturas cercanas a
los 140°C. El de Agua Caliente Liquida, también llamado Autohidrolisis, se realiza con
agua líquida a temperaturas cercanas a los 200°C, condición en la cual el agua presenta
características ácidas. El proceso de Explosionado por Vapor utiliza vapor de agua a
temperaturas de alrededor de 210°C. Este último proceso presenta la particularidad de
que en su última etapa se realiza una liberación rápida del vapor, por lo que la presión
en el recinto disminuye y el vapor que ingreso a la estructura de la madera se expande
bruscamente. Con ello se logra abrir la estructura de la madera, además de descomponer
sus compuestos conformantes. En la Fig. 2 se observa un proceso de pretratamiento
simplificado, con las corrientes de los productos que intervienen.
Fig. 2: Proceso de pretratamiento simplificado
Una vez realizado el pretratamiento y el posterior lavado se obtienen dos corrientes,
por un lado se encuentra la fase solida con un gran contenido de humedad, y por el otro
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la corriente de hidrolizado, que también incorpora la corriente de agua utilizada en el
lavado. La primera corriente contiene principalmente Celulosa, Lignina, Hemicelulosa y
Agua, con pequeñas cantidades de productos de descomposición disueltos. Mientras que
en la segunda corriente se tienen principalmente Agua, Xilo-oligosácaridos, Xilosa,
Gluco-oligosacaridos, Glucosa, Furfural, HMF y Ácido Acético. Cuando se desea
utilizar la corriente de hidrolizado para su posterior fermentación puede ser necesario
descomponer los oligosácaridos en monosácaridos, ya que estos primeros no son
directamente procesables por los microorganismos de fermentación. Esta
descomposición se puede realizar mediante una segunda etapa de hidrolisis,
denominada Posthidrolisis.
5. Aprovechamiento de los polisacáridos
Es deseable maximizar el rendimiento de conversión madera-etanol, debido a que es
uno de los factores que más influye en los costos de producción (Santos y col. 2012).
Por ello se plantea la necesidad de aprovechar la mayor parte posible de los
polisacáridos de una madera. En el caso del E. globulus la hemicelulosa contiene entre
el 20% y 30% de los polisacáridos presentes en la madera, siendo la mayor fracción
cadenas de Xilosa (Evtuguin y Neto 2007). La otra fracción de polisacáridos
constituyen la celulosa.
Por otro lado, son varios los trabajos donde se realiza algún procedimiento de
exploración experimental, en los que se buscan pretratamientos que solubilicen en
mayor o menor grado la hemicelulosa y la lignina, las cuales actúan como barrera ante
la hidrolisis enzimática, pero mantengan al mismo tiempo el mayor contenido posible
de celulosa en la fase solida ( Gütsch y col. 2012; Romaní y col. 2013; Romaní y col.
2012). Dicha celulosa luego es sometida a tratamientos enzimáticos para descomponerla
en glucosa. También se encuentran trabajos sobre las condiciones de los pretratamientos
en la adecuación del hidrolizado para ser utilizado mediante fermentación. Sin embargo
ambas cuestiones están interrelacionadas, por lo que es deseable realizar un análisis
conjunto.
La corriente de hidrolizado contiene principalmente compuestos que son producto de
la descomposición de la hemicelulosa. Por lo que en el caso de las maderas duras
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predominarán los Xilo-oligosacáridos y la Xilosa. Este último es el que se busca
aprovechar mediante la fermentación y por lo tanto se desea maximizar al mismo
tiempo que la cantidad de celulosa recuperada en la corriente solida.
Además de lo expuesto se ha indicado que si bien no se conoce completamente como
beneficia la eliminación de la hemicelulosa a la hidrolisis enzimática de los materiales
lignocelulosicos, se tienen varias razones técnicas y económicas para hacerlo. Entre las
que se destacan, lograr una alta recuperación de Xilosa, tener menos inhibición de la
hidrolisis enzimática por xilo-oligómeros y tener un menor requerimiento de enzimas
(hemicelulosicas) (Yang et al. 2011).
Fig. 3: Superestructura de los procesos de pretratamiento y posthidrolisis.
6. Superestructura
En la Fig. 3 se presenta la superestructura que contiene la relación entre los
tratamientos seleccionados para la especie E. globulus que se busca optimizar y
sintetizar en este trabajo.
7. Definición del problema
El objetivo es seleccionar el proceso de pretratamiento de manera que se aprovechen
de forma adecuada los polisacáridos constitutivos de la madera. Para ello se plantea un
problema multiobjetivo, en el que se busca maximizar el flujo de Xilosa en la corriente
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de hidrolizado, al mismo tiempo que se desea retener el máximo contenido de Celulosa
en la fase sólida, para su posterior hidrolizado por métodos enzimáticos (más selectivos
que los termoquímicos). Se imponen como restricciones los balances de masa, la
cinética de las reacciones de descomposición y concentraciones máximas de HMF y
Furfural, en la corriente de hidrolizado.
Las variables de decisión del problema son seleccionar el tipo de pretratamiento que
conviene utilizar y decidir si es necesaria o no una etapa de posthidrolisis. A la vez que
se elijen las mejores condiciones de operación para los procesos nombrados. Las
condiciones de operación (Temperatura, Tiempo de Proceso y Concentración de
Catalizador), influyen sobre la cinética de las reacciones de descomposición. Dichas
condiciones se han discretizado para obtener un Problema Mixto Entero Lineal (MILP).
Además se han realizado las siguientes suposiciones para facilitar el modelado.
La temperatura permanece constante durante todo el proceso
termoquímico.
En la etapa de lavado, todos los compuestos solubles son arrastrados por
la corriente líquida y se adicionan a la corriente de hidrolizado.
8. Modelo
El problema es multi-objetivo, siendo las funciones a maximizar la Xilosa obtenida
con el hidrolizado y cantidad de Celulosa en la corriente solida. Expresadas en Ec. (3) y
Ec. (4), respectivamente.
21,1 Xilosafobj f (3)
20,2 Celulosafobj f (4)
Se utilizo la metodología de epsilon-constraint para determinar la curva de Pareto de
las dos funciones objetivos. La Ec. (5) establece el mínimo de Celulosa que debe
permanecer en la fase solida después del pretratamiento. Donde ε puede tomar valores
entre 0 y 1.
20, 1,Celulosa Celulosaf f (5)
En la Ec. (6) se limita la concentración de compuestos inhibidores en la corriente de
hidrolizado, para que la misma sea adecuada para la fermentación. Inhib es el conjunto
de compuestos inhibidores.
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21, 21, c c AguaLiqf ConMax f c Inhib (6)
Mediante la Ec. (7) se establece el flujo de entrada de cada componente al proceso de
pretratamiento. Donde C es el conjunto de las especies cuya evolución se desea
modelar, Productividad la cantidad de madera seca que ingresa al pretratamiento y
CompMP la cantidad de cada componente por unidad de masa de madera seca.
1, c cf CompMP Productividad c C (7)
Las Ec. (8), (9) y (10) definen el flujo de sólidos, solutos y agua (solvente)
respectivamente, en cada una de las corrientes j, pertenecientes al conjunto de corrientes
de la superestructura J.
, Sld
j j c
c Sld
F f j J
(8)
, Slt
j j c
c Slt
F f j J
(9)
, Slv
j j c
c Slv
F f j J
(10)
La Ec. (11) establece el flujo total en cada corriente j.
Tot Sld Slt Slv
j j j jF F F F j J (11)
En la Ec. (12) se encuentra el balance de materia por especies para un cierto nodo n
de la superestructura y para cada componente c del conjunto de componentes de interés
C.
, ',
'
,n n
j c j c
j NodIN j NodOUT
f f n N c C
(12)
En las igualdades de las Ec. (13) y (14) se fijan las corrientes de agua de proceso y de
lavado, respectivamente, en función de la corriente de material lignocelulósico que
ingresa al pretratamiento. RASPrt y RASLav son la relación agua-sólido para el
pretratamiento y para el lavado respectivamente. Mientras que AgPrcIN, AgLavIN,
ProdPrcIN son los conjuntos de entradas de agua para proceso y lavado, y de producto
lignocelulosico para cada pretratamiento.
, ' , , 'Sld
j c prc jf RASPrt F prc Prt j AgPrcIN j ProdPrcIN (13)
, ' , , 'Sld
j c prc jf RASLav F prc Prt j AgLavIN j ProdPrcIN (14)
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La Ec. (15) establece el flujo de agua que sale con el material solido luego del
lavado.
, ,j c prc jf HSalLav Fsld prc Prt j ProdPrcOUT (15)
En Ec. (16) se realiza el balance de agua en cada uno de los procesos prc que
pertenecen al conjunto de pretratammientos Prt. Siendo PIN y POUT los conjuntos de
corrientes de entrada y salida de cada proceso, Pvap el flujo perdido de vapor, el cual es
distinto de cero solo en el caso del Explosionado por Vapor. Dicho flujo se calcula en la
Ec. (17), donde VapExp es la cantidad de vapor expulsado por unidad de masa de
material lignocelulósico tratado.
, ',
'
prc prc
j Agua j Agua prc
j PrcIN j PrcOUT
f Pvap prc Prt
(16)
,prc
prc prc j
j PrcIN
Pvap VapExp Fsld prc Prt
(17)
En la Ec. (18) se hacen nulas las corrientes j de componentes c que no pertenezcan al
conjunto JC, de los pares corriente-componentes que están permitidos.
, 0 ,j cf j c JC (18)
Para modelar las decisiones que se deben realizar sobre el tipo de proceso y las
condiciones de operación se utilizan un conjunto de variables lógicas. Yprc es una
variable que toma el valor unitario cuando se ha elegido el proceso prc y nulo en otro
caso. La variable Uprc,p se activa cuando se selecciona un proceso de tipo prc con una
duración p. Por último la variable Wprc,p,t,a es igual a uno cuando se elige un tratamiento
prc, con duración p, temperatura t y concentración de catalizadores a.
Utilizando el paradigma de Modelado Disyuntivo y las variables antes mencionadas
se expresa la estructura jerárquica de decisiones, definida en la Ec. (19), que modela la
cinética de las reacciones de descomposición para las distintas configuraciones posibles
del proceso de pretratamiento.
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,
0
, ,
, ,
, ,
, , ,
0
1, ,
19.1
1; 19.2
2; 19.3
prc
prc p
t
prc c p j c
j PIN
tf
prc c p j c
tf
prc c p j c
prc p t a
t
c prc c
Y
U
M tp f
M tp f j Out c Sld
M tp f j Out c Slt
Wp P
M M
t T
a A
1, ,
, , , '
'
, , 1, '
'
, ,
19.4
1
2
1 0 , 19.5
2
i c n c
prc c c',t,a i c
cp p
prc c c',t,a i c
c
tf
if c prc c
c Sld Slt
M MK M
t t
K M i c Sld Slt
M M
, 0 , 19.7
19.6
prc
j c
Y
f c j PIN POUT
c Sld Slt
prc Prt (19)
Cuando un proceso de pretratamiento prc es seleccionado mediante la activación de
la variable Yprc correspondiente, las Ec. (19.1) a (19.6) respectivas a dicho proceso se
activarán. Mientras que si el proceso no es seleccionado solamente la Ec. (19.7) será
activa para ese proceso. La Ec. (19.1) calcula la cantidad inicial de cada compuesto en
el reactor en función del tiempo de procesamiento seleccionado tpp y el flujo medio del
compuesto c en la corriente j. Las Ec. (19.2) y (19.3) establecen el flujo medio del
compuesto c en las corrientes de salida de solido y de hidrolizado respectivamente, en
función de la cantidad final del compuesto en el reactor. Donde Out1 y Out2 son
correspondientemente los conjuntos de las corrientes de salida de sólidos húmedos y de
hidrolizados de cada proceso. Las Ec. (19.4), (19.5) y (19.6) expresan la aproximación a
través del Método de Crank-Nicolson de las ecuaciones de la cinética de los sólidos y
solutos. La Ec. (19.4) establece la condición en el punto inicial del método de
aproximación, mientras que la Ec. (19.6) iguala la cantidad final del compuesto en el
reactor con los valores obtenidos en el último paso del método. La Ec. (19.5) expresa el
cálculo de cada paso de integración i del sistema de ecuaciones diferenciales. Siendo Sld
y Slt los subconjuntos de compuestos sólidos y solutos respectivamente. Y donde K es
la matriz de coeficientes de la representación matricial del sistema de ecuaciones
diferenciales. Fue seleccionado el mencionado método de integración, por ser un
método de un solo paso, de segundo orden e incondicionalmente estable (Zienkiewicz y
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Taylor 2000). En la Ec. (19.7) se indica que en caso de no haber seleccionado el proceso
prc se deben hacer nulas las corrientes de entrada y salida de dicho proceso.
De modo similar a las disyunciones anidadas antes explicadas, en la Ec. (20) se
expresan las disyunciones que modelan la etapa de posthidrolisis. En caso de que se
elija realizar un proceso de ácido diluido se activará la variable YPAD y serán efectivas
las Ec. (20.1) a (20.7). Y en caso que se seleccione no realizar ningún proceso se
activará la variable YNP, pasando a tener que cumplirse las Ec. (20.8) y (20.9).
23, 24,
22, 21,
,
0
, ,
, ,
0 20.1
20.2
20.3
2; 20.
PAD
c c
c c
PAD p
t
PAD c p j c
j PIN
tf
PAD c p j c
Y
f f c C
f f c Slv
U
M tp f
M tp f j Out c Sltp P
, , ,
0
1, ,
1, ,
, , , '
'
, , 1, '
'
4
20.5
1
; 2
1 0 ,
2
PAD p t a
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c PAD c
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PAD c c',t,a i c
cp p
PAD c c',t,a i c
c
W
M M c Slt
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2
, ,
20.6
20.7
NP
tf
nf c PAD c
Y
f
t
M M c Slt
1, 22,
23, 24,
0 20.8
20.9
c c
c c
f c
f f c
(20)
Para terminar de definir el conjunto de decisiones posibles, las disyunciones
anteriores se complementan con la restricción lógica expresadas en la Ec. (21).
EV ACL ADY Y Y (21)
El modelo descripto es un Problema Disyuntivo Generalizado (GDP), que para ser
implementado en GAMS fue transformado a un Problema Mixto Entero Lineal (MILP),
utilizando restricciones de tipo Big-M para realizar las disyunciones.
9. Resultados
En base al modelo desarrollado se ha analizado la relación, para el caso del E.
globulus, entre la máxima obtención de Xilosa y la cantidad de Celulosa que se
conserva para posterior tratamiento en la fase solida. Para ello primero se maximiza la
cantidad de Xilosa, luego el valor obtenido se establece como cota inferior de dicha
variable, y se pasa a maximizar la cantidad de Celulosa retenida. Este procedimiento se
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repite para distintos valores de ε entre 0.95 y 0.995, obteniéndose pares de valores
Xilosa-Celulosa, los cuales forman una curva de Pareto. El rango seleccionado para
variar el paramente ε se encuentra de acuerdo a los valores de fracción de celulosa
retenida informados para los pretratamientos estudiados.
En la Fig. 4 se representa el porcentaje de Xilosa que es posible transformar, respecto
de la cantidad de Xilano inicial en la madera, y el porcentaje de Celulosa que permanece
sin hidrolizar, respecto de la cantidad inicial. En la figura se indican también las
variables Yprc activas. Como es previsible, la cantidad de Xilosa en la corriente de
hidrolizado disminuye a medida que incrementa la cantidad de Celulosa en la fase
sólida de salida, debido a que para lograr esto se debe disminuir la severidad del
pretratamiento, solubilizando menos Hemicelulosa.
Fig. 4: Aprovechamiento máximo de Xilosa en función de la Recuperación de Celulosa.
Como se observa en todos los casos se prefiere la utilización de un proceso en dos
etapas. Es decir un pretratamiento seguido de posthidrolisis. También se advierte el
mayor aprovechamiento de Xilosa se obtiene con un pretratamiento de Explosionado
por Vapor, seguido por el tratamiento de Agua Caliente Liquida. Para la mayor
recuperación de Celulosa, el modelo selecciona el proceso de Ácido Diluido, pero el
aprovechamiento de Xilosa baja rápidamente.
Según se mencionó, en todas las configuraciones devueltas por el modelo se elije
realizar la etapa de postratamiento con ácido diluido. Por esto, es interesante analizar
que sucede si se desea utilizar solo una etapa, es decir no realizar la posthidrolisis. Para
ello se fijó la variable Ynp en el valor unitario y se realizaron nuevamente las corridas.
YAD=1 YPAD=1
YAD=1 YPAD=1
YACL=1 YPAD=1
YACL=1 YPAD=1
YACL=1 YPAD=1
YACL=1 YPAD=1
YACL=1 YPAD=1
YEV=1 YPAD=1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
95% 96% 97% 98% 99% 100%
Ap
rove
cham
ien
to d
e X
ilosa
(%
)
Recuperación de Celulosa (%)
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En la Fig. 5 se pueden observar dos curvas. La superior corresponde a los resultados
óptimos del modelo, tal como se ha descrito antes. Mientras que la inferior es la que se
obtiene al anular la posthidrolisis. En todos los casos el proceso en una etapa obtuvo
menor aprovechamiento de Xilosa que el proceso en dos etapas. Sin embargo, la
diferencia es relativamente pequeña, salvo para valores de recuperación de celulosa
cercanos al 99%. También, en todos los casos el tipo de pretratamiento elegido cuando
no se permite posthidrolisis, es el de Ácido Diluido. Esto último es esperable, ya que los
tratamientos de Explosionado por Vapor y de Agua Caliente Liquida, se caracterizan
por disolver selectivamente la Hemicelulosa, pero dejando gran proporción de Xilo-
oligosacáridos, por lo que su rendimiento en Xilosa sería en general menor.
Fig. 5: Aprovechamiento máximo de Xilosa, con y sin posthidrolisis.
Como se ha observado, existe una diferencia en la cantidad de Xilosa que se puede
obtener mediante un proceso con una y dos etapas. Pero para valorar si dicha diferencia
es relevante desde el punto de vista práctico, debemos considerar el resultado sobre el
conjunto de los azucares fermentables. Si suponemos que las dos corrientes se
fermentan por separado, entonces los principales azúcares aprovechables serán por un
lado la Glucosa que se obtenga de la hidrolisis enzimática de la Celulosa y por el otro la
Xilosa disuelta en la corriente de hidrolizado. En la Fig. 6 se representa la estimación
del total de azúcares aprovechables (Glucosa y Xilosa) para configuraciones en una y
dos etapas, y para tres rendimientos de conversión enzimática dentro de rango
informado en la bibliografía.
Tal como se observa en el gráfico, la diferencia de azúcares fermentables, entre
configuraciones con y sin posthidrolisis es bastante menor a la diferencia que se puede
0%
20%
40%
60%
80%
100%
94% 96% 98% 100%
Ap
rove
cham
ien
to d
e X
ilosa
(%
)
Recuperación de Celulosa (%)
Con Posthidrolisis
Sin Posthidrolisis
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encontrar al variar el rendimiento de conversión enzimática. Es decir, que la mejora
obtenida por realizar una posthidrolisis, es insuficiente para compensar la disminución
de los azucares a causa de una hidrolisis enzimática de bajo rendimiento de conversión.
Fig. 6: Rendimiento de azucares totales para tratamientos óptimos con 1 y 2 etapas, y
distintos rendimientos de conversión enzimática.
Por último cabe comparar la cantidad de azúcares que se podrían aprovechando la
Xilosa en la corriente de hidrolizado y sin aprovechar dichos monosacáridos. Esta
comparación se muestra en la Fig. 7. Según se desprende de la misma, en el caso del E.
globulus, la utilización de la Xilosa presente en el hidrolizado puede representar un
incremento cercano al 30% en la cantidad de monosacáridos fermentables, en el mejor
de los casos, respecto de la alternativa donde no se utilizan dichos azucares. También se
observa que el incremento obtenible con la utilización de una etapa de posthidrolisis es
muy pequeño respecto de los valores que se obtienen sin la misma.
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
94% 96% 98% 100% kg d
e A
zuca
res
Tota
les
/ kg
de
M
ade
ra
Recuperación de Celulosa (%)
2 Etapas (95%CE)
1 Etapa (95%CE)
2 Etapas (85%CE)
1 Etapa (85%CE)
2 Etapas (75%CE)
1 Etapa (75%CE)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
95% 96% 97% 98% 99% 100%
kg d
e A
zuca
res
Tota
les
/ kg
de
M
ade
ra
Recuperación de Celulosa (%)
Con Hidrolizado (2 Etapas, 85%CE)
Con Hidrolizado (1 Etapa, 85%CE)
Sin Hidrolizado (1 Etapa, 85%CE)
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Fig. 7: Rendimiento de azúcares totales, con y sin aprovechamiento de la corriente de
hidrolizado, suponiendo conversión enzimática de 85%.
10. Conclusiones
En este trabajo se realizó un estudio de los distintos procesos de pretratamiento para
la producción de etanol a partir de la especie el E. globulus, que es una madera dura.
Para ello se propone un modelo de optimización multiobjetivo para la síntesis del
proceso, proponiendo una superestructura con varias alternativas. En concordancia con
algunos estudios previos, desde el punto de vista de la maximización de la relación de
conversión (Azucares Totales / Madera), la configuración óptima siempre incluye una
etapa de posthidrolisis y condiciones de severidad media en el pretratamiento. En este
trabajo también se ha observa que el aumento de la relación de conversión obtenido al
utilizar un tratamiento en dos etapas tendría una influencia mucho menor en la cantidad
final de azúcares, que la variación que se puede esperar teniendo en cuenta el rango de
rendimientos de conversión enzimática que se podría obtener, según se informa en la
bibliografía.
Por otro lado se percibe que el incremento en la cantidad de azúcares fermentables al
maximizar el aprovechamiento de Xilosa, puede ser de alrededor del 30%, respecto de
utilizar solamente la glucosa proveniente de hidrolisis enzimática de la Celulosa. Si bien
el máximo aprovechamiento de Xilosa se obtiene mediante un proceso con un
pretratamiento de Explosionado por Vapor o Agua Caliente Liquida, y una
posthidrolisis con Ácido Diluido. De las anteriores comparaciones se desprende que un
proceso con pretratamiento de Ácido Diluido y condiciones de operación debidamente
controladas, podría obtener un rendimiento cercano al máximo y con la utilización de
una etapa menos.
Referencias
Aguilar, R., J. a. Ramírez, G. Garrote, y M. Vázquez. 2002. “Kinetic Study of the Acid
Hydrolysis of Sugar Cane Bagasse.” Journal of Food Engineering 55(4):309–18.
Anon. 2014. Handbook of Celulosic Ethanol.
Antunes, F. A. F. et al. 2014. “Bioethanol Production from Sugarcane Bagasse by a
Novel Brazilian Pentose Fermenting Yeast Scheffersomyces Shehatae UFMG-HM
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
52.2: Evaluation of Fermentation Medium.” International Journal of Chemical
Engineering 2014.
Bhaskar, Thallada, Balagurumurthy Bhavya, Rawel Singh, Desavath Viswanath Naik, y
Ajay Kumar. 2011. “Thermochemical Conversion of Biomass to Biofuels.” Pp. 51–
77 in Biofuels: Alternative Feedstocks and Conversion Process. Elsevier Inc.
Conner, a. H. y L. F. Lorenz. 1986. “Kinetic Modeling of Hardwood Prehydrolysis. Part
III. Water and Dilute Acetic Acid Prehydrolysis of Southern Red Oak.” Wood and
fiber science 18(2):248–63. Retrieved
(http://swst.metapress.com/index/23153752647NK106.pdf).
Delgenes, J. P., R. Moletta, y J. M. Navarro. 1996. “Effects of Lignocellulose
Degradation Products on Ethanol Fermentations of Glucose and Xylose by
Saccharomyces Cerevisiae, Zymomonas Mobilis, Pichia Stipitis, and Candida
Shehatae.” Enzyme and Microbial Technology 19(3):220–25.
Drigo, R., a. Anschau, S. Carballo, y N. Flores Marco. 2009. “Análisis Del Balance de
Energía Derivada de Biomasa En Argentina.”.
Evtuguin, D. y P. Neto. 2007. “Recent Advances in Eucalyptus Wood Chemistry:
Structural Features through the Prism of Technological Response.” 3th International
Colloquium on eucalyptus.
(http://www.eucalyptus.com.br/icep03/20Evtuguin.text.pdf).
Evtuguin, Dmitry V., Jorge L. Tomás, Artur M. S. Silva, y Carlos Pascoal Neto. 2003.
“Characterization of an Acetylated Heteroxylan from Eucalyptus Globulus Labill.”
Carbohydrate Research 338:597–604.
Garrote, Gil, Herminia Domínguez, y Juan Carlos Parajó. 2001. “Generation of Xylose
Solutions from Eucalyptus Globulus Wood by Autohydrolysis-Posthydrolysis
Processes: Posthydrolysis Kinetics.” Bioresource Technology 79:155–64.
Guo, B. 2012. “Two-Stage Acidic-Alkaline Pretreatment of Miscanthus for Bioethanol
Production.” 1–123. Retrieved (https://www.ideals.illinois.edu/handle/2142/42246).
Gütsch, Jenny Sabrina, Tiia Nousiainen, y Herbert Sixta. 2012. “Comparative
Evaluation of Autohydrolysis and Acid-Catalyzed Hydrolysis of Eucalyptus Globulus
Wood.” Bioresource Technology 109:77–85.
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
Machado, Cristina M. M. 2010. “Situación de Los Biocombustibles de 2da Y 3era
Generación En América Latina Y Caribe.” Organizacion Latinoamericana de
Energia OLADE, Instituto Interamericano de Cooperacion para la Agricultura IICA
55–71.
Moreno, M. Susana, Federico E. Andersen, y M. Soledad Díaz. 2013. “Dynamic
Modeling and Parameter Estimation for Unit Operations in Lignocellulosic
Bioethanol Production.” Industrial & Engineering Chemistry Research 52(11):4146–
60. Retrieved (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie302358e).
Romaní, Aloia, Gil Garrote, Ignacio Ballesteros, y Mercedes Ballesteros. 2013. “Second
Generation Bioethanol from Steam Exploded Eucalyptus Globulus Wood.” Fuel
111:66–74.
Romaní, Aloia, Gil Garrote, y Juan Carlos Parajó. 2012. “Bioethanol Production from
Autohydrolyzed Eucalyptus Globulus by Simultaneous Saccharification and
Fermentation Operating at High Solids Loading.” Fuel 94:305–12.
Santos, Ricardo B. et al. 2012. “Impact of Hardwood Species on Production Cost of
Second Generation Ethanol.” Bioresource Technology 117:193–200. Retrieved
(http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2012.04.083).
Sjöström, Eero. 1993. Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. Second.
Stambuk, Boris U., E. C. a Eleutherio, Luz Marina Florez-Pardo, Ana Maria Souto-
Maior, y E. P. S. Bon. 2008. “Brazilian Potential for Biomass Ethanol: Challenge of
Using Hexose and Pentose Cofermenting Yeast Strains.” Journal of Scientific and
Industrial Research 67(November):918–26.
Wang, Kun y Run-cang Sun. 2012. “Biorefinery Straw for Bioethanol.” Pp. 267–87 in
Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels. Elsevier.
Yang, Bin, Ziyu Dai, Shi-You Ding, y Charles E. Wyman. 2011. “Enzymatic
Hydrolysis of Cellulosic Biomass.” Biofuels 2:421–50.
Zienkiewicz, O. C. y R. L. Taylor. 2000. The Finite Element Method Volume 1 : The
Basis.