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STPA-Chimica Organica 1
Teoria degli orbitali
• Lo spazio intorno al nucleo in cui è possibile trovare con la massima probabilità gli elettroni viene chiamato orbitale.
orbitale nucleo
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L’orbitale 1s
• Gli elettroni con il più basso contenuto energetico occupano l’orbitale 1s che come tutti gli orbitali s ha una forma sferica. Al centro della zona sferica è contenuto il nucleo dell’atomo
Orbitale 1s
STPA-Chimica Organica 3
L’orbitale 2s
• L’orbitale 2s, anch’esso sferico, siccome si trova ad uno stato energetico superiore rispetto all’orbitale 1s, la zona di spazio ad esso corrispondente avrà un raggio maggiore.
Orbitale 2s
STPA-Chimica Organica 4
Gli orbitali 2p• I tre orbitali 2p corrispondono a zone di spazio costituite da due
lobi uniti per un punto nella zona centrale. In questo punto, dove è nulla la probabilità di trovare gli elettroni 2p, è situato il nucleo dell’elemento. Gli assi passanti per ogni orbitale di tipo p saranno diretti lungo i tre assi cartesiani x, y e z.
2px 2py 2pz
STPA-Chimica Organica 5
Livelli energetici degli orbitali negli atomi multielettronici
Energia
1
2
3
∞
1s
2s 2p
3s
3p
3d4 4s
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Notazione a punti di Lewis
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
H He
• Gli elettroni del livello più esterno vengono rappresentati con dei punti.
• Generalmente, una molecola stabile si ottiene quando tutti gli atomi che la compongono raggiungono una configurazione elettronica esterna identica a quella di un gas nobile
STPA-Chimica Organica 7
Il legame covalente
H Cl
H H
O
Gran parte delle sostanze presenti in natura si trovano allo stato liquido o gassoso, e non hanno quindi le caratteristiche dei solidi ionici. Lewis ipotizzò che gli atomi presenti in molti composti potessero conseguire la configurazione elettronica tipo gas nobile condividendo gli elettroni con altri atomi.
Molecola di acido cloridrico
Molecola d’acqua
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Esempio di struttura di Lewis: Metano CH4
CH
H
H
H
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Esempio di struttura di Lewis:Metanolo CH3OH
CH O
H
H
H
CH3OH
C
H
H
H O H
OH
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Metano: qual è la struttura tridimensionale della molecola?
C
H
H
H H
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Orbitali molecolari
• La forza (lunghezza) di un legame covalente dipende dal grado di sovrapposizione degli orbitali atomici degli atomi coinvolti nel legame.
p s
s s
p p
eccellente
buona
molto buona
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Consideriamo il metano CH4
carbonio
Stato ad alta energiaStato ad alta energia
1s2s
2p
idrogeno
Stato fondamentaleStato fondamentale
1s2s
2p
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Nella formazione dei legami covalenti tra il carbonio e gli idrogeno nel metano si dovrebbero formare due diversi tipi di orbitali molecolari: uno derivante dalla sovrapposizione degli orbitali atomici 1s-2s e tre dovuti a quella 2p-1s.
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Per cui tre legami covalenti nel metano (2p-1s) dovrebbero essere più corti dell’altro (2s-1s). La rappresentazione della molecola secondo Kekuledovrebbe essere:
CH
H HH
Inoltre l’orientazione spaziale dei quattro orbitali molecolari dovrebbe essere diversa:
uno a simmetria cilindrica e tre ortogonali tra loro
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• L’evidenza sperimentale dimostra che i quattro legami covalenti nel metano sono equivalenti: stesso contenuto energetico, stessa forma, ma diversa orientazione spaziale.
C
H
H HH
Geometria tetraedrica
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Ibridazione degli orbitali atomiciLa struttura del metano può essere spiegata mediante il modello dell’ibridazione degli orbitali atomici. Combinando matematicamente le funzioni di un orbitale s e tre orbitali p, si generano quattro orbitali ibridi sp3 di identica energia e forma.
2s + 2p + 2p + 2p 2sp3 + 2sp3 + 2sp3 + 2sp3
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Ibridazione del carbonio
L’ibridazione di orbitali rappresenta un modello matematico che aiuta a razionalizzare dati
sperimentali, e non un fenomeno fisico reale
STPA-Chimica Organica 18
Il modello di ibridazione degli orbitali atomici è in grado di spiegare
numerose evidenze sperimentali
La forza di un legame covalente viene determinata dal grado di sovrapposizione degli orbitali atomici
sp3 s p s
Legame Sigma (σ)
STPA-Chimica Organica 19
• Gli alcani presentano la seguente formula generale
CnH2n+2
• Gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp3
Idrocarburi alifatici :AlcaniIdrocarburi alifatici :Alcani
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Alcuni esempi: i primi termini della serie
metano CH4 Etano C2H6
propano C3H8 butano C4H10
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Isomeri strutturali
• Gli alcani con un numero di atomi di carbonio uguale o superiore a quattro possono dare luogo ad isomeria strutturale.
• Gli isomeri strutturali hanno la stessa formula molecolare ma diversa formula di struttura.
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Isomeri strutturali di C6H14
CH3
CH3CH2CHCH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3CH2CH2CHCH3
CH3
CH3CHCHCH3
CH3
CH3CH2CCH3
CH3
CH3
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• Identificare e numerare la catena di atomi di carbonio più lunga.
• Assegnare il numero più basso al primo sostituente.
• Identificare ed assegnare il numero della posizione gli altri sostituenti.
Regole IUPAC per gli alcani (1)
STPA-Chimica Organica 24
• Scrivere il nome del composto
–Indicando i prefissi in ordine alfabetico
–Separando i prefissi da trattini
–Separando i numeri delle posizioni con virgole
Regole IUPAC per gli alcani (2)
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Alcuni esempi
2,2-dimetilbutano
CH3CCH2CH3
CH3
CH3 2,3-dimetilbutano
CH3CHCHCH3
CH3
CH3
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Un esempio più complicato (1)
CH3CCH2CH
CH3
CH3 CH2CH3
CH2CHCH2CH
CH3 CH3
CH3
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Catena principale: nonano
CH3CCH2CH
CH3
CH3 CH2CH3
CH2CHCH2CH
CH3 CH3
CH3
Un esempio più complicato (2)
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numerazione
CH3CCH2CH
CH3
CH3 CH2CH3
CH2CHCH2CH
CH3 CH3
CH319
Un esempio più complicato (3)
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4-etil-2,2,6,8-tetrametilnonano
CH3CCH2CH
CH3
CH3 CH2CH3
CH2CHCH2CH
CH3 CH3
CH31
9
Un esempio più complicato (4)
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Geometria tetraedrica dell’etano
• La sovrapposizione di due orbitali sp3 dei due atomi di carbonio porta alla formazione di un legame covalente (noto anche come legame sigma).
σσ• •
σσ
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CicloalcaniCicloalcani
• I cicloalcani sono alcani che presentano nella loro molecola un anello di atomi di carbonio. Presentano la formula generale
CnH2n
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Esempio: Ciclopropano (C3H6)
CH2
H2C CH2
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Cicloesano
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Alcheni
• Gli alcheni sono idrocarburi che contengono almeno un doppio legame carbonio-carbonio.
• Nel caso della presenza di un solo doppio legame la formula generale degli alcheni è:
CnH2n
• Negli alcheni gli atomi di carbonio impegnati nel doppio legame sono ibridati sp2.
STPA-Chimica Organica 35
• Gli orbitali ibridi sp2 si sovrappongono per formare i legami σ C-C e C-H.
• Gli orbitali 2p non ibridati si sovrappongono per formare il legame π C-C.
H
H
H
H
Doppio legame negli alcheni
STPA-Chimica Organica 36
La forza di un legame viene definita dalla distanza interatomica.
• Maggiore la distanza inferiore sarà la forza.
88 kcal/mol
1.54 Å
152 kcal/mol
1.33 Å
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
STPA-Chimica Organica 37
Rotazione intorno al legame sigma
• •
9090°°
• I conformeri rotazionali non alterano il grado di sovrapposizione tra gli orbitali e quindi la forza di legame resta invariata.
H
H
H
H
H
H
STPA-Chimica Organica 38
Rotazione intorno al legame doppio (σ + π)
• La rotazione NON è permessa a causa della asimmetria dell’orbitale molecolare.
• Se tale rotazione si verificasse, la sovrapposizione laterale verrebbe distrutta.
• •
9090°°
H
H
H
H
STPA-Chimica Organica 39
Isomeri geometrici
• Gli alcheni possono dar luogo a isomeri geometrici a causa della mancanza della libera rotazione intorno al doppio legame C-C. Gli isomeri geometrici hanno proprietà fisiche diverse.
cis-2-butenetrans-2-butene
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
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Isomeria
Isomeri strutturali
isomeri
Stereoisomeri
Conformeri(rotameri)
Isomeri configurazionali
Cicloalcani, alcheni, etc.
Non interconvertibili per rotazione di un legame
interconvertibili per rotazione di un legame
Legami differentiStessi legami ma diversa disposizione nello spazio
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Nomenclatura IUPAC per gli alcheni
• Identificare la catena carboniosa più lunga.
• Numerare da una delle estremità in maniera da assegnare il numero più basso al primo atomo di carbonio impegnato nel doppio legame.
• Indicare la posizione del doppio legame indicando il numero del primo atomo di carbonio impegnato nel doppio legame.
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• Aggiungere i suffissi
– ene per un solo doppio legame
– diene per due doppi legami
– triene per tre doppi legami
Nomenclatura IUPAC per gli alcheni
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Isomeri degli alcheni con formula C4H8
Trans -2-butene Cis -2-butene
1-butene 2-metil-1-propene
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Isomeri dei dieni con formula C5H8
Trans-1,3-pentadiene Cis-1,3-pentadiene
1,4-pentadiene 2-metil-1,3-butadiene
coniugato
coniugato
coniugato
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Addizione elettrofila agli alcheni
E+ +E
Nu:
+
E+
-
E
Nu
Nu: - nucleofilo generico E - elettrofilo generico
carbocatione
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Alchini• Gli alchini sono idrocarburi che contengono almeno un triplo
legame carbonio-carbonio.• Nel caso della presenza di un singolo triplo legame la formula
generale degli alchini è:
CnH2n-2
• Negli alchini gli atomi di carbonio impegnati nel triplo legame sono ibridati sp.
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Geometria degli orbitali ibridi sp
CHHC
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Esempi di nomenclatura
5-metil-1-esino 5-metil-2-esino
2,5-dimetil-3-esino 3,6-dimetil-4-ottino