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PROYECTO

SÍNTESIS DE POLIMEROS: COMPORTAMIENTO TÉRMICO Y ESTRUCTURAL

Asignatura. Química Orgánica II

2. Planteamiento del problema

Sintetizar los polímeros propuestos, clasifíquelos de acuerdo a su comportamiento frente al calor, y determine la relación de este comportamiento con el método de síntesis y/o la estructura del polímero.

3.- Antecedentes.

a) Concepto de monómero, Polímero y Oligómero

El monómero (del griego mono, uno y meros, parte) es una molécula de pequeña masa molecular que unida a otros monómeros, a veces cientos o miles, por medio de enlaces químicos, generalmente covalentes, forman macromoléculas llamadas polímeros.

Un oligómero consiste en un número finito de monómeros (del griego ολιγος, que significa poco o pocos), en contraste con un polímero que, por lo menos en principio, consiste en un número ilimitado de monómeros.

Los polímeros son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros.Los polímeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia.

b) Polimerización en cadena y policondensaciones

La polimerización en cadena tiene lugar mediante una reacción en cadena rapidísima a partir de centros activos derivados de un compuesto llamado iniciador, que está presente en pequeña proporción con respecto al monómero. La polimerización en cadena tiene tres pasos generales, la iniciación, propagación y terminación.

Características:

* El crecimiento de la cadena ocurre por adición sucesiva de unidades de monómero a un número limitado de cadenas crecientes.* El monómero se consume lentamente, pero el peso molecular aumenta

rápidamente.* Los mecanismos de iniciación y propagación son diferentes.

* Por lo regular involucra una etapa de terminación.* La velocidad de polimerización aumenta inicialmente mientras las unidades de iniciador se generan, luego permanece relativamente constante hasta que e monómero se agota.

Ejemplo:

Polimerización catiónica

La polimerización en etapas o policondensación necesita al menos monómeros bifuncionales para reaccionar entre si que pueden ser el carboxilo, amino, carbonilo e hidroxilo con o sin eliminación de pequeñas moléculas tales como HCl, metanol o agua.

Características:

* El crecimiento de la cadena ocurre en el medio de reacción por condensación de los monómeros, oligómeros y polímeros* El monómero se consume rápidamente mientras q el peso molecular crece lentamente.* No se necesita iniciador y se da la misma reacción n veces a lo largo de todo el proceso* No hay terminación espontánea, y los grupos terminales siguen siendo reactivos.* La velocidad de la reacción decrece hasta llegar a un estado estacionario cuando todos los grupos funcionales reaccionaron.

Ejemplo:

e) Ventajas y desventajas de las polimerizaciones anionioca, catiónica y vía radicales libres.

Polimerización aniónica

Ventajas:

* Se pueden preparar cadenas poliméricas de composición y estructura fijadas a voluntad.

* En ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monómero. El extremo aniónico es perfectamente estable y el tamaño de las cadenas aumentará por agregado de más monómero. Por esta razón estos materiales fueron llamados polímeros vivientes. Impurezas dadoras de protón (agua o ácidos) terminan la cadena:

* Otra ventaja de estapolimerización es que se puede controlar su velocidad, aunque la adición del monómero al carbanión sea muy rápida, graduando la dosis de monómero que abastece los centros activos. De esta manera se consigue también un control riguroso de la temperatura del sistema y de otros factores.

* Las impurezas no son tan críticas, pudiendo mantener el polímero “vivo”

* Esta técnica de polimerización representa un sistema muy importante ya que el resultado de este tipo de reacciones logra la menor dispersión de pesos moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las moléculas, donde el promedio de pesos moleculares representa la mayor parte de estos.

Desventajas:

* Si se introduce un segundo monómero después de que se haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aniónicas continúan la polimerización con el segundo, dando un copolímero en bloque.

* Debido a la flexibilidad sintética permite la introducción de una amplia variedad de grupos terminales. Por ejemplo, burbujeando CO2 a través de un batch de cadenas aniónicas y por posterior exposición al H2O se obtiene un polímero terminado en grupos carboxilo:

En forma similar, si se agrega óxido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo:

Polimerizacion Cationica

Ventajas:

* Los iniciadores son ácidos (H2SO4, KHSO4) o complejos de ácidos de Lewis y agua o alcohol como cotalizador. Un sistema muy usado es BF3/ROH:

* La polimerización catiónica procede muy rápidamente a bajas temperaturas. Por ejemplo, la polimerización del isobutileno (CH2=C(CH3)2) se lleva a cabo comercialmente a – 65ºC.

* Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70ºC).

Desventajas:

* La reacción es más rápida en medios polares que favorecen la disociación de los iones, en medios no polares es lenta.

* No hay terminación por desactivación mutua de dos cadenas en crecimiento

Polimerización Vía Radicales

Ventajas:

* Una de las ventajas más importantes es que casi todas las moléculas vinílicas (moléculas que contienen doble enlace C=C) pueden ser polimerizadas por este procedimiento. Dependiendo de los grupos funcionales enlazados a los carbonos que forman el doble enlace, se podrá obtener una gran variedad de polímeros con diferentes propiedades.* En términos del mercado, este método es más barato que otros, porque no requiere condiciones de alta pureza ni temperaturas muy altas o bajas (lo que representa un menor gasto de energía);* No es sensible al agua, al dióxido de carbono (CO2) ni al oxígeno, y por eso puede ocurrir en emulsiones, suspensiones y en sistemas no aislados

Desventajas:

* La mayor es la dificultad para controlar el proceso, con lo cual es difícil regular el peso molecular y la composición del polímero. Todos los polímeros que dominan el mercado, como el polietileno de baja densidad (PVC), el poliestireno y los poliacrilatos, se obtienen de esta forma.* En la mayor parte para generar un radical a partir de un monómero se requiere el agregado de un iniciador, es decir, de una molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC, luz ultravioleta). De otro modo, se necesitarían temperaturas muy elevadas o irradiación con luz de onda corta para general un radical a partir de un monómero vinílico.* El uso de bajas concentraciones de radicales (de iniciador) da una posibilidad para controlar el proceso, pero también afecta lavelocidad de la polimerización. Con concentraciones muy bajas de iniciador se requieren días para terminar el proceso, lo cual es una desventaja desde el punto de vista industrial. Además, se forman moléculas muy largas, lo que dificulta su proceso.

f) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su forma

Un polímero lineal es aquel en el cual las unidades repetitivas se alinean en forma general a los eslabones de una cadena larga. Tales polímeros a menudo se llaman moléculas en cadena o polímeros de cadena.

Características:

* La longitud de un polímero lineal se expresa en términos del grado de polimerización, es decir del número de unidades repetitivas de la cadena.

* Son fáciles de fundir además de ser muy maleables* En la práctica, los polímeros lineales generalmente presentan grupos terminales diferentes de las unidades repetitivas debido a que es necesario terminar la polimerización en alguna forma.

Un polímero ramificado, es aquel en el cual, algunas de las moléculas estén adheridas como cadenas laterales a la cadena lineal principal.

Características:

* Las moléculas individuales son aun discretas; es decir, los grupos laterales que se repiten regularmente, tales como los grupos metílicos en el isopropeno, no se consideran como ramificaciones.* Si las cadenas ramificadas se juntan entre si por uniones transversales, se forma un polímero tridimensional.* Las uniones transversales tienden a aumentar la resistencia y la dureza, y disminuyen la elasticidad del polímero.

En los polímeros entrecruzados, las cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes, si existe un número suficiente de cadenas pendientes unidas a dos moléculas poliméricaspuede suceder que todas las cadenas principales del polímero se encuentren entrelazadas mutuamente, formando un retículo gigantesco. Cuando esto ocurre, el polímero es en realidad una única molécula, ¡lo suficientemente grande como para tomarla con nuestras manos!

Características:

* Se queman al contacto con el calor* Mayor resistencia térmica como mecánica

Los polímeros reticulados, de igual manera que la vulcanización o el curado, implica la formación de una red tridimensional formada por la unión de las diferentes cadenas poliméricas.Existen diferentes tipos de reticulación, que se pueden lograr con un solo polímero o dos o más polímeros que reaccionan para formar una unidad.

Características:

* Después de la reticulación las moléculas adquieren mayor rigidez, ya que los movimientos de relajación se encuentran impedidos. * Esto ayuda a que las propiedades mecánicas y térmicas tengan una resistencia mayor.

g) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su comportamiento al calor

Un polímero termoplástico es un tipo de plástico que cambia sus propiedades cuando es calentado y posteriormente enfriado. Los termoplásticos se ablandan cuando son calentados y se endurecen cuando comienzan a enfriarse.Las cadenas moleculares en estos polímeros están “desconectadas” entre si, de manera que dependen de otro tipo de interacciones (dipolo-dipolo por ejemplo). Generalmente forman estructuras cristalinas al enfriarse y como consecuencia encontramos una fuerza estructural significante. A temperaturas un poco mas altas son mas suaves y elásticos.

Ejemplo:A veces se juntan este tipo de polimeros con plastificantes para mantenerlos flexibles a bajas temperaturas. Estas mezclas se utilizan en piezasde automoviles para prevenir que se quiebren en los periodos de bajas temperaturas

Los polímeros termofijos o termoestables en comparación a los termoplásticos es que al ser calentados no se derriten. Se quedan de manera fija en una determinada forma cuando se forman por primera vez y posteriormente no pueden moldearse, ni derretirse

Son polímeros fuertes y resistentes

Estructuralmente los polímeros termofijos tienen una estructura reticulada entre las cadenas así que la energía del calor eventualmente rompe los enlaces entre las cadenas lo que permite la descomposición del polímero

EjemplosAlgunos ejemplos son la baquelita, Plexiglass, el caucho vulcanizado, resina epoxídica, etc.

4. Ecuaciones de las reacciones efectuadas

REACCION 1. Síntesis de poli(metacrilato de metilo)

Metacrilato de metilo poli (metacrilato de metilo)

REACCION 2. Síntesis de poliestireno

Estireno poliestireno

REACCION 3. Síntesis de Gliptal

Anhídrido ftálico Glicerina Gliptal

a) Datos experimentales de los reactantes: cantidades y moles utilizadas (incluir cálculos) de cada uno de los reactantes de cada reacción efectuada.

b) Nombre, estructura y apariencia física de los polímeros obtenidos.Nombre |poli(metacrilato de metilo) | Poliestireno | Gliptal | Poliamida | Baquelita |Estructura | | | | | |Apariencia física | Solido Traslucido con burbujas en su interior | Solido Traslucido opaco con burbujas en su interior | Entre liquido y solido de color negro muy viscoso y pegagoso. | Solido blanco flexible de gran longitud | Solido rojizo de gran dureza con olor característico |

c) Tabla de resultados experimentales:

Polímero obtenido | Tipo de polimerización | Tipo de iniciador(si lo hay) | Tipo de polímero de acuerdo a su forma | Tipo de polímero de acuerdo a su comportamiento al calor |poli(metacrilato de metilo) | En cadena | Radicales libres | Lineal | Termoplástico |Poliestireno | En cadena | Radicales libres | Lineal | Termoplástico |Gliptal | En etapas | ------------------------ | Lineal | Termoplástico |Poliamida | En etapas | ------------------------ | Reticulado | Termofijo |Baquelita | En etapas | ------------------------ | Reticulado | Termofijo |

d) Características físicas reportadas en la bibliografía para cada uno de los polímeros sintetizados: peso molecular promedio, densidad, solubilidad, viscosidad, cristalinidad, propiedades térmicas, etc.

Nombre del polímero | poli(metacrilato de metilo) | Poliestireno | Gliptal | Poliamida | Baquelita |Peso molecular promedio | | 100.000 - 400.000 g/mol | | | |Densidad | 1.19 kg/m3 | | | 1150 kg/m³ | |Solubilidad | No es soluble en agua | No es soluble en agua | | Soluble en fenol, cresol y ácido fórmico | |Viscosidad | | | | | |Cristalinidad | 85 - 92%, | | | | |Propiedades térmicas | K=0,16 KCal/m.h.ºCQesp= 1.47J/g K | Conductividad térmica más baja de todos los termoplásticos | | K=0.25 W/(m•K) | |

poli(metacrilato de metilo) | Poliestireno | Gliptal | Poliamida | Baquelita |Estructura | | | | | |Apariencia física | Solido Traslucido con burbujas en su interior | Solido Traslucido opaco con burbujas en su interior | Entre liquido y solido de color negro muy viscoso y pegagoso. | Solido blanco flexible de gran longitud | Solido rojizo de gran dureza con olor característico |

c) Tabla de resultados experimentales:

Polímero obtenido | Tipo de polimerización | Tipo de iniciador(si lo hay) | Tipo de polímero de acuerdo a su forma | Tipo de polímero de acuerdo a su comportamiento al calor |poli(metacrilato de metilo) | En cadena | Radicales libres | Lineal | Termoplástico |Poliestireno | En cadena | Radicales libres | Lineal | Termoplástico |Gliptal | En etapas | ------------------------ | Lineal | Termoplástico |Poliamida | En etapas | ------------------------ | Reticulado | Termofijo |Baquelita | En etapas | ------------------------ | Reticulado | Termofijo |

d) Características físicas reportadas en la bibliografía para cada uno de los polímeros sintetizados: peso molecular promedio, densidad, solubilidad, viscosidad, cristalinidad, propiedades térmicas, etc.

Nombre del polímero | poli(metacrilato de metilo) | Poliestireno | Gliptal | Poliamida | Baquelita |Peso molecular promedio | | 100.000 - 400.000 g/mol | | | |Densidad | 1.19 kg/m3 | | | 1150 kg/m³ | |Solubilidad | No es soluble en agua | No es soluble en agua | | Soluble en fenol, cresol y ácido fórmico | |Viscosidad | | | | | |Cristalinidad | 85 - 92%, | | | | |Propiedades térmicas | K=0,16 KCal/m.h.ºCQesp= 1.47J/g K | Conductividad térmica más baja de todos los termoplásticos | | K=0.25 W/(m•K) | |

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