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Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie
Andreas Rammo
Allgemeine und Anorganische Chemie
Universität des Saarlandes
E-Mail: [email protected]
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 2
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Lehrbücher
• allgemeine chemische und physikalisch-
chemische Grundlagen sowie das Grundwissen
über anorganische und organische Chemie,
Biochemie und Kernchemie
• leicht verständlich und gut lesbar
• 35 didaktisch aufbereitete Kapitel zu allgemein
chemischen und physikalisch-chemischen
Grundlagen
• anschaulich und übersichtlich gestaltet
• Glossar zu jedem Kapitel
• Komplett vierfarbig
• Beispiele zur Veranschaulichung von
Rechenverfahren, Übungsaufgaben mit Lösungen
zur Selbstkontrolle, Lösungswege im Internet
abrufbar
• aufklappbares Periodensystem
• Kapitel zum Umgang mit Gefahrstoffen
Charles E. Mortimer, Ulrich
Müller, Chemie, Georg Thieme
Verlag, 2010
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Lehrbücher
P. Latscha, U. Kazmaier,
H.A. Klein, Organische
Chemie, Springer-Verlag,
2013
• kurze und übersichtliche Darstellung
• mechanistische Aspekte betont
• zweifarbiger Druck
• für Chemiehauptfachstudenten bis
zum Vordiplom und Nebenfachstudierende
(Buch zum Praktikum in Organischer Chemie
bei Prof. Dr. Kazmaier)
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Lehrbücher
Paula Y. Bruice – Organische Chemie,
Studieren kompakt, Pearson Verlag,
2011
Paula Y. Bruice - Organische Chemie -
Prüfungstraining, Pearson Verlag, 2011
„Organische Chemie“
• 5. Auflage, an Bedürfnisse der modernen
Lehre angepasst
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Bezügen zum Alltagsleben
• Aufgaben mit Lösungen
• drei „Bonuskapitel“: „spezielle Kapitel der
Organischen Chemie“
• ausführliches Glossar
• weiterführende Links
„Übungsbuch Organische Chemie“
• orientiert sich an der Kapitelstruktur des
Lehrbuchs Organische Chemie
•enthält umfassende Übungsaufgaben mit
ausführlichen Lösungen.
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Allgemeines – Vorlesungszeiten, Klausuren großer Hörsaal der Chemie, Gebäude C4.3
Vorlesungen:
montags: 14.15 - 15.45 Uhr (Doppelstunde)
mittwochs: 12.15 - 13.45 Uhr (Doppelstunde)
Übungen:
donnerstags: 08.30 - 09.15 Uhr
Bei den Klausuren sind folgende Hilfsmittel erlaubt:
- Schreibutensilien
- Taschenrechner
- iPhones und Handys sind nicht erlaubt und müssen
ausgeschaltet sein!
Nicht vergessen: Studentenausweis!
1.Klausurtermin:
05.02.14
12.15 – 13.45 Uhr ! !
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Vorlesungsaufbau
1. Kapitel:
Geschichtliche Einführung zur Organsicher Chemie
Das Element Kohlenstoff: Sonderstellung im PSE,
Hybridisierungen
Funktionelle Gruppen
Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen
Kohlenwasserstoffe: Alkane, Alkene, Alkine
2. Kapitel:
Arene
Reaktionen der Arene
Substitutionsregeln für die Zweitsubstitution bei Arenen
Mesomerie und induktive Effekte von Substituenten bei Arenen
Chiralität
Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold
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Vorlesungsaufbau
3. Kapitel:
Reaktionen
• Nucleophile Substitution (SN1/SN2) am sp3-hybridisierten
Kohlenstoffatom
• Eliminierungsreaktionen
4. Kapitel:
Alkohole
Aldehyde und Ketone
Carbonsäuren
Carbonsäureester
Aminosäuren
Mono-, Di- und Polysacharide
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Geschichte der Organischen Chemie
1675: Veröffentlicht „Cours de Chymie“
Lémery unterscheidet zwischen Stoffen des
Pflanzen- und Tierreiches als organische Stoffe im
Gegensatz zu denen der unbelebten Natur des
Mineralreiches. Nicolas Lémery
(1645-1715)
Isolierung organischer Substanzen im 18. Jahrhundert
• Ameisensäure (1749 Andreas Sigismund Marggraf)
• Weinsäure (1769)
• Harnstoff (1773 Hilaire Rouelle)
• Glycerin (1783)
• Citronensäure (1784)
• Oxalsäure, Harnsäure (Carl Wilhelm Scheele)
Hilaire Rouelle
(1718-1779)
Andreas Marggraf
(1680-1754)
Carl Wilhelm Scheele
(1742-1786)
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Geschichte der Organischen Chemie
1808: erstmalige Verwendung des Ausdrucks
„organische Chemie“
1827: erste eigenständige Abhandlung über
organische Verbindungen Jöns Jacob Berzelius
(1779-1848)
Vitalistische Theorie: (bis Mitte des 19. Jahrhunderts)
Als Grundlage alles Lebendigen wird eine Lebenskraft (vis
vitalis) als eigenständiges Prinzip oder eine Seele
angenommen.
1828: Erste Synthese einer organischen
Verbindung: Harnstoff
NH4+OCN- O=C(NH2)2
Widerlegung der Hypothese von Berzelius
Friedrich Wöhler
(1800-1882)
(Anmerkung: gleiche qualitative und
quantitative Zusammensetzung!)
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Geschichte der Organischen Chemie
Definition „Organische Chemie“:
Die organische Chemie, ist ein Teilgebiet der Chemie, in dem die
chemischen Verbindungen behandelt werden, die auf Kohlenstoff
basieren, mit Ausnahme einiger anorganischer Kohlenstoff-
verbindungen und elementarem (reinem) Kohlenstoff.
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Sonderstellung des Elements Kohlenstoff
H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
= 1.5 = 1.5
Elektronegativität (Pauling)
Kohlenstoff bildet:
• Einfachbindungen: C-C, C-H, C-O, C-N, C-Cl, C-S, …
• Doppelbindungen: C=C, C=O, C=N, C=S, …
• Dreifachbindungen: CC, CN, …
• Ketten, Ringe, Netze, Gitter, …
Große
Strukturvielfalt
organischer
Verbindungen.
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Hybridisierungen bei Kohlenstoff
↑ ↓
2s
2px 2py 2pz
↑ ↑ E
ne
rgie
↑
2s
2px 2py 2pz
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑
sp2 - Hybrid 2pz
↑ ↑ ↑ ↑
sp - Hybrid 2pz 2py
↑ ↑ ↑ ↑
sp3 - Hybrid
Grundzustand des
Kohlenstoffatoms
Angeregter Zustand
des Kohlenstoffatoms En
erg
ie
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Hybridisierungen bei Kohlenstoff
Orbitalmodell einer C-C-Einfachbindung
Sie ist rotationssymmetrisch bzgl. der
Kernverbindungslinie (-Bindung).
Bindungswinkel: 109°,
Länge: 154 pm. Bindungsenergie: 330
kJ/mol.
Orbitalmodell einer C=C-Doppelbindung
Bindungswinkel: 120°, Länge: 134 pm.
Eine Doppelbindung besteht aus einer
rotationssymmetrischen -Bindung
und einer spiegel-symmetrischen -
Bindung. Bindungsenergie 620 kJ/mol.
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Hybridisierungen bei Kohlenstoff
Orbitalmodell einer C≡C-Dreifachbindung
Bindungs-winkel: 180°, Länge: 121 pm.
Eine Dreifachbindung besteht aus einer
rotationssymmetrischen -Bindung und zwei
spiegelsymmetrischen -Bindungen. Bindungsenergie 810 kJ/mol.
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Hybridisierungen bei Kohlenstoff
C OH
HC H
H
H
“
sp3-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder
neutral oder anionisch. sp3-hybridisierter
Kohlenstoff kann nur Einfachbindungen
ausbilden. Das C-Atom ist immer
tetraedrisch umgeben.
sp2-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder
neutral oder kationisch. sp2-hybridisierter
Kohlenstoff kann Einfach- und
Doppelbindungen ausbilden. Das C-Atom
ist immer trigonal planar umgeben.
sp-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder
neutral, anionisch oder kationisch. sp-
hybridisierter Kohlenstoff kann Doppel-
und Dreifachbindungen ausbilden. Das C-
Atom ist immer linear umgeben.
C NH C N”
C NH H“
CH
HH
H
CH
HH
”
CH
HH
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Einteilung organische Verbindungen
Organische Verbindungen
Acyclische Verbindungen Cyclische Verbindungen
Gesättigte
Kohlenwasser-
stoffe
Ungesättigte
Kohlenwasser-
stoffe Carbocyclen Heterocyclen
ungesättigt gesättigt aromatisch ungesättigt gesättigt aromatisch
Alicyclen Aromaten
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Funktionelle Gruppen
Dipolcharakter aufgrund unterschiedlicher
Elektronegatitiväten von Kohlenstoff (EN=2.5)
und Chlor (EN=3.2)
Kovalenzen unterschiedlicher Bindungspolarität
entsprechen chemisch reaktionsfähigen Zentren, sog.
Funktionellen Gruppen:
Sie determinieren die „chemische Natur“, d.h. die
chemische Reaktivität von organisch chemischen
Molekülen.
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Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen
Alkane Alkene Alkine Aromaten
X = F, Cl, Br, I
Halogenide
Alkohole Ether
,
Thiole Thioether Sulfonsäuren
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Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen
Carbonyle Aldehyde Ketone
Carbonsäuren Carbonsäurederivate Carbonsäurenitrile
Amine Nitro-Verbindungen
R: Abkürzung für einen organischen „Rest“, der an die betreffende
funktionelle Gruppe gebunden ist.
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Kohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe (KW´s): gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane,
Cycloalkane)
ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine)
aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene)
Vorkommen der Kohlenwasserstoffe: Erdgas und Erdöl
Erdgas: Hauptbestandteil Methan, daneben Ethen, Propan, n-Butan, iso-
Butan, sowie Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxid.
Erdöl: komplexes Gemisch organischer Verbindungen, Zusammensetzung
differiert je nach Fundort:
Alkane
„Naphtene“: Cyclopentan, Cyclohexan und deren Alkyl-Derivate
Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole)
Schwefel-Verbindungen: Mercaptan, Sulfide, Thiophen-Derviate
Stickstoffhaltige Verbindungen: Pyridin- und Chinolin-Derviate
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Fraktionierte Destillation von Erdöl
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Erdölfraktionen
Fraktion Siedebereich [°C] Zahl der C-Atome Verwendung
der Verbindungen
Gas < 20 C1 – C4 Brennstoff, chem.
Synthesegas
Petrolether 20 – 90 C5 – C7 Lösungsmittel
Ligroin 90 – 120 C7, C8 Lösungsmittel
Benzin 100 – 200 C7 – C12 Motortreibstoff
Kerosin 200 – 315 C12 – C16 Flugbenzin,
Motortreibstoff
Schmieröl > 350 C16 – C20 Schmiermittel
und –fett
Paraffinwachs Smp. 50 – 60 C20 – C30 Kerzen
Asphalt, nichtflüchtig, Straßenbau
Bitumen hochviskos
Rückstand fest Festbrennstoff
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Brennbarkeit von Alkanen
Methan Butan Benzin Paraffinöl
(Quelle: w. Amann, W. Eisner, P. Gietz, J. Maier, W. Schierle, R. Stein, „elemente Chemie II“, Ernst Klett Verlag, Gmb,H, Stuttgart 1989)
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Fraktionierte Destillation von Erdöl
Octanzahlen verschiedener KW´s
Kohlenwasserstoff Octanzahl
n-Pentan 62
2-Methylbutan 90
n-Hexan 26
2-Methylpentan 75
n-Heptan 0
2-Methylhexan 46
3-Methylhexan 66
2,3-Dimethylpentan 89
2,2,3-Trimethylbutan 100
n-Octan -1
n-Nonan -28
n-Decan -53
Benzol 106
Toluol 109
Octanzahl:
Charakteristikum der Qualität für
in Verbrennungsmotoren
gebrauchtes Benzin.
100
n-Heptan
0
2,2,4-Trimethylpentan
(Isooctan)
Bezugssystem Octanzahl
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Kohlenwasserstoffe: Alkane
Alkane:
- Gesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe
- Summenformel CnH2n+2
- Alle C-Atome sind durch C-C-Einfachbindungen verknüpft
Homologe Reihe
Homologe Reihe:
Unterscheidung von Vertretern einer Bindungsklasse in der Anzahl
bestimmter Molekülbausteine.
Hier: CH2-Gruppe
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Kohlenwasserstoffe: Alkane
Isomerie:
Moleküle mit der gleichen Summenformel aber unterschiedlicher
Strukturformel werden als Isomere bezeichnet.
iso-Butan (i-Butan) n-Butan
Isomere
Summenformel C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22
Isomerenanzahl 2 3 5 9 18 35 75
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Physikalische Eigenschaften von Isomeren
n-Pentan 2-Methylbutan
„i-Pentan“
2,2-Dimethylpropan
„Neopentan“
Schmp.[°C] -130 -160 -17
Sdp. [°C] 36 28 9,5
2 1 3 4 5
2 1 3 4
2 1 3
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Bennenung eines n-Alkans
Benennung der Alkane:
Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden
Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl mit der Endung
–an kombiniert.
Formel Name Schmp.[°C] Sdp. [°C] Alkylreste
CH4 Methan -183 -162 CH3 Methyl
H3C-CH3 Ethan -172 -88,5 C2H5 Ethyl
H3C-CH2-CH3 Propan -187 -42 C3H7 Propyl
H3C-(CH2)2-CH3 n-Butan -138 0,5 C4H9 Butyl
H3C-(CH2)3-CH3 n-Pentan -130 36 C5H11 Pentyl
H3C-(CH2)4-CH3 n-Hexan -95 69 C6H13 Hexyl
H3C-(CH2)5-CH3 n-Heptan -90,5 98 C7H15 Heptyl
H3C-(CH2)6-CH3 n-Octan -57 126 C8H17 Octyl
H3C-(CH2)7-CH3 n-Nonan -54 151 C9H19 Nonyl
H3C-(CH2)8-CH3 n-Decan -30 174 C10H21 Decyl
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Bennenung eines i-Alkans
4-Ethyl-2,2-dimethylhexan
Längste Kohlenstoffkette ermitteln und bennen
Seitenkette bennen und alphabetisch
ordnen
Verknüpfungsstellen von Haupt-
und Seitenketten ermitteln, wobei die
Verknüpfungsstellen kleinstmögliche Zahlen
erhalten
Anzahl der gleichen Seitenketten und durch das griech. Zahlwort kennzeichnen
C: primäres C-Atom
C: sekundäres C-Atom
C: tertiäres C-Atom
C: quartäres C-Atom
Die Begriffe „primär“, „sekundär“,
„tertiär“ und „quartär“ geben an,
an wie viele benachbarte
Kohlenstoffatome das betrachtete
Kohlenstoffatom gebunden ist.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 31
Konformation und Konfomere
En
er
gie
Torsionswin
kel
0
°
6
0
°
12,5 KJ
mol-1
Ekliptische Konformation Gestaffelte Konformation
Sägebock-Projektion
Newman-Projektion
Räumlich unterschiedliche Anordnungen von Atomen eines Moleküls, die
durch Drehung um eine C-C-Einfachbindung entstehen, wird als
Konformation bezeichnet. Existieren von einem Molekül Konformationen,
die sich durch Energieminima auszeichnen, spricht man von Konformeren.
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Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen
Reaktionen
Homolyse einer unpolaren kovalenten
Bindung, welche zur Bildung von
Radikalen führt.
Radikal ist ein Teilchen mit einem
ungepaarten Elektron.
Bsp.:
Heterolyse einer polaren kovalenten
Bindung, welche zur Bildung von Ionen
führt.
Bsp.:
Carbeniumion (sp2-hybridisiert)
Carbanion
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Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen
Reaktionen
Nucleophil: Teilchen mit nichtbindenden Elektronenpaar = Lewis-Base, z.B.:
Elektrohil: Teilchen mit Elektronenlücke = Lewis-Säure, z.B.:
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Alkansynthesen
a) Katalytische Hydrierung von Alkenen
CnH2n CnH2n+2 + H2
Kat. z.B. Ni,
Pt, Pd
Beispiel:
CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH3
1-Buten n-Butan
+ H2
Vorteile der katalytischen Hydrierung
• quantitativer Verlauf
• geringe Katalysatormengen
• auch unter normalem Wasserstoff-Druck
• Erhaltung des C-Gerüsts
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Alkansynthesen
b) aus Alkylhalogeniden
Ersatz von Halogen durch Wasserstoff über die entsprechende Grignard-
Verbindungen (Organomagnesiumhalogenide) und anschließende
Hydrolyse.
Beispiel:
CH3-CH2-CH2-CH2-Br CH3-CH2-CH2-CH2-MgBr
CH3-CH2-CH2-CH3 + HOMgBr
+ Mg
1-Brombutan
n-Brombutan
H2O
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Alkansynthesen
c) Wurtz-Synthese
Ersatz von Halogen durch eine Alkylgruppe mittels Natrium.
Beispiel:
2 CH3-CH2-Br + 2 Na CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 NaBr
Bromethan n-Butan
Die Wurtz-Synthese dient zur C-C-Verknüpfung, erlaubt jedoch nur die
Darstellung von geradzahligen Alkanen.
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Alkansynthesen
d) Kolbe-Synthese: Elektrolyse der Alkalisalze von Carbonsäuren
Beispiel:
2 CH3-CH2-COO- K+ + 2 H2O CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 CO2 + 2 KOH + H2
Kaliumpropionat n-Butan
Anode Kathode
Auftreten von radikalischen Zwischenstufen:
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Reaktionen der Alkane
Alkane sind reaktionsträge, was sich aus ihrer älteren Namensgebung
„Paraffine“ (parum affinis = wenig reaktionsfähig) ableiten lässt.
OXIDATION
a) „Verbrennung“: Grundlage für ihre Verwendung als Primärenergiequelle
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H = -887 kJ/mol
Anmerkung: Methan-Luft-Gemische können explosionsartig reagieren und sind als „schlagende
Wetter“ im Bergbau gefürchtet.
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Reaktionen der Alkane
- H2
(H positiv)
c) Katalytische Dehydrierung (1,2-Eliminierung von Wasserstoff)
b) Partielle Oxidation von Methan zu Acetylen
2 CH4 + 1,5 O2 HCCH + 3 H2O
2 CH4 + 1,5 O2 HCCH + 3 H2
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Allgemeines Reaktionsprinzip:
40
Reaktionen der Alkane
HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION
1. Startreaktion
2. Reaktionskette
Erzeugung von Radikalen
mittels Initiatoren
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Reaktionen der Alkane
HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION
3. Abbruchreaktion
Initiatoren (Starter, Promotoren) sind Stoffe, die Radikale
erzeugen und damit Radikalreaktionen einleiten können.
Beispiele:
Dibenzoylperoxid
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Reaktionen der Alkane
HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION
Azo-bis-(isobutyronitril)
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Reaktionen der Alkane
HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION
Die Halogen-Substitution kann alle an einem Kohlenstoff befindlichen
C-H-Bindungen erfassen.
H4C H3CCl H2CCl2 HCCl3 CCl4
Cl2
- HCl
Cl2
- HCl
Cl2
- HCl
Cl2
- HCl
Methan Chlormethan
(Methylchlorid) Dichlormethan
(Methylenchlorid) Trichlormethan
(Chloroform)
Tetrachlormethan
(Tetrachlorkohlenstoff)
28 % 1-Chlorbutan 72 % 2-Chlorbutan
2 % 1-Brombutan 98 % 2-Bromrbutan
Selektivitäten
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Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION
Selektivitäten* bei der radikalischen Substitution
Zunahme der C-H-Bindungsernergie
Abnahme der Stabilität bei Alkyl-Radikale
Abnahme Reaktivität und Zunahme der Selektivität
* Eine von mehreren Reaktionsmöglichkeiten wird bevorzugt.
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Cycloalkane
- Gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe
- Summenformel CnH2n
- Alle C-Atome sind durch
C-C-Einfachbindungen verknüpft, keine freie Drehbarkeit
mehr und die C-C-Bindung
- Nomenklatur: Alkane + Vorsilbe „cyclo“, Bsp.:
Cyclopropan Cyclobutan
Cyclopentan Cyclohexan
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Cycloalkane
Einteilung nach Ringgröße:
• kleine Ringe mit 3 und 4 C-Atomen,
• „normale“ Ringe mit 5 bis 7 C-Atomen,
• mittlere Ringe mit 13 und mehr C-Atomen,
• große Ringe mit 13 und mehr C-Atomen („Makrocyclen“)
Cyclisch fixierte Molekülgerüst
Aufhebung der freien Drehbarkeit
um die C-C-Bindungen
„statische“ Konsequenz für die
Stereochemie von disubstituierten
Cycloalkanen
„dynamische“ Konsequenz für den
Energieinhalt der Cycloalkane
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Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen
cis-trans-Isomerie
cis-Anordnung der CH3-Gruppen
trans-Anordnung der CH3-Gruppen
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cis-Anordnung der CH3-Gruppen
trans-Anordnung der CH3-Gruppen
Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen
cis-trans-Isomerie
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cis-Anordnung der CH3-Gruppen
trans-Anordnung der CH3-Gruppen
Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen
cis-trans-Isomerie
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Isomerie
Isomerie ist das Auftreten von zwei oder mehreren chemischen Verbindungen
mit gleicher Summenformel und Molekülmasse, die sich jedoch in der
Verknüpfung oder der räumlichen Anordnung der Atome unterscheiden.
Konstitutionsisomerie oder Strukturisomerie
besitzen die gleiche allgemeine Summenformel, unterscheiden sich aber in der
Reihenfolge der Atome und Bindungen. Die Isomere sind daher im Allgemeinen
verschiedene Substanzen mit unterschiedlichen chemischen (u. a. Reaktivität)
und physikalischen Eigenschaften (u. a. Schmelz- und Siedepunkt, Löslichkeit).
Man unterscheidet:
• Funktionsisomere besitzen unterschiedliche funktionelle Gruppen, z. B.
Ethanol (CH3-CH2-OH) und Dimethylether CH3-O-CH3.
• Skelettisomere haben verschieden verzweigte Kohlenstoffgrundgerüste.
Sie werden oft in Stoffgruppen zusammengefasst. Bei Kohlenwasserstoffen
sind dies z.B. die Pentane oder die Hexane. Ähnliches gilt für Verbindungen
mit einer funktionellen Gruppe. So zählen Butanol und 2-Methyl-1-propanol zu
den Butanolen.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 51
Isomerie
• Bei Stellungsisomeren (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt
die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen. Ein Beispiel ist
1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol.
• Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl
und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4, Propadien und
Propin).
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Isomerie
(Quelle: Wikipedia)
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Energieinhalte der verschiedenen Konformationen
des Cyclohexans
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 54
Konformation
• Konformation: Räumlich unterschiedliche Anordnung von Atomen eines
Moleküls, die (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt
die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen (Bsp. unter-
schiedliche Konfomere von Cyclohexan oder 1,2-Propandiol und
1,3-Propandiol.
• Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl
und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4, Propadien und
Propin).
Reaktivität von Cycloalkanen:
Im Prinzip sind die gleichen Reaktionen möglich wie bei den offenkettigen
Alkanen wie Halogenierung, Oxidation etc.
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Ringspannung bei Cycloalkanen
Jede Abweichung vom Tetraederwinkel (109°28´) in Cycloalkanen und deren
Derivaten führt zu einer Erhöhung des Energieinhalts des gesamten
Ringsystems.
Es tritt die sog. Ringspannung (Bayer-Spannung)
Valenzwinkel im Ring [°] 60 90 108 109
Valenzwinkel-Deformation [°] 24,5 9,5 0,5 0
Verbrennungenergie pro 697 686 664 659
CH2-Gruppe [KJ/mol]
Spannungsenergie* pro 38 27,5 5 0
CH2-Gruppe [KJ/mol]
* Zur Abschätzung der realen Energieinhalte von Cycloalkane wird die Verbrennungswärme pro CH2-Gruppe herangezogen und mit der
Verbrennungswärme pro CH2-Gruppe von offenkettigen unverzweigten n-Alkanen korreliert. So kann eine Spannungsenergie pro CH2-Gruppe
definiert werden.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 56
Torsionsspannung bei Cycloalkanen
Die Erhöhung des Energieinhaltes von Cycloalkanen führende Wechsel-
wirkungen zwischen C-H Bindungen ekliptischer Konformation wird Pitzer-
Spannung (Torsionsspannung) genannt. Dies führt zu einer Abweichung von der
ebenen Geometrie bei Cyclen.
Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan
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Zusammenfassung
Kohlenstoff bildet eine große Anzahl von stabilen Verbindungen mit sich
selbst und anderen Elementen aus.
Kohlenstoff bildet immer vier kovalente Bindungen aus.
Kohlenstoff bildet sowohl Einfach- als auch Doppel- und Dreifach-
bindungen mit sich selbst und weiteren Elementen aus.
Kohlenstoff besitzt eine mittlere Elektronegativität (EN = 2,5) sowie keine
weiteren „freien“ Elektronenpaare, was seine geringe chemische
Reaktivität in Alkanen und Cycloalkanen erklärt.
Kohlewasserstoffe sind unpolare Verbindungen, die sich aus C-C und
C-H Bindungen aufbauen. Alle anderen Verbindungen leitet sich durch
Ersatz eines oder mehrerer H-Atome durch andere Substituenten ab.
Polare Substituenten (z.B. Halogene, Sauerstoff etc.) führen zu einer
Änderung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen
Reaktivität in ganz charakteristischer Weise.
Substituenten (Atome, Atomgruppen), welche die chemischen reaktiven
Eigenschaften maßgeblich bestimmen, werden als „funktionelle
Gruppen“ bezeichnet.
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Zusammenfassung
Lineare (acyclische) Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Rotation um
Einfachbindungen in verschiedene dreidimensionale Konformationen
überführen.
Eine gestaffelte („auf Lücke“) Konformation ist energetisch günstiger
und damit stabiler als eine ekliptische („auf Deckung“) Konformation.
In cyclischen Kohlenwasserstoffen sind die C-Atome zu Ringen
verknüpft.
Cyclische Verbindungen weisen eine Ringspannung auf, wobei
besonders Cyclopropan und –butan eine hohe Ringspannung aufweisen.
Cyclische Verbindungen mit einer hohen Ringspannung weisen eine
erhöhte chemische Reaktivität auf.
In cyclischen Verbindungen sind unter Normalbedingungen keine
Rotation um die C-C-Einfachbindungen mehr möglich, was zu
stereochemischen Konsequenzen führt.
In Ringverbindungen kann zwischen cis- und trans-Anordnungen von
zwei Substituenten unterschieden werden. Die cis-trans-Anordnung der
Substituenten führt zu unterschiedlichen chemischen und physikalischen
Eigenschaften.
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Zusammenfassung
Cyclohexan kommt in unterschiedlichen Konformationen, die ineinander
überführt werden können.
Die Wasserstoffatome sind in der Sesselkonformation in Cyclohexanen
axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial (in die Ringebene)
angeordnet. Die äquatoriale Anordnung ist stabiler.
Bei der Ringinversion gehen alle axial angeordneten Substituenten in
äquatoriale Positionen über und vice versa.
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Alkene (Olefine)
Alkene:
- Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten als funktionelle Gruppe die
C=C-Doppelbindung.
- Summenformeln: offenkettige Alkene: CnH2n, cyclische Alkene CnH2n-2. - Beachte: Offenkettige Alkene sind Strukturisomere von Cycloalkanen (CnH2n)!
Homologe Reihe
Homologe Reihe:
Der Aufbau einer homologen Reihe ausgehend von Ethen führt zu
den Alkanen mit terminaler (endständiger) Doppelbindung.
H2C=CH2 H2C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH3
Ethen Propen Buten
(Ethylen) (Propylen) (Butylen)
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Alkene
Beispiele:
H2C=CH2 H2C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH3
Ethen Propen Buten
(Ethylen) (Propylen) (Butylen)
Benennung der Alkene:
Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden
Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu
Alkanen) mit der Endung –en kombiniert.
Verschiedene „Anordnung“ der C=C-Doppelbindung in der Kohlenstoffkette
werden nomenklatorisch fixiert. Die Nummerierung der Kohlenstoff-Kette
wird so vorgenommen, dass das Doppelbindungs-C-Atom eine möglichst
niedrige Ziffer erhält.
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Alkene
Benennung der Alkene:
Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden
Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu
Alkanen) mit der Endung –en kombiniert.
1-Buten 2-Buten Isobuten
(2-Methylpropen)
Stellungsisomerie
Strukturisomerie
möglich
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Alkene
Auftreten der Strukturisomere durch:
sp2-Hybridisierung der an der Doppelbindung beteiligten
Kohlenstoffatome.
Keine Drehung um die C=C-Doppelbindung (E = 250 KJ/mol; 12,5
KJ/mol bei C-C-Einfachbindung) und damit unterschiedliche planare
Geometrie der an der C=C-Doppelbindung sitzenden Substituenten
möglich.
Cis-trans-isomere Alkene unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigen-
schaften (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte etc.).
Anmerkung: Die eindeutige Benennung cis-trans-Alkene erfolgt nach der E/Z-Nomenklatur (wird zu einem späteren
Zeitpunkt besprochen).
cis-2-Buten trans-2-Buten
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Alkensynthesen
a) Säureinduzierte Dehydratisierung von Alkoholen
b) Dehydrohalogenierung von Halogenalkoholen
c) Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen
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Alkensynthesen
d) Thermische Spaltung von Carbonsäureestern
e) Carbonylolefinierung von Aldehyden und Ketonen mit Hilfe
von Phosphoryliden (Wittig-Reaktion)
f) Crack-Prozess
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Reaktionen der Alkene
Der „ungesättigte“ Charakter befähigt Alkene zu Additionsreaktionen:
a) Addition von Wasserstoff (katalytische Hydrierung)
Die katalytische Hydrierung ist eine stereoselektive cis-Addition:
1,2-Dimethyl-
cyclopent-1-en
cis-1,2-Dimethyl-
cyclopentan
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Reaktionen der Alkene
b) Addition von Halogenwasserstoff
Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die elektrophile Addition
des Protons regioselektiv am „wasserstoffreicheren“ C-Atom der C=C-
Doppelbindung (Regel nach Markownikow).
2-Brompropan 1-Brompropan
größere
induktive
Stabilisierung
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Reaktionen der Alkene
Stabilitätsreihe von Carbeniumionen aufgrund induktiver Stabilisierung:
c) Addition von Halogen
Mechanismus:
Bromoniumion
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Reaktionen der Alkene
Stereospezifische, elektrophile trans-Addition von Brom
Angriff von oben sterisch nicht möglich!
„Rückseiten-
angriff“ von Br-
trans-1,2-
Dibromcyclopentan
cis-1,2-
Dibromcyclopentan
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Reaktionen der Alkene
d) Säureinduzierte Addition von Wasser (Hydratisierung)
e) Addition von Schwefelsäure
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Reaktionen der Alkene
f) Hydroxylierung (Baeyer-Probe)
cis- (syn-) Addition:
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Alkine
Alkine:
- Kohlenwasserstoffe mit CC-Dreifachbindung als funktionelle Gruppe
- sie werden auch nach dem Grundkörper C2H2 als Acetylene bezeichnet
Wichtige Alkinvertreter:
Alkinsynthesen
a) Halogen-Wasserstoff-Abspaltung
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Alkine - Reaktionen
a) Hydrierung
ausschließlich cis-Alken
(stereospezifisch)
überwiegend trans-Alken
(stereoselektiv)
Begriffskärungen:
Stereospezifisch: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht
ausschließlich ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereospezifität).
Stereoselektiv: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht
überwiegend ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereoselektivität).
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Alkine - Reaktionen
b) Addition von HX-Verbindungen
Vinyl-
chlorid
Vinyl-
acetat
Acryl-
nitril
Polyvinyl-
chlorid (PVC)
PVA
PAN
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Alkine - Reaktionen
c) Addition von Wasser
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Zusammenfassung
Aufgrund der leichten Polarisierbarkeit der -Elektronen sind Alkene und
Alkine viel reaktiver.
Alkene / Alkine addieren bereitwillig elektrophile Reaktanden unter milden
Reaktionsbedingungen.
Die Addition von Elektrophilen an die -Bindung erfolgt in der Regel in zwei
Schritten: zunächst entsteht unter Addition des Elektkrophils an die
-Bindung eine kationische Zwischenstufe, welche dann in einem schnell
darauf folgenden Reaktionsschritt ein Nukleophil addiert.
Je nach angreifendem Elektrophil bilden sich unterschiedliche kationische
Zwischenstufen. Bei der Addition eines Protons entsteht ein Carbeniumion,
bei der Reaktion mit einem Halogen X2 erhält man cyclische Haloniumionen.
Carbeniumionen reagieren in der Regel nicht stereospezifisch mit einem
Nucleophil. Demgegenüber reagieren Haloniumionen ausschschließlich mit
einem Rückseitenangriff, was zu einer stereospezifischen trans-Addition von
X2 führt.
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Zusammenfassung
Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die Addition des Elektrophils
in der Art, dass das stabilere der möglichen Carbeniumionen gebildet wird
(Markownikow-Regel). Es werden daher bei der HX-Addition das höher
substituierte Halogenalkan als Hauptprodukt.
Das Additionsverhalten der Alkine ist sehr ähnlich zu den Alkenen.
Im Unterschied zu den Alkenen können beide -Bindungen der
Dreifachbindung reagieren und daher nacheinander zwei Additionsschritte
stattfinden.
In jedem Additionsschritt beobachtet man die gleiche Stereo- und
Regioselektivität wie bei den Alkenen.