1

OSR 17.2 エノラートと関連炭素求核種による

C－C結合生成反応

目次： アルドール反応

リチウムエノラート エノールシリルエーテル アザエノラート（イミンのアニオン） Mannich反応 Claisen 縮合 アルキル化 リチウムエノラート エナミンとアザエノラート エノールシリルエーテル エノールのアセチル化 ベンゾイン型縮合 ニトリルとの縮合

（CN–の反応は OSR 8，Michael 反応については OSR 18 を見ること） アルドール反応

Reviews: A.T. Nielsen, W.J. Houlihan, Organic Reactions, 16, 1 (1968);

T. Mukaiyama, Organic Reactions, 28, 203 (1982).

N.L. Drake, P. Allen, Jr, Org. Synth., Coll. Vol. 1, 77 (1941).

C.R. Conard, M.A. Dolliver, Org. Synth., Coll. Vol. 2, 167 (1943).

2

E.P. Kohler, H.M. Chadwell, Org. Synth., Coll. Vol. 1, 78 (1941).

G.J. Leuck and L. Cejka, Org. Synth., Coll. Vol. 1, 283 (1941).

J.B. Conant, N. Tuttle, Org. Synth., Coll. Vol. 1, 199 (1941).

A. Russell, R.L. Kenyon, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 747 (1955).

M. Benohoud, A. Erkkilä, P.M. Pihko, Org. Synth., 87 , 201 (2010).

D. Pauley, F. Anderson, T. Hudlicky, Org. Synth., Coll. Vol. 8, 208 (1993).

J.R. Johnson, O. Grummitt, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 806 (1955).

3

L.F. Tietze and U. Beifuss, Org. Synth., Coll. Vol. 9, 310 (1998).

リチウムエノラート

S.H. Montgomery, M.C. Pirrung, C.H. Heathcock, Org. Synth., Coll. Vol. 7, 190 (1990).

B. Bal, C.T. Buse, K. Smith, C.H. Heathcock, Org. Synth., Coll. Vol. 7, 185 (1990).

エノールシリルエーテル

D.A. Walshe, G.B.T. Goodwin, G.C. Smith, F.E. Woodward,

Org. Synth., Coll. Vol. 8, 1 (1993).

T. Mukaiyama, K. Narasaka, Org. Synth., Coll. Vol. 8, 323 (1993).

4

アザエノラート（イミンのアニオン）

（アルデヒドは低温でもアルドール反応を速やかに起こすので，リチウムエノラー

トをつくることができない）

G. Wittig and A. Hesse, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 901 (1988).

Mannich反応

E. Maxwell, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 305 (1955).

C.A.L. Wilds, R.M. Nowak, K.E. McCaleb, Org. Synth., Coll. Vol. 4, 281 (1963).

M. Gaudry, Y. Jasor, T. B. Khac, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 474 (1988).

Claisen 縮合 Reviews: C.R. Hauser, B.F. Hudson, Jr., Organic Reactions, 1, 266 (1942);

J.P. Schaefer, J.J. Bloomfield, Organic Reactions, 15, 1 (1967).

C.R. Hauser, B.F. Hudson, Jr., Organic Reactions, 1, 266 (1942).

5

R.F.B. Cox, S.M. McElvain, Org. Synth., Coll. Vol. 2, 272 (1943).

P.A. Levene, G.M. Meyer, Org. Synth., Coll. Vol. 2, 288 (1943).

E.M. Bottorff, L.L. Moore, Org. Synth., Coll. Vol. 5, 687 (1973).

L. Friedman, E. Kosower, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 510 (1955) も参照.

S.M. McElvain, K.H. Weber, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 379 (1955).

E.B. Hershberg, L.F. Fieser, Org. Synth., Coll. Vol. 2, 194 (1943).

A.T. Nielsen, W.R. Carpenter, Org. Synth., Coll. Vol. 5, 288 (1973).

6

H.L. Holmes, L.W. Trevoy, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 300 (1955).

P.S. Pinkney, Org. Synth., Coll. Vol. 2, 116 (1943).

W.L. Carrick, A. Fry, J. Am. Cnem. Soc., 77, 4381 (1955).

H.U. Daeniker, C.A. Grob, Org. Synth., Coll. Vol. 5, 989 (1973).

F. Arndt, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 231 (1955).

C.S. Marvel, W.B. King, Org. Synth., Coll. Vol. 1, 252 (1941).

7

U. Hengartner, V. Chu, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 774 (1988).

アルキル化

R.F.B. Cox, S.M. McElvain, Org. Synth., Coll. Vol. 2, 279 (1943).

A.W. Johnson, E. Markham, R. Price, Org. Synth., Coll. Vol. 5, 785 (1973).

C.S. Marvel, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 705 (1955).

C.S. Marvel, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 495 (1955).

J.-E. Bäckvall, J.O. Vågberg, Org. Synth., Coll. Vol. 8, 5 (1993).

8

G.B. Heisig and F.H. Stodola, Org. Synth., Coll. Vol. 3, 213 (1955).

R.P. Mariella, R. Raube, Org. Synth., Coll. Vol. 4, 288 (1963).

J.-P. Deprés, A.E. Greene, Org. Synth., Coll. Vol. 10 , 228 (2004).

R.K. Singh, S. Danishefsky, Org. Synth., Coll. Vol. 7, 411 (1990).

R. Mook, Jr., P.M. Sher, Org. Synth., Coll. Vol. 8 , 381 (1993).

（ジアニオン中間体の分子内アルキル化）

E.G. Corley, A.S. Thompson, M. Huntington, Org. Synth., Coll. Vol. 10 , 456 (2004).

9

リチウムエノラート

M. Gall, H.O. House, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 121 (1988).

M. Gall, H.O. House, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 121 (1988).

C. Wedler, H. Schick, Org. Synth., Coll. Vol. 10, 339 (2004).

M. Fujita and T. Hiyama, Org. Synth., Coll. Vol. 8, 326 (1993).

G.L. Larson, I.M. de Lopez-Cepero, L.R. Mieles, Org. Synth., Coll. Vol. 8, 474 (1993).

エナミンとアザエノラート

P.L. Stotter, K.A. Hill, J. Am. Chem. Soc., 96, 6524 (1974).

10

G. Stork, S.R. Dowd, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 526 (1988).

G. Stork, S.R. Dowd, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 242 (1988).

エノールシリルエーテル

M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, F. Hübner, H. Heimbach,

Org. Synth., Coll. Vol. 7, 424 (1990).

ラジカル臭素化O

Ot–BuBocHN

NBS, h!

C6H5Cl0 ˚C, 1 h

O

Ot–BuBocHN

Br

TiCl2(OEt)2

OSiMe3

THF– 78 ˚C ~ r.t., 12 h

O

Ot–BuBocHN

O

O

OHH3N

O22% 88%

Cl–+

HCl

Et2O

Cl0 ˚C ~ r.t., 12 h

アルケン付加と分解

エノールエーテルのアルキル化 C. Mühlemann, P. Hartmann, J.-P. Obrecht, Org. Synth., 93 , 37 (2016); 71 , 200 (1993).

11

エノールのアセチル化

C.-L. Mao, C.R. Hauser, Org. Synth., Coll. Vol. 6, 245 (1988).

ベンゾイン型縮合

（ベンゾイン縮合は OSR 8にある） H. Stetter, H. Kuhlmann, Org. Synth., Coll. Vol. 7, 95 (1990).

ニトリルとの縮合

S.A. DiBiase, J.R. Beadle, G.W. Gokel, Org. Synth., Coll. Vol. 7, 108 (1990).