ossidazione ad umido catalitica di reflui complessi
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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI UDINEFACOLTÀ DI INGEGNERIA
DIPARTIMENTO DI SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE
OSSIDAZIONE AD UMIDO CATALITICA
DI REFLUI COMPLESSI
Ing. Daniele GOI
Firenze, 7 - 9 Marzo 2007
Sessione III: Tecnologie e Processi di Trattamento
CORSO DI AGGIORNAMENTO: Il Trattamento di reflui industriali e rifiuti liquidi
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GENERALITA’
OSSIDAZIONE AD UMIDO: WET OXIDATIONDefinizioni:
Ossidazione condotta in ambiente acquoso ad alta temperatura (150–350 °C) e pressione (0.5–20 MPa).
“Processo di trattamento termico e ossigenolisi nel quale composti organici ed inorganici si decompongono a temperature elevate inserendo ossigeno nella loro struttura”.
REFLUI COMPLESSIDefinizioni:
“Refluo/rifiuto liquido che per sue caratteristiche chimico-fisiche non può essere facilmente degradato a componenti semplici e/o stabili (CO2, H2O, HCl, etc.) oppure trasformato in composti facilmente assimilabili e/o ulteriormente degradabili per via biologica”.
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LA W.O. NELLE APPLICAZIONI AMBIENTALI
Rimozione di inquinanti tossici in fase acquosa
Stabilizzazione-condizionamento di fanghi
Abbattimento di composti refrattari alla biodegradazione in reflui complessi
Rigenerazione dei C.A.
Trattamento di reflui pericolosi molto concentrati
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APPLICAZIONI IN AMBITO AMBIENTALE
Applicazioni a scala pilota della W.O. storicamente datate 1911 (Strehlenert- Svezia)
Applicazioni a livello industriale dal 1960 negli USA (industria cartaria)
Dalla fine 1980 molte applicazioni per la rimozione di inquinanti pericolosi particolari
Recentemente viene usata come pretrattamento per ridurre gli effetti di refrattarietà negli impianti biologici
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Impianto Wet Oxidation in una raffineria in Brasile
Impianto Wet Oxidationper il trattamento di fanghi in Francia (ATHOS®)
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Cos
to d
el p
roce
sso/
unità
di v
olum
e
[Sostanza organica], mg/L
106103 104 105
ossidazionechimica
ossidazionebiologica
ossidazionead umido
incenerimento
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7/35
Tra
ttam
ento
[Sostanza organica], %
1000.1 1 10
ossidazione chimica
W.O.
incenerimento
0.01
ossidazione biologica
S.C.W.O.
90% reflui industriali
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PROCESSI W.O. INDUSTRIALI
Rifiuti tossici Fango urbano
Fanghi di cartiera Refluo da pozzi neri
Effluenti industria esplosivi Rigenerazione C.A.
Effluenti chimico-alimentare Effluenti ind. acrilonitrile
Effluente industria gomma Effluenti di cokeria
Fango da industria tessile Effluenti da petrolchimica
Effluente di conceria Recupero fibre di carta
Effluente da raffineria Fanghi attivi industriali
Fanghi industriali Effluenti lavorazione legno
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IMPIANTI W.O.
Effluente ossidato
P.C.
T.C.
L.C.
Refluo
Scambiatoredi calore
Pompa ad alta pressione
Reattore
Compressore
Separatore
Sfiato gasO2 , aria
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IMPIANTI W.O.
P.C.
T.C.
Scambiatoredi calore
Pompa ad alta pressione
Reattore
Sfiato gas
O2 , aria
Serbatoio
Compressore
Turbina
Generatore
Refluo
Uscita liquido
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TIPOLOGIE DI OSSIDAZIONE AD UMIDO
CONDIZIONI OPERATIVE
WO SCWO CWO
Temperatura (°C) 200-325 370-570 130-250
Pressione (bar) 20-210 220-270 20-50
Tempi reazione (min.) 10-90 1-10 10-60
Abbattimento (%) 80-99 99-99.999 90-98
Prodotti CO2, H2O, N2, sali, ac. organici
CO2, H2O, N2, sali
CO2, H2O, N2, sali (dip. dal cat.)
(Levec, 1997)
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Meccanismo complesso:
1. Mantenere fase umida
2. Fornire energia termica
3. Controllare esotermicità
4. Controllo gas scarico
5. Scelta catalizzatorepr
essi
one
di v
apor
e, b
ar15
25
60
90
120
temperatura, °C
50 100 250 320
REAZIONE W.O. CATALITICA
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PROVE W.O. SU ACIDO ACETICO
Imamura, 19821No180CH3COOH(5g/L; 1h)
Imamura, 19828.3No248CH3COOH(5g/L; 1h)
Levec, 197680Cu:Mn:La(1%; As=89 m2/g)
280CH3COOH(6g/L; 1h)
Imamura, 198267Co:Bi(20mM; As=?)
248CH3COOH(5g/L; 1h)
Imamura, 19822Co:Bi(20mM; As=?)
180CH3COOH(5g/L; 1h)
de Leitenburg, 1996
96Ce:Zr:Mn190CH3COOH(2g/L; 7h)
Autore%abbatt.
Cat.T (°C)
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PROVE W.O. SU ACIDO ACETICO(7h, 190°C)
0 20 40 60 80 100
bianco
CeO2
CeO2-ZrO2
CeO2-ZrO2-CuO
CeO2-ZrO2-MnO2
CuO/Al2O3
% abbattimento
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CA+O2
B+O2
k1
k3k2
A= Composti organici nella soluzione eccetto l’acido aceticoB= Composti refrattari rappresentati dall’acido aceticoC= Prodotti di ossidazione (CO2, H2O, HCl etc.)
CINETICHE DI RIMOZIONE DELLA SOSTANZA ORGANICA
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V2
Raffreddamento
Manometro
Uscitacampione
Riscaldamento
Termocoppia
Raffreddamento
Pannello di controllo
Uscita raffreddamento
Agitatore
V1
V3
5 4 1 2 3
Gas
Uscita gas
REATTORE BATCH W.O.
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17/35
Andamento dell'abbattimento catalitico del COD
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Percolato talquale
Bianco CeO2 CeO2ms RhCeO2ms
mg
/l C
OD
190 °C
230 °C
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18/35
Andamento dell'abbattimento catalitico del COD
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Percolato talquale
Bianco CZ80 CZ80ms RuCeO2ms
mg
/l C
OD
190 °C
230 °C
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CATALIZZATORE AREA SUPERFICIALE INIZIALE
(m2/g)
AREA SUPERFICIALE FINALE(m2/g)
CeO2 non misurata
CZ80 84 30
CeO2ms 235 149
CZ80ms 207 94
CeO2Rhms 144 101
CeO2Rums 108
73
96
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REFLUO INDUSTRIALE COMPLESSO
CARATTERISTICHE DEL REFLUO COMPOSTO
Tipo di refluo Acqua reflua industriale +percolato di discarica
COD 4500 mg/l
AOX 12 mg/l
CONDIZIONI OPERATIVE
Reattore batch da 450 ml caricato con 150ml di refluo1 g di CeO2-Si5% Asup.= 197 m2/g
Pressione: 20-30-50 bar
Agitazione: 600 rpm Tempi di reazione: 5-120 min.
Temperatura: 150-200-230 °C(430-470-500 K)
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CA+O2
B+O2
k1
k3k2
A= Composti organici nella soluzione eccetto l’acido aceticoB= Composti refrattari rappresentati dall’acido aceticoC= Prodotti di ossidazione (CO2, H2O, HCl etc.)
CINETICHE DI RIMOZIONE DELLA SOSTANZA ORGANICA
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− = ⋅−d C
dtA C O Catalizzatore
E
RTn p
e∆
2
[ ][ ]
ktCC
−=
0
ln
∆−
⋅=RT
E
eAk
[ ][ ]
( )
−+
−+
−+=
+
+ +−− tkktk ekkk
kke
kkk
k
BABA
213
321
31
321
2
0
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23/35
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 20 40 60 80 100 120 140
time (min.)
CO
D (
mg
/L)
420 K
470 K
500 K
420 K
470 K
500 K
- - - - Simple reaction
____ Catalytic reaction
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24/35
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120 140
time (min.)
AO
X (
mg
/L)
420 K
470 K
500 K
320 K
470 K
500 K- - - - Simple reaction
____ Catalytic reaction
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25/35
[ ][ ]AOX o CODeA
dtAOX o CODd RT
E∆−
⋅=−
[ ][ ]AOX o CODk
dtAOX o CODd
=−
[ ][ ]
kt AOX o COD
AOX o CODln
t
0 =
∆−
⋅=RT
E
eAk
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26/35
Ist order kinetic (COD)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 20 40 60 80 100 120 140
time (min.)
-ln
{[C
OD
]/[C
OD
o]}
430 K
470 K
500 K
I phase
II phase
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27/35
Arrhenius curve coefficients (COD)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1,8 2 2,2 2,4
1/T, 10-3 K-1
lnk
I phase
II phase
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28/35
T1
RE
Alnkln∆
−=
24.95.36
∆E(KJ/mol)
A(min.-1)
I phase II phase
10.10,038
∆E(KJ/mol)
A(min.-1)
(COD)
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29/35
Ist order kinetic (AOX)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 20 40 60 80 100 120 140
time (min.)
-ln
{[A
OX
]/[A
OX
o]}
II phase ??I phase
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30/35
Arrhenius curve coefficients (AOX)
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1,8 2 2,2 2,4
1/T, 10-3 K-1
lnk
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31/35
T1
RE
Alnkln∆
−=
12.90.31
∆E(KJ/mol)
A(min.-1)
I phase II phase
0.350,02
∆E(KJ/mol)
A(min.-1)
(AOX)
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CONFRONTI SU ∆∆∆∆E
Imamura et al, 1982(Cat. Co-Bi)
105248Acido acetico
Chowdhury et al, 1975(Cat. Fe-H2O2)
71.43200Refluo di birreria
Lin, 199656.6240Refluo industria chimica
Prasad et al, 1987(no Cat.)
51.96270Refluo di cartiera
Daga et al, 1986(no Cat.)
45.38200Refluo di distilleria
Ploos et al., 1973(no Cat.)
96.30290Fango di depurazione
Autore∆∆∆∆E (KJ/mol)T (°C)Caratteristiche refluo
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33/35
CONSIDERAZIONI SULLE AREE SUPERFICIALI
Aree superficiali dopo le reazioni
020406080
100120140160180200
Catalizzatore TalQuale
Dopo 1h 150°C Dopo 1h 200°C Dopo 1h 230°C
are
a s
up
erf
icia
le (
m2/g
)
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34/35
Analisi elementare del catalizzatore (contenuto di carbonio)
0
5
10
15
20
Catalizzatore Tal Quale Dopo 1h 150°C Dopo 1h 200°C Dopo 1h 230°C
% C
CONSIDERAZIONI SULLE AREE SUPERFICIALI
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35/35
CONSIDERAZIONI SULLA BIODEGRADABILITÀ
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Time (min.)
Dis
solv
ed O
2 (m
g/L
)
____ Simple 500 K reaction
- - - No reaction
-�-�- Catalized 500 K reaction