ossidazioni e riduzioni

Ossidazioni e RiduzioniOssidazioni e Riduzioni

Ossidazione: Ossidazione: Perdita di elettroni da un elementoPerdita di elettroni da un elemento

Riduzione: Riduzione: Acquisto di elettroniAcquisto di elettroni

Per i composti organici:Per i composti organici:

Ossidazione: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi in una molecolaintroduzione di eteroatomi in una molecola

Riduzione: Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi in una molecoladi eteroatomi in una molecola

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

1

Livello di ossidazione delle molecole Livello di ossidazione delle molecole organicheorganiche

Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte soprasopra


2

Addizione di acqua – stato ossidazione Addizione di acqua – stato ossidazione invariatoinvariato

Livello di ossidazione delle molecole Livello di ossidazione delle molecole organicheorganiche


3

Livello di ossidazione Livello di ossidazione dell’azotodell’azoto


4

Idrogenazioni metallo Idrogenazioni metallo catalizzatecatalizzate

Reazione a più stadi – stereospecifica Reazione a più stadi – stereospecifica (addizione sin)(addizione sin)

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 5

Catalizzatori per idrogenazione:Catalizzatori per idrogenazione:

Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:

Platino, palladio, nickel (5-10%) su carbone o CaCOPlatino, palladio, nickel (5-10%) su carbone o CaCO33

Adam’s catalystAdam’s catalyst: PtO: PtO22.H.H22O (precatalizzatore). In presenza O (precatalizzatore). In presenza di Hdi H22 si riduce a Pt metallico sul supporto si riduce a Pt metallico sul supporto

Pd/C Pd/CaCOPd/C Pd/CaCO33

Solventi: etanolo, acido acetico, metilen cloruro, eteri. 1-5 Solventi: etanolo, acido acetico, metilen cloruro, eteri. 1-5 atm Hatm H22. .


6

Reazioni di idrogenazione: stereochimica e Reazioni di idrogenazione: stereochimica e chemoselettivitàchemoselettività

Stereospecifica, chemoselettiva, può essere Stereospecifica, chemoselettiva, può essere stereoselettivastereoselettiva2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

7

Reazioni di idrogenazione: Reazioni di idrogenazione: alchinialchini

Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più selettivopiù selettivo

Lindlar catalyst: Lindlar catalyst: Pd/CaCOPd/CaCO33 + chinolina e piombo acetato + chinolina e piombo acetato

Difficile da fermare a livello di Difficile da fermare a livello di olefina. olefina.


8

Esercizio: Esercizio: quale è il prodotto di reazione atteso per i quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti composti con eccesso di Hseguenti composti con eccesso di H22 e 5% di Pd/C? e 5% di Pd/C?


9

Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via idrogenazione. Gruppi ciano e azido, facilmente inseribili in via idrogenazione. Gruppi ciano e azido, facilmente inseribili in molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine in ammine

Reazioni di idrogenazione: composti azotatiReazioni di idrogenazione: composti azotati

+ 1 C+ 1 C


10

Reazioni di idrogenazione: Reazione di Reazioni di idrogenazione: Reazione di MitsunobuMitsunobu

Trasformazione alcol –ammina primaria stereospecifica. Trasformazione alcol –ammina primaria stereospecifica. Inversione di configurazione.Inversione di configurazione.

Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol?Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol?


11

Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Riduzione gruppi nitro aromatici. Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di anilineSintesi di aniline

Esercizio: Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioniatteso dalle seguenti reazioni


12

Ossigeno molecolareOssigeno molecolare

ossigeno in stato di tripletto, elettroni spaiati (inerte cineticamente). Ossigeno ossigeno in stato di tripletto, elettroni spaiati (inerte cineticamente). Ossigeno di singoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in di singoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un fotosensitizzatorepresenza di un fotosensitizzatore

Ossidazione: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi (introduzione di eteroatomi (ossigenoossigeno) in una molecola.) in una molecola.

Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: OO22, O, O33, RCOOOH, , RCOOOH, KMnOKMnO44, CrO, CrO33, K, K22CrCr22OO77, OsO, OsO44, NaIO, NaIO44

Ossigeno di singoletto: Ossigeno di singoletto: reagisce via reazioni di cicloaddizione reagisce via reazioni di cicloaddizione (pericicliche) per fare endoperossidi)(pericicliche) per fare endoperossidi)


13

Reazioni di Diels-Alder (cicloaddizioni 4+2)Reazioni di Diels-Alder (cicloaddizioni 4+2)

Stereospecifica (è un processo concertato)Stereospecifica (è un processo concertato)


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Acido ArtenilicoAcido Artenilico

Endoperossidi naturali: Artemisinina (antimalarico Endoperossidi naturali: Artemisinina (antimalarico naturale estratto dalla naturale estratto dalla Artemisia annuaArtemisia annua) e suoi ) e suoi derivatiderivati

Artemisinina Artemisinina ArtemetherArtemether

ArtesunateArtesunateArtenimoloArtenimolo ArtemotilArtemotil

Artemisia annuaArtemisia annua


15

Ozono: reazioni di ozonolisiOzono: reazioni di ozonolisi

Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una specie chiamata ad una specie chiamata molozonidemolozonide che è instabile e che è instabile e riarrangia a riarrangia a ozonideozonide. .

Gli ozonidi posso essere opportunamente trattati (Gli ozonidi posso essere opportunamente trattati (work up work up ossidativo (Hossidativo (H22OO22) o riduttivo (Zn.H) o riduttivo (Zn.H22O o MeSMeO o MeSMe) per fornire i ) per fornire i corrispondenti composti carbonilicicorrispondenti composti carbonilici


16

reazioni di ozonolisireazioni di ozonolisi

HH

Workup ossidativo:Workup ossidativo:HH22OO22

Workup riduttivo:Workup riduttivo:Zn/HZn/H22O; MeO; Me22SS


17

Esercizio: Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducenteriducente

Ozonolisi riduttiva: Ozonolisi riduttiva: si ottiene l’aldeide e il chetone si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente alla rottura del doppio legamecorrispondente alla rottura del doppio legame


18

Osmio tetrossido: Osmio tetrossido:

Anche in questo caso possiamo utilizzato il meccanismo di cicloaddizione Anche in questo caso possiamo utilizzato il meccanismo di cicloaddizione concertato [4+2] per descrivere la reazione di ossidazione di un doppio concertato [4+2] per descrivere la reazione di ossidazione di un doppio legame. Il prodotto finale è un diolo e la reazione di ossidazione legame. Il prodotto finale è un diolo e la reazione di ossidazione (addizione) è stereospecifica (cis addizione).(addizione) è stereospecifica (cis addizione).


19

L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:

RR

HO OH

Os O

O

L*OO R

R

R

R

O

OOsO

O

O

OsO

L*O OO

RR

H2O

L*

L*

O

OsO

O RRO

OR

R

R

R

RR

HO OH

H2O

L*

MNO

NMM

L*

Primary Cycle (High ee.s)

Secondary Cycle (Low ee.s)

1

8

9

10

6

6


20

R

R Os O

O

L*OO R

R

Os O

O

L*OO R

R

N

O

MeO

Os O

O

L*OO R

R

N OMe

O

Os O

O

L*OO R

R

N OMe

O

O

OsO

L*O OO

RR

N

O

Me

O

OsO

L*O OO

RR RR

HO OH

R

RN

O

Me

RR

HO OHN

O

MeO

OsO4 + L* (amine) +

+

+

+ H2O OsO4.L* +

OsO4.L* OsO4 + L*

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

+ H2O+ + (10)

Osmilazione – osmio tetrassido come catalizzatore Osmilazione – osmio tetrassido come catalizzatore


21

Osmilazione – reazione stereospecificaOsmilazione – reazione stereospecifica


22

Esercizio: Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica. stereochimica.


23

Sodio periodato: Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado gli ioni periodato sono in grado trasformare i dioli portando a composti aldeidici trasformare i dioli portando a composti aldeidici corrispondenti. corrispondenti. Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido (Lemeiux-Johnson cleavage)(Lemeiux-Johnson cleavage)

MeccanismoMeccanismo


24

La rottura ossidativa di un doppio legame C=C porta La rottura ossidativa di un doppio legame C=C porta sempre al corrispondente composto carbonilico se sempre al corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non sono legati dei protoni. all’atomo di carbonio non sono legati dei protoni. Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente o l’acido carbossilico, a seconda delle corrispondente o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di condizioni di cleavagecleavage utilizzate utilizzate


25


(reazione stereospecifica, sin addizione)(reazione stereospecifica, sin addizione)

Epossidi: Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni. si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si utilizzano peracidi (acido peracetico). Sono sostanze Generalmente si utilizzano peracidi (acido peracetico). Sono sostanze esplosive e sensibili anche agli shock meccaniciesplosive e sensibili anche agli shock meccanici

L’ossidazione è elettrofila per cui olefine elettron ricche saranno più L’ossidazione è elettrofila per cui olefine elettron ricche saranno più reattivereattive

Quale prodotto si Quale prodotto si formerà?formerà?


26

Sintesi di Epossidi: Sintesi di Epossidi: via addizione via addizione stereospecifica e Sstereospecifica e SNN2 o ossidazione con 2 o ossidazione con peracidiperacidi


27

Sintesi di Dioli: Sintesi di Dioli: via osmilazione o via osmilazione o ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo della stereochimicadella stereochimica


Sintesi di epossidi (ossirani)Sintesi di epossidi (ossirani)

StereochimicaStereochimica

ritenzioneritenzione inversioneinversione


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Epossido (ossirani) – eteri cicliciEpossido (ossirani) – eteri ciclici

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata30

Controllo Controllo regiochimico regiochimico della reazionedella reazione

Sostituzione alla posizione meno sostituita -meno Sostituzione alla posizione meno sostituita -meno

ingombrataingombrata


Apertura di anello nucleofila, acido Apertura di anello nucleofila, acido catalizzatacatalizzata

opposta opposta regiochimicaregiochimica


Controllo della regiochimica della Controllo della regiochimica della sostituzione sostituzione

pH 7pH 7

pH 3.8pH 3.8


Ossidazione di Alcoli Primari e Ossidazione di Alcoli Primari e SecondariSecondari

Eliminazione di due atomi di Eliminazione di due atomi di idrogeno per generare il gruppo idrogeno per generare il gruppo

carbonilicocarbonilicoAnalogie con meccanismi di tipo E1 o E2?Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2?


Reagente Reagente attivatoattivato

C H

OH

1. DMSO, ClCOCOCl, -78°C

2. Et3NC

O

Ossidazione di Swern Ossidazione di Swern (E2)(E2)





37


Esercizio: Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismomeccanismo


38

Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoliCromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli

A seconda del reagente e delle A seconda del reagente e delle condizioni di reazione è difficile condizioni di reazione è difficile fermare l’ossidazione di un alcol fermare l’ossidazione di un alcol primario a livello di aldeideprimario a livello di aldeide

L’ulteriore ossidazione del L’ulteriore ossidazione del chetone è difficile per cui la chetone è difficile per cui la reazione è altamente reazione è altamente chemoselettivachemoselettiva

Non decorreNon decorre


Cromo ossido: reagenti più utilizzatiCromo ossido: reagenti più utilizzati


Reagente di Jones Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico)(acido cromico e acido solforico)

Più reattivo – meno chemoselettivo con alcoli primariPiù reattivo – meno chemoselettivo con alcoli primari


Biossido di manganeseBiossido di manganese

Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeideOssidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide

Ossidante più blando Ossidante più blando

non ossida alcoli primari e secondari alifaticinon ossida alcoli primari e secondari alifatici


Esercizio: Esercizio: con quali reattivi effettuereste le ossidazioni riportate?con quali reattivi effettuereste le ossidazioni riportate?



45

Iodo derivati altovalentiIodo derivati altovalenti

Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeideOssidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide

Acido iodosobenzioco (IBX) Dess-Martin periodinano Acido iodosobenzioco (IBX) Dess-Martin periodinano

(DMP)(DMP)


Iodo derivati altovalentiIodo derivati altovalenti

meccanismomeccanismo

S-Adenosil Metionina - agente metilanteS-Adenosil Metionina - agente metilante


47

Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:

un Hun H-- agisce formalmente da gruppo uscente agisce formalmente da gruppo uscente


Nicotammide adenina dinucleotide (NADNicotammide adenina dinucleotide (NAD++))


49

Processi coinvolti nel ciclo dell’acido citricoProcessi coinvolti nel ciclo dell’acido citrico(ciclo di Krebs)(ciclo di Krebs)


51

ossidazioni e riduzioni

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