otrzymywanie proszków ceramicznych · stopień wykorzystania właściwości współczesnych...
TRANSCRIPT
Otrzymywanie proszków ceramicznych
do kompozytów ceramiczno-polimerowych
dla detektorów piroelektrycznych
Ewa Nogas-Ćwikiel
Otrzymywanie proszków ceramicznych
do kompozytów ceramiczno-polimerowych
dla detektorów piroelektrycznych
Uniwersytet Śląski
Katowice 2012
Redaktor serii: Technika
Jan Ilczuk
Recenzent
Jan Suchanicz
Spis treści
Wykaz skrótów i oznaczeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Zjawisko piroelektryczne i jego wykorzystanie w piroelektrycznych
detektorach podczerwieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .
2.1. Polaryzacja dielektryków, zjawisko piezoelektryczne, piroelektryczne,
ferroelektryczność . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Polaryzacja dielektryków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2. Zjawisko piezoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3. Zjawisko piroelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4. Ferroelektryczność . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Kryształy centro- i niecentrosymetryczne, efekt piezoelektryczny . . . . .
2.2.2. Kryształy niecentrosymetryczne z osiami polarnymi, efekt
piroelektryczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. Ferroelektryki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4. Piezo- piro- i ferroelektryczność w polimerach i materiałach
biologicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Podstawowe kryteria doboru materiałów do budowy detektorów
piroelektrycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Podstawy termografii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1. Widmo fal elektromagnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2. Podczerwień . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Budowa i zasada działania piroelektrycznego detektora podczerwieni . . . . . . .
2.6. Obszary zastosowania pirodetektorów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1. Czujniki obecności i czujniki ruchu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2. Przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury . . . . . . . . . . . . . .
2.6.3. Termografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Wady piroelektrycznych detektorów ceramicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Preparatyka i badania proszków ceramicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Otrzymywanie proszków ceramicznych metodą syntezy w fazie stałej
mieszaniny prostych tlenków/węglanów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
10
13
13
13
13
15
17
18
18
20
21
21
22
24
24
25
25
26
26
27
28
28
30
30
3.2. Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramicznych . . . . . . . . . . . .
3.3. Ogólne wymagania stawiane preparatyce proszków ceramicznych . . . . . . . . . .
3.4. Zastosowane metody badania proszków ceramicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Morfologia proszków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Badanie składu chemicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3. Analiza ziarnowa proszków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4. Badanie struktury krystalicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.5. Badanie właściwości ferroelektrycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Materiał badań PZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT metodą syntezy w fazie stałej
mieszaniny prostych tlenków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT metodą zolowo-żelową . . . . . . . .
4.5. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Materiał badań PLZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT metodą zolowo-żelową . . . . . . .
5.4. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Otrzymywanie proszków ceramiki na bazie BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Materiał badań roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1. Tytanian baru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2. Niobian sodu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.3. Roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych roztworu stałego tytanianu baru
i niobianu sodu metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Otrzymywanie proszków ceramicznych roztworu stałego tytanianu baru
i niobianu sodu metodą zolowo-żelową . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
35
36
36
37
37
37
38
40
40
41
43
44
48
50
50
50
51
55
56
56
57
57
58
59
60
61
65
7. Otrzymywanie proszków niobianu baru strontu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Materiał badań niobian baru strontu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych niobianu baru strontu metodą syntezy
w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Otrzymywanie proszków ceramicznych niobianu baru strontu metodą
zolowo-żelową . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. Kompozyty ceramiczno-polimerowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1. Definicja kompozytów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Budowa kompozytów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3. Materiał fazy pasywnej (osnowy) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1. Poli(chlorek winylu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2. Poli(fluorek winylidenu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.3. Kopolimer PVDF/TeFE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. Otrzymywanie i badania dielektryczne oraz piroelektryczne kompozytów
ceramiczno-polimerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1. Otrzymywanie kompozytów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.2. Badania dielektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.3. Badania współczynnika piroelektrycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9. Kompozyt ceramiczno-polimerowy o ukierunkowanej mikrostrukturze . . . . .
10. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sumary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
66
67
68
69
73
74
74
75
76
77
78
79
81
81
83
85
87
89
92
96
103
104
Wykaz skrótów i oznaczeń
AFM — (ang. Atomic Force Microscope) mikroskop sił atomowych
DSM — (ang. Differential Sedimentation Method) różnicowa metoda sedymentacyjna
pomiaru rozkładu wielkości ziaren
DTA — (ang. Differential Thermal Analysis) różnicowa analiza termiczna
EDS — (ang. Energy Dispersive Spectrometry) spektroskopia dyspersji energii
elektronów
SEM — (ang. Scanning Electron Microscopy) skaningowa mikroskopia elektronowa
XRD — (ang. X-Ray Diffraction) dyfrakcja promieni rentgenowskich
C — pojemność kondensatora zawierającego między okładkami badaną próbkę
C0 — pojemność kondensatora próżniowego
d — grubość ceramiki
Ep — pole elektryczne użyte do polaryzowania próbek
f — częstotliwość
fmod. — częstotliwość modulacji promieniowania podczerwonego
I — prąd
Ip — prąd piroelektryczny
p — współczynnik piroelektryczny
Ps — polaryzacja spontaniczna
rkr. — rozmiar krytyczny proszków ceramicznych
S — powierzchnia elektrody
t — czas
tp — czas polaryzowania
ts — czas spiekania
T — temperatura
TC — temperatura Curie klasycznego ferroelektryka
Tg — temperatura zeszklenia polimerów
Tm — temperatura, w której dla danej częstotliwości elektrycznego pola pomiarowego
występuje maksimum przenikalności elektrycznej relaksorów
Tp — optymalna temperatura pracy pirodetektora
Ts — temperatura spiekania
tanδ — tangens kąta strat dielektrycznych
W — promieniowanie cieplne
β — prędkość grzania
ε — przenikalność elektryczna
ε’ — względna przenikalność elektryczna
ε0 — przenikalność elektryczna próżni
λ — długość fali
σ — naprężenie
— objętościowa zawartość ceramiki w kompozycie
1. Wstęp
W ostatnich latach piroelektryczne detektory podczerwieni znajdują coraz więcej
zastosowań. Najpopularniejsze z nich to czujniki obecności i ruchu, przyrządy do
bezkontaktowych pomiarów temperatury oraz termogramy. Zakres zastosowań
pirodetektorów wykonanych z ceramiki jest ograniczony ze względu małe rozmiary
i ograniczone kształty możliwych do otrzymania piroelementów ceramicznych. Inne
niekorzystne cechy ograniczające możliwości stosowania ceramiki do budowy detektorów to:
kruchość, duży ciężar, mała powtarzalność właściwości oraz skomplikowane procesy
technologiczne. Zakres pracy detektorów piroelektrycznych mógłby zostać rozszerzony przez
opracowanie materiałów lżejszych, łatwiejszych do formowania, umożliwiających
uformowanie dużych detektorów o różnorodnych kształtach. Wszystkie te warunki spełniają
kompozyty ceramiczno-polimerowe. Kompozyty, których osnową jest polimer, a fazą
aktywną proszek ceramiczny o dużym współczynniku piroelektrycznym mają tę zaletę
w porównaniu do ceramiki monolitycznej, że można je wykonywać w dowolnym kształcie
i wielkości, są lżejsze i bardziej wytrzymałe mechanicznie. Podstawowym zagadnieniom
dotyczącym zjawiska piroelektrycznego i jego wykorzystania w piroelektrycznych detektorach
podczerwieni poświęcony jest rozdział 2 niniejszej pracy.
W celu otrzymania kompozytów konieczne jest zoptymalizowanie technologii
proszków ceramicznych. Nowoczesna ceramika inżynierska, nazywana również ceramiką
specjalną lub zaawansowaną nie może poprzestawać na znanych składach chemicznych
i tradycyjnych technologiach. W dziedzinie inżynierii materiałowej rozpoczął się okres
nowych możliwości projektowania i wytwarzania materiałów o pożądanych właściwościach.
Postęp w dziedzinie ceramiki inżynierskiej może być osiągany dwiema drogami: przez
zmianę samego tworzywa (opracowanie nowych składów tworzyw lub modyfikację wcześniej
znanych) oraz poprzez zmianę metod wytwarzania.
Celem niniejszej pracy było zaprojektowanie składów i opracowanie technologii
proszków ceramicznych nadających się do zastosowania jako faza aktywna kompozytów
ceramiczno-polimerowych z których można zbudować detektory piroelektryczne.
Właściwości kompozytów ceramiczno-polimerowych bardzo silnie zależą od jakości
zsyntezowanych proszków ceramicznych. Istotne znaczenie ma zwłaszcza: jednorodność
chemiczna, kształt ziaren, rozmiar ziaren, rozkład wielkości ziaren, stan aglomeryzacji ziaren.
W zakresie preparatyki proszków wyróżniamy tradycyjne metody polegające na
redukcji rozmiarów cząstek (mielenie) oraz nowoczesne metody polegające na wzroście
cząstek (krystalizacja). Stopień wykorzystania właściwości współczesnych materiałów
ceramicznych w dużej mierze zależy od zastosowanych metod ich otrzymywania, dlatego
klasyczne metody proszkowe zastępowane są przez nanotechnologię. W niniejszej pracy do
otrzymywania proszków ceramicznych stosowano metodę tradycyjną i nowoczesną metodę
zolowo-żelową. Metoda zolowo-żelowa umożliwia otrzymanie nanoproszków oraz pozwala
na zwiększenie stopnia powtarzalności otrzymanych materiałów. Prace nad zwiększeniem
stopnia powtarzalności materiałów elektroceramicznych są ważnym kierunkiem badawczym
inżynierii materiałowej [1]. Zastosowane w pracy metody preparatyki proszków opisano
w rozdziale 3.
Składy chemiczne ceramiki otrzymanej w ramach niniejszej pracy zaprojektowano
w oparciu o współczesny stan badań i własne doświadczenia badawcze autorki pod kątem
konkretnych zastosowań w kompozytach ceramiczno-polimerowych do budowy detektorów
piroelektrycznych. Każdy kto samodzielnie wytwarzał ceramikę wie, że o końcowym efekcie
procesu technologicznego decyduje bardzo wiele czynników, których wybór odbywa się na
podstawie zdobytych wcześniej doświadczeń. Szczególnie trudne jest opanowanie
nowoczesnych technologii takich jak zastosowana w pracy metoda zolowo-żelowa. Niniejsza
monografia podsumowuje wyniki długoletnich prac technologicznych, a ze względu na jej
ograniczoną objętość autorka opisała jedynie końcowe wyniki eksperymentów. Technologię
i wyniki badań proszków ceramicznych opisano w rozdziałach 4 do 7.
Obecnie najczęściej stosowaną ceramiką na piroelementy jest domieszkowany
cyrkonian tytanian ołowiu (w skrócie PZT) o strukturze typu perowskitu. Prace rozpoczęto od
badań PZT domieszkowanego manganem o wzorze Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 (rozdział 4).
Wśród ceramiki typu PZT szczególne miejsce zajmuje PZT modyfikowany lantanem
o wzorze (Pb1-xLax)(ZryTi1-y)O3. Opis technologii i wyniki badań proszków
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 zamieszczono w rozdziale 5.
Ołów, będący składnikiem ceramiki typu PZT jest pierwiastkiem szkodliwym dla
środowiska i zdrowia ludzkiego, dlatego dalsze badania prowadzono dla ceramiki
bezołowiowej. Poszukiwanie (otrzymywanie i badanie) nowych bezołowiowych materiałów
ceramicznych o takich właściwościach, aby mogły być one stosowane zamiast materiałów
zawierających ołów jest aktualnym kierunkiem badawczym inżynierii materiałowej. Autorka
przeprowadziła badania roztworu stałego tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 (rozdział 6).
W celu otrzymania przetworników ceramicznych o jak największej odpowiedzi
w inżynierii materiałowej pojawiła się idea otrzymania ceramiki o ukierunkowanej
mikrostrukturze (teksturze). Opisane w rozdziałach 4, 5 i 6 materiały ceramiczne posiadają
strukturę typu perowskitu, która nie ma tendencji do tworzenia tekstury. Z danych
literaturowych [2] wiadomo, że monokryształy niobianu baru strontu Sr5-xBaxNb10O30
o strukturze typu tetragonalnego brązu wolframowego, rosną anizotropowo. Pozwala to
zakładać, że ceramika również może mieć ukierunkowaną strukturę. Autorka otrzymała
proszki ceramicznego niobianu baru strontu o składzie Sr0,7Ba0,3Nb2O6 (rozdział 7).
Kolejnym etapem pracy było wytworzenie kompozytów ceramiczno-polimerowych
z otrzymanych proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3,
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 i Sr0,7Ba0,3Nb2O6. Kompozyty zbadano pod kątem możliwości ich
zastosowania do budowy detektorów piroelektrycznych. Podstawowe informacje
o kompozytach i wyniki badań otrzymanych kompozytów zawarto w rozdziale 8.
Osiągnięciem niniejszej pracy było zaprojektowanie i otrzymanie kompozytu
Sr0,7Ba0,3Nb2O6-PVDF który posiada ukierunkowaną strukturę (rozdział 9).
2. Zjawisko piroelektryczne i jego wykorzystanie
w piroelektrycznych detektorach podczerwieni
2.1. Polaryzacja dielektryków, zjawisko piezoelektryczne, piroelektryczne,
ferroelektryczność
2.1.1. Polaryzacja dielektryków
Ze względu na rozkład ładunków elektrycznych dielektryki można podzielić na dwie
podstawowe grupy: niepolarne i polarne.
Cząsteczki dielektryka niepolarnego posiadają symetryczny rozkład ładunku i nie mają
trwałego momentu dipolowego. Jednakże pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego
może pojawić się w nich indukowany moment dipolowy [3].
Dipol czyli układ dwóch ładunków elektrycznych o tych samych wartościach
bezwzględnych, ale przeciwnych znakach może istnieć w nieobecności zewnętrznego pola
elektrycznego. Cząsteczki z trwałym momentem dipolowym nazywane są cząsteczkami
polarnymi [3].
Spontaniczne lub indukowane rozdzielenie środków mas ładunków dodatnich
i ujemnych w materiale nazywane jest polaryzacją.
2.1.2. Zjawisko piezoelektryczne
Efekt piezoelektryczny prosty to zjawisko fizyczne polegające na powstawaniu na
przeciwległych ścianach kryształów ładunków elektrycznych przeciwnego znaku w wyniku
deformacji kryształu pod wpływem przyłożonych naprężeń mechanicznych (np. ściskania,
rozciągania).
Efekt piezoelektryczny odwrotny to zjawisko fizyczne polegające na mechanicznej
deformacji kryształu pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. Poddany działaniu pola
elektrycznego materiał piezoelektryczny odkształca się.
Schemat mechanizmu efektu piezoelektrycznego przedstawia rys. 2.1.
Rys. 2.1. Schemat mechanizmu efektu piezoelektrycznego[4].
a. Spolaryzowany ferroelektryk z elektrodami.
b. Efekt piezoelektryczny prosty. Zachowanie się piezoelektryka przy obciążeniu mechanicznym (tu
ściskającym).
c. Efekt piezoelektryczny odwrotny. Zachowanie się piezoelektryka przy zewnętrznym polu elektrycznym.
Rysunek 2.1a przedstawia ferroelektryk z nałożonymi elektrodami po jego uprzednim
spolaryzowaniu, a następnie zwarciu. Wszystkie ładunki są związane. Jeżeli próbkę tę
ściśniemy (rys. 2.1b), to momenty dipolowe zmniejszą się, a część ładunku zostanie
uwolniona i może być wykorzystana — otrzymujemy „rezerwuar" ładunku elektrycznego.
W konsekwencji gęstość powierzchniowa ładunku elektrycznego zmniejsza się. Ilość
uwalnianego ładunku możemy regulować wielkością przykładanego naprężenia. Jeżeli do
próbki zamiast naprężenia przyłożymy napięcie elektryczne (rys. 2.1c) to będziemy dostarczać
ładunek, zwiększając jego gęstość na powierzchniach (sytuacja odwrotna do przedstawionej
na rys. 2.1b). W tym przypadku próbka będzie doznawać naprężenia rozciągającego. Jeżeli
zmienimy biegunowość przykładanego napięcia, próbka będzie doznawać naprężenia
ściskającego. Z kolei przyłożenie zmiennego napięcia będzie powodować na przemian
ściskanie i rozciąganie próbki — mówimy, że próbka drga piezoelektrycznie [5].
Ponieważ dla istnienia i praktycznego wykorzystania efektu piezoelektrycznego
konieczna jest znaczna polaryzacja materiału, najczęściej wykorzystywanymi
piezoelektrykami są monokryształy i ceramika ferroelektryczna (zjawisko ferroelektryczności
opisano w podpunkcie 2.1.4).
Efekt piezoelektryczny jest anizotropowy, to znaczy przejawia się tylko w określonych
kierunkach struktury krystalicznej. W ceramicznych (polikrystalicznych) ferroelektrykach
podczas ich otrzymywania (spiekania) wykształca się taka struktura domenowa, że momenty
dipolowe w poszczególnych domenach znoszą się wzajemnie. Ceramika jako całość nie
wykazuje więc właściwości piezoelektrycznych. Dla nadania polikrystalicznym
ferroelektrykom właściwości piezoelektrycznych należy je po spiekaniu spolaryzować
poprzez poddanie ich działaniu stałego silnego pola elektrycznego w celu zorientowania
domen [4, 6].
2.1.3. Zjawisko piroelektryczne
Wśród piezoelektryków wyróżnia się podgrupę materiałów, w których polaryzacja
elektryczna powstaje samoistnie, tj. bez obecności naprężeń mechanicznych bądź
zewnętrznego pola elektrycznego. Polaryzację taką nazywamy polaryzacją spontaniczną Ps,
a materiały dielektrykami polarnymi lub piroelektrykami.
Każdy piroelektryk jest piezoelektrykiem. Twierdzenie odwrotnie jest nieprawdziwe.
Zjawisko piroelektryczne polega na zmianie polaryzacji spontanicznej kryształu Ps
wywołanej zmianą jego temperatury T (rys. 2.2). W obwodzie elektrycznym zawierającym
podgrzewany piroelektryk, obserwujemy przepływ prądu elektrycznego, co oznacza, że na
przeciwległych jego powierzchniach pojawiają się swobodne ładunki elektryczne
o przeciwnych znakach. Podczas ochładzania piroelektryka kierunek tego prądu ulega zmianie
na przeciwny [5].
Kryształ piroelektryczny z elektrodami na dolnej i górnej powierzchni (rys. 2.2a)
posiada polaryzację spontaniczną Ps. Zależność tej polaryzacji spontanicznej Ps od
temperatury T przedstawiono na rys. 2.2b.
Kryształ jest ogrzewany. Przebieg ogrzewania w funkcji czasu ilustruje rys. 2.2c.
W stałej temperaturze T0, kiedy na kryształ nie pada promieniowanie cieplne (W=0),
układ kryształ-elektrody jest elektrycznie neutralny, przez opornik R nie płynie prąd (I=0)
(rys. 2.2d t < t1 i rys. 2.2a).
Jeśli na element piroelektryczny pada strumień promieniowania cieplnego (W>0) to
nagrzewa się on do temperatury T1 (rys. 2.2b) i jego polaryzacja spontaniczna Ps maleje. Na
elektrodach kryształu piroelektrycznego powstają ładunki swobodne i przez opornik R
zaczyna płynąć prąd I w przedziale czasu t1 ≤ t < t2 (rys. 2.2d i rys. 2.2e).
Rys. 2.2. Schemat mechanizmu efektu piroelektrycznego (opis w tekście) [7].
Jeśli czas nagrzewania jest dłuższy niż czas stabilizowania się temperatury
piroelektryka to w chwili t2 prąd I staje się bliski zeru (rys. 2.2d) i układ osiąga nowy stan
równowagi przedstawiony na rys 2.2f.
Kiedy promieniowanie cieplne maleje i przestaje padać na kryształ (t > t3), kryształ
ochładza się i zaczyna płynąć prąd przeciwnego znaku o przebiegu analogicznym jak przy
grzaniu. Stan układu przedstawia rys 2.2g. W chwili t4 prąd I staje się bliski zeru. Układ
powraca do stanu początkowego (rys. 2.2h analogiczny do rys. 2.2a). Na krzywej Ps(T) (rys.
2.2b) odpowiada to przejściu od temperatury T1 do temperatury T0.
Opisane zjawisko piroelektryczne związane z powstawaniem ładunku polaryzacyjnego
bez zmiany kształtu i objętości kryształu to zjawisko piroelektryczne pierwotne. Istnieje
także wtórne zjawisko piroelektryczne wywołane rozszerzalnością kryształu, związane
ściśle z efektem piezoelektryczności.
2.1.4. Ferroelektryczność
Wśród piroelektryków wyróżnia się grupę materiałów charakteryzujących się tym, że
polaryzacja spontaniczna istnieje w nich w pewnym zakresie temperatur (poniżej tzw.
temperatury Curie TC), a jej kierunek może być zmieniany zewnętrznym polem elektrycznym.
Materiały te nazywamy ferroelektrykami [5].
Każdy ferroelektryk jest piezo- i piroelektrykiem. Twierdzenie odwrotnie jest
nieprawdziwe.
Ferroelektryki posiadają strukturę domenową. Ferroelektryk samorzutnie tworzy
oddzielne obszary zwane domenami. Domena ferroelektryczna to jednorodny makroskopowy
obszar o wymiarach 10-6
do 10-4
m, w którym Ps ma ten sam kierunek, różniący się od kierunku
Ps w domenach sąsiednich [5].
Ferroelektryki wykazują nieliniowy charakter zależności polaryzacji spontanicznej od
natężenia przyłożonego pola elektrycznego, wyrażający się pętlą histerezy ferroelektrycznej.
Ferroelektryki charakteryzują się dużymi wartościami polaryzacji spontanicznej Ps
oraz przenikalności elektrycznej ε, której maksimum obserwujemy w temperaturze Curie [8].
Podczas ogrzewania, przy przejściu przez temperaturę Curie, w materiale zachodzi przemiana
fazowa z fazy o symetrii niższej (ferroelektrycznej) do fazy o symetrii wyższej
(paraelektrycznej). Jest to tzw. ferroelektryczna przemiana fazowa.
Opisane właściwości występują w ferroelektrykach klasycznych. W niektórych
materiałach mimo występowania maksimum (T) będącego oznaką przemiany fazowej nie
obserwuje się przemiany strukturalnej. Materiały te nazywamy relaksorami
ferroelektrycznymi (ang. relaxor ferroelectrics) lub relaksorami (ang. relaxors).
Charakterystyczną dla relaksorów cechą jest również to, że temperatury odpowiadające
maksymalnym wartościom przenikalności elektrycznej ε(T) i tangensa kąta strat
dielektrycznych tanδ(T) przesuwają się w stronę wyższych wartości wraz ze wzrostem
częstotliwości elektrycznego pola pomiarowego (tzw. dyspersja częstotliwościowa). Dlatego
też dla relaksorów zamiast temperatury Curie TC (jak dla klasycznych ferroelektryków)
wprowadza się pojęcie temperatury Tm w której dla danej częstotliwości elektrycznego pola
pomiarowego występuje maksimum przenikalności elektrycznej.
2.2. Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów
Źródłem zjawiska piezo-, piro- i ferroelektrycznego jest budowa wewnętrzna
kryształów. Elektryczne właściwości kryształów są silnie związane z ich symetrią.
W morfologii kryształów wyróżnia się trzy główne typy symetrii: symetrię względem
punktu, symetrię względem prostej i symetrię względem płaszczyzny. Elementami symetrii są
odpowiednio: środek symetrii, oś symetrii i płaszczyzna symetrii. Każdy kryształ
charakteryzuje się zespołem elementów symetrii pozwalających zaliczyć go do jednej z 32
grup punktowych nazywanych też klasami symetrii lub klasami krystalograficznymi [9].
Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów prezentuje rys. 2.3.
Rys. 2.3. Miejsce piezo-, piro- i ferroelektryków w rodzinie kryształów.
2.2.1. Kryształy centro- i niecentrosymetryczne, efekt piezoelektryczny
Punkt jest środkiem symetrii kryształu wtedy, gdy wszystkie punkty równoodległe od
niego, lecz leżące w przeciwnych kierunkach są sobie równoważne [9]. Oznacza to, że
w kryształach posiadających środek symetrii każda ściana, krawędź i wierzchołek mają
identyczny odpowiednik położony po przeciwnej stronie kryształu.
Wśród 32 grup punktowych 11 (o skróconych symbolach międzynarodowych: 1 , 2/m,
mmm, 4/m, mmm
4, 3 , 3 m, 6/m, mm
m
6, m3, m3m) charakteryzuje się obecnością środka
symetrii. Kryształy te nazywane są centrosymetrycznymi. Kryształy należące do pozostałych
21 grup punktowych (o skróconych symbolach międzynarodowych: 1, 2, m, 222, mm2, 4, 4 ,
422, 4mm, 2m4 , 3, 32, 3m, 6, 6 , 622, 6mm, m26 , 23, 432, 3m4 ) nie mają środka symetrii.
Nazywamy je niecentrosymetrycznymi.
W kryształach centrosymetrycznych rozkład ładunków dodatnich i ujemnych jest
również centrosymetryczny. Środki symetrii ładunków każdego znaku pokrywają się.
W wymiarze jednej komórki elementarnej oznacza to, że środki symetrii ładunków pokrywają
się ze środkami symetrii. Toteż kryształy wykazujące centrosymetryczny rozkład ładunków ze
względu na właściwości elektryczne określa się jako niepolarne (lub apolarne). Jeśli do
kryształu centrosymetrycznego przyłożone zostanie pole elektryczne, to wywoła ono
deformację kryształu proporcjonalną do kwadratu przyłożonego pola, która nie zmienia się po
zmianie znaku przyłożonego pola. Deformacja ta nazywana jest elektrostrykcją [10].
Efekt piezoelektryczny występuje w kryształach niecentrosymetrycznych
(z wyjątkiem grupy punktowej 432). A zatem efekt piezoelektryczny wykazuje 20
niecentrosymetrycznych grup punktowych o skróconych symbolach międzynarodowych: 1, 2,
m, 222, mm2, 4, 4 , 422, 4mm, 2m4 , 3, 32, 3m, 6, 6 , 622, 6mm, m26 , 23, 3m4 . Kryształy
grupy punktowej 432 należące do układu krystalograficznego regularnego nie mają
wprawdzie środka symetrii, lecz charakteryzują się takimi elementami symetrii, które
wykluczają możliwość powstania w nich efektu piezoelektrycznego [8].
W kryształach niecentrosymetrycznych możliwe są dwa warianty rozkładu ładunków
elektrycznych w sieci krystalicznej.
W pierwszym wariancie środki ciężkości ładunków dodatnich i ujemnych pokrywają
się, lecz rozkład ładunków danego znaku jest niecentrosymetryczny. W tym przypadku
w granicach jednej komórki elementarnej możliwe jest istnienie takich układów momentów
dipolowych, które w skali makroskopowej danego kryształu dają całkowity moment dipolowy
równy zero ( sP
=0). W tym przypadku, chociaż nieobecność środka symetrii w rozkładzie
ładunków każdego znaku uzasadnia możliwość powstania kierunków polarnych, kryształ nie
jest spolaryzowany spontanicznie. Kryształy wykazujące taki rozkład ładunków są nazywane
polarnoneutralnymi. Należą do nich kryształy następujących 11 grup punktowych: 222, 4 ,
422, 2m4 , 32, 6 , 622, m26 , 23, 432, 3m4 . Kryształy te jako niecentrosymetryczne
wykazują (z wyjątkiem grupy punktowej 432) właściwości piezoelektryczne [10].
Drugi wariant rozkładu ładunków elektrycznych w sieci krystalicznej opisano
w podpunkcie 2.2.2.
2.2.2. Kryształy niecentrosymetryczne z osiami polarnymi, efekt piroelektryczny
Oś symetrii to prosta o takiej właściwości, że motyw podczas obrotu wokół niej o 360o
pokrywa się ze sobą x razy, przy czym x może przyjmować wartości 1, 2, 3, 4, 6 i nosi nazwę
krotności osi [9]. Osie symetrii mogą łączyć jednakowe elementy powierzchniowe kryształu
(osie dwubiegunowe) lub łączyć elementy odmienne (osie biegunowe czyli polarne). Spośród
20 grup punktowych w których występuje efekt piezoelektryczny tylko 10 (1, 2, m, 2mm, 4,
4mm, 3, 3m, 6, 6mm) ma osie polarne (biegunowe).
W kryształach niecentrosymetrycznych możliwe są dwa warianty rozkładu ładunków
elektrycznych w sieci krystalicznej. Pierwszy wariant opisano w podpunkcie 2.2.1. W drugim
wariancie środki ciężkości ładunków o przeciwnych znakach w granicach komórki
elementarnej nie pokrywają się (polarność). W rezultacie otrzymuje się równoległe
elektryczne momenty dipolowe we wszystkich sąsiednich komórkach. Kryształ zbudowany
z takich komórek elementarnych jest również w skali makroskopowej spolaryzowany
w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego (polaryzacja spontaniczna Ps). Kryształy
o takim rozkładzie ładunków nazywane są polarnymi.
Kryształy grup punktowych (1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm) są spolaryzowane
spontanicznie, a zmiana wartości ich polaryzacji spontanicznej ΔPs zależy od zmiany
temperatury ΔT kryształu zgodnie ze wzorem:
TpPs , (2.1)
gdzie: ΔPs
p
T
— zmiana polaryzacji spontanicznej,
— współczynnik piroelektryczny,
— zmiana temperatury.
Efekt określony powyższym równaniem nosi nazwę efektu piroelektrycznego,
natomiast kryształy wykazujące tę właściwość nazywane są piroelektrykami [10].
2.2.3. Ferroelektryki
Jak wspomniano wcześniej podgrupę kryształów polarnych (piroelektryków) stanowią
ferroelektryki. Warunkiem koniecznym do tego, by kryształ był ferroelektrykiem jest jego
przynależność do jednej z 10 polarnych grup punktowych. Odpowiednia symetria sieci
krystalicznej jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczającym, aby kryształ wykazywał
właściwości ferroelektryczne. Za ferroelektryczny jest uważany kryształ piroelektryczny
z polaryzacją spontaniczną odwracalną w zewnętrznym polu elektrycznym (efekt
przepolaryzowania). Do określania stanu ferroelektrycznego nie wystarczy tylko kryterium
krystalograficzne, niezbędne są dodatkowe kryteria eksperymentalne [10].
Większość stosowanych obecnie piezo- i piroelektryków bazuje na materiałach
ferroelektrycznych [11].
2.2.4. Piezo- piro- i ferroelektryczność w polimerach i materiałach biologicznych
Piezo- piro- i ferroelektryczność występuje w niektórych polimerach i materiałach
biologicznych.
Wśród polimerów znaczenie technologiczne jako piezo- piro- i ferroelektryki mają:
poli(fluorek winylidenu) w skrócie PVDF oraz jego kopolimery z trifluoroetylenem (TrFE)
i tetrafluoroetylenem (TeFE) [12]. PVDF należy do polimerów krystalicznych, zawartość fazy
krystalicznej w PVDF wynosi około 50 % [13].
Wśród materiałów biologicznych właściwości piezoelektryczne wykazują miękkie
i twarde tkanki ludzi i zwierząt np: ludzka kość udowa, ludzka skóra, ścięgno Achillesa wołu
i konia. Właściwości piezoelektryczne posiada też jedwab. Właściwości piroelektryczne
występują np.: w kościach i ścięgnach zwierząt, pszenicy, liściach niektórych roślin.
Kości i ścięgna mogą również wykazywać właściwości ferroelektryczne [14, 15].
Materiały biologiczne posiadające właściwości piezo-, piro- i ferroelektryczne
posiadają strukturę krystaliczną albo teksturę [14, 15].
2.3. Podstawowe kryteria doboru materiałów do budowy detektorów
piroelektrycznych
Piroelektrykami są kryształy należące do niecentrosymetrycznych grup punktowych
posiadających osie polarne (biegunowe). Już sama przynależność materiału do grupy
punktowej: 1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 lub 6mm oznacza, że materiał jest piroelektrykiem,
jednak do praktycznego wykorzystania nadają się tylko te materiały, które posiadają
odpowiednio duży współczynnik piroelektryczny p (wzór 2.1).
W tabeli 2.1 podano wartość współczynnika piroelektrycznego dla wybranych
piroelektryków. Pierwszy w tabeli znalazł się turmalin, albowiem monokryształ turmalinu był
pierwszym materiałem, dla którego zaobserwowano efekt piroelektryczny. Pierwszy o efekcie
piroelektrycznym w turmalinie doniósł grecki filozof Teofrast w roku 315 przed naszą erą
[16].
Tabela 2.1
Wartość współczynnika piroelektrycznego p dla wybranych piroelektryków
w temperaturze pokojowej
Materiał Postać Współczynnik piroelektryczny
p [C/m2K]
turmalin monokryształ 4
tytanian baru (BaTiO3) monokryształ 200
tytanian baru (BaTiO3) ceramika 150
siarczan triglicyny (TGS) monokryształ 280
niobian litu (LiNbO3) monokryształ 40
tantalan litu (LiTaO3) monokryształ 230
tytanian ołowiu (PbTiO3) ceramika 180
cyrkonian tytanian ołowiu
Pb(ZrxTi1-x)O3
ceramika 270 do 380
zależnie od składu
niobian baru strontu
Sr1-xBaxNb2O6
monokryształ 300 do 3100
zależnie od składu
powłoki tułowia owadów 3,5
liście niektórych roślin 3
Najsilniejszą zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury, czyli największą
wartość współczynnika piroelektrycznego posiadają piroelektryki nieliniowe czyli
ferroelektryki, dla których zmiana polaryzacji spontanicznej Ps jest największa w pobliżu
temperatury Curie TC w której zachodzi ferroelektryczna przemiana fazowa. Przemiany
fazowe w ferroelektrykach można podzielić zgodnie z klasyfikacją termodynamiczną na
przemiany I rodzaju i przemiany II rodzaju. Przy przemianie fazowej I rodzaju występuje
skokowa zmiana pierwszych pochodnych potencjału termodynamicznego, takich jak:
polaryzacja, objętość i entropia, wydziela się utajone ciepło przemiany. Natomiast przy
przemianie fazowej II rodzaju polaryzacja, objętość i entropia ulegają ciągłym zmianom
w obszarze przejścia fazowego, skokowej zmianie ulegają drugie pochodne potencjału
termodynamicznego, takie jak ciepło właściwe, współczynnik rozszerzalności liniowej,
współczynnik piezoelektryczny [5]. Zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury dla
ferroelektryka z przemianą fazową I rodzaju na przykładzie tytanianu baru przedstawiono na rys.
2.4a. Natomiast zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryka
z przemianą fazową II rodzaju na przykładzie siarczanu triglicyny przedstawiono na rys. 2.4b
[2].
Rys. 2.4. Zależność polaryzacji spontanicznej Ps od temperatury T dla ferroelektrycznych kryształów: a — tytanianu
baru (przemiana fazowa I rodzaju), b — siarczanu triglicyny (przemiana fazowa II rodzaju) [2].
Do budowy detektorów piroelektrycznych korzystne jest wykorzystywanie
ferroelektryków z przemiana fazową II rodzaju w obszarze dużej zmiany polaryzacji
spontanicznej (duże T
Ps
d
d).
Z punktu widzenia możliwości zastosowania piroelektryka ważny jest także zakres
temperatur jego pracy. Optymalną temperaturę pracy Tp zaznaczono na rys. 2.5.
Rys. 2.5. Zależność polaryzacji spontanicznej Ps piroelektryka od temperatury T z zaznaczoną optymalną
temperaturą pracy Tp.
Aby zwiększyć czułość detektora piroelektrycznego zależnie od przewidywanej
temperatury jego pracy dobiera się materiały ferroelektryczne o odpowiedniej temperaturze
Curie TC.
2.4. Podstawy termografii
2.4.1. Widmo fal elektromagnetycznych
Widmo fal elektromagnetycznych jest to klasyfikacja fal elektromagnetycznych
według ich częstotliwości lub długości. Widmo fal elektromagnetycznych obejmuje
w kolejności od największej długości fali do fali najkrótszej (co odpowiada uporządkowaniu
od najmniejszej częstotliwości do największej): fale radiowe, mikrofale, promieniowanie
podczerwone (IR), światło widzialne, promieniowanie nadfioletowe (UV), promieniowanie
rentgenowskie i promieniowanie γ (rys. 2.6).
Rys. 2.6. Widmo fal elektromagnetycznych.
Granice częstotliwości f (lub długości fali λ) między poszczególnymi rodzajami
promieniowania elektromagnetycznego są umowne. Nie istnieją żadne gwałtowne przejścia
między jednym, a drugim rodzajem promieniowania [17].
Wszelkie obiekty mające temperaturę powyżej zera absolutnego emitują energię pod
postacią promieniowania elektromagnetycznego. Jednak człowiek jest w stanie obserwować
tylko niewielkich wycinek widma fal elektromagnetycznych — fale w zakresie długości od
~380 nm do ~780 nm (tzw. światło widzialne). Człowiek nie widzi dłuższych od światła
widzialnego fal elektromagnetycznych promieniowania podczerwonego, ale może je wykryć
przy pomocy pirodetektorów.
2.4.2. Podczerwień
Według normy ISO [18] promieniowanie podczerwone jest promieniowaniem
o długości fali od ~780 nm do ~1000 µm. Podczerwień dzielimy na następujące pasma:
bliska podczerwień (ang. near infrared, NIR) od 0,78 μm do 3 μm;
średnia podczerwień (ang. mid infrared, MIR) od 3 μm do 50 μm;
daleka podczerwień (ang. far infrared, FIR) od 50 μm do 1000 μm.
Należy zaznaczyć, że stosowane są też inne podziały.
2.5. Budowa i zasada działania piroelektrycznego detektora podczerwieni
Najprostszy detektor piroelektryczny to płytka z ferroelektryka (monokrystaliczna lub
ceramiczna) z naniesionymi na przeciwległych powierzchniach elektrodami (rys. 2.7).
Zazwyczaj jedna z elektrod jest też absorberem promieniowania temperaturowego [19].
Buduje się również matryce zbudowane z wielu piroelementów [20].
Zasada działania detektora piroelektrycznego polega na tym, że energia
promieniowania podczerwonego padając na powierzchnię ferroelektryka nagrzewa go,
wskutek czego zmienia się jego polaryzacja spontaniczna. To z kolei wpływa na rozdział
ładunków elektrycznych, czyli różnicę potencjałów na okładzinach detektora, którą można
obserwować jako prąd w zewnętrznym obwodzie elektrycznym dołączonym do okładzin. Prąd
będzie płynął do momentu w którym obie elektrody uzyskają ten sam potencjał [19].
Rys. 2.7. Budowa czujnika piroelektrycznego. Czujnik zawiera dwa elementy piroelektryczne. Pierwszy element
jest odkryty i wystawiony na dochodzące promieniowanie. Drugi jest ekranowany pod metalowym paskiem.
Obydwa piroelementy są połączone elektrycznie z przeciwną polaryzacją, aby zneutralizować efekt zmiany
temperatury otoczenia [21].
Detektor piroelektryczny reaguje tylko na zmiany temperatury (tzn. działa tylko
podczas jego grzania lub chłodzenia). Najczulsze detektory buduje się z ferroelektryków
ponieważ posiadają one największą zależność polaryzacji spontanicznej od temperatury.
Detektory zbudowane z ferroelektryków mogą reagować na zmiany temperatury rzędu
10-7
deg [19].
2.6. Obszary zastosowania pirodetektorów
Trzy główne grupy zastosowań pirodetektorów to:
czujniki obecności i czujniki ruchu,
przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury,
termografia.
2.6.1. Czujniki obecności i czujniki ruchu
Piroelektryczne czujniki obecności to urządzenia, które automatycznie włączają się,
gdy w zasięgu monitorowanego obszaru znajdzie się obiekt o temperaturze odbiegającej od
temperatury otoczenia. Natomiast piroelektryczne czujniki ruchu reagują na obiekty
poruszające się. Podstawowym elementem obydwu czujników jest element piroelektryczny
(sensor) czuły na promieniowanie podczerwone. Czujnik ruchu zbudowany z dwóch
elementów piroelektrycznych przedstawiono na rys. 2.8. Sygnał wejściowy może pochodzić
od poruszającego się człowieka, zwierzęcia czy pojazdu. Kiedy źródło promieniowania
podczerwonego przemieszcza się przed czujnikiem najpierw „uruchamia” pierwszy element
piroelektryczny a następnie drugi. Promieniowanie podczerwone koncentrowane jest na
powierzchni sensorów za pośrednictwem soczewek Fresnela lub segmentowego lustra.
Ważnym elementem czujnika jest układ elektroniczny, którego zadaniem jest analiza
sygnałów z sensora.
Rys. 2.8. Piroelektryczny czujnik ruchu zbudowany z dwóch elementów piroelektrycznych [22].
Piroelektryczne czujniki obecności i piroelektryczne czujniki ruchu są powszechnie
stosowane z powodu niskiej ceny, prostej instalacji, łatwej regulacji czułości oraz dużej
odporności na fałszywe alarmy.
2.6.2. Przyrządy do bezkontaktowych pomiarów temperatury
Przyrządy do bezkontaktowych (bezdotykowych) pomiarów temperatury to pirometry.
Pirometrem można mierzyć temperaturę w trudno dostępnych lub niebezpiecznych miejscach
(np.: otoczonych polem elektromagnetycznym, grzanych indukcyjnie, znajdujących się
w próżni lub innej kontrolowanej atmosferze, skażonych, będących pod wysokim napięciem.
Można także mierzyć temperaturę obiektów znajdujących się w dużej odległości lub
poruszających się. Pomiar pirometrem jest szybki.
Pirometr zbudowany jest z układu optycznego, detektora przetwarzającego otrzymaną
energię promieniowania cieplnego na sygnał elektryczny i układu elektronicznego
przetwarzającego sygnał elektryczny na wartość temperatury pokazywaną na wyświetlaczu.
Jako detektory w pirometrach można wykorzystać sensory piroelektryczne.
2.6.3. Termografia
Termografia jest technologią umożliwiającą obserwację i rejestrację promieniowania
podczerwonego emitowanego przez przedmioty znajdujące się w otaczającym nas
środowisku. Zarejestrowane przez urządzenia termograficzne wartości emitowanego
promieniowania podczerwonego pozwalają na stworzenie obrazu (termogramu) będącego
odwzorowaniem rozkładu temperatur oglądanego obiektu [23].
Termografia ma wiele różnorodnych zastosowań. Wykorzystywana jest w przemyśle
(diagnostyka urządzeń mechanicznych, kontrola zużycia energii, ocena strat ciepła,
monitoring przepływu płynów), budownictwie (ocena strat ciepła), medycynie (badania tkanki
miękkiej), weterynarii, leśnictwie (obserwacja dzikiej przyrody, ochrona przed
kłusownictwem). Z termografii korzysta wojsko i policja (ochrona mienia i ludzi, ściganie
podejrzanych, poszukiwanie ofiar). Jest ona niezbędna w lotnictwie (pomoc nawigacyjna,
bezpieczeństwo na lotniskach).
Do osiągnięcia wysokiej rozdzielczości obrazów (termogramów) konieczne jest
stosowanie detektorów wieloelementowych. Rolę detektorów w kamerach termowizyjnych
mogą pełnić matryce zbudowane z detektorów piroelektrycznych.
2.7. Wady piroelektrycznych detektorów ceramicznych
Głównymi ograniczeniami stosowania piroelektrycznych sensorów z litej ceramiki są:
niewielki rozmiar elementów ceramicznych,
ograniczona liczba kształtów.
Do formowania elementów z ceramiki piroelektrycznej stosuje się głównie prasowanie
jednoosiowe lub prasowanie izostatyczne, które zapewniają dużą gęstość ceramiki, a co się
z tym wiąże dobre właściwości piroelektryczne. Metodami tymi nie można jednak otrzymać
ceramiki o skomplikowanych kształtach, a jedynie prostopadłościany lub walce (rys. 2.9).
Rys. 2.9. Kształty ceramiki piroelektrycznej produkowanej przez firmę Fuji [24].
Ograniczenia dotyczące kształtu i wymiarów można usunąć stosując do budowy
detektorów zamiast litej ceramiki kompozyty ceramiczno-polimerowe, które można otrzymać
w dowolnych kształtach i wymiarach.
Kolejną niedogodnością przy stosowaniu ceramiki do budowy detektorów jest to, że
ceramika jest krucha. Wymaga więc obudowy (rys. 2.10).
Rys. 2.10. Ceramika piroelektryczna produkowanej przez firmę Fuji po umieszczeniu jej w obudowie [24].
Zastosowanie kompozytów pozwala przezwyciężyć problemy wynikające z kruchości
ceramiki.
3. Preparatyka i badania proszków ceramicznych
W ramach niniejszej pracy ceramikę do kompozytów ceramiczno-polimerowych
dodawano w postaci proszku. Autorka otrzymała proszki dwiema metodami:
przez zmielenie ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny
prostych tlenków/węglanów,
metodą zolowo-żelową.
3.1. Otrzymywanie proszków ceramicznych metodą syntezy w fazie stałej
mieszaniny prostych tlenków/węglanów
Synteza w fazie stałej jest jednym z etapów otrzymywania ceramiki metodą
konwencjonalną. Metoda konwencjonalna nazywana też metodą klasyczną to najstarsza,
najprostsza i najtańsza metoda otrzymywania ceramiki. Obejmuje ona następujące
podstawowe etapy: mieszanie i mielenie odpowiednich ilości substratów, formowanie
i spiekanie. Podczas pierwszego spiekania zachodzą reakcje chemiczne dlatego też pierwsze
spiekanie nazywane jest także syntezą. Jeżeli podczas syntezy żaden z substratów nie
przechodzi w stan ciekły synteza zachodzi w fazie stałej.
Ceramika uzyskana w wyniku syntezy nie posiada zadowalającej gęstości, więc jej
właściwości elektryczne też są niskie, dlatego ceramikę taką rozdrabnia się, mieli, formuje
i spieka po raz drugi. Podczas drugiego spiekania następuje zagęszczanie. Zagęszczanie
można prowadzić różnymi metodami np.: swobodnego spiekania (ang. free sintering),
jednoosiowego prasowania na gorąco (ang. hot uniaxial pressing), izostatycznego prasowania
na gorąco (ang. hot isostatic pressing) i innymi. Niekiedy ceramika po dwóch spiekaniach
(syntezie i zagęszczaniu) nie posiada jeszcze zadowalającej gęstości i trzeba ją spiekać trzy
a nawet czterokrotnie.
Metoda konwencjonalna pozornie wydaje się być prosta, jednak jeżeli na
którymkolwiek etapie popełni się błąd nie da się go już później naprawić. By otrzymać
ceramikę o pożądanych właściwościach trzeba zoptymalizować każdy z etapów jej
otrzymywania, począwszy od doboru substratów, poprzez ustalenie metody i czasu mielenia,
metody formowania, reżimu syntezy (szybkości grzania, wartości temperatury maksymalnej
podczas syntezy i czasu syntezy, szybkości chłodzenia) i reżimu zagęszczania.
W chwili obecnej technologia wytwarzania elektroceramiki z mieszaniny prostych
tlenków/węglanów jest najekonomiczniejsza (tanie odczynniki chemiczne). Metoda ta jest
łatwa do wdrożenia w skali przemysłowej, jest więc stosowana w produkcji wieloseryjnej.
Niestety jakość ceramiki wytwarzanej metodą konwencjonalną nie zawsze nadąża za
potrzebami materiałowymi współczesnej techniki [25].
Wiele stosowanych obecnie materiałów elektroceramicznych zawiera ołów. Podczas
spiekania ceramiki zawierającej ołów mogą pojawić się jego ubytki. W temperaturach
przekraczających 800°C PbO intensywnie paruje. Ubytek PbO następujący w wyniku
spiekania sięga 2 do 3 %. Odstępstwa od założonego składu, będące wynikiem
niekontrolowanych zjawisk w procesie wytwarzania, powodują, że materiały z jednej partii
mogą różnić się znacznie właściwościami: różnica właściwości mechanicznych dochodzi do
5 %, piezoelektrycznych do 10 %, a dielektrycznych do 20 % [26].
Proszki ceramiczne otrzymuje się w wyniku ręcznego lub mechanicznego mielenia
zsyntetyzowanej w wysokiej temperaturze ceramiki.
Główne wady metody konwencjonalnej przy otrzymywaniu drobnych proszków to:
długie czasy przemiału oraz malejąca efektywność procesu przemiału wraz ze
zmniejszeniem się cząstek produktu mielenia,
nieuniknione zanieczyszczenie produktu mielenia domiałem spowodowanym
ścieraniem się wykładziny młynów i mielników,
brak możliwości otrzymywania wąskich frakcji ziarnowych proszków o ściśle
określonych wymiarach,
agregacja i aglomeracja ziaren, występujące w trakcie mielenia [27].
W wyniku mielenia otrzymuje się proszki zbudowane z twardych aglomeratów.
W zależności od metody rozdrabniania aglomeraty proszkowe uzyskują rozmiary od 0,1 m
do 200 m. Aglomeraty te można rozdrabniać mechanicznie, lecz konsekwencją tego jest
znaczące pogorszenie się stopnia doskonałości ich struktury krystalicznej. W wyniku
mechanicznego mielenia twardych aglomeratów nie można uzyskać dowolnie drobnych
proszków, jeśli uda się uzyskać nanoproszki, to są one tak silnie zdefektowane, że może
zanikać w nich stan ferroelektryczny [28].
W ramach niniejszej pracy metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów autorka otrzymała proszki ceramiczne roztworów stałych:
cyrkonianu tytanianu ołowiu domieszkowanego manganem o wzorze
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3;
tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3;
niobianu baru strontu o wzorze Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (czyli Sr0,7Ba0,3Nb2O6).
Patrz kolejno podpunkty 4.3, 6.3 i 7.3.
3.2. Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramicznych
Technologia zolowo-żelowa uznawana jest za najbardziej nowoczesną
i perspektywiczną metodę syntezy ceramicznych proszków ferroelektrycznych [29].
Główne zalety tej metody są następujące:
pozwala na zachowanie założonego składu chemicznego syntezowanych
proszków,
umożliwia łatwe wprowadzanie domieszek,
pozwala na otrzymywanie nanoproszków;
nie wymaga stosowania drogiej i skomplikowanej aparatury;
otrzymane proszki posiadają dużą reaktywność chemiczną,
spieczona z otrzymanych tą metodą proszków ceramika posiada dużą gęstość
wynikającą z ich silnie rozwiniętej powierzchni.
Wadą metody zolowo-żelowej jest duży koszt niektórych prekursorów
i czasochłonność procesu. Z tych powodów metoda ta stosowana jest głównie w laboratoriach
oraz w przemysłowych procesach otrzymywania ceramiki inżynierskiej do zastosowań
specjalnych.
Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramiki ferroelektrycznej polega na
syntezowaniu z chemicznych prekursorów roztworów zolowych (zoli), które przekształcają
się w żele na drodze procesów hydrolizy i kondensacji. Ogólny schemat technologii
wytwarzania proszków ceramicznych metodą zolowo-żelową przedstawiono na rys. 3.1.
Substraty (proszki lub ciecze) rozpuszcza się w odpowiednich rozpuszczalnikach do
uzyskania klarownego roztworu. Roztwór zawierający cząstki substancji rozpuszczonej
większe od 1 nm, a mniejsze od 200 nm nazywamy roztworem koloidalnym lub inaczej
zolem. Przejście zolu w żel następuje w wyniku dwu równoległych procesów: hydrolizy
i kondensacji. Pojedyncze cząstki fazy rozproszonej układu koloidalnego (zolu) łączą się ze
sobą w większe skupiska tworząc stosunkowo sztywny układ trójwymiarowy (żel). Pod
pojęciem żel rozumie się makroskopową cząsteczkę, która zajmuje całą objętość roztworu
[30].
Rys. 3.1. Schemat ogólny technologii wytwarzania proszków ceramicznych metodą zolowo-żelową.
Moment w którym ostatnie wiązanie tworzy olbrzymią cząsteczkę nazywamy punktem
żelowania. Żelowanie schematycznie pokazano na rys. 3.2. W żelu rozpuszczalnik pozostaje
w porach między szkieletem utworzonym z cząstek fazy stałej. Zatem żel jest substancją
składającą się z ciągłego stałego szkieletu wypełnionego ciągłą fazą ciekłą. Innymi słowy żele
są to układy w których zarówno faza stała jak i ciecz są ośrodkami ciągłymi wzajemnie się
przenikającymi (jak gąbka do kąpieli nasączona wodą). Powstały żel suszy się w celu
odparowania rozpuszczalnika.
Rys. 3.2. Żelowanie czyli przechodzenie zolu w żel.
Choć istnieją doniesienia literaturowe na temat otrzymywania proszków ceramicznych
o różnych składach chemicznych metodą zolowo-żelową, to nie da się powtórzyć
eksperymentu tylko na podstawie jego opisu, ponieważ istnieje zbyt wiele czynników, które
decydują o powodzeniu procesu. Ważniejsze z nich to: wybór odczynników
i rozpuszczalników, dobór czasu i temperatury mieszania, wybór odczynnika stabilizującego,
wprowadzenie odpowiedniej ilości wody do hydrolizy, wybór warunków suszenia, dobranie
temperatury i czasu wypalania w celu pozbycia się pozostałości organicznych i przejścia
proszku ze stanu amorficznego do stanu krystalicznego, wybór metody i czasu mielenia
otrzymanego proszku.
W ramach niniejszej pracy metodą zolowo-żelową autorka zsyntetyzowała proszki
ceramiczne roztworów stałych:
cyrkonianu tytanianu ołowiu domieszkowanego manganem o wzorze
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3;
cyrkonianu tytanianu ołowiu domieszkowanego lantanem o wzorze
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3;
tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3;
niobianu baru strontu o wzorze Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (czyli Sr0,7Ba0,3Nb2O6).
Patrz kolejno podpunkty 4.4, 5.3, 6.4 i 7.4.
3.3. Ogólne wymagania stawiane preparatyce proszków ceramicznych
Odpowiedni dobór składu chemicznego ceramiki zapewnia uzyskanie żądanych
właściwości fizycznych. Wartości parametrów fizycznych ceramiki oraz ich stabilność
czasowa i temperaturowa zależą nie tylko od składu chemicznego ceramiki lecz także od jej
jednorodności chemicznej, stopnia wykrystalizowania i mikrostruktury, a te z kolei zależą od
warunków jej otrzymywania.
Charakterystyka proszków ceramicznych może być dokonana na podstawie różnych
kryteriów, z których najważniejsze to: kształt ziaren, rozmiar ziaren, rozkład wielkości ziaren,
budowa aglomeratowa [31].
Kształt ziaren. Do niedawna obowiązywał pogląd, że najlepsze rezultaty
w zagęszczaniu proszków ceramicznych można uzyskać stosując proszki o kulistym, lub
zbliżonym do kulistego kształcie cząstek. Czasami jednak celowo stosuje się proszki
o ziarnach, których kształt wyraźnie odbiega od kulistego. Przykładem mogą być ferryty
heksagonalne BaFe12O19, SrFe12O19, których ziarna mają kształt płytek o mniejszym
wymiarze zgodnym z osią z (jest to zarazem kierunek największej przenikalności
magnetycznej). Prasując takie proszki w polu magnetycznym i spiekając otrzymujemy
ceramikę o kierunkowych właściwościach magnetycznych [31]. Ponadto ziarna o innych niż
kuliste kształtach pojawiają się niekiedy w toku spiekania proszków o ziarnach kulistych.
Rozmiar ziaren. Istnieje ścisły związek pomiędzy wielkością ziaren a aktywnością
proszków ceramicznych podczas spiekania. Dwukrotne zmniejszenie rozmiarów ziaren
prowadzi do dziesięciokrotnego wzrostu szybkości zagęszczania ceramiki [31]. Pomimo
stałego postępu w konstruowaniu nowoczesnych urządzeń mielących, tradycyjne metody
polegające na redukcji rozmiarów cząstek przez mielenie, nie pozwalają na otrzymywanie
ziaren nanometrycznych, tak małych jakie można otrzymywać nowoczesnymi mokrymi
metodami chemicznymi.
Rozkład wielkości ziaren. W produkcji ceramiki inżynierskiej należy dążyć do
stosowania proszków, które charakteryzują się niezbyt szerokim rozrzutem wielkości ziaren.
Nie ma precyzyjnej odpowiedzi na pytanie jaki powinien być ten rozrzut. Największym
zróżnicowaniem wielkości ziaren charakteryzują się proszki otrzymane tradycyjną metodą
poprzez mielenie w młynie grawitacyjnym. Najmniejsze zróżnicowanie wielkości cząstek
obserwuje się w proszkach zsyntezowanych nowoczesnymi mokrymi metodami chemicznymi
[31].
Budowa aglomeratowa. Elementarne cząstki proszku ceramicznego (krystality) mają
tendencję do łączenia się w większe zespoły (aglomeraty). Obecność aglomeratów nie jest
korzystna. Proszki otrzymywane tradycyjnymi metodami tworzą aglomeraty twarde o dużej
wytrzymałości mechanicznej, natomiast proszki otrzymywane nowoczesnymi metodami
preparatyki mają co prawda większą tendencję do tworzenia aglomeratów, są to jednak
aglomeraty miękkie, które łatwo jest rozbić.
Jak widać otrzymywane proszki muszą spełniać szereg wymagań. Muszą posiadać
wymagany skład chemiczny, odpowiedni kształt i wielkość ziaren. W przypadku proszków do
kompozytów ważna jest łatwo usuwalna aglomeracja cząstek proszków ceramicznych
(szczególnie w przypadku nanoproszków).
Ze względów aplikacyjnych ważnym kryterium preparatyki proszków jest koszt ich
wytwarzania, powtarzalność procesu i możliwości przeprowadzenia syntezy w skali większej
niż laboratoryjna.
3.4. Zastosowane metody badania proszków ceramicznych
3.4.1. Morfologia proszków
W badaniach morfologii proszków ceramicznych wykorzystano skaningową
mikroskopię elektronową (ang. Scanning Electron Microscopy SEM). Badania wykonano za
pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego HITACHI S-4700 oraz Tesla BS300.
Próbki proszkowe wszystkich otrzymanych składów wymagały odpowiedniego
przygotowania do badań. Rozdrobnione proszki rozprowadzano równomiernie na taśmie
węglowej. Jest to specjalna taśma do badań w mikroskopie elektronowym zawierająca
domieszkę węgla w celu utworzenia warstwy przewodzącej zapewniającej odprowadzenie
ładunków elektrycznych z próbki. Ponadto ze względu na nieprzewodzący charakter
proszków ceramicznych na preparaty napylono przewodzącą warstwę grafitu. Napylanie
wykonano przy pomocy napylarki CARBON 208 firmy Cressington wyposażonej w analizator
grubości nanoszonej warstwy grafitu.
Mikroskopia pozwala bezpośrednio obserwować ziarna proszku i dlatego jest ona
metodą niezastąpioną wtedy gdy chcemy poznać kształt ziaren i otrzymać odpowiedź czy
ziarna tworzą aglomeraty [32].
3.4.2. Badanie składu chemicznego
Ilościowe i jakościowe badanie składu chemicznego ceramiki przeprowadzono metodą
spektroskopii z dyspersją energii EDS (z ang. Energy Dispersive Spectrometry). Badanie
wykonano za pomocą mikrosondy elektronowej w którą wyposażony był elektronowy
mikroskop skaningowy HITACHI S-4700. System mikroanalizy wraz z oprogramowaniem
NORAN Vantage umożliwił dokonanie zarówno punktowej jak i powierzchniowej analizy
składu chemicznego próbek. Wyznaczone długości fali promieniowania X pozwoliły ustalić
rodzaj pierwiastków wchodzących w skład próbki, natomiast pomiar natężenia tego
promieniowania ich stężenie wyrażone w % wagowych dla pierwiastków lub w przeliczeniu
na tlenki. Czas trwania analizy dla wszystkich badanych składów wynosił 100 s.
3.4.3. Analiza ziarnowa proszków
Opisem ogólnym zbiorowości ziaren proszku jest rozkład ich wielkości. Analizę
ziarnową proszków wykonano metodą DSM (ang. Differential Sedimentation Method) przy
pomocy urządzenia CPS Disc Centrifuge Nano Particle Size Analyser. Pomiar rozkładu
wielkości ziaren wykorzystuje zjawisko sedymentacji. Cząsteczki opadają w cieczy w wyniku
działania siły grawitacji zgodnie z prawem Stokesa. Prędkość opadania zależy od rozmiaru
cząstek. Cząstki o różnej wielkości opadają przed detektorem w różnym czasie.
Ze względu na aglomeryzację, konieczne było poddanie proszków dyspergowaniu
ultradźwiękowemu. Zastosowanie dezintegratora ultradźwiękowego (sonifikatora) w trakcie
przygotowywania próbek do pomiaru pozwoliło na rozbicie aglomeratów przed pomiarem
wielkości cząstek w zawiesinie.
3.4.4. Badanie struktury krystalicznej
W celu pełnego scharakteryzowania materiału konieczne jest zidentyfikowanie
występujących w nim faz krystalicznych. Strukturę krystaliczną próbek badano metodami
XRD (ang. X-Ray Diffraction).
Każda faza polikrystaliczna daje właściwy sobie rentgenogram z charakterystycznym
położeniem i natężeniem linii dyfrakcyjnych. Wystąpienie charakterystycznych dla danej fazy
linii dyfrakcyjnych pozwala stwierdzić, że znajduje się ona w badanym materiale.
Dyfraktogramy proszków ceramicznych otrzymano przy użyciu dyfraktometru
polikrystalicznego firmy Philips PW 3710 z zastosowaniem promieniowania CuK
z monochromatorem grafitowym. Badania w zakresie 2 od 20 deg do 60 deg
przeprowadzono z szybkością kroku licznika 0,01o, czas zliczania impulsów wynosił
1 sekundę/krok.
Badania prowadzono również z użyciem przeznaczonego do badań materiałów
nanokrystalicznych dyfraktometru rentgenowskiego D-Max Rapid II firmy Rigaku. Użyto
promieniowania Ag i otrzymane wyniki przeliczono na promieniowanie CuK.
Identyfikacji faz krystalicznych dokonano poprzez porównanie dyfraktogramów
rentgenowskich z wzorcowymi liczbowymi diagramami rentgenowskimi kartoteki Joint
Committee for powder Diffraction Standards International Centre for Diffraction Data
(JCPDS-ICDD).
3.4.5. Badanie właściwości ferroelektrycznych
W celu sprawdzenia czy i w jakim zakresie temperatur proszki posiadają właściwości
ferroelektryczne, czyli są również piro- i piezoelektryczne z proszków spieczono ceramikę, na
jej wypolerowane powierzchnie nałożono elektrody z pasty srebrnej i wykonano badanie jej
względnej przenikalności elektrycznej ε’ w funkcji temperatury i częstotliwości pola
pomiarowego. Pomiary przeprowadzono przy użyciu mostka RLC HP 4284A w zakresie
temperatur od -173oC do 177
oC dla wybranych częstotliwości pola pomiarowego w zakresie
od 100 Hz do 1 MHz. Podczas pomiaru próbki były grzane z prędkością 1 deg/min.
Względną przenikalność elektryczną ε’ obliczono z zależności:
0
'C
C ,
(3.1)
gdzie: C
C0
— pojemność kondensatora z badaną próbką między okładkami,
— pojemność kondensatora próżniowego.
d
SC 00 ,
(3.2)
gdzie: ε0
S
d
— przenikalność elektryczna próżni 8,85410-12
[F/m],
— powierzchnia okładki kondensatora (powierzchnia metalicznej elektrody
naniesionej na badaną ceramikę),
— odległość między okładkami (grubość badanej ceramiki).
Przeprowadzone badanie pozwala na określenie temperatury ferroelektrycznej
przemiany fazowej (temperatury Curie) powyżej której materiał traci właściwości
ferroelektryczne i przechodzi do fazy paraelektrycznej. Ferroelektryczne temperatury Curie TC
były wyznaczane z maksimum względnej przenikalności elektrycznej ε’(T).
4. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT
4.1. Wprowadzenie
Głównymi materiałami stosowanymi do produkcji elementów elektronicznych są
obecnie materiały o strukturze typu perowskitu. Perowskit czyli tytanian wapnia CaTiO3 to
występujący w przyrodzie minerał. Strukturę podobną do perowskitu ma wiele związków
o składzie ABO3, gdzie A i B to metale, a O to najczęściej tlen (rys. 4.1). Wszystkie te
materiały krystaliczne tworzą rodzinę kryształów o strukturze typu perowskitu [33].
Rys. 4.1. Komórka elementarna struktury typu perowskitu.
Struktura perowskitu jest centrosymetryczna (regularna komórka elementarna), więc
materiały wykazujące taki typ struktury mogą znajdować się jedynie w stanie
paraelektrycznym. Struktura ta jest wysokotemperaturową, paraelektryczną modyfikacją
strukturalną ferroelektryków. Podczas chłodzenia w temperaturze Curie następuje obniżenie
symetrii i kryształ przechodzi do stanu ferroelektrycznego.
Strukturę typu perowskitu posiada PZT najbardziej znany i najczęściej używany jako
ceramika piezoelektryczna i piroelektryczna roztwór stały o właściwościach
ferroelektrycznych. PZT jest to roztwór stały cyrkonianu ołowiu PbZrO3 i tytanianu ołowiu
PbTiO3 o wzorze (1-x)PbZrO3-(x)PbTiO3 co można także zapisać Pb(Zr1-xTix)O3.
Dwuskładnikowa (tzw. czysta) ceramika PZT była otrzymywana, badana i stosowana
w elektronice w latach 50. i 60. XX w. Obecnie jej skład bazowy podlega modyfikacjom
poprzez domieszkowanie [np. 34]. Daje to możliwość otrzymania ceramiki o zestawie
parametrów odpowiednich do różnorodnych zastosowań i stwarza pole do działania dla
technologów, szukających na drodze eksperymentalnej coraz efektywniejszych materiałów dla
potrzeb współczesnej elektroniki. Ceramika PZT o zmodyfikowanym składzie bazowym
nazywana jest ceramiką typu PZT. Ceramika typu PZT stanowi materiał intensywnych badań
podstawowych i aplikacyjnych [np. 35, 36, 37, 38, 39].
Właściwości fizyczne (dielektryczne, piezoelektryczne, piroelektryczne itd.) ceramiki
typu PZT i możliwości jej praktycznych zastosowań zależą od składu chemicznego (stosunku
koncentracji Zr/Ti oraz rodzaju i koncentracji domieszek) i od warunków wytwarzania.
4.2. Materiał badań PZT
W komórce elementarnej cyrkonianu tytanianu ołowiu Pb(Zr1-xTix)O3 w pozycjach A
struktury typu perowskitu znajdują się jony ołowiu Pb2+
natomiast w pozycjach B jony
cyrkonu Zr4+
lub tytanu Ti4+
. Jony tlenu O2-
znajdują się na środkach ścian, tworzą one
oktaedr (ośmiościan) tlenowy (rys. 4.2).
Rys. 4.2. Komórka elementarna cyrkonianu tytanianu ołowiu PZT.
Ze wzrostem stosunku Zr/Ti zmienia się struktura krystaliczna i związane z nią
właściwości fizyczne PZT. W temperaturze pokojowej PZT w zależności od zawartości
PbTiO3 w roztworze stałym w zakresie:
od 0 do 4,2 mol% jest antyferroelektrykiem i ma symetrię układu rombowego
Pba2;
od 4,2 mol% do 38 mol% jest ferroelektrykiem o strukturze romboedrycznej R3c;
od 38 mol% do 47 mol% jest ferroelektrykiem o strukturze romboedrycznej R3m;
od 48 mol% do 100 mol% jest ferroelektrykiem o strukturze tetragonalnej P4mm.
Między fazą romboedryczną a tetragonalną od 47 mol% do 48 mol% rozciąga się tzw.
obszar morfotropowy. Jest to układ dwufazowy romboedryczny i tetragonalny [33].
Dla zmodyfikowania właściwości do ceramiki PZT dodaje się domieszki w ilości od
0,05 do 5 at% [40]. Domieszki do PZT można podzielić ze względu na wartościowość jonów
podstawianych i zastępowanych na trzy grupy:
izowalencyjne — w pozycje A zamiast Pb2+
i/lub w pozycje B zamiast Zr4+
/Ti4+
są
podstawiane inne jony o tej samej wartościowości;
donory — w pozycje A zamiast Pb2+
i/lub w pozycje B zamiast Zr4+
/Ti4+
są
podstawiane jony o większej wartościowości;
akceptory — w pozycje A zamiast Pb2+
i/lub w pozycje B zamiast Zr4+
/Ti4+
są
podstawiane jony o mniejszej wartościowości.
W celu otrzymania proszków ceramiki typu PZT o dużym współczynniku
piroelektrycznym na podstawie dokonanej analizy danych literaturowych [np. 41, 42, 43, 44]
wybrano ceramikę typu PZT z domieszką izowalencyjną Mn4+
. Jony Mn4+
są podstawiane
w pozycje B zamiast Zr4+
/Ti4+
(rys. 4.3).
Rys. 4.3. Komórka elementarna cyrkonianu tytanianu ołowiu PZT domieszkowanego Mn.
Otrzymano proszki ceramiczne o składzie Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 w skrócie
PMZT. Proszki te uzyskano dwiema metodami: przez zmielenie ceramiki zsyntezowanej
metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów oraz metodą
zolowo-żelową.
4.3. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT metodą syntezy w fazie
stałej mieszaniny prostych tlenków
Poniżej opisano otrzymywanie proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 przez zmielenie
ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków.
Jako substratów do otrzymania ceramiki typu PZT o składzie
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 użyto: tlenku ołowiu PbO, tlenku cyrkonu ZrO2, tlenku tytanu
TiO2 i tlenku manganu MnO2. Odważone odpowiednie ilości substratów mieszano i mielono
przez 24 godziny w młynie kulowym grawitacyjnym. Z otrzymanego proszku formowano
wypraski metodą prasowania jednoosiowego. Wypraski układano w stosy w tyglach
korundowych, które szczelnie zamykano. Jako podsypkę stosowano proszek o składzie
identycznym jak ceramika z 5 wag% naddatkiem PbO. Spiekanie odbywało się w piecu
elektrycznym KS 1350 ze stabilizacją temperatury 5 deg. Szybkość grzania wynosiła
100 deg/h, temperatura syntezy Ts=900oC, czas syntezy (czyli czas przetrzymywania
w temperaturze maksymalnej) ts=2 godziny, szybkość chłodzenia 100 deg/h. Odpowiedni
dobór warunków syntezy w fazie stałej ma znaczący wpływ na uzyskanie ceramiki o dużej
gęstości a co za tym idzie o dobrych właściwościach piroelektrycznych. Optymalizację
procesu syntezy prowadzono metodami: DTA, XRD, EDS i SEM. W celu otrzymania
proszków ceramikę zmielono w młynie grawitacyjnym kulowym.
Analiza EDS proszków otrzymanych ze zmielonej ceramiki wykazała obniżoną
(w porównaniu z założoną) zawartość ołowiu. Problem „ucieczki” ołowiu jest jednym
z głównych problemów technologicznych podczas otrzymywania ceramiki typu PZT. Wynika
on z faktu, ze podczas spiekania w wysokich temperaturach ołów paruje szybciej niż cyrkon
i tytan. W celu zachowania stechiometrii stosuje się spiekanie w podsypce z naddatkiem PbO
(jak postąpiono w tej pracy) lub wprowadza się minimum 5 wag% nadmiaru związków
ołowiu już na etapie odważania substratów. Ponieważ szybkość parowania ołowiu zależy od
wielu czynników (m. in. szybkości grzania, wartości temperatury spiekania, czasu
wytrzymania w temperaturze spiekania, szybkości chłodzenia, składu chemicznego, składu
i ilości zastosowanej podsypki) żadna z tych metod nie gwarantuje otrzymania ceramiki
o założonym składzie chemicznym. Opracowana w jednym laboratorium technologia ceramiki
typu PZT nie daje powtarzalnych wyników w innych laboratoriach.
Trudność otrzymania pożądanego składu chemicznego jest największą wadą
tradycyjnych metod otrzymywania ceramiki typu PZT.
Konwencjonalne metody otrzymywania zawierającej ołów ceramiki typu PZT
w chwili obecnej są wypierane przez mokre metody chemiczne w których synteza przebiega
w znacznie niższych temperaturach, co zapobiega „ucieczce” ołowiu i pozwala na otrzymanie
ceramiki o założonym składzie chemicznym.
4.4. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PZT metodą zolowo-żelową
W celu zapobieżenia „ucieczce” ołowiu proszki Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3
zsyntezowano metodą zolowo-żelową. Ponieważ reakcja syntezy zarówno czystego jak
i domieszkowanego PZT przy zastosowaniu metody zolowo-żelowej zachodzi w temperaturze
wrzenia użytych rozpuszczalników (najczęściej temperaturze poniżej 100oC) „ucieczka”
ołowiu nie zachodzi i skład chemiczny otrzymanych tą metodą proszków jest zgodny
z założonym.
Drugim równie ważnym powodem wyboru metody zolowo-żelowej jest możliwość
uzyskania jednorodnych proszków o nanometrowych rozmiarach ziaren. Ma to praktyczne
znaczenie podczas otrzymywania kompozytów ceramiczno-polimerowych. Jednorodne
ceramiczne nanoproszki równomiernie rozkładają się w matrycy polimerowej kompozytu.
Autorka opracowała technologię zolowo-żelową Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, to
znaczy: dokonała wyboru odczynników i rozpuszczalników (co nie jest łatwe w ceramice
otrzymywanej z czterech prekursorów, dla których nie ma wspólnego rozpuszczalnika),
doboru czasu i temperatury mieszania, wyboru odczynnika stabilizującego, ilości wody do
hydrolizy, warunków suszenia, temperatury i czasu wypalania w celu pozbycia się
pozostałości organicznych i przejścia proszku ze stanu amorficznego do stanu krystalicznego,
wyboru metody i czasu mielenia otrzymanego z żelu proszku.
Odczynnikami wyjściowymi (prekursorami) do syntezy Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3
były: octan ołowiu Pb(CH3COO)2·3H2O, propanolan tytanu Ti(CH3CH2CH2O)4, propanolan
cyrkonu Zr(CH3CH2CH2O)4 oraz octan manganu Mn(CH3CO2)24H2O. Schemat
otrzymywania przedstawiono na rys. 4.4.
Rys. 4.4. Schemat otrzymywania proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 metodą zolowo-żelową.
Octan ołowiu i octan manganu rozpuszczono w kwasie octowym CH3COOH. Roztwór
ogrzano do temperatury 50oC. Utrzymując tę temperaturę mieszano go przez 1 godzinę.
Osobno rozpuszczono propanolan tytanu i propanolan cyrkonu w n-propanolu CH3(CH2)OH.
Ten roztwór był mieszany przez jedną godzinę w temperaturze pokojowej. Następnie
połączono obydwa roztwory i mieszano je przez kolejną godzinę w temperaturze 50oC.
Podczas mieszania zaszła reakcja syntezy. Z uwagi na niestabilność roztworów alkoholowych,
w celu stabilizacji dodano acetyloaceton C5H8O2. Po dodaniu stabilizatora roztwór poddano
hydrolizie. Po dolaniu wody w wyniku serii reakcji hydrolizowych uformował się zol, czyli
roztwór koloidalny z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym.
Wskutek zwiększania się wzajemnego oddziaływania między cząstkami zolu układ
koloidalny utracił swoją płynność i przeszedł w żel (rys. 4.5). Żel wysuszono na powietrzu.
Suchy żel rozpadł się na proszek. Proszek ten zawierał niepotrzebne pozostałości organiczne,
które usunięto poprzez wypalenie w temperaturze 650oC przez 4 godziny. W czasie wypalania
proszek zbryla się i trzeba go rozdrobnić. W tym celu mielono go ręcznie w moździerzu przez
pół godziny.
a. b. c.
Rys. 4.5. Przechodzenie zolu w żel podczas otrzymywania Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3.
a — zol, b — żelowanie, c — żel.
Jakościowe i ilościowe badania EDS potwierdziły, że skład chemiczny otrzymanego
metodą zolowo-żelową proszku (po wypaleniu części organicznych i rozdrobnieniu)
odpowiada założonemu. Widmo EDS przedstawiono na rys. 4.6.
Rys. 4.6. Widmo EDS proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 otrzymanych metodą zolowo-żelową.
Otrzymany po wysuszeniu żelu proszek jest amorficzny. Ponieważ nie ma struktury
krystalicznej nie posiada właściwości piezo-, piro- ani ferroelektrycznych. Aby wykazywał te
właściwości musi przejść w stan krystaliczny. Proszek przechodzi w stan krystaliczny podczas
wypalania części organicznych. Strukturę krystaliczną proszków po wypaleniu części
organicznych badano metodą XRD z użyciem dyfraktometru D-Max Rapid II. Otrzymano
krystaliczne proszki jednofazowe o strukturze tetragonalnej (rys. 4.7).
Rys. 4.7. Dyfraktogram rentgenowski proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 otrzymanych metodą zolowo-żelową.
Dla oszacowania wielkości pojedynczych ziaren proszku posłużono się metodą SEM.
Na rys 4.8 widoczne są pojedyncze ziarna mniejsze niż 500 nm, ziarna te tworzą miękkie
aglomeraty. Proszki nie mogą być zbyt drobne, ponieważ poniżej rozmiaru krytycznego rkr.
zanikają ich właściwości ferro-, piro- i piezoelektryczne [45].
Rys. 4.8. Obraz SEM proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 otrzymanych metodą zolowo-żelową.
Wykonano analizę wielkości ziaren proszku metodą DSM. Rozkład wielkości ziaren
proszków przedstawiona na rys. 4.9.
Rys. 4.9. Rozkład wielkości ziaren proszków Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 otrzymanych metodą zolowo-żelową.
Pomimo zastosowania dezintegratora ultradźwiękowego (sonifikatora) w trakcie
przygotowywania próbek do pomiaru nie udało się rozbić wszystkich aglomeratów. Widoczne
na wykresie (rys. 4.9) maksimum (2285 nm) odpowiada aglomeratom, natomiast maksimum
127 nm odpowiada pojedynczym ziarnom nanoproszku.
4.5. Podsumowanie
W celu otrzymania proszków ceramiki typu PZT o dużym współczynniku
piroelektrycznym na podstawie przeglądu literatury autorka wybrała ceramikę o składzie
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3.
Proszki otrzymano dwiema metodami: tradycyjną przez zmielenie ceramiki
zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków oraz nowoczesną
metodą zolowo-żelową.
Proszki otrzymane metodą tradycyjną, jak należało się tego spodziewać, mają obniżoną
(w porównaniu z założoną) zawartość ołowiu. Problem „ucieczki” ołowiu jest jednym z
głównych problemów technologicznych podczas otrzymywania ceramiki typu PZT.
Proszki otrzymane niskotemperaturową metodą zolowo-żelową mają skład zgodny
z założonym.
Proszki otrzymane metodą zolowo-żelową posiadają ziarna nanometrowe. Jest to
ważne z punktu widzenia niniejszej pracy, ponieważ proszki te posłużą jako napełniacze do
kompozytów o matrycy polimerowej. Napełnianie tworzyw sztucznych nanomateriałami
cieszy się w świecie nauki dużym zainteresowaniem. Wynika to z faktu, iż tak powstałe,
wielofazowe materiały zwane nanokompozytami wykazują interesujące właściwości, już przy
kilkuprocentowej zawartości nanododatków. Niewielka zawartość napełniacza, nie ma
negatywnego wpływu na podstawowe właściwości matrycy polimerowej, jej gęstość,
elastyczność i łatwość obróbki po domieszkowaniu nanoceramiką pozostają praktycznie
niezmienione [46].
5. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT
5.1. Wprowadzenie
Wśród ceramiki typu PZT szczególne miejsce zajmuje PZT modyfikowany lantanem
o wzorze (Pb1-xLax)(ZryTi1-y)O3 w skrócie nazywany PLZT. Domieszkowanie lantanem jest
wysoce efektywne z powodu jego wysokiej rozpuszczalności w PZT, co sprzyja powstawaniu
rozległych obszarów jednofazowych roztworów stałych o różnych właściwościach. W celu
otrzymania proszków ceramiki typu PLZT o dużym współczynniku piroelektrycznym na
podstawie dokonanej analizy danych literaturowych [np. 47, 48, 49, 50] wybrano ceramikę
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3. Zawierająca 8 at.% lantanu ceramika PZT65/35 charakteryzuje
się w temperaturze pokojowej dużą przenikalnością elektryczną (3400) [51] i dużym
współczynnikiem sprzężenia elektromechanicznego (0,65) [52].
Z powodu trudności w zachowaniu żądanego składu chemicznego zrezygnowano
z otrzymywania ceramiki metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków. Proszki
otrzymano tylko metodą zolowo-żelową.
5.2. Materiał badań PLZT
PLZT czyli roztwór stały cyrkonianu ołowiu PbZrO3 i tytanianu ołowiu PbTiO3
domieszkowany lantanem opisuje wzór ogólny (Pb1-xLax)(ZryTi1-y)O3. Zapis ten oznacza, że
w sieci krystalicznej jony La3+
zastępują częściowo jony Pb2+
(w perowskitowej podsieci A),
a cyrkon występuje zamiennie z tytanem (w perowskitowej podsieci B) (rys. 5.1).
Rys. 5.1. Komórka elementarna tytanianu cyrkonianu ołowiu domieszkowanego lantanem PLZT.
Struktura krystaliczna, właściwości fizyczne i możliwości zastosowań ceramiki PLZT
zależą od stosunku koncentracji jonów Zr/Ti i koncentracji jonów La3+
. Diagram fazowy
ceramiki PLZT otrzymywanej metodą konwencjonalną przedstawia rys. 5.2.
Rys. 5.2. Diagram fazowy PLZT w temperaturze 20oC [52].
Ftet
From
AF
Preg
R
— ferroelektryk w fazie tetragonalnej,
— ferroelektryk w fazie romboedrycznej,
— faza antyferroelektryczna,
— paraelektryk w fazie regularnej,
— faza relaksorowa.
Rozpuszczalność lantanu w sieci PZT jest funkcją zawartości PbTiO3. Dla skrajnych
składów PbZrO3 i PbTiO3, graniczne wartości rozpuszczalności wynoszą odpowiednio 4 at%
i 32 at% La3+
, natomiast dla pośrednich składów wartości te są proporcjonalne do stosunku
Zr/Ti.
Materiałem badań był (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, co z pomocą często stosowanego
tzw. zapisu skrótowego można zapisać jako PLZT 8/35/65, gdzie 8 oznacza udział lantanu,
35 tytanu a 65 cyrkonu.
5.3. Otrzymywanie proszków ceramiki typu PLZT metodą zolowo-żelową
Autorka opracowała technologię zolowo-żelową (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, tak jak
dla opisanego w poprzednim punkcie PMZT: dokonała wyboru odczynników
i rozpuszczalników, doboru czasu i temperatury mieszania, wyboru odczynnika
stabilizującego, ilości wody do hydrolizy, warunków suszenia, temperatury i czasu wypalania
w celu pozbycia się pozostałości organicznych i przejścia proszku ze stanu amorficznego do
stanu krystalicznego, wyboru metody i czasu mielenia otrzymanego z żelu proszku.
Prekursorami do syntezy (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 były: octan ołowiu
Pb(CH3COO)2·3H2O, propanolan tytanu Ti(CH3CH2CH2O)4 propanolan cyrkonu
Zr(CH3CH2CH2O)4 oraz octan lantanu La(COOCH3)31,5H2O.
Schemat otrzymywania proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 metodą zolowo-żelową
przedstawiono na rys. 5.3.
Rys. 5.3. Schemat otrzymywania proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 metodą zolowo-żelową.
Octan ołowiu i octan lantanu rozpuszczono w kwasie octowym CH3COOH. Roztwór
ogrzano do temperatury 50oC. Utrzymując tę temperaturę mieszano go przez 1 godzinę.
Osobno rozpuszczono propanolan tytanu i propanolan cyrkonu w n-propanolu CH3(CH2)OH.
Ten roztwór był mieszany przez jedną godzinę w temperaturze pokojowej. Następnie
połączono obydwa roztwory i mieszano je przez kolejną godzinę w temperaturze 50oC.
Podczas tego mieszania zaszła reakcja syntezy. Przebiegała ona następująco:
xLa(CH3COO)3 + (1-x)Pb(CH3COO)2 + (1-y) Ti(OCH2CH2CH3)4
(LaxPb(1-x)Ti(1-y)O2(OCH2CH2CH3)2 + 2CH3CH2CH2OOCCH3,
oraz
xLa(CH3COO)3 + (1-x)Pb(CH3COO)2 + yZr(OCH2CH2CH3)4
(LaxPb(1-x)ZryO2(OCH2CH2CH3)2 + 2CH3CH2CH2OOCCH3.
Kompletna reakcja opisana jest wzorem:
xLa(CH3COO)3 + (1-x)Pb(CH3COO)2 + (1-y)Ti(OCH2CH2CH3)4 + yZr(OCH2CH2CH3)4
(LaxPb(1-x)(ZryTi(1-y))O2(OCH2CH2CH3)2 + 2CH3CH2CH2OOCCH3.
Z uwagi na niestabilność roztworów alkoholowych, w celu stabilizacji dodano
acetyloaceton C5H8O2. Po dodaniu stabilizatora roztwór poddano hydrolizie. Po dolaniu wody
w wyniku serii reakcji hydrolizowych uformował się zol. Wskutek zwiększania się
wzajemnego oddziaływania między cząstkami zolu układ koloidalny utracił swoją płynność
i przeszedł w żel. Żel wysuszono na powietrzu otrzymując proszek ceramiczny. Poprzez
wypalenie proszku w temperaturze 600oC przez 2 godziny usunięto z niego części organiczne.
Podczas tego wypalania proszek ze stanu amorficznego przeszedł w stan krystaliczny.
Zbrylony podczas wypalania proszek rozdrobniono ręcznie w moździerzu przez pół godziny.
Jakościowe i ilościowe badania EDS potwierdziły że skład chemiczny otrzymanego
proszku Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3 odpowiada założonemu.
Strukturę krystaliczną proszków badano metodą XRD przy użyciu dyfraktometru
polikrystalicznego Philips PW 3710. Otrzymano krystaliczne proszki jednofazowe
o strukturze romboedrycznej grupa przestrzenna R3m.
Obraz SEM proszków przedstawia rys. 5.4. Na rysunku tym widoczne są pojedyncze
ziarna tworzące miękkie aglomeraty.
Rys. 5.4. Obraz SEM proszków (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 otrzymanych metodą zolowo-żelową.
Wykonano analizę wielkości ziaren proszku, jednak z powodu tworzenia się miękkich
aglomeratów trudno jest określić rzeczywisty rozmiar pojedynczych ziaren. Po rozbijającej
aglomeraty sonifikacji (trwającej pół godziny) proszki miały średnicę 400 do 3000 nm, a po
kolejnej sonifikacji (trwającej także pół godziny) wszystkie proszki były drobniejsze niż
1000 nm z maksimum w około 400 nm.
Wykres zależności względnej przenikalności elektrycznej ε’ spieczonej z otrzymanych
proszków ceramiki od temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f przedstawiono na
rys 5.5.
Rys. 5.5. Względna przenikalność elektryczna ε’ ceramiki (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 w funkcji temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f.
Temperatura w której występuje maksimum ε’ wzrasta ze wzrostem częstotliwości pola
pomiarowego f. Dla f=100 Hz Tm=116oC; dla f=l kHz Tm=118
oC; dla f=10 kHz Tm=121
oC; dla
f=100 kHz Tm=123oC. Występująca w (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 zależność temperatury Tm
odpowiadającej maksymalnym wartościom ε’ od częstotliwości pola pomiarowego jest cechą
charakterystyczną relaksorów.
5.4. Podsumowanie
W celu otrzymania proszków ceramiki typu PLZT o dużym współczynniku
piroelektrycznym na podstawie przeglądu literatury autorka wybrała ceramikę o składzie
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3.
Z powodu trudności w zachowaniu żądanego składu chemicznego podczas otrzymywania
ceramiki ołowiowej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków,
zrezygnowano z tej metody. Proszki otrzymano metodą zolowo-żelową.
Proszki otrzymane niskotemperaturową metodą zolowo-żelową mają skład zgodny
z założonym.
Proszki otrzymane metodą zolowo-żelową posiadają ziarna nanometrowe. Jest to ważne
z punktu widzenia niniejszej pracy, ponieważ posłużą one jako napełniacze do kompozytów
o matrycy polimerowej.
Według diagramu fazowego (rys. 5.2) ceramika o składzie Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3
powinna być klasycznym ferroelektrykiem. Powyższy diagram powstał dla ceramiki
otrzymywanej metodą konwencjonalną. Właściwości ceramiki zależą nie tylko od składu
chemicznego, ale również od zastosowanej technologii. Ceramika otrzymana metodą
zolowo-żelową posiada właściwości relaksorowe.
6. Otrzymywanie proszków ceramiki na bazie BaTiO3
6.1. Wprowadzenie
Obecnie do zastosowań jako piezo- piro- i ferroelektryki najszerzej stosowana jest
ceramika zawierająca ołów. Ołów jest pierwiastkiem szkodliwym dla środowiska i zdrowia
ludzkiego. 1 lipca 2006 roku została wprowadzona w życie Dyrektywa Parlamentu
Europejskiego i Rady Unii Europejskiej „Restriction of Hazardous Substances” (RoHS)
2002/95/EC z 27 stycznia 2003 roku. Celem wprowadzenia dyrektywy jest zmniejszenie ilości
substancji niebezpiecznych przenikających do środowiska z odpadów elektrycznych
i elektronicznych. Dyrektywa RoHS obejmuje swoim działaniem ograniczenia na etapie
produkcji. W Polsce obowiązuje również Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 27
marca 2007 roku (Dz.U. nr 69, poz. 457) w sprawie szczegółowych wymagań dotyczących
ograniczenia wykorzystywania w sprzęcie elektronicznym i elektrycznym niektórych
substancji mogących negatywnie oddziaływać na środowisko.
Ważnym kierunkiem badawczym inżynierii materiałowej jest poszukiwanie
(otrzymywanie i badanie) nowych bezołowiowych materiałów ceramicznych o takich
właściwościach, aby mogły być one stosowane zamiast materiałów zawierających ołów [53,
54].
Tytanian baru jest bezołowiowym ferroelektrykiem tlenowo-oktaedrycznym
o strukturze typu perowskitu. Jest on obiektem niesłabnącej uwagi, począwszy od momentu
odkrycia w nim właściwości ferroelektrycznych w 1943 roku, aż do chwili obecnej [5].
Tytanian baru jest najwszechstronniej zbadanym ferroelektrykiem. Większość teorii
stanu ferroelektrycznego jest weryfikowana z wynikami badań eksperymentalnych BaTiO3.
Obecnie „czysty” tytanian baru jest rzadko wykorzystywany do zastosowań praktycznych.
Podstawiając w miejsce części jonów Ba2+
i/lub Ti4+
inne jony można sterować
właściwościami BaTiO3, co znacznie poszerza możliwości jego aplikacji technicznych.
Przedmiotem badań jest zarówno „czysty” BaTiO3 jak i roztwory stałe, w których BaTiO3 jest
jednym ze składników.
Obok materiałów na bazie BaTiO3, za dobrych kandydatów do zastępowania
w zastosowaniach komercyjnych ceramiki zawierającej ołów, uznawane są zasadowe niobiany
[np. 55, 56]. W ramach niniejszej pracy do badań wybrano roztwór stały tytanianu baru
BaTiO3 i niobianu sodu NaNbO3 o wzorze (1-x)BaTiO3-xNaNbO3 co można również zapisać
(Ba1-xNax)(Ti1-xNbx)O3, w skrócie BNTN.
Do badań wybrano skład z x=0,7 o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3.
6.2. Materiał badań roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu
6.2.1. Tytanian baru
Struktura krystaliczna tytanianu baru w temperaturze wyższej od temperatury Curie ma
symetrię układu regularnego z jonami baru Ba2+
pozycjach A, jonami tytanu Ti4+
w pozycjach
B. Jony tlenu O2-
znajdują się na środkach ścian, tworzą one oktaedr (ośmiościan) tlenowy
(rys. 6.1).
Rys. 6.1. Komórka elementarna tytanianu baru BaTiO3.
Podczas chłodzenia w temperaturze Curie zachodzi przemiana fazowa i struktura
BaTiO3 ulega deformacji. Następują przemieszczenia jonów z położeń pierwotnych. Jony
Ba2+
i Ti4+
przesuwają się względem jonów O2-
. W wyniku tej deformacji w komórce
krystalicznej wytwarza się elektryczny moment dipolowy oraz zmienia się symetria układu
z regularnego (paraelektryczny) na tetragonalny (ferroelektryczny) [57]. Komórkę
elementarną tytanianu baru w fazie paraelektrycznej i dwu z sześciu możliwych wariantów
fazy ferroelektrycznej przedstawiono na rys. 6.2.
Podczas dalszego chłodzenia zachodzą kolejne przemiany fazowe: w 5oC do fazy
rombowej (ferroelektrycznej) i w -90oC do fazy romboedrycznej (ferroelektrycznej).
Rys. 6.2. Tytanian baru (a) układ regularny paraelektryczny (b i c) układ tetragonalny ferroelektryczny
(pokazano dwa warianty polaryzacji) [58].
Tytanian baru można otrzymywać jako monokryształy lub polikryształy (ceramikę).
Polikrystaliczny BaTiO3 otrzymuje się najczęściej konwencjonalną metodą ceramiczną,
mieszając TiO2 z BaCO3 w stosunku stechiometrycznym, formując wypraski i spiekając je
swobodnie kolejno w 1000oC, 1200
oC i 1350
oC przez 3 h (po każdym spiekaniu ceramikę
rozdrabnia się i przygotowuje nowe wypraski). Uzyskanie polikrystalicznego BaTiO3
wysokiej jakości jest trudne [5].
6.2.2. Niobian sodu
Niobian sodu o wzorze NaNbO3 jest przedstawicielem tlenowo-oktaedrycznych
związków o strukturze typu perowskitu. W środku sześciennej komórki elementarnej znajduje
się jon niobu Nb+5
, w narożach jony sodu Na1+
, a na środkach ścian jony tlenu O2-
(rys. 6.3).
Rys. 6.3. Komórka elementarna niobianu sodu NaNbO3.
Niobian sodu powyżej 640oC posiada idealną strukturę typu perowskitu (układ
krystalograficzny regularny). Pomiędzy 640oC a 200
oC ulega szeregowi przemian fazowych
[59]. W temperaturze pokojowej niobian sodu posiada symetrię rombową [60] i jest
antyferroelektrykiem, jednakże zastosowanie pola elektrycznego lub domieszkowania
w miejsce Na1+
prowadzi do powstania fazy ferroelektrycznej. Roztwory stałe niobianu sodu
wzbudzają duże zainteresowanie z powodu dobrych właściwości piezoelektrycznych [np. 61,
62, 63].
6.2.3. Roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu
Roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze o (Ba1-xNax)(Ti1-xNbx)O3, co
można również zapisać (1-x)BaTiO3-xNaNbO3, w skrócie nazywamy BNTN.
Sieć krystaliczna BNTN zbudowana jest z oktaedrów TiO6/NbO6. Oktaedry te łączą
się wzajemnie poprzez atomy tlenu, tworząc łańcuchy. W przestrzeniach pomiędzy
oktaedrami znajdują się jony sodu Na1+
i baru Ba2+
(rys. 6.4).
Rys. 6.4. Struktura roztworu stałego tytanianu baru i niobianu sodu (Ba1-xNax)(Ti1-xNbx)O3. Widoczne są jony
sodu Na1+
i baru Ba2+
. Jony tytanu Ti4+
i niobu Nb+5
znajdują się wewnątrz oktaedrów tlenowych.
BaTiO3 jest klasycznym (nierelaksorowym) ferroelektrykiem, NaNbO3 jest
antyferroelektrykiem. Roztwór stały (1-x)BaTiO3-xNaNbO3 wykazuje zależnie od x cechy
ferroelektryka dla ( 075,00 x ), relaksora dla (0,075<x<0,55) i ferro- lub antyferroelektryka
dla ( 155,0 x ) [64].
W ramach niniejszej pracy otrzymano proszki ceramiczne o składzie
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3. Proszki te uzyskano dwiema metodami: przez zmielenie ceramiki
zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów oraz
przez zmielenie ceramiki otrzymanej z proszków BaTiO3 i NaNbO3 zsyntezowanych metodą
zolowo-żelową.
6.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych roztworu stałego tytanianu
baru i niobianu sodu metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów
Poniżej opisano otrzymywanie proszków (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 przez zmielenie
ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów.
Substratami były: węglan baru BaCO3, tlenek tytanu TiO2, węglan sodu Na2CO3
i tlenek niobu Nb2O5. Po wymieszaniu i zmieleniu odpowiednich ilości substratów
uformowano wypraski metodą prasowania jednoosiowego. Otrzymane wypraski syntezowano
w 1150oC przez 4 godziny (czas wytrzymania w temperaturze 1150
oC). Prędkość grzania
i chłodzenia wynosiła 150 deg/h. Ceramikę po syntezie rozdrabniano, powtórnie zmielono
i sprasowano. Wypraski zagęszczano metodą reakcji w fazie stałej w temperaturze 1240oC
(zweryfikowanej eksperymentalnie) przez 4 godziny. Prędkość grzania i chłodzenia wynosiła
150 deg/h. Po rozdrobnieniu ceramiki otrzymano proszki ceramiczne.
Jakościowe i ilościowe badania EDS potwierdziły że skład chemiczny otrzymanego
proszku odpowiada założonemu. Widmo EDS przedstawiono na rys. 6.5.
Rys. 6.5. Widmo EDS proszków ceramicznych (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 otrzymanych metodą syntezy w fazie
stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów.
Mikrostrukturę proszków ceramicznych obserwowano za pomocą skaningowego
mikroskopu elektronowego Hitachi S-4700. Na mikrofotografiach widoczne są mikroziarna
BNTN (rys. 6.6).
Rys. 6.6. Mikrofotografia proszków ceramicznych (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 otrzymanych metodą syntezy
w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów.
6.4. Otrzymywanie proszków ceramicznych roztworu stałego tytanianu
baru i niobianu sodu metodą zolowo-żelową
Autorka opracowała technologię zolowo-żelową (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3. Ze
względu na trudności w doborze prekursorów i rozpuszczalników, z których możliwe byłoby
otrzymanie bezpośrednio roztworu stałego BNTN, roztwór otrzymano w ten sposób, że
proszki tytanianu baru BaTiO3 oraz niobianu sodu NaNbO3 zsyntezowano osobno, a następnie
odważono i wymieszano odpowiednie ilości BaTiO3 i NaNbO3 i otrzymano z nich ceramikę
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3, którą następnie rozdrobniono.
Prekursorami do otrzymywania tytanianu baru były: octan baru Ba(CH3COO)2
i propanolan tytanu Ti(CH3CH2CH2O)4. Niobian sodu otrzymano z etanolanu sodu
NaCH3CH2O i etanolanu niobu Nb(OCH2CH3)5. Schematy otrzymywania proszków BaTiO3
i NaNbO3 przedstawiono na rys 6.7 i 6.8.
Rys. 6.7. Schemat otrzymywania proszków BaTiO3 metodą zolowo-żelową.
Rys. 6.8. Schemat otrzymywania proszków NaNbO3 metodą zolowo-żelową.
Żel BaTiO3 i NaNbO3 przedstawiono na rys 6.9.
a. b.
Rys. 6.9. Żel w trakcie suszenia. a — BaTiO3, b — NaNbO3.
Odważono i wymieszano odpowiednie ilości BaTiO3 i NaNbO3 i otrzymano z nich
ceramikę (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3.
Spiekanie ceramiki przeprowadzono metodą konwencjonalną. Temperatura wynosiła
Ts=1300oC, a czas ts=4 godziny (warunki spiekania ustalono eksperymentalnie).
O tym, jak trudno jest dobrać optymalną temperaturę spiekania świadczą rys. 6.10a÷c
na których przedstawiono powierzchnie przełamu ceramiki otrzymywanej w różnych
temperaturach spiekania. Rys. 6.10a przedstawia ceramikę otrzymaną w temperaturze 1290oC,
widoczne są małe krystality lub ich brak z czego wynika, że temperatura spiekania była zbyt
niska. Rys. 6.10b przedstawia ceramikę otrzymaną w optymalnej temperaturze 1300oC o czym
świadczą dobrze wykształcone krystality. Rys. 6.10c przedstawia ceramikę otrzymaną
w temperaturze 1310oC widoczne są nadtopienia świadczące o zbyt wysokiej temperaturze
spiekania.
a. b. c.
Rys. 6.10. Powierzchnie przełamu ceramiki (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 otrzymywanej w różnych temperaturach
spiekania, czas spiekania 4 godziny.
a — w temperaturze 1290oC, b — w temperaturze 1300
oC, c — w temperaturze 1310
oC.
Analizę ilościową i jakościową otrzymanych proszków BaTiO3 i NaNbO3 oraz
ceramiki (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 przeprowadzono metodą EDS. Jakościowe i ilościowe
badania EDS potwierdziły że skład chemiczny proszków i ceramiki odpowiada założonemu.
Przez zmielenie ceramiki otrzymano proszki do otrzymywania kompozytów. Ziarna
proszków nie są jednorodne. Na obrazie SEM sproszkowanej ceramiki widoczne są ziarna
różnej wielkości (rys. 6.11). Najmniejsze ziarna są rzędu 10 μm. Fizyczne rozdrabnianie nie
pozwala na otrzymanie dowolnie małych proszków [32].
Rys. 6.11. Obraz SEM sproszkowanej ceramiki (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3.
Wykres zależności względnej przenikalności elektrycznej ε’ ceramiki od temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f przedstawiono na na rys 6.12.
Rys. 6.12. Względna przenikalność elektryczna ε’ ceramiki (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 w funkcji temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f [65].
Temperatura w której występuje maksimum ε’ wzrasta ze wzrostem częstotliwości
elektrycznego pola pomiarowego f. Dla f=100 Hz Tm=-35oC; dla f=l kHz Tm=-29
oC; dla
f=10 kHz Tm=-24oC; dla f=100 kHz Tm=-19
oC; dla f=1 MHz Tm=-13
oC. Ceramika
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 posiada właściwości relaksorowe.
6.5. Podsumowanie
Opisana w poprzednich rozdziałach (4 i 5) ceramika zawiera ołów. W niniejszym opisano
otrzymanie ceramiki bezołowiowej która będzie mogła zastąpić ceramikę typu PZT.
Proces otrzymywania proszków (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 przeprowadzono dwiema
metodami: tradycyjną przez zmielenie ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej
mieszaniny prostych tlenków/węglanów oraz przez zmielenie ceramiki otrzymanej
z proszków BaTiO3 i NaNbO3 zsyntezowanych metodą zolowo-żelową. Ze względu na
trudności w doborze prekursorów i rozpuszczalników, z których możliwe byłoby otrzymanie
bezpośrednio roztworu stałego BNTN, osobno zsyntezowano proszki tytanianu baru BaTiO3
oraz niobianu sodu NaNbO3. Następnie odważono i wymieszano odpowiednie ilości BaTiO3
i NaNbO3 i otrzymano z nich ceramikę (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3, którą rozdrobniono na
proszek.
Nie udało się otrzymać proszków nanometrowych.
Proszki otrzymane obydwoma metodami mają skład zgodny z założonym.
Otrzymana z proszków ceramika posiada właściwości relaksorowe.
7. Otrzymywanie proszków niobianu baru strontu
7.1. Wprowadzenie
Naukowcy i praktycy zajmujący się elektroceramiką dążą do otrzymania takich
materiałów do budowy sensorów i przetworników, które dają jak największą odpowiedź.
Trudno jest osiągnąć wysokie odpowiedzi piezo- i piroelektryczne losowo zorientowanych
polikrystalicznych materiałów ceramicznych. W inżynierii materiałowej pojawiła się idea
otrzymania elektroceramiki o ukierunkowanej mikrostrukturze (teksturze).
Teksturę można uzyskać dla materiałów, które rosną anizotropowo. Materiały
ceramiczne z asymetrycznymi komórkami elementarnymi lub strukturą krystaliczną
składającą się z łańcuchów lub warstw wielościennych często rosną anizotropowo.
Opisana w rozdziałach 4, 5 i 6 ceramika o strukturze typu perowskitu nie ma tendencji
do tworzenia tekstury, ponieważ jej komórka elementarna ma kształt sześcianu (w regularnej
fazie paraelektrycznej) lub bliskiego sześcianowi prostopadłościanu (w tetragonalnej fazie
ferroelektrycznej).
W niniejszym rozdziale opisano otrzymywanie proszków ceramicznego niobianu baru
strontu (w skrócie SBN od angielskiej nazwy strontium barium niobate,) który także
zbudowany jest z oktaedrów tlenowych, nie posiada jednak struktury typu perowskitu, lecz
strukturę typu tetragonalnego brązu wolframowego (ang. tetragonal tungsten bronze,
w skrócie TTB). Monokryształy SBN rosną anizotropowo, tworząc długie, cienkie igły [2], co
pozwala zakładać, że ziarna ceramiki również mogą rosnąć anizotropowo.
W literaturze stosuje się dwie formy zapisu wzoru ogólnego SBN. Zapis
uwzględniający to, że w komórce elementarnej znajduje się 30 jonów tlenu Sr5-xBaxNb10O30,
oraz powstający przez podzielenie indeksów przez pięć zapis Sr1-xBaxNb2O6.
W ramach niniejszej pracy do badań wybrano niobian baru strontu o składzie
Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (Sr0,7Ba0,3Nb2O6) od drugiej formy zapisu pochodzi powszechnie używany
skrót SBN70. Skład ten wybrano dlatego, że monokryształy o tym składzie charakteryzują się
dużym współczynnikiem piroelektrycznym [2].
7.2. Materiał badań niobian baru strontu
Niobian baru strontu posiada strukturę niekompletnie zapełnioną typu tetragonalnego
brązu wolframowego. Komórka elementarna Sr5-xBaxNb10O30 (rys. 7.1) składa się z dziesięciu
oktaedrów tlenowych i ma wysokość jednego oktaedru. Wewnątrz oktaedrów tlenowych
znajdują się jony niobu Nb5+
. Pomiędzy oktaedrami tworzą się trzy typy tuneli: tunele
otoczone pięcioma oktaedrami (A2), tunele otoczone czterema oktaedrami (A1) oraz tunele
otoczone trzema oktaedrami (C). Tunele są obsadzane przez jony. Materiały o strukturze typu
TTB należą do struktur defektowych, w których nie wszystkie możliwe do obsadzenia pozycje
muszą być zajęte. W SBN na sześć możliwych do obsadzenia pozycji w tunelach
pięciokątnych i czterokątnych zajętych jest pięć. Są one obsadzone przez jony strontu Sr2+
i baru Ba2+
. Tunele otoczone trzema oktaedrami pozostają nieobsadzone.
Rys. 7.1. Projekcja struktury typu tetragonalnego brązu wolframowego na płaszczyznę (001). Elementarną
komórkę tetragonalną zaznaczono linią ciągłą.
Sr5-xBaxNb10O30 jest ferroelektrykiem w zakresie 1,25<x<3,75 [2]. SBN wykazuje
silne właściwości piroelektryczne zależne od składu (stosunku Sr2+
/Ba2+
, tabela 7.1).
przedstawiono w tabeli 7.1.
Tabela 7.1
Zależność wartości współczynnika piroelektrycznego monokryształów SBN od składu chemicznego [2]
Skład chemiczny Współczynnik piroelektryczny p
[C/m2K] w T=25
oC
Sr1,25Ba3,75Nb10O30 300
Sr2,30Ba2,70Nb10O30 430
Sr2,40Ba2,60Nb10O30 650
Sr2,70Ba2,30Nb10O30 800
Sr3,00Ba2,00Nb10O30 850
Sr3,35Ba1,65Nb10O30 1100
Sr3,65Ba1,35Nb10O30 2800
Sr3,75Ba1,25Nb10O30 3100
Od stosunku Sr2+
/Ba2+
zależy również temperatura Curie Sr5-xBaxNb10O30. Podwyższa
się ona wraz ze wzrostem zawartości baru od TC55oC dla x=1,25, do TC200
oC dla x=3,75
[2]. Wybierając odpowiedni skład można dobrać SBN do żądanej temperatury pracy.
7.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych niobianu baru strontu metodą
syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów
Proszki Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (Sr0,7Ba0,3Nb2O6) otrzymano przez zmielenie ceramiki
zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych tlenków/węglanów.
Jako prekursorów użyto: węglanu strontu SrCO3, węglanu baru BaCO3 i tlenku niobu
Nb2O5. Syntezę SBN w fazie stałej prostych tlenków/węglanów można zapisać równaniem
reakcji:
3,5SrCO3+1,5BaCO3+5Nb2O5Sr3,5Ba1,5Nb10O30+5CO2.
Po wymieszaniu i zmieleniu odpowiednich ilości substratów uformowano wypraski
metodą prasowania jednoosiowego. Otrzymane wypraski zsyntezowano w 1200oC przez
16 godzin. Prędkość grzania i chłodzenia wynosiła 150 deg/h. Ceramikę po syntezie
rozdrobniano, powtórnie zmielono i sprasowano. Wypraski zagęszczano metodą reakcji
w fazie stałej w temperaturze 1350oC (zweryfikowanej eksperymentalnie) przez 24 godziny.
Prędkość grzania i chłodzenia wynosiła 150 deg/h. Po rozdrobnieniu ceramiki otrzymano
proszki ceramiczne do otrzymywania kompozytów. Uzyskane obrazy SEM trawionej
termicznie powierzchni ceramiki ujawniły słabo wykształcone ziarna o lekko wydłużonym
kształcie (rys. 7.2).
Rys. 7.2. Obraz SEM trawionej termicznie powierzchni ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6 zagęszczanej w Ts=1350oC,
przez ts=24 godziny otrzymanej z proszków zsyntezowanych metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów.
Kształt otrzymanych ziaren nie rokuje otrzymania steksturowanego kompozytu,
dlatego autorka postanowiła sprawdzić jak wyglądają ziarna ceramiki SBN otrzymanej
z proszków zsyntezowanych metodą zolowo-żelową, o czym traktuje kolejny rozdział.
7.4. Otrzymywanie proszków ceramicznych niobianu baru strontu metodą
zolowo-żelową
Autorka opracowała technologię zolowo-żelową Sr0,7Ba0,3Nb2O6. Jako prekursorów
użyto: octanu strontu Sr(CH3COO)2, octanu baru Ba(CH3COO)2 i etanolanu niobu
Nb(C2H5O5). Schemat otrzymywania przedstawiono na rys 7.3.
Octan strontu i octan baru rozpuszczono w kwasie octowym przez 2 godziny
w temperaturze 50oC. Etanolan niobu rozpuszczono oddzielnie w glikolu etylenowym
w temperaturze pokojowej. Kolejnym etapem było wymieszanie obydwu przygotowanych
roztworów prekursorów, mieszano je razem przez 1 godzinę w 50oC. Po oddestylowaniu estru
i dodaniu stabilizatora (acetyloacetonu) dodano wodę destylowaną, która zainicjowała
hydrolizę i stopniowe tworzenie się żelu.
Rys. 7.3. Schemat otrzymywania proszków Sr0,7Ba0,3Nb2O6 metodą zolowo-żelową.
„Kłaczki” tworzącego się żelu widoczne są na rys 7.4a. Otrzymany żel wysuszono
w temperaturze pokojowej (rys. 7.4b), a następnie w celu eliminacji części organicznych
wypalono w 600oC przez 24 godziny.
a. b.
Rys. 7.4. Otrzymywanie Sr0,7Ba0,3Nb2O6 metodą zolowo-żelową.
a — żelowanie, b — żel w trakcie suszenia.
Proszki otrzymane metodą zolowo-żelową mają po wypaleniu składników
organicznych budowę aglomeratową, są to jednak tzw. miękkie aglomeraty w przeciwieństwie
do twardych aglomeratów w proszkach otrzymanych w wyniku rozdrobnienia ceramiki
otrzymanej metodą konwencjonalną. Aglomeraty w proszkach otrzymanych metodą
zolowo-żelową dają się łatwo rozdrabniać. Aglomeratowa budowa proszków SBN
zsyntezowanych metodą zolowo-żelową po wypaleniu części organicznych widoczna jest na
obrazach SEM uzyskanych za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego HITACHI
S-4700 przedstawiono (rys. 7.5a÷d). To co na rys. 7.5a przy powiększeniu mikroskopu x1000
i na rys. 7.5b przy powiększeniu mikroskopu x5000 wydaje się być ziarnami przy większych
powiększeniach mikroskopu: x10000 (rys. 7.5c) i x30000 (rys. 7.5d) okazuje się być
aglomeratami.
a.
b.
c.
d.
Rys. 7.5. Obrazy SEM proszków Sr0,7Ba0,3Nb2O6 zsyntetyzowanych metodą zolowo-żelową, po wypaleniu części
organicznych: a — x1000; b — x5000; c — x10000; d — x30000.
Jak wspomniano w podpunkcie 3.4.1 mikroskopia jest metodą niezastąpioną wtedy
gdy chcemy poznać kształt ziaren i otrzymać odpowiedź czy ziarna tworzą aglomeraty. Trzeba
być jednak ostrożnym w ocenie. Jak widać na powyższym przykładzie to co przy mniejszych
powiększeniach mikroskopu wydaje się być ziarnem, przy większych powiększeniach okazuje
się być aglomeratem (rys 7.5a do 7.5d).
Nanoproszki zolowo-żelowe (podobnie jak proszki zbudowane z twardych
aglomeratów) wykazują niestety tendencję do wtórnej aglomeryzacji podczas ich spiekania,
co uniemożliwia w praktyce otrzymanie nanoziarnistej ceramiki ferroelektrycznej.
W celu zbadania, czy ziarna ceramiki mają tendencję do tworzenia tekstury ze
zsyntezowanych proszków otrzymano ceramikę. Uzyskany po kalcynacji proszek zmielono
i uformowano w dyski przez prasowanie jednoosiowe. Ceramikę otrzymano metodą
konwencjonalną w temperaturze Ts =1350oC, przez ts=16 godzin. Uzyskane obrazy SEM
trawionej termicznie powierzchni ceramiki ujawniły dobrze wykształcone ziarna
o wydłużonym kształcie (rys. 7.6). Potwierdziło to słuszność wyboru materiału do
otrzymywania kompozytów o ukierunkowanej mikrostrukturze.
Rys. 7.6. Obraz SEM trawionej termicznie powierzchni ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6 zagęszczanej w Ts=1350oC
przez ts=16 godzin z proszków zsyntezowanych metodą zolowo-żelową [66].
Wykres zależności względnej przenikalności elektrycznej ε’ spieczonej z otrzymanych
proszków ceramiki od temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f przedstawiono na
rys 7.7. Dla f=l kHz Tm=15oC; dla f=10 kHz Tm=19
oC; dla f=100 kHz Tm=36
oC, a dla f=l MHz
Tm=46oC.
Rys. 7.7. Względna przenikalność elektryczna ε’ ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6 w funkcji temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f [67].
Występująca w Sr0,7Ba0,3Nb2O6 zależność temperatury Tm odpowiadającej
maksymalnym wartościom ε’ od częstotliwości pola pomiarowego jest cechą
charakterystyczną relaksorów.
7.5. Podsumowanie
W niniejszym rozdziale opisano otrzymywanie ceramiki bezołowiowej o strukturze typu
tetragonalnego brązu wolframowego.
W celu otrzymania proszków ceramicznego niobianu baru strontu o dużym
współczynniku piroelektrycznym na podstawie przeglądu literatury autorka wybrała ceramikę
o składzie Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (czyli Sr0,7Ba0,3Nb2O6).
Proces syntezy proszków przeprowadzono dwiema metodami: tradycyjną przez zmielenie
ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów oraz nowoczesną metodą zolowo-żelową.
Autorka założyła, że ponieważ monokryształy SBN rosną anizotropowo, tworząc długie
cienkie igły, ziarna ceramiki również powinny rosnąć anizotropowo. Jednak kształt ziaren
ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów nie potwierdził tego założenia. Dopiero ziarna ceramiki spieczonej z
proszków zsyntezowanych metodą zolowo-żelową wykazują wyraźną tendencję do
anizotropowego wzrostu (rys. 7.6). Ceramika Sr0,7Ba0,3Nb2O6 zsyntezowana metodą zolowo-
żelową zostanie wykorzystana do otrzymania kompozytu ceramiczno-polimerowego
o ukierunkowanej mikrostrukturze (teksturze).
8. Kompozyty ceramiczno-polimerowe
Kompozyty ceramiczno-polimerowe, ze względu na szerokie możliwości
kształtowania ich właściwości, są materiałami niezwykle interesującymi z punktu widzenia
inżynierii materiałowej. Rynek kompozytów ciągle rośnie. Do 2014 roku prognozowany jest
wzrost popytu na kompozyty ceramiczno-polimerowe o 7,9 % rocznie [68].
8.1. Definicja kompozytów
Literatura nie podaje jednoznacznej, powszechnie stosowanej definicji kompozytu.
Z punktu widzenia niniejszej pracy najbardziej trafną jest definicja podana przez
Berghezana [70]. Zaproponował on, aby kompozytami nazywać materiały złożone, które
różnią się od stopów tym, że poszczególne komponenty zachowują swoje właściwości i są tak
dobrane i połączone, aby mogły być wykorzystane ich zalety, a nie ujawniały się ich wady
(z uwagi na funkcję wyrobu).
Ze względu na właściwości kompozyty dzielimy na:
kompozyty konstrukcyjne
kompozyty o szczególnych właściwościach fizycznych.
Kompozyty konstrukcyjne wykorzystuje się tam, gdzie decydującymi o ich
przydatności są wskaźniki wytrzymałościowe i warunki pracy (temperatura, środowisko
pracy, charakter zmian obciążenia).
Kompozyty o szczególnych właściwościach fizycznych charakteryzują się innymi niż
wytrzymałościowe właściwościami użytecznymi. Właściwości te ujawniane są przez inne
oddziaływanie na materiał niż obciążenia mechaniczne. Kompozyty wykazują w warunkach
tego oddziaływania szczególne właściwości np.: elektryczne, magnetyczne, optyczne [69].
Niniejsza praca dotyczy kompozytów ceramiczno-polimerowych o szczególnych
właściwościach fizycznych (piroelektrycznych).
Właściwości elektryczne i mechaniczne kompozytu ceramiczno-polimerowego nie są
prostą sumą właściwości poszczególnych faz składowych. Zależą one głównie od udziału obu
składników i oczywiście od właściwości każdego z nich. Właściwości kompozytów
ceramiczno-polimerowych determinowane są również przez sposób powiązania ceramiki
i polimeru [70].
8.2. Budowa kompozytów
Kompozyt składa się z osnowy (fazy pasywnej) i umieszczonego w niej zbrojenia
(fazy aktywnej) [71]. Osnowę mogą stanowić metale MMC (ang. Metal Matrix Composites),
polimery PMC (ang. Polimer Matrix Composites) lub ceramika CMC (ang. Ceramic Matrix
Composites).
Geometrię kompozytu dwufazowego można opisać zgodnie ze sposobem połączenia
każdej fazy, czyli określając 1-, 2- lub 3-wymiarowość każdej fazy. Jeżeli faza łączy się ze
sobą we wszystkich trzech kierunkach nazywana jest fazą „3”, jeżeli łączy się ze sobą
w dwóch kierunkach nazywana jest fazą „2” a jeśli tylko w jednym kierunku fazą „1”.
W przypadku gdy cząstki danej fazy nie łączą się ze sobą w żadnym kierunku to fazę taką
nazywamy fazą „0”. W tak przyjętym sposobie opisu wzajemnego połączenia dwóch faz
wykorzystywane są dwie liczby m i n. Pierwsza liczba m odnosi się do fazy aktywnej
(zbrojenie), druga natomiast liczba n określa wymiarowość fazy pasywnej (osnowa).
Sposoby łączenia poszczególnych faz kompozytu dwufazowego uporządkowane
poprzez określenie wymiarowości połączenia każdej z faz kompozytu obejmują dziesięć
typów struktur: 0-0, 0-1, 0-2, 0-3, 1-1, 2-1, 2-2, 2-3, 1-3, 3-3 [72], przedstawiono je na rys.
8.1.
Rys. 8.1. Sposób łączenia faz w kompozytach dwufazowych [73].
Kompozyty stosowane do budowy pirodetektorów to kompozyty dwufazowe, których
osnową jest polimer, a fazą aktywną ceramika o dużym współczynniku piroelektrycznym
[74]. W celu pełnego wykorzystania właściwości ceramiki i polimeru wytwarza się
kompozyty w których w osnowie polimerowej znajduje się proszek ceramiczny czyli
kompozyty 0-3 (rys. 8.2). Ziarna ceramiki nie łączą się ze sobą wzajemnie i znajdują się
w 3-wymiarowo połączonej polimerowej osnowie.
Rys. 8.2. Kompozyt ceramiczno-polimerowy 0-3, odosobnione cząstki ceramiki losowo rozmieszczone
w osnowie polimerowej [75].
8.3. Materiał fazy pasywnej (osnowy)
W kompozytach ceramiczno-polimerowych stosowane jako osnowa polimery spełniają
następujące ważne funkcje:
nadają wyrobom żądany kształt,
wywierają istotny wpływ na metody wytwarzania kompozytów, dając możliwość
kształtowania w temperaturze pokojowej lub temperaturach rzędu do 150oC
znacznie niższych niż w technologiach ceramicznych,
decydują o właściwościach cieplnych i chemicznych oraz palności kompozytów,
dają możliwość łatwej produkcji jednostkowej.
Główne wady polimerów to: mała odporność cieplna, łatwość uszkodzenia, mała
wytrzymałość zmęczeniowa [69, 76].
Z aplikacyjnego punktu widzenia ważne jest, że kompozyty ceramiczno-polimerowe
posiadają znacznie mniejszą gęstość niż ceramika.
Najczęściej wykorzystywanymi polimerami do otrzymywania kompozytów są
poli(chlorek winylu) PVC, poli(fluorek winylidenu) PVDF i jego kopolimery. W niniejszej
pracy do otrzymania kompozytów użyto gotowych zakupionych proszków PVC, PVDF
i kopolimeru fluorku winylidenu z tetrafluoroetylenem P(VDF/TeFE).
8.3.1. Poli(chlorek winylu)
Poli(chlorek winylu) nazywany w skrócie PVC od angielskiej nazwy poly(vinyl
chloride). Wzór chemiczny strukturalny PVC:
(8.1)
Czysty PVC jest bezbarwny, bez zapachu, niepalny, odporny na działanie wielu
rozpuszczalników (m.in. nierozpuszczalny w alkoholu i benzynie). Posiada dużą
wytrzymałość mechaniczną i duży moduł sprężystości. Zakres temperatur pracy ciągłej PVC
wynosi od -10oC do +60
oC. Poniżej -10
oC staje się kruchy, a powyżej 80
oC w temperaturze
zeszklenia Tg przechodzi ze stanu szklistego w elastyczny. PVC jest najtańszym tworzywem
termoplastycznym co jest ważne z powodów ekonomicznych [77, 78].
Zależność względnej przenikalności elektrycznej ε’(T) dla użytego w niniejszej pracy
polimeru PVC przy różnych częstotliwościach pola pomiarowego przedstawiono na rys. 8.3.
Rys. 8.3. Względna przenikalność elektryczna ε’ polimeru PVC w funkcji temperatury T i częstotliwości pola
pomiarowego f [65].
Na wykresie (rys 8.3) widoczne są dwa maksima. Pierwsze bardzo mało intensywne
w temperaturze około 0oC (nazywane β) i drugie intensywne powyżej 80
oC w temperaturze
zeszklenia Tg (nazywane α) [79, 80].
8.3.2. Poli(fluorek winylidenu)
Poli(fluorek winylidenu) nazywany w skrócie PVDF od angielskiej nazwy
poly(vinylidene fluoride). Wzór chemiczny strukturalny PVDF:
(8.2)
Poli(fluorek winylidenu) charakteryzuje się wysokim stopniem krystalizacji (jest
semikryształem). W zależności od konformacji łańcucha polimeru może on występować
w kilku odmianach polimorficznych. Najbardziej stabilna konformacja prowadzi do powstania
fazy α (rys. 8.4a) w której sąsiednie mery łańcucha mają antyrównoległe momenty dipolowe,
stąd wypadkowy moment dipolowy polimeru jest równy zero.
PVDF może także występować w fazie β (rys. 8.4b), w której momenty dipolowe
merów mają jednakowe zwroty w wyniku czego posiada on właściwości piezo- i piro-
i ferroelektryczne [81]. Właściwości piezoelektryczne tego polimeru po raz pierwszy zostały
odnotowane przez Kawai [82], a piroelektryczne przez Bergmanna [83] i Nakamurę [84].
Fazę β można uzyskać np. przez deformację mechaniczną lub polaryzowanie polem
elektrycznym [46].
Rys. 8.4. Poli(fluorek winylidenu) w dwóch odmianach polimorficznych:
a — faza α; b — faza β [46].
PVDF należy do polimerów termoplastycznych. Posiada on dużą wytrzymałość na
ścieranie, dużą sztywność i bardzo dobrą stabilność wymiarową. PVDF posiada dużą
wytrzymałość chemiczną (może być wykorzystywany do budowy aparatury chemicznej).
Zakres temperatur pracy PVDF wynosi od -40oC do +135°C [85]. Jego temperatura mięknienia
wynosi 170°C. Charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością na promieniowanie ultrafioletowe
i działanie czynników atmosferycznych, dzięki temu może być wykorzystywany zarówno
w pomieszczeniach zamkniętych jak i na zewnątrz.
Zależność względnej przenikalności elektrycznej ε’(T) dla użytego w niniejszej pracy
polimeru PVDF przy różnych częstotliwościach pola pomiarowego przedstawiono na rys. 8.5.
Rys. 8.5. Względna przenikalność elektryczna ε’ polimeru PVDF w funkcji temperatury T i częstotliwości pola
pomiarowego f [86].
Na rys 8.5 widoczne są trzy anomalie względnej przenikalności elektrycznej ε’.
W zakresie temperatur -48oC do 57
oC widoczne są maksima ε’ związane z przemianą szklistą
(ang. glass transition), anomalia w zakresie 57oC do 107
oC związane z są relaksacją
dielektryczną wynikającą z oscylacji grup polarnych polimeru. Natomiast w temperaturze
~152oC zachodzi ferroelektryczna przemiana fazowa [87].
8.3.3. Kopolimer PVDF/TeFE
Kopolimery to rodzaj polimerów, których łańcuchy zawierają dwa lub więcej rodzajów
merów. Kopolimer P(VDF/TeFE) zawiera: fluorek winylidenu i tetrafluoroetylen.
W kopolimerze P(VDF/TeFE) występuje stabilna faza β dzięki czemu nie musi być on
poddawany orientacji, co jest konieczne dla czystego PVDF. Kopolimery PVDF wykazują
obecnie najsilniejszy efekt piezoelektryczny spośród wszystkich znanych organicznych polimerów
syntetycznych, są one bardzo giętkie i można łatwo je kształtować (można z nich wykonać
przetworniki o złożonych kształtach).
Zależność względnej przenikalności elektrycznej ε’(T) dla użytego w niniejszej pracy
kopolimeru PVDF/TeFE (0,98/0,02) przy różnych częstotliwościach pola pomiarowego
przedstawiono na rys 8.6.
Rys. 8.6. Względna przenikalność elektryczna ε’ kopolimeru PVDF/TeFE (0,98/0,02) w funkcji temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f [88].
Podobnie jak to miało miejsce dla PVDF (rys 8.5), również dla PVDF/TeFE widoczne
są trzy anomalie względnej przenikalności elektrycznej ε’(rys 8.6). W zakresie temperatur
-48oC do 57
oC widoczne są maksima ε’ związane z przemianą szklistą (ang. glass transition),
anomalia w zakresie 57oC do 107
oC związane z relaksacją dielektryczną wynikającą
z oscylacji grup polarnych polimeru. Natomiast w temperaturze ~152oC zachodzi
ferroelektryczna przemiana fazowa [87].
W celu pokazania efektu dodatku tetrafluoroetylenu na wartość względnej
przenikalności elektrycznej ε’ PVDF na rys. 8.7 zestawiono wykresy dla czystego PVDF
i PVDF/TeFE.
Rys. 8.7. Względna przenikalność elektryczna ε’ polimeru PVDF i kopolimeru PVDF/TeFE (0,98/0,02)
w funkcji temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f [88].
PVDF i PVDF/TeFE są bardzo ważnymi materiałami inżynierskimi o poszukiwanych
właściwościach użytkowych, jednak podczas otrzymywania kompozytów
ceramiczno-polimerowych w których polimery te stanowią osnowę dla ceramiki
ferroelektrycznej należy liczyć się z problemami spowodowanymi nakładaniem się sygnału od
przemian fazowych polimeru i ceramiki. Suma sygnałów może dać pożądany lub niepożądany
efekt końcowy.
8.4. Otrzymywanie i badania dielektryczne oraz piroelektryczne
kompozytów ceramiczno-polimerowych
8.4.1. Otrzymywanie kompozytów
W ramach pracy otrzymano kompozyty ceramiczno-polimerowe o sposobie łączenia
faz 0-3. Jako fazę aktywną zastosowano proszki ceramiczne Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3,
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 oraz Sr0,7Ba0,3Nb2O6, których
otrzymywanie opisano w rozdziałach 4 do 7, a jako fazę pasywną komercyjne proszki PVC,
PVDF lub P(VDF/TeFE).
Do otrzymania kompozytów ceramiczno-polimerowych zastosowano metodę
prasowania na gorąco (w tym miejscu należy wspomnieć, że metoda prasowania na gorąco
służąca do otrzymywania ceramiki i metoda prasowania na gorąco otrzymywania
kompozytów to dwie różne metody o przypadkowej zbieżności nazwy).
Odważono odpowiednie ilości proszku ceramicznego i proszku polimerowego.
Obydwa proszki zmieszano. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano w matrycy na płycie grzejnej
do temperatury determinowanej wytrzymałością termiczną polimeru, a następnie prasowano,
na prasie hydraulicznej. Ciśnienie dla każdego składu dobierano eksperymentalnie.
Kompozyty chłodzono pod ciśnieniem do temperatury pokojowej.
Schemat ogólny otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego metodą
prasowania na gorąco przedstawia rys. 8.8.
Rys. 8.8. Schemat ogólny otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego metodą prasowania na gorąco.
W ramach niniejszej pracy otrzymano następujące kompozyty
ceramiczno-polimerowe:
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3/PVC, w skrócie PMZT-PVC,
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3/P(VDF/TeFE), w skrócie PLZT-P(VDF/TeFE),
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3/PVC, w skrócie BNTN-PVC,
Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVC, w skrócie SBN70-PVC,
Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF, w skrócie SBN70-PVDF.
Do otrzymania kompozytów PMZT-PVC, PLZT-P(VDF/TeFE), SBN70-PVC i
SBN70-PVDF użyto nanometrowych proszków uzyskanych metodą zolowo-żelową.
Ponieważ nie uzyskano nanometrowych proszków BNTN ze względów ekonomicznych
(tańsze odczynniki) do otrzymania kompozytu BNTN-PVC zastosowano proszki otrzymane
przez zmielenie ceramiki otrzymanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów.
W niniejszym rozdziale opisano kompozyty PMZT-PVC, PLZT-P(VDF/TeFE),
BNTN-PVC i SBN70-PVC. Kompozytowi SBN70-PVDF poświęcono osobny rozdział 9.
8.4.2. Badania dielektryczne
Dla otrzymanych kompozytów wykonano pomiary ε’ w funkcji temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f. Pomiary przeprowadzono przy pomocy przyrządu
Alpha-A High Performance Frequency Analyzer Novocontrol GmbH. Wyniki pomiarów
przedstawiono na rys. 8.9 do 8.12 i 9.2.
Rys. 8.9. Względna przenikalność elektryczna ε’ polimeru PVC (=0,0) i kompozytu PMZT-PVC z 10 obj%
(=0,1) i 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, w funkcji temperatury T
i częstotliwości pola pomiarowego f [89].
Rys. 8.10. Względna przenikalność elektryczna ε’ kopolimeru P(VDF/TeFE) (=0,0) i kompozytu
PLZT-P(VDF/TeFE) z 10 obj% (=0,1) i 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3,
w funkcji temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f [90].
Rys. 8.11. Względna przenikalność elektryczna ε’ polimeru PVC (=0,0) i kompozytu BNTN-PVC z 10 obj%
(=0,1), 20 obj% (=0,2) i 30 obj% (=0,3) zawartością ceramiki (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3, w funkcji
temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f [65].
Rys. 8.12. Względna przenikalność elektryczna ε’ kompozytu SBN70-PVC z 10 obj% (=0,1), 15 obj%
(=0,15) i 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6, w funkcji temperatury T i częstotliwości pola
pomiarowego f [91].
8.4.3. Badania współczynnika piroelektrycznego
Zbadano właściwości piroelektryczne otrzymanych kompozytów. Użyto
zmodyfikowanej metody Chynoweth’a [92]. Metoda ta polega na impulsowym nagrzewaniu
piroelektryka za pomocą modulowanej wiązki światła. Rejestruje się przepływ prądu
elektrycznego wywołanego ładunkami piroelektrycznymi.
Przed pomiarem próbki były polaryzowane w polu elektrycznym Ep=20 MV/m przez
tp=10 minut w temperaturze 80oC. Pomiar piroprądu przeprowadzono 24 godziny po
polaryzowaniu. Podczas pomiaru na badane próbki padało promieniowanie podczerwone
emitowane przez diodę LED (λ0=0,96 μm, 5 mW) z częstotliwością modulacji fmod. w zakresie
od 1 Hz do 100 Hz. Pomiary przeprowadzono w temperaturze pokojowej.
Najlepsze pod kątem możliwości zastosowania do budowy pirodetektorów do pracy
w temperaturze pokojowej okazały się kompozyty PLZT-P(VDF/TeFE) oraz SBN70-PVC
(rys. 8.13 i 8.14).
Rys. 8.13. Współczynnik piroelektryczny p polimeru P(VDF/TeFE) (=0,00) i kompozytu PLZT-P(VDF/TeFE)
z 10 obj% (=0,10), 15 obj% (=0,15) i 20 obj% (=0,20) zawartością ceramiki (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3
w funkcji częstotliwości modulacji padającego na badaną próbkę promieniowania podczerwonego fmod.
(w temperaturze T=25oC) [88].
Rys. 8.14. Współczynnik piroelektryczny p polimeru PVC (=0,00) i kompozytu SBN70-PVC z 10 obj%
(=0,10), 15 obj% (=0,15) i 20 obj% (=0,20) zawartością ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6 w funkcji częstotliwości
modulacji padającego na badaną próbkę promieniowania podczerwonego fmod. (w temperaturze T=25oC) [91].
Wartość współczynników piroelektrycznych p polimeru P(VDF/TeFE) i kompozytu
PLZT-P(VDF/TeFE) w temperaturze T=25oC zestawiono w tabeli 8.1, a polimeru PVC
i kompozytu SBN70-PVC w tabeli 8.2.
Tabela 8.1
Wartość współczynników piroelektrycznych p polimeru P(VDF/TeFE) i kompozytu
PLZT-P(VDF/TeFE) o różnej zawartości ceramiki przy częstotliwości modulacji padającego na badaną
próbkę promieniowania podczerwonego fmod. 1, 10 i 100 Hz, w temperaturze T=25oC [88]
Materiał Zawartość
ceramiki
w kompozycie
[obj%]
Współczynnik piroelektryczny p
Km
μC2
przy częstotliwości modulacji padającego na badaną
próbkę promieniowania podczerwonego fmod.
1 Hz 10 Hz 100 Hz
polimer
P(VDF/TeFE)
0 16,2 3,0 0,1
kompozyt 10 48,2 7,1 1,0
kompozyt 15 139,2 14,9 1,4
kompozyt 20 99,1 14,0 1,2
Tabela 8.2
Wartość współczynników piroelektrycznych p polimeru PVC i kompozytu SBN70-PVC o różnej
zawartości ceramiki przy częstotliwości modulacji padającego na badaną próbkę promieniowania
podczerwonego fmod. 1 i 10 Hz, w temperaturze T=25oC [91]
Materiał Zawartość
ceramiki
w kompozycie
[obj%]
Współczynnik piroelektryczny p
Km
μC2
przy częstotliwości modulacji padającego na badaną
próbkę promieniowania podczerwonego fmod.
1 Hz 10 Hz
polimer PVC 0 1,99 0,21
kompozyt 10 36,1 2,91
kompozyt 15 160 8,52
kompozyt 20 120 14,1
8.5. Podsumowanie
Dla wszystkich otrzymanych kompozytów dodatek ceramiki zwiększa wartość względnej
przenikalności elektrycznej ε’ polimeru w całym zakresie temperatur.
Wartość współczynników piroelektrycznych kompozytów zmniejsza się ze wzrostem
częstotliwości modulacji padającego na badaną próbkę promieniowania podczerwonego.
Pamiętamy, że zjawisko piroelektryczne polega na zmianie polaryzacji spontanicznej
piroelektryka Ps wywołanej zmianą jego temperatury T. Całkowita polaryzacja kompozytu
która jest sumą trzech składowych: elektronowej, jonowej i orientacyjnej, wykazuje
maksymalne wartości przy niskich częstotliwościach i zmniejsza się wraz ze wzrostem
częstotliwości. Tak samo zachowuje się współczynnik piroelektryczny kompozytów p.
Zwiększenie wartości współczynnika piroelektrycznego kompozytów ze względu na
dodatek ceramiki jest bardziej widoczny w zakresie niskich częstotliwości modulacji
padającego na badaną próbkę promieniowania podczerwonego (patrz tabela 8.1 wartości p dla
fmod.=1 Hz i 10 Hz i tabela 8.2 wartości p dla fmod.=1 Hz). Przy częstotliwości fmod.=100 Hz
różnice wartości współczynników piroelektrycznych p ze zmianą zawartości ceramiki
w kompozycie są niewielkie.
Dobrano optymalną ilość ceramiki do kompozytów PLZT-P(VDF/TeFE) i SBN70-PVC;
wynosi ona 15 obj%. Kompozyty z 15 obj% zawartością ceramiki posiadają największy
współczynnik piroelektryczny (przy częstotliwości modulacji padającego na badaną próbkę
promieniowania podczerwonego 1 Hz).
Wymagane do konkretnych zastosowań wartości współczynnika piroelektrycznego
można uzyskać poprzez dobór odpowiedniej ilości ceramiki.
Sukcesem było otrzymanie kompozytów z ceramiki bezołowiowej o współczynniku
piroelektrycznym przekraczającym 100 μC/m2K. Dla kompozytów SBN70-PVC z 15 obj%
zawartością ceramiki p=160 μC/m2K, a z 20 obj% p=120 μC/m
2K (przy częstotliwości
modulacji padającego na badaną próbkę promieniowania podczerwonego 1 Hz).
9. Kompozyt ceramiczno-polimerowy o ukierunkowanej
mikrostrukturze
Osiągnięciem autorki niniejszej pracy jest zaprojektowanie i otrzymanie kompozytu
ceramiczno-polimerowego o ukierunkowanej mikrostrukturze, co było możliwe dzięki
zastosowaniu odpowiedniej ceramiki zsyntezowanej metodą zolowo-żelową, wyborowi
właściwego polimeru i optymalizacji procesu otrzymywania kompozytu.
Z proszków Sr0,7Ba0,3Nb2O6 zsyntezowanych metodą zolowo-żelową otrzymano
kompozyty Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF z 10 obj% (=0,1) i 20 obj% (=0,2) zawartością
ceramiki.
Obraz kompozytu Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF z 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki
uzyskany przy pomocy mikroskopu sił atomowych (NT-MDT Solver P47) przedstawiono na
rys. 9.1. Widoczne są na nim ziarna ceramiki ułożone w matrycy polimerowej w sposób
ukierunkowany (steksturowany).
Rys. 9.1. Kompozyt Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF z 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki.
Przed wykorzystaniem kompozytu ceramiczno-polimerowego do budowy
przetwornika zawarta w nim ceramika musi zostać spolaryzowana. W tym celu do
wyprodukowanego kompozytu przykłada się zewnętrzne pole elektryczne. W wyniku tego
w ceramice ferroelektrycznej zachodzą złożone i różnorodne procesy, między innymi:
deformują się i przemieszczają powłoki elektronowe poszczególnych jonów;
zmieniają się odległości pomiędzy centrami dodatnich i ujemnych jonów;
zachodzi zmiana orientacji mikroskopowych (polarne molekuły)
i makroskopowych (domeny) elektrycznych momentów dipolowych;
zachodzą chemiczne i strukturalne zmiany w całej objętości materiału,
a szczególnie w obszarach przyelektrodowych [93].
Niektóre z wymienionych procesów mają charakter odwracalny i nie wywołują
trwałych następstw, natomiast inne są nieodwracalne i ich przedłużone działanie przejawia się
po upływie bardzo długiego czasu po wyłączeniu zewnętrznego pola elektrycznego.
Nieodwracalne procesy orientacji domen prowadzą do zmiany makroskopowej symetrii
ceramiki i pojawienia się w nich właściwości piezo- i piroelektrycznych. Stan spolaryzowania
zmniejsza się z czasem, za główną przyczynę starzenia przyjmuje się proces stabilizacji
domen ferroelektrycznych [94].
Ziarna ceramiki w otrzymanym kompozycie SBN70-PVDF zostały steksturowane
w procesie otrzymywania kompozytu, więc ich ułożenie w przestrzeni nie podlega procesom
starzenia, dzięki temu zbudowane z takiego kompozytu przetworniki mogą dłużej zachować
swoje właściwości piezo- i piroelektryczne.
Wykonano pomiary względnej przenikalności elektrycznej ε’ otrzymanych
kompozytów w funkcji temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f (rys. 9.2).
Dla polimeru PVDF i kompozytów Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF wykonano pomiary
współczynnika piroelektrycznego p w zakresie temperatur od -170oC do 80
oC. Prąd
piroelektryczny był mierzony podczas grzania próbek z prędkością β=3 deg/min za pomocą
elektrometru Keithley 6517 A. Współczynnik piroelektryczny p został obliczony ze wzoru:
S
Ip
p ,
(9.1)
gdzie: Ip
S
β
— mierzony prąd piroelektryczny,
— powierzchnia elektrody,
— prędkość grzania.
Zależność współczynnika piroelektrycznego p polimeru PVDF i kompozytów
Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF z 10 obj% (=0,1) i 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki
Sr0,7Ba0,3Nb2O6 od temperatury przedstawiono na rys. 9.3.
Rys. 9.2. Względna przenikalność elektryczna ε’ kompozytu SBN70-PVDF z 10 obj% (=0,1) i 20 obj%
(=0,2) zawartością ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6, w funkcji temperatury T i częstotliwości pola pomiarowego f [86].
Rys. 9.3. Zależność współczynnika piroelektrycznego p polimeru PVDF i kompozytów SBN70/PVDF z 10 obj%
(=0,1) i 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6 od temperatury [86].
W temperaturze pokojowej współczynnik piroelektryczny p polimeru PVDF wynosi
24 μC/m2K, a dla kompozytu z 20 obj% (=0,2) zawartością ceramiki Sr0,7Ba0,3Nb2O6
40 μC/m2K.
10. Podsumowanie
Detektory piroelektryczne są obecnie szeroko stosowane, a zakres ich zastosowań
wciąż się rozszerza. Jednak możliwości zastosowania detektorów piroelektrycznych
wykonanych z litej ceramiki są ograniczone głównie przez jej niewielkie wymiary.
Zamiast litej ceramiki do budowy pirodetektorów można użyć kompozytów
ceramiczno-polimerowych w których fazą aktywną jest ceramika piroelektryczna.
Wykorzystanie kompozytów pozwala na łatwą produkcję wyrobów o dużych wymiarach
i skomplikowanych kształtach. Dodatkowe zalety to między innymi mniejszy koszt produkcji,
mniejszy ciężar, mniejsza kruchość. Wszystkie te zalety poszerzają zakres możliwości
zastosowania pirodetektorów zbudowanych z kompozytów w porównaniu ze zbudowanymi
z litej ceramiki.
W ramach pracy autorka otrzymała proszki ceramiczne do kompozytów ceramiczno-
polimerowych, które mogą służyć do budowy przetworników piroelektrycznych.
Skład chemiczny proszków ceramicznych zaprojektowano tak, aby posiadały one
wysoki współczynnik piroelektryczny. Przy projektowaniu kierowano się współczesnym
stanem badań.
Stosowane obecnie ceramiczne materiały piroelektryczne to głównie zawierająca ołów
ceramika typu PZT. Jednym z kierunków badawczych inżynierii materiałowej jest
otrzymywanie bezołowiowych materiałów ceramicznych. W ramach pracy otrzymano cztery
rodzaje proszków ceramicznych: dwa ołowiowe i dwa bezołowiowe.
Kolejnym kryterium wyboru składu ceramiki była idea zsyntezowania proszków
ceramicznych, z których można otrzymać kompozyty o ukierunkowanej mikrostrukturze.
Ukierunkowanie mikrostruktury pozwala na uzyskanie większej odpowiedzi przetworników
lub na uzyskanie różnych odpowiedzi w różnych kierunkach. Trzy z otrzymanych proszków
ceramicznych posiadały strukturę typu perowskitu (która nie ma tendencji do tworzenia
tekstury), a jeden strukturę typu tetragonalnego brązu wolframowego (który może być
steksturowany).
Otrzymano:
cyrkonian tytanian ołowiu domieszkowany manganem o wzorze
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, ołowiowy o strukturze typu perowskitu;
cyrkonian tytanian ołowiu domieszkowany lantanem (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3,
ołowiowy o strukturze typu perowskitu;
roztwór stały tytanianu baru i niobianu sodu o wzorze (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3,
bezołowiowy o strukturze typu perowskitu;
niobian baru strontu o wzorze Sr3,5Ba1,5Nb10O30 (czyli Sr0,7Ba0,3Nb2O6),
bezołowiowy o strukturze typu tetragonalnego brązu wolframowego.
Właściwości fizyczne elektroceramiki zależą nie tylko od jej składu ale i od sposobu
otrzymywania. Autorka otrzymała proszki ceramiczne dwiema metodami: tradycyjną przez
zmielenie ceramiki zsyntezowanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów i nowoczesną metodą zolowo-żelową. Metoda syntezy w fazie stałej
mieszaniny prostych tlenków/węglanów została wybrana dlatego, że jest metodą
najekonomiczniejszą (tanie odczynniki chemiczne) i łatwą do wdrożenia w skali
przemysłowej. Niestety metodą tą nie można uzyskać nanometrowych proszków
o właściwościach piroelektrycznych. Druga z wybranych przez autorkę metod — metoda
zolowo-żelowa jest jednym z podstawowych procesów nanotechnologicznych. Metoda
zolowo-żelowa pozwoliła na otrzymanie proszków nanometrowych.
Autorka opracowała technologię zolowo-żelową syntezy proszków:
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3 i Sr0,7Ba0,3Nb2O6. Z powodu
trudności w doborze prekursorów i rozpuszczalników, z których możliwe byłoby otrzymanie
bezpośrednio roztworu stałego (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 roztwór ten otrzymano w ten sposób,
że metodą zolowo-żelową zsyntezowano osobno proszki tytanianu baru BaTiO3 i niobianu
sodu NaNbO3, a następnie otrzymano z nich ceramikę (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3, którą
rozdrobniono na proszek.
Następnym etapem pracy było wytworzenie kompozytów ceramiczno-polimerowych
o sposobie łączenia faz 0-3. Otrzymane proszki zastosowano jako fazę aktywną, fazę pasywną
stanowiły komercyjne proszki PVC, PVDF lub P(VDF/TeFE). Metodą prasowania na gorąco
wykonano kompozyty:
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3/PVC, w skrócie PMZT-PVC,
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3/P(VDF/TeFE), w skrócie PLZT-P(VDF/TeFE),
(Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3/PVC, w skrócie BNTN-PVC,
Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVC, w skrócie SBN70-PVC,
Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF, w skrócie SBN70-PVDF.
Do otrzymania kompozytów PMZT-PVC, PLZT-P(VDF/TeFE), SBN70-PVC
i SBN70-PVDF użyto nanometrowych proszków zsyntezowanych metodą zolowo-żelową.
Ponieważ nie uzyskano nanometrowych proszków BNTN ze względów ekonomicznych
(tańsze odczynniki) do otrzymania kompozytu BNTN-PVC zastosowano proszki uzyskane
przez zmielenie ceramiki otrzymanej metodą syntezy w fazie stałej mieszaniny prostych
tlenków/węglanów.
Dzięki temu, że wybrane materiały ceramiczne to roztwory stałe poprzez zmianę ich
składu można zmieniać temperaturę Curie TC (w przypadku klasycznych ferroelektryków) lub
temperaturę Tm (w przypadku ceramiki o właściwościach relaksorowych) projektując w ten
sposób ceramikę piroelektryczną do pracy w konkretnej temperaturze.
Najlepsze pod kątem możliwości ich zastosowania do budowy pirodetektorów do
pracy w temperaturze pokojowej okazały się kompozyty PLZT-P(VDF/TeFE) oraz
SBN70-PVC.
Sukcesem było otrzymanie kompozytów bezołowiowych których współczynnik
piroelektryczny przekracza 100 μC/m2K (wyznaczony zmodyfikowaną metodą Chynoweth’a
przy częstotliwości modulacji padającego na badaną próbkę promieniowania podczerwonego
1 Hz). Tak wysoki współczynnik piroelektryczny posiadają kompozyty SBN70-PVC
z 15 obj% zawartością ceramiki p=160 μC/m2K, i z 20 obj% zawartością ceramiki
p=120 μC/m2K.
Optymalna zawartość proszku ceramicznego w kompozytach PLZT-P(VDF/TeFE)
oraz SBN70-PVC wynosi 15 obj%. Dla tej zawartości proszku kompozyty posiadają
największy współczynnik piroelektryczny. Dzięki małej zawartości ceramiki w kompozycie
zachowano elastyczność matrycy polimerowej. Ważne ze względów aplikacyjnych jest także
to, że kompozyt z małą zawartością ceramiki jest lżejszy i tańszy niż lita ceramika. To, że
wystarczył 15 obj% udział ceramiki w kompozycie zawdzięczamy użyciu proszków
nanometrowych. Powstałe, przez modyfikowanie polimerów nanomateriałami materiały
nazywane nanokompozytami wykazują interesujące właściwości, już przy kilkuprocentowej
zawartości nanododatków ponieważ wpływ dodatków wynika nie tylko z ich właściwości
fizykochemicznych, jest także następstwem ich dużej powierzchni właściwej przy
jednoczesnych niewielkich wymiarach [46].
Największym osiągnięciem autorki niniejszej pracy było zaprojektowanie i otrzymanie
kompozytu ceramiczno-polimerowego o ukierunkowanej mikrostrukturze. Autorka założyła,
że ponieważ monokryształy SBN rosną anizotropowo [2], anizotropowo powinny też rosnąć
ziarna ceramiki. Ceramika Sr0,7Ba0,3Nb2O6 uzyskana metodą konwencjonalną posiada ziarna
o lekko wydłużonym kształcie (rys. 7.2), natomiast ceramika otrzymana z proszków
zsyntezowanych metodą zolowo-żelową zgodnie z oczekiwaniami autorki posiada dobrze
wykształcone ziarna o wydłużonym kształcie (rys. 7.6). Z proszków Sr0,7Ba0,3Nb2O6
zsyntezowanych metodą zolowo-żelową otrzymano kompozyty Sr0,7Ba0,3Nb2O6/PVDF.
W kompozytach tych ziarna ceramiki ułożone są w matrycy polimerowej w sposób
ukierunkowany (steksturowany).
LITERATURA
[ 1] W. KASZUWARA: Ceramiczne materiały piezoelektryczne. „Inżynieria Materiałowa”
2004, nr 2, s. 65–67.
[ 2] Y. XU: Ferroelectric materials and their applications. Amsterdam–London–New York–
Tokyo, North-Holland, 1991.
[ 3] B. HILCZER, M. POŁOMSKA: Ferroiczne przemiany fazowe. W: Małe monografie
Instytutu Fizyki Molekularnej. T. 2: Przemiany fazowe. Red. A. GRAJA,
A. FERCHMIN. Poznań, Ośrodek Wydawnictw Naukowych, 2003.
[ 4] R. PAMPUCH, S. BŁAŻEWICZ, G. GÓRNY: Materiały ceramiczne dla elektroniki.
Kraków, Wydawnictwo AGH, 1993.
[ 5] J. SUCHANICZ: Ferroelektryczność tytanianów. Kraków, Wydawnictwo Naukowe
Akademii Pedagogicznej, 2008.
[ 6] Dielektryki ceramiczne i ich zastosowanie. Red. I. SENDERACKA. Warszawa,
Wydawnictwa Naukowo–Techniczne, 1967.
[ 7] Л. С. КРЕМЕНЧУГСКИЙ, О. В. РОЙЦИНА: Пироэлектрические приемники
излучения. Киев, Наукoвa Думка, 1979.
[ 8] Z. SUROWIAK, V. P. DUDKIEVICH: Cienkie warstwy ferroelektryczne. Katowice,
Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, 1996.
[ 9] Z. BOJARSKI, M. GIGLA, K. STRÓŻ, M. SUROWIEC: Krystalografia. Podręcznik
wspomagany komputerowo. Warszawa, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007.
[10] M. KUPRIYANOV, Z. SUROWIAK: Termodynamiczny opis efektu piezoelektrycznego.
W: Prace Wydziału Techniki. T. 30: Ferroelektryki tlenowo-oktaedryczne. Katowice,
Wydawnictwo Uniwersytetu Śląskiego, 1997.
[11] W. WERSING, W. HEYWANG, H. BEIGE, H. THOMANN: The role of ferroelectricity
for piezoelectric materials. W: W. HEYWANG, K. LUBITZ, W. WERSING:
Piezoelectricity evolution and future of a technology. Berlin Heidelberg, Springer, 2008.
[12] S. BAUER, S. BAUER-GOGONEA, M. LINDNER, K. SCHRATTBAUE: Piezo-, pyro-
and ferroelectric polymers. W: C. GALASSI et al.: Piezoelectrics materials: advanced
in science, technology and applications. Dordrecht, Kluwer Academic Publisher, 2000.
[13] A. LOVINGER: Ferroelectric polymer. „Science” 1983, nr 220 (4602), s. 1115–1121.
[14] A. KLOCZKOWSKI, T. SEN: Magnetic, piezoelectrics, and ferrolectric properties
of synthetic and biological polymers. W: J. MARK: Physical properties of polymer
handbook. New York, Springer, 2007.
[15] V. LEMANOV: Piezo-, pyro-, and ferroelectricity in biological materials.
W: C. GALASSI et al.: Piezoelectrics materials: advanced in science, technology
and applications. Dordrecht, Kluwer Academic Publisher, 2000.
[16] S. B. LANG: Sourcebook of pyroelectricity. London, Gordon and Breach Science
Publishers, 1974.
[17] B. JAWORSKI, A. DIETŁAF: Kurs fizyki. T. 3: Procesy falowe optyka fizyka atomowa
i jądrowa. Warszawa, PWN, 1979.
[18] Norma ISO 20473:2007: Optics and photonics – Spectral band.
[19] A. ŁOZIŃSKI: Detektory podczerwieni. Gdynia, Wydawnictwo Akademii Morskiej
w Gdyni, 2009.
[20] P. MURALT: Micromachined infrared detectors based on pyroelectric thin films.
„Reports on Progress in Physics” 2001, nr 64, s. 1339–1388.
[21] S. LANG: Pyroelectricity: from ancient curiosity to modern imaging tool. „Physics
Today” 2005, nr 58 (8), s. 31–35.
[22] http://www.glolab.com
[23] T. KARWAT: Termowizja – zasady ogólne, środowisko pomiarowe, budowa kamer,
przykłady zastosowania.
Ze strony: http://www.elektro.info.pl/artykul/id2963,termowizja–zasady–ogolne–
srodowisko–pomiarowe–budowa–kamer–przyklady–zastosowania
[24] http://www.fuji–piezo.com/prodpyro.htm
[25] Z. SUROWIAK, D. BOCHENEK, D. MACHURA, E. NOGAS-ĆWIKIEL,
M. PŁOŃSKA, B. WODECKA-DUŚ: Technologia wytwarzania, właściwości
i możliwości aplikacyjne elektroceramiki ferrroelektrycznej. Część I. Synteza
ceramicznych proszków ferroelektrycznych. „Materiały Ceramiczne” 2006, nr 4,
s. 120–130.
[26] T. L. JORDAN, Z. OUNAIES: Characterization of piezoelectric ceramic materials.
W: A. KHOLKIN, B. JADIDIAN, A. SAFARI: Ceramics, piezoelectric and
electrostrictive. Encyclopedia of Smart Materials. New York, Wiley and Sons Inc., 2002.
[27] J. RAABE, E. BOBRYK: Ceramika funkcjonalna. Metody otrzymywania i własności.
Warszawa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, 1997.
[28] Z. SUROWIAK, D. BOCHENEK, J. KORZEKWA, E. NOGAS-ĆWIKIEL,
M. PŁOŃSKA, B. WODECKA-DUŚ: Technologia wytwarzania, właściwości
i możliwości aplikacyjne elektroceramiki ferrroelektrycznej. Część II. Niektóre
właściwości ceramicznych proszków ferroelektrycznych. „Materiały Ceramiczne” 2007,
nr 1, s. 4–16.
[29] Handbook of sol-gel science and technology: processing characterization
and applications. T. 3. Red. S. SAKKA. New York, Kluwer Academic Publishers, 2005.
[30] Sol-gel technology for thin films, fibres, preforms, electronics and speciality shapes.
Red. L. KLEIN. New Yersey, Noyes Publications, 1988.
[31] K. HABERKO: Proszki ceramiczne budowa i wymagania. „Inżynieria materiałowa”
1995, nr 2, s. 35–41.
[32] R. PAMPUCH, K. HABERKO, M. KORDEK: Nauka o procesach ceramicznych.
Warszawa, PWN, 1992.
[33] Elektroceramika ferroelektryczna. Red. Z. SUROWIAK. Katowice, Wydawnictwo
Uniwersytetu Śląskiego, 2004.
[34] Z. SUROWIAK, D. BOCHENEK: Modyfikowanie składu chemicznego elektroceramiki
PZT. „Materiały Ceramiczne” 2004, nr 4, s. 124–134.
[35] G. CIOFANI, A. MENCIASSI: Piezoelectric nanomaterials for biomedical applications.
Berlin Heidelberg, Springer, 2012.
[36] I. N. ANDRYUSHINA, L. A. REZNICHENKO, V. A. ALYOSHIN, L. A. SHILKINA,
S.V. TITOV, V.V. TITOV, K.P. ANDRYUSHIN, S.I. DUDKINA: The PZT system
(PbZr1-xTixO3, 0.0≤x≤1.0): specific features of recrystallization sintering and
microstructures of solid solutions (Part 1). „Ceramics International” w druku.
[37] N. FARHATA, W. ESSOLAANI: Low polarization switching in lead zirconate titanate
(PZT) ceramics. „Materials Science and Engineering” 2012, nr 28, s. 012013.
[38] L. MEDVECKÝ, M. KMECOVÁ, K. SAKSL: Study of PbZr0.53Ti0.47O3 solid solution
formation by interaction of perovskite phases. „Journal of the European Ceramic
Society” 2007, nr 27 (4), s. 2031–2037.
[39] G. L. SMITH, J. S. PULSKAMP, L. M. SANCHEZ, D. M. POTREPKA, R. M. PROIE,
T. G. IVANOV, R. Q. RUDY, W. D. NOTHWANG, S. S. BEDAIR, C. D. MEYER,
R. G. POLCAWICH: PZT-based piezoelectric MEMS technology. „Journal of the
European Ceramic Society” 2012, nr 95, s. 1777–1792.
[40] C. B. CARTER, M. G. NORTON: Ceramic materials science and engineering. New
York, Springer, 2007.
[41] C. P. SHAW, S. GUPTA, S. B. STRINGFELLOW, A. NAVARRO, J.R. ALCOCK,
R. W. WHATMORE: Pyroelectric properties of Mn-doped lead zirconate-lead titanate-
lead magnesium niobate ceramics. „Journal of the European Ceramic Society” 2002,
nr 22, s. 2123–2132.
[42] E. BOUCHER, B. GUIFFARD, L. LEBRUN, D. GUYOMAR: Effects of Zr/Ti ratio
on structural, dielectric and piezoelectric properties of Mn- and (Mn, F)-doped lead
zirconate titanate ceramics. „Ceramics International”, 2006, nr 32 (5), s. 479–485.
[43] E. PEREZ-DELFIN, J. E. GARCÍA, D. A. OCHOA, R. PÉREZ, F. GUERRERO.
J. A. EIRAS: Effect of Mn-acceptor dopant on dielectric and piezoelectric responses
of lead lanthanum zirconate titanate piezoceramics. „Journal of Applied Physics” 2011,
nr 110, s. 034106-1–034106-6
[44] T. QIU-LIN, Z. WENDONG, X. CHENYANG, X. JIJUN, L. JUN, L. JUN-HONG,
L. TING: Design, fabrication and characterization of pyroelectric thin film and its
application for infrared gas sensors. „Microelectronics Journal” 2009, nr 40, s. 58–62.
[45] C. LICHTENSTEIGER, M. DAWBER, J. M. TRISCONE: Ferroelectric size effect.
W: K. RABE, C. H. AHN, J. M. TRISCONE: Physics of ferroelectrics: a modern
perspective. Berlin Heidelberg, Springer–Verlag 2007.
[46] M. MALINOWSKI. Interkalowany nanokompozyt PVDF: synteza, właściwości,
zastosowania. „Prace Instytutu Elektrotechniki”. 2009, zeszyt 243, s. 101–113.
[47] S. T. LIU, J. D. HEAPS O. N. TUFTE: The pyroelectric properties of the lanthanum-
doped ferroelectric PLZT ceramic. „Ferroelectrics” 1972, nr 3 (1), s. 281–285.
[48] S. Y. ZHAROVA V. M. RUDYAKA: Pyroelectric properties and applications of
piezoelectric PLZT ceramics. „Ferroelectrics” 1991, nr 118 (1), s. 103–109.
[49] A. P. BARRANCO, F. C. PIÑAR, O. P. MARTÍNEZ: PLZT ferroelectric ceramics
on the morphotropic boundary phase. Study as possible pyroelectric sensors. „Physica
Status Solidi (A)” 2001, nr 186 (3), s. 479–485.
[50] A. ŁOZIŃSKI: PLZT pyroelectric radiant energy sensor. „Sensors and Actuators A:
Physical” 1994, nr 42 (1–3), s. 535–537.
[51] M. PŁOŃSKA, D. CZEKAJ, Z. SUROWIAK: Application of the sol-gel method to the
synthesis of ferroelectric nanopowders (Pb1-xLax)(Zr0.65Ti0.35)1-0.25xO3, 0.06≤x≤0.1.
„Materials Science – Poland” 2003, nr. 21 (4), s. 431–437.
[52] G. H. HAERTLING: Ferroelectric ceramics: history and technology. „Journal of the
American Ceramic Society” 1999, nr 82, s. 797–818.
[53] S. O. LEONTSEV, R. E. EITEL: Progress in engineering high strain lead-free
piezoelectric ceramic. „Science and Technology of Advanced Materials” 2010, nr 11,
s. 1–13.
[54] Y. SAITO, H. TAKAO, T. TANI, T. NONOYAMA, K. Takatori, T. HOMMA,
T. NAGAYA, M. NAKAMYRA: Lead-free piezoceramics. „Nature” 2004, nr 432
(7013), s. 84–87.
[55] E. CROSS: Lead-free at last. „Nature” 2004, nr 432 (7013):, s. 24–25.
[56] T. R. SHROUT, S. J. ZHANG: Lead-free piezoelectric ceramics: alternatives for PZT?
„Journal of Electroceramics” 2007, nr 19, s. 111–124.
[57] G. A. SMOLEŃSKI, N. N. KRAJNIK: Ferroelektryki i antyferroelektryki. Warszawa,
PWN, 1971.
[58] C. H. AHN, K. M. RABE J. M. TRISCONE: Ferroelectricity at the nanoscale: local
polarization in oxide thin films and heterostructures. „Science” 2004, nr 303 (5657),
s. 488–491
[59] H. D. MEGAW: The seven phases of sodium niobate. „Ferroelectrics” 1974, nr 7,
s. 87–89.
[60] P. SEIDEL, H. BOMAS, W. HOFFMANN: Temperature dependence of the birefregence
at the phase transition of NaNbO3 P-NaNbO3 N’. „Ferroelectrics” 1978, nr 18,
s. 243–248.
[61] I. P. RAEVSKI, S. A. PROSANDEEV: A new, lead free family of perovskites with
a diffuse phase transition: NaNbO3-based solid solutions. „Journal of Physics
and Chemistry of Solids” 2002, nr 63, 1939–1950.
[62] S. LANFREDI, M.H. LENTE, J.A. EIRAS. Phase transition at low temperature in
NaNbO3 ceramic. „Applied Physic Letters” 2002, nr 80, s. 2731–2733.
[63] B. JIMENEZ, A. CASTRO, L. PARDO: High-temperature ferroelastic phase transitions
in Li–Na niobate compounds. „Applied Physic Letters” 2003, nr 82, s. 3940–3942.
[64] H. KHEMAKHEM, A. SIMON, R. Von Der MÜHLL, J. RAVEL: Relaxor or classical
ferroelectric behaviour in ceramics with composition Ba1-xNaxTi1-xNbxO3. „Journal of
Physics: Condensed Matter” 2000, nr 12, s. 5951–5959.
[65] M. OLSZOWY, E. MARKIEWICZ, C. PAWLACZYK, E. NOGAS-ĆWIKIEL:
Dielectric response of PVC polymer loaded with Ba0.3Na0.7Ti0.3Nb0.7O3 ceramic powder.
„Phase Transitions” 2008, nr 81 (11–12), s. 1099–1106.
[66] E. NOGAS: Zastosowanie metody zolowo-żelowej w technologii elektroceramiki
Sr0,7Ba0,3Nb2O6 (SBN70). „Ceramika” 2005, nr 89, s. 146–152.
[67] E. NOGAS-ĆWIKIEL, K. ĆWIKIEL: Elektroceramika Sr0,7Ba0,3Nb2O6 (SBN70) o
strukturze typu tetragonalnego brązu wolframowego dla detektorów piroelektrycznych.
„Ceramika” 2005, nr 91, s. 217–222.
[68] http://www.scribd.com/doc/41976906/Advanced–Ceramics
[69] A. BOCZKOWSKA, J. KAPUŚCINSKI, Z. LINDEMANN, D. WITEMBERG-
PERZYK, S. WOJCIECHOWSKI: Kompozyty. Warszawa, Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej, 2003.
[70] Encyclopedia of smart materials. T. 2. Red. M. SCHWARTZ. New York, Wiley and
Sons Inc., 2002.
[71] K. BRASZCZYŃSKA-MALIK, Z. PĘDZICH, K. PIETRZAK, Z. ROSŁANIEC,
T. STERZYŃSKI, M. SZWEYCER: Problemy terminologii w kompozytach i wyrobach
kompozytowych. „Kompozyty” 2005, nr 5 (1), s. 19–24.
[72] R. NEWNHAM, D. SKINDER, E. CROSS: Connectivity and piezoelectric-pyroelectric
composites. „Materials Reserch Bulletin” 1978, nr 13 (5), s. 325–336.
[73] W. HEYWANG, K. LUBITZ, W. WERSING: Piezoelectricity evolution and future
of a technology. Berlin, Springer, 2008.
[74] F. Yang, D. Zhang, B. Yu, K. Zheng, L. Zhihua: Pyroelectric properties of ferroelectric
ceramic/ferroelectric polymer 0-3 composites. „Journal of Applied Physics” 2003, nr 94
(4), s. 2553–2558.
[75] S. HAJEESAEH, S. MUENSIT: Theory and measurements of 0-3 BaTiO3/PVDF
composites. „Songklanakarin Journal of Science and Technology” 2007, nr 2,
s. 413–418.
[76] E. KRZEMIEŃ: Materiałoznawstwo. Gliwice, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej,
1999.
[77] Chemia polimerów. T. 2. Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowania.
Red. Z. FLORJAŃCZYK, S. PĘCZEK. Warszawa, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, 2002.
[78] Polymer handbook. Red. J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, E. A. GRULKE.
New York, Wiley VCH, 2003.
[79] A. ELICEGUI, J. J. Del VAL, J. L. MILLAN, C. MIJANGOS: α and β relaxation
processes in internally plasticized poly(vinylchloride). „Journal of Non-Crystalline
Solids” 1998, nr. 235, s. 623–627.
[80] B. HILCZER, J. MAŁECKI: Elektrety i piezopolimery. Warszawa, Wydawnictwo
Naukowe PWN, 1992.
[81] D. ROLLIK, S. BAUER, R. GERHARD-MULTHAUPT: Separate contributions
to the pyroelectricity in poly(vinylidene fluoride) from the amorphous and crystalline
phases, as well as from their interface. „Journal of Applied Physics” 1999, nr 85 (6),
s. 3282–3288.
[82] H. KAWAI: The piezoelectricity of poly(vinylidene fluoride). „Japanese Journal
of Applied Physics” 1969, nr 8, s. 975–976.
[83] J. G. BERGMANN, J. H. McFEE, G. R. CRANE: Pyroelectricity and optical second
harmonic generation in polyvinylidene fluoride films. „Applied Physics Letters” 1971,
nr 18, s. 203–205.
[84] K. NAKAMURA, Y. WADA: Piezoelectricity, pyroelectricity, and the electrostriction
constant of poly(vinylidene fluoride). „Journal of Polymer Science. Part B: Polymer
Physics” 1971, nr 9, s. 161–173.
[85] A. BOCZKOWSKA: Inteligentne polimery i kompozyty polimerowe. „Inżynieria
Materiałowa” 2004, nr 2, s. 72–76.
[86] M. OLSZOWY, E. NOGAS-ĆWIKIEL, K. ĆWIKIEL: Influence of SBN70 concentration
in PVDF on dielectric and pyroelectric properties of nanocomposites. „Journal
of Physics: Conference Series” 2011, nr 289, 108–112.
[87] B. HILCZER, J. KUŁEK, E. MARKIEWICZ, M. KOSEC, B. MALIČ: Dielectric
relaxation in ferroelectric PZT-PVDF nanocomposites. „Journal of Non-Crystalline
Solids” 2002, nr 305, s. 167–173.
[88] M. OLSZOWY, E. MARKIEWICZ, C. PAWLACZYK, J. KUŁEK, E. NOGAS-
ĆWIKIEL: Pyroelectric and dielectric properties of lead lanthanum zirconate titanate
(Pb0.92La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3-P(VDF/TFE)(0.98/0.02) nanocomposites. „Journal
of Electroceramics” 2009, nr 23 (1), s. 94–101.
[89] E. NOGAS-ĆWIKIEL: Fabrication of Mn doped PZT for ceramic-polymer composites.
„Archives of Metallurgy and Materials” 2011, nr 56 (4), s. 1065–1069.
[90] M. OLSZOWY, E. MARKIEWICZ, C. PAWLACZYK, E. NOGAS-ĆWIKIEL, M.
PŁOŃSKA: Dynamic dielectric response of PLZT-P(VDF/TFE) nanocomposites.
„Journal of Physics: Conference Series” 2007, doi:10.1088/1742–6596/79/1/012035.
[91] C. PAWLACZYK, M. OLSZOWY, E. MARKIEWICZ, E. NOGAS-ĆWIKIEL,
J. KUŁEK: Dielectric behaviour and pyroelectricity in SBN70-PVC composites. „Phase
Transitions” 2007, nr 80 (1–2), s. 177–183.
[92] A. G. CHYNOWETH: Dynamic method for measuring the pyroelectric effect with
special reference to barium titanate. „Journal of Applied Physics” 1956, nr 27, s. 78–84.
[93] E. G. FESENKO, Z. SUROWIAK: Procesy zachodzące w ceramice ferroelektrycznej
pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. W: Prace Wydziału Techniki. T. 31:
Ferroelektryki tlenowo-oktaedryczne (2). Katowice, Wydawnictwo Uniwersytetu
Śląskiego, 2000.
[94] D. CZEKAJ: Zjawiska degradacji w materiałach piezoelektrycznych. W: Prace Wydziału
Techniki. T. 30: Ferroelektryki tlenowo-oktaedryczne. Katowice, Wydawnictwo
Uniwersytetu Śląskiego, 1997.
Ewa Nogas-Ćwikiel
Obtention of ceramic powders
for ceramic-polymer composites for pyroelectric detectors
Summary
In the monograph, the results of examinations were described. Those tests concerned
contents design and working out technology for ceramic powders useful for ceramic-polymer
composites of which pyroelectric infra-red detectors can be constructed.
To obtain ceramic powders two methods were used – traditional and modern sol-gel
one. The obtained powders were: lead zirconate titanate admixtured with manganese
Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, lead zirconate titanate admixture with lanthanum
(Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, and lead-free ceramics of solid solution of barium titanate and
sodium niobiate (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3, and also barium strontium niobiate
Sr0,7Ba0,3Nb2O6.
The ceramic-polymer composites were prepared, where the active phase constituted
the ceramic powders obtained. The composites were tested for possibility of use in
constructing pyroelectric detectors.
The accomplishment of the dissertation was designing and obtaining of the
Sr0,7Ba0,3Nb2O6-PVDF whose structure is directed.
Ева Ногас-Цвикель
Получениe керамических порошков
для композиционных материалов керамика-полимер
для пироэлектрических датчиков
Резюме
Монография представляет результаты исследования проектирования складов
и разработки технологий керамическиx порошков которые подходит для применения
в композиционных материалах для пироэлектрических датчиков.
Для получения керамических порошков был применен традиционный метод
и современный зол-гель метод. Были получены порошки: цирконата-титаната свинца
с добавкой марганца Pb[(Zr0,3Ti0,7)0,97Mn0,03]O3, цирконата-титаната свинца с добавкой
лантана (Pb0,92La0,08)(Zr0,65Ti0,35)O3, а также керамики без содержания свинца: твердoво
растворa титаната бария и ниобата натрия (Ba0,3Na0,7)(Ti0,3Nb0,7)O3 и ниобата бария-
стронция Sr0,7Ba0,3Nb2O6.
C полученных порошков сделано композиционные материалы с полимерной
матрицей. Композиционные материалы были проверены на предмет возможного их
применения для строительства пироэлектрических инфракрасных датчиков.
Достижением этой работы была разработка и получение композиционного
материалa Sr0,7Ba0,3Nb2O6-PVDF которий имеет слоистую текстуру.