Ouverture selective d'epoxydes styreniques substitues a I'aide d'azoture de lithium en presence de P-cyclodextrine

Alain Guy, Joel Doussot, Agnes Dallamaggiore et Robert Garreau

Rksumk : L'ouverture rCgio et CnantiosClective d'Cpoxydes styrkniques substituks rackmiques par I'azoture de lithium en prCsence de P-cyclodextrine est dCcrite. Le contrdle de la rCgiosClectivitC de la reaction dCpend du caractkre hydrophobe du substrat qui impose un degrC de pCnCtration plus ou moins important a 1'intCrieur de la cavitC et favorise l'ouverture en p. L'CnantiosClectivitt observte au cours de la rkaction de dedoublement cinCtique de l'kpoxyde racCmique est due pour sa part aux interactions non covalentes entre la partie supCrieure de la cyclodextrine et la fonction Cpoxyde.

Mots c l t s : P-cyclodextrine, complexes d'inclusion, contrdle de la rCgio et stCrCosClectivitC, chimie en milieu aqueux.

Abstract: Regio- and enantioselective opening of substituted styrenic epoxides by lithium azide in presence of P-cyclodextrin is described. The regioselectivity of the reaction is related to the hydrophobicity of the substrate, which governs its penetration inside the cavity of the cyclodextrin and is favorable to the P opening of the epoxide. The enantioselectivity observed during the kinetic resolution of the racemic epoxide is mainly dependent on the non-covalent interactions between the upper rim of the cyclodextrin and the epoxide.

Key words: P-cyclodextrin, inclusion complexes, regio- and stereocontrol, chemistry in aqueous medium.

Introduction (6). Dans un article rCcent nous avons montri que l'ouverture

La synthkse de P-aminophCnylCthanols chiraux est un domaine de recherche extrsmement actif en pharmacochimie compte tenu des diffkrences d'activitCs remarquables observtes pour les diffkrents stCrCoisomeres (1). Parmi les mCthodes d'accks aces p-arninoalcools l'ouverture des Cpoxy- des par les rkactifs azotCs est une mtthode avantageuse sur le plan industriel car elle permet d'intkgrer dans le produit attendu la majorit6 des atomes prksents dans les diffkrents partenaires de la rkaction. Comparke l'ouverture des Cpoxy- des aliphatiques celle des Cpoxydes styrCniques pose toutefois un problkme de regiosClectivitC car une attaque nuclCophile se fera sur le carbone benzylique qui est le plus Clectrophile pour conduire au produit d'ouverture a (2). Seules quelques excep- tions permettent d'inverser la rCgiosClectivitC en faveur de l'isomkre p (3). L'utilisation des phCnomkmes d'association intermoleculaires pour contr6ler la dlectivite des rCactions est particulikrement CtudiCe ces dernikres annCes (4). Depuis les travaux de Breslow et Campbell (5) l'utilisation de cyclodex- trines comme ccmicrorCacteurs>> dans le contr6le de la rCgiosClectivit6 a CtC souvent CtudiCe dans des reactions aussi diverses que I'halogCnation, la carboxylation, la formylation, la dihalomethylation et l'allylation de composCs aromatiques

de l'oxyde de styrene dans la P-cyclodextrine (P CD) conduit majoritairement au rCgioisornkre P, contrairement a l'ouver- ture observte dans l'eau en l'absence de cyclodextrine (7).

Resultats et discussion

Ouverture rkgiosklective en p d'epoxydes styrkniques sub- stituks Dans ce prCsent travail nous avons CtudiC l'influence de la

substitution en para du noyau aromatique sur la rCgiosClec- tivitC de l'attaque nuclCophile au niveau du carbone homoben- zylique. De nombreux auteurs ont montrC que l'interaction entre la cavitC hydrophobe de la cyclodextrine et le substrat aromatique dCpend fortement de la nature de la substitution du noyau aromatique. Dans une Ctude rCcente Sanemasa et al. ont montrk dans le cas de la P-cyclodextrine que I'association des diffkrents halogCnobenzknes suivait l'ordre : I > Br > C1> H > F (8) qui correspond bien a la variation du caractkre hydro- phobe du noyau aromatique; cette m&me sequence se rCpkte pour les p-dihalogCnobenzknes (9). Notre prtsente Ctude a Ctt effectuCe sur une sCrie d'Cpoxydes substituCs en para par des halogknes ou par des groupements alkyles. Tous ces Cpoxydes 16-2 ont kt6 obtenus i partir des benzaldkhydes correspon- dank selbn la mCthode de Corey et ~ h a ~ k o k s k ~ (10). ~ e u r

Regu le 27 octobre 1994. ouverture a CtC rCalisCe Dar l'azoture de lithium en milieu

I A. GUY,' J. Doussot, A. Dallamaggiore et R. Garreau. Conser- aqueux soit en absence o; soit en prksence de deux Cquiva- vatoire national des arts et metiers (Laboratoire de chimie orga- lents de P-cyclodextrine (figure 1). L'influence de la cycle- nique), 292, rue Saint-Martin, 75 141 Paris Cedex 03, France. dextrine s'exerce de deux fagons et ceci quelle que soit la 1 Auteur correspondant. TClCphone et Fax : (1) 40.27.20.13. nature du substituant (tableau 1). Tout d'abord la rCgiosClec-

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Tableau 1. Ouverture rkgio et sttrCosklective des Cpoxides la-lg par par LiN,.

RCsultats" Conditions exptrimentales

1" 2h 3 3 Substrats P CDIl DurCe Temp. Rdt. Rdt. Rdt. e.e.' Select. p

1 (Cquiv.) (h) ("C) (%I (9'0) (%I (%I (%I

"DCtermint par dosage rmn 'H. 'Les e.e. de 1 et 2 sont dtterminis par CLHP chirale et varient de 5 i 10% 'Configuration R identique pour toute la sCrie, dCduite de la comparaison 2 l'ester de Mosher (12) dirivi du

compos6 R(-) 3a (7).

Fig. I. Ouverture des tpoxides styrkniques par l'azoture de lithium.

Po \ LiN3 ;Hfl

R P CD R 1 a - g 2 0 - g

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tivitC de l'attaque est inversCe par rapport i une rCaction sans cyclodextrine. L'ouverture des Cpoxydes par LiN3 en milieu aqueux fournit les 2-aryl-2-azidoCthanols 2b-g avec des rCgiosClectivitCs a > 95% tandis au'une rCaction effectuke sur - 1'Cpoxyde inclus dans la cyclodextrine inverse la rCgiosClec- tivitC en conduisant par exemple dans le cas du p-bromophe- nyloxirane I d au 2-azido- 1 -(4-bromo-phCny1)-Cthanol3d avec une rCgiosClectivitC P de 90%. Aucun effet catalytique n'est observC au cours de cette rkaction qui est plus rapide en l'absence de P-cyclodextrine. Cette augmentation d& temps de rCaction semble due 2 des problkmes d'insolubilitC des complexes en milieu aqueux liCs 8 la nature des Cpoxydes de dCpart. En prCsence de P-cyclodextrine l'ouverture peut se produire soit B 17extCrieur de celle-ci et conduire uniquement au rCgioisomkre a ou soit B 1'intCrieur en privilkgiant cette fois une ouverture en p. Le principal facteur responsable de ce ren- versement de rCgiosClectivitC semble Etre le degrC d'enfonce- ment du noyau aromatique B I'intCrieur de la cyclodextrine qui conduit B une ouverture en p gr2ce Bun effet microscopique de solvant inhCrent au caractkre hydrophobe de la cavitC. Lorsque le substrat est inclus moins profondkment dans cette cavitC, l'attaque de 1'Cpoxyde se dCroule d'une part dans un environ- nement bien plus polaire et d'autre part est soumise B une assistance Clectrophile des hydroxyles secondaires ce qui est favorable ii une ouverture en a (figure 2). Ce phCnomkme s'observe d'une f a ~ o n concordante en comparant 1'Cvolution parallkle de la rCgiosClectivitC de l'attaque en P des oxiranes substituCs par les halogknes aux valeurs des contantes d'asso- ciations dCcrites par Sanemasa pour une substitution identique du noyau aromatique.

Dedoublement cinetique au cours de I'ouverture des epoxydes

L'Ctude de I'induction asymCtrique obtenue au cours de l'ouverture nuclCophile des Cpoxydes conforte l'hypothkse avancCe pour expliquer les variations observCes sur la rCgiosClectivitC. I1 est connu que I'induction asymCtrique rksultant de la prisence des cyclodextrines est due B une par- ticipation prCfCrentielle des hydroxyles secondaires de la par- tie supCrieure plut6t qu'a celle des hydroxyles primaires de la partie infkrieure (1 1). Dans le cas de l'ouverture des Cpoxydes la participation de ces hydroxyles secondaires B une catalyse Clectrophile est fort probable, compte tenu du mCcanisme d'ouverture. Le modele proposC pour rendre compte de la rCgiosClectivitC observCe, pour lequel les Cpoxydes prCsentant le caractkre hydrophobe le plus faible se rapprochent de la par- tie supCrieure de la cyclodextrine, est en accord avec la varia- tion de 1'CnantiosClectivitC obtenue : l'exces CnantiomCrique (e.e.) atteint 66% en Cnantiomkre de configuration R pour l'isomkrepara-fluor6 f3 3b et seulement 30% pour le composC para-bromC 3d (tableau 1). Des phCnomknes de dynamique molCculaire difficile 2 mettre en Cvidence jouent aussi proba- blement un r81e dkterminant au cours du contrble de la sClec- tivitC des rCactions. L'inclusion d'un substrat dans la cyclodextrine est un phCnom&ne dlCchange rapide et l'examen de l'influence de la tempkrature montre que I'abaissement de celle-ci produit un effet important sur l'excks CnantiomCtrique comme le montre les rCsultats obtenus a partir des Cpoxydes~ld et 2g qui prksentent le caractkre hydrophobe le plus important et sont donc a priori les moins rapides 2 ~'Cchanger. L'encom-

Fig. 2. Influence de la substitution sur la sClectivitt de l'ouverture dans la (3 CD.

-N u

Augmentation du caractbre

polaire du substrat

Ouvertura de I'6poxyde an a dans un milieu plus polaire

caractbre

hydrophobe du substrat

Ouvarlureda I'dpoxyda en P dans un milieu moins polaire

brement stCrique du substituant et donc du noyau aromatique qui va de pair avec I'augmentation du caractkre hydrophobe dCfavorise ces phCnomkmes d'Cchange et permet ainsi une amClioration du contr6le de la rCgiosClectivitC.

Conclusion

Nous avons montrC qu'en prksence de p CD l'ouverture en milieu aqueux par I'azoture de lithium d'Cpoxydes styreniques para-substitds se fait prCfCrentiellement en position P. Cette rCgiosClectivitC de la rCaction dCpend du caractkre hydrophobe du substrat car il est responsable du degrC de pCnCtration plus ou moins important 2 l'intkieur de la cavitC de la P CD oh s'effectue l'ouverture en p.

Le dkdoublement cinCtique observC au cours de l'ouverture de ces Cpoxydes racCmiques est dO pour sa part aux interac- tions non covalentes entre la partie supCrieure de la P et la fonction Cpoxyde ce qui explique que les e.e. les plus ClevCs sont obtenus cette fois avec les substrats les moins hydro- phobes.

Partie experimentale

Les points de fusion dCterminCs a l'aide d'un appareil Biichi <<mCthode Dr Tottolin ne sont pas corrigks. Les spectres d'absorption ir ont CtC obtenus avec un spectrophotomktre Philips PU 7916, les produits Ctants dCposCs sur des pastilles de KBr. Les spectres de rmn ont CtC obtenus avec un spec- trometre Bruker AC 200 (200 MHz pour le proton et 50 MHz pour le 13c), les Cchantillons Ctant dissous dans CDC13. Les analyses de chromatographie liquide haute performance (CLHP) ont CtC effectuCes 2 l'aide d'un appareil Waters 590, associC B un dCtecteur UV Varian de type Vari-chrom. Les basses tempkratures ont CtC maintenues gr2ce ?i un cryostat Fryka-kaltetechnik KP 250 avec agitateur magnCtique mono- bloc incorporC. Les microanalyses ont CtC assurCes par les lab- oratoires Wolff (92583 Clichy Cedex, France).

Syntheses des 2-azido-2-arylkthanols 2 de rifkrences Mode opkratoire : L'Cpoxyde 1 (1 mmol) et l'azoture de lith- ium ( l ,2 mmol; 0,0588 g) sont mis en suspension dans 10 rnL d'eau et agitCs B la tempkrature du laboratoire. La rCaction est suivie en chromatographie sur couche mince (ccm) B l'aide de

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l'tluant : heptanelacttate d'tthyle 70130 (en volume). Les pro- duits sont rCvClCs par pulvCrisation d'acide phosphomolybdi- que : 20% en poids dans 1'Cthanol. Une moyenne de 80 h est necessaire pour qu'elle soit complkte. Le melange est extrait deux fois avec 15 mL de dichloromCthane. Les phases orga- niques regroupkes sont sCchCes sur sulfate de magnesium et Cvaportes. Le brut est purifie sur colonne de silice 70-230 mesh avec le m&me Cluant que la ccm.

2-Azido-2-phe'nyle'thanol2a RCgiosClectivitC a 96,5%; Rdt. is016 60%; Rf 0,33; les autres caractCristiques sont conformes B la 1ittCrature (13).

2-Azido-2-(4-fluoro-phe'ny1)-e'thanol2b RCgiostlectivitC a 96,5%; Rdt. is016 65%; Rf 0,43; ir, A,,,,: 3350 (OH), 2100 (N3); rmn 'H, 6 : 2,94 (s large, lH, OH), 3,58 (m, 2H, partie AB d'un systkme ABX), 4,48 (dd, lH, J = 8,l et 3,9 Hz), 6,90-7,17 (m, 4H arom.); rmn I3c, 6 : 66,2 (Cl), 66,9 (C2), 115,s-115,9, 128,7-128,9, 132,0-132,1, 160,l-165,O (C6H4). Anal. calc. pour c8H8N3FO: C 53,03, H 4,45, N 23,19; tr. : C 52,97, H 4,38, N 23,27.

2-Azido-2-(4-chloro-phe'nylj-e'thanol2c RCgiosClectivite a 95%; Rdt. isolt 63%; R, 0,26; F 60°C; ir, A,,, : 3350 (OH), 2100 (N,); rmn 'H, 6 : 2,50 (s large, lH, OH), 3,71 (m, 2H, partie AB d'un systkme ABX), 4,65 (dd, lH, J = 7,2 et 5,4 Hz), 7,25-7,39 (m, 4H arom.); rmn ',c, 6 : 66,2 (Cl), 67,O (C2), 128,4, 129,0, 134,4, 134,7 (C6H4). Anal. C ~ C . pour C8H8N3C10 : C 48,62, H 4,08, N 21,26; tr. : C 48,57, H 4,02, N 21,38.

2-Azido-2-(4-bromo-phe'ny1)-e'thanol2d RCgiosClectivitC cr 96%; Rdt. is016 64%; R, 0,23; F 72°C; ir, A,,,,: 3400 (OH), 2100 (N,); rmn 'H, 6 : 2,17 (s large, IH, OH), 3,71 (m, 2H, partie AB d'un systbme ABX), 4,65 (dd, lH, J = 7,l et 5,3 Hz), 7,20-7,51 (m, 4H arom.); rmn ',c, S : 66,2 (Cl), 67,O (C2), 122,6, 128,7, 131,9, 135,2, (C6H4). Anal. calc. pour C8H8N3Br0 : C 39,69, H 3 3 , N 17,35; tr. : C 39,65, H 3,29, N 17,41.

2-Azido-2-(4-me'thyl-phe'nyl)-e'thanol2e RCgiostlectivitt cr 100%; Rdt. is016 69%; Rf 0,33; les autres caractCristiques sont conformes a la 1ittCrature (46).

2-Azido-2-(4-e'thyl-phe'nyl)-ethanol2f RCgiosClectivitC cr 100%; Rdt. is016 60%; Rf 0,48; ir, A,,,. : 3400 (OH), 2100 (N,); m n 'H, 6 : 1,25 (t, 3H, J = 7,6 Hz), 2,39 (s large, lH, OH), 2,67 (q, 2H, J = 7,6 Hz), 3,73 (d, 2H, J = 6,4 Hz), 4,65 (t, lH, J = 6,4 Hz), 7,25 (s, 4H arom.); rmn 13c, 6 : 153 (CH,), 28,4 (CH,), 66.3 (Cl), 67,6 (C2), 127,0, 128,3, 133,3, 144,7 (C6H4). Anal. calc. pour C,oH13N30 : C 62,80, H 6,85, N 21,97; tr. : C 62,78, H 6,83, N 22,Ol.

2-Azido-2-(4-isopropyl-ph~nyl)-e'thanol2g RCgiosClectivitC cr 100%; Rdt. is016 60%; R, 0,37; ir, v,,,, : 3400 (OH), 2100 (N,); nnn 'H, 6 : 1,26 (d, 6H, J = 6,9 Hz), 2,37 (s large, lH, OH), 2,92 (hept., lH, J = 6,9 Hz), 3,73 (d, 2H, J=6,4Hz),4,65 (t, lH, J=6,4Hz),7,26(~,4Harom.);rmn ',c, 6 : 27,3 (CH,), 33,7 (CH), 66,3 (Cl), 67,6 (C2), 126,9, 127,0, 133,4, 149,3 (C6H4). Anal. calc. pour CI1Hl5N30 : C 64,36, H 7,36, N 20,47; tr. : C 64,39, H 7,35, N 20.52.

Synthkes des 2-azido-1-arylethanols 3 de references Le mode opkratoire est calquC sur celui de notre prCcCdente publication (46). La seule diffkrence intervient dans le choix du solvant : HMPA pur est remplacC par un mClange 50150 HMPAlTHF sec. On opkre i partir de 1 mmol d' Cpoxyde 1.

2-azido-I -phe'nyle'thanol3a RCgiosClectivitC P 100%; Rdt. is016 60%; R, 0,40; les autres caractCristiques sont conformes 2 la 1ittCrature (13).

2-Azido-I-(4-fluoro-phe'nylj-e'thanol3b RtgiosClectivite p 86%; Rdt. isole 55%; R, 0,51; ir, A,,,, : 3400 (OH), 2100 (N3); rmn 'H, 6 : 3,15 (s large, IH, OH), 3,38 (m, 2H, partie AB d'un systkme ABX), 4,80 (dd, lH, J = 7 et 4,8 Hz), 6,98-7,34 (m, 4H arom.); rmn 13c, 6 : 57,8 (C2), 72,s (Cl), 114,9-115,9, 127,4-128,7, 136,2-136,3, 160,O-164,9 (C6H4). Anal. calc. pour C8H8N3F0 : C 53,03, H 4,45, N 23,19; tr. : C 52,95, H 4,34, N 23,29.

2-Azido-I-(4-chloro-phe'ny1)-e'thanol3c RCgiosClectivitC P 9870; Rdt. is016 6870; R, 0,39; ir, A,,,, : 3400 (OH), 2100 (N,); rmn 'H, 6 : 3.20 (s large, lH, OH), 3,39 (m, 2H, partie AB d'un systbme ABX), 4,84 (dd, lH, J = 7,O et 4,8 Hz), 7,30 (s, 4H arom.); rmn 13c, 6 : 57,8 (C2), 72,5 (Cl), 127,2, 128,6, 133,7, 139,2 (C6H4). Anal. calc. pour C8H8N3C10 : C 48,62, H 4,08, N 21,26; tr. : C 48,55, H 4,01, N 21,39.

2-Azido-I -(4-bromo-pheny1)-e'thanol3d RCgiosClectivitC P 100%; Rdt. is016 70%; R, 0,36; ir, A,,,, : 3400 (OH), 2100 (N,); rmn 'H, 6 : 236 (s large, lH, OH), 3,37 (m, 2H, partie AB d'un systkme ABX), 4,79 (dd, lH, J = 7,2 et 4,s Hz), 7,lO-7,47 (m, 4H arom.); rmn I3c, 6 : 57,9 (C2), 72,8 (Cl), 125,9, 127,7, 138,9, 143,7 (C6H4). Anal. calc. pour C8H8N3Br0 : C 39,69, H 3,33, N 17,35; tr. : C 39,66, H 3,31, N 17,39.

2-Azido-I-(4-me'thyl-phe'nyl)-~thanol3e RCgiostlectivitC P 88%; Rdt. is016 56%; R, 0,41; les autres caracttristiques sont conformes 2 la 1ittCrature (44 .

2-Azido-I -(4-e'thyl-phe'ny1)-e'thanol3f RCgiosClectivitC P 8470; Rdt. is016 44%; Rf 0,56; ir, A,,,,: 3400 (OH), 2100 (N,); rmn 'H, 6 : 1,20 (t, 3H, J = 7,7 Hz), 2,60 (q, 2H, J = 7,7 Hz), 3,39 (m, 2H, partie AB d'un systkme ABX), 4,10 (s large, lH, OH), 4,81 (dd, lH, J = 7,8 Hz et 4,2 Hz), 7,17-7,25 (m, 4H arom.); rmn I3c, 6 : 15,2 (CH,), 28,3 (CH,), 57,9 (C2), 72,8 (Cl), 125,7, 125,9, 133,8, 143,7 (C6H4). Anal. calc. pour C,oH13N30 : C 62,80, H 6,85, N 21,97; tr. : C 62,77, H 6,81, N 22,03.

2-Azido-l-(4-isopropyl-phe'nylj-e'thanol3g RCgiosClectivitC P 81%; Rdt. is016 55%; R, 0,47; ir, A,,,, : 3400 (OH), 2100 (N,); rmn 'H, 6 : 1,22 (d, 6H, J = 7 Hz), 2,89 (hept., IH, J = 7 Hz), 3,42 (m, 2H, partie AB d'un systkme ABX),3,69(slarge, lH,OH),4,82(dd, lH,J=7,9et4,1 Hz), 7,16-7,31 (m, 4H arom.); rmn I3c, S : 23,8 (CH,), 33,7 (CH), 57,8 (C2), 72,9 (Cl), 125,8, 126,4, 1383, 148,6 (C6H4). Anal. calc. pour C11H15N30 : C 64,36, H 7,36, N 20,47; tr. : C 64,40, H 7,34, N 20,50.

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Ouverture des Cpoxydes 1 par LiN, en prCsence de P CD Mode opkratoire : Une suspension de P CD (le nombre de moles est indiquC dans le tableau 1) et d'Cpoxyde 1 (1 mmol) dans 10 mL d'eau est vigoureusement agitCe 2 h h la tempCra- ture ambiante avant d'&tre refroidie B I'aide d'un cryostat. L'azoture de lithium (1,5 mmol) est alors ajoutC en une seule fois. L'Cvolution de la rCaction est suivie par analyse CLHP dans les conditions suivantes : colonne Hypersil Si 60 (granu- IomCtrie 5 pm, longueur 15 cm, diamktre 4,6 mm), dCtecteur UV : X = 260 nm, phase Cluante : heptanelacktate dlCthyle 901 10, dCbit 1 mL min-'. La reaction est interrompue en versant la suspension sur un mClange de 50 mL de DMSO et 30 mL d'eau glade. Les produits sont extraits h I'Cther (3 fois 20 mL). Les phases organiques regroupCes sont lavCes avec une solution saturee de chlorure de sodium, sCchCes sur sulfate de magnCsium et CvaporCes pour donner un brut qui est chro- matographi6 sur colonne de silice i l'aide du mClange Cluant heptanelacktate d'Cthyle 70130. L7e.e. du composC 3 est dCter- minC aprks dkrivation avec l'acide (S)-(-)-a-mCthoxy-a-(tri- fluoromCthy1)-phCnylacCtique (12), ceux de 1 et 2 par analyse CLHP sur une colonne Chiralpack AD de Daicel. Le tableau 1 regroupe les diffkrents rksultats.

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