NanomaterialeOxidul de cobalt

Adelina Pugna Anul III

Cuprins

2

1 Introducere 3 2 Structura oxizilor de cobalt 4 3 Proprietatile fizice ale oxizilor de cobalt 4 4 Metode de obtinere 6 5 Obtinerea oxizilor de cobalt pornind de la precursori de tip carboxilat de cobalt (II) 7 6 Schema tehnologica de laborator propusa pentru obtinerea nanoparticulelor de oxid de cobalt 10 7Aplicatii ale oxizilor de cobalt 11 8 Factori de risc 12 9 Concluzii 12

3

10 Bibliografie 13

Introducere

In ultimele decenii ale secolului XX, s-au dezvoltat numeroase tehnologii de obtinere de nanomateriale, cu aplicatii ale acestora din cele mai diverse, plecand de la medicina, aparatura de control si analiza, industria alimentara, mediu, dar mai ales in industria IT, securitate. Nanomaterialele sunt implementate sau prezinta potential de implementare in toate sectoarele tehnologice, conectand domenii diferite ale stiintei, rezultand astfel beneficii corespunzatoare unor abordari interdisciplinare, astfel incat sa se ajunga la rezolvari si inovatii referitoare la numeroase probleme ale societatii actuale. In momentul de fata se poate spune ca exista trei directii de dezvoltare a nanomaterialelor, luand drept criteriu de clasificare dimensiunea acestora.Astfel exista nanomateriale produse la scara nanometrica pe o singura coordonata spatial, nanomateriale in 1D, cum ar fi straturile ultrasubtiri, nanomateriale in 2D (nanofibre, nanotuburi) si in 3D nanoparticule. Proprietatile de ansamblu ale materialelor se schimba adesea prin introducerea de nanoingrediente.Astfel, compozitele formate din particule nanometrice ceramice sau metalice, mai mici de 100 nm, pot rezulta mult mai dure decat aceleasi composite simulate prin modele existente din stiinta materialelor. Proprietatile materialelor devin diferite la scala nanometrica din doua cause principale: in primul rand, nanomaterialele prezinta o suprafata relative mult mai mare comparativ cu aceeasi masa de material produsa la scala metrica, fapt ce duce la o reactivitate chimica mult mai mare a nanomaterialelor, afectand proprietati precum rezistenta mecanica sau diferite proprietati de natura electrica sau chimica. In al doilea rand este vorba de efectele cuantice care pot domina

4

comportamentul materialului electrice sau optice.

nanometric, influentand proprietatile magnetice,

Structura oxizilor de cobalt

Cobaltul prezinta doi oxizi stabili, Co3O4 si CoO. Co3O4 se aranjeaza intr-o structura spinelica. Este considerat un oxid dublu deoarece este format din CoO si Co2O3 (instabil). Spinelul este termodinamic stabil in conditii ambientale si prezinta moment magnetic nul. Al doilea oxid, CoO, are structura asemanatoare cu cea a NaCl, cu retea cubica dintre cele mai simple.

5

.

(Structura cristalina a Co3O4 ) cristalina a CoO )

(Structura

Proprietatile fizice a oxizilor de cobalt

In general oxizii metalelor tranzitionale prezinta proprietati magnetice interesante, din aceasta categorie facand parte si oxizii de cobalt. Oxidul de cobalt este unul din materialele ceramic foarte versatile, fiind un oxid semiconductor antiferomagnetic de tip p.

6

CoO (oxidul cobaltos)

este o pulbere cristalina verde-cenusiu, culoarea putand varia de la verde masliniu la brun in functie de dimensiunile particulelor Este paramagnetic peste 19oC si antiferomagnetic sub acest punct Insolubil in apa, dar se poate digera cu acid azotic Compozitie elementala Co: 78,65%, O: 21,35%

Are o toxicitate moderata, doza letala fiind 202 mg/Kg Densitate 6,44 g/cm3 Punctul de topire este in jurul valorii de 1830oC Masa molara 74,932 g/mol

Co3O4 Este o pulbere aproape neagra cu nuante profunde albastre sau verzi Insolubil in apa, solubil in acizi si alcalii Compozitia elemental Co: 73,42%, O: 26,58% Masa molara 240,80 g/mol Densitate 6,11 g/cm3

7

CoO se transforma in Co3O4 prin incalzire peste 100oC in oxigen si se reduce la cobalt metalic. Combinatia Co3O4 paramagnetica, se transforma in CoO (diamagnetic) cu eliberare de oxigen prin incalzire la 940oC.

Metode de obtinere

Metoda precipitariiMetoda precipitarii permite obtinerea nanoparticulelor oxidice surfactate, pornind de la azot de cobalt, sulfat de dodecil, uree si apa. Amestecul este agitat la 40oC timp de o ora, la temperature camerei obtinandu-se o solutie transparent. Prin incalzirea acestei solutii la 80oC, apoi racier la temperature camerei se previne hidroliza ureei. Produsul solid spalat cu apa si uscat in aer, este apoi calcinat, cand se obtine Co3O4 .

Metoda combustieiProcesul de combustie este o tehnica relative noua care se bazeaza pe combustia amestecurilor de azotati metalici si combustibili organic. Procesul de combustie are la baza o reactive redox exoterma. Caracteristica acestei metode consta in utilizarea exotermicitatii reactiei chimice pentru obtinerea materialuluui dorit.

Metoda sol-gelMetoda sol-gel de obtinere a oxizilor de cobalt presupune utilizarea unor precursori care prin polimerizare conduc la material de tip gel. Prin tratamente termice ulterioare ale acestor geluri se obtin oxizii de cobalt la temperature scazute, sub forma unor pulberi foarte fine, nanometrice, de oxizi de cobalt.

8

Obtinerea oxizilor de cobalt pornind de la precursori de tip carboxilat de cobalt (II)Obtinerea oxizilor de cobalt (CoO, Co3O4) sub forma de nanoparticule se face prin metoda descompunerii unor combinatii complexe de tip carboxilat rezultate in urma reactiei redox dintre Co(NO3)2 si etilenglicol. Am ales sa dezvolt aceasta metoda deoarece este o tehnica des intalnita de obtinere a nanoparticulelor si in special pentru ca se lucreaza la temperature scazute.

Formarea compusilor in sistemul Co(NO3)2-etilenglicol Avantaje Realizarea unei distributii perfect omogene, la scara molecular Se realizeaza conditii de maxima reactivitate Datorita temperaturii de formare relative scazuta, oxizii obtinuti prin aceasta metoda se caracterizeaza prin granulatie fina, suprafata specifica si porozitate mare Pornind de la aceasta stare, prin incalzire convenabila se poate realiza starea de suprafata si cristalinitate dorita.

Dezavantaje Este necesara sinteza de combinatii complexe polinucleare in care sa se poata realiza rapoarte de combinare variabile intre elementele reactante. Posibilitatea realizarii intr-o combinatie complexa polinucleara a unei diversitati de rapoarte de combinare intre ionii metalici este in general limitata. 9

Metoda de sinteza consta in dizolvarea azotatului de cobalt in cantitatea corespunzatoare de EG (etilenglicol), urmata de incalzirea controlata la temperature mai mari de 100oC, pana la declansarea reactiei redox, vizibila prin degajare de oxizi de azot (gaz brun-roscat). Temperatura de initiere a reactiei redox este in jur de 140 oC, aceasta desfasurandu-se energic, un rol important avandu-l caracterul catalitic al cobaltului.In functie de raportul molar (NO3 : EG) reactia poate fi mai mult sau mai putin controlata, produsul de reactive fiind dificil de izolat. Produsii de reactie au fost metinuti la temperature de 140oC pana la incetarea degajarii de gaz brun (finalizarea reactiei). Pulberile obtinute au fost mojarate si spalate cu acetone pentru indepartarea excesului de reactant.

Obtinerea oxizilor de cobaltMetoda descompunerii termice a precursorilor metal-organici este una dintre metodele utilizate in obtinerea nanoparticulelor oxizilor metalici simpli sau micsti. Avantajul acestei metode este temperatura joasa la care precursorii sunt descompusi termic cu obtinerea compusilor oxidici, cu grad de cristalizare scazut, foarte reactivi, care prin tratamente termice ulterioare pot sa conduca la formarea sistemelor cristalizate urmarite. In cadrul lucrarii compusii de tip carboxilat sintetizati au fost azotat de cobalt cu etilenglicol cu rapoarte molare diferite: Co(NO3)2-EG: 5:1 (compusul T1) Co(NO3)2-EG: 2,33:1 (compusul T2) Co(NO3)2-EG: 2:1 (compusul T3) Co(NO3)2-EG: 1:1 (compusul T4)

Conform studiului de analiza termica toti compusii sintetizati se descompun termic in aer pana la temperature de 300oC cu formarea oxizilor de cobalt.

Caracterizarea oxizilor de cobalt obtinutiFormarea fazelor oxidice a fost urmarita prin: 10

Difractie RX, pe un difractometru Spectrometrie FT-IR pe un spectometru

Precusorii sintetizati T1+T4 au fost tratati termic in aer la 300 oC 2h, cand sau obtinut faze oxidice unice (CoO, Co3O4) sau amestec (CoO, Co3O4).In urma descompunerii si tratamentului termic al produsului de descompunere T2 la 300oC si 400oC se obtine ca faza unica cristalizata CoO.Daca tratamentul termic are loc la 700oC se constata ca CoO sse oxideaza la Co3O4. In cazul precursorului T4 urmand acelasi mod de tratament termic se constata ca la 400oC si 700oC se obtine ca faza unica cristalina Co3O4. In cazul in care solutiile de Co(NO3)2 C2H6O2 sunt incalzite direct la tempeatura ridicata are loc reactia redox, puternic exoterma, cu formarea combinatiei complexe, cu degajare abundenta de ovizi de azot, urmata imediat de descompunerea termica a acesteia , Reziduul obtinut contine ca faza unica CoO indifferent de precursorul utilizat.

11

(spectrele (spectrele RX ale probei T4 calcinate la 300 400 si 700 C)o

RX 300

ale 400

probei si

T2

calcinate

la

700oC)

Obtinerea CoO sau Co3O4 ca faze unice depinde de natura precursorului, de conditiile tratamentului termic si de modul cum acesta este aplicat. In urmatorul tabel se prezinta valorile diametrului mediu ale cristalitelor pentru CoO la 300 si si 400oC respectiv pentru Co3O4 la 400 si 700oC. Proba T2 (300oC) T2 (400oC) T4 (400oC) T4 (700oC) Diametrul mediu [nm] 18,4 19,5 19,1 28,1

12

(diametrul cristalitelor oxizilor de cobalt)

Imagini SEM a probei T4, tratat termic la 400 si 700oC

13

Schema tehnologica de laborator propusa pentru obtinerea nanoparticulelor de oxid de cobaltPe baza studiilor prezentate se propune schema procesului de obtinere a nanopaticulelor oxizilor de cobalt.

CoO(NO)2 6H2O

etilengli col

Solutie azotati metaliciReactie Tratare termica la 140oC

Compusi de tip carboxilat de Co(II) Tratament termic14

T1 700oC 400oC Co3O4 400o C 950oC o 300 C CoO

T2 700oC

AplicatiiOxizii de cobalt fac parte din nanotuburi anorganice. Acestea prezinta proprietati tribologice excelente (de lubrifiere), rezistenta la soc, sunt cercetate pentru aplicatii in cataliza, foto-cataliza, stocare de energie. Astfel, ei sunt utilizati in reactii de oxidare datorita prezentei oxigenului mobil, fiind catalizator activ in controlul poluarii aerului. Functioneaza ca si catalizatori in reactiile de reducere ale SO2 cu CO, oxidarea amoniacului, reducerea NO cu metan. Nanocristalele oxizilor de cobalt pot oferi o suprafata specifica mare, cu conductivitate ridicata, stabilitate electrochimica si caracter pseudocapacitiv, putand avea o contributie semnificativa in tehnologie. Oxizii de cobalt prezinta aplicatii in colectarea energiei termal-solare cu straturi absorbante selective. Se mai folosesc ca pigmenti pentru sticla si ceramica. Unii dintre acesti pigmenti au devenit foarte cunoscuti , cum este albastrul de cobalt. Exista si verdele turcesc obtinut prin incalzirea unui amestec de oxid de zinc si oxid cobaltos. Se obtine si un pigment rosu prin incalzirea oxidului de magneziu cu oxid cobaltos. Nanocompozitele de cobalt cu functie de sensor sau tansductor au aplicatii in procesele chimice si optice, deschizand un nou interes in acest domeniu. Sistemele de nanoparticule de Co3O4 se utilizeaza in studiile efectelor quantum magnetic macroscopic si pentru producerea structurilor mezoporoase. 15

Sistemele bazate pe nanoparticule de oxizi de cobalt dispersate in matrici de silice cu suprafete specific ridicate, sunt utilizate ca senzori de gaz sau catalizatori pentru reactiile de hidrogenare-dehidrogenare cum ar fi: reformarea metanului, hidroformilarea etenei, hidrogenarea arenelor si aldehidelor, sinteza FischerTropsch, cu un interes particular in procesele de producer a biocombustibililor. Oxidul de cobalt este cunoscut ca agent de aderenta care se introduce in emailul de baza in topitura pentru a asigura aderenta lui pe tabla. Efectul lui remarcabil nu a putut fi atins de nici unul dintre agentii de aderenta propusi.

Factori de riscOdata cu avalansa de rezultate stiintifice promitatoare, proiecte de cercetare de anvergura si mai ales aplicatii innovative ale nanotehnologiei si nanomaterialelor, s-au publicat si o serie intreaga de articole care semnaleaza potentialul pericol al unor nanotehnologii necoordonate. Dimensiunea lor foarte mica, mai mica decat celulele si formatiunile celulare, le permite sa penetreze in aceste structuri biologice de baza intrerupand functionarea lor normal. De altfel, toxicitatea este explicate si prin faptul ca nanoparticulele cu cat devin mai mici, cu atat devin mai reactive chimic.

ConcluziiS-a studiat formarea unor complecsi de tip carboxilati de Co(II) prin reactia redox dintre Co(NO3)2 si diol, functie de raportul molar de amestecare a acestora. S-a aratat ca indifferent de natura precursorului, descompunerea are loc pana la 300oC, cu generarea unei atmosphere reducatoare, functie de natura acestuia. 16

S-a constatat ca in timpul descompunerii termice a precursorilor, atmosfera reducatoare poate sa conduca la reducerea partiala Co(II) la Co metalic. S-au stabilit temperaturile de tratament termic si natura precursorilor care conduc la obtinerea CoO respectiv Co3O4 ca faze unice cristaline. S-au calculat diametrele medii ale cristalitelor de CoO respectiv Co 3O4 obtinandu-se valori mai mici de 30 nm. Pe baza studiilor realizate s-a propus o schema tehnologica de laborator pentru obtinerea oxizilor de cobalt din precursori de tip carboxilat de cobalt.

Bibliografie1 Nanomateriale si nanotehnologii, Anna Nociven, Ion Cinca, Vasile-Danut Cojocaru, Doina Raducanu, editura Printech 2010 2 Nanomateriale pe baza de cobalt nedispersate si dispersate in matrice de silice, Dippong. Thomas, editura Politehnica 2008

17