The  Reac(ons  of  Alkenes  

The  Stereochemistry  of    Addi1on  Reac1ons  

Paula Yurkanis Bruice University of California,

Santa Barbara

Chapter 6 p.270

カルボカチオン中間体

Hδ+が電子が豊富なC=Cを 攻撃する求電子反応

電子は、C=CからHδ+に流れる

δ+ δ-

臭素のマイナスイオンがカルボカチオンを 攻撃する求核反応

The Mechanism of the Reaction p.270

An Electrophilic Addition Reaction p.271

Addition of Hydrogen Halides p.271

位置選択的反応

? ?

p.272

完全な位置選択的反応

×

p.271

アルキル置換基の数が多いほどカルボカチオンは安定

アルキル置換基の数が多いほど正電荷密度が小さくなる

Relative Stabilities of Carbocations p.273

Hyperconjugation Stabilizes a Carbocation

超共役

p.274

Hyperconjugation p.274

超共役可能なC-Hは６こ

超共役可能なC-Hは２こ

超共役によるカルボカチオンオン安定化

超共役

p.277

常に完全な位置選択的な反応が起こるわけではない

p.278

Not Regioselective p.278

Markovnikov 則で位置選択性を予測する 求電子剤は、より多くの水素が結合しているsp2炭素に付加する

H+

Cl-

求電子剤

2 個 １個

p.279

問題６

Markovnikov 則（水素原子の数）で位置選択性を予測

H+

2 個

１個

H+ ０ 個

１個

H+

１ 個

０個

H+ ０ 個

２個

H+

2 個

０個 １ 個 １個

p.279

アルケンへの水分子の付加

（反応しにくい）

（触媒が必要）

p.281

Acid-Catalyzed Addition of Water p.282

Mechanism for the Acid-Catalyzed Addition of Water

p.282

H+ OH−

酸触媒によるアルコールの付加

p.284

p.283

H+ OCH3−

+

+ +

Markovnikov則 超共役 と で考える

問題１１

p.283

X- H+

X- H+

p.284

問題１２

The Major Product is a Surprise p.285

H+

Cl−

なぜ？

H+

１個 ２個

Markovnikov則 非Markovnikov則？

p.285

H+

カルボカチオンの転移（ヒドリドシフト）の機構

1,2-ヒドリドシフト

１個 ２個

Markovnikov則

超共役：C-H４こ 超共役：C-H８こ

p.286

隣に転移してもカルボカチオンオンの安定性は高くならない

H+ 超共役：C-H５こ

超共役：C-H３こ

Markovnikov則

p.287

H+

カルボカチオンの転移（メチルシフト）の機構

1,2-メチルシフト

１個 ２個

Markovnikov則

超共役：C-H３こ 超共役：C-H７こ

p.286

特殊なカルボカチオンの転移（環拡大）の例

H+

この場合のより安定なカルボカチオンオンとは？

sp３炭素にとって５員環構造の方が角ひずみが少ない

転移（環拡大） １個 ２個

Markovnikov則

超共役：C-H３こ 超共役：C-H６こ