UNIDAD 4. CINÉTICA QUÍMICA Cuestiones y problemas

Velocidad de reacción de una especie química

1.- Expresa la ecuación diferencial de velocidad para los siguientes procesos: a)N2O4 (g) � 2 NO2 (g)

[ ] [ ]t

NO

2

1

t

ONv 242

∆

∆=

∆

∆−=

b)4 PH3 (g) � P4 (g) + 6 H2 (g)

[ ] [ ] [ ]t

H

6

1

t

P

t

PH

4

1v 243

∆

∆=

∆

∆=

∆

∆−=

2.- En una reacción A � Productos, la concentración de A desciende desde 10 mol·L−1 en el instante inicial hasta 2 mol·L–1 a los 50 segundos. Calcula la velocidad de desaparición de A.

v= = −0,16 mol·L-1 ·s-1

Ecuaciones cinéticas. Orden de reacción 3.- Una sustancia A se descompone según una reacción de segundo orden. El valor de la constante de velocidad es k = 0,55 L·mol–1·s–1, a 600 K. ¿Cuál es la velocidad de descomposición a esta temperatura, si la concentración de A es 3,0·10–3 mol·L-1? Por ser de segundo orden la reacción (y depender solo de A por ser una descomposición), la ecuación cinética de la velocidad es: v = k [A]2. Aplicando directamente dicha ecuación:

4.- La reacción en fase gaseosa: A + B � C + D es endotérmica y su ecuación cinética es v = k [A]2. Justifica si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a)El reactivo A se consume más deprisa que el B. Falsa. Como, de acuerdo con la estequiometría de la reacción, por cada molécula de A que se consume, se consume una molécula de B, la velocidad de desaparición de ambos reactivos es la misma. b)Un aumento de presión total produce un aumento de la velocidad de la reacción. Verdadera. Un aumento de la presión, sin variar la temperatura, ocasiona una disminución de volumen y, por tanto, un aumento de la concentración. Como la velocidad depende del cuadrado de [A], y este aumenta, la velocidad aumenta. c)Una vez iniciada la reacción, la velocidad de reacción es constante si la temperatura no varía. Falsa. La concentración de A va disminuyendo a medida que progresa la reacción, lo que ocasiona una disminución en la velocidad de reacción a lo largo del tiempo. d)Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción. Falsa. Un aumento de la temperatura siempre conlleva un aumento en la velocidad de reacción, al aumentar el número de choques efectivos.

5.- Dada la reacción elemental:O3 (g) + O (g) � 2 O2 (g), conteste a las siguientes preguntas: a)¿Cuáles son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos y el orden total de la reacción? Como la reacción es elemental, transcurre en un solo paso, por lo que el orden de la reacción coincide con los coeficientes estequiométricos: el orden parcial es 1, tanto del ozono como del oxígeno monoatómico, y el orden total es 2. b)¿Cuál es la expresión de la ecuación de velocidad? La expresión de la ecuación de velocidad es:

c)Si las unidades de la concentración se expresan en mol·L–1 y las del tiempo en segundos, ¿cuáles son las unidades de la constante de velocidad? La velocidad se expresa en mol·L–1·s–1 (siempre son estas las unidades en el Sistema Internacional; lo que puede variar son las unidades de la constante de velocidad).

d)¿Qué relación existe entre la velocidad de formación de O2 y la de desaparición de O3? La velocidad de formación o descomposición de un compuesto es la velocidad a la que aumenta o disminuye la concentración de dicho compuesto. Se puede concretar en una expresión común, teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción para que tenga el mismo valor para todas las sustancias presentes. En este caso:

Por tanto, el O2 aparece al doble de la velocidad con la que desaparece elO3. 6.- Para la reacción,2 NO (g) + O2 (g) � 2 NO2 (g), la ley de velocidad es v = k [NO]2 [O2]. Cuando las concentraciones iniciales son [NO]0 = 2,0·10–3 y [O2]0 = 1,0·10−3 (mol·L–1), la velocidad inicial de reacción es 26,0·10–6 mol·L–1·s–1. a)Determina las unidades de la constante de velocidad k. Como en los propios datos se indica, la velocidad de una reacción siempre se expresa en mol L–1 s–1. Las unidades de la constante de velocidad se pueden hallar a partir de la ecuación cinética:

b)Calcula el valor de la constante de velocidad, k, de la reacción. El valor de la constante se obtiene al despejar la ecuación cinética:

c)Calcula la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales fuesen [NO]0 = 1,0·10–3y [O2]0 = 1,0·10–3 (mol·L–1). Aplicando directamente la ecuación cinética:

También se podría haber argumentado que, como la concentración de O2 permanece mientras que la de NO2 se reduce a la mitad, y el orden de la reacción con respecto al NO2 es 2, la velocidad se reducirá a la cuarta parte.

7.- Una de las aplicaciones del cloroetano ha sido la producción de un antidetonante para la gasolina. El cloroetano se hidroliza en una solución caliente de hidróxido de sodio, según la ecuación siguiente: CH3CH2Cl + OH

– � CH3CH2OH + Cl

–.

Estudiamos la variación de la velocidad inicial de esta reacción para diferentes concentraciones iniciales de los reactivos, a una temperatura determinada. Los resultados se pueden observar en la tabla siguiente:

a)Determina el orden de reacción respecto a cada reactivo y el orden total de la reacción. Explica razonadamente las respuestas. Partimos de la expresión de la ecuación cinética de la reacción:

Comparando los datos del experimento 2 y del experimento 1:

Comparando el experimento 3 y el experimento 2:

Por tanto, el orden es 1 con respecto a cada reactivo, y orden total es 2. b)Calcula la constante de velocidad de la reacción. Para hallar la constante utilizamos uno de los experimentos, por ejemplo, el 1:

8.- En la reacción 2 NO + O2 � 2 NO2 a una determinada temperatura, se ha obtenido la siguiente información:

[NO] inicial(mol/L) Calcula el orden total de la reacción y su constante de velocidad. La ecuación de velocidad será: v = k[NO]α [O2]

β. Mantenemos la [NO] constante y aumentamos la [O2] al doble. Observamos que la velocidad

aumenta al doble, por tanto β = 1. Mantenemos ahora constante la [O2] y aumentamos la de [NO] al doble. Observamos que la

velocidad aumenta 4 veces, por tanto α = 2. La ecuación cinética será: v = k[NO]2 · [O2]. Y el orden total será 2 + 1 = 3. Calculamos k a partir de una de las series de datos (experimentos) de la tabla:

0,028 = k [0,020]2 · [0,010] ⇒ k = 7 000mol-2 L2 ·s-1. 9.- La reacción: 2 H2 + 2 NO � 2 H2O + N2 se ha estudiado mediante tres experimentos en los que para diferentes concentraciones iniciales de reactivos se ha determinado la velocidad de la reacción. A partir de los resultados que figuran en la tabla, determina la ecuación de velocidad (órdenes parciales y valor de la constante cinética con sus unidades).

Partimos de la expresión de la ecuación cinética de la reacción:

Comparando los datos del experimento 2 y del experimento 1:

Comparando el experimento 3 y el experimento 1:

El orden es 1 con respecto al hidrógeno y 2 con respecto al NO, siendo 3 el orden total. Para hallar la constante utilizamos uno de los experimentos, por ejemplo, el 1:

Por tanto, la ecuación de velocidad es v = 68 [H2] [NO]2. 10.- Completa la siguiente tabla de valores correspondientes a una reacción: A + 3 B � C, la cual es de primer orden respecto a A y de segundo orden respecto a B.

[ ] [ ]122

22s·L·mol33,3

)30,0(·10,0

030,0

B·A

vk −−===

[ ][ ]

1

22L·mol10,0

)60,0(·33,3

120,0

B·k

vA −===

[B] = [ ] 30,0·33,3

090,0=

Ak

v = 0,30 mol·L-1;

[B] = [ ] 40,0·33,3

300,0=

Ak

v = 0,47 mol·L-1

La tabla completa quedará así:

[A] mol L–1 [B] mol L–1 Velocidad inicialmol L–1 s–1

Experimento 1 0,10 0,30 0,030

Experimento 2 0,10 0,60 0,120

Experimento 3 0,30 0,30 0,090

Experimento 4 0,40 0,47 0,300

11.- Para la reacción: A + B � C se obtuvieron los siguientes resultados:

a)Determina la ecuación de velocidad. La ecuación cinética (o ecuación de velocidad) de la reacción es:

Tenemos que determinar el orden de la reacción con respecto a los reactivos. Comparando los datos del experimento 2 y del experimento 1:

Comparando el experimento 3 y el experimento 1:

b)Determina las unidades de la constante cinética k. Para hallar las unidades de la constante utilizamos la ecuación cinética:

c)Indica cuál de los dos reactivos se consume más deprisa. La velocidad de consumo de los reactivos viene dada por los coeficientes estequiométricos, ya que la velocidad de aparición o desaparición es:

Por tanto, ambos reactivos se consumen a la misma velocidad. d)Explica cómo se modifica la constante cinética, k, si se añade más reactivo B al sistema.

La constante cinética es constante a una determinada temperatura, por lo que no varía con las concentraciones de los reactivos (ni de B ni de A). Lo que varía es la velocidad de la reacción que sí depende de [B]. La constante de velocidad solo depende de la temperatura. 12.- El estudio experimental de una reacción entre los reactivos A y B ha dado los siguientes resultados:

[A] Determina: a)la ecuación de velocidad; b)el valor de la constante de velocidad. a) Analizando la tabla observamos que, al duplicar la [A] manteniendo constante la [B], la velocidad se duplica, lo que indica que la velocidad es proporcional a [A]. Si se duplica la [B] manteniendo constante la [A], la velocidad se duplica, lo que indica que la velocidad es proporcional a [B]. La ecuación de velocidad será, por tanto: v = k [A] [B] con órdenes parciales de 1 y orden total de 2.

b)Despejando k, tenemos: [ ] [ ]112

4

s·L·mol10·08,505,0·05,0

10·27,1

B·A

vk −−−

−

===

13.- Para una determinada reacción general, A � Productos, se han obtenido los siguientes datos:

Calcula: a)el orden de reacción; b)el valor de la constante de velocidad. a) La ecuación de velocidad será: v = k [A]α, por tanto:

4,8 · 10-6 = k(0,02)α

1,08 · 10-5 = k (0,03)α Dividiendo ambas entre sí:

α

α

−

−

=)02,0(

)03,0(

10·8,4

10·08,16

5

de donde 2,25 = (1,5) y tomando logaritmos α = 2.

El orden total de la reacción es 2. b) Sustituyendo valores en la ecuación de segundo orden: v = k [A]2, tenemos: 4,8 · 10-6 = k (0,02)2, de donde k = 0,012 mol-1 · L · s-1.

Relación entre concentraciones y tiempo 14.- Si el periodo de semirreacción del peróxido de benzoilo es de 438 minutos a 70 ºC, ¿cuál es la energía de activación en kJ/mol para la descomposición del peróxido de benzoilo, sabiendo que la constante de reacción a 70 ºC vale 1,58·10−3 min−1 y a 100 ºC vale 3,5·10−2 min−1? El dato del periodo de semirreacción no es necesario para resolver el problema.

15.- Una sustancia A se descompone siguiendo una cinética de primer orden, y su periodo de semirreacción es de 30 minutos. Halla el tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la décima parte de la inicial. Como es una reacción con cinética de primer orden: v = k [A] y se cumple que:

Aplicando el valor obtenido (aunque no es necesario) a los datos que nos dan:

16.- Si la cinética anterior fuera de primer orden y el periodo de semirreacción fuera igualmente de 30 minutos, calcula el tiempo necesario para que se redujera a la quinta parte la concentración inicial. Como es una reacción con cinética de primer orden: v = k [A] y se cumple que:

Aplicando el valor obtenido (aunque no es necesario) a los datos que nos dan:

17.- El periodo de semirreacción para una reacción de primer orden con reactivo único es de 1 h 30 min, cuando la concentración inicial de A es de 0,1 mol·L–1. Halla la constante de velocidad del proceso. Como es una reacción con cinética de primer orden: v = k [A] y se cumple que:

No necesitamos explícitamente el dato de la concentración inicial, ya que desaparece en el cálculo.

Mecanismos de reacción 18.- A partir de la ecuación de velocidad, determinada experimentalmente, para la reacción: A + 3 B + C2 � AC + B3C y que es igual a v = k [A]2 [B], indica: a)¿Cuál es el orden total de la reacción. ¿Se trata de una reacción elemental? ¿Por qué? El orden total coincide con la suma de los exponentes de las concentraciones (órdenes parciales) en la ecuación de velocidad por lo que el orden total es 3. No se trata de una reacción elemental porque los exponentes no tienen relación directa con los coeficientes estequiométricos de la reacción, que es la condición necesaria para que sea una reacción elemental. b)Si la [A] y [B] se duplican, ¿cómo afectará al valor de la velocidad? ¿Por qué? Aplicando los aumentos que plantea el problema:

La velocidad se octuplica.

c)Si la [C] disminuye a la mitad, ¿cómo variará el valor de la velocidad? ¿Por qué? Como la velocidad de la reacción solo depende de la concentración de A y de B, y estas no varían, la reacción transcurrirá a la misma velocidad. 19.- Si la velocidad de reducción del monóxido de nitrógeno está de acuerdo con la ecuación v = k [NO]2 [H2] y la reacción global del proceso es: 2 NO (g) + 2 H2 (g)�N2 (g) + 2 H2O (g) a)Calcula el orden y la molecularidad de los reactivos. De los exponentes de las concentraciones en la expresión cinética de la velocidad podemos concluir que el orden parcial del NO es 2 y el del H2 es 1, siendo el orden total 3. Para conocer la molecularidad real habría que conocer la estequiometría del paso elemental más lento del proceso, dato que el problema no da. Se puede suponer que coincide en este problema con el orden, por lo que sería trimolecular( 3), ya que deben coincidir dos moléculas de NO y una de hidrógeno simultáneamente para que tenga lugar la reacción. La molecularidad de una reacción nunca puede ser mayor de 3 y este concepto solo es aplicable a reacciones elementales. b)Razona que sería más interesante para aumentar la velocidad del proceso: duplicar la concentración de NO o cuadruplicar la concentración de H2. Las nuevas velocidades serían: v’ = k (2 [NO])2 [H2] = 4 · k [NO]2 [H2] = 4 · v v’ = k [NO]2 (4 [H2]) = 4 · k [NO]2 [H2] = 4 · v. Cualquiera de los dos aumentos cuadruplica la velocidad de la reacción. 20.- Para la reacción entre el NO y el H2: 2 NO (g) + 2 H2 (g) � N2 (g) + 2 H2O (ℓ) se ha observado que su ecuación de velocidad es v = k [NO]2 [H2], y el mecanismo propuesto, en dos etapas, es: 2 NO + H2 � N2 + H2O2 (lenta); H2O2 + H2 � 2 H2O (rápida) a)Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la ecuación de velocidad. El mecanismo propuesto es coherente, ya que la etapa más lenta del proceso es la primera, que es la que se corresponde con la ecuación de velocidad. b)Indica la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad. La molecularidad de la etapa determinante (la etapa lenta) de la velocidad es 3, puesto que deben chocar dos moléculas de monóxido de nitrógeno con una de hidrógeno para que tenga lugar. c)Indica el orden de reacción de la reacción global. El orden total de la reacción es 3, puesto que lo único que cuenta tanto para los órdenes parciales como para el orden total son los exponentes de la ecuación de velocidad. Por los propios datos del problema (los exponentes de la ecuación cinética), el orden respecto al monóxido de nitrógeno es 2, y el orden respecto al hidrógeno es 1.

−

21

a

1

2

T

1

T

1

R

E =

k

k Ln

Teorías de las reacciones químicas 21.- Usando criterios de termodinámica y/o cinética de las reacciones químicas, critica o justifica la afirmación: «Hay reacciones espontáneas, como la combustión de un papel de celulosa, que sin embargo no se producen salvo que se inicien con una llama o con calor». La espontaneidad de una reacción, estudiada desde el punto de vista de la energía libre de Gibbs (toda reacción es espontánea si su variación de energía libre es negativa), tiene como limitación la energía de activación necesaria para que la reacción tenga lugar, que actúa como límite que la impide hasta que no se aporte desde el exterior la energía necesaria para que se produzca. Por otro lado, no hay una limitación cinética importante puesto que, al empezar a producirse la reacción, esta transcurre de forma rápida, violenta y, hasta cierto punto, explosiva. 22.- Se han realizado en el laboratorio tres reacciones, las cuales han dado las siguientes energías de activación:

Indica cuál de las tres reacciones será la más rápida y qué efecto producirá un aumento de temperatura en cada una de ellas. Dado que k =k0 e

–Ea/RT, a temperatura constante será más rápida aquella que tenga menor Ea. Un aumento de la temperatura influirá más en la reacción que tiene mayor Ea, ya que: a T1k1 = A · e-Ea /RT

1 T2> T1 a T2k2 = A · e-Ea /RT

2 La Ea es un factor directamente proporcional a la k, y a mayor Ea, mayor será el Ln k para una misma variación de temperatura. 23.- Mediante un diagrama de energía–coordenada de la reacción, justifica en cada caso si la velocidad de reacción depende de la diferencia de energía entre: a)Reactivos y productos, en cualquier estado de agregación. b)Reactivos y productos, en su estado estándar. c)Reactivos y estado de transición. d)Productos y estado de transición. Las opciones a) y b) no son correctas porque la velocidad solo depende de la energía de activación y la temperatura, según se puede comprobar aplicando la ecuación de Arrhenius:

.

La c) es correcta para la velocidad de la reacción directa, ya que la diferencia de energía entre reactivos y estado de transición es la energía de activación. La d) solo sería correcta si hablamos de la velocidad de reacción de la reacción inversa, por la misma razón comentada en el punto anterior. 24.- La reacción de formación del HI es bimolecular según la reacción: H2 + I2 � 2 HI, ¿se podría asegurar que si la energía de las moléculas reaccionantes H2 e I2 es elevada, la reacción se producirá con alto rendimiento? No, porque los factores que intervienen en el rendimiento de la reacción son dos: energía y orientación adecuada. Se precisan los dos para que la reacción se produzca con alto rendimiento.

25.- Razona si es correcta la siguiente afirmación: «Cuando en una reacción se desprende gran cantidad de energía, es decir, la reacción es fuertemente exotérmica, se produce a gran velocidad». No tiene porqué ser cierto. Lo que sí es cierto es que la reacción se producirá espontáneamente, pero puede que la energía de activación de la misma sea muy alta, en cuyo caso el proceso se producirá lentamente. Un claro ejemplo de ello es la producción de NH3, cuyo proceso es exotérmico y necesita la ayuda de catalizadores apropiados para que se produzca a una velocidad que sea rentable industrialmente. 26.- Si tienes dos reacciones en las que la Ea de la primera vale 100 kJ y la energía de activación de la segunda vale 50 kJ, ¿cuál será más rápida a temperatura ordinaria? ¿Cómo influirá un aumento de temperatura en ambas reacciones?

Aplicando la ecuación de Arrhenius, , observamos que cuanto mayor es la energía de

activación es mayor el numerador del exponente, pero el exponente es más negativo, por tener este signo. Al ser más negativo, la expresión de la potencia de e es menor, por lo que también lo será la constante. Por tanto, a mayor valor de la energía de activación, menor valor de la constante de velocidad y menor velocidad en las mismas condiciones. Por tanto, será más rápida la segunda reacción por tener mayor valor de la constante, a igualdad de otros factores como concentración o temperatura. Al aplicar la relación entre distintas temperaturas nos queda la expresión:

que es positiva cuando T’ es mayor que T. Como es el logaritmo neperiano de un cociente, un logaritmo positivo implica que el cociente es mayor que 1, por lo que k’ es mayor que k. El valor de la constante de velocidad siempre aumenta cuando aumenta la temperatura. La Ea es un factor directamente proporcional al ln k, y a mayor Ea mayor será el ln k para una misma variación de temperatura.

Factores que influyen en la velocidad de reacción

27.- ¿Cuál crees que es la explicación de que los alimentos y medicinas se deban guardar en un «sitio fresco»? Razona la respuesta. Las bajas temperaturas evitan que la descomposición de los alimentos se haga a una velocidad apreciable. Por ello, los alimentos, sobre todo en verano, hay que guardarlos a baja temperatura, ya que las temperaturas altas favorecen un aumento de la velocidad de las reacciones de descomposición: k = A · e –Ea/RT Un aumento de T favorece la velocidad de reacción porque la energía cinética de las moléculas aumenta y, con ello, el número de choques efectivos entre las mismas. Por otra parte, la energía que adquieren las moléculas con el aumento de T hace que muchas de ellas alcancen la energía de activación, con lo que, según la ecuación de Arrhenius, aumentará la k de velocidad y con ello la velocidad de reacción. En definitiva:

↑ T⇒↑ e – Ea/RT⇒↑k⇒↑v

28.- Da una explicación razonada al hecho de que, al aumentar la temperatura de una reacción, se produzca un gran aumento de la velocidad de reacción. Al aumentar T, aumenta la energía cinética de las moléculas, ya que: Ec = 3/2 KBT y, por tanto, se favorece una de las dos condiciones que se deben dar en una reacción química. Por otra parte, al aumentar la Ec, aumenta la rapidez y también la probabilidad de que el número de choques efectivos sea mayor por aumentar el número de choques.

29.- La reacción en fase gaseosa: 2 A + B�3 C es una reacción elemental y por tanto de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B. a)Formula la expresión para la ecuación de velocidad. Como nos dan los órdenes parciales (que nos dicen que la reacción transcurre de forma elemental, es decir, en una sola etapa), conocemos los exponentes de la ecuación cinética, por lo que:

b)Indica las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. La velocidad de una reacción siempre se expresa en mol·L–1·s–1. Las unidades de la constante cinética se calculan teniendo en cuenta la ecuación cinética:

c)Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante. Un aumento de la temperatura conlleva siempre un aumento de la velocidad a la que transcurre la reacción, ya que hay más choques intermoleculares y las moléculas están dotadas de mayor energía, lo que hace que puedan romperse los enlaces con mayor facilidad. d)Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante. Un aumento de volumen a temperatura constante ocasiona que la concentración de las sustancias presentes disminuya, por lo que será más difícil que las moléculas choquen entre sí y, por tanto, disminuya la velocidad de la reacción. 30.- Para la reacción en fase gaseosa ideal: A + B�C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v = k [A], indica cómo varía la velocidad de reacción: a)Al disminuir el volumen del sistema a la mitad. Al disminuir el volumen a la mitad, y mantener el resto de las condiciones iguales (no hay cambio en la cantidad de reactivos), la concentración del reactivo A se duplica, por lo que: v’ = k · 2 [A] = 2 k [A] = 2 v. La velocidad se duplica. b)Al variar las concentraciones de los productos sin modificar el volumen del sistema. La velocidad no varía ya que no varía la concentración del reactivo A, que es el único que aparece en la ecuación de velocidad. Como solo variamos las concentraciones de C y D, no hay ninguna influencia. c)Al utilizar un catalizador. El uso de un catalizador incrementa la velocidad de la reacción, ya que disminuye la energía de activación sin variar ningún otro parámetro, y eso hace que se modifique el valor de la

constante de velocidad, k, como predice la ecuación de Arrhenius: . d)Al aumentar la temperatura. El aumento de temperatura incrementa la velocidad de la reacción, ya que modifica el valor de la constante de velocidad, k, haciendo que su valor aumente, como predice, al igual que en el

apartado anterior, la ecuación de Arrhenius: .

31.- La velocidad de una reacción entre sustancias gaseosas: A + B �C, se expresa como:

v = k [A] [B]2. En función de esa ecuación, contesta a las siguientes preguntas: a)¿Cuál es el orden de la reacción respecto al compuesto A? ¿Y respecto al B? El orden parcial de reacción respecto de A es 1, y respecto de B es 2; por tanto, el orden total es 3, como se puede comprobar con los exponentes de la ecuación cinética. b)¿Esa reacción es bimolecular?

No. Si transcurre en una sola etapa es una reacción trimolecular, es decir, de tercer orden, ya que tienen que encontrarse en el mismo sitio y al mismo tiempo tres moléculas de reactivos: dos de B y una de A. c)¿Un cambio de temperatura afectaría a esta reacción? El aumento de temperatura incrementa la velocidad de la reacción, ya que modifica el valor de la constante de velocidad, k, haciendo que su valor aumente, como predice la ecuación de

Arrhenius: . Una disminución de temperatura la haría más lenta. d)Si se duplicara la concentración del compuesto A, ¿cómo se modificaría la velocidad de reacción? ¿Y si se duplicara la del compuesto B? Aplicando los valores dados a la ecuación cinética: v’ = k · 2 [A] [B]2= 2 k [A] [B]2 = 2 v. v’’ = k · [A] (2 [B])2= 4 k [A] [B]2 = 4 v. Si duplicamos la concentración de A, manteniendo la de B constante, la velocidad se duplica, mientras que si duplicamos la de B, manteniendo la de A constante, la velocidad se hace cuatro veces mayor. 32.- La ecuación de velocidad de la reacción de hidrogenación del etileno para dar etano es:

v = k [C2H4] [H2] ¿Cómo afectará a la velocidad de reacción un aumento al doble de la presión, si la temperatura es constante? Un aumento de presión a T constante implica una disminución de volumen, ya que:

Si T = constante ⇒ p V = constante. Al aumentar la presión, el volumen debe disminuir para que su producto siga siendo constante. Al disminuir el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, aumenta la velocidad de reacción. En este caso, un aumento al doble de la presión implicaría una disminución del volumen a la mitad y un aumento dela concentración de etileno e hidrógeno al doble, con lo que: v’ = k · 2 [C2H4] · 2 [H2] = 4 k [C2H4] [H2] = 4 v. Por tanto, la velocidad se cuadruplicaría. 33.- Calcula la energía de activación para una reacción cuya velocidad se multiplica por 4 al pasar la temperatura de 290 K a 312 K. Llamamos cx a la expresión que presentan las concentraciones en la ecuación de velocidad para dos temperaturas diferentes: v = k'·cx y v’ = k’·cx Suponemos que al variar la temperatura no varía ni la cinética de reacción ni la concentración de los reactivos, y que sí varia la k; por ello hemos puesto k a 290 K, y k´ a 312 K, siendo k´= 4k. Dividiendo ambas entre sí, tenemos:

34.- La reacción A � B es de segundo orden. Cuando la concentración de A es 0,01 mol·L–1, la velocidad de formación de B es de 2,8·10−4 mol·L–1·s−1. Calcula la constante de velocidad. Si la velocidad de esta reacción se duplica al pasar de 40 °C a 50 °C, calcula la energía de activación del proceso. Para hallar la constante utilizamos la expresión de la ecuación cinética:

Para el cálculo de la energía de activación, suponemos que al variar la temperatura no varía ni la cinética de reacción ni la concentración de los reactivos, y que sí varia la k; por ello hemos puesto k y k’. Dividiendo ambas entre sí, tenemos:

35.- Para la reacción de formación del HI a 400 °C, a partir de sus elementos H2 e I2, la energía de activación vale 196,8 kJ·mol–1. Calcula el aumento que experimentará la velocidad de dicha reacción al elevar la temperatura a 500 °C. Aplicando la expresión que relaciona la variación en la constante de velocidad con la energía de activación y las temperaturas:

Como la constante de velocidad incrementa su valor en más de 4 veces (4,65), esto es lo que lo hace aumentar la velocidad, ya que los otros términos que aparecen en la ecuación cinética, las concentraciones, suponemos que no varían.

Catalizadores e inhibidores 36.- Si a una reacción le añadimos un catalizador, razona si las siguientes frases son verdaderas o falsas: a)La entalpía de la reacción disminuye. Falsa. Disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa, y lo hace en la misma cantidad, por lo que no influye en la entalpía de la reacción, aunque aumenta la velocidad de las reacciones, tanto directa como inversa. b)El orden de reacción disminuye. Falsa. Un catalizador puede cambiar el mecanismo de la reacción sobre la que actúa, favoreciendo una mayor velocidad al disminuir la energía de activación. No puede cambiar el orden de la reacción. c)La velocidad de la reacción aumenta. Verdadera. Como ya hemos dicho, esa es la consecuencia de la presencia de un catalizador: aumenta la velocidad de las reacciones directa e inversa, al disminuir las energías de activación correspondientes. Si fuera un inhibidor, el efecto sería el contrario. 37.- Si a una reacción le añadimos un catalizador, razona si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) La entalpía de la reacción aumenta. Falsa. Disminuye la energía de activación, tanto de la reacción directa como de la inversa, y lo hace en la misma cantidad, por lo que no influye en la entalpía de la reacción, aunque aumenta la velocidad de las reacciones, tanto directa como inversa. b) Varía el orden de la reacción. Falsa. Un catalizador puede cambiar el mecanismo de la reacción sobre la que actúa para favorecer una mayor velocidad. No puede cambiar el orden de la reacción. c) La velocidad de reacción aumenta. Verdadera. Como ya hemos dicho, esa es la consecuencia de la presencia de un catalizador: varía (aumenta) la velocidad de las reacciones directa e inversa al disminuir ambas energías de activación. d) Se modifica el mecanismo de la reacción. Verdadera. Por la misma razón explicada en el apartado b), se modifica el mecanismo de la reacción.

38.- Elige la/las respuestas correctas de entre las siguientes. Cuando a una reacción se le añade un catalizador: a) Disminuye el calor de reacción. Falsa. Disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa, y lo hace en la misma cantidad, por lo que no influye en la entalpía de la reacción (que es el calor absorbido o desprendido en una reacción a presión constante), aunque aumenta la velocidad de las reacciones, tanto directa como inversa. b)Se hace ∆G más negativo y, por tanto, la reacción es más espontánea. Falsa. La variación de energía libre depende del valor de ∆H y de los valores de ∆S y de la temperatura, y ninguno de ellos lo varía la presencia de un catalizador. c) Aumenta únicamente la velocidad de reacción. Verdadera. Esa es la consecuencia de la presencia de un catalizador: aumentar la velocidad de las reacciones directa e inversa al disminuir ambas energías de activación. d) Aumentan en la misma proporción las dos velocidades, directa e inversa. Aumentan, como ya hemos dicho, en la misma proporción relativa, pero no absoluta, ya que esto implicaría una variación en el resultado final del proceso.

Generales 39.- La reacción: 2 X + Y � X2Y tiene órdenes de reacción 2 y 1 respecto a los reactivos X e Y, respectivamente. a)¿Cuál es el orden total de la reacción? Escriba la ecuación de velocidad del proceso. El orden total es la suma de los órdenes parciales, por lo que su valor es 3. La ecuación cinética o ecuación de velocidad será:

b)¿Qué relación existe entre la velocidad de desaparición de X y la de aparición de X2Y? La relación viene dada por los coeficientes estequiométricos, ya que las velocidades de aparición o desaparición son:

Por tanto, X desaparece el doble de rápido de lo que aparece X2Y. c)¿En qué unidades se puede expresar la velocidad de esta reacción? ¿Y la constante de velocidad? La velocidad de una reacción siempre se expresa en mol·L–1·s–1. Las unidades de la constante de velocidad se calculan teniendo en cuenta la ecuación cinética:

d)¿De qué factor depende el valor de la constante de velocidad de esta reacción? Razona la respuesta. La constante cinética varía según predice la ecuación de Arrhenius: . Por tanto,

depende del factor A, que representa la naturaleza de los reactivos y su facilidad de combinación, de la energía de activación (la constante es mayor cuanto menor es Ea) y de la temperatura, aumentando cuando aumenta esta. Para una determinada reacción, k únicamente depende de T. 40.- Para la nitración del benceno se propone el siguiente mecanismo en dos etapas: 1.ª etapa 2 HNO3 � NO2

+ + NO3

– + H2O

2.ª etapa NO2+ + C6H6 � C6H5NO2 + H

+

Sabiendo que la expresión experimental de velocidad es v = k [HNO3]2, indica:

a)¿Cuál sería la etapa lenta del proceso? ¿Por qué?

La etapa más lenta del proceso es la primera, puesto que es la que se corresponde con la ecuación de velocidad. La etapa más lenta es la que condiciona el transcurso de la reacción, por lo que el orden de la reacción global y los órdenes parciales de la etapa más lenta son los que aparecen en la ecuación cinética de velocidad. b)¿Qué etapa tendrá mayor energía de activación? ¿Por qué? La etapa con mayor energía de activación es también la primera, puesto que una mayor energía de activación hace que la velocidad sea más lenta, como se puede comprobar en la

ecuación de Arrhenius: . c)¿Cuál es el orden total de esa reacción? ¿Por qué? El orden total de la reacción es 2, puesto que lo único que cuenta, tanto para los órdenes parciales como para el orden total, son los exponentes de la ecuación de velocidad. Por los propios datos del problema, el orden respecto al ácido nítrico es 2, el orden total es también 2 y nulos respecto de todas las demás especies químicas que intervienen en la reacción.

41.- La ecuación de velocidad para el proceso de reducción de HCrO4– con HSO3

– en

medio ácido es:

v = k [HCrO4–] [HSO3

–]2 [H

+ ].

a)Indica las unidades de la constante de velocidad (k). Aplicando la ecuación cinética:

b)Indica el orden total de la reacción y los órdenes parciales correspondientes a las tres especies. El orden total es 4, que es la suma de los órdenes parciales. Estos son de orden 1 con

respecto a HCrO4– y H

+ y de orden 2 con respecto a HSO3

–.

c)Explica los factores que influyen en la constante de velocidad de la reacción.

Teniendo en cuenta la Ley de Arrhenius, , la constante para una determinada

reacción depende de la temperatura. A y Ea son valores particulares de cada reacción y R es una constante universal. d)Indica de qué forma se puede aumentar la velocidad de reacción, sin variar la temperatura y la composición. Como hemos visto en el apartado anterior, solo puede hacerse variando la energía de activación, lo que implica la adición de catalizadores en la reacción. 42.- La reacción: A + B�Ces exotérmica y su ecuación de velocidad es v = k [A]2 [B]. Centrándose en ella, indica: a)¿Cuál es el orden de reacción global? ¿Qué unidades tiene la velocidad de reacción? Como conocemos los exponentes de la ecuación cinética, podemos decir que el orden parcial respecto a A es 2 y respecto a B es 1. El orden total es:2 + 1 = 3. La velocidad de una reacción siempre se expresa en mol·L–1·s–1. b)¿Qué le ocurre a la velocidad de reacción si se duplica la concentración de ambos reactivos? ¿Y si aumenta la temperatura a la que se produce la reacción? Aplicando los datos que nos dan:

La velocidad se octuplica. Un aumento de la temperatura conlleva siempre un aumento de la velocidad a la que transcurre la reacción, ya que hay más choques intermoleculares y las moléculas están dotadas de mayor energía, lo que hacen que puedan romperse los enlaces con mayor facilidad. Además, se puede comprobar matemáticamente con la ecuación de Arrhenius,

,que a mayor temperatura mayor constante de velocidad y, por tanto, mayor

velocidad de reacción. c)Si la reacción transcurre en presencia de un catalizador, ¿qué le ocurrirá a la velocidad de reacción? Dibuja y etiqueta adecuadamente el diagrama energético que lo representa. Al añadir un catalizador, hacemos que la reacción sea más sencilla energéticamente (desciende la energía de activación) y por eso son más rápidas tanto la reacción directa como la inversa. La curva es la misma, pero con un «pico» más bajo en la energía de activación. Se ha representado una reacción exotérmica, pero daría lo mismo con una reacción endotérmica. 43.- Explica brevemente el significado de los siguientes conceptos cinéticos: a)Velocidad de reacción. b)Ecuación de velocidad. c)Energía de activación. d)Orden de reacción. Ver teoría. 44.- La ecuación de velocidad para la reacción: X + Y � Productos, es de primer orden tanto respecto de X como de Y. Cuando la concentración de X es de 0,15 mol·L–1 y la de Y es de 0,75 moles·L–1, la velocidad de reacción es de 4,2·10−1 moles·L–1·s–1. Calcula e indica: a)El valor de la constante de velocidad de la reacción; Para hallar la constante utilizamos la expresión de la ecuación cinética:

b)La velocidad de reacción cuando las concentraciones de X e Y son 0,5 moles·L–1; Aplicando el valor obtenido de k a la expresión de la ecuación cinética:

c)Cómo varía la velocidad de reacción al utilizar un catalizador; La presencia de un catalizador disminuye la energía de activación tanto de la reacción directa como de la inversa y, por tanto, la velocidad de las reacciones directa e inversa. d)Cómo varía la velocidad de reacción al aumentar la temperatura. Al aplicar la relación entre distintas temperaturas nos queda la expresión:

que es positiva cuando T’ es mayor que T. Como es el logaritmo de un cociente, un logaritmo positivo implica que el cociente es mayor que 1, por lo que k’ es mayor que k. El valor de la constante de velocidad siempre aumenta cuando aumenta la temperatura y, por lo tanto, también aumenta la velocidad de reacción.