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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
Département de Chimie
Mémoire Présenté au département de chimie pour l'obtention du diplôme de
Magister
Option: Chimie Des Polymères
Intitulé:
Présenté Par:
Abdelkader RAHMOUNI
Soutenu le : , devant le jury
Président : M. R., Meghabar Professeur, Université d’Oran Examinateurs : Mme. N., Sahli Professeur, Université d’Oran M. M.I.,Ferrahi Maitre de conférence , Université d’Oran Rapporteur : A., Harrane Maitre de conférence , Université d’Oran
SYNTHESE DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES CONDUCTEURS A BASE
DE LA POLYANILINE ET DE POLY(OXYDE D’ETHYLENE)CATALYSES
PAR LA MAGHNITE-H+
Remerciements
« Les grandes douleurs sont muettes, même quand n'a fait la combinaison de nos
pensées et nos rêves, on pense toujours qu'il faut attendre le miracle, cette attente, ce
déroulement et cette combinaison profonde place des tentatives de mutation au niveau
d'une activité phylo-biologique de norme réelle ».
Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie des polymères (LCP) à l'Université d'Es-
senia. Oran (Algérie). Je tiens tout d'abord remercier en premier lieu, le bon dieu, le tout
puissant, de m’avoir donné autant de courage, de patience et de volonté pour atteindre ce
but. D’autre part, ce travail ne pouvait aboutir sans l’aide et de l’encouragement que
j’avais reçu de la part de plusieurs personnes. J’exprime mes vifs remerciements à mon
Directeur de Thèse, Mr. A. Harrane, maître de Conférences à l’Université d'Oran dont
les directives, les conseils et les remarques pertinentes m'on guidé tout au long de cette
recherche.
J’exprime mes vifs remerciements à Monsieur le professeur, Mohammed Belbachir,
Directeur du Laboratoire de chimie des polymères , qui m’a fait l’honneur de m'accepter
dans son équipe , sans oublier le soutient de mes professeurs durant le long de l'année
théorique (2006-2007) , R.Meghabar , M.Belbachir , M.Belhadji , N.Sahli , M. Taibi ,
A.Harrane, A.Dahmani .
Je remercie également Monsieur Rachid Meghabar, Professeur à l’Université d’Oran,
pour l'honneur qu'il m'a accordé en acceptant d’examiner et de présider mon jury de
thèse.
Je remercie également le docteur Mohammed Issam Ferrahi et le professeur Nabahat
Sahli (Bouyakoub) de l’université d’Oran, ont accepté de juger mon travail et d’en être
membres du jury de soutenance, je leur adresse mes respectueux remerciements et tiens
également a leurs signifier ma gratitude pour leurs précieux commentaires. Enfin, je
remercie ma famille pour son soutien même à distance. Je désire remercier du plus
profond de mon cœur mon père, ma mère, mes frères, mes sœurs et ma femme qui m'ont
d'abord soutenu financièrement, mais surtout encouragé et appuyé dans les moments
difficiles. Ils ont toujours su être présents dans chacune de mes démarches et c'est pour
cette raison que je leur dédie mon mémoire. Sans votre aide, mes études universitaires
n'auraient pas été possibles, ce qui fait de vous les principaux responsables du niveau
d'étude que j’ai. Il y a tant de monde à remercier que cela devient difficile de les nommer
tous, bien évidemment je remercie tous mes ami(e)s et collègues du laboratoire de chimie
des polymères : Z.Taleb , H.Medjdoub , D.Bendaho , A.Hakem , F.Sari , N.Miloudi ,
S.messirdi , M.Oured ainsi que Amine et Malika, qui ont su maintenir une ambiance de
franche camaraderie au sein de l'équipe , sans oublié mes frères M.Rahmouni ,
M.Bessas ,M.Chachoua , O.Djellouli , A.Badaui et B.Taibi , hors laboratoire .
Ce travail a beaucoup enrichi ma vie professionnel tant des points de vus scientifique,
Pédagogique, qu’humain. Que tous ceux et celles qui ont participé d’une façon ou d’une
autre à son accomplissement trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude.
Mr : Abdelkader Rahmouni
Laboratoire de chimie des polymeres
Université d es-senia, Oran, Algérie
Liste des Abréviations
PC
PCI
HOMO
LUMO
Eg
BV
BC
DME
POE
LiCIO4
PANIZ
PANI
ES
EB
PANI-ES
PANI-EB
B
Q
CSA
DBSA
AMPSA
HBSA
DCA
DPP
DEHP
THF
DN
Polymère conducteur
Polymère conducteur intrinsèque
Orbitale moléculaire liante d'énergie la plus élevée
Orbitale moléculaire vide d'énergie la plus faible
Largeur de la bande interdite
Bande de valence
Bande de conduction
Diméthoxy-1,2 éthane
Poly (oxyde d'éthylène)
Perchlorate de lithium
Poly-o-anisidine
Polyaniline
Emeraldine sel
Emeraldine base
Polyaniline (forme sel)
Polyaniline (forme base)
Benzenoide
Quinoide
Acide camphre sulfonique
Acide dodécylbenzène sulfonique
Acide 2-acrylamido-2- propane sulfonique
Acide hexylbenzène sulfonique
Acide 2,2'-dichloroacétique
Le diphénylphosphate
Le di-2-ethylhexyl phosphate
Tétrahydrofurane
Donneur
AC
ANI
(NH4)2S2O8
K2Cr2O7
CuCL2
K2S2O8
H2O2
RED
EMUL
AQ
DETA
OS
TX10
Accepteur
Aniline
Persulfate d'ammonium
Bichromate de potassium
Chlorure de cuivre
Persulfate de potassium
Peroxyde d'hydrogène
Redopage
Emulsion
Aqueux
Analyseur diélectrique thermique
Aérosol
Poly oxyde d‘éthylène octylphenol éther σ
O-APA
ANI
PEG
AFM
RMN-H
UV
FTIR
GPC
DSC
ATG
La conductivité électrique
O-aminophenethyl alcool
Aniline
Poly(éthylène glycol)
Microscope a force atomique
Résonance magnétique nucléaire de proton
Ultra violet
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Chromatographie par permutation de gel
Analyse enthalpique différentielle
Analyse thermogravimétrique
Table des Matières
INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………………03
Chapitre-I: Description et synthèse des polymeres conducteurs
Rappel bibliographique
I- Introduction ………………………………………………………………..04
II-Les polymères semi conducteurs …………………………………...……05
II-1-La structure chimique ……………………………………………...……05
II-2-La structure électronique ………………………………………..………06
III-Les polymères conducteurs ………………………………………...……08
III-1-Les polymères conducteurs ioniques ……………………………...……08
III-1-1-Les Polymères porteurs de groupes ioniques (poly électrolytes ……08
III-1-2-Les Polymères gonflés de solutions ioniques ………...……………09
III-1-3-Les électrolytes polymères solides ……………………………...……10
A-Le poly oxyde d'éthylène ou le polyéthylène glycol …...……………10
a-Composition ... …… …………………………………………………10
III-1-4-Les Polymères conducteurs chargés (ou polymères …………………11
conducteurs extrinsèques)
III-1-5-Les Polymères conducteurs intrinsèques (PCI) ………………………11
IV- La synthèse des polymères conducteurs ………………………………12
IV-1-Le mécanisme de la conductivité électrique ……………………………14
IV-2-Le dopage des polymères conducteurs …………………………………15
IV-4-Cas de la polyaniline …………………………………………...………17
IV-4-1-Généralités ………………………………………………….…………17
IV-4-2-Description du polyaniline ……………………………………………17
IV-4-3-Les propriétés physico-chimique de la polyaniline …………..……….19
IV-4-4-Le dopage du Poly aniline .....................................................................19
IV-4-5-Le transport électronique dans les PCI …………………...……...……23
V- Les différentes méthodes de synthèse du polyaniline ……..……………24
V-1- La synthèse chimique …………………………………………...……24
V-1-1- Préparation du PANI-DBSA par le processus de redopage …………25
(PANI-DBSA) redop
V-1-2- Préparation du PANI-DBSA par émulsion de l'aniline dans le ….....…26
Toluène (PANI-DBSA) ému
V-1-3- Préparation du PANI-DBSA par « in situ » …………………………26
polymérisation de l'aniline dans un milieu aqueux (PANI-DBSA) aq
V-1-4-Préparation du PANIZ par catalyse hétérogène …………...…………27
(PANI-MMT)
V-3- Copolymérisation de la polyaniline ……………………...……………27
V-3-1- Synthèse du poly (aniline-co-o-aminophenethyl alcool) ……...……28
A- Effet du rapport (Aniline/ O-APA) ……………………………………..…….28
1-Effet du rapport sur le rendement, la viscosité et la conductivité …..…...…..28
2-Effet du rapport sur la température de transition vitreuse (Tg) ………..….…29
V-3-2-Synthèse du poly (aniline-co-o-anisidine) ……………………………..30
V-3-3-Synthèse du PANI-CO-PEG ………………………………………...…31
1- Caractérisation spectroscopique …………………………..…………………32
VI- Conclusion …………………………………………………………….…………35
VII-Références bibliographiques………………………..……………….……..……42
Chapitre –II : polymérisation de l’aniline catalysée par la
Maghnite-H +
I-Introductio n…………………………………………………………...…..43
II- Description de la Maghnite …………………………………………...…..43
III-Structure et propriétés des phyllosilicates …………………….…...…..43
. A-Structure cristallographique ……………………………………...…….44
B- Activation acide de la Maghnite …………………………………..……………45
IV- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ ………………..……………46
IV-1-La réaction de polymérisation du 1,2 cyclohexane ………………..46
IV-2-La réaction de polymérisation du ε-caprolactone … ………………….47
IV-3-Synthèse de poly epichloridrine et le poly oxyde de propylène ...............47
IV-4-Polymérisation par ouverture de cycle de l'oxetane …………………...48
IV-5-Synthèse de poly (δ-valerolactone) en solution ………………………48
IV-6-Copolymérisation du (δ-VL et 7CC) ……………….…………… 49
V-Polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+ ………..……………49
V-1-Polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+.. ………………….49
V-1-1-Description expérimentale ……………………………….………...50
V-1-2-Caractérisations spectroscopiques des polymères ………………….…51
V-1-2-1-Analyse RMN-1H …………………………………………………………52
V-1-2-2-Analyse par infra rouge ……………………………..……………………57
V-1-2-3-Analyse par UV ………………………………………………………….59
V-1-2-4-Analyse par GPC ……………………………………………………….61
V-2-3-Caractérisation thermique de la polyaniline ……………………………….63
V-2-3-1- Analyse par ATG ……………………………………………………….63
V-2-3-2-Analyse par DSC ………………………………………………………..66
VI- Etude cinétique de la polymérisation de l'aniline ……………………………… .69
VI-1-Effet de la Maghnite-H+ …………………………………………………….. 69
VI-1-1-Effet de la quantité du Mag-H+ sur le rendement …………………………… 69
VI-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse moléculaire du polymère ….. 70
VI-2-Effet de l'oxydant ………………………………………………………….……71
VI-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement …………………………71
VI-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement ……………………………..72
VI-3-Effet du temps …………………………………………………………………..72
VI-3-1-Effet du temps sur le rendement ……………………………………………72
VI-4-Effet de l'eau sur la viscosité intrinsèque …………………………………… .73
VII-Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la conductivité électrique ..………. ..74
VII-1-Effet de la concentration de l oxydant sur la conductivité électrique.. …… …75
VIII- Conclusion ……………………………………………………………… ……77
XI-Références bibliographiques …………………………………………..… ……80
Chapitre III: Copolymérisation de l’aniline catalysée par
La Maghnite-H+
I-Introduction ………………………………………………………………..81
II-La copolymérisation cationique ……………………………………………81
III-La copolymérisation de l'aniline par le POE ……………………………82
Catalysée par la Mag-H+
A-Le schéma réactionnelle ………………………………………………82
B- Description des expériences ………………………………………….82
C-Caractérisations des copolymères ……………………………………..83
I-Caractérisations spectroscopiques ……………………………………..83
1-Analyse par RMN-1H …………………………………………….83
2-Analyse par Infrarouge FTIR …………………………………….90
3-Analyse par UV ………………………………………………….93
IV-Analyse par GPC ……………………..………………………………….96
II-Caractérisation thermique du coly ( PANI-CO-POE ) ………………99
1-Analyse par ATG ……………………………………………100
2-Analyse par DSC ……………………………………………102
IV-Etude cinétique de la copolymérisation de l'aniline ……………………104
IV-1-Effet du Maghnite-H+ ………………………………………………104
IV-1-1-Effet de la quantité du Maghnite-H+ sur le rendement ……...104
IV-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse du copolymère .105
IV-2-Effet de l'oxydant …………………………………………………….106
IV-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement …………..107
IV-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement……………….107
IV-3-Effet du rapport des monomères ……………………………………..108
IV-3-1-Effet du rapport des monomères sur le rendeme …………….108
IV-3-2-Effet du rapport des monomères sur la viscosité ….…………109
V-Effet de la température sur le rendement ………………………………110
VI-Effet dusolvant …………………………………………………………111
VII- Etude des propriétés électriques …………………………………….112
VII-1- Mesure de la conductivité électrique ………………...…………112
VI-Conclusion ……………………………………………………………..113
XI- Références bibliographiques ……………………………………………… 115
Conclusion generale ………….……………………………………….……………117
partie experimentale ……………………………………………………..………….118
Introduction générale_______________________________________________________
1
Introduction générale
En 1977, Heeger, Mac Diarmid, Shirakawa et leurs collaborateurs ont découvert la grande
famille des polymères conducteurs intrinsèques (PCI), qui combinent à la fois certaines
propriétés de transport de charge des matériaux conducteurs et semi-conducteurs.
L’avantage de ces polymères c'est qu’ils sont dotés de bonnes propriétés mécaniques et
thermiques.
Plusieurs d'entre eux sont utilises dans le domaine d'electro-optique tels que :
- les batteries ultralégères [1].
-les transistors organiques [2]
-les écrans electrochromes [3]
-les revêtements antistatiques [4]
- les diodes électroluminescentes [5]
Parmi ces (PCI), la polyaniline est de plus en plus utilisée, en raison de son faible coût de
synthèse, de son dopage, de sa bonne stabilité et surtout de ses bonnes propriétés de
conduction électronique, qui sont mises en évidence expérimentalement par Lee et al [6].
L’inconveignant avec ces matériaux c’est que la plus part des polymères conducteurs sont
insolubles et infusibles, cette difficulté est résolue par l'incorporation de substituant
flexible sur la chaîne principale des polymères, en favorisant ainsi des interactions entre le
polymère et le solvant et en diminuant ainsi les interactions inter-chaines [7 ,8].
Dans ce contexte l’objectif de ce travail c’est d’aboutir à des polymères conducteurs
solubles à base de la polyaniline en attachant à la chaîne principale le poly(oxyde
d’éthylène) (POE), un segment hydrophile. Nous avons mis au point une méthode pour la
synthèse de la poly(aniline) et du copolymère de la poly (aniline) avec du POE. Cette
méthode consiste à l’application de la ’’Maghnite’’, un éco-catalyseur aluminosilicate
développé localement au Laboratoire de Chimie des Polymères, LCP, pour amorcer la
réaction de la polymérisation de l'aniline.
Le présent mémoire s'organise donc de la façon suivante :
Introduction générale_______________________________________________________
2
- le premier chapitre a été dédié à l'étude bibliographique sur les polymères conducteurs,
en s'attachant plus particulièrement au cas de la polyaniline synthétisée par catalyse
homogène (les propriétés physico-chimiques de la polyaniline), et sur les propriétés
physico-chimiques du poly (oxyde d'éthylène).
-le deuxième chapitre a été consacré à l’étude de la Maghnite, et sur ses propriétés
catalytiques ainsi qu’à la polymérisation radicalaire-cationique de l'aniline catalysée par la
Maghnite-H+ en présence d’un oxydant et de l’eau à basse température. Dans ce cadre une
étude cinétique a été effectuée.
- le troisième chapitre, est destiné à la copolymérisation de l'aniline avec le (POE),
catalysée par la Mag-H+, ensuite une étude cinétique à été faite pour suivre l'influence du
catalyseur sur le rendement de la réaction et sur la masse moléculaire du produit obtenu.
Introduction générale_______________________________________________________
3
Références Bibliographiques
[1]- Novak P., Muller K., Santhanam K. S.V., Haas O., Chem. Rev., 2 997,
97,2007
[2]- Horowitz G., Adv Mater., 1998, 10,365
[3]- Duek E., De Paoli A. R., Mastragostino M. A., Adv, Mater, 1992, 4,287
[4]- Nalwa H.S., Handbook of organic Conductive Molecules and Polymers,
Wiley Inc. New York, 1997, Vol. 2, p. 559
[5]- Rehahn M., Schluter K., Wegner G., Macromol. Chem., 1990,191, 1991
[6]- Wei.,Guang-Way Y.,Scherr F., MacDiarmid A.G.,Epstein E.,A. J.,Polymer, l992,33,3 14 .
[7]- Sato M., Tanaka S., Kaeriyama A., Synth. Met., 1987, 18,229
[8]- Bergeron J., Dao Y., Macromolécules, 1992, 25,3332
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
4
I-Introduction :
Les polymères sont généralement reconnus comme étant des matériaux isolants. En effet,
les polymères classiques tels que le polyéthylène et le polystyrène présentent des
conductivités électriques très faibles.
Cette propriété isolante des polymères a su être mise à profit pour l'enrobage de fils
électriques ou pour l'isolation de certains dispositifs électroniques. Bien qu'ils soient
isolants, les polymères peuvent sous certaines conditions présenter des propriétés
électriques et optiques remarquables. Ces matériaux, comportant un système de doubles
liaisons conjuguées, ont la capacité de transporter des charges électriques : on les appelle
les polymères conducteurs
La grande majorité des polymères conjugues sont constitues d'une alternance de simple
(type σ) et de double (type π) liaisons carbonées, qui assurent des fonctions différentes :
-la configuration (σ) permet de maintenir la cohérence de la structure
-la liaison (π) permet une délocalisation des électrons sur la macromolécule.
Même si dans cette configuration, les états électroniques attendus sont étendus, le matériau
reste semi-conducteur et leur conductivité est de l'ordre de 10-12 a 10-7 s/cm. Par une
opération de dopage nous pouvons augmenter leurs valeurs de conductivité d'une dizaine
d'ordres de grandeur. Ainsi dopés, ils possèdent une conductivité proche des matériaux
conventionnels 10-5 s/cm pour les meilleurs polymères [1-2].
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
5
II- Les Polymères Semi-conducteurs :
II-1- La Structure Chimique :
Figure (1): Principaux polymères π -conjugués
L'une des limites de ces systèmes conjugués a longtemps était leurs non solubilité dans des
solvants organiques, ce qui les rendait difficiles à caractériser. Pour remédier à cette
difficulté, on peut, dans certains cas, greffer des groupements latéraux flexibles à la chaîne
principale rigide [3].
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
6
Cette modification ne se contente pas uniquement à rendre solubles les systèmes (π)
conjugues, elle peu aussi leur conférer une amélioration de leurs propriétés électroniques
et optiques. Ainsi la caractérisation et la mise en œuvre sont devenues possible, mais
également plus faciles, ce qui ouvre de vastes domaines d'application.
II-2-La structure électronique :
La structure électronique des polymères π-conjugués peut être décrite par une structure de
bande [4]. Pour expliquer cette structure de bande, partons du cas simple du poly
(acétylène) comparé à des composés modèles appropriés. Si on considère la molécule
d’éthylène, l’orbitale moléculaire occupée de la plus haute énergie (HOMO : Highest
Occupied Molecular Orbital) et la non-occupée de la plus basse énergie (LUMO : Lowest
Unoccupied Molecular Orbital) sont les orbitales liante π et antiliante π*. L’ajout de
motifs -CH=CH- conduit à une augmentation du nombre d'orbitales moléculaires de type
(π) ainsi qu’à une diminution de la différence d’énergie entre la HOMO et la LUMO due à
un recouvrement orbital plus fort. Ainsi, quand le nombre de motifs est élevé, les niveaux
liants et antiliants discrets sont de moins en moins discernables et on peut décrire le
système par deux bandes énergétiques séparées par une bande interdite ou gap énergétique
: la bande issue de la HOMO est appelée Bande de Valence (BV) et celle issue de la
LUMO, Bande de conduction (BC).
Qualitativement, il en va de même pour la structure électronique des autres polymères π-
conjugués, la détermination de la structure exacte augmentant avec la complexité de la
chaîne macromoléculaire (structure chimique, conformations).
A l’état neutre, la bande de valence des polymères π-conjugués est pleine et la bande de
conduction est vide. Si le gap est grand, la probabilité pour qu’un électron ait assez
d’énergie pour se trouver dans la bande de conduction est quasiment nulle : le matériau est
isolant. Si le gap est petit, l’agitation thermique peut permettre à certains électrons de
passer dans la bande de conduction : le matériau est semi-conducteur.
Si on peut réduire ce gap à une valeur inférieure à l'énergie thermique kT, ou introduire
des charges dans la bande de conduction de façon significative, on obtient un conducteur
électronique. A l’état neutre, les polymères π-conjugués non dopés sont des semi-
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
7
conducteurs voire des isolants avec une conductivité électronique de l’ordre de 10-7 à 10-12
S.cm-1.
Figure(2) : Diagramme des orbitales moléculaires (π) du polyacétylène et
ses composés modèles : Pour l'éthylène, le butadiène, l'octatétraène
Des modifications chimiques de la structure du polymère permettent de moduler la valeur
du gap ainsi que la position des bandes de valence et de conduction, notamment lors du
greffage de groupements électro-donneurs ou électro-accepteurs qui modifient la densité
électronique de la structure π-conjuguée.
Cependant ce genre de modification sur les polymères π-conjugués n’a pas à ce jour
permis d’obtenir un métal synthétique. C’est donc l'ajout de charge qui permet d’obtenir
de fortes conductivités. Par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques on appelle
dopage le processus qui consiste à introduire ces charges sur la chaîne pour obtenir un état
conducteur, et ce bien que les phénomènes mis en jeu dans le cas des conducteurs
organiques soient tout à fait différents.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
8
III- Les Polymères Conducteurs :
L'étude des premiers polymères conducteurs débuta en 1977 avec les travaux de Heeger,
Mac Diarmid et shirakawa [5].En traitant le polyacétylène avec des vapeurs d'iode, ces
chercheurs remarquèrent une hausse considérable de la conductivité électrique du matériau
allant jusqu'à 10-5 S/cm. Des lors, toute une gamme de polymère conducteurs furent
synthétisés. Parmi ceux-ci , on note les polyacétylène [6,7], les poly(paraphenylenes)
[8,9], les poly(phenylenevinylenes [10], les polythiophenes[11,12], les poly
pyrroles[13,14] ainsi que les poly(aniline) [15,16].Maintenant , ces polymères sont très
étudiés , autant dans les laboratoire , afin de mettre au point les matériaux les plus
performants . La principale caractéristique de ces (métaux synthétiques) est la présence
d'un système conjugué sur leur chaîne principale. La présence de la liaison double et de
liaisons simples alternées, en plus des nombreuses interactions inter-chaines, induit une
grande rigidité au sein de ces matériaux, rendant leur caractérisation difficile .En effet, la
plupart des polymères conducteurs son insolubles et infusibles. Cette difficulté , nuisible a
la mise en œuvre des polymères conducteurs , fut résolue en partie par l'incorporation de
substituant flexibles sur la chaîne principale des polymères , favorisant ainsi les
interactions entre le polymère et le solvant et en diminuant les interactions inter-
chaines[17,18].De cette façon , les polymères conducteurs peuvent faire leur place dans le
domaine de l'electro-optique .Plusieurs d'entre eux sont utilisés dans des dispositifs
particuliers tels que des batteries ultralégères[19], des transistors organiques [20], des
écrans electrochromes [21], des diodes électroluminescentes [22], des guides d'ondes
[23]des revêtements antistatiques [24] etc.…..
III-1- Les polymères conducteurs ioniques :
On peut distinguer trois types de polymères :
- les polymères porteurs de groupes ioniques (poly électrolytes) ;
- les polymères gonflés de solutions ioniques ;
- les électrolytes polymères solides
III-1-1-Polymères porteurs de groupes ioniques (poly électrolytes)
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
9
Ces polymères portent des groupes acides (sulfoniques, carboxyliques) ; sont des échangeurs de cations.
Avec des groupes basiques : sont des échangeurs d’anions
Les polystyrènes substitués sont les plus utilisés. Ils le sont comme résines échangeuses
d’ions ou en tant que membranes échangeuses d’ions. Par exemple, des membranes type
NAFION sont dérivées de polymères fluorés. Ces membranes sont poreuses et les pores
sont remplis de solution aqueuse ionique conductrice. Si le polymère possède des
fonctions acides ionisables à la surface des pores (par exemple : pour les NAFION), seuls
les ions positifs (par exemple : Na+, H3O+) présents dans la solution aqueuse pénètrent
facilement dans les pores. La membrane est conductrice ionique sélective par cations, mais
c’est bien dans la phase aqueuse contenue dans les pores que les ions se déplacent et non
dans le polymère. De façon symétrique, si les pores sont tapissés de fonctions ionisables
basiques (par exemple : R3N+), seuls les ions négatifs pénètrent facilement dans les pores
et conduisent le courant. Dans ces polymères, la conductivité n’existe qu’en solution
aqueuse.
La perméabilité sélective des membranes est utilisée dans les procédés de séparations
électrochimiques, par exemple l’électrodialyse ou encore pour la préparation de produits
chimiques tels que la soude. Signalons également leur utilisation dans les piles à
combustibles.
III-1-2- Polymères gonflés de solutions ioniques
ils sont des polymères amorphes qui sont capables d’incorporer des solvants polaires
comme le PVC gonflé par le carbonate de propylène. Ce solvant accepte des quantités de
sels dissous (par exemple : LiCIO4) conduisant à des conductivités de l’ordre de 10–3
S/cm.
Il existe également des gels d’électrolytes aqueux réalisés avec des polymères hydrophiles
tels que l’alcool polyvinylique ou le polyacrylamide.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
10
III-1-3- Électrolytes polymères solides
A- Le poly oxyde d'éthylène :
a- Composition:
Ce polymère est constitue une chaîne dont l'unité de répétition est (-CH2-CH2-O-). Il est appelé le poly oxyde d'éthylène ou en générale (PEO)
Figure (3) : La structure chimique du poly oxyde d'éthylène (POE)
Le poly oxyde d'éthylène (PEO) est un polymère non-ionique, de haut poids moléculaire
avec une bonne solubilité dans l'eau. Des liquides organiques, comme de diméthoxy-1,2
éthane (DME),CH3—O—CH2—CH2—O—CH3, dissolvent des sels comme le perchlorate
de lithium, en formant des solutions conductrices ioniques. L’analogue macromoléculaire
du DME est le poly (oxyde d'éthylène) (POE) : (—O—CH2—CH2) n. Il fond vers 60 ºC et
dissout à cette température de nombreux sels, le perchlorate de lithium étant un exemple
typique, mais pas unique. Au refroidissement, le matériau se solidifie et forme une
substance conductrice ionique. Des études aux rayons X ont montré que le POE fournit
des structures cristallines hélicoïdales, au sein desquelles se trouvaient les cations,
coordonnés par les oxygènes donneurs d’électrons.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
11
En ajoutant du perchlorate de lithium (LiCIO4) à ce polymère, on peut obtenir une
composition LiCIO4— (CH2—CH2O) 8 qui possède à 25 ºC une conductivité σ = 10–7
S/cm. Il est possible d’améliorer cette conductivité pour utilisation dans les générateurs
électrochimiques par incorporation d’agents de solvatation ou de copolymères. On peut
ainsi obtenir des conductivités convenables de 10–5 S/cm utilisables dans les générateurs
électrochimiques.
III-1-4-Les Polymères conducteurs chargés (ou polymères conducteurs extrinsèques)
Dans ces produits, la conduction électrique est assurée par des additifs conducteurs
incorporés dans le polymère isolant. Les additifs sont des charges conductrices de
différentes formes (sphères, paillettes, fibres...) et de différentes natures (carbone, métaux,
semi-conducteurs...). L’exemple type est le polyéthylène chargé carbone conducteur, ou
encore un polyacrylate chargé nickel.
III-1-5- Les Polymères conducteurs intrinsèques
Les polymères conducteurs intrinsèques présentent tous une alternance de liaisons double
et simple. Cette structure électronique particulière est responsable de leurs propriétés
conductrices. Le polymère conducteur type est le polyacétylène (CH) préparé sous forme
de films par Shirakawa en 1977.
Depuis longtemps, les polymères ont été utilisés comme isolants ou diélectriques dans les
domaines de l’électricité et de l’électronique. A partir des années cinquante, les besoins en
nouveaux matériaux ont conduit à élaborer des matériaux associant les propriétés
mécaniques des polymères isolants et les propriétés électriques des métaux.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
12
Au début, les polymères conducteurs ont été fabriqués en introduisant dans une matrice
polymérique « hôte » des poudres, charges conductrices ou fibres métalliques ou encore
du noir de carbone. La conductivité de ces matériaux dépend de la nature et des propriétés
des inclusions. Pour souligner la propriété « extérieure » des charges de conduction, on les
a qualifiés des conducteurs extrinsèques. Evidement, pour obtenir une bonne conductivité,
le taux de charge doit être élevé (30 - 40 % de la masse), la conductivité peut aller jusqu’à
10 S.cm-1, mais les propriétés mécaniques sont dégradées et les matériaux sont lourds.
Dans les années 70, des chimistes dont K. Beechgard synthétisent des complexes à
transfert de charges conducteurs comme HMTSF-TCNQ [25], les conductivités pouvant
atteindre 5.10-3 S/m. Ces complexes étaient très anisotropes et pour cela ils étaient
qualifiés d’unidimensionnels. Ils étaient obtenus sous forme de fines aiguilles fragiles et
ne pouvaient pas être utilisés dans des applications industrielles. Les recherches sur ces
matériaux très actives à cette époque ont néanmoins abouti à deux découvertes
importantes : les supraconductrices hautes températures (G. Berdnoz, K.A. Müller Prix
Nobel 1987) et les polymères conducteurs intrinsèques – P.C.I. (A.J. Heeger, A.G. Mac
Diarmid, H. Shirakawa prix Nobel 2000 [26].
IV- La synthèse des polymères conducteurs :
La synthèse consiste à assembler les monomères par réactions d’addition ou de
condensation pour former les chaînes polymères. Les polymères conducteurs peuvent être
synthétisés de deux manières différentes : par synthèse organique classique ou bien par
électrochimie (électropolymérisation). La première met souvent en jeu des réactions de
condensation par réaction des monomères fonctionnalisés ; elle permet alors de contrôler
les structures des polymères synthétisés.
La méthode électrochimique est plus facile à mettre en œuvre pour réaliser des films
homogènes et de faible épaisseur sur substrats conducteurs. Mais, l’électropolymérisation
permet difficilement de contrôler le mode de polymérisation des monomères et donc de
contrôler la structure et la morphologie des matériaux synthétisés. Ces réactions
d’addition, qu’elles soient réalisées de manière électrochimique ou de manière chimique
oxydante, se produisent toujours sur le même modèle, à savoir une étape d’initiation
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
13
(production d’un radical), puis une étape de croissance (propagation), et enfin une étape
de terminaison.
Les synthèses électrochimiques peuvent être réalisées en milieu aqueux ou organique, en
fonction du monomère utilisé, et en particulier de sa solubilité. Le polymère conducteur,
insoluble, est alors déposé sur l’électrode. Un électrolyte en concentration nettement
supérieure au monomère sert à la fois de dopant et permet la conduction de la solution en
limitant ainsi le nombre de transport du monomère. La polymérisation a lieu quand un
potentiel supérieur au potentiel d’oxydation du monomère est appliqué.
L’électropolymérisation se décompose en trois étapes : une étape d’initialisation qui
consiste à oxyder les monomères et à créer des radicaux réactifs, une seconde étape de
propagation qui est la réaction des radicaux entre eux pour donner naissance aux chaînes
polymères, et enfin la terminaison qui consiste à stopper la croissance des chaînes par
réaction des radicaux avec des espèces contenues en solution (impuretés, solvant...). Il faut
remarquer que dans la polymérisation électrochimique les chaînes croissent par réactions
entre radicaux, puisqu’au voisinage de l’électrode, leur concentration est bien supérieure à
celle en monomère. Le potentiel d’oxydation des oligomères et des chaînes est inférieur à
celui des monomères, et par conséquent ils sont plus faciles à oxyder. Lors des réactions
entre radicaux, des protons sont produit. Le fait d'avoir une base en solution peut alors
permettre de faciliter la réaction de polymérisation et ainsi d'obtenir des chaînes plus
longues.
L’acétonitrile est le solvant le plus couramment employé pour les polymérisations de
polymères conducteurs.
Au niveau des électrolytes, l’anion joue un rôle important puisqu’il est également dopant
et s’insère dans la matrice lors de la polymérisation oxydante. Tous types d’anions ont été
employés, allant de l’anion inorganique (ClO4- , BF4-...) aux poly anions organiques
(polystyrènesulfonate....) en passant par les molécules organiques telles que les sulfonates
ou les phosphates. Le cyclage d’un polymère réalisé en présence d’un électrolyte peut
poser des problèmes s’il est réalisé dans un autre électrolyte; ceci s’explique par des
phénomènes d’affinité : la morphologie du film est adaptée à un certain dopant et solvant.
Les dépôts électrochimiques de polymères conducteurs peuvent être entrepris de
différentes manières : par mode potentiostatique, par mode galvano statique ou bien par
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
14
mode potentiodynamique. L’épaisseur du film est en général proportionnelle à la charge
accumulée, il est ainsi possible de contrôler les épaisseurs déposées. La méthode de la
voltammétrie cyclique reste la méthode de choix pour étudier le processus de
polymérisation et le polymère déposé. Le potentiel d’oxydation des chaînes polymères
étant inférieur au potentiel d’oxydation du monomère, le matériau se trouve donc dans son
état oxydé dopé en fin de polymérisation (la voltammétrie cyclique permet toutefois de
l’obtenir dans un état proche de son état neutre). Le taux d’oxydation du polymère, qui
correspond à la quantité de dopants insérés, est appelé taux de dopage.
IV-1- Le mécanisme de la conductivité électrique :
Les propriétés électriques des matériaux sont détermines par leur structure électronique.
La théorie qui permet d'expliquer la structure électronique d'un matériau est la théorie des
bandes [27,28]. A l'état solide, les électrons sont placés dans les orbitales moléculaires, qui
forment un continuum d'énergie.
L'orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée par les électrons (HOMO) est
appelée la bande de valence, tandis que l'orbitale moléculaire de plus basse énergie
inoccupée (LUMO) est appelées la bande de conduction. La zone comprise entre la bande
de valence et la bande de conduction est appelée la bande interdite (Eg).La théorie des
bandes stipule que la conductivité électrique d'un solide dépend de la façon dont les
bandes de valence et de conduction sont remplies par les électrons .Le facteur crucial , qui
détermine le remplissage des bandes de valence et de conduction , est la largeur de la
bande interdite. Dans le cas d'un isolant, la bande interdite est très large (Eg = 3.0 eV )
rendant impossible le passage des électrons de la bande de valence a la bande de
conduction . Ainsi, la bande de valence reste complètement pleine et les électrons ne
peuvent se mouvoir sous l'application d'un champ électrique .Dans un semi-conducteur,
les électrons peuvent se déplacer lorsqu'on applique un champ électrique puisque les
bandes de valence et de conduction ne sont pas complètement pleines ou complètement
vides .En effet, la bande interdite est étroite (0,5 eV Eg 3,0) et un certain nombre
d'électrons sont promus dans la bande de conduction.
Finalement, la conductivité électrique très élevée des métaux s'explique par l'absence de la
bande interdite (Eg = 0). Ainsi, les bandes de valence et de conduction ne forment qu’une
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
15
seule bande, ou les électrons peuvent circuler librement lors de l'application d'un champ
électrique.
Figure (5) : Représentation des bandes de valence et de conduction pour un isolant, un semi-conducteur et un métal, ainsi que la bande interdite (Eg) pour chacun d'eux [27].
Bien que la théorie des bande explique en partie le principe de la conductivité électrique
des polymères conducteurs, pour bien assimile les phénomènes électroniques impliques
dans les polymères conducteurs organiques, il Faut faire intervenir la notion de polarons
et bipolaron d'un cote, les solitons, les porteurs de charge et le désordre de l'autre cote.
IV-2-Le dopage des polymères conducteurs :
Le dopage est, dans les PCI, en général, une réaction d'oxydo-réduction qui consiste à
introduire, par voie électrochimique ou chimique, des espèces accepteuses (dopage de type
P réalisé par des oxydants) ou donneuses d'électrons (dopage de type N réalisé par des
réducteurs) au voisinage des chaînes macromoléculaires conjuguées. On fait ainsi
apparaître des charges électriques sur les chaînes et la conductivité augmente fortement
pour atteindre des valeurs proches de celle des métaux (Figure-6). L'augmentation du taux
de dopage aboutit à une transition métal isolant .il faut faire intervenir la notion de
polarons et bipolaron. Les espèces introduites lors du dopage, souvent appelés dopant ou
contre ions, demeurent dans le matériau à proximité des chaînes polymères et assurent
l'électroneutralité de l'ensemble. Leur présence à proximité des chaînes polymères n'est
pas sans conséquence sur les propriétés de transport électrique du matériau : Il a été
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
16
montré que leur rôle pouvait être déterminant dans la mise en solution [29], dans
l'organisation structurale [30] et dans la stabilisation d'un état de type métallique [31].
Figure(6) : Comparaison des conductivités de divers PCI avec celles de matériaux “classiques”. La large gamme de conductivité couverte par
les PCI, s’explique par leurs différents. Taux de dopage
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
17
IV-4-Cas de la poly(aniline):
IV-4-1-Généralités :
la poly(aniline) est un polymère constitue d'unités amine et imine qui est surtout étudie et
utilise pour ses qualités de conducteur électronique .Ce polymère peut être préparé selon
deux méthodes, l'une chimique [37,38] et l'autre électrochimique [39,40]. Chacune
consiste a oxyder l'aniline en milieu acide .Bien que la méthode électrochimique s'avère
utile pour obtenir le polymère sous forme de film, on utilise généralement un oxydant
chimique pour produire facilement de grande quantités de poly(aniline) sous forme de
poudre .Dans chacun de cas ,le produit final est le résultat d'un couplage préférentiel tête-
queue entre les molécules oxydes d'aniline[ 41].C'est en 1862que Letheby synthétisa pour
la première fois la polyaniline par oxydation électrochimique de l'aniline dans une solution
aqueuse acidifiée, ce qui donne lieu a la formation d'une poudre verte foncée
[42].Evidement , le produit synthétisé a cette époque ne fut pas reconnu comme une
macromolécule mais on utilisa alors la poly(aniline) comme colorant .Green et Wood
Head prouvent ,des 1910, les différents degrés d'oxydation du poly(aniline) alors
considérer comme un octamere [43].le groupe de Surville montra en 1968 les propriétés
( redox) du poly(aniline) et l'influence de l'eau sur sa conductivité [44].La découverte des
polymères conducteurs en 1977 créa un grand engouement au sein de la communauté
scientifique pour la poly aniline , de sorte qu'en 1989,BridgestoneSeiko commercialisa
pou la première fois une pile rechargeable ultra mince fabriquée avec une cathode de poly
aniline [45]. En 1992, Cao et coll., trouvèrent que le contre ion de l'acide utilise pour
doper la poly aniline permet d'obtenir un polymère électro-conducteur et soluble dans
plusieurs solvant organiques ce qui permit d'alimenter les recherches sur la poly aniline
jusqu'a nos jours. Parmi les polymères conducteurs connus, la poly(aniline) demeure le
polymère le plus intéressant en raison de son faible coût, de son comportement
électrochimique particulier et de sa bonne stabilité chimique et thermique.
IV-4-2-Description de la poly(aniline) :
A l'état neutre, la poly(aniline) se distingue des autre polymères conducteurs puisqu'il peut
exister sous trois formes distinctes dépendant de son degré d'oxydation (figure-9 ). Les
différents états d'oxydations du poly(aniline) sont directement reliée a la présence des
atomes d'azote sur sa chaîne principale, ils jouent aussi un rôle fondamental dans le
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
18
processus de dopage, sont ainsi responsables des différentes propriétés physico-chimiques
associées au poly(aniline).
La poly(aniline) leuco éméraldine est la forme complètement réduite du poly(aniline) et ce
dernier est alors uniquement constitué d'unité benzenoide. Lorsque le poly aniline est
partiellement oxydé (50 % oxyde, 50% réduit), nous somme en présence d'un polymère
possédant autant d'unités benzenoide que d'unités quinoide. Dans ce cas, on nomme la
poly aniline éméraldine base. Enfin, la poly(aniline) pernigraniline est le polymère
complètement oxydé, possédant uniquement des unités quinoide sur toute la chaîne.
Figure(9) : les différentes formes de poly(aniline)
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
19
IV-4-3- Les propriétés physico-chimique de la poly(aniline):
Quoi ce soit a l'état neutre ou conducteur, la poly(aniline) est un polymère simple et peut
coûteux a produire .Pour son utilisation industrielle , la polyaniline doit posséder une
excellente stabilité a l'air et doit être facile a mettre e œuvre , la stabilité chimique et
thermique du PANI-EB et PANI-ES furent démontrées plusieurs fois dans la littérature
[46,47 ],mais la mise en œuvre de ce polymère demeure difficile en raison de problèmes
d'infusibilité et d'insolubilité .Comme la plus part des autres polymères conducteurs, la
poly(aniline) possède un système π -conjugue aromatique qui rend sa structure très rigide
, de plus la présence de fortes interactions inter-chaines accentue la rigidité du système, de
sorte que la polyaniline est insoluble dans la plupart des solvants organiques, seulement
dans le N-methylepyrrolidone[48] , certains solvants amines [49 ], ainsi l'acide sulfurique
concentre [50 ] .
Alors, il demeure très difficile de dissoudre la poly(aniline) protonée dans un autre
solvant. Une des raisons associées à ce phénomène est le taux de cristallinité très élevé
du polymère lorsqu'il est dopé. Des études en diffraction X confirmèrent un pourcentage
de cristallinité très élevé de 50% pour le PANI-ES, comparativement à un taux quasiment
nul pour la PANI-EB [51]. Or il est connu qu'il est plus difficile de dissoudre les structures
cristallines que les structures amorphes des polymères.
IV-4-4-Le dopage de la poly(aniline):
La Polyaniline (PANI) est principalement synthétisée par polymérisation oxydante par
voie chimique, électrochimique [53-54], ou par catalyse enzymatique [55] à partir de
l’aniline ou par polycondensation [56].La PANI existe sous différents états d’oxydation
selon le degré d’oxydation des atomes d’azote. Les 3 états principaux sont :
- la leuco éméraldine : solide blanc composé d’enchaînement de 100% de motifs à l’état
réduit de type benzène diamine. Ce solide s’oxyde à l’air.
- l’éméraldine : un solide bleu constitué de 50% de motifs réduits benzène diamine et 50%
de motifs oxydés de type quinone diimines. C’est la forme stable de la PANI.
- la pernigraniline : solide rouge composé d’enchaînements de 100% de motifs oxydés de
type quinone diimines. Ce solide est facilement hydrolysé en milieu acide.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
20
Figure (10): Motifs réduit et oxydé de la PANI [57]
Sous sa forme éméraldine base, la PANI est un semi-conducteur dont le gap théorique est
estimé à 1,4eV par Vignolo et al. [57], valeur qui est légèrement inférieure à celles
mesurées expérimentalement, de l’ordre de 2,0eV [58-59].
La forme conductrice de la PANI est un sel d’éméraldine qui peut être obtenu par dopage
redox à partir de la forme leuco éméraldine lors de réactions d’oxydation chimique ou
électrochimique, comme pour la plupart des polymères π-conjugués.
Figure (12): Mécanisme de dopage de Eméraldine base par oxydation [70]
Le dopage protonique offre également l’avantage de présenter une plus grande souplesse
d’utilisation car un grand nombre de dopants peut être envisagé, à partir du moment où ces
derniers présentent une fonction acide. Ainsi la PANI a d’abord été dopée par des acides
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
21
inorganiques comme H2SO4 ou HCl. Cependant ce dopage conduisait à des poudres
infusibles, insolubles dans les solvants usuels et de conductivité n’excédant pas quelque
dizaines de S.cm-1. Afin d’améliorer la solubilité de la PANI furent alors synthétisées des
PANI greffées par des groupements pendants alkyles et alkoxy. La solubilité fut en effet
améliorée mais les propriétés de transport électronique demeurèrent médiocres [71-72].
L’utilisation d’acides organiques fut introduite en 1992 par Cao et al. [73] qui montrèrent
que la PANI pouvait être dopée par des acides organiques fonctionnalisés qui jouaient à la
fois le rôle de dopant et de surfactant. Ainsi l’acide n-dodécylebenzène sulfonique
(DBSA) à permis de solubiliser la PANI directement à l’état dopé [73]. Par la même, la
PANI dopée par l’acide DL-camphre-10-sulfonique (CSA) a pu également être mise en
forme à partir de solution dans le m-crésol, les films obtenus permettant de plus
d’atteindre de fortes conductivités pour un matériau polymère (de 100 à 400 S.cm-1). Le
système PANI/CSA/m-crésol est alors devenu le système de référence et a fait l’objet de
nombreuses études afin de comprendre les différentes propriétés de ce matériau [74-75].
Il est notamment apparu que les propriétés mécaniques du système de référence PANI
[CSA] étaient mauvaises avec un allongement à la rupture de l’ordre de 4%, et que la
conductivité électronique se dégradait relativement rapidement par élévation de
Température.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
22
Figure (13) : Structure moléculaire des acides dopants:
(a) DBSA, (b) HBSA, (c ) TDSA , (d) OCSA et (e) LCl,nS03H [76]
Depuis lors, de nombreux dopants protoniques de la PANI (cf. Figure 13) ont été
synthétisés afin d’améliorer les propriétés des films obtenus tout en conservant de bonnes
propriétés de transport électronique. Sur le principe du dopant surfactant s’est ainsi
développé le concept de dopants bi-fonctionnels, voire multifonctionnels, constitués d’une
fonction acide pour le dopage et d’une autre fonction spécifique conférant certains
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
23
propriétés à la PANI dopée. Ainsi l’utilisation de l’acide 2-acrylamido-2-propane
sulfonique (AMPSA) permet non seulement de doper et mettre en œuvre la PANI à partir
de solution dans l’acide 2,2'-dichloroacétique (DCA), mais également d’obtenir des films
présentant de bonnes propriétés mécaniques tout en conservant une conductivité
électronique supérieure à 200S.cm-1 [76-77].
IV-4-5- Transport électronique de charges dans le PCI :
En général, la conductivité (σ) d’un matériau est présentée par la relation :
σ = n е μ Où ( n ) est le nombre de porteurs de charges (électron ou trou) par unité de volume, ( e ) est la charge de l’électron et ( μ ) est la mobilité. Les PCI dopés présentent des propriétés intermédiaires entre les métaux et les semi-
conducteurs. Dans un métal, le nombre de charge reste sensiblement indépendant de la
température et la mobilité des porteurs décroît quand la température augmente. A
l’inverse, dans les semi-conducteurs, la conductivité décroît quand la température diminue
parce que les charges doivent être excitées thermiquement pour passer dans la bande de
conduction, le nombre de porteurs dépend de la température. Dans les PCI, le nombre de
charges est constant avec la température (il ne dépend que du dopage) mais la conductivité
est activée comme dans les semi-conducteurs parce qu’il y a des possibilités de sauts intra
chaîne et inter chaîne. Dans des films de PCI de forte conductivité, on observe une
augmentation de la conductivité quand la température augmente (T > 250 K),
comportement qui est qualifié de « métallique ».
A base température, la conductivité de PCI suit une loi du type :
σ = σo exp [- ( To / T)]
Est une constante inférieure à 1, (σo ) et ( To) sont des constantes.
Avec ¼<λ< ½ pour les PCI, (λ = 1 pour certains semi-conducteurs).
La figure(14) présente la courbe typique de variation thermique de la conductivité en
régime continu de film PANI-(CSA) 0.5/m-crésol.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
24
Figure(14) : Variation thermique de la conductivité d'un film de PANI-CSA/m-creso [86]
V- Les différentes méthodes de synthèse de la poly(aniline):
La poly(aniline) est obtenu soit par synthèse chimique ou électrochimique en présence
d'un acide .Pour la méthode chimique en utilise souvent un agent oxydant de type :
- persulfate d'ammonium (NH4)2S2O8
- bichromate de potassium K2Cr2O7
- chlorure de cuivre CuCl2
- persulfate de potassium K2S2O8
- peroxyde d'hydrogène H2O2
Dans la méthode électrochimique le produit sera déposé sur un support métallique, ce qui
lui donne une grande purification et par la suite, il sera facile pour la caractérisation.
V-1-La synthèse chimique :
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
25
Les différentes techniques de synthèse chimique de la poly(aniline) seront présentées de la
façon suivante :
V-1-1- Préparation du PANI-DBSA par le processus de redopage
(PANI-DBSA) redop :
Cette synthèse est composée de trois étapes.
La première étapes consiste la polymérisation oxydative de l'aniline dans un milieu acide
et en présence d'oxydant (APS), ce qui est en accord avec la procédure de Mac Diarmid et
al.[87].La réaction se déroule a 0ºc et pendant 3 h .
Il se forme la (PANI-HCL), qui sera deprotoné après avoir agite pendant 24 h et à
température ambiante dans une solution d'hydroxyde d'ammonium NH4OH [1M], en
obtient l'éméraldine base c'est la PANI-EB.
Finalement le produit sera mixe avec DBSA pour obtenir la poly(aniline) conducteur c'est
la PANI-DBSA.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
26
V-1-2-Préparation du PANI-DBSA par émulsion de l'aniline dans le
Toluène (PANI-DBSA) emul :
Dans ce type de polymérisation, l'aniline sera polymérisé en une seule étape, directement
dans une solution de toluène-DBSA en présence du APS comme oxydant et à basse
température (0ºc), ce qui est en accord avec la littérature [88,89].
V-1-3- préparation du PANI-DBSA par « in situ » polymérisation de l'aniline dans un milieu aqueux (PANI-DBSA) aq :
La (PANI-DBSA)aq sera préparé en une seule étape de polymérisation selon la procédure de Gospodinova´s [90] , par le mixage de l'aniline dans une solution d'APS dans l'eau . La réaction se déroule à 10ºc et pendant 4 h.
NH4S1O2 / H2O
DBSA* N N
H H
.. .+SO3
-
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
27
V-1-4-Préparation du PANIZ-HCL par catalyse hétérogène (PANIZ-MMT) :
Cette méthode de synthèse à été effectuée au laboratoire de la chimie des polymères d'es-senia (Oran-Algérie) par N.Boutaleb et al [91].
Maghnite H+K2S2O8, T° ambiante
NH2
OCH3
HN
HN
HN
HN
nOCH3OCH3OCH3OCH3
N N N N
nOCH3OCH3OCH3OCH3
HH
V-3-Copolymérisation de la poly(aniline):
La copolymérisation de l'aniline se fait par voie cationique, c'est une réaction de l'aniline
avec des comonomeres ayant le système conjugué, que ce soit :
- leurs dérivés
- de type (polypyrole, plythiophene, ……)
- des polyelectolytes
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
28
Le but de cette copolymérisation c'est la modification de leurs propriétés optiques,
thermiques et électriques.
A titre d'exemple nous citons quelques réactions de copolymérisation de l'aniline.
V-3-1-Synthèse du poly (aniline-co-o-aminophenethyl alcool) :
Cette réaction de polymérisation oxydante à été étudiée par Sungsilk B, Jason .J.Ree [92],
on utilisant HCl [1M], du persulfate d'ammonium (NH4)2S2O8 [0.1M] et à basse
température (5ºc). Le produit synthétisé est représente par le schéma réactionnel suivant :
A-Effet du rapport (Aniline/ O-APA) :
1-Effet du rapport sur le rendement, la viscosité et la conductivité :
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
29
Plusieurs réactions ont étés fait, on changeant a chaque fois le rapport des deux
monomères (O-APA /ANI) et en gardant les autres paramètres comme constants, les
réactions ont étés déroulent à basse température (5º c), ainsi la viscosité intrinsèque est
mesurée dans le NMP à 25º c.
Conductivité [σ ]
( s/cm)
Viscosité intr. [ŋ]
( g/dl)
Rendement
(%)
Aniline
(mol)
O-APA
(mol)
7,1
9,1.10
2,1.10
3,2.10
1,7.10
5,2.10
0,64
0,63
0,56
0,41
0,38
0,24
87 %
77 %
72 %
76 %
73 %
51 %
1,00
0,77
0,57
0,41
0,22
0,00
0,00
0,23
0,43
0,59
0,78
1,00
Les résultats expérimentaux ci-dessus nous permis de tirer les conclusions suivantes :
- le rendement augmente avec l'augmentation du rapport.
- la viscosité intrinsèque diminue avec l'augmentation du rapport
- la conductivité électrique diminue avec l'augmentation du rapport
L'influence du rapport des monomères peut s'expliquer par la grande réactivité de
l'O-APA par rapport à l'ANI sous l'effet du groupement d'hydroxyde d'éthyle qui stabilise
le radical cation durant toute la phase de propagation de la chaîne polymérique [93,94]. .
2-Effet du rapport sur la température de transition vitreuse (Tg) :
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
30
Les résultats expérimentaux trouvent par Sungsilk B et al [94] montrent l'influence du
rapport des deux monomères sur les propriétés thermiques du copolymère telle que la
température de dégradation (Td) et la température de transition vitreuse (Tg).
On remarque à travers ces résultats que lorsque le nombre de mole d’O-APA augmente les
températures (Td et Tg) diminuent, en peut expliquer ce phénomène par la grande
réactivité de l’O-APA par rapport à l'ANILINE.
Tg
(ºc)
Td
(ºc)
Aniline
(mol)
o-APA
(mol)
138
127
103
92
80
73
469
253
253
229
227
194
1,00
0,69
0,38
0,26
0,14
0,00
0,00
0,31
0,62
0,74
0,86
1,00
V-3-2-Synthèse du poly (aniline-co-o-anisidine):
Cette réaction à été étudiée par N. Boutaleb et al [95].
Le poly (aniline-co-o-anisidine) a été préparé par réaction de copolymérisation cationique
catalysée par la Maghnite-H+ (0.23M) selon le schéma réactionnel:
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
31
+Maghnite H+
K2S2O8, T° ambianteN NNH2
OCH3
NH2
OCH3
N N
H H H H
n mOCH3
N N
OCH3
N N
H H H H
n mOCH3
Figure (23) : le spectre RMN-H du poly (ANI-O-ANI) [95]
V-3-3-Syntheses du poly (PANI-CO-PEG) :
La réaction de copolymérisation à été étudie par L. Yan, W. Tao [96], selon la procédure
suivante :
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
32
En utilise (0,33mmol , 0,03ml ) d'aniline et une solution de HCL [1M] , le mélange
réactionnel sera agité pendant 10 mn , après et pendant 1h en lui ajoute petit à petit une
solution de persulfate d'ammonium[0,02g , 0,09mmol] dans HCL , la réaction reste à
nouveau sous agitation constante et pendant 24h à température ambiante .
Cette procédure est reportée à la littérature [97].
1-Caractérisation spectroscopique :
La figure (24) représente le spectre IR du PANI, PEG, et le copolymère (PANI-PEG).
En comparant les trois spectres, en constate que le spectre du copolymère (PANI-PEG)
présente les caractéristiques du PEG et du PANI à la fois.
Par exemple le pic à 3266 cm est associe à la vibration de N-H, le pic à 3400 cm est
attribue pour la vibration de N-H ou O-H, les pics à 1584 cm et 1500 cm sont attribues à
la vibration de la liaison C=C du quinoide dans le PANI, la vibration C-H aromatique à
1141 cm.
En plus les caractéristiques du PEG à 2885 cm et 1105 cm confirment la formation du
copolymère PANI-PEG ce qui est en accord avec la littérature [98,99] .
Figure (24) : Le spectre IR du poly (PANI-CO-PEG) dans CHCL3 [99]
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
33
La figure (25) représente le spectre RMN-1H du copolymère PANI-PEG dans CHCl3.
En remarque l'apparition des déplacement chimiques ( 2,2pm , 3,6 ppm , 7-8 ppm ,
4,2ppm) qui représentent respectivement ( CH2- , CH2O- , CH aromatique , NH ) .
Ce qui est en accord avec la littérature [100].
Figure (25) : Le spectre RMN-1H du poly (PANI-CO-PEG) dans CHCL3 [101]
le spectre de la figure(26) présente deux maximums d'absorption situés respectivement à
378nm et 540 nm. Le maximum d'absorption situe à 378 nm est associe a la transition
électronique π—π*, associée aux électrons du système benzenoide délocalisés sur les
atomes d'azote des sites amine du polymère, tandis que la bande d'absorption située à 540
nm est due a la transition des électrons entre l'orbitale moléculaire occupée de plus haute
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
34
énergie du système benzenoide et l'orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie
du système quinoide du polymère.
En plus en remarque sur le graphe des chromophores, ce qui prouve l'existence des
doubles liaisons de différente nature telle que (C=C, C=N) plus le doublet libre de
l'azote ce qui confirme l'existence du système conjugues dans ce polymère.
Ce qui est en accord avec la littérature [102].
Figure(26) : Le spectre UV du poly (PANI-CO-PEG) dans THF [102]
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
35
VI-Conclusion
Après une rapide mis au point sur ce que l’on appelle couramment les polymères
conducteurs, nous nous sommes focalisés sur les polymères conducteurs intrinsèques. En
particulier nous avons commencé par présenter la poly (aniline) qui est sans doute le
polymère conducteur le plus stable du point de vue de sa structure, La PANI est
aujourd’hui le PCE le plus stable, par conséquence il fournit le meilleur potentiel pour des
applications industrielles. Sa très large bande (ou gamme) de conductivité permet
d’adopter le type de PANI conformément à des applications spécifiques. Nous avons donc
terminé ce chapitre en présentant les différentes formes de la polyaniline et ces différentes
méthodes de synthèse.
Après ces rappels un peu fondamentaux, un bilan non exhaustif sur les applications
industrielles des polymères conducteurs intrinsèques est proposé. En fait, les nouvelles
technologies poussent à l’étude des nouveaux matériaux.
De la revue bibliographique que nous avons effectuée, nous pouvons conclure que cette
étude montre le grand intérêt que présentent la poly (aniline) et ses copolymères à cause
de ses propriétés électriques et optiques, ce qui a encouragé un grand nombre de
chercheurs, ces dernières années à entamer des études profondes dans le sujet.
CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs
36
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CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
43
I-Introduction Dans ce chapitre, nous avons présenté les résultats de la polymérisation radical-cationique
de la polyaniline catalysée par la Maghnite-H+.La polyaniline est une bonne candidate
pour des applications dans le domaine de l’électronique [1] grâce à ses propriétés
intrinsèques. Malheureusement, ses propriétés mécaniques la rendent difficile et parfois
même impossible à mettre en oeuvre. C’est pour cette raison que de nombreuses études
ont été entreprises pour améliorer d’une part sa solubilité dans les solvants usuels et
d’autre part ses propriétés mécaniques et électriques [2] .
Notre objectif est de synthétiser un matériau ayant des bonnes propriétés électriques et
soluble dans les solvants usuels en utilisant un éco-catalyseur algérien (Maghnite- H+).
La polyaniline à été synthétisée par voie chimique, les oxydants utilises sont ( K2S2O8
,CuCl2 ,K2Cr2O7).Les solvants utilises sont (DMF, CHCl3 ,THF , Acétonitrile ,
Dichloromethane , toluène ) et les conditions optimises sont (0°C, 6% Mag-H+).Enfin, le
procédé choisi pour notre étude y est détaillé.
II- Description de la Maghnite :
Maghnite-H+ est un nouveau catalyseur à base de la Montmorillonite, qui a été développé
au Laboratoire de Chimie des Polymères, ce catalyseur a montré des capacités catalytiques
remarquables vis-à vis aux réactions de polymérisation de plusieurs monomères
vinyliques et hétérocycliques [3]. Dans cette partie nous avons étudié la structure de la
Maghnite-H+, son activation acide et les différentes réactions de polymérisation amorcées
par ce catalyseur. Cependant, il nous a paru nécessaire, dans un premier temps, de nous
intéresser au matériau de départ, à savoir la montmorillonite. Nous avons présenté la
structure et les propriétés des phyllosilicates en général, afin de mieux distinguer les
spécificités de la montmorillonite au sein de cette famille de minéraux. La connaissance
des caractéristiques intrinsèques de la montmorillonite et de ses propriétés doit nous aider
à appréhender son comportement lors de l’application de Maghnite-H+ dans la catalyse des
réactions de polymérisation.
III - Structure et propriétés des phyllosilicates :
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
44
Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des
feuillets infinis bidimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des
octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont
également appelés plus simplement silicates lamellaires. Les smectites appartiennent au
groupe des phyllosilicates 2:1 ou TOT (une couche d'octaèdres entre deux couches de
tétraèdres). Des substitutions isomorphes dans leur structure cristalline permettent
d'obtenir différentes argiles smectiques, parmi les quelles, la montmorillonite. Nous allons
dans cette partie présenter la structure et les propriétés de cette famille de minéraux.
A- Structure cristallographique : Les phyllosilicates forment une grande famille minérale au sein de laquelle se côtoient des
argiles de structure, de texture et de morphologies variées. Ainsi, la montmorillonite se
présente sous la forme de particules souples, anisotropes, et de grande taille (quelques
centaines de nanomètres). Par contre l'hectorite, qui appartient également à la famille des
smectites, est constituée de lamelles avec une dimension latérale allant de 300 nanomètres
à un micron. Son homologue synthétique, la laponite, se présente sous la forme de
monofeuillets de quelques dizaines de nanomètres de longueur. La structure cristalline de
la montmorillonite (figure1) est basée sur celle de la pyrophyllite.
Depuis que le modèle structural proposé par Hofmann [4], Marshall [5] et Hendricks [6] a
été retenu. La formule de la pyrophyllite est [Si4Al2O10(OH)2]. Dans le cas de la
montmorillonite cette formule devient [Si4O10Al3+ (2-x) Mg2+ x(OH)2], du fait de
substitutions isomorphiques dans la couche d'oxyde d'aluminium. Ces substitutions
entraînent un déficit de charge au sein du feuillet. Cette charge négative est contrebalancée
par la présence de cations dits "compensateurs" entre les feuillets. Comme nous l'avons
évoqué, les phyllosilicates TOT présentent des substitutions isomorphes. Ainsi, les atomes
de silicium des couches tétraédriques peuvent être remplacés par des ions Al3+. De même,
les atomes métalliques de la couche octaédrique peuvent être remplacés par des ions de
valence inférieure. Il en résulte un déficit de charge, compensé par la présence, entre les
feuillets, de cations (Li+, Na+, Ca2+, K+, Mg2+) qui permettent de contrebalancer la charge
négative des feuillets. Ces cations compensateurs se situent aux endroits stériquement les
moins encombrés et les plus proches des centres déficitaires [7] . La charge globale de ces
minéraux varie de 0.4 à 1.2 électrons par maille. Les différentes argiles appartenant à la
famille des phyllosilicates se distinguent par le taux d’occupation des sites octaédriques, le
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
45
lieu des substitutions isomorphiques, le caractère ordonné ou désordonné de ces
substitutions, la charge de la maille, et le type de cation compensateur.
Figure-1 : Structure de la montmorillonite (Grim, 1968), cite par [8]
B- Activation acide de la Maghnite:
Bien que, l’argile présente des propriétés spéciales a l'état naturelle tels que : l’absorption
l'échange et le gonflement, elle a subit plusieurs modes pour l'amélioration et la rendre
plus actif. L’activation et un procède classique qui consiste à améliorer les propriétés
d'absorption de l'argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique)
ou chimique (attaque acide).
L’activation par l'acide sulfurique est la plus répandue. La bentonite de Maghnia est
activée par une solution d'acide sulfurique (H2SO4) pour donner la Maghnite-H+[9] , a une
concentration de (0,23M).Une fois la TD (terre décolorante) est activée par l'acide
sulfurique à 0,23 M la composition chimique est légèrement modifie par une diminution
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
46
du taux des oxydes métalliques interfoliées tels que ( l'oxyde de fer , la calcite ……) et
par une légère diminution d’aluminium de la couche octaèdrique ce qui conduit par
conséquence à un enrichissement en silice .
Tableau-1: La composition chimique de la maghnite brute et la maghnite activée
Echantillon
Compositions chimique
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PAF
Maghnite brute
69.3 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11
Maghnite activée
71.7 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11
III- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ :
La Maghnite-H+ a été employé comme catalyseur dans la polymérisation de divers
monomères vinyliques [10], polymérisations par ouverture de cycles [11, 12], et ainsi dans
la synthèse de polymères biodégradables [13; 14] etc.…
IV-1-La réaction de polymérisation du 1,2 cyclohexane [15] :
La polymérisation du 1,2-cyclohexene oxyde catalysée par la Mag-H+ en présence du
dichloromethane, se fait selon une réaction très simple et rentable ou l'activité catalytique
de ce catalyseur et la masse moléculaire du polymère formé dépendent de la proportion du
catalyseur dans la réaction et la température de la réaction
1,2-cyclohexene poly ( 1 , 2- cyclohexene )
Schéma-1 : polymérisation de 1,2-cyclohexene catalysée par la Maghnite-H+
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
47
IV-2-La réaction de polymérisation de l’ ε-caprolactone [16]:
La polymérisation cationique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone en présence de
Mag-H+ et a 80°C a prouvé l'efficacité de l'échange cationique de ce catalyseur et sa
réactivité d'amorçage lors de la synthèse des polymères biodégradables surtout d'avoir un
degré de polymérisation élevé et par la suite une masse moléculaire plus élevée.
ε –Caprolactone poly ( ε -caprolactone)
Schéma-2 : polymérisation de ε–Caprolactone catalysée par la Maghnite- H+
IV-3-Synthèse de poly epichloridrine et le poly oxyde de propylène [17]:
En présence d'un ion compensateur (alcool éthylénique primaire et insaturé) pour
l'échange cationique avec la Mag-H+, A. yahiaoui et M. belbachir ont réussi à synthétise
par une polymérisation par ouverture du cycle le poly epichloridrine et le poly oxyde de
propylène dans les mêmes conditions de température et de temps (20 et 24h).
Schéma -3 : polymérisation de poly epichloridrine et le poly oxyde de propylène catalysée par la Maghnite- H+
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
48
IV-4- Polymérisation par ouverture de cycle de l'oxetane [18]:
OXETANE POLY (OXETANE)
Schéma-4 : polymérisation de l oxetane catalysée par la Maghnite- H+
IV-5-Synthèse de poly (δ-valerolactone) en solution [19]:
C'est encore une réaction de polymérisation catalysée par la Maghnite-H+ , mais cette
fois ci en solution ( Ethanol / Sn-Mag ) , A.Hachemaoui et M.Belbachir ont trouvé que
les résultats expérimentaux de cette réaction sont en bon accord avec la littérature.
Schéma-5 : polymérisation de la δ-valerolactone catalysée par la Maghnite-Sn
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
49
IV-6-Copolymérisation du δ-VL et 1,3-dioxepan-2-one (7CC) [20]: En présence du ( Et-OH / Sn-Mag ) comme un système initiateur , la copolymérisation du
(δ-VL et 7CC) se fait par ouverture du cycle et avec un rendement très remarquable 89 %
et une grande polydispercite .
Schéma-6: polymérisation de δ-valerolactone et 1.3-dioxepan-2-one catalysée par la Maghnite-Sn
V- Polymérisation de l'aniline par la Maghnite-H+ :
V-1- Polymérisation de l'aniline par la Maghnite-H :
La polyaniline à été synthétisée par polymérisation cationique en masse de l'aniline en
utilisant la Maghnite-H+ (0,23 M ) comme catalyseur et en présence de 3g de l'oxydant
(K2S2O8 ) soit ( 0,013mol ) et 15 ml de H2O.
Le produit obtenu est sous la forme de la polyaniline sel (PANI-ES) de forme protonée. La
polyaniline de base qui est neutre à été préparé en faisant dissoudre le PANI-ES dans une
solution d'hydroxyde de sodium NaOH (0,5 M).
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
50
A titre comparatif, nous utilisons des différents oxydants tels que ( K2Cr2O7 , CuCl2 ) . La
synthèse du PANI-ES et la préparation du PANI-EB sont décrites selon le schéma
réactionnel suivant:
Synthèse du PANI-ES
NH NH N N
H H
++A A-
0,5M NaOH Tambiante
NH NH N N
Preparation du PANI-EB
V-1-1 Description expérimentale :
Toutes les réactions ont été effectuées en faisant réagir 5,1g d'aniline (0,055 mol) avec
des différents rapports massiques de catalyseur et en présence de 3g de l'oxydant
(K2S2O8) soit (0,013 mol) et 15 ml de H2O à basse température (0ºc) et pendant 1h30mn.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
51
Tableau-2:Conditions expérimentales de la polymérisation de l'aniline catalysées par la
Maghnite-H+ à basse température 0°c
Rendement(%) Temps (h) Température(ºc) Mag-H (%) Expérience
14,28 1h 30 mn 0 5 01
25,43 " " 10 02
37,11 " " 20 03
50,68 " " 30 04
63,79 " " 40 05
68,85 " " 50 06
68,91 " " 60 07
68,94 " " 80 08
68,90 " " 90 09
68,96 " " 100 10
V-1-2-Caractérisations des polymères :
Les polymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyse telles que
(RMN-1H, IR , UV , ATG , DSC , GPC et VISCOSIMETRIE )
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
52
V-1-2-1-Analyse RMN-1H :
Les spectres RMN du proton 1Hsont enregistrés sur un spectrographe BRUKER 300MHZ
au niveau de laboratoire de chimie des polymères (LCP) de l’université d’Oran, Cette
méthode nous a permis d’identifier nos produits. Les mesures ont été faites dans le
chloroforme deutéré CDCl3.
La position ou le déplacement chimique du pic associe aux protons des unités amines (N-
H) divers d'une synthèse à une autre selon Chen et Jenekhe [21], A.G.Mac Diarmid et
Huang WS [22].
La figure (1) représente le spectre RMN-1H du PANI-ES ou polyaniline sel c'est la forme
protonée du polyaniline dans le quel en remarque l'apparition du pic associe au proton
H-N+ (δ=8,0 ppm) et l'absence du pic associé aux protons des unités amine (N-H) à cause
de la quantité d'eau utilise dans la réaction de polymérisation , ce qui est en accord avec
les résultats trouvés par T. yanomami, D.K Moon , M. Chen [23].
N N
(a) (b) (c) (d)
H H
. .
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
53
Figure (1) : le spectre RMN-1H de la polyaniline-ES, CHCl3 (300 MHz)
Le tableau représente les déplacement chimiques des différents protons présents dans le polyaniline sel (PANI-ES).
δ(ppm) Type de protons
8,0 a , c
7,8 b , d
6,22 —NH2
1,6 H2O
La figure (2) représente le spectre RMN-1H de celui du PANI-EB synthétisé c'est la
polyaniline base (la forme mi-oxydée) ou la polyaniline neutre, on remarque dans cette
forme la réapparition du pic associé aux protons des unités amine N-H (δ=4,81ppm) et
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
54
l'apparition du pic associes au proton (H-N+) sous l'influence de la solution d'hydroxyde
de sodium ( NaOH).
N N **
(a) (b) (c) (d)
H H
.
ppm (t1)
1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.0
7.9377.5247.2797.0816.2906.2166.198
4.817
1.00
7.79
0.56
4.49
6.99
a b,d
c
-NH2
H2O
Figure ( 2 ) : le spectre RMN-1Hdu polyaniline-EB .CHCl3 (300MHz)
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
55
Les déplacements chimiques des différents protons sont regroupés dans le tableau ci-
dessous:
Type de protons δ ( pm )
a 8, 0
b , d 7,8
c 4,81
—NH2 6,22
H2O 1,78
Les spectres RMN-1H du polyaniline représentés par la figure (1,2) confirment la réussite
de la réaction de polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+ en présence de l'eau
et a basse température (0ºc) et cela par la disparition du pic associe aux protons des unités
amine (N-H) et l'apparition du pic (H-N+) à ( δ =8,0 ppm ) pour ( PANI-ES ) et dans
l'autre coté la réapparition du pic associe aux protons des unités amine (N-H ) à
(δ=4,81ppm) et le pic associe au (H-N+) pour le ( PANI-EB), ceci est explique par la
deprotonation du PANI-ES par la solution de soude(NaOH ),plus précisément c'est une
réaction acido-basique entre la solution de soude NaOH et la PANI-ES, autrement la
solution de soude ne peut pas deprotonee toutes les sites H-N+parce qu’on a une réaction
entre une molécule géante ( PANI-ES ) et une petite molécule NaOH , c’est pourquoi en
remarque toujours la présence du pic H-N+ dans les spectres RMN-1H , pour qu’il ya
neutralisation il faut une grande concentration de NaOH > 5 M avec un temps d’agitation
plus longue > 48 heurs ce qui est confirmer par la littérature [24]. .
le pic NH2 a 6, 22 ppm, moins intense que H-N+, représente le bout de chaine, ce qui est confirmer par la littérature [25]
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
56
Figure (3) : le spectre RMN-1Hdu polyaniline-EB .CHCl3 (300MHz) [25]
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
57
V-1-2-2-Analyse par infra rouge :
L'analyse infrarouge effectuée sur une pastille du polyaniline pressente les bandes
d'absorption dues a la vibration de groupements caractéristiques du polyaniline sous sa
forme (PANI-ES).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50085
90
95
100
507
593
69475
583
8
1168
1293
1501
1557
3631
Abso
rban
ce %
Longueur d'Onde cm -1
Figure(4) : Spectre infrarouge du PANI-ES
D'abord en note :
- une bande large située à 3631 cm-1, c'est l'élongation symétrique et asymétrique du
groupement N-H.
- deux bandes intenses et étroites situées à 1501 et 1557 cm-1, ces deux bandes sont
respectivement associées aux vibrations benzenoide-azote et quinoide-azote du polymère,
ces deux bandes permettent de donner des informations sur le degré d'oxydation du
polyaniline.
- des bandes à 1168 et 1293 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-N.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
58
- des bandes à 694 et 755 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-C du noyau benzène
- une bande située à 838 cm-1 correspondants aux liaisons C-H (def) du noyau benzène
- deux bandes situées à 507 et 593 cm-1 caractéristiques de la liaison H-N
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
60
70
80
90
100
507
597
694
753
84910
7311
7412
9513
45
1504
1555
3288Ab
sorb
ance
%
Longueur d'Onde cm-1
Figure(5): Spectre infrarouge du PANI-EB
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
59
V-1-2-3-Analyse par UV :
Figure( 6 ) : Spectre UV du PANI-ES dans le CHCl3
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
60
L'analyse UV visible effectuées sur le polyaniline dissous dans le chloroforme ( CHCl3)
démontre la présence de la forme polyaniline-ES synthétisé[26].
Le spectre de la figure(6) présente deux maximums d’absorptions situées respectivement à
298,87nm et 406,11nm. Le maximum d'absorption situe à 298,87 nm est associe a la
transition électronique π—π*, associée aux électrons du système benzenoide délocalisés
sur les atomes d'azote des sites amine du polymère, tandis que la bande d'absorption située
à 406,11nm est due a la transition des électrons entre l'orbitale moléculaire occupée de
plus haute énergie du système benzenoide et l'orbitale moléculaire inoccupée de plus basse
énergie du système quinoide du polymère.
En plus en remarque sur le graphe des chromophores, ce qui prouve l'existence des
doubles liaisons de différente nature telle que (C=C, C=N) plus le doublet libre de
l'azote ce qui confirme l'existence du système conjugues dans ce polymère. Donc ce
résultat est en accord avec celui trouve par Niyazi Bıçak .E. Sezer illustré dans la figure
ci-dessous [27].
Figure( 7 ) : Spectre UV du PANI-ES dans le CHCl3[27].
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
61
V-1-2-4-Analyse par GPC :
Au cours de la réaction de polymérisation, des prélèvements du milieu réactionnel sont
effectués à intervalles réguliers. Chaque prélèvement est lavé avec 20mL d’eau distillée.
Pour faciliter l’extraction des polymères et des oligomères, 20mL de chloroforme sont
alors rajoutés. Après décantation, la phase organique est récupérée, séchée sur MgSO4
puis filtrée et évaporée. Le solide ainsi obtenu est solubilisé dans le THF et caractérisé par
GPC. Cette procédure permet d’obtenir pour chaque prélèvement un chromatogramme de
l’ensemble des masses formées.
21,2
6222
,435
MV
0,00
500,00
1000,00
1500,00
2000,00
Minutes2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 26,00 28,00 30,00
Figure(8) : Analyse GPC du PANI-ES catalysé par Mag-H+/ K2S2O8
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
62
Tableau-3 : les masses moléculaires en poids et en nombre du polymère
(PANI-ES) catalysé par Mag-H+ / K2S2O8
Polydispersite
Mw
Mn
Région
%
Région
Temps de rétention
Nom de
l’échantillon
1,084659
563
519
7,41
5577397
21 ,262
PANI-ES
1
5,342141
52
33
92,59
68008444
22,436
PANI-ES
2
20
,838
22,0
33
MV
0,00
200,00
400,00
600,00
800,00
Minutes2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 26,00 28,00 30,00
Figure(9) : Analyse GPC du PANI-EB catalysé par Mag-H+/ K2S2O8
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
63
21,2
6222
,435
MV
0,00
500,00
1000,00
1500,00
2000,00
Minutes2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 26,00 28,00 30,00
Figure(10) : Analyse GPC du PANI-HCL catalysé par Mag-H+/ K2S2O8
Ces résultats permettent d’avancer les conclusions suivantes :
La réaction de polymérisation ne se traduit pas par une augmentation régulière des masses
molaires. En effet, la formation des polymères et des oligomères ne résulte pas d’une
addition successive de monomère au cours du temps. Comme il est suggéré dans la
littérature, seuls les monomères et oligomères situés au voisinage de la surface de K2S2O8
réagissent très rapidement pour donner lieu à la formation des différentes espèces.
Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) des produits montrent la
présence négligeable de monomère aniline, la présence plus importante de polyaniline
(PANI) à (21,262 à 20,839 ), et la présence d’oligomères (trimère et de tétramère) de
masses plus élevées mais en quantité nettement plus faible à (22,435 à 22,033).
.
V-2-3-Caractérisation thermique de la polyaniline :
V-2-3-1- Analyse par ATG :
L'analyse thermogravimétrie ainsi que l'analyse enthalpique différentielle effectuées sur la
polyaniline démontre la stabilité thermique du polymère .le thermo gramme présenté a la
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
64
(figure-11) donne le pourcentage massique de polyaniline retenu en fonction de la
température.
10
Figure(11) : Analyse thermogravimétrique du PANI-ES (20ºc/ mn).
D'abord on observe une faible perte de masse de moins de 8,55% entre 186,53ºC et
252,51ºC. Par contre il y a une chute de masse importante d'environ 19,61%, entre
390,16ºC et 487,92ºC.
Temperature/ °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
TG/ %
-60
-55
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Fig. : Experiment : POANI-ES Mass (mg) : 17,3 03-10-08 Procedure : From 20°C To 600°C (Seq 2)
Atm. : Ar Crucible : Al 100 µl Labsys™TG
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
65
La perte de masse principale est associée à la dégradation du polymère. En effet, à partir
de 435º c, il y a des interactions multiples de liaisons au sein du matériau qui engendrent
la dégradation du polymère [28].
A 500ºC en remarque que 40% de masse initiale est conservée. Cette masse résiduelle est
associée à la présence de la polyaniline réticule, qui se forme à hautes températures [29].
L'ATG démontre ainsi que ce polymère est stable sur un large domaine de températures ,
jusqu'à 420ºc , cette stabilité thermique du polyaniline est reliée a sa structure , bien qu'il
contient des liaisons N-H et C-N peut stables thermiquement , le polyaniline est constitué
de liaisons C-C , C=C , C=N , qui sont très stables aux différentes températures , sans
oublier les cycles aromatiques qui augmente la résistance du polyaniline à la chaleur.
Ce qui est en accord avec les résultats illustres dans la figure trouvés par Chen-Ho Chen [30]
Figure(12) : Analyse thermogravimétrique du PANI-ES (20ºC/ mn) [30].
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
66
V-2-3-2-Analyse par DSC :
Le comportement thermique du PAN-ES et PANI-EB est également été vérifié par
analyse enthalpique différentielle chaque échantillon a été analysé par deux balayages de
températures dont le premier et le deuxième balayage sont présentés à la figure (13, 14,15)
Figure-13 :La courbe DSC du PANI-EB sous azote lors de deux balayages
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
67
La figure(13) représente l'analyse enthalpique différentielle du (PANI-EB) est nous permis
de donner les explications suivantes :
Le premier balayage donne très peu d'information sur le comportement thermique du
polymère. D'abord en remarque la présence d'un effet endothermique, or la polyaniline est
reconnu comme étant un polymère très hygroscopique, ce qui veut dire que l'effet
endothermique entre (55,99ºC et 103,46ºC) est associé a l'évaporation de l'eau absorbée
par le polymère , a part ça en remarque aucun effet , ce qui nous permis de dire qu'il y a
réarrangement des chaînes causés par la perte de l'eau [31] .le deuxième balayage permet
de voir très clairement la température de la transition vitreuse du polymère à Tg=74,06ºC,
cette Tg est en bon accord avec la littérature.[32]
A titre comparatif, la figure (14) représente l'analyse enthalpique différentielle du
(PANI-ES) , dans le premier balayage et le deuxième balayage .
Figure (14) : La courbe DSC du PANI-ES sous azote lors de deux balayages
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
68
En remarque l'apparitions de trois pic ou effets endothermiques à (55,34ºC , 140,10ºC et
221,07ºC) qui représentent respectivement :
1- les effets à (55,34ºc et 140,10ºC) confirment l'évaporation de l'eau.
2- l'effet à (221,07ºC) représente la dégradation du polymère, ce qui est confirmé par
l'analyse thermogravimétrique que montre la figure (10).
3- la température de transition vitreuse (Tg = 103,75ºC), ce qui est en accord avec la
littérature [33].
La figure(15) représente l'analyse enthalpique différentielle du (PANI-EB) dopé par HCl .
Figure (15) : La courbe DSC du PANI- -HCL sous azote lors de deux balayages
Encore trois effets endothermiques, peut être du à :
1- 100,45ºC signifie évaporation de l’eau.
2-163,09ºconfirme l'évaporation de l'acide (HCl) utilisé pour le dopage.
3-218,37ºc représente la dégradation du polymère.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
69
4- la température de transition vitreuse est de 126,89ºC plus élevée que celle du
PANI-ES et PANI-EB, ce qui veut dire que la (Tg) est reliée à la nature et la structure, ce
qui est en accord avec les résultats trouvés par W. Zheng, M. A.G. Mac Diarmid [34].
VI- Etude cinétique de la polymérisation de l'aniline :
VI-1-Effet de la Maghnite-H+ :
Nous avons suivi l’évolution des rendements du monomère et de la masse moléculaire
moyenne du polymère lors de la polymérisation en masse de l'aniline en fonction du temps
à différents pourcentages en poids du catalyseur. La polymérisation a été effectuée à 0°C.
Des pourcentages en poids du catalyseur (Maghnite-H+/aniline) de 5 et10% ont été
employés, Les figures (16 et 17) montrent les résultats de cette étude.
VI-1-1-Effet de la quantité du Mag-H+ sur le rendement :
Pour bien contrôler l'influence de la quantité du Mag-H sur le rendement de la réaction ,
nous avons fait une série d'expérience en partant des différentes rapports de (
monomère/catalyseur ) , en maintenant : la quantité de l'oxydant , la quantité de l'eau et la
température ( 0ºC ) .
0 20 40 60 80 10020
30
40
50
60
70
le
rend
emen
t (%
)
la quantite du Mag-H + (g)
Figure(16) : Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
70
Vis avis des résultats illustrés dans le graphe, nous avons remarqués que le rendement
augmente avec la quantité du Mag-H+, juste a 50% il demeure constant. la surface
spécifique de la montmorillonite en générale s'élargir ou augmente avec la quantité, ce qui
facilite et favorise en même temps l'échange cationique et par la suite l'augmentation du
rendement de la réaction [35] .
VI-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse moléculaire du polymère :
Plusieurs réactions ont été effectuées pour bien suivre l'influence du temps sur la masse
moléculaire du polymère et en même temps l'influence de la quantité du catalyseur.
Nous avons utilisé (5% et 10%) en poids de la Maghnite-H+ par rapport au monomère et
nous avons varié le temps après avoir maintenu les autres paramètres (quantité de
l'oxydant K2S2O8), le volume de l'eau, la quantité du monomère et la température) .En
remarque que la masse du polymère diminue avec l'augmentation de la quantité du
catalyseur. On déduit qu’à des périodes suffisamment longues, des réactions de
dégradation, deviennent de plus en plus fréquentes et provoquent la formation
d’oligomères de faibles masses moléculaires. Ceci explique la diminution des masses
moléculaires à des temps de réaction plus longs. Ce résultat montre la nature cationique du
mécanisme mis en jeu. Des résultats similaires ont été observés avec d’autres réactions de
polymérisation catalysées par la Maghnite-H+ [36-37]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 90
1
2
3
4
5
M
v.10
(-4)
le tem p s(h )
5%1 0 %
Figure(17) : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la masse du polymère
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
71
V-2-Effet de l'oxydant :
L’étude de l’effet de la quantité de l'oxydant à été effectue lors de la réaction de
polymérisation de l’aniline ,pour cela nous avons effectué une série d'expérience en
conservant la quantité de l'aniline 5,1 g (0,055 mol) , la quantité du Mag-H ( 6% ) en
poids et en changeant a chaque fois la quantité de l'oxydant ( K2S2O8 ), les réactions ont
été déroulées à basse température ( 0ºC ) et en présence de l'eau .
VI-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement :
Dans un premier temps nous avons fait plusieurs réactions en changeant a chaque fois la
quantité de l'oxydant (K2S2O8), dans une deuxième partie nous avons testé d’autres
oxydants telle que (CuCl2) et (K2Cr2O7) a titre comparatif.
Les graphes ci-dessous expliquent l'évolution du rendement de la réaction en fonction
de la quantité de l'oxydant employé lors de la polymérisation.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,510
20
30
40
50
60
70
le
rend
emen
t (%
)
la quantite de l'oxydant (g)
Figure(18) : Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement
Les résultats montrent qu'il y a une évolution du rendement de la réaction avec
l'augmentation de la quantité de l'oxydant, ce phénomène peut être expliqué par la
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
72
naissance d'un cation radical qui à pour rôle d'activer un grand nombre de site et par la
suite la propagation de plusieurs chaîne de polymère [38] .
VI-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement :
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,510
20
30
40
50
60
70
80
90 K2S2O8 K2Cr2O7 CuCl
2
le re
ndem
ent (
%)
la quantite de l'oxydant (g)
Figure(19): Effet de la nature et la quantité de l'oxydant sur le rendement
nous avons remarqués aussi qu'avec l'oxydant (K2Cr2O7) le rendement est plus élevé par
rapport aux autres (CuCl2 et K2S2O8), c est évident car le degré d oxydation de Cr3+ est
plus grand que celui de Cu2 +et S2- ,ce qui est en accord avec la littérature [39].
VI-3-Effet du temps :
VI-3-1-Effet du temps sur le rendement :
Pour étudier l'influence du temps sur le rendement de la réaction de polymérisation, nous
avons effectués une série d'expérience dont en maintenant les quantités des réactifs et en
variant le temps (t): aniline 5,1 g (0,055 mol), Mag-H+ (6%) en poids, l'oxydant 3 g (0,013
mol), l'eau 15 ml et la température (0ºC).
La figure suivante montre l'influence du temps sur le rendement de la réaction.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
73
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
rend
emen
t(%)
temps(h)
Figure(20) : Effet du temps sur le rendement
Une autre fois les résultats montres l'évolution progressive du rendement de la réaction en
fonction du temps surtout dans l'intervalle [0,5h – 2h], après ce rendement devient presque
constant.
En peut expliquer cet effet par la grande réactivité des réactifs (monomère, oxydant)
En présence de l'eau (milieu aqueux).
VI-4-Effet de l'eau sur la viscosité intrinsèque :
Nous avons effectues une série de réaction avec des différents volumes d'eau et nous
avons maintenu constant: la quantité du monomère (5,1g), la quantité de l'oxydant (3g) et
la quantité du catalyseur (1g) et nous avons suivies l'évolution de la viscosité
intrinsèque[ŋ] en fonction du volume de l'eau utilisé.
Les réactions ont étés déroulées a basse température (0ºC) et pendant 1h30mn .Les
résultats sont illustrés dans le graphe ci-dessous.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
74
0 5 10 15 20 25 30
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
l
a vi
scos
ité in
tr (d
l/g)
le volume de l'eau (ml)
Figure(21) : Effet de l'eau sur la viscosité intrinsèque du polymère
Le graphe ci-dessus nous donne des explications sur le rôle de l'eau dans une réaction de
polymérisation de l'aniline à basse température.
Alors en remarque une évolution progressive de la viscosité intrinsèque du polymère avec
la quantité d'eau utilisée.
En peut expliquer ce phénomène par la grande réactivité de l'aniline avec de l'eau à basse
température, c'est-à-dire la grande solubilité de l'aniline dans l'eau 3,5mol/ kg d'eau
(25º C) [40]. L’adition de l'eau rapporte donc un rendement très important (79,59 %) et
par la suite augmentation de la masse moléculaire du polymère obtenu.
VII- Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la conductivité
électrique:
La mesure de la conductivité électrique a été effectuée par un multimètre, en pointant ces
deux électrodes sur une pastille de polymère. Plusieurs mesures de densité de courant ont
été prises en changeant à chaque fois le voltage.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
75
Nous avons mesuré la conductivité électrique de différents échantillons de polymères,
après avoir éliminé la Maghnite d’où les résultats sont regroupés dans le tableau ci-
dessous:
Tableau-4: Variation de la conductivité électrique en fonction de la quantité de la
Maghnite-H+.
Quantité de la Maghnite-H+
(% en poids)
La conductivité électrique
(S /cm)
10 2,0. 10-5
50 3,1. 10-5
100 3 ,9. 10-5
Ces résultats sont également en accord avec les travaux de P. Sbaite et coll. [28] qui ont
étudié ce phénomène (l'augmentation de la conductivité électrique en fonction de
l'élévation de la concentration de l'acide employé). Ils ont lié cette dépendance à la raison
de l'augmentation du nombre d'espèces protonée le long de la chaîne polymérique.
VII-1-Effet de la concentration de l'oxydant sur la conductivité
électrique:
L'influence de la concentration de l'oxydant sur la conductivité électrique de la polyaniline
a été également étudiée dont nous avons utilisé différentes concentrations d'oxydant lors
de la synthèse des polymères.
Les conditions expérimentales et les résultats de conductivité électrique sont regroupés
dans le tableau ci-dessous:
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
76
Tableau-5: Variation de la conductivité électrique en fonction de la concentration de
l'oxydant ( K2S2O8 ) en présence ce 10% et 100% de Maghnite-H+.
[oxydant]
mol/l
Conductivité électrique Ω/cm
10% de Mag-H+
Conductivité électrique S/cm
100% de Mag-H+
0.05 1.1 10-5 2.3 10-5
0.1 1.8 10-5 3.1 10-5
0.2 2.5 10-5 3.8 10-5
D'après ces résultats on remarque que la conductivité électrique augmente avec
l'augmentation de la concentration de l'oxydant (K2S2O8).Ceci peut être expliqué par
l'augmentation du nombre de sites actifs résultants de l'emploi de fortes concentrations
d'oxydants.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
77
VIII- Conclusion :
La réaction de polymérisation de l'aniline a été réalisée par catalyse hétérogène en utilisant
la Maghnite activée par l'acide sulfurique (0.25M) comme catalyseur.
Le poly aniline a été caractérisé par différentes méthodes d'analyse telles que: RMN- 1H,
IR, UV, ATG, DSC, viscosimètrie, GPC et la conductivité électrique.
L'étude de l'évolution du rendement et de la viscosité intrinsèque du poly aniline
en fonction de la quantité du catalyseur et de la quantité de l’eau à basse température nous
a permis de déduire:
La polymérisation de l'aniline par catalyse hétérogène est possible et à donné des
résultats satisfaisants.
Le rendement croit avec l'augmentation de la quantité de la Maghnite-H+ et aboutie à
des valeurs importantes.
La viscosité intrinsèque du polymère diminue avec l'augmentation de la quantité du
catalyseur mais augmente avec la quantité de l’eau.
le rendement augmente avec la nature de l’oxydant
La conductivité électrique du poly aniline est de valeurs très importantes.
CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
78
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CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+
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CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
81
I- Introduction :
Les réactions de copolymérisation consistent à insérer dans une chaîne macromoléculaire
deux ou plusieurs unités monomériques différentes d'ou on arrive à des nouvelles
macromolécules qui rassemblent les caractéristiques et les propriétés de toutes les unités
monomériques constituants le copolymère. La nature du copolymère dépend de plusieurs
facteurs dont on cite:
- la nature des monomères.
- leurs proportions respectives dans le copolymère.
La réaction de copolymérisation est une méthode de choix qui permet de synthétiser un
matériau polymère mieux adapté pour une application donnée.
En effet la copolymérisation permet d'améliorer plusieurs propriétés telles que : la
solubilité, la résistance thermique, mécanique et chimique conductivité……..etc.
Le but de notre travail est de réaliser la copolymérisation de l'aniline avec le poly (oxyde
d’éthylène) (POE) a fin de rassembler à la fois les propriétés du POE ou PEG (bonne
solubilité) avec celle du poly aniline (bonne conductivité électrique). Cette manière de
faire réagir ces deux monomères ensembles sert à avoir un matériau conducteur soluble
dans les solvants conventionnels ce qui permet d’étendre le domaine d’utilisation de ces
matériaux.
II- La copolymérisation cationique :
La polymérisation cationique est beaucoup plus sélective, le nombre de co-monomères
capables de se polymériser par voie cationique est relativement limité en raison du
domaine de réactivité des monomères [1]. L'ordre de réactivité des monomères n'est pas
aussi bien défini qu'en polymérisation radicalaire. Souvent, la réactivité dépend plus des
conditions réactionnelles (solvant, Contre –ion,…………).
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
82
III- La copolymérisation de l'aniline par le POE catalysée par la Mag-
H+:
A : Le schéma réactionnel :
Le poly (Aniline -co- POE) a été préparé par réaction de copolymérisation cationique
catalysée par la Maghnite-H+ (0.23M) selon le schéma réactionnel:
N N*
H H
.
NH2 *H2C
H2C O *
m
Mag-H+/ K2S2O8
H2O - 70°C
OH2C
H2C *
mn
B-Description des expériences:
Les réactions ont été effectuées en faisant réagir 5,1g d’aniline (0.055 mole) avec 0,05g de
POE (Mw=2000) a différents rapports de catalyseur en présence de (3g) d'oxydant
(K2S2O8) , 15ml H2O à une température de 70°C et pendant 1h30mn.
Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau suivant (Tableau 1) :
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
83
Tableau 1:Conditions expérimentales de la copolymérisation de l'aniline avec le poly
(oxyde d’éthylène) catalysées par la Maghnite-H+ à une température de 70°C
Rendement (%) Temps ( h ) T °C Maghnite-H+ (% en poids) Expérience
15,61 1h30 mn 70 05 01
22,86 ,, 70 10 02
35,58 ,, 70 20 03
46,93 ,, 70 30 04
59,74 ,, 70 40 05
67,16 ,, 70 50 06
68,32 ,, 70 60 07
68,31 ,, 70 70 08
68,35 ,, 70 80 09
68,34 ,, 70 100 10
C : Caractérisations des copolymères :
I- Caractérisations spectroscopiques :
Notre copolymère (PANI-CO-POE) à été caractérisé par différentes méthodes d'analyse
spectroscopiques telles que: RMN-1H , UV , IR , ATG , GPC , DSC , VICOSIMETRIE .
1-Analyse RMN-1H :
L'analyse par RMN-1H a été effectuée sur un spectromètre Brukers (300MHz) , le solvant
utilisé est le chloroforme-d .
La figure-1 représente le spectre RMN-1H du polymère ( POE ).
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
84
Figure ( 1 ) : Le spectre RMN-1H du POE2000CHCL3 ( 300MHz )
δ ( ppm ) Type de protons
3,63 CH2—CH2—O— (a)
2.86 HO—CH2 (bouts de chaîne) (b)
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
85
La figure (2) représente le spectre RMN-1H du polymère (PANI-EB).
ppm (t1)
1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.0
7.937
7.5247.2797.0816.2906.2166.198
4.817
1.00
7.79
0.56
4.49
6.99
a b,d
c
-NH2
H2O
Figure ( 2 ) : Le spectre RMN-1H du PANI-EB , CHCL3 ( 300MHz )
La figure (3) représente le spectre RMN-1H du copolymère ( PANI-EB-CO-POE )
catalyse par Mag-H+ / K2S2O8 .
Les déplacements chimiques des différents protons sont regroupés dans le tableau ci-
dessous:
δ ( ppm ) Type de protons
8,0 a
6,2----7,9 b , d
4,81 c
3,63 e
1,2 f
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
86
N N.+
H
OH2C
H2C **
H
..a
b c de f
Figure(3) : Le spectre RMN-1H du copoly (PANI-EB-CO-POE) catalysé par, Mag-H+/ K2S2O8 , CHCl3
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
87
La figure (4 ) représente le spectre RMN-1H du copolymère ( PANI-ES-CO-POE )
catalyse par Mag-H+ / K2S2O8 .
Figure (4 ) : Le spectre RMN-1H du copoly( PANI-ES-CO-POE), catalysé par Mag-H+ / K2S2O8 , CHCl3
A titre comparatif nous présentons les spectres RMN-1H du copoly (PANI-CO-POE )
Catalysés par (Mag-H+ / K2Cr2O7 et Mag-H+ /CuCl2) respectivement :
δ (ppm ) Type de protons
8,0 a
6,2---7,8 b , d
4,2 c
3,4---3,7 e
1,4----1,8 f
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
88
Figure (5) : Le spectre RMN-1H du coply( PANI-CO-POE ) catalysé par Mag-H+ / K2Cr2O7 , CHCL3
δ ( ppm ) Type de protons
8,2 a
6,5----7,8 b , d
4,2 c
3,4-----3,7 e
1,4----1,8 f
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
89
Figure (6) : Le spectre RMN-1H du coply( PANI-CO-POE ) catalysé par Mag-H+ / CuCl2 , CHCl3
L'analyse RMN-1H que représentent les figures (3,4,5,6) confirme l'obtention du (poly
aniline-co- POE), par la diminution de l'intensité du pic correspondant aux protons de la
fonction amine (–N-H) par rapport à celle des monomères, et par l'apparition du pic situé à
8 ppm correspondant aux protons (H-N+) , d'autre part ces figures nous montre l'influence
de la nature de l'oxydant sur les déplacements chimiques comme exemple la diminution du
pic correspondant aux protons amine (–N-H) qui est de 4,81ppm en présence de K2S2O8 et
de 4,2ppm en présence de CuCl2 ou K2Cr2O7 ,ceci revient essentiellement a la différence
des degrés d oxydation des différents oxydants utilises au cours de la réaction de
polymérisation [2].
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
90
2-Analyse par Infrarouge :
L'analyse infrarouge effectuée sur une pastille du copoly(PANI-CO-POE)présente les
bandes d'absorption dues a la vibration des groupements caractéristiques de ce copolymère
catalysé par Mag-H+/K2S2O8.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50084
86
88
90
92
94
96
98
100
102
50359
269
075
483
2916
1073
1222
1290
150315
58
173228
5229
21
3263
Abso
rban
ce %
Longueur d'Onde cm -1
Figure(7) : Le spectre infrarouge du copoly (PANI-CO-POE) catalyse par (Mag-H+/K2S2O8)
D'abord en note :
- apparition de deux bandes situées à 2921 cm-1 et 2852 cm-1 caractéristiques du
groupement (-CH2O-) du poly (oxyde d’éthylène)
- une bande située à 3268 cm-1, c'est l'élongation symétrique et asymétrique du
groupement N-H , en remarque que cette dernière est moins large par rapport a celle du
poly aniline .
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
91
-deux bandes intenses et étroites situées à 1503 et 1558 cm-1, ces deux bandes sont
respectivement associées aux vibrations benzénoide-azote et quinoide-azote du
copolymère, ces deux bandes permettent de donner des informations sur le degré
d'oxydation du poly aniline.
- des bandes à 1222 et 1290 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-N .
- des bandes à 690 et 754 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-C du noyau
benzène.
- une bande située à 832 cm-1 correspondants aux liaisons C-H (def) du noyau benzène
- une bande située à 916 cm-1 caractéristique de la liaison C-H (def) du POE
- deux bandes situées à 503 et 592 cm-1 caractéristiques de la liaison H-N .
Une bande située à 1162 caractérise la liaison (C-O-C) du POE .ce qui est en accord avec
la littérature [3].
A titre comparatif les figures (8,9) représentent les spectres infrarouge du copolymère
(PANI-CO-POE) catalysés par Mag-H+/K2Cr2O7 et Mag-H+/ CuCl2 respectivement dont
lesquelles en ne remarque aucune différence et par la suites toutes les bandes de liaison
sont présentes ;
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 05 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 050
2
596
693
753
845
912
1021
1073
1173
1293
1342
1503
1579
2921
3260
Abso
rban
ce %
L o n g u e u r d 'O n d e c m - 1
Figure(8): Le spectre infrarouge du copoly (PANI-CO-POE ) catalysé par :
Mag-H+/K2Cr2O7
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
92
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 07 5
8 0
8 5
9 0
9 5
1 0 0
504
595
69075
783
591
810
1510
7011
62
1292
1498
1574
2855
2924
3265
Abs
orba
nce
%
L o n g u e u r d 'o n d e c m - 1
Figure(9): Le spectre infrarouge du copoly (PANI-CO-POE ) catalysé par :
Mag-H+/CuCl2
Figure(10) : Le spectre infrarouge du copoly(PANI-CO-POE ) catalysé par :
MMT/CuCl2 [4].
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
93
3-Analyse par UV :
L'analyse UV-visible effectuées sur une pastille du copolymère dissous dans le
chloroforme(CHCl3) démontre la présence du copoly(PANI-CO-POE ) synthétisé[5] .
La figure (11) représente le spectre UV du copoly(PANI-CO-POE) catalysé par Mag-H+
/K2S2O8 dissous dans le CHCl3 :
Figure(11) : Le spectre UV du copoly(PANI-CO-POE ) catalysé par :
Mag-H+/K2S2O8
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
94
En remarque que ce spectre représente plusieurs chromophores, ce qui nous permis de
confirmer l'existence du système conjugué le long de la chaîne polymérique.
Si nous faisons une petite comparaison avec le spectre UV du polyaniline dissout dans le
chloroforme (même solvant) , on remarque un faible changement des maxima d'absorption
figure-(12), mais si en utilise des différents solvants le changement va s'agrandir d'un
solvant a un autre ce qui est illustré dans la figure (13,14,15) . Pour cette raison nous
avons copolymerisés l'aniline avec des poly (oxyde d'éthylène) de différente masse.
Figure(12) : Le spectre UV du PANI et PANI-CO-POES dans le CHCl3
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
95
Figure(13) : Le spectre UV du PANI-CO-POE2000dans le
(CHCl3, ACN, THF)
Figure(14) : Le spectre UV du PANI-CO-POE2000 dans le ( DMF , Toluène )
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
96
200 400 600 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45Ab
sorb
ance
[A]
longueur d'onde [nm]
panipoe30000dichl panipoe2000dichlo
Figure(15) : Le spectre UV du PANI-CO-POE ( Mw=2000 , Mw=30000) dans le
dichloromethane
IV-Analyse par GPC :
Au cours de la réaction de copolymérisation de l'aniline , nous avons effectués une série
d'expérience avec des différent oxydants du type ( K2Cr2O7 , K2S2O8 , CuCl2 ) , chaque
échantillon est lavé plusieurs fois avec de l'eau , pour facilite l'extraction du copolymère
et des oligomères . Apres décantation, la phase organique est récupéré, le solide ainsi
obtenu est solubilisé dans le THF et caractérise par GPC.
La figure (16,17) représente le spectre GPC du copolymère (PANI-co-POE) catalysé par
Mag-H+/CuCl2 et Mag-H+/K2Cr2O7 , ainsi que les tableaux (4,5) représentes les masse
moléculaires des différents composes présent a la fin de la réaction.
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
97
Tableau-4 : les masses moléculaires en poids et en nombre du copolymère
(PANI-co-POE) catalysé par Mag-H+ / CuCl2
Polydispersite
Mw
Mn
Région
%
Région
Temps de rétention
Nom de
l’échantillon
1,013896
2701
2664
1,30
130748
17,917
PANI-POE(CuCL2)
1
5,342141
267
50
98,70
9960549
23,032
PANI-POE(CuCL2)
2
Figure(16) : Analyse GPC du copoly (PANI-co-POE) catalysé par Mag-H+ / CuCl2
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
98
Tableau-5 : les masses moléculaires en poids et en nombre du copolymère
(PANI-co-POE) catalysé par Mag-H+ / K2Cr2O7
Polydispersite
Mw
Mn
Région
%
Région
Temps de
rétention
Nom de
l’échantillon
1,038381
2746
2644
6,01
1318425
17,973
PANI-POE(K2Cr2O7)
1
3,413146
114
33
93,99
20616393
23,638
PANI-POE(K2Cr2O7)
2
Figure(17): Analyse GPC du copo (PANI-co-POE ) catalysé par Mag-H+ / K2Cr2O7
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
99
Les pics situent à un temps de rétention de 23,032 mn et 23,638 mn représentent ceux
des oligomères, tandis que le signal du copolymère apparaît à 17,917 mn et 17,973 mn,
ces résultats nous permettent de donner les conclusions suivantes :
1- La réaction de copolymérisation se traduit par les résultats des masses
moléculaires en poids et en nombre
2- la formation des copolymères ou oligomères ne résulte pas d'une addition
successive des monomères au cours du temps, seuls les monomères et oligomères
situes aux voisinages de la surface de l’oxydant (CuCl2, K2Cr2O7) réagissent
rapidement pour donner lieu a la formation du copolymère.
3- Malgré que les masses molaires soient moyennes, la réaction de copolymérisation
est réussie au sein de conditions optimisées.
II-Caractérisation thermique du copoly (PANI-CO-POE):
L'analyse thermogravimétrie effectuée sur le copolymère (PANI-CO-POE) démontre la
stabilité thermique du copolymère. le thermo gramme présenté à la figure(18) donne la
masse perdu du copolymère retenu en fonction de la température.
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
100
I1-1- Analyse par ATG :
Temperature/ °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
TG/ mg
-27.5
-25.0
-22.5
-20.0
-17.5
-15.0
-12.5
-10.0
-7.5
-5.0
-2.5
0.0 DTG/ mg/min
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Fig. : Experiment : POANI-POE Mass (mg) : 44,1 05-07-08 Procedure : From 27°C To 700°C at 10K/mn (Seq 2)
Atm. : He Crucible : Al 100 µl Labsys™TG
Figure(18) : Analyse ATG et ATD du copoly (PANI-CO-POE)
D'abord on observe une faible perte de masse de moins de 1% entre 83,65ºC et 204,89ºC.
Par contre il y a deux chutes de masse importante d'environ 9,14% entre 204,89º c et
408,83ºC ensuite 7,06% entre 408,83ºC et 504,70ºC.
Les pertes de masses principales sont associées à la dégradation du copolymère. En
effet, à partir de 435ºC, il y a des bris multiples de liaisons au sein du matériau qui
engendrent la dégradation du copolymère [6].
A 500 ºC en remarque que 38% de masse initiale est conservée. Cette masse résiduelle est
associée à la présence du copolymère carbonise à hautes températures [7].
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
101
L'ATG démontre ainsi que ce produit est stable sur un large domaine de températures ,
jusqu'à 200ºC , cette stabilité thermique du (PANI-CO-POE ) est reliée a sa structure ,
bien qu'il contient des liaisons N-H et C-N peut stables thermiquement , le produit est
constitué de liaisons C-C , C=C , C=N , qui sont très stables aux différentes températures ,
sans oublier les cycles aromatiques qui augmente la résistance du polyaniline à la chaleur
ainsi la liaison C-O-C du poly(oxyde d’éthylène) .
L'ATD présente 3 pics :
- le pic situé à 105ºC représente évaporation de l'eau absorbé par le copolymère.
- les pics situés à 250ºC et 480ºC représentent la dégradation du copolymère qui est
synthétisé par deux monomères de différente température de fusion
Ce qui est en accord avec les résultats trouvés par Chen-Ho Chen [ 8 ] .
A titre comparatif nous avons synthétisés trois copolymères (PANI-CO-POE) à différentes
masse de POE tels que Mw = (400, 2000, 30000) g/mol et nous avons suivi l'influence de
la taille du POE sur la stabilité thermique du copolymères.
Figure(19) : Analyse ATG du copoly ( PANI-CO-POES )
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
102
2-Analyse par DSC :
Le comportement thermique du PAN-co-POE2000 à également été vérifié par analyse
enthalpique différentielle dont le premier et le deuxième balayage sont présentés a la
figure (20). Le premier balayage donne très peu d'information sur le comportement
thermique du copolymère. D'abord on remarque la présence d'un effet endothermique
à (68,39ºc et 190,09ºc) le premier est associé a l'évaporation de l'eau absorbée par le
copolymère et le deuxième à la fusion du block POE2000.
le deuxième balayage, ne pressente aucun effet sur cette intervalle de température, parce
que le copolymère été chauffé a 280ºc , ce qui facilite l'apparition de la température de
transition vitreuse ( Tg = 16,79ºc ) ce qui est en accord avec la littérature [9] .
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
103
Figure (20) : Analyse DSC du copoly (PANI-CO-POE )
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
104
IV- Etude cinétique de la copolymérisation de l'aniline :
Apres avoir bien connaître les propriétés physico-chimiques des copolymères, nous
avons fait une étude cinétique bien détaillée dont laquelle nous avons suivies l'influence de
la quantité du catalyseur, la quantité et la nature de l’oxydant, la température, le volume de
l’eau, le temps et le rapport des monomères sur le rendement de la réaction, sur la
viscosité intrinsèque des copolymères, et sur leurs masses molaires moyennes.
IV-1-Effet du Maghnite-H+ :
Nous avons employés des différentes quantités de Maghnite-H+ et nous avons maintenu en
même temps : le rapport des monomères, la quantité de l'oxydant et le volume de l’eau.
Cette série de réaction a été effectuées a une température de (70º c) et pendant 2 h
30mn.
IV-1-1-Effet de la quantité du Maghnite-H+ sur le rendement :
Le graphe ci-dessous résume les résultats obtenus :
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
30
40
50
60
70
le re
ndem
ent (
%)
la quantite du Mag-H (g)
Figure(21) : Effet de la quantité du Mag-H+ sur le rendement
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
105
On observe que l’augmentation du pourcentage en catalyseur conduit à une
Augmentation régulière de rendement et par la suite l'augmentation de conversion du
monomère mais à une diminution de la masse moléculaire moyenne. Ce résultat montre la
nature cationique du mécanisme mis en jeu. Des résultats similaires ont été observés avec
d’autres réactions de polymérisation catalysées par Maghnite-H+].
L’augmentation du rendement en fonction du temps est due essentiellement au nombre de
sites actifs dans le catalyseur responsables de l’amorçage de la réaction de la
polymérisation. Ce dernier est proportionnel à la quantité de la Maghnite-H+ employée
dans la réaction. En effet, plus il y a de sites actifs disponibles, il y a plus de possibilités
de contact avec le monomère, jusqu’à une quantité maximale du catalyseur à partir de
laquelle le rendement demeure inchangée [10] .
IV-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse du copolymère:
Plusieurs réactions ont étés fait pour bien suivre l'influence de la quantité du catalyseur sur
le rendement de la réaction.
Nous avons utilises (5% et 10%) en poids comme quantité du Maghnite et en variant le
temps après avoir maintenu les autres paramètres (quantité de l'oxydant K2S2O8 , le
volume de l'eau, la quantité des monomères et la température 70º c)
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
106
1 2 3 4 5 6 70
1
2
3
4
5
M
v 10
(-4)
le temp (h)
5 %10 %
Figure(22) : Effet de la quantité du Mag-H+ sur la masse du copolymère
le pourcentage en poids Maghnite-H+/Monomère étant de 10%. On observe que la masse
moléculaire moyenne augmente en fonction du temps et elle atteint un maximum après 5
heures de réaction. On observe également une augmentation régulière de la masse
moléculaire, entre 4 h et 6 h, et une diminution à partir de 7h. On déduit qu’à des périodes
suffisamment longues, des réactions de dégradation, deviennent de plus en plus fréquentes
et provoquent la formation d’oligomères de faibles masses moléculaires. Ceci explique la
diminution des masses moléculaires à des temps de réaction plus longs. [11]
IV-2-Effet de l'oxydant :
Pour connaître l'influence de la quantité et la nature de l'oxydant sur le rendement de la
réaction, nous avons effectué une série d'expérience en partant des différentes quantités et
natures de l'oxydant et nous avons conservés : le rapport des deux monomères (50/50), la
quantité du Mag-H+ (1g) et le volume de l’eau.
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
107
IV-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement :
Le graphe ci-dessous représente l'influence de la quantité l'oxydant ( K2S2O8 ) sur le
rendement de la réaction .
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
20
30
40
50
60
70
80
l
e re
ndem
ent (
%)
la quantite de l'oxydant (g)
Figure(23): Effet de la quantité de l'oxydant ( K2S2O8) sur le rendement
En remarque qu'il y a une proportionnalité entre la quantité de l'oxydant et le rendement ,plus qu'en augmente la quantité de l'oxydant plus que le rendement augmente ,ceux-ci peut être due au naissance d'un plus grand nombre de site actif a cause de l'oxydation rapide de l'aniline , qui sont sensibilisés pour produire la longue chaîne du copolymère au fur et a mesure avec l'augmentation de la quantité de l'oxydant .ce qui est en accord avec la littérature [ 12 ] .
IV-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement :
Pour être plus proche de l'influence de la nature de l'oxydant sur le rendement de la
réaction, nous avons testés les trois oxydant suivant ( K2S2O8 , CuCL2 , K2Cr2O7 )
Les résultats sont illustres dans le graphe suivant :
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
108
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
20
30
40
50
60
70
80
90
le
rend
emen
t (%
)
la quantite de l'oxydant (g)
K2S2O8 K2Cr2O7 CuCL2
Figure(24) : Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement
Dans la figure ci-dessus en remarque l'effet de la nature de l'oxydant sur le rendement de
la réaction, en peut expliquer cette influence par le degré d'oxydation de chaque oxydant,
qui est relié avec l'affinité électronique des atomes qui le constitue ainsi de
l'électronégativité de l'élément essentiel du regroupement atomique.
IV-3-Effet du rapport des monomères :
IV-3-1-Effet du rapport des monomères sur le rendement :
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
109
Plusieurs réactions ont étés effectues en partant des différents rapports de monomères
(aniline/ PEO), en maintenant la quantité du Mag-H+ (1g), la quantité de l'oxydant (3g) et
le volume de l'eau (15ml). Toutes les réactions ont été déroules a une température de
(70ºc).
Le graphe ci-dessous résume l'influence du rapport des deux monomères sur le rendement
de la réaction.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,520
30
40
50
60
70
l
e re
ndem
ent (
%)
le rapport ( aniline/poe ) mol/mol
Figure(25) : Effet du rapport des monomères sur le rendement
En remarque une évolution significative du rendement au fur et a mesure avec
l'augmentation de la quantité du rapport des monomères, plus précisément avec
l'augmentation de la quantité du POE employé lors de la copolymérisation.
En peut expliquer ce phénomène par la grande réactivité du POE par rapport à l'aniline
surtout à température élevée.
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
110
V-Effet de la température :
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 8010
20
30
40
50
60
70
80
le re
ndem
ent (
%)
la temperature (0 c )
Figure(26) : Effet de la température sur le rendement
Les résultats représentes dans la figure-26 nous permis de dire qu'il ya un effet de la
température sur le rendement de la réaction.
Ce phénomène peut être explique par la réactivité de l'aniline et le POE à des température
élevées et leurs miscibilité à l'eau jusqu'à 70ºc , après cette température le copolymère va
subir une dégradation , c'est pourquoi que cette réaction de copolymérisation à été
effectuée à 70ºc c'est presque la température de fusion du POE ( T= 65º c ) [13] .
D’autre part, on observe qu’à des températures au dessus de 80°C, il y a une croissance de
la conversion du monomère et par la suite le rendement de la réaction ainsi la masse
moléculaire moyenne. On observe aussi, des distributions de masses moléculaires
(Mw/Mn) nettement plus larges au-delà de 100°C. Cela est traduit par la manifestation des
réactions de transfert de chaîne et des réactions de dégradation à des températures plus
élevées, ce qui confirme par GPC (figure-17,18).
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
111
VI- Effet du solvant :
Pour vérifier l'influence des différents solvants sur la réaction de copolymérisation, on a
effectués une série de réactions à température ambiante.
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous :
Le rendement (%) Le solvant
73,95 % Toluène
65,57 % DMF
60,83 % CHCL3
51,12 % CH2CL2
32,6 % THF
28,71 % Acetonitrile
L’effet des différents solvant sur la réaction de copolymérisation de l'aniline et le poly(
oxyde d'éthylène ) catalysée par Mag-H+ / K2S2O8 est bien résumer dans le tableau ci-
dessus .
On remarque l’influence de la polarité du solvant sur la conversion des monomères et sur
les masses moléculaires moyennes du copolymère. On observe que la conversion du
monomère et la masse moléculaire moyenne du polymère, issues de la copolymérisation
de l'aniline avec le POE effectuée dans des solvants non-polaires (toluène), sont plus
importantes que celles issues de la réaction effectuée dans des solvants polaires
(chloroforme, dichlorométhane, THF). Ce résultat est lié à la nature du catalyseur. Comme
tout matériau argile, la Maghnite-H+ a une affinité envers toute particule polaire. Des
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
112
molécules de solvant polaire s’adsorbent à la surface du catalyseur et réduisent, par
conséquence, le contact entre le monomère et les sites actifs responsables de l’amorçage
de la polymérisation. Ceci se traduit par des faibles conversions en monomère et par la
suite des faibles rendements de réaction [14].
VII- Etude des propriétés électriques :
VII-1- Mesure de la conductivité électrique:
Le tableau ci-dessous résume les valeurs de la conductivité électrique mesurée pour
trois copolymères, ayant différents rapport molaire (Aniline /POE2000) .
Tableau 2:Effet du rapport des monomères (Aniline/POE) sur la conductivité électrique.
Aniline / POE2000 Conductivité électrique (Scm-1)
10/90 4,5. 10-5
50/50 6,8. 10-5
90/10 8,8. 10-5
D'après ces résultats on remarque que la conductivité électrique augmente
significativement avec l'augmentation du rapport d'aniline dans le copolymère, ceci est
due à la bonne conductivité qu'apportent les unités anilines présentes dans le copolymère
(car il est connu que le PANI est un polymère ayant des bonnes propriétés électriques
grâce à la régularité de la structure électronique dans les molécules).
Autrement, l'inclusion d'un grand nombre d'unités de POE dans la chaîne polymérique
provoque une diminution de la conductivité électrique, cette diminution est due à la
diminution de la régularité structurale et du degré de conjugaison des chaînes du
copolymère grâce à la présence des groupements (CH2-O-).
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
113
VI- Conclusion :
La réaction de copolymérisation de l'aniline avec le poly(oxyde d’éthylène)a été réalisée
par catalyse hétérogène en utilisant la Maghnite activée par l'acide sulfurique (0.25M)
comme catalyseur.
Le PANI-POE a été caractérisé par différentes méthodes d'analyse telles que: RMN-1H,
IR, UV, ATG, DSC, viscosimètrie, GPC et la conductivité électrique.
L'étude de l'évolution du rendement et de la viscosité intrinsèque du PANI-POE
en fonction de la quantité du catalyseur et de la quantité de l’eau à basse température nous
a permis de déduire:
La copolymérisation du PANI-POE par catalyse hétérogène est possible et à donné
des résultats satisfaisants.
Le rendement croit avec l'augmentation de la quantité de la Maghnite-H+ et aboutie à
des valeurs importantes.
La viscosité intrinsèque du polymère diminue avec l'augmentation de la quantité du
catalyseur mais augmente avec la quantité de l’eau ajoute.
le rendement augmente avec la quantité du catalyseur.
influence de l'eau sur les propriétés optiques et électriques du produit obtenu
La conductivité électrique des copolymères croit avec l'augmentation de nombre des
unités d'aniline présentes dans le copolymère.
Les propriétés électriques des copolymères sont mieux que celles de
l'homopolymère grâce à l'inclusion des unités d'aniline dans la chaîne polymérique.
Le produit de la polymérisation en solution présente un indice de polydispersité très faible au contraire à celui de la polymérisation en masse qui présente un indice de Polydispersité plus grand. La polarité du solvant favorise la polymérisation du copolymère (PANI-POE) catalysée par la Maghnite-H+ et rend le rendement très grand.
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
114
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[6]- Mao L. B., Synthesis and self-assembly behaviors of rod-coil PANI/PEG block copolymers. Dissertation for the Master Degree. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2006, 14–27
[7]- Samrana K., Vazid A., Zulfequar., Mazharul H., Husain M., Current Applied Physics 7 (2007) 68–75.
[8]- He.H.F, Cao H.Q., Wan X.H., Tu Y.F., Chen X. F., Zhou Q. F., Synthesis of PEO-PHP-PEO blue-light emitting triblock copolymer and its ordered aggregates in water. Chin Sci Bull, 2003, 48(14): 1485–1490
[9]- Wei Y., Guang W., Hsueh J., Scherr F., MacDiarmid E. M., Epstein A. G., A. J.,Polymer, l992,33,3 14.
[10]-Chenxiang L., Yuanyuan Z., Song Li., Lei L., and Min Y., Polym. Adv. Technol. 2008; 19: 1693–1697
[11]- Lee H. F., Sheu H. S., Jeng U. S., Huang C. F., Chang F. C., Macromolecules 2005, 38, 6551.
[12]- Geng Y., Discher, D. E., Justynska, J., Schlaad H., Angew Chem Int Ed 2006, 45, 7578.
CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+
115
[13]- Goldacker T., Abetz V., Stadler R., Erukhimovich I., Leibler L., Nature 1999, 398, 137.
[14]- Klok H.A., Lecommandoux S., Supramolecular Materials via block copolymer self-assembly. Adv Mater, 2001, 13(16), 1217–1229
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
116
CONCLUSION GENERALE
Après une étude bibliographique exhaustive sur les polymères conducteurs et sur les
différents catalyseurs employés dans la synthèse du PANI et PANI-POE, en se basant sur
les mécanismes mis en jeu et les limites de chaque catalyseurs, nous avons étudié la
réaction de polymérisation du PANI et la réaction de copolymérisation du PANI-POE
catalysée par la Maghnite-H+.
C'est pour cette raison qu'on est très intéresse à ce éco- catalyseur algérien, argileux de
type montmorillonitique, c'est la Maghnite-H+ activée par l'acide sulfurique 0.23 M. Pour
amorcer nos réactions de polymérisation de la polyaniline ensuite la synthèse du
copolymère (PANI-POE) ou (PANI-PEG) par la même procédure.
Cette réaction de polymérisation se fait en absence de l'acide (HCl) et se base
essentiellement de : différents oxydants (K2S2O8 , CuCl2, K2Cr2O7) , différentes
organophiles MMT (Mag-Cu, Mag-Cr), l'eau, la température (0º c) et à labri de l'aire.
L'acte le plus important dans notre mode opératoire c'est l'élimination de l'acide (HCl), en
laissant seulement la Maghnite joue son rôle idéal comme l'unique source protonique de
l'échange cationique dans cette réaction de polymérisation et nous montrons pour la
première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la
polyaniline.
Les nanocomposites (PANI-POE)/Mag-Cu et (PANI-POE)/Mag-Cr de différentes
natures ont été synthétisés par voie chimique, sans oublier l'importance du stabilisant
(POE) sur le cycle aromatique qui permet de bloquer la réticulation de ces polymères et de
solubiliser les dépôts dans les solvants organiques.
Les polymères et les copolymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes
d'analyse: RMN-H1; IR ; UV, ATG, DSC, GPC Viscosité intrinsèque. Les propriétés
électriques des produits ont été étudiées par la mesure de la conductivité électrique.
Les résultats nous ont permis de conclure que:
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
117
•-La grande réactivité des monomères a facilité la polymérisation.
•-Les rendements pour les deux réactions sont très importants.
•-L'augmentation de la quantité du catalyseur entraîne une augmentation du
rendement de la réaction.
•-On remarque une diminution des viscosités intrinsèque de l'homopolymère et du
copolymère avec l'augmentation de la quantité du catalyseur ce qui est en accord
avec la littérature.
•- Les réponses électriques de l'homopolymère et du copolymère sont mieux que
ceux de la littérature grâce aux conditions douces qu'apporte notre catalyseur.
•-La conductivité électrique de l'homopolymère est de valeurs importantes.
•-La conductivité électrique du copolymère est mieux que celle de l'homopolymère
grâce à l'inclusion d'unités d'aniline.
•-La solubilité du copolymère est mieux que celle de l'homopolymère grâce à
l'inclusion du poly (oxyde d’éthylène).
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
118
Partie expérimentale et techniques de caractérisations
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
119
L'objectif de cette partie expérimentale est de répertorier les modes opératoires de
synthèse et de purification, que nous avons utilisés. Cette partie comprend les
Procédés de synthèse des polymères et des copolymères, et en enfin les techniques
expérimentales de caractérisation. 1- Préparation des argiles : a-Maghnite-Na :
L’argile est purifiée par séparation de la phase argileuse et des phases grossières.
L’argile brute est mise en suspension dans l’eau distillée. Dans la suspension, le
rapport solide/liquide est d’environ 1/10. La suspension est ensuite tamisée sur un
tamis de 0.02 mm de diamètre de pores pour éliminer la matière grossière et
cailloux. Elle est ensuite versée dans des éprouvettes et laissée au repos pendant 2
heures. La séparation de la phase argileuse de la fraction grossière qui reste au fond
se fait par siphonage. La suspension récupérée est ensuite centrifugée à 4500 tr/min
pendant 20 min. L’argile récupérée est traitée avec une solution 1M
d’Héxamétaphosphate de sodium (NaPO3)6 (20g d’argile dans 100ml), en
maintenant l’agitation, pendant 3h. La suspension est
versée ensuite dans les éprouvettes de séparation et la Maghnite-Na est séparer en
Jouant sur sa vitesse de chute, La montmorillonite traverse à 20°C, une distance de
10 cm chaque 8h. Donc Maghnite-Na est récupérée par siphonage à une distance de
20 cm après 16h de décantation. On ajoute de l’eau distillée aux éprouvettes Après
chaque siphonage, on agite pendant 15min et on laisse la suspension se décanter
avant de procéder à un nouveau siphonage.
La montmorillonite est ensuite récupérée par centrifugation à 4500 tr/min pendant
1h. A la fin, elle est lavée à l’eau distillée (à plusieurs reprises), filtrée à l'aide d'un
fritté de porosité 3 (diamètre maximal de pores de 16 à 40 μm), séchée dans l’étuve
à 100°C, broyée à l’aide d’un mortier et gardée dans un dessiccateur.
b-Maghnite-xH+ :
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
120
On disperse 20g de Maghnite-Na dans 500ml d’eau distillée par agitation pendant
20min, la suspension obtenue est traitée avec 500 ml d’une solution
d’acide sulfurique de concentration (2x)M pour préparer Maghnite-xH+ , par
exemple, pour préparer Maghnite (0.25 H+) on traite la suspension avec 500ml
d’une solution H2SO4 0.5M). On maintient l’agitation pendant 2 jours à
température ambiante. La suspension est ensuite filtrée, lavée à l’eau distillée à
plusieurs reprise jusqu’à l’élimination complète d’ion sulfate, un test au nitrate de
baryum au résidu du rinçage est nécessaire pour assurer que le sulfate est
totalement éliminé.
Après les étapes du lavage Maghnite-xH+ est séchée à 100°C en étuve, broyée et
conservée à l’abri de l’humidité dans un dessiccateur.
2- Purification des produits chimiques : - L’aniline grade 99% (Aldrich) : le monomère est d’une grande Pureté, il est
utilisé après distillation supplémentaires
- Le méthanol : le méthanol commercial est séché sur MgSO4 anhydre et distillé
avant utilisation
- Le chloroforme : le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant
utilisation.
3- Polymérisation de l’aniline : La réaction a été réalisée en masse et à une température de 0°C, durant 2h30mn.
Dans un ballon monocol, on dissout en quantité de l’aniline dans une quantité de
Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (l’aniline). La solution obtenue est
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
121
Soumit a une agitation magnétique durant 1h , puis en ajoute petit a petit et pendant
10 mn une quantité d’oxydant(K2S2O8) ensuite et après 20mn en ajoute 15 ml
d’eau(H2O) et en laisse la réaction sous agitation constante pendant 1h .
afin de séparer d’une manière rapide la Maghnite-H+ de la solution, on ajoute une
quantité suffisante de chloroforme à la solution, puis on procède à la filtration de
la solution y compris le solvant dans un bécher contenant une quantité suffisante de
l’eau , suivit d’une évaporation modéré pour éliminer les monomères qui n’ont pas
réagir et les solvants. En fin le produit obtenu sera séché dans une étuve à 120°C
durant quelque heures afin d’éliminer les traces des solvants.
Ainsi le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR, UV ,ATG, DSC,GPC ,
viscosimètre et par la mesure de la conductivité électrique.
Les proportions en monomères utilisées dans la réaction sont :
- 5,1g de (l’aniline), 3g de l’oxydant (K2S2O8) et 5%de Maghnite-H+ (0,341g) à
0,23M et 15-20 ml de H2O.
4- Copolymérisation de l’aniline (PANI-POE) :
La réaction est réalisée en masse, conduite à 70°C, durant 2h 30 mn.
Dans un ballon, on introduit une quantité d’aniline dans une quantité de
Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de l’aniline et de poly oxyde d’ethylene ,
la solution obtenue est soumit a une agitation magnétique durant 30 mn et a 0°C,
après en ajoute petit a petit une quantité de l’oxydant (K2S2O8) et pendant 10 mn
,en laisse la réaction sous agitation pendant 1 h , en élève la température a 70°C et
en ajoute une quantité de plyoxyde d’éthylène et en laisse la réaction a nouveau
sous agitation constante pendant 1 h , après arrêt de l’agitation , on dissout le
contenu dans une quantité suffisante de chloroforme pour séparer la Maghnite-H+
de la solution et par suite on chauffe afin de se débarrasser des monomères qui
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
122
n’ont pas réagir et les homopolymères qui restes, les produits récupérés sont
analysés par RMN de proton, IR, UV , ATG, DSC , GPC , viscosimitrie et par la
mesure de la conductivité électrique.
Le mélange réactionnel contient les quantités en monomères suivantes :
- 5,1g d’aniline 0 ,05g de (POE) , 3g de l’oxydant (K2S2O8) , 0,41g de Maghnite-
H+ (5%) à 0,23M et 15-20 ml d’eau .
5- Techniques d’analyse et de caractérisations :
A- Détermination des masses molaires :
Viscosimétrie : Nous avons utilisé une méthode d'analyse viscosimétrique pour déterminer la
masse molaire du polymère(PANI) et du copolymère (PANI-POE). Les mesures
ont été effectuées sur un viscosimètre à capillaire, le VISCOLOGIC TI1. Les
enceintes viscosimétrique comprennent le capillaire de type Ubbelohde à dilution
modèle 0.3, protégé par une jaquette extérieure de termostatation. Cette méthode
permet la détermination expérimentale de la masse moléculaire viscosimétrique du
polymère.
L a viscosité intrinsèque et la masse moléculaire Mv sont reliées par la lois de
Mark-Houwink : [η] =K.Ma, dans laquelle les deux paramètres K et a sont des
constantes pour un couple polymère-solvant à une température donnée
Pour nos produits, les constantes K, et a sont les constantes mentionnées dans :
le Handbook of Polymer Science pour le polyaniline : K=ml/g a = 0.77 dans le
solvant NMP et à température de 0°C.
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
123
Chromatographie à exclusion stérique (GPC) : Les mesures des masses molaires et d’indices de polymolécularité des polymères
ont été effectuées par GPC sur un appareillage Spectra-Physics à détection par
réfractométrie différentielle RI SP 8430. Un jeu de colonnes Ultrastyragel de
porosités différentes 10 3 ,10 4 ,10 5 ,10 6 Å. permet une séparation des chaînes
macromoléculaires sur une large gamme de masses molaires. Le solvant utilisé est
le THF et les valeurs des masses molaires sont calculées sur la base d’un
étalonnage établi à partir de standards de polystyrène.
L’installation utilisée est celle du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire ENSC
Montpellier- France
B-Méthodes spectroscopiques :
•Infrarouge IR :
Les spectres infrarouge ont été tirés sur un spectrophotomètre Nicolet OMNIC
FTIR utilisant des pastille en KBr, dans la gamme 4000-200 cm-1 .
•Spectroscopie Ultra Violet :
L’analyse par spectrométrie UV permet le dosage du brome lors de la
détermination des masses molaires moyennes en nombre de la polyaniline Les
mesures ont été réalisées sur un spectrophotomètre de type SPECTRONIC
GENESYS 5 au laboratoire de chimie physique à l’université d’Oran.
•RMN 1H :
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
124
Les spectres RMN du proton et du carbone ont été enregistrés sur un pétrographe
BRÜKER AM300MHZ, cette méthode nous a permis d’identifier les produits. Les
mesures ont été prises dans le chloroforme deutéré et en utilisant le TMS comme
une référence interne.
•Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :
La calorimétrie différentielle à balayage ( Differential scanning calorimetry ) DSC
est effectuée sur un appareil Mettler TA 4000 dans un creuset en aluminium. La
vitesse du chauffage est 5K/min. et la masse de l’échantillon est 10 mg.
•Analyse thermogravimétrique( ATG) :
L'analyse thermogravimétrique (ATG) mesure les variations de poids dans un
matériau en fonction de la température (ou du temps) en atmosphère contrôlée. Ses
utilisations principales comprennent la mesure de stabilité thermique et la
composition d'un matériau. Les instruments d'analyse thermogravimétrique sont
couramment utilisés dans toutes les phases des activités de recherche. Les analyses
thermo gravimétriques du PANI et PANI-POE ont été faites sur un thermo
gramme de type LabsysTM TGA, Setaram T° ambiante ÷ 1600 °C 1400 minimale
au laboratoire de chimie des polymères de l'université d'Oran.
CONCLUSION GENERALE________________________________________________
125
Partie expérimentale et techniques de caractérisations
118
L'objectif de cette partie expérimentale est de répertorier les modes opératoires
de synthèse et de purification, que nous avons utilisés. Cette partie comprend
les Procédés de synthèse des polymères et des copolymères, et en enfin les
techniques expérimentales de caractérisation. 1- Préparation des argiles : a-Maghnite-Na :
L’argile est purifiée par séparation de la phase argileuse et des phases
grossières.
L’argile brute est mise en suspension dans l’eau distillée. Dans la suspension,
le rapport solide/liquide est d’environ 1/10. La suspension est ensuite tamisée
sur un tamis de 0.02 mm de diamètre de pores pour éliminer la matière
grossière et cailloux. Elle est ensuite versée dans des éprouvettes et laissée au
repos pendant 2 heures. La séparation de la phase argileuse de la fraction
grossière qui reste au fond se fait par siphonage. La suspension récupérée est
ensuite centrifugée à 4500 tr/min pendant 20 min. L’argile récupérée est traitée
avec une solution 1M d’Héxamétaphosphate de sodium (NaPO3)6 (20g
d’argile dans 100ml), en maintenant l’agitation, pendant 3h. La suspension est
versée ensuite dans les éprouvettes de séparation et la Maghnite-Na est séparer
en Jouant sur sa vitesse de chute, La montmorillonite traverse à 20°C, une
distance de 10 cm chaque 8h. Donc Maghnite-Na est récupérée par siphonage à
une distance de 20 cm après 16h de décantation. On ajoute de l’eau distillée
aux éprouvettes Après chaque siphonage, on agite pendant 15min et on laisse la
suspension se décanter avant de procéder à un nouveau siphonage.
La montmorillonite est ensuite récupérée par centrifugation à 4500 tr/min
pendant 1h. A la fin, elle est lavée à l’eau distillée (à plusieurs reprises), filtrée
à l'aide d'un fritté de porosité 3 (diamètre maximal de pores de 16 à 40 μm),
119
séchée dans l’étuve à 100°C, broyée à l’aide d’un mortier et gardée dans un
dessiccateur.
b-Maghnite-xH+ :
On disperse 20g de Maghnite-Na dans 500ml d’eau distillée par agitation
pendant 20min, la suspension obtenue est traitée avec 500 ml d’une solution
d’acide sulfurique de concentration (2x)M pour préparer Maghnite-xH+ , par
exemple, pour préparer Maghnite (0.25 H+) on traite la suspension avec 500ml
d’une solution H2SO4 0.5M). On maintient l’agitation pendant 2 jours à
température ambiante. La suspension est ensuite filtrée, lavée à l’eau distillée à
plusieurs reprise jusqu’à l’élimination complète d’ion sulfate, un test au nitrate
de baryum au résidu du rinçage est nécessaire pour assurer que le sulfate est
totalement éliminé.
Après les étapes du lavage Maghnite-xH+ est séchée à 100°C en étuve, broyée
et conservée à l’abri de l’humidité dans un dessiccateur.
2- Purification des produits chimiques : - L’aniline grade 99% (Aldrich) : le monomère est d’une grande Pureté, il est
utilisé sans purifications supplémentaires
- Le méthanol : le méthanol commerciale est séché sur MgSO4 anhydre et
distillé avant utilisation
- Le chloroforme : le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant
utilisation.
120
3- Polymérisation de l’aniline : La réaction a été réalisée en masse et à une température de 0°C, durant
2h30mn.
Dans un ballon monocol, on dissout en quantité de l’aniline dans une quantité
de Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (l’aniline). La solution obtenue
est Soumit a une agitation magnétique durant 1h , puis en ajoute petit a petit et
pendant 10 mn une quantité d’oxydant(K2S2O8) ensuite et après 20mn en ajoute
15 ml d’eau(H2O) et en laisse la réaction sous agitation constante pendant 1h .
afin de séparer d’une manière rapide la Maghnite-H+ de la solution, on ajoute
une quantité suffisante de chloroforme à la solution, puis on procède à la
filtration de la solution y compris le solvant dans un bécher contenant une
quantité suffisante de l’eau , suivit d’une évaporation modéré pour éliminer les
monomères qui n’ont pas réagir et les solvants. En fin le produit obtenu sera
séché dans une étuve à 120°C durant quelque heures afin d’éliminer les traces
des solvants.
Ainsi le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR, UV ,ATG, DSC,GPC ,
viscosimètre et par
Les proportions en monomères utilisées dans la réaction sont :
- 5,1g de (l’aniline), 3g de l’oxydant (K2S2O8) et 5%de Maghnite-H+ (0,341g)
à 0,23M et 15 ml de H2O.
4- Copolymérisation de l’aniline (PANI-POE) :
La réaction est réalisée en masse, conduite à 70°C, durant 3h.
121
Dans un ballon, on introduit une quantité d’aniline dans une quantité de
Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (aniline et polyoxyde d’ethylene ),
la solution obtenue est soumit a une agitation magnétique durant 1h, après arrêt
de l’agitation , on dissout le contenu dans une quantité suffisante de
chloroforme pour séparer la Maghnite-H+ de la solution et par suite on chauffe
afin de se débarrasser des monomères qui n’ont pas réagir et les
homopolymères qui restes, le produit récupéré est analysé par RMN de
proton, IR, et par viscosimitrie .
Le mélange réactionnel contient les quantités en monomères suivantes :
- 4,5g de (NVP), 3,71g de (ECH) et 0,41g de Maghnite-H+ (5%) à 0,23M.
Le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR et par viscosimitrie.
5- Techniques d’analyse et de caractérisations :
A- Détermination des masses molaires :
Viscosimétrie : Nous avons utilisé une méthode d'analyse viscosimétrique pour déterminer la
masse molaire du polymère(PANI) et du copolymère (PANI-POE).
Les mesures ont été effectuées sur un viscosimètre à capillaire, le
VISCOLOGIC TI1. Les enceintes viscosimétrique comprennent le capillaire de
type Ubbelohde à dilution modèle 0.3, protégé par une jaquette extérieure de
termostatation. Cette méthode permet la détermination expérimentale de la
masse moléculaire viscosimétrique du polymère.
L a viscosité intrinsèque et la masse moléculaire Mv sont reliées par la lois de
Mark-Houwink : [η] =K.Ma , dans laquelle les deux paramètres K et a sont des
constantes pour un couple polymère-solvant à une température donnée
Pour nos produits, les constantes K, et a sont les constantes mentionnées dans :
122
le Handbook of Polymer Science pour le polyaniline : K=ml/g a = 0.82 dans le
solvant benzène et à température de 30°C.
Chromatographie à exclusion stérique (GPC) : Les mesures des masses molaires et d’indices de polymolécularité des
polymères ont été effectuées par GPC sur un appareillage Spectra-Physics à
détection par réfractométrie différentielle RI SP 8430. Un jeu de colonnes
Ultrastyragel de porosités différentes 10 3 ,10 4 ,10 5 ,10 6 Å. permet une
séparation des chaînes macromoléculaires sur une large gamme de masses
molaires. Le solvant utilisé est le THF et les valeurs des masses molaires sont
calculées sur la base d’un étalonnage établi à partir de standards de
polystyrène.
L’installation utilisée est celle du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire
ENSC Montpellier- France
B-Méthodes spectroscopiques :
•Infrarouge IR :
Les spectres infrarouge ont été tirés sur un spectrophotomètre Nicolet OMNIC
FTIR utilisant des pastille en KBr, dans la gamme 4000-200 cm-1 .
•Spectroscopie Ultra Violet :
L’analyse par spectrométrie UV permet le dosage du brome lors de la
détermination des masses molaires moyennes en nombre de la polyaniline Les
mesures ont été réalisées sur un spectrophotomètre de type SPECTRONIC
GENESYS 5 au laboratoire de chimie physique à l’université d’Oran.
123
•RMN 1H :
Les spectres RMN du proton et du carbone ont été enregistrés sur un
pétrographe BRÜKER AM300MHZ, cette méthode nous a permis d’identifier
les produits. Les mesures ont été prises dans le chloroforme deutéré et en
utilisant le TMS comme une référence interne.
•Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : La calorimétrie différentielle à balayage ( Differential scanning calorimetry )
DSC est effectuée sur un appareil Mettler TA 4000 dans un creuset en
aluminium. La vitesse du chauffage est 5K/min. et la masse de l’échantillon est
10 mg.
•Analyse thermogravimétrique( ATG) :
L'analyse thermogravimétrique (ATG) mesure les variations de poids dans un
matériau en fonction de la température (ou du temps) en atmosphère contrôlée.
Ses utilisations principales comprennent la mesure de stabilité thermique et la
composition d'un matériau. Les instruments d'analyse thermogravimétrique
sont couramment utilisés dans toutes les phases des activités de recherche. Les
analyses thermo gravimétriques du PANI et PANI-POE ont été faites sur un
thermo gramme de type LabsysTM TGA, Setaram T° ambiante ÷ 1600 °C 1400
minimale au laboratoire de chimie des polymères de l'université d'Oran.
124
SYNTHESE DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES CONDUCTEURS A BASE
DE POLYANILINE ET DE POLY (OXYDE D’ETHYLENE) CATALYSEE PAR LA
MAGHNITE-H+.
Résumé :
Beaucoup de matériaux, spécialement les polymères, ont une grande importance dans le
monde de l’industrie et surtout les polymères conducteurs a base de polyaniline. La
polyaniline PANI est le polymère conducteur qui offre le plus de potentialité pour les
applications industrielles. Dans cette thèse nous estimons une nouvelle méthode de synthèse
de la polyaniline(PANI) et de copolymère polyaniline–poly oxyde d’éthylène (PANI-POE) de
telle sorte que ces matériaux sont soluble dans les différents solvants organiques .Cette étude
démontre l'importance des conditions de préparation sur les propriétés physiques du
polyaniline et donne une base structurale aux effets observés dans les processus de dopage-
dédopage de ces matériaux leurs conductivité électriques et leurs solubilite.Nous donnons des
résultats de RMN qui montrent l'existence d'un échange rapide de protons entre la matrice
rigide du polymère et une phase d'eau adsorbée mobile. La comparaison des spectres IR (de
différentes formes de polyaniline) de basses fréquences permet de discuter les structures
locales des différentes formes de polyaniline à la lumière de composés modèles et la stabilité
thermique a été démontrée par les analyse (DSC et ATG).
UMots clés U :
Polymérisation oxydative; Maghnite-H+; Polyaniline sel; Polyaniline base; IR;1H-RMN; UV; ATG; DSC; Poly (oxyde d’éthylène).