panorama atual do biodiesel - grupo tchê química ... · alimentado com óleos vegetais e poderá...
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PROGRAMA BRASILEIRO DE FORMAÇÃO EM MOTORES E COMBUSTÍVEIS
PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL
CURITIBA - PR 2004
RENATA CRISTINA BOCCARDO
PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL
Monografia apresentada ao Programa Brasileiro de Formação em Motores e Combustíveis, realizado pelas instituições PUC-PR, CEFET-PR, UFPR e UFSC, para obtenção do título de Especialista em Motores e Combustíveis.
Orientador: Prof. Dr. José Antônio Andrés Velásquez Alegre.
CURITIBA - PR 2004
RENATA CRISTINA BOCCARDO
PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL
BANCA EXAMINADORA
______________________________________
Prof. Dr. José Antonio Andrés Velásquez Alegre Departamento de Engenharia Mecânica – PUCPR Orientador
______________________________________
Prof. Guilherme Pianovski Júnior
Departamento Acadêmico de Mecânica - CEFETPR
______________________________________
Prof. Ivan Darwiche Rabelo
Departamento Acadêmico de Mecânica - CEFETPR
Curitiba, 25 de junho de 2004.
iii
“O motor Diesel pode ser
alimentado com óleos vegetais e
poderá ajudar consideravelmente o
desenvolvimento da agricultura nos
países onde ele funcionar. Isto
parece um sonho do futuro, mas eu
posso predizer com inteira
convicção que esse modo de
emprego do motor Diesel pode,
num tempo dado, adquirir uma
grande importância”.
Rudolf Diesel
iv
“Dedico este trabalho a
minha família, em especial
a minha avó Maria Inês
Arrigoni Siqueira, pelo
apoio e carinho, que foram
imprescindíveis para mais
uma realização”.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, pela saúde e paz que tanto precisei no decorrer deste
curso.
Aos meus amigos do Laboratório de Controle de Qualidade da REPAR,
pelos ensinamentos obtidos no motor diesel CFR e pelas análises físico-
químicas do biodiesel e do diesel-D.
Um agradecimento especial ao Prof. Dr. José Antonio Andrés Velásquez
Alegre, pela dedicação e profissionalismo demonstrados em sua
orientação.
Ao Prof. José Carlos Laurindo do TECPAR, por me orientar durante minha
permanência na PETROBRÁS e pelas análises físico-químicas realizadas
no biodiesel puro, o B100.
A ECOMAT pelo fornecimento do biodiesel, imprescindível para a
realização deste trabalho.
A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a execução
desta monografia.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS viiiLISTA DE QUADROS viiiLISTA DE FIGURAS viiiLISTA DE SIGLAS ixLISTA DE SÍMBOLOS xiRESUMO xiiABSTRACT xiiiRÉSUMÉ xivAPRESENTAÇÃO xvCAPÍTULO 1 1.1 INTRODUÇÃO 21.2 BREVE HISTÓRICO 31.3 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL 71.4 ATUALIDADE DO BIODIESEL NO BRASIL 81.4.1 Projeto de Lei do Deputado Thame 81.4.2 Programa Nacional de Biodiesel - PROBIODIESEL 8CAPÍTULO 2 2.1 O BIODIESEL 102.2 OLEAGINOSAS NO BRASIL 132.3 PROCESSOS DE PRODUÇÃO 14CAPÍTULO 3 3.1 COMO PRODUZIR O BIODIESEL 183.1.1 Os Principais Componentes dos Óleos Vegetais 183.1.2 Classificação dos Lipídeos 183.1.3 Ácidos Graxos 193.1.4 Propriedades Físicas e Químicas dos Ácidos Graxos 213.1.5 Cromatografia Gás-Líquido dos Ácidos Graxos 243.1.6 Triacilgliceróis (triglicerídeos) 253.1.7 Propriedades dos Triacilgliceróis 263.1.8 Propriedades Químicas 293.1.9 Propriedades Físicas 323.2 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL 36CAPÍTULO 4 4.1 RESULTADOS EXPERIMENTAIS 41CAPÍTULO 5 5.1 AVALIAÇÃO ECONÔMICA 455.2 CUSTOS DE PRODUÇÃO 455.3 DIFERENÇAS ENTRE O ÉSTER METÍLICO E ETÍLICO NOS PROCESSOS 49CAPÍTULO 6 CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 54APÊNDICE 56ANEXO A 57ANEXO B 58ANEXO C 59ANEXO D 60ANEXO E 62ANEXO F 63ANEXO G 64ANEXO H 65ANEXO I 66ANEXO J 67ANEXO K 68
vii
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 – DEMANDA x CAPACIDADES REGIONAIS 13
TABELA 2.2 – TESTES REALIZADOS COM O B20 15
TABELA 3.1 – COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DIFERENTES TIPOS DE ÓLEOS 20
TABELA 3.2 – CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS NATIVOS 31
TABELA 3.3 – PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALGUNS ÓLEOS VEGETAIS 33
TABELA 3.4 – VISCOSIDADE (cSt) x TEMPERATURA (ºC) 34
TABELA 3.5 – PROPRIEDADES DO BIODIESEL x DIESEL 39
TABELA 4.1 – PARÂMETROS DO TESTE DE CETANAGEM 43
TABELA 5.1 – CUSTOS DOS INSUMOS 47
TABELA 5.2 – CUSTOS DA MATÉRIA PRIMA 48
LISTA DE QUADROS
QUADRO 1.1 – VANTAGENS 7
QUADRO 1.2 – DESVANTAGENS 7
QUADRO 2.1 – OLEAGINOSAS x REGIÕES 13
QUADRO 2.2 – OLEAGINOSAS DE POTENCIAL USO ENERGÉTICO 14
QUADRO 3.1 – DOIS ÁCIDOS GRAXOS COMUNS 19
QUADRO 5.1 – METANOL 49
QUADRO 5.2 – ETANOL 49
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1 – MODELOS DE ENCHIMENTO ESPACIAL 22
FIGURA 3.2 – MODELOS DE ENCHIMENTO ESPACIAL 23
FIGURA 3.3 – GLICEROL E OS MONO-, DI- E TRIACILGLICERÓIS 25
FIGURA 3.4 – HIDRÓLISE DOS TRIACILGLICERÓIS 27
FIGURA 3.5 – REAÇÃO QUÍMICA 36
FIGURA 3.6 – FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO 37
FIGURA 3.7 – FLUXOGRAMA DE OPERAÇÕES: USOS 37
FIGURA 3.8 – DIAGRAMA DO PROCESSO INDUSTRIAL 38
LISTA DE GRÁFICOS
GRÁFICO 4.1 – TEOR DE ENXOFRE 41
GRÁFICO 4.2 – NÚMERO DE CETANO 42
viii
LISTA DE SIGLAS
ABIOVE Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
AEA Associação Brasileira de Engenharia Automotiva
ANP Agência Nacional do Petróleo
ASTM American Society for Testing and Materials
B5 Mistura de 5% de biodiesel para 95% de diesel
B10 Mistura de 10% de biodiesel para 90% de diesel
B15 Mistura de 15% de biodiesel para 85% de diesel
B20 Mistura de 20% de biodiesel para 80% de diesel
B100 Biodiesel puro
CEFETPR Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná
CENACON Centro Nacional de Convenções – Ribeirão Preto/SP
CENPES Centro de Pesquisa da PETROBRÁS
CENBIO Centro Nacional de Referência em Biomassa
CERBIO Centro Brasileiro de Referência em Biocombustíveis
CETEC Centro Tecnológico de Minas Gerais
CFC Clorofluorcarbono
CFR Cooperative Fuel Research
CONAB Companhia Nacional de Abastecimento
COPPE Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de
Engenharia
Diesel B Diesel utilizado no interior do país
Diesel D Diesel utilizado na Região Metropolitana
ECOMAT Ecológica Mato Grosso – Indústria e Comércio LTDA
FOB Free on Board
INT Instituto Nacional de Tecnologia
IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
GT Grupo Técnico
LACTEC Laboratório de Emissões Veiculares do Instituto de Tecnologia para
o Desenvolvimento
LADETEL Laboratório de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas
MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
MCT Ministério da Ciência e Tecnologia
MMA Ministério do Meio Ambiente
MME Ministério de Minas e Energia
ix
NBR Normas Brasileiras de Regulamentação
PETROBRÁS Petróleo Brasileiro S/A
PR Paraná
PUCPR Pontifícia Universidade Católica do Paraná
PROBIODIESEL Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico de
Combustíveis Alternativos
REPAR Refinaria Presidente Getúlio Vargas
SINDALCOOL Sindicato das Indústrias do Setor Sucroalcooleiros do Estado do
Mato Grosso
TECBIO Tecnologias Bioenergéticas - LTDA
TECPAR Instituto de Tecnologia do Paraná
UFPR Universidade Federal do Paraná
ÚNICA União da Agroindústria Canavieira de São Paulo
UOP É a diferença de coloração da amostra antes e depois da oxidação,
ou seja, o seu delta cor.
USP Universidade de São Paulo
x
LISTA DE SÍMBOLOS
bar Unidade de Pressão
CH4 Metano
CO Monóxido de Carbono
CO2 Dióxido de Carbono
cSt Unidade de Viscosidade – Centi Stokes
g/cm3 Densidade
H Hidrogênio
H2O Água
H2SO4 Ácido Sulfúrico
kg Unidade de Massa - Quilograma
KOH Hidróxido de Potássio
L Litro
NaOH Hidróxido de Sódio
NxOy Óxidos de Nitrogênio
O Oxigênio
O3 Ozônio
ºC Unidade de Temperatura – graus Celsius
ppm Partes por milhão
SO2 Dióxido de Enxofre
xi
RESUMO
Diante da necessidade da utilização de fontes alternativas de combustíveis,
devido a crescente escassez do petróleo, o biodiesel vem a contribuir com
suas excelentes qualidades, sendo um produto biodegradável, renovável e
que obedece ao ciclo de carbono. O biodiesel apresenta propriedades físico-
químicas muito semelhantes ao óleo diesel, não necessitando de um novo
motor para o seu funcionamento. O biodiesel quando adicionado ao diesel
melhora a sua lubricidade, dispensando aditivos mais poluentes. Por conter
oxigênio em sua cadeia química, tem melhor queima com conseqüente
diminuição de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos. O trabalho tem
como objetivos confirmar a diminuição do teor de enxofre através das
análises físico-químicas e do aumento do número de cetano, através do
motor estacionário CFR, com a adição do éster etílico de óleo de soja ao
óleo diesel. Também foi objetivo deste trabalho abordar o biodiesel pelo seu
aspecto ambiental, econômico, social bem como projetos de leis que estão
em andamento em prol do PROBIODIESEL.
Palavras Chaves: biodiesel, óleo vegetal, éster, transesterificação, mistura
de combustíveis.
xii
ABSTRACT
ACTUAL VIEW ON BIODIESEL
Due to the need of using alternative sources of fuels, due to growing
shortages of petroleum, biodiesel comes to contribute with its excellent
qualities, being a biodegradable and renewable product and also that it
obeys the carbon’s cycle. Biodiesel have physiochemical properties that are
very similar to the diesel oil, not needing a new motor for operation. When
added to diesel, the biodiesel improves lubricity, releasing pollutant
addictives; for containing oxygen in its chemical chain, it has better burning
and consequently confirms the decrease of carbon monoxide and
hydrocarbons. This work has as its objectives to confirm the decrease of
sulfur’s tenor though physiochemical analysis and the increase of cetane’s
number, by using a CFR stationary motor, with the addition of soy oil’s ethyl
ester to the metropolitan diesel. It was also objective of this work to approach
biodiesel for its economical, environmental and social aspects. It will also be
approached the proceeding bills on behalf of PROBIODIESEL.
Key words: biodiesel, vegetable oil, ester, transesterification, blends fuel.
xiii
RÉSUMÉ
NOUVEAU REGARD SUR LE BIODIESEL
Dû au besoin de l’usage de sources de combustibles, dû à pénurie
croissante du pétrole, le biodiesel vient à contribuer avec leurs excellents
qualités en étant un produit biodégradable, renouvelable et qu’ill obéit au
cycle de carbone. Le biodiesel présent des proprietés physiochimiques très
semblables à l’huile diesel, il n’a pas besoin d’un nouveau moteur pour sa
operation. Quand est ajouté au gas-oil, le biodiesel améliore sa lubricité en
dispensant des additives les plus polluentes. Pour contenir l’oxygène dans sa
chaîne chimique, il y en a de meilleures brûlures avec une consequente
baisse du protoxyde du carbone et d’hidrocarbonetos. Ce travail a comme
objectifs pour confirmer la baisse du contenu de soufre à travers les analyses
physiochimiques et de l’augmentation du nombre du cétane, à travers d’un
moteur stationaire CFR, avec l’addition de l’éster de l’éthyle du soja au gas-
oil. C’était aussi objectif de ce travail pour approcher le biodiesel pour ses
aspects économe, social et environmemental. Également, on a approché des
projects de loi qui sont déjà en vigueur quant au PROBIODIESEL.
Les Mots clef: biodiesel, huile vegetable, éster, transesterification, mélange
des combustibles.
xiv
APRESENTAÇÃO
O presente trabalho encontra-se estruturado em 6 capítulos. No
capítulo um descreve-se o panorama do que se conhece sobre o biodiesel.
No capítulo dois detalha-se sobre as oleaginosas no Brasil e sobre os
processos de produção dos óleos vegetais.
Dedica-se uma atenção especial ao terceiro capítulo que apresentará
os processos de produção, bem como as diferenças de propriedades entre o
biodiesel e o diesel.
No capítulo quatro descreveremos os resultados experimentais
obtidos na REPAR e no TECPAR.
Abordaremos no capítulo cinco a avaliação econômica do biodiesel, e
da utilização de seu subproduto glicerina no mercado interno e externo.
No capítulo seis desenvolve-se o fechamento do trabalho, apontando
as principais conclusões, acompanhadas de uma breve justificativa baseada
nas descrições, análises e discussões verificadas nos capítulos anteriores.
Neste capítulo aborda-se ainda a possibilidade de um estudo contínuo e
mais aprofundado de alguns fenômenos distintos que, naturalmente,
merecem um nível de investigação mais elevado.
xv
1.1- INTRODUÇÃO
O Brasil já detém capacidade laboratorial e competência tecnológica
para desenvolver a utilização de novos combustíveis alternativos.
Responsável pelo maior programa de uso de energia renovável do mundo –
o Proálcool -, o país continua buscando outras alternativas viáveis e
ambientalmente corretas para movimentar sua frota de veículos.
Além do álcool hidratado, que há anos vem abastecendo grande parte
da frota nacional, e da mistura gasolina/álcool, agora o Brasil está investindo
no desenvolvimento do biodiesel, obtido principalmente de sementes de
soja, dendê, babaçu e girassol, entre outros e álcool anidro, capaz de reduzir
consideravelmente os níveis de gases poluentes e de produtos
carcinogênicos emitidos pelos veículos automotores [y].
O biodiesel também pode ser usado em motores estacionários para a
geração de eletricidade, irrigação de lavouras, tratores e colheitadeira.
A tecnologia brasileira para a utilização do óleo de soja como
combustível vem despertando o interesse internacional e surge como uma
excelente alternativa para o Brasil comercializar sua produção excedente e
ocupar o parque industrial da soja que, atualmente, trabalha com um nível
de ociosidade em torno de 33%.
Além de ser uma alternativa de biocombustível não poluente e
biodegradável, a utilização do óleo de soja como combustível pode ampliar a
participação do produto num restrito mercado que vive basicamente da
comercialização de farelos, reduzir a importação de diesel e minimizar o
déficit de nossa balança de pagamentos.
O biodiesel pode ser utilizado em motores Diesel, em mistura com o
Gasóleo, geralmente na proporção de 5 a 30%, ou puro. Exige, por vezes,
pequenas transformações do motor de acordo com a percentagem de
mistura e o fabricante/modelo do motor.
xvii
1.2- BREVE HISTÓRICO
A partir da crise de energia, ocorrida em 1973, diversos combustíveis
alternativos têm sido estudados com o objetivo de substituir o petróleo como
único insumo energético para os motores de combustão interna, sejam eles
automotivos ou industriais [14]. No início, os estudos desse tipo eram
realizados com o intuito de obter fontes alternativas seguras para o
fornecimento de combustíveis. Entretanto, com o passar dos anos e sem
perder de vista o propósito original, a principal motivação para esses estudos
foi modificada em função da necessidade de se resolver um problema que
demandava soluções mais imediatas – a redução das emissões poluentes
regulamentadas produzidas pelos motores, visando atingir os padrões
estabelecidos por normas ambientais que se tornavam cada vez mais
exigentes. Nos últimos anos, a preocupação com o aquecimento global do
planeta e a decorrente necessidade de diminuir os níveis de CO2 na
atmosfera, tornaram-se mais uma motivação importante para as pesquisas
sobre combustíveis alternativos.
Desde a Revolução Industrial, a demanda de energia no mundo
cresceu a um ritmo assustador, chegando a níveis tão elevados, que durante
as duas décadas do século XX, a humanidade consumiu mais energia do
que em toda sua existência anterior. A partir de então, constatações
similares puderam ser feitas para cada período subseqüente de 20 anos [E].
Tanto no paradigma da Revolução Industrial como no da
industrialização mais recente, o crescimento econômico sempre esteve em
estreita relação com o consumo de energia e com o domínio tecnológico da
transformação e da utilização de uma sucessão de fontes de energia como o
carvão, o petróleo e o gás natural e no século XX a eletricidade entrou como
uma nova forma de geração de energia.
No século XVIII, a lenha começou a perder para o carvão mineral a
xviii
sua posição de principal combustível nos países de vanguarda industrial. A
industrialização se processava em países detentores de grandes reservas
de carvão, insumo que dominou de forma absoluta o panorama energético
dessa época. Uma boa parte do período de industrialização da Grã-
Bretanha, nos séculos XVIII e XIX, pode ser resumida na introdução
generalizada de técnicas para a exploração do carvão mineral, tanto na
manufatura como no transporte.
No Brasil não ocorreu a fase do carvão mineral e a industrialização foi
tardia. As reservas brasileiras de carvão mineral se mostraram limitadas, de
baixa qualidade e de difícil extração. É natural portanto, que a lenha
mantivesse por muito tempo a sua posição predominante no cenário
energético nacional e que em 1940 ainda representasse 75% da energia
total consumida no país.
A partir da segunda metade do século XIX, o petróleo começou a
entrar em cena na economia mundial para vir a tornar-se a fonte de energia
mais importante durante o século XX. A variedade e a versatilidade de seus
derivados, bem como a facilidade de seu manuseio e transporte,
determinaram a sua crescente aceitação diante das outras fontes de energia
[n]. Mas, além disso, a principal causa de sua crescente importância relativa
como insumo energético, esteve no fato que apesar do aumento da
demanda no século XX, foi possível manter o suprimento em escala mundial
sempre satisfatório e o preço relativamente estável. No período de 1900 a
1970 os preços do barril de petróleo oscilaram entre US$ 2,00 e US$ 4,00
(em valores corrigidos para o poder aquisitivo de 1967). Assim,
fundamentado em grandes ofertas e preços convenientes, o mundo moderno
se voltou ao uso de derivados do petróleo, para o atendimento de uma
grande parcela de suas necessidades energéticas e praticamente todos os
segmentos industriais desenvolveram tecnologias calcadas na utilização
desses derivados.
Como se sabe, este panorama de tranqüilidade e conveniência
econômica começou a mudar a partir de 1973, com a política adotada pelos
xix
países dominadores do mercado mundial do petróleo, liderados pela
Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP). Em 1973, pela
ação da OPEP, o preço do barril de petróleo passou nos Estados Unidos,
para quase US$ 13,00 (ainda em termos da moeda americana de 1967). Era
o período que mais tarde ficaria conhecido como o primeiro choque do preço
do petróleo. Perdeu-se em conseqüência a confiança na garantia do
suprimento do petróleo e na estabilidade de seu preço. Um segundo choque
ocorreu em 1979, acentuando ainda mais a insegurança e a preocupação
com a questão energética, principalmente devido à extrema concentração
geográfica das reservas de petróleo [20]. Após esses choques ocorreram
significativos ajustes na economia mundial, que resultaram em uma redução
da parcela correspondente ao petróleo na matriz energética mundial. Assim,
esta parcela passou de 48% em 1971, para 39% em 1992. Entretanto,
apesar desses ajustes, o petróleo continuou tendo um papel fundamental na
economia mundial.
Ao mesmo tempo em que se percebia o perigo que representava o
alto grau de dependência da economia mundial, em relação a um insumo
energético que tem 65% de sua concentração de reservas no Oriente Médio,
(e devido a este fato, uma região de diversos conflitos políticos e militares),
também se intensifica a preocupação com a depleção rápida e a exaustão
provável desse recurso natural não renovável, face ao ritmo intenso de seu
consumo.
Ainda não possuímos uma estimativa da disponibilidade de petróleo,
uma vez que as reservas mundiais de petróleo deverão aumentar como
resultado de novas descobertas e também com a aplicação de novas
tecnologias para a retirada e por outro lado, o consumo mundial de petróleo
também deverá crescer devido ao aumento da população do planeta.
Mais ou menos a partir da década de 70 do século XX, acentuavam-
se também as preocupações com os danos ambientais provocados pelo
crescimento das populações, da industrialização e em particular, pela
intensificação do uso das energias fósseis, como o carvão e o petróleo, e as
xx
inerentes emissões de gases tóxicos. Governos e organismos não
governamentais (ONG), foram compelidos a pronunciar-se e a agir no
sentido da proteção ambiental fazendo com que este assunto
definitivamente entrasse na ordem do dia.
Como não poderia deixar de ser, a quota-parte de cada região na
responsabilidade pelas emissões globais foi definida. As emissões de gases
tóxicos de enxofre e nitrogênio são localizadas em grandes concentrações
industriais, as emissões de carbono ocasionadas pela ação humana, são de
variadas origens e dispersas por todo o mundo, embora provenientes,
predominantemente, da queima de combustíveis fósseis nos países
industrializados com elevado consumo de energia. O seu efeito se faz sentir
na acumulação de dióxido de carbono (CO2) nas altas camadas
atmosféricas, que por sua vez é responsável pelo efeito estufa.
Como resultado da crescente preocupação ambiental, todos os países
passaram a adotar legislações que regulamentam as emissões poluentes
tanto das indústrias, como dos veículos automotores, sendo estes últimos,
notoriamente responsáveis por uma parte significativa da poluição nos
grandes centros urbanos. Reconhecendo-se a necessidade de uma ação
conjunta da comunidade internacional diante dos problemas ambientais, em
1997 foi realizada em Quioto (Japão) a Terceira Sessão da Conferência das
Partes. Buscando reverter a tendência histórica de crescimento das
emissões de gases que causam o efeito estufa, nesse evento foi proposto,
por decisão consensual, um Protocolo segundo o qual os países
industrializados reduziriam essas emissões, até o período entre 2008 a
2012, em pelo menos 5% em relação aos níveis de 1990 [20].
Por todas estas considerações já abordadas, tornam evidente a
necessidade de buscar insumos energéticos alternativos que possam
substituir gradualmente o petróleo [7]. O Brasil possui grandes extensões
territoriais e clima propício para a atividade agrícola. O PROALCOOL,
adotado em 1975, é um exemplo da viabilidade de experiências deste tipo e
nos dias de hoje o Brasil todo se mobiliza em prol do PROBIODIESEL.
xxi
1.3- VANTAGENS E DESVANTAGENS DA UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL
Apresentamos abaixo os quadros 1.1 e 1.2 das vantagens e
desvantagens da utilização do biodiesel, como substituto parcial ao óleo
diesel combustível [6] [p].
QUADRO 1.1 - VANTAGENS
• menos risco de vazamento;
• transporte mais seguro devido ao seu ponto de combustão ser maior , 300ºF do biodiesel puro contra os 125ºF do diesel comum;
• exaustão menos ofensiva;
• por ser oxigenado apresenta uma combustão mais completa;
• funciona em motores convencionais e requer mínimas modificações para operar em motores já existentes;
• não requer armazenamento especial;
• é renovável, contribuindo para a redução do dióxido de carbono;
• pode ser utilizado sozinho ou misturado em qualquer quantidade com o diesel de petróleo;
• aumenta a vida útil dos motores por ser mais lubrificante;
• é biodegradável, renovável e não tóxico.
QUADRO 1.2 - DESVANTAGENS
• Aumento na emissão de NOx;
• Solvente de componentes elastoméricos;
• Maior formação de depósitos na câmara de combustão;
• Maior solubilidade de água;
• Maior desgaste devido ao metanol ou etanol e á glicerina livre.
xxii
1.4- ATUALIDADE DO BIODIESEL NO BRASIL
Já existem alguns projetos em andamento para o biodiesel como o
Projeto de Lei do Deputado Federal Antônio Carlos Mendes Thame,
conforme citado a seguir.
1.4.1- PROJETO DE LEI DO DEPUTADO THAME
Thame propõe a implantação obrigatória de biodiesel, ou seja, diesel
misturado com éster etílico de óleos vegetais. A partir de 01 de janeiro de
2004, a mistura deve conter 5% de éster etílico de óleos vegetais (B5) e até
2005 em todo o território nacional, o B10 até 2010 e o B20 até 2020 [D].
1.4.2- PROGRAMA NACIONAL DE BIODIESEL – PROBIODIESEL
Coordenado pelo Ministério da Ciência e Tecnologia (MCT), mobilizou
todos os setores envolvidos no desenvolvimento de biocombustíveis e
separou-os em grupos de trabalho como:
♦ Automobilístico;
♦ Petróleo – PETROBRÁS;
♦Produtores de óleos vegetais;
♦ Agências reguladoras de combustíveis – ANP;
♦ Universidades e Centros de Pesquisas e
♦ Fabricantes de motores diesel e bombas injetoras.
Cada um destes setores já confirmou a viabilidade da implantação do
Biodiesel através de pesquisas que estão apenas começando [y].
xxiii
2.1- O BIODIESEL
O óleo diesel é composto por longas cadeias de hidrocarbonetos
saturados. Alguns ésteres de óleos vegetais apresentam características
muito próximas às do diesel se submetidos a um processo de
transesterificação. Neste processo, o óleo vegetal (éster) reage com um
álcool (metanol ou etanol) na presença de um catalisador, formando um
éster (éster monoalquilado de ácidos graxos de cadeia longa) que
chamamos de biodiesel [10].
A substituição total ou parcial de combustíveis de origem fóssil (óleo
diesel), sempre teve um claro apelo ambiental, pois é de domínio público
que as emissões derivadas de seu uso geram um aumento na concentração
atmosférica dos gases causadores do efeito estufa [29].
Sabe-se que, para cada quilograma de óleo diesel não usado, um
equivalente a 3,11 kg de CO2, mais um adicional de 15 a 20% referente à
energia de produção do óleo diesel, deixa de ser lançado na atmosfera.
Nesse sentido, várias alternativas energéticas vêm sendo preconizadas para
o setor automotivo, mas nenhuma com a economia e o retorno quase que
imediato proporcionado pelo biodiesel.
De um modo geral, o biodiesel é quimicamente definido como ésteres
alquílicos de óleos vegetais e ou gordura animal, cuja utilização está
associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ignição por
compressão interna [24] [27] [28]. Enquanto produto, o biodiesel tem todas
as características necessárias para substituir o óleo diesel, com a vantagem
de ser virtualmente livre de enxofre e de compostos orgânicos nocivos ao
ser humano. Seu caráter renovável está apoiado no fato de serem suas
matérias primas oriundas de práticas agrícolas, ou seja, de fontes
renováveis, ao contrário dos derivados de petróleo. Portanto, apesar de ter
um custo de produção superior ao do óleo diesel comercial, a
xxv
implementação do biodiesel em frotas do transporte coletivo ou comercial
traria grandes benefícios ambientais que justificariam sua viabilização [u].
Como o biodiesel pode ser preparado a partir de óleo de soja e etanol, a
imediata elevação no consumo desses dois insumos, traria os seguintes
efeitos adicionais [6]:
(a) desenvolvimento econômico e social de microrregiões produtoras de
soja e ou cana-de-açúcar, gerando riquezas e divisas para o estado;
(b) necessidade de aumento de produção com geração de empregos na
área rural;
(c) retorno do trabalhador rural ao seu nicho de origem (fixação do
homem no campo);
(d) diminuição dos estoques excedentes e
(e) redução da dependência da economia nacional sobre os derivados
do petróleo.
Dentre as matérias primas mais utilizadas para a produção de
biodiesel figuram os óleos de soja e de canola e alguns tipos de óleos de
fritura, como aqueles derivados do processamento industrial de alimentos
para refeições industriais [21]. Outros tipos de óleos vegetais também
representam alternativas importantes, como os óleos de dendê, algodão,
mamona e oliva [5].
São várias as razões que têm motivado a retomada do biodiesel como
modelo para a indústria automotiva, tais como o recente aumento nas
cotações do barril de óleo cru, a redução dos estoques internacionais de
petróleo e questões de caráter político e ambiental [18].
xxvi
Dezenas de instituições européias e norte-americanas respondem por
uma produção mundial de mais de 1,3 milhões de toneladas anuais, sendo
que no Brasil, a idéia continua relativamente insipiente. Apesar disso, a
utilização de biodiesel como combustível alternativo ainda apresenta alguns
inconvenientes como: partida a frio relativamente problemática, emissão com
odor peculiar e custo operacional elevado. Embora válidas todas essas
considerações se restringem à utilização do biocombustível puro, e a
aplicação de misturas à base de até 20% (mistura B20) sobre o óleo diesel
convencional não acarreta quaisquer alterações no funcionamento do motor
de acordo com Laurindo [12], apesar de permitir reduções expressivas de
seu nível de emissões de CO2 e SOx [11].
Localmente, quaisquer regiões de soja e cana-de-açúcar (assim como
de óleo de soja e álcool combustível) apresentam condições favoráveis para
a retomada dessa importante e estratégica área de desenvolvimento técnico
e industrial, permitindo que possamos melhorar significativamente a
qualidade do ar sem qualquer mudança no conceito atual do transporte
coletivo ou comercial (de cargas). Nesse contexto, a opção pelo óleo de soja
degomado em detrimento ao óleo refinado, parece mais adequada já que
apresenta menor valor agregado e maior disponibilidade local. Assim, se não
atrelada à produção de óleo refinado, a produção de ésteres etílicos poderia
ser tipicamente descentralizada, dando condições para que o processo
possa a ser adotado mesmo em locais mais remotos, onde não
necessariamente existam unidades refinadoras [u].
Na primeira fase do PROBIODIESEL a escolha da oleaginosa foi feita
pela disponibilidade da matéria prima. A soja é a única que apresenta escala
necessária, com uma safra estimada em 51milhões de toneladas de grãos
neste ano e 5,4 milhões de toneladas de óleo e para 2006 com 63 milhões
de toneladas de grãos e 6,7 milhões de toneladas de óleo.
Para os 51 milhões de toneladas de grãos de soja previsto para este
ano, temos capacidade de esmagamento para 28,6 milhões de toneladas de
grãos. O Brasil já possui condições de atender o B5 em 2003.
xxvii
2.2- OLEAGINOSAS NO BRASIL
No quadro abaixo, representamos os diversos tipos de oleaginosas e
as regiões em que elas se adaptam melhor.
QUADRO 2.1 – OLEAGINOSAS x REGIÕES.
NORTE Palma, babaçu, soja, gordura animal
NORDESTE Babaçu, soja, mamona, palma, algodão, coco, gordura animal, óleos de peixes.
CENTROESTE Soja, mamona, algodão, girassol, palma, gordura animal.
SUDESTE Soja, mamona, algodão, girassol, gordura animal, óleos de peixes.
SUL Soja, colza, algodão, girassol, gordura animal, óleos de peixes.
FONTE: NOGUEIRA [19].
A tabela.2.1 abaixo, apresenta uma relação entre a demanda e a
capacidade regional de nosso país.
TABELA. 2.1 – DEMANDA x CAPACIDADES REGIONAIS.
Região Diesel
Consumido
Demanda
Biodiesel (B5)
Indústria de Óleos Vegetais
Capacidade Instalada
NORTE 2,717 0,136 0,150
NORDESTE 5,120 0,256 0,400
CENTROESTE 3,899 0,195 1,700
SUDESTE 15,028 0,751 1,300
SUL 6,836 0,342 3,400
TOTAL 33,600 1,680 6,950
FONTE: FERRÉS [8] milhões/t
xxviii
O quadro 2.2, apresenta as características de alguns vegetais de
potencial uso energético [15].
QUADRO 2.2 – OLEAGINOSAS DE POTENCIAL USO ENERGÉTICO.
Espécie Origem do Óleo
Conteúdo deÓleo (%)
Ciclo para Máxima
Eficiência
Meses de Colheita
Rendimento em Óleo (t/ha)
DENDÊ Amêndoa 20 8 anos 12 3,0-6,0ABACATE Fruto 7-35 7 anos 12 1,3-5,0Coco Fruto 55-60 7 anos 12 1,3-1,9BABAÇU Amêndoa 66 7 anos 12 0,1-0,3GIRASSOL Grão 38-48 Anual 3 0,5-1,9COLZA Grão 40-48 Anual 3 0,5-0,9RÍCINO Grão 43-45 Anual 3 0,5-0,9AMENDOIM Grão 40-43 Anual 3 0,6-0,8SOJA Grão 17 Anual 3 0,2-0,4ALGODÃO Grão 15 Anual 3 0,1-0,2
FONTE: NOGUEIRA [19].
2.3- PROCESSOS DE PRODUÇÃO
Os óleos vegetais mais comuns se conseguem por extração química
ou mecânica, a partir de sementes oleaginosas.
Basicamente os óleos vegetais podem ser usados de quatro formas:
- In natura;
- Mistura óleo vegetal e óleo diesel;
- Transesterificação;
- Através do processo de craqueamento catalítico fluído (CCF).
Diversos estudos relacionados à utilização de óleos vegetais in natura
(sem nenhuma modificação) em motores do ciclo diesel foram realizados na
década de 80. O elevado custo de produção, a formação de depósitos, o
desgaste do motor e odor desagradável dos gases de exaustão levaram à
recomendação contrária ao uso de óleos vegetais em motores diesel com
xxix
injeção direta de acordo com ALMEIDA [1].
Como alternativa existe atualmente um tipo de motor multicombustível
da tecnologia Elsbett, fabricado na Alemanha, capaz de utilizar com
vantagens os óleos vegetais in natura. Estes motores são na essência
motores diesel normais com pequenas modificações na geometria do
cilindro, nos sistemas de injeção de combustíveis e de arrefecimento,
possibilitando a queima completa de combustíveis, evitando assim
inconvenientes acima apontados.
A mistura de óleos vegetais in natura em óleo diesel na proporção de
30% para óleo vegetal para 70% de diesel, foi testada no início da década
de 80 por importantes instituições de pesquisas brasileiras como o Instituto
de Pesquisa Tecnológica - IPT e a PETROBRÁS, com resultados pouco
satisfatórios. Dentre os problemas observados, registrou-se a redução da
eficiência do motor e o aumento do consumo, não obstante a redução das
emissões.
Mais recentemente, o Instituto Tecnológico do Paraná, TECPAR,
efetuou ensaios comparativos entre o B20 (mistura composta por 80% de
diesel e 20% de éster metílico de óleo de soja) e o Diesel Metropolitano
Tipo-C, utilizando duas frotas, veículos de transporte coletivo urbano, uma
para cada tipo de combustível de acordo com Laurindo [12] [13] [14]. Os
resultados constam da tabela 2.2.
TABELA 2.2 – TESTES REALIZADOS COM O B20.
ITENS AUMENTO REDUÇÃO
Consumo de Combustível 3% -
Custo de Combustível 26% -
Impacto na Tarifa 2,7% -
Emissões BOSH - 18,49%
Opacidade - 35,82%
FONTE: LAURINDO [14]
xxx
Pode-se constatar que em termos econômicos, o uso de ésteres de
óleos vegetais misturados ao diesel, em proporções acima referidas, não
compete com o diesel, porém apresentam vantagens em termos ambientais
devido à redução das emissões [23].
A transesterificação é um processo químico que tem por objetivo
modificar a estrutura molecular do óleo vegetal, tornando-a praticamente
idêntica à do óleo diesel e por conseqüência com propriedades físico-
químicas iguais [22]. A grande vantagem do óleo vegetal transesterificado é
a possibilidade de substituir o óleo diesel sem nenhuma alteração nas
estruturas do motor. O processo de transesterificação (ou alcoolize – cisão
por intermédio de um álcool), consiste na reação do óleo vegetal com um
álcool, que pode ser etanol ou metanol [14] [22] [30]. Como catalisador desta
reação química, podem ser usados ácidos (H2SO4, ou HCl) ou base
(usualmente NaOH). O resultado deste processo é a formação de ésteres
etílico ou metílico, de acordo com o álcool utilizado, e a glicerina, além de
outros resíduos.
Alguns autores apontam como desvantagem do uso do óleo vegetal
transesterificado, o fato de introduzir um certo grau de complexidade, devido
ao processo de transesterificação. Outros não vêem desvantagens, uma vez
que consideram a transesterificação um processo simples e que, além disso,
fornece como subproduto à glicerina, que dependendo do grau de
purificação, é usado diretamente na produção de celofane, adesivos, tintas,
produtos têxteis, fotográficos, farmacêuticos, alimentícios, cosméticos,
explosivos, entre outros [3] [7] [17].
O Craqueamento Catalítico Fluído (CCF) é um processo muito
complexo realizável em plantas industriais de porte de uma refinaria de
hidrocarbonetos, equipada com unidade especial para este fim. O óleo
vegetal, na presença de um catalisador específico, recebe um tratamento
térmico entre 400 a 500ºC e se transforma num hidrocarboneto.
xxxi
3.1- COMO PRODUZIR O BIODIESEL
3.1.1- OS PRINCIPAIS COMPONENTES DOS ÓLEOS VEGETAIS
Os lipídeos são biomoléculas orgânicas insolúveis na água que
podem ser extraídas de células e tecidos por solventes não-polares como,
por exemplo, o clorofórmio, o éter ou o benzeno. Existem várias famílias
diferentes ou classes de lipídeos, mas todas derivam as propriedades que os
distinguem a partir da natureza hidrocarbonada de uma porção principal de
suas estruturas. Os lipídeos possuem várias funções biológicas importantes,
servindo como componentes estruturais de membranas, como meios de
armazenamento e transporte de combustível metabólico, como uma película
protetora sobre a superfície de muitos organismos e como componentes da
superfície celular, incumbidos do reconhecimento de células, da
especificidade de espécies e da imunidade dos tecidos [20].
3.1.2- CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS
Os lipídeos têm sido classificados de várias maneiras diferentes. A
classificação mais satisfatória baseia-se nas estruturas de seus esqueletos.
Os lipídeos complexos, que contêm caracteristicamente ácidos graxos como
componentes, incluem os acilgliceróis, os fosfoglicerídeos, os esfingolipídeos
e as ceras, que diferem na estrutura dos esqueletos aos quais os ácidos
graxos estão covalentemente ligados. Eles são também denominados
lipídeos saponificáveis, uma vez que produzem sabões (sais dos ácidos
graxos) sob hidrólise alcalina. Outro grupo principal de lipídeos consiste nos
lipídeos simples, que não contém ácidos graxos e, portanto, não são
saponificáveis.
Vamos primeiramente considerar a estrutura e as propriedades dos
ácidos graxos, componentes característicos de todos os lipídeos complexos.
xxxiii
3.1.3- ÁCIDOS GRAXOS
Embora os ácidos graxos ocorram em quantidades muito grandes
como os blocos construtivos componentes dos lipídeos saponificáveis, eles
ocorrem apenas em traços na forma livre (não-esterificada) nas células e
tecidos. Mais de cem espécies diferentes de ácidos graxos foram isoladas a
partir de vários lipídeos de animais, plantas e microrganismos. Todos
possuem uma longa cadeia hidrocarbonada e um grupo carboxílico terminal,
conforme representado no quadro 3.1.
QUADRO 3.1- DOIS ÁCIDOS GRAXOS COMUNS
CH3-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- C=OOH
Ácido Palmítico
CH3-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH= CH- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- C=OOH
Ácido Oléico
A cadeia hidrocarbonada pode ser saturada, como no ácido palmítico,
ou pode possuir uma ou mais ligações duplas, como no ácido oléico. Alguns
ácidos graxos contêm triplas ligações. Os ácidos graxos diferem uns dos
outros primariamente no comprimento da cadeia e no número e nas
posições de suas ligações insaturadas [20].
Os ácidos graxos que ocorrem com mais freqüência na natureza são
conhecidos pelos seus nomes comuns. Assim, por exemplo, entre os
saturados podem ser mencionados os ácidos butírico, cáprico, láurico,
mirístico, palmítico, esteárico, araquídico, behênico. Já como exemplos de
ácidos graxos insaturados têm-se: oléico, linoléico, linolênico, araquidônico e
erúcico.
No sistema de nomenclatura oficial, o número de átomos de carbono
é indicado por um prefixo grego. Os ácidos láurico (C12), mirístico (C14),
xxxiv
palmítico (C16), esteárico (C18), araquídico (C20), behênico (C22), por
exemplo, respectivamente, são indicados pelos prefixos dodeca-, tetradeca-,
octadeca-, eicosa- e docosa-. Os ácidos graxos saturados são distinguidos
pelo prefixo anóico e os insaturados enóico para os mono-, dienóico para os
di-, trienóicos para os tri-insaturados.
A posição da ligação dupla na cadeia carbônica é definida por número
arábico, atribuindo-se 1 ao carbono da carboxila ou ao da carbonila da
função éster correspondente ao ácido graxo. O ácido linoléico (C18), por
exemplo, é denominado oficialmente de ácido 9(Z), 12(Z)-octadecadienóico,
onde a isomeria cis=Z e trans=E. A estrutura de um ácido graxo também
pode ser indicada mediante uma notação taquigráfica que designa o
comprimento da cadeia carbonada e o número, posição e configuração das
ligações duplas. Assim, o ácido palmítico (dezesseis carbonos, todos
saturados) é simbolizado 16:0 e o ácido oléico (dezoito carbonos com uma
ligação dupla (cis) nos carbonos 9 e 10) é simbolizada por 18:1∆9. Fica
subentendido que as duplas ligações são cis, a menos que haja indicação
em contrário. A tabela 3.1 mostra as estruturas e os símbolos de alguns
ácidos graxos saturados e insaturados importantes além da sua participação
na composição de diversos óleos vegetais [20].
TABELA 3.1- COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DIFERENTES TIPOS DE ÓLEOS [26]
xxxv
Algumas generalizações podem ser feitas sobre os diferentes ácidos graxos
de animais ou plantas superiores. Os mais abundantes têm um número par
de átomos de carbono com cadeias entre 14 e 22 átomos de carbono de
comprimento, mas aqueles com 16 ou 18 carbonos predominam. Os mais
comuns entre os ácidos graxos saturados são o ácido palmítico (C16) e o
ácido esteárico (C18) e, entre os ácidos graxos insaturados, o ácido oléico
(C18). Os ácidos graxos insaturados predominam sobre os saturados,
particularmente nas plantas superiores e em animais que vivem a baixas
temperaturas. Ácidos graxos insaturados têm pontos de fusão mais baixos
do que ácidos graxos saturados de mesmo comprimento de cadeia. Na
maioria dos ácidos graxos monoinsaturados (monoenóicos) de organismos
superiores existe uma dupla ligação entre os átomos de carbono 9 e 10. Na
maioria dos ácidos graxos poliinsaturados (polienóicos), existe uma dupla
ligação entre os átomos de carbono 9 e 10; as duplas ligações adicionais
geralmente ocorrem entre a dupla ligação 9=10 e o grupo metílico terminal
da cadeia [26]. Em muitos tipos de ácidos graxos poliinsaturados, as duplas
ligações estão separadas por um grupo de metileno, por exemplo, -
CH=CH-CH2-CH=CH-; somente em alguns tipos de plantas os ácidos graxos
têm duplas ligações em conjunção, isto é, -CH=CH-CH=CH-. As ligações
duplas de todas as espécies próximas de ácidos graxos insaturados que
ocorrem na natureza estão na configuração geométrica cis; somente umas
poucas são trans.
Os ácidos graxos com um número ímpar de átomos de carbono
ocorrem somente em quantidades muito pequenas nos animais terrestres,
porém são observados em quantidades significativas em muitos organismos
marinhos [20].
3.1.4- PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS.
Os ácidos graxos saturados e insaturados possuem conformações
bastante diferentes. Nos ácidos graxos saturados, as caudas
xxxvi
hidrocarbonadas são flexíveis e podem existir em um grande número de
conformações porque cada ligação simples no esqueleto tem completa
liberdade de rotação. A forma completamente estendida mostrada na fig. 3.1
(a de energia mínima) é a conformação mais provável dos ácidos graxos
saturados. Ácidos graxos insaturados, por outro lado, mostram uma ou mais
dobras rígidas causadas pela(s) dupla(s) ligação(ões) não-rotatória(s). Os
modelos da fig.3.1 abaixo mostram da esquerda para a direita um ácido
graxo saturado, um monoinsaturado e um diinsaturado e os da fig 3.2
mostram o modelo de enchimento espacial do 1-miristoildipalmitoilglicerol e
um triacilglicerol misto [20] [26].
FIGURA 3.1- MODELOS DE ENCHIMENTO ESPACIAL
xxxvii
Como a ligação dupla impede a livre rotação dos átomos de carbono
envolvidos, ela determina a formação de dois segmentos na cadeia
hidrocarbonada os quais, como no caso do ácido oléico, podem situar-se no
mesmo lado (configuração cis), gerando uma cadeia fortemente dobrada. No
caso do ácido elaídico, esses dois segmentos situam-se em lados opostos
(configuração trans) e isso, mantém a cadeia hidrocarbonada praticamente
linear. Nos exemplos citados, pode-se constatar a influência marcante do
comprimento da cadeia hidrocarbonada, das insaturações e da configuração
cis ou trans no ponto de fusão dos ácidos graxos. Assim, enquanto o ácido
caprílico, com 8 átomos de carbono apresenta ponto de fusão 16,7ºC, o
ácido palmítico, com o dobro de carbonos, funde-se a 63,1ºC. O ácido
oléico, por sua vez, apesar de possuir 18 carbonos, tem ponto de fusão
drasticamente rebaixado, em relação ao palmítico, para 13,4ºC. A presença
de duas ligações duplas no ácido linoléico, justifica seu ponto de fusão –
5,0ºC. O ácido elaídico, que difere do oléico apenas pela configuração trans
e, em conseqüência, apresenta uma cadeia hidrocarbonada quase linear,
tem ponto de fusão elevado para 44,0ºC [20].
FIGURA 3.2- MODELO DE ENCHIMENTO ESPACIAL
xxxviii
3.1.5- CROMATOGRAFIA GÁS-LÍQUIDO DOS ÁCIDOS GRAXOS
A análise de misturas de ácidos graxos complexos obtidos da
hidrólise de lipídeos naturais já foi um problema extremamente difícil, mas
hoje se podem obter análises precisas e muito sensíveis de misturas de
ácidos graxos, através da cromatografia gás-líquido. Nesse processo, os
ácidos graxos são primeiramente convertidos a uma forma mais volátil,
geralmente seus metilésteres. Um gás carreador inerte tal como o nitrogênio
é usado como a fase móvel para a cromatografia de partição da mistura
vaporizada de metilésteres entre a fase móvel gasosa e a fase líquida
estacionária de um poliéster de alta-fusão ou polímero do silicone revestido
de partículas de diatomáceas terrestres ou sobre a superfície interna de um
tubo capilar longo e aquecido [20].
Os metilésteres dos vários ácidos graxos partem-se entre a fase
gasosa móvel e a fase líquida estacionária, de acordo com seus coeficientes
individuais de partição gás-líquido. Os metilésteres separados na fase
gasosa que deixa a coluna podem ser medidos por uma variedade de
detetores extremamente sensíveis. Em um deles, o detetor de ionização de
chama, o fluxo de gás carreador contendo ésteres de ácidos graxos é
misturado com o fluxo de hidrogênio e ar queimado em um campo elétrico
de alta-voltagem. A corrente gerada pelo fluxo dos fragmentos ionizados do
ácido graxo na chama é automaticamente registrada em um gráfico, que
mostra uma série de picos separados. Cada pico corresponde a um ácido
graxo separado, e a área sob o pico é proporcional à quantidade. Misturas
muito complexas de ácidos graxos podem ser analisadas dessa maneira e
quantificadas; a quantidade de amostra necessária para análise é apenas
uma fração do miligrama.
A cromatografia gás-líquido pode também ser usada para analisar
misturas de esteróis e hidrocarbonetos, assim como outros compostos que
são voláteis a temperaturas razoáveis (acima de 350ºC) ou que podem ser
convertidos quimicamente em derivados voláteis [20].
xxxix
3.1.6- TRIACILGLICERÓIS (TRIGLICERÍDEOS)
Os ésteres de ácido graxos do álcool glicerol (fig. 3.3) são chamados
de acilgliceróis ou glicerídeos; eles são, às vezes, referidos como “gorduras
neutras”, um termo que se tornou arcaico. Quando todos os três grupos
hidroxílicos do glicerol estão esterificados com ácidos graxos, a estrutura é
chamada de triacilglicerol (fig. 3.3 e 3.2). Embora o nome “triglicerídeo”
tenha sido tradicionalmente usado para designar esses compostos, uma
comissão de nomenclatura internacional recomendou que esse termo,
quimicamente inadequado, não seja mais usado.
Os triacilgliceróis são a família mais abundante dos lipídeos e os
principais componentes de depósito ou armazenamento destes nas células
animais e vegetais. Os triacilgliceróis que são sólidos à temperatura
ambiente são geralmente referidos como “gorduras”, e aqueles que estão
líquidos, como “’óleos”. Os diacilgliceróis (também chamados diglicerídeos) e
monoacilgliceróis (ou monoglicerídeos) são também encontrados na
natureza, mas em quantidades muito menores [20].
FIGURA 3.3- GLICEROL E OS MONO-, DI- E TRIACILGLICERÓIS
xl
Os triacilgliceróis ocorrem em muitos tipos diferentes, de acordo com
a identidade e a posição dos três ácidos graxos componentes esterificados a
glicerol. Aqueles com uma única espécie de ácido graxo em todas as três
posições (chamados triacilgliceróis simples) são rotulados de acordo com os
ácidos graxos que contém. Constituem exemplo o triesteraroilglicerol, o
tripalmitoilglicerol e o trioleoilglicerol; os nomes comuns mais geralmente
usados são triesterarina, tripalmitina e trioleína, respectivamente. Os
triacilgliceróis mistos contêm dois ou mais ácidos graxos diferentes.
Os triacilgliceróis que contêm dois ácidos graxos diferentes A e B
podem existir em seis formas isométricas diferentes, BBA, AAB, ABA, ABB,
BAA e BAB, dos quais quatro (AAB, BAA, ABB, BBA) são estereoisômeros.
A nomenclatura dos triacilgliceróis mistos pode ser ilustrada pelo exemplo do
1-palmitoildiesteroilglicerol (nome comum, 1-palmitodiestearina). Muitas
gorduras naturais são misturas extremamente complexas de triacilgliceróis
simples e mistos.
3.1.7- PROPRIEDADES DOS TRIACILGLICERÓIS
O ponto de fusão dos triacilgliceróis é determinado Poe seus ácidos
graxos componentes, visto que eles correspondem a mais de 95% do seu
peso molecular. Em geral o ponto de fusão aumenta com o número e o
comprimento de ácidos graxos saturados que compõem o triacilglicerol. Por
exemplo, a tripalmitina e a triestearina são sólidos à temperatura corporal,
enquanto que a trioleína e a trilinoleína são líquidos. Todos os triacilgliceróis
são insolúveis em água e não possuem tendência própria a formar micelas
altamente dispersas. Contudo, os diacilgliceróis e os monoacilgliceróis
possuem apreciável polaridade devido a seus grupos hidroxílicos livres e,
portanto, podem formar micelas. Os diacilgliceróis e os monoacilgliceróis
encontram amplo uso na indústria alimentar, na produção de alimentos mais
homogêneos e mais facilmente processáveis; são eles completamente
digeríveis e utilizáveis biologicamente. Os acilgliceróis são solúveis em éter,
xli
em clorofórmio, em benzeno ou em etanol quente. Sua densidade é mais
baixa do que a da água.
Os acilgliceróis sofrem hidrólise quando fervidos com ácidos ou bases
(fig. 3.4). A hidrólise com álcali, denominada saponificação, produzem uma
mistura de sabões e glicerol [20].
FIGURA 3.4- HIDRÓLISE DOS TRIACILGLICERÓIS
O constituinte básico dos óleos vegetais é o triacilglicerol. Os óleos
vegetais contêm de 90% a 98% de triacilgliceróis e uma pequena quantidade
de mono- e diacilgliceróis. Os triacilgliceróis são ésteres de três ácidos
graxos cuja cadeia contém de 8 a 20 átomos de carbono. Tanto a
composição química como o grau de insaturação desses compostos variam
conforme a espécie oleaginosa. Assinala-se, a propósito, que alguns frutos,
especialmente os de palmáceas, podem até dois tipos diferentes de óleo. As
outras substâncias que se associam aos triacilgliceróis, mas em quantidades
quase nunca superiores a 5% nos óleos vegetais brutos e a 2% nos óleos
vegetais refinados, incluem os peróxidos, os ácidos graxos livres, os
fosfatídeos, os carotenóides, os terpenos, os tocoferóis, as ceras e traços de
água. Alguns óleos vegetais, incluindo os de milho, arroz e de soja,
apresentam quantidades suficientes de ceras (cerca de 0,005%), para torna-
los turvos quando a temperatura ambiente é baixa [20].
xlii
Dependendo do grau de insaturação, o óleos vegetais classificam-se
em três grupos principais:
1. Óleos do tipo saturado, extraídos comumente das amêndoas de palmáceas como babaçu, tucum, indaiá e macaúba; os óleos desse grupo se constituem, sobretudo, de triacilgliceróis derivados do ácido láurico, e por isso, em geral, são sólidos à temperatura ambiente. Os índices de iodo e de saponificação caracterizam a incidência pouco significativa de grupos insaturados nas moléculas dos triacilgliceróis. Seus ésteres, metílicos ou etílicos, apresentam acentuada fluidez e um índice de cetano superior a 60.
2. Óleos de insaturação intermediária, cuja mistura engloba principalmente os glicerídeos derivados do ácido oléico e do ácido palmítico, ambos representado mais de 55% da mistura. Enquanto o índice de saponificação raramente excede a 200, o índice de iodo varia na faixa de 50 a 100. De modo geral, são líquidos nas condições normais de temperatura, não obstante alguns óleos desse grupo possam apresentar uma constituição pastosa. Os ésteres obtidos na reação de transesterificação têm altos índices de cetano, de um modo geral superior a 50, o que atesta o poder carburante excelente da mistura.
3. Óleos poliinsaturados, pouco resistentes à oxidação, formados predominantemente de glicerídeos do ácido linoléico e do ácido linolênico, respectivamente, com 2 e 3 duplas ligações carbono-carbono, o que resulta nos altos índices de iodo. Os ésteres derivados dos óleos desse grupo possuem menor índice de cetano, em torno de 40, e sua combustão incompleta gera uma série de compostos que podem contaminar o lubrificante.
Como pode ser concluído da discussão precedente, existe uma
estreita correlação entre a estrutura química do óleo vegetal e algumas de
suas características físico-químicas. Por isso, a análise de composição dos
óleos vegetais e ácidos graxos deve, certamente, constituir-se no primeiro
procedimento para a avaliação preliminar da qualidade carburante do óleo
bruto, ou de seus produtos de transformação [20].
xliii
3.1.8- PROPRIEDADES QUÍMICAS
O índice de saponificação indica o peso, em miligramas, de hidróxido
de potássio necessário para saponificar 1g de óleo e sua medida constitui
um dos critérios na avaliação do peso molecular do óleo. O índice de
saponificação dos triacilgliceróis varia com a natureza dos ácidos graxos
constituintes do óleo. Quanto menor for o peso molecular do ácido graxo,
tanto maior será o índice de saponificação.
Por outro lado, o índice de iodo, determina a quantidade em gramas
de halogênio, expresso em iodo, consumido por 100g de óleo. Essa
grandeza permite avaliar o grau de insaturação do óleo, pois cada dupla
ligação de um ácido graxo pode incorporar dois átomos de halogênio. Por
esta razão, quanto maior a insaturação de um ácido graxo, maior será o
índice. Os valores do índice de iodo variam de modo geral entre 50 e 150; no
entanto, podem atingir até 180, ou mais, em óleos de estrutura
poliinsaturada, como a linhaça, cujos triacilgliceróis do ácido linolênico
representam mais de 60% da mistura. Valores para o índice de iodo acima
de 135 levam a produção de um biodiesel inaceitável para fins carburantes
devido à tendência a formar depósitos de carbono [11]. A remoção das
insaturações, por exemplo através da hidrogenação, leva a uma sensível
piora na viscosidade do óleo o que prejudica o seu escoamento em dias
frios.
O índice de acidez ou a acidez livre do óleo é a medida, em
miligramas, da quantidade de hidróxido de potássio necessária para
neutralizar os ácidos livres contidos e um grama de amostra. A acidez livre
de um óleo decorre da hidrólise parcial dos glicerídeos, por isso não é uma
característica do óleo em si, mas é uma variável intimamente relacionada
com a natureza e a qualidade da matéria-prima e com as condições de
armazenamento. Altos índices de acidez têm um defeito bastante negativo
sobre a qualidade do óleo, a ponto de torna-lo impróprio para a alimentação
humana ou até mesmo para fins carburantes. Além disso, a pronunciada
acidez dos óleos pode catalisar reações intermoleculares dos triacilgliceróis,
xliv
ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade térmica do combustível na
câmara de combustão. Também no caso do emprego carburante do óleo, a
elevada acidez livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos do
motor.
O índice de peróxido é uma medida do grau de oxidação do óleo e se
resume em uma avaliação da quantidade de hidroperóxidos presentes. A
oxidação dos compostos olefínicos pelo oxigênio atmosférico, comumente
descrita como auto-oxidação, constitui, na verdade, a causa das alterações
observadas nos óleos vegetais, como por exemplo, o ranço ou os odores
desagradáveis. A formação de peróxidos é a primeira etapa do processo de
auto-oxidação dos óleos vegetais, seguindo-se a decomposição dos
hidroperóxidos em diversos produtos, principalmente aldeídos e cetonas. A
reação principal ocorre sobre os grupos metilênicos ativos, adjacentes ao
centro olefínico, segundo um mecanismo de radicais livres, onde é possível
a isomerização de duplas ligações até a formação de um sistema olefínico
conjugado de maior estabilidade. Em relação aos óleos do tipo oléico, os
triacilgliceróis do ácido linoléico ou do ácido linolênico são mais susceptíveis
a peroxidação e a reações secundárias, em vista da maior reatividade do
grupo metilênico, o qual nesses compostos se apresenta duplamente
ativado.
De fato, a presença de centros ou grupos reativos nas moléculas
individuais dos triacilgliceróis, ou dos ésteres graxos, podem resultar em
rearranjos ou em eliminação de grupos intramoleculares que levem à
formação de substâncias resinosas. Tal efeito se observa em óleos que
apresentam altos teores de ácido linolênico ou de ácido linoléico, cuja
estrutura química comporta três carbonos metilênicos, um deles duplamente
alílico, o que favorece reações secundárias. Além da ação de calor, luz ou
oxigênio, traços de metais pesados, ou de seus íons, influenciam a
estabilidade dos óleos di e triinsaturados, limitando, por isso, o seu emprego
como combustível em motores diesel.
Os metais, como o Co, Mn, Cu, Fé, Zn ou Al exercem ação pró-
xlv
oxidante sobre os óleos poliinsaturados, embora o Ni e o Sn têm pouco
efeito na formação dos peróxidos.
A presença de antioxigênios naturais, como os tocoferóis, inibe ou
prolonga a estabilidade química dos óleos vegetais. No entanto, os
processos de refino diminuem o teor desses compostos por adsorção em
carvão ativado ou em terras descolorantes. A presença de fosfatídeos, como
a lecitina, ou de ácidos orgânicos, como o ácido cítrico, tartárico ou fosfórico,
reforçam a ação antioxigênica dos tocoferóis.
TABELA 3.2- CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DE ÓLEOS VEGETAIS NATIVOS
Características Indaiá-rasteiro
Amêndoa
Dendê Amêndoa
Mamona Semente
Pinhão Semente
Cotieira Amêndoa
Índice de iodo 16 18 85 97 125
Índice de saponificação
255 248 187 189 197
Índice de peróxido 3,0 2,1 2,0 10,0 16,2
Índice de acidez 1,0 1,2 0,2 2,0 0,4
Número de hidroxila - - 157,0 76,6 12,0
Insaponificáveis (%) 0,5 0,8 0,5 1,1 1,2
PM médio (kg/kmol) 677 706 924 866 873
FONTE: CETEC [i].
Atualmente avalia-se a estabilidade oxidativa através do método
ASTM D2274. Os produtos da oxidação formados no biodiesel irão afetar a
durabilidade do combustível e contribuirão para a formação de depósitos no
tanque, sistema de combustível e filtros.
Finalmente, o índice de hidroxila corresponde ao peso em miligramas
de hidróxido de potássio, equivalente ao teor do grupo hidroxila contido em
xlvi
1g de óleo. O método de determinação do número de hidroxila não
diferencia, contudo, entre os grupos OH localizados na cadeia dos ácidos
graxos, como no óleo de mamona, e aqueles presentes em mono- ou
diacilgliceróis.
As principais características químicas de uma série de óleos vegetais,
extraídos de espécies nativas, conforme apresentado na tabela 3.2, que
ordena os diferentes óleos segundo o grau de insaturação.
3.1.9- PROPRIEDADES FÍSICAS
De um modo geral a avaliação da qualidade carburante dos óleos
vegetais requer a determinação analítica das seis principais características
do combustível [9]:
- poder calorífico;
- índice de cetano;
- curva de destilação;
- viscosidade;
- ponto de névoa;
- peso específico.
Enquanto o poder calorífico do óleo carburante permite estabelecer o
calor máximo que pode ser liberado durante a combustão no motor em
operação, o índice de cetano define o poder de auto-inflamação e de
combustão do óleo, sendo que o seu valor condiciona o desempenho global
do motor, refletindo-se de modo especial na partida a frio, no ruído e na taxa
de elevação da pressão na câmara de combustão [b].
xlvii
TABELA 3.3 - PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALGUNS ÓLEOS VEGETAIS
Características Dendê (Polpa)
Babaçu Amendoim Soja Óleo Diesel
Poder Calorífico (kcal/kg)
8.946 9.049 9.458 9.421 10.950
Índice de Cetano 38-40 38 39-41 36-39 40
Viscosidade a 37,8º (cSt)
36,8 30,3 41,1 36,8 2,0-4,3
Temp. de Dest. em ºC para destilar 90% do volume (ºC)
359 349 349 370 338
Ponto de Névoa (ºC) 31,0 26,0 19,0 13,0 0
Comparado ao óleo diesel, os vegetais apresentam menor poder
calorífico, em torno de 40 MJ/kg contra os cerca de 42,5 MJ/kg do
combustível derivado do petróleo, devido à presença de oxigênio em suas
moléculas.
O índice de cetano para ambos os combustíveis se mantém em faixas
ao redor de 40, conforme indicam os dados apresentados na tabela anterior.
Ressalta-se, no entanto, que o índice de cetano é maior para os óleos
vegetais saturados, do tipo láurico, palmítico ou esteárico [b].
Ao contrário dos óleos vegetais, os óleos derivados do petróleo são
estáveis à temperatura de destilação, mesmo na presença de excesso de
oxigênio. No caso de óleos vegetais de estrutura predominantemente
insaturada, a decomposição térmica inicia-se via de regra em temperaturas
próximas a 250ºC, quando então os glicerídeos sofrem uma série de
reações químicas com a formação subseqüente de compostos e polímeros
diversos, sendo que estes últimos apresentam temperatura final de
destilação muito elevada.
Além de aumentar o nível de fumaça e de promover a diluição do óleo
lubrificante, a queima incompleta dos produtos secundários acarreta a
xlviii
diminuição da potência do motor. Tal comportamento, no entanto, não é
observado com os derivados etanolisados ou metanolisados, cuja mistura é
destilada quase integralmente em temperaturas inferiores a 350ºC, não se
verificando qualquer decomposição do óleo.
A viscosidade, que é a medida da resistência interna ao escoamento
de líquido, constitui outra importante propriedade intrínseca dos óleos
vegetais, de considerável influência no mecanismo de atomização do jato de
combustível, afetando por isso o funcionamento do sistema de injeção e
refletindo no processo de combustão, de cuja eficiência dependerá a
potência máxima desenvolvida pelo motor [b].
TABELA 3.4- VISCOSIDADE (cSt) x TEMPERATURA (ºC)
ÓLEO 37,8ºC 50,0ºC 60,0ºC 70,0ºC
Macaúba (Polpa) 50,0 30,0 20,2 14,7
Pinhão-Manso 31,5 19,8 14,0 10,5
Indaiá-Rasteiro
Polpa
Amêndoa
45,0
31,0
27,8
19,8
19,2
14,0
14,3
10,5
Piqui
Polpa
Amêndoa
47,0
40,0
28,2
24,8
19,8
14,0
14,4
13,0
Tingui 41,0 25,0 17,5 12,8
Buriti 35,0 21,8 15,4 11,5
Dendê 43,0 27,0 18,5 13,5
Mamona 285,0 140,0 82,0 52,0
Babaçu 36,5 23,0 16,2 12,0
Cotieira 25,8 16,7 12,0 9,2
FONTE: CETEC [i].
xlix
Em relação ao diesel de petróleo, os óleos vegetais apresentam
valores de viscosidade bastante altos como visto na tabela acima, podendo
exceder em 10 vezes a viscosidade do óleo diesel; e em alguns casos, como
no óleo de mamona, essa relação pode atingir índices 100 vezes maior.
Estes valores elevados para a viscosidade são decorrentes da elevada
massa molecular e da estrutura química dos óleos vegetais. O peso
molecular destes óleos são da ordem de 600 a 900 kg/kmol, valor três vezes
maior que o encontrado para o óleo diesel, sendo que a viscosidade
aumenta com o comprimento das cadeias dos ácidos graxos dos
triacilgliceróis e diminui quando aumenta a insaturação, aumentando
portanto com a hidrogenação.
Outra característica física dos óleos vegetais, de fundamental
importância na avaliação da qualidade carburante, diz respeito ao ponto de
névoa, que corresponde à temperatura inicial de cristalização do óleo. Tal
efeito influencia negativamente o sistema de alimentação do motor, bem
como o filtro do combustível, sobretudo quando o motor é utilizado sob
condições de baixa temperatura. Para evitar a solidificação do óleo, mesmo
parcial, conforme se verifica com os óleos do tipo láurico ou palmítico, deve-
se proceder ao pré-aquecimento do óleo, o que poderá ser efetuado com a
própria água de arrefecimento do motor; ou então a sua diluição, com outros
óleos insaturados, de modo a assegurar a completa fluidez do combustível.
O peso específico é a relação entre o peso de um volume qualquer de
óleo e o peso de um volume igual de água destilada, uma temperatura
padrão. Os óleos possuem peso específico menor do que a unidade e a
variação deste índice é pequena, entre 0,910 e 0,970. É importante levar em
conta que o peso específico dos ácidos graxos decresce com o aumento do
número de átomos de carbono e cresce com a insaturação.
São também importantes os pontos de fulgor e de inflamação,
propriedades determinantes do grau de inflamabilidade e de volatilidade do
combustível. Enquanto o ponto de fulgor indica a temperatura mínima na
qual o óleo forma com o ar uma mistura inflamável, o ponto de inflamação é
l
a temperatura em que o óleo queima durante um tempo mínimo de 5
segundos.
A literatura reporta estudos realizados com o objetivo de desenvolver
derivados de óleos vegetais com viscosidade e volatilidade mais próximas às
do óleo diesel. Existem vários caminhos para se atingir este objetivo, porém
o mais comumente empregado é a transesterificação. Os outros métodos
existentes são a pirólise, a microemulsificação e a diluição.
3.2- PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL
A fig. 3.5, apresenta a reação química ocorrida na obtenção de
biodiesel a partir de metanol e na fig. 3.6 apresentamos o fluxograma do
processo de produção de acordo com FERRÉS [8].
FIGURA 3.5- REAÇÃO QUÍMICA.
li
FIGURA 3.6– FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO
Na fig. 3.7 temos o fluxograma de operações: usos e na fig. 3.8 temos
o diagrama do processo industrial FERRÉS [8].
FIGURA 3.7 – FLUXOGRAMA DE OPERAÇÕES: USOS.
lii
A tabela 3.5 abaixo faz comparações entre as propriedades físico-químicas do biodiesel e a do diesel [6].
TABELA 3.5 – PROPRIEDADES DO BIODIESEL x DIESEL
Propriedades Biodiesel Diesel
Cetanagem 51-62 44-47
Lubricidade > que óleos lubrificantes Baixa
Biodegradabilidade Alta Muito baixa
Toxidade Não tóxico Altamente tóxico
Oxigênio 11% de oxigênio livre Muito baixo
Aromáticos Não possui 18-22%
Enxofre Nenhum 0,05%
Ponto de Névoa Próximo ao do diesel -
Contaminação por
derramamento
Nenhum Muito alto
Ponto de Ignição 148-204ºC 52ºC
Compatibilidade com outros
materiais
Degradação natural de polímeros
butílicos [2]
Efeito não natural em
polímeros butílicos
Transferência e Estocagem Nenhum risco em nenhuma das
atividades
Altamente perigoso
Valor calorífico 2% maior que o diesel -
Suprimento renovável Renovável Não renovável
Combustível alternativo Sim Não
Processo produtivo Reação química Reação química e
fracionamento
Composição química Ésteres de alquila (metila, etila) Hidrocarbonetos
FONTE: DABDOUB [6].
liv
4.1- RESULTADOS EXPERIMENTAIS
As análises foram realizadas na Refinaria Presidente Getúlio Vargas –
REPAR e as do éster puro (B100) foram realizadas no TECPAR, com o
objetivo de caracterizar os ésteres etílicos de óleo de soja (fornecido pela
Ecológica Mato Grosso Indústria e Comércio Ltda – Ecomat). O óleo diesel
utilizado foi do tipo – D, metropolitano, e as misturas foram de 5 a 20% de
biodiesel (pelo volume).
Os resultados obtidos mostram variações significativas nos valores de
número de cetano e do teor de enxofre das amostras de acordo com o
percentual de éster ao óleo diesel [4].
O teor de enxofre foi avaliado seguindo as recomendações da norma
ASTM D4294. Durante o ensaio, uma amostra do produto recebe a
incidência de raios-X e determina-se a energia absorvida num determinado
comprimento de onda. A quantidade de energia absorvida é proporcional ao
teor de enxofre presente no combustível. Conforme esperado, o teor de
enxofre do combustível diminui com o aumento da fração de biodiesel na
mistura. Os resultados deste teste são mostrados no Gráfico 4.1.
GRÁFICO 4.1- TEOR DE ENXOFRE
Enxofre
0,1730,164 0,160
0,1520,141
0-
0,030
0,060
0,090
0,120
0,150
0,180
Diesel D B5 B10 B15 B20 B100
lvi
O teste de cetanagem foi realizado com a ajuda de um motor CFR
(marca Waukesha dresser), com as seguintes especificações:
monocilíndrico, rotação constante de 900±9 RPM, avanço de injeção no 13º
APMS, pressão do bico injetor de 1500±50 psi, vazão de injeção 13±0,2
mL/min, pressão de óleo de 25 a 30 psi e temperatura do óleo de135±15ºF;
de acordo com a norma ASMT D613. Esta norma define as condições de
operação do motor durante os ensaios. O teste consiste em determinar a
taxa de compressão que faça com que o atraso de ignição seja de 13º após
o início da injeção do combustível. Em seguida, determina-se o teor de
mistura de combustíveis os padrões (T22 e U15), determinados pelo
fabricante, que produz o mesmo atraso de ignição com a mesma taxa de
compressão. Os padrões utilizados para calcular a cetanagem real estão nas
equações abaixo:
X = [(MP-MRI)*(RS-RI)]/(MRS-MRI), Sendo: NC = RI + X
O MP é a leitura média, o MRS e o MRI indicam a leitura média
superior e inferior respectivamente, o RI é a referência inferior e RS a
superior e o NC é o número de cetano.
GRÁFICO 4.2 – NÚMERO DE CETANO
Número de Cetano
48,7 49,150,1
50,9 51,0
59,6
48,0
50,0
52,0
54,0
56,0
58,0
60,0
Diesel D B5 B10 B15 B20 B100
lvii
Nos resultados obtidos dos gráficos 4.1 e 4.2 foi observado que
quando aumentado o teor de biodiesel no diesel-D, houve uma melhora
significativa no novo combustível, pois aumenta o número de cetano e
diminui o teor de enxofre desta nova mistura.
Constatamos também, que o enxofre aparece no diesel na forma de
compostos sulfurados e quando seu teor atingiu certos valores, podendo se
tornar corrosivo e poluente, diminuindo a durabilidade do motor devido à
corrosão em geral e principalmente do sistema de exaustão, podendo ainda
causar alterações no óleo lubrificante e assim comprometer todo o sistema
de lubrificação do motor e aumentando as emissões de gases poluentes
como os óxidos de enxofre [4].
Na tabela 4.1, abaixo têm-se os parâmetros recomendados para o
teste de cetanagem no motor CFR (Waukesha dresser).
TABELA 4.1- PARÂMETROS DO TESTE DE CETANAGEM.
Variação máxima de cetanas para a amostra conhecida, na
calibração do equipamento.
1,5
Diferença máxima de cetanas entre padrões 5,5
Ângulo do avanço de injeção 13º virabrequim
Ângulo do atraso de ignição 13º virabrequim
Débito da bomba injetora 13mL/60seg
Temperatura do ar admitido 150±1 ºF
Temperatura de injeção 100±5 ºF
Temperatura do líquido de refrigeração 212±3 ºF
Temperatura do óleo de lubrificação 135±15 ºF
Pressão do óleo do sistema 25 a 30 psi
FONTE: MELO [16].
lviii
5.1- AVALIAÇÃO ECONÔMICA
A extração das vitaminas “A” e “E” dos óleos vegetais e a grande
aplicabilidade da glicerina no comércio interno e externo, pode ajudar a
viabilizar o processo de obtenção do biodiesel de acordo com FERRÉS [8].
A glicerina natural pode ser usada no ramo farmacêutico, de
perfumaria, área de cosméticos, polietileno, tiracetina, resinas alcalinas,
tabaco, alimentos, celofane, explosivos entre outros. O mercado mundial
estimado para a glicerina é de 600 mil toneladas por ano e a baixa nos
preços ampliará exponencialmente o mercado em novas utilizações [s].
5.2- CUSTOS DE PRODUÇÃO
O custo final referente à produção de biodiesel, pode ser considerado
como compostos dos seguintes itens ou parcelas: matéria-prima, álcool
(metanol ou etanol), catalisador, vapor, eletricidade, custos indiretos, fretes e
impostos [25].
A primeira maior parcela na formação do custo final do biodiesel se
deve ao valor ou preço da matéria-prima posta na fábrica. O valor assim
considerado corresponde ao preço de mercado da referida matéria-prima
acrescido do frete.
A segunda parcela se deve ao somatório dos custos indiretos, no qual
se incluem os custos derivados dos investimentos e os custos
administrativos. Todavia, essa parcela torna-se menos representativa à
medida que cresce o tamanho da fábrica, isto é, do volume praticado de
lx
produção de biodiesel.
A terceira parcela se deve ao valor ou preço do álcool empregado na
conversão da matéria-prima em biodiesel, álcool metílico ou etílico [8].
As demais parcelas são muito pequenas na formação do custo final
do combustível, algumas até mesmo desprezíveis em relação às três
principais parcelas anteriormente identificadas
A grosso modo e dependendo da natureza da matéria-prima, numa
fábrica com um nível de produção de 120.000 litros por dia de biodiesel, a
formação do custo final possui as seguintes contribuições principais:
Matéria prima (75 - 85%)
Custos indiretos (10 - 15%)
Metanol (4 - 6%)
Custos diretos (2 - 3%)
Câmbio: US$ = R$ 2,65
Por uma questão de simplificação, as despesas com fretes estão
sendo consideradas como incorporadas aos custos da matéria prima e
materiais secundários. Na formação das parcelas de custos não foram
incluídos impostos, acreditando ser este uma contribuição do governo à
implementação de um programa de larga importância econômica, social e
ambiental [E].
lxi
Na tabela 5.1 abordaremos a composição dos custos dos insumos.em
US$ por tonelada.
TABELA 5.1 – CUSTOS DOS INSUMOS
Situação I Situação II
Fábricas no interior de São Paulo e Paraná Fábricas no Centro-oeste
ÓLEO DE SOJA (densidade = 0,922 kg/L)
VALOR FOB* 350,00 350,00
(-) Tancagem, fobbing pumping in 11,00 11,00
(-) Frete (Indústria/Porto) 15,00 38,00
CUSTO 324,00 303,00
ETANOL ANIDRO (densidade = 0,789 kg/L)
CUSTO FOB 316,00 285,00
Frete (Usina/Fábrica) 4,00 8,00
CUSTO 320,00 293,00
METANOL (densidade = 0,7932 kg/L)
CUSTO PORTO 199,00 199,00
Frete (Porto/Fábrica) 15,00 36,00
CUSTO 214,00 235,00
* FOB: Free on board.
FONTE: FERRÉS [8].
lxii
Por uma questão de comparação, descreveremos também sobre a
produção de 1 tonelada de Biodiesel com óleo de soja degomado, numa
fábrica (no interior do Paraná e de São Paulo) com capacidade de produção
de 400 toneladas por dia.
TABELA 5.2- CUSTOS DA MATÉRIA PRIMA.
Matéria Prima US$ Quantidade Custo (US$)
Quantidade Custo (US$)
Óleo de Soja Degomado*
324,00/t 1.015,00 kg 328,86 965,00 kg 312,66
Metanol 214,00/t 115,00 kg - -
Etanol Anidro 320,00/t - - 156,00 kg 49,92
Hidróxido de Sódio 740,00/t 12,75 kg 9,44 14,98 kg 11,09
Vapor 10,00/t 706,00 kg 7,06 706,00 kg 7,06
Energia Elétrica 50,43 / 1000 kwh
34,50 kwh 1,74 34,50 kwh 1,74
Mão-de-obra Direta - - 1,92 - 1,92
Custo fixo de Fabricação
- - 7,00 - 7,00
Custo Adm./Despesas Gerais
- - 5,00 - 5,00
Depreciação - - 10,00 - 10,00
Sub-Total
Recuperação de Glicerina
-
330,00 / t
-
104,00 kg
395,62
34,32
-
104,00 kg
406,39
34,32
Custo por tonelada
Custo/L em US$ (s/impostos)
Custo/L em R$** (s/impostos)
-
-
-
-
-
-
361,30
0,314
0,943
-
-
-
372,07
0,324
0,971
Densidade 0,87 kg/L 0,87 kg/L
* Preço médio histórico
** Não estão inclusos os impostos, fretes para o pólo de distribuição e margem do produtor
FONTE: FERRÉS [8].
lxiii
5.3- DIFERENÇAS ENTRE O ÉSTER METÍLICO E O ÉSTER ETÍLICO NOS PROCESSOS.
Nos quadros 5.1 e 5.2 abaixo fazemos uma comparação entre a
viabilidade de se utilizar o álcool metílico e o etílico no processo de obtenção
do biodiesel no Brasil [1] [8] [14].
QUADRO 5.1 - METANOL
•
•
•
nacional (Prosint-Metanor): restrição de oferta;
dependência de importações;
grande disponibilidade de gás natural, sub-aprovado no país, possibilitando a
ampliação da produção nacional e redução do custo.
QUADRO 5.2 - ETANOL
•
•
•
•
disponível em grandes quantidades;
regulação do mercado global de açúcar (excedentes);
logísticas disponíveis
benchmarking (Brasil) em produção de cana e etanol
lxiv
CONCLUSÃO
Seria de extrema importância para o Brasil explorar essa tecnologia
de transformar óleos vegetais em biodiesel em escala industrial para
beneficiar o meio-ambiente e a atividade econômica e social do país.
Foram verificadas nas análises obtidas, uma significativa redução no
teor de enxofre e aumento do número de cetano com a adição dos ésteres
ao diesel. Por ser mais oxigenado, em torno de 11% em peso, o biodiesel
puro apresenta uma combustão mais completa, e um conseqüente aumento
de NOx em 13%, mas reduz as emissões de SOx em torno de 98% e as de
material particulado em 50%.
Com o uso do biodiesel no transporte público coletivo e em seguida
na cadeia logística nacional, faria com que o ar recebesse substâncias
menos tóxicas e o óleo diesel seria reservado. A indústria de biodiesel
geraria empregos diretos e indiretos, o Brasil deixaria de importar óleo diesel
melhorando a balança comercial e barateando o custo com transporte de
mercadorias. Também poderia ser estudada a construção de pequenas
indústrias de biodiesel no campo para o uso de cooperativas de agricultores
gerando uma independência energética e barateando o custo da agricultura
mecanizada.
Hoje o Brasil consome aproximadamente 40 bilhões de litros de óleo
diesel anualmente e importa aproximadamente 33% dessa quantidade. Num
futuro otimista, com indústrias de biodiesel espalhadas pelo país, o Brasil
poderia deixar de importar óleo diesel. Com uma safra estimada em 51
milhões de toneladas de grão em 2003, a soja é a única oleaginosa que
apresenta a escala necessária como matéria-prima para produção de
biodiesel que atenda o B5 na primeira fase do PROBIODIESEL, pois
teremos aproximadamente 10% deste valor em óleo de soja, mais
precisamente 5,4 milhões de toneladas e estima-se para o ano de 2006,
uma safra em torno de 63 milhões de toneladas de grão de soja.
lxvi
O biodiesel pode ser usado em motores diesel com um pequeno
ajuste no motor. Há tratores, alguns caminhões e até automóveis de passeio
produzidos especialmente para uso de biodiesel.
Através das análises observa-se que o biodiesel pode ser obtido de
forma simples usando tecnologia nacional com custos menores que no
exterior e manter a qualidade requerida pelas normas internacionais para o
biodiesel.
Estabelecidas às devidas proporções dos insumos e produtos para
chegar numa produção de biodiesel, para obter um substituto para o óleo
diesel com menor preço, definido um ponto ótimo de produção, estudando a
estrutura de capital da indústria e sua cadeia logística com parceiros para
que a indústria seja rentável para o capital investido, produzir biodiesel no
Brasil seria contribuir para o desenvolvimento sustentável do país.
Enfim, gerar energia limpa para o desenvolvimento sustentável do
Brasil seria um grande salto para a evolução ecológica. O século XXI será o
século das reflexões sobre o melhor aproveitamento dos recursos naturais
da terra, a tendência no mundo coorporativo será produzir de forma
equilibrada e ecológica.
Nesta monografia estudou-se sobre a influência do número de cetano
e do teor de enxofre no motor diesel. A mistura B20 está sendo utilizada no
Golf 1.9 TDI (o motor do carro foi projetado para utilizar sempre a maior
porcentagem de biodiesel), fornecido ao TECPAR para testes de
desempenho e obteve como maiores e menores consumos por quilometro
as faixas de 17 e 10,5, dependendo das condições de uso do veículo. As
avaliações de emissões estão sendo realizadas no LACTEC.
Sugere-se para trabalhos futuros o estudo dos efeitos das impurezas
sobre a estabilidade química e sobre as propriedades físico-químicas do
biodiesel; pesquisas sobre o desenvolvimento de biodiesel de baixa
viscosidade em baixas temperaturas, a partir do entendimento da forma
lxvii
como a estrutura química do óleo vegetal influencia as suas propriedades
físicas e estudar o desenvolvimento de fontes de óleos vegetais
geneticamente modificadas, que possibilitem um maior rendimento na
produção de óleo.
Segue abaixo um trecho de um pronunciamento de um chefe indígena
da tribo Sioux em 1875, para refletir um pouco.
“O que ocorrer com a terra recairá sobre os filhos da terra. O homem
não tramou o tecido da vida: ele é simplesmente um de seus fios. Tudo o
que fizer ao tecido, fará a si mesmo”
lxviii
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] ALMEIDA, N. H. Produção de ésteres etílicos, biodiesel a partir de óleos vegetais e álcool etílico. INPI, 2001.
[2] BESSEE, G. B., FEY, J.P. Compatibility of elastomers and metals in biodiesel fuel blends. Society of Automotive Engineers, 1997.
[3] BEEGER, W. Requerimento de qualidade e operação de plantas para a obtenção de um biodiesel de alta qualidade. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.
[4] BOCCARDO, R. C.; VELÁSQUES ALEGRE, J. A. A. Determinação do número de cetano e do teor de enxofre em misturas biodiesel/diesel. PBFMC - Pontifícia Universidade Católica do Paraná - 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.
[5] CARVALHO, J. B.; MANCINI FILHO, J.; BADOLATO, E. S. G. Avaliação de parâmetros físicos e químicos no estudo da adulteração do azeite de oliva. Revista do Instituto Adolfo Lutz. V.54, n.2, p. 69-77, 1994.
[6] DABDOUB, M. J. Síntese do pré-projeto de criação da rede paulista de biodiesel. USP, Ribeirão Preto – SP, 2003.
[7] DIEGUEZ, F.; AFFINI, M. Petróleo verde. Super Interessante. V.5, n.12, p.51-54, dez, 1991.
[8] FERRÉS, J. D. Viabilidade da produção e custos da fabricação de biodiesel etílico ou metílico no Brasil, empregando óleo de soja. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.
[9] GEORGI, B et ali. Realizing future trends in diesel engine development. Society of Automotive Engineers, Inc., 972686, 1997.
[10] GOLDEMBERG, J. A modernização do uso da biomassa e conseqüente inserção do biodiesel na matriz energética brasileira. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.
[11] GRABOSKI, M. S.; McCORMICK, R. L. Combustion of fat and vegetable oil derived fuels in diesel engines. Prog. Energy Combust. Sci. Vol.24, 1998.
[12] LAURINDO, J. C. Experiência com Biocombustíveis na Cidade de Curitiba Anais do Congresso de biocombustíveis líquidos em Curitiba. Paraná, Curitiba, p.22, jul. 1998.
[13] LAURINDO, J. C., Caracterização preliminar do biodiesel brasileiro. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.
[14] _____ Estudo preliminar comparativo entre os combustíveis, óleo diesel e éster metílico de óleo de soja. Curitiba, Instituto de Tecnologia do Paraná, 1999.
[15] LIMA, J. R.; GONÇALVES, L. A. C. Anais do Simpósio sobre qualidade tecnológica e nutricional de óleos e processos de frituras. Sociedade Brasileira de Óleos e Gorduras. São Paulo, SP, 1997.
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[16] MELO, A. M. S. Método de teste padronizado para a determinação do número de cetano de combustíveis para motores de ignição por compressão. Araucária, Laboratório de Octanagem – REPAR, 2001.
[17] NASCIMENTO, M. G.; COSTA NETO, P. R. e MAZZUCO, L. M. Biotransformação de óleos e gorduras – Utilização de lípases para obtenção de biocombustíveis. Biotecnologia, Ciência & Desenvolvimento. ano III, n. 19, p.28-31, mar/abr 2001.
[18] NOGUEIRA, L. A. H. A utilização de biocombustíveis no Brasil. Seminário Internacional de Biodiesel, Blue Tree Towers Hotel Premium, Curitiba – PR, 24 a 26 de outubro de 2002.
[19] _____. Dendroenergia: fundamentos e aplicações. Brasília, Agência Nacional de Energia Elétrica, 2000. p.43.
[20] PIANOVSKI, J. G.; VELASQUEZ ALEGRE, J. A. A. Utilização de misturas de óleo diesel e ésteres etílicos de óleo de soja como combustíveis alternativos: análise do desempenho e do processo de combustão no motor diesel. Curitiba, 2001. 130f. Dissertação (Mestrado). – Pontifícia Universidade Católica do Paraná.
[21] RABELO, I. D. Estudo de desempenho de combustíveis convencionais associados a biodiesel obtido pela transesterificação de óleo usado em fritura. Curitiba, Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná, 2001.
[22] RAMOS, L. P. Considerações sobre a transesterificação etílica. 1º Congresso Internacional de Biodiesel, Centro Nacional de Convenções, Ribeirão Preto –SP, 14 a 16 de abril de 2003.
[23] RITTNER, H. Produção de ésteres etílicos a partir de óleos vegetais. Seminário Internacional de Biodiesel, Blue Tree Towers Hotel Premium, Curitiba – PR, 24 a 26 de outubro de 2002.
[24] ROSSI, L. F.; COSTA NETO, P. R. – Utilização de biodiesel de óleo de fritura em motores de combustão interna. Estudo de caso: transporte coletivo na cidade de Curitiba ABCM – VII ENCIT – RJ, Brasil, nov. 1998.
[25] SILVA, O. C. Análise do aproveitamento econômico energético do óleo de palma na Guiné – Bissau na perspectiva do desenvolvimento sustentável. São Paulo, 1998, Dissertação (Mestrado em Energia) – Universidade de São Paulo.
[26] TAVARES, M.; BADOLATO, E. S. G.; MAIO, F. D. Composição em ácidos graxos de óleos vegetais comestíveis comercializados no estado de São Paulo. Revista do Instituto Adolfo Lutz. V.52, n.1/2, p.51-62, jan./jun., 1992.
[27] TAYLOR, C. F. Análise dos motores de combustão interna. São Paulo, SP, Edit. Edgard Blücher Ltda., 1971.
[28] TORRES, E. A. – Avaliação de um motor ciclo diesel operando com óleo de dendê para suprimento energético em comunidades rurais. 3º Encontro de Energia no Meio Rural, Centro de Convenções UNICAMP, Campinas-SP, 6p. 12 a 15 de Setembro de 2000.
[29] VASCONCELLOS, G. F. Biomassa – A eterna energia do futuro. Ed. SENAC, São Paulo, 2002. – (Série Ponto Futuro; 9).
[30] ZAGONEL, G. F. Obtenção e caracterização de biocombustíveis a partir de transesterificação etílica do óleo de soja. Curitiba, nov. 2000. 70p. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Paraná (Setor de Ciências Exatas), 30 nov. 2000.
lxx
APÊNDICE – LISTA DE SITES
Apresenta-se a seguir uma lista de sites que muito embora não
tenham todos sido citados de forma direta no corpo do presente trabalho,
contribuíram para a elaboração do mesmo.
Disponível em: Acesso em:[a] http://www.abnt.org.br/ 02 nov. 2002
[b] http://www.agricultura.gov.br/ 30 dez. 2002
[c] http://www.anp.gov.br/ 02 nov. 2002
[d] http://www.biodiesel.com/ 30 dez. 2002
[e] http://www.biodiesel.de/ 30 dez. 2002
[f] http://www.biodiesel.org/ 02 nov. 2002
[g] http://www.caterpillar.com/ 19 abr. 2003
[h] http://www.cenbio.org.br/ 25 abr. 2003
[i] http://www.cetec.br/ 10 maio 2003
[j] http://www.cgee.org.br/arquivos/pro01_doc_ref.pdf 15 mar. 2003
[k] http://www.coamo.com.br/ 19 abr. 2003
[l] http://www.comciencia.br/ 08 fev. 2003
[m] http://www.conab.gov.br/ 25 abr. 2003
[n] http://www.coppe.ufrj.br/ 15 mar. 2003
[o] http://www.creupi.br/evento/desafio_engenharia.htm 19 abr. 2003
[p] http://www.dabdout-labs.com.br/ 25 abr. 2003
[q] http://www.ecomat.com.br/paginas/barra_superior.htm 25 abr. 2003
[r] http://www.energiabrasil.gov.br/ 08 fev. 2003
[s] http://www.fearp.usp.br/ 10 maio 2003
[t] http://www.ferrostaal.de/ 15 mar. 2003
[u] http://www.grupotrack.hpg.ig.com.br/ 19 abr. 2003
[v] http://www.int.gov.br/ 29 mar. 2003
[w] http://www.ipt.br/ 04 fev. 2003
[x] http://www.ivig.coppe.ufrj/arquivos/biodiesel_livro.pdf 29 mar. 2003
[y] http://www.mct.gov.br/ 04 fev. 2003
[z] http://www.mma.gov.br/ 25 abr. 2003
[A] http://www.petrobras.com.br 19 abr. 2003
[B] http://www.ppgte.cefetpr.br/dissertacoes/2001/ivan.pdf 10 maio 2003
[C] http://www.prossiga.br/cnencin/bvenergia/ 25 abr. 2003
[D] http://www.revistarural.com.br/ 29 mar. 2003
[E] http://www.tecbio.com.br/bdhistoria.htm 25 abr. 2003
[F] http://www.tecpar.br/ 29 mar. 2003
[G] http://www.uiadaho.edu/bae/biodiesel/ 04 fev. 2003
lxxi
ANEXO A
LEIS – PORTARIA Nº 702, DE 30 DE OUTUBRO DE 2002.
O Ministro de Estado da Ciência e Tecnologia, no uso das atribuições legais,
resolve:
Art. 1º Instituir o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnológico de
Biodiesel – PROBIODIESEL, com o intuito de promover o desenvolvimento
científico e tecnológico de biodiesel, a partir de ésteres etílicos de óleos
vegetais puros e/ou residuais.
Art. 2º Para viabilização do PROBIODIESEL, o Ministério da Ciência e
Tecnologia coordenará uma rede de pesquisa e desenvolvimento
tecnológico para avaliar a viabilidade técnica, sócio-ambiental e econômica
do mercado brasileiro de biocombustível, visando a sua utilização no País.
Parágrafo único. Os representantes das partes interessadas participantes da
rede de pesquisa, referida no capítulo deste artigo, serão designados no
prazo de 30 dias.
Art.3º O PROBIODIESEL será coordenado pela Secretaria de Política
Tecnológica Empresarial deste Ministério.
Art. 4º Esta Portaria entra em vigor na data de sua publicação.
DIÁRIO OFICIAL DE 30 DE OUTUBRO DE 2002.
FONTE: ANP [c].
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ANEXO B
ÓLEO DIESEL
A Portaria ANP nº 310/01 (27/12/01), republicada em 16/08/2002, estabelece
as especificações de óleo diesel automotivo autorizado a ser comercializado
em todo o território nacional.
Segundo esta portaria, dois tipos de óleo diesel são autorizados a serem
comercializados no país:
(a) Óleo diesel metropolitano (tipo D): especialmente formulado para ser
comercializado nos municípios estabelecidos pelo MMA. Possui menor teor
de enxofre, sendo indicado para uso em grandes cidades.
(b) Óleo diesel interior (tipo B): tipo de óleo diesel que pode ser
comercializado em qualquer município do país, exceto nos indicados pelo
MMA para comercializarem diesel metropolitano (a partir de janeiro de 2003
o óleo diesel tipo B deverá ser adicionado de corante vermelho para ser
diferenciado do diesel metropolitano).
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ANEXO C
A Portaria ANP nº 2/02 (16/01/02) estabelece as especificações para
comercialização do álcool etílico anidro combustível (AEAC) e do álcool
etílico hidratado combustível (AEHC) em todo o território nacional [c].
ANEXO C – ESPECIFICAÇÕES PARA O AEAC e AEHC. LIMITES MÉTODOS
CARACTERÍSTICAS UNIDADESAEAC AEHC ABNT/NBR ASTM (1)
Aspecto - (2) (2) Visual
Cor - (3) (3) Visual
Acidez total (como ácido acético),
máx. mg/L 30 30 9866 D 1613
Condutividade elétrica, máx. µS/m 500 500 10547 D 1125
Massa específica a 20ºC kg/m3 791,5 máx. 807,6 a 811,0 (4) 5992 D 4052
Teor alcoólico ºINPM 99,3 mín 92,6 a 93,8 (4) 5992 -
Potencial hidrogeniônico (pH) - - 6,0 a 8,0 10891 -
Resíduo por evaporação, máx. (5) mg/100mL - 5 8644 -
Teor de hidrocarbonetos, máx. (5)
(NR) %vol. 3,0 3,0 13993 -
Íon Cloreto, máx. (5) mg/kg - 1 10894/ 10895 D 512 (6)
Teor de etanol, mín. (7) %vol. 99,3 92,6 D 5501
Íon Sulfato, máx. (8) (NR) mg/kg - 4 10894/12120 -
Ferro, máx. (8) mg/kg - 5 11331 -
Sódio, máx. (8) (NR) mg/kg - 2 10422 -
Cobre, máx. (8) (9) (NR) mg/kg 0,07 - 10893 -
(1) Poderão ser utilizados como métodos alternativos para a avaliação das características nos casos de importação do álcool, com exceção do método ASTM D, que poderá ser sempre utilizado como método alternativo para a determinação da massa específica.
(2) Límpido e isento de impurezas.
(3) Incolor a amarelada se isento de corante, cuja utilização é permitida no teor máximo de 20mg/L com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação.
(4) Aplicam-se na Importação e Distribuição os seguintes limites para a massa específica e teor alcoólico do AEHC: 805,0 a 811,0 e 92,6 a 94,7 respectivamente.
(5) Limite admitido na Importação e Distribuição, não sendo exigida a análise para a emissão do Certificado de Qualidade pelos Produtores.
(6) Procedimento C e modificação constante na ASTM D 4806.
(7) Requerido quando o álcool não for produzido por via fermentativa a partir da cana-de-açúcar.
(8) O produtor deverá transcrever no Certificado de Qualidade o resultado obtido na última determinação quinzenal, conforme previsto no art.4-A Portaria ANP nº 2/02.
(9) Deverá ser sempre determinado no AEAC que tiver sido transportado ou produzido em local que possua equipamentos ou linhas de cobre, ou ligas que contenham este metal.
lxxiv
ANEXO D
ANEXO D - ESPECIFICAÇÕES PARA O ÓLEO DIESEL [c].
LIMITES MÉTODOS
TIPOS CARACTERÍSTICAS UNIDADES
Interior (B) Metropolitano (D)
(1)
ABNT ASTM
APARÊNCIA
Aspecto - Límpido isento de impurezas Visual (2)
Cor ASTM, máx. - 3,0 (3) (4) 3,0 NBR 14483 D1500
COMPOSIÇÃO
- D 1552
- D 2622 Enxofre Total, máx. % massa 0,35 0,20
NBR 14533 D 4294
VOLATILIDADE
Destilação ºC - -
50% vol., recuperado, máx - 245,0 - 310,0
85% vol., recuperado, máx. - 370,0 360,0
NBR 9619 D 86
NBR 7148 D 1298 Massa Específica a 20ºC kg/m3 820 a 880 820 a 865
NBR 14065 D 4052
NBR 7974 D 56
NBR 14598 D 93 Ponto de Fulgor, min. ºC 38,0
- D 3828
FLUIDEZ
Viscosidade a 40ºC, (NR)
(mm2/s)
cSt 2,5 a 5,5 NBR 10441 D 445
Ponto de Entupimento de
Filtro à Frio ºC -5 NBR 14747 D 6371
COMBUSTÃO
Número de Cetano, mín. (6) - 42 - D 613
Resíduo de Carbono
Ramsbottom no
Resíduo dos 10% finais de
Destilação, máx.
% massa 0,25 NBR 14318 D 524
Cinzas, máx. % massa 0,020 NBR 9842 D 482
CORROSÃO
Corrosividade ao cobre, 3h a
50ºC, máx. - 1 NBR 14359 D 130
CONTAMINANTES
Água e Sedimentos, máx. % vol. 0,05 NBR 14647 D 1796
(1) O Óleo Diesel Metropolitano (D) deverá ser obrigatoriamente comercializado nos municípios determinados pelo Ministério do Meio Ambiente (MMA).
(2) A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no método NBR 7148 ou ASTM D 1298.
(3) Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, cuja especificação consta na Portaria
lxxv
ANP nº 310/01, deverá ser adicionado no teor de 20 mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores (NR).
(4) As refinarias, Centrais de Matérias-Primas Petroquímicas, Importadores e Formuladores de óleo diesel automotivo deverão atender às exigências referentes à adição do corante a partir de 01/01/2003 (NR).
(5) Limites estabelecidos na Portaria ANP Nº 310/01, de acordo com a Unidade da Federação e os meses do ano.
(6) Alternativamente ao ensaio de Número de Cetano fica permitida a determinação do Índice de Cetano calculado pelo método ASTM D 4737, com valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano
lxxvi
ANEXO E
Os resultados das tabelas dos anexos E ao I, foram realizados no
Laboratório de Controle de Qualidade e o óleo diesel foi retirado do tanque
4334 da Refinaria Presidente Getúlio Vargas – REPAR.
Diesel Automotivo Metropolitano – TIPO D Óleo Diesel - D
Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Enxofre D 4294 0,173 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,84 Massa Específica a 20ºC D 4052 835,9 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,85 cStPonto de Entupimento D 6371 2,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,0 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,15 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 48,2 Número de Cetano D 613 59,6 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 39,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 127,5 ºC05% Recuperados D 86 162,1 ºC10% Recuperados D 86 174,4 ºC30% Recuperados D 86 222,8 ºC50% Recuperados D 86 268,0 ºC70% Recuperados D 86 314,2 ºC85% Recuperados D 86 355,5 ºC90% Recuperados D 86 373,3 ºCInsolúveis Totais N 2550 1,1 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 3,0 SLOP 10-90 X 350 2,5 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 270,5 ºC
Observação VIS = Visual
X = UOP D = ASTM
N = Normas
lxxvii
ANEXO F
Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (5%) Biodiesel - B5
Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Cor ASTM Final N 2550 2,5 Enxofre D 4294 0,164 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,8381 Massa Específica a 20ºC D 4052 838,1 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 2,814 cStPonto de Entupimento D 6371 3,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,001 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,14 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 49,0 Número de Cetano D 613 49,1 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 38,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 127,7 ºC05% Recuperados D 86 161,7 ºC10% Recuperados D 86 175,2 ºC30% Recuperados D 86 227,7 ºC50% Recuperados D 86 276,2 ºC70% Recuperados D 86 320,9 ºC85% Recuperados D 86 352,9 ºC90% Recuperados D 86 368,3 ºCInsolúveis Totais N 2550 0,8 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 1,0 SLOP 10-90 X 350 2,4 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 273,7 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 1,0
lxxviii
ANEXO G
Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (10%) Biodiesel - B10
Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Cor ASTM Final N 2550 2,5 Enxofre D 4294 0,160 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,8404 Massa Específica a 20ºC D 4052 840,4 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,819 cStPonto de Entupimento D 6371 3,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h a 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,001 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,21 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 49,2 Número de Cetano D 613 50,1 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 40,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 129,9 ºC05% Recuperados D 86 160,8 ºC10% Recuperados D 86 175,4 ºC30% Recuperados D 86 231,8 ºC50% Recuperados D 86 283,2 ºC70% Recuperados D 86 326,4 ºC85% Recuperados D 86 352,6 ºC90% Recuperados D 86 365,1 ºCInsolúveis Totais N 2550 0,8 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 1,0 SLOP 10-90 X 350 2,4 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 276,4 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 1,0
lxxix
ANEXO H
Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (15%) Biodiesel - B15
Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 1,5 Cor ASTM Final N 2550 2,0 Enxofre D 4294 0,152 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,843 Massa Específica a 20ºC D 4052 843,0 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,068 cStPonto de Entupimento D 6371 1,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h a 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,002 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,23 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 49,8 Número de Cetano D 613 50,9 Água e Sedimentos D 1796 0,01 % volumePonto de Fulgor D 93 43,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 128,0 ºC05% Recuperados D 86 163,6 ºC10% Recuperados D 86 179,2 ºC30% Recuperados D 86 238,9 ºC50% Recuperados D 86 292,5 ºC70% Recuperados D 86 331,0 ºC85% Recuperados D 86 351,7 ºC90% Recuperados D 86 363,8 ºCInsolúveis Totais N 2550 1,8 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,1 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 0,5 SLOP 10-90 X 350 2,3 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 281,1 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 2,0
lxxx
ANEXO I
Diesel Automotivo Metropolitano + Éster Etílico de Óleo de Soja (20%) Biodiesel – B20
Característica Método Resultado UnidadeAspecto VIS000 PASS Cor ASTM D 1500 2,0 Cor ASTM Final N 2550 2,0 Enxofre D 4294 0,141 % massaDensidade Relativa a 20/4 ºC D 4052 0,8445 Massa Específica a 20ºC D 4052 844,5 kg/m3Viscosidade Cinemática a 40ºC D 445 3,834 cStPonto de Entupimento D 6371 3,0 ºCCorrosividade ao Cobre: 3h a 50ºC D 130 1,0 Cinzas D 482 0,001 % massaRCR nos 10% finais da destilação D 524 0,32 % massaÍndice de Cetano Calculado D 4737 50,5 Número de Cetano D 613 51,0 Água e Sedimentos D 1796 0,0 % volumePonto de Fulgor D 93 42,5 ºCTurbidez a 30ºC D 4176 1,0 Ponto Inicial de Ebulição D 86 126,7 ºC05% Recuperados D 86 167,1 ºC10% Recuperados D 86 183,1 ºC30% Recuperados D 86 246,6 ºC50% Recuperados D 86 300,5 ºC70% Recuperados D 86 333,9 ºC85% Recuperados D 86 351,4 ºC90% Recuperados D 86 362,4 ºCInsolúveis Totais N 2550 2,2 mg/100mLPartículas Contaminantes N 2550 0,2 mg/100mLDelta Cor em 16h a 90ºC N 2550 0,0 SLOP 10-90 X 350 2,2 ºCPonto de Ebulição Médio Volumétrico X 350 285,3 ºCÍndice de Diesel Calculado (IQD) X 350 3,0
lxxxi
ANEXO J
Os resultados do B100 foram fornecidos pelo CERBIO – Instituto de
Tecnologia do Paraná - TECPAR.
Éster Etílico de Óleo de Soja Biodiesel - B100
Característica Método Resultado UnidadeAspecto Visual límpido Cor ASTM D 1500/98 L1,5 Enxofre ASTM 5453 < 5ppm % massaMassa Específica a 15ºC NBR 7148/00 883,00 kg/m3
Viscosidade Cinemática a 40ºC NBR 10441/98 4,60 mm2/s (cSt)Corrosividade ao Cobre 3h a 50ºC ASTM D130 1a Cinzas sulfatadas NBR 6264 <0,01 % massaResíduo de Carbono ASTM D 189/97 0,045 % massaÍndice de iodo AOAC 920.159 120,700 mgl/kgNúmero de Cetano ASTM D 613 59,6 (1) Água e Sedimentos NBR 14647/01 < 0,05 % volumePonto de Fulgor NBR 11341/00 183,40 ºCÍndice de acidez AOAC cd 3a, 63 0,60 mg KOH/g
Teor de água NBR 11348/01 264,70 ppm - Karl
FischerTeor de etanol residual TECPAR LAMC CG 039/00 0,037 % massaTeor de glicerol livre prEN 14105 e 14106 0,009 (2) %Teor de monoglicerídeos prEN 14105 0,5 (2) %Teor de digligerídeos prEN 14105 0,1 (2) %Teor de triglicerídeos prEN 14105 0,1 (2) %Teor de glicerina total prEN 14105 0,17 (2) %Teor de ésteres totais prEN 14214 98,6 (2) %
Observação O biodiesel utilizado nas análises foram fornecidos pela ECOMAT
Análises do B100, fornecidas pelo TECPAR, com exceção do (1) e (2).
(1) Resultado obtido em motor CFR da Refinaria Presidente Getúlio Vargas - REPAR.
(2) Resultados determinados pela Escola de Química da UFRJ.
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