Proprietà molecolari

Struttura elettronica, vibrazionale,e rotazionale

molecole biatomiche eteronucleari: legame

ionico

9

2

Rb

ReE p +−=

repulsione fra i nuclei e gli elettroni

interni

nel punto di equilibrio Ro:

9

82oReb = 9

822

9RRe

ReE o

p +−=

energia nel punto di minimo:

per Na Cl, Em≈ -5,12 eV

(togliendo 1,42 eV di ionizzazione si ottiene

≈ -3,7 eV)o

m ReE

98 2

−=

09102

2=−=

Rb

Re

dRdEp

attrazione fra gli ioni

Molecole biatomiche eteronucleari

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

nel punto di equilibrio Ro:

9

82oReb =

tenendo conto che

3

2

113

2

2

2 8902Re

Rb

Re

dREd

=+−=

2-2-20310

7

3102

2Jm3,1eVm108

)m105,2(137eVm1028

)m105,2(1378

≈⋅≈⋅⋅

⋅⋅=

⋅⋅

⋅=

−

−

−=

cdREd

oRR

h

costante elastica della “molla”: Eel = 1/2 κ ξ 2ξ≈ 0,2 Å→ δ Eel ≈ 0,3 eV

0,2 Å→

potenziale di Morse

Mκω =

oscillatore armonico classico:

massa ridotta

+= vE v 2

1ωh

oscillatore armonico quantistico:

per Na Cl → Eo≈ 0,04eVpotenziale di Morse:

( ) 33222)( )()(1)( oooRRa RRDaRRDaeDRE −−−≈−= −−

termine armonico termine anarmonico

22

21

4)(

21

+−

+= v

DvEv

ωω hh

moti rotazionaliR

z

y

x

θ

ϕ

),,(),,()(22

),,( 2

22ϕϑψϕϑψϕϑψ RERRE

MRL

MpRH elR =

++=

hamiltoniana e funzione d’onda del moto dei nuclei

R

energia di rotazione

Separazionetra i nuclei

all’equilibrio

)1(2 2

2+= ll

MRE

orot

h

spettri rotazionali)1(

2 2

2+= ll

MRE

orot

h

2

2

2 orot

MRB h

=

δ l = + 1 → δ Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)

regola di selezione: δ l = ± 1

δ l = - 1 → δ Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot

0→1

2→31→23→4

4→5 7→8

9→10

5→6 6→7

8→9 10→11

11→1212→13

Livelli e transizioni rotovibrazionali

Spettri rotovibrazionali

Transizionielettroniche

Transizioni vibrazionaliTransizionirotazionali

Transizioni vibroniche: il principio di Franck-CondonDescrizione classica:

Poichè i nuclei sono più pesanti degli elettroni, unatransizione elettronica avviene su tempi più corti rispetto a quelli di risposta dei nuclei. Questo viene rappresentato dalla linea verde verticale: durante la transizione elettronica verticale la molecola ha la stessa geometria che prima della

Durante la transizione, la densità elettronica viene ridistribuitain nuove regioni della molecola e rimossa da altre. I nuclei sono quindi soggetti in tempi rapidi ad un nuovo potenziale(curva energetica superiore). Essi rispondono al nuovopotenziale vibrando attorno alle posizioni di equilibrio.

Re* > Re

gs poichè uno stato eccitato è caratterizzato da un elettrone in un orbitale anti-legante, che produce unostiramento di uno, o più, legami nella molecola.

E

Regs Re

*

ψ*s

ψgs

Il “destino” degli stati elettronici eccitati

Decadimento non radiativo = l’energia dieccitazione è trasferita alle vibrazioni, rotazioni, traslazioni delle molecole circostanti attraversole collisioni.

Decadimento radiativo = l’energie di eccitazioneviene riemessa sotto forma di fotoni (fluorescenza, fosforescenza)

Dissociazione e reazione chimica

Molecola A

Molecola B

Collisioni

Energia

R

ψgs

ψ*s

v=0v=1v=2

v=0

Regs Re

*

Fluorescenza

λa λbλmax

La molecola eccitata entra in collisione con le molecole circostanti e scende in energia lungo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello v=0 di ψ*s. Le molecole circostanti possono non essere in grado di assorbire ora l’energianecessaria per passare allo stato elettronico ψgs. Potrebbe quindi sopravvivere a lungo sino a manifestare una emissione spontanea. Diconseguenza, le transizioni nel processo diemissione hanno una energia minore che in asssorbimento.

Fosforescenza

Condizioni:1) Potenziale dello stato eccitato di singoletto (∞Æ) prossimo a quello di uno stato di tripletto (Æ Æ).

2) Se esiste un meccanismo di disaccoppiamento deglispin, la molecola può transire nello stato ψ*T. (conversione intersistema)

A questo punto la molecola è in uno stato metastabile ψ*T, , poichè la transizione verso lo stato ψgs

S è proibita per il diverso spin. ….. Tuttavia, se l’interazione spin-orbita miscela glistati S e T , la transizione non è rigorosamente proibita.

Debole intensità e tempi di decadimento lunghi (fino ad ore)

ψ*S

ψ*T

ψgsS

Dissociazione

Una dissociazione è caratterizzata da uno spettro diassorbimento diviso in due parti:

(i) Progressione vibrazionale(ii) Assorbimento nel continuo

Numerosi stati vibrazionali accessibili se la curva dipotenziale dello stato eccitato è spostata di molto verso R grandi. Prossimità al limite di dissociazione.

Oltre questo limite l’assorbimento è nel continuo.L’energia del fotone serve in parte a rompere il legame e per il resto viene trasformata in energia cinetica dei due frammenti.

Stati rotazionali del CO. Effetto della temperatura

Popolazione dei livelli, degenerazione e statistica

Diagrammi di Walsh

Energia dello stato fondamentaleE=ΣiniEi(α)

Somma estesa a tutti gli stati occupati con ni = 1, 2H2O: E(α) minima per α=105°