崑山科技大學

材料工程系

學生專題製作報告

PEDOT:PSS

對電極於染料敏化太陽能電池的應用

指導老師：陳龍泉

專題組員：柯智文 學號：4000G017

中華民國 104年 1月

I

PEDOTPEDOTPEDOTPEDOT::::PSSPSSPSSPSS 對電極於染料敏化太陽能電池的應用對電極於染料敏化太陽能電池的應用對電極於染料敏化太陽能電池的應用對電極於染料敏化太陽能電池的應用

柯智文陳龍泉 崑山科技大學 材料工程系

摘要摘要摘要摘要

本文利用500rpm的旋轉速率將商業化PEDOT:PSS水溶液塗佈於載玻片上，

接著運用 8M的對甲苯磺酸在 100、140及 170的溫度後處理製得的薄膜，

以增加其導電性，探討薄膜相關的物理性質，並取代染料敏化太陽能電池中

的 Pt對電極，探討 PEDOT:PSS在導電薄膜方面的應用。對甲苯磺酸的屏幕

效應，降低PEDOT及PSS鏈間的作用力而移除導電性差的PSS鏈，及PEDOT

鏈構型由捲曲轉變為線型，增加 PEDOT間的作用力，是對甲苯磺酸處理提

昇導電性的主要原因。除此之外，對甲苯磺酸處理亦會增加不定域化電荷載

體密度，提升導電度。導電度與溫度的關係為 140> 170> 100，溫度

低則屏幕效應弱，導電性提升有限，溫度太高則薄膜結構可能改變，因此導

電性下降。FTIR分析可以獲得 PEDOT:PSS的結構，相對於沒有酸處理的薄

膜，PSS的吸收強度變低，應該是 PSS在酸處理時被移除。循環伏安、塔氟

曲線以及電化學阻抗分析均顯示經對甲苯磺酸處理的 PEDOT:PSS有高的導

電性及電化學催化活性。利用 PEDOT:PSS/載玻片取代染料敏化太陽能電池

常用的 Pt/FTO玻璃，可得效率約 0.81%。若進一步改善 PEDOT:PSS薄膜製

備程序，應能再提升電化學催化活性。

關鍵字關鍵字關鍵字關鍵字：：：：PEDOT:PSS、染料敏化太陽能電池、導電度、對甲苯磺酸、對電極

II

目錄目錄目錄目錄

頁數頁數頁數頁數

中文摘要中文摘要中文摘要中文摘要------------------------------------------------------------------------ Ⅰ

目錄目錄目錄目錄------------------------------------------------------------------------------- Ⅱ

表目錄表目錄表目錄表目錄---------------------------------------------------------------------------- Ⅳ

圖目錄----------------------------------------------------------------------------- V

一、前言 -----------------------------------------------------------------------1

二、實驗方法------------------------------------------------------------- ---- 4

2.1 材料與藥品---------------------------------------------------------- 4

2.2 儀器設備------------------------------------------------------------- 4

2.3 實驗方法與流程--------------------------------------------------- 4

2.3.1 載玻片的切割與清洗------------------------------------------ 4

2.3.2 製備 PEDOT:PSS 薄膜------------------------------------------- 5

2.3.3 對甲苯磺酸處理提昇導電度--------------------------------- 5

2.3.4 物性測量----------------------------------------------------------- 5

2.3.5 TiO2 工作電極製備---------------------------------------------- 5

2.3.6 染料吸附----------------------------------------------------------- 5

2.3.7 DSSC 封裝---------------------------------------------------------- 6

三、結果與討論--------------------------------------------------------- 7

III

3.1 不同溫度處理條件對 PEDOT:PSS 對對電極外觀形貌物

理的影響-------------------------------------------------------------------------- 7

3.2 不同溫度處理條件對 PEDOT:PSS 的光性質的影響------- 8

3.3不同溫度處理條件對 PEDOT:PSS對電極光電性質的影-- 13

四、結論----------------------------------------------------------------------- 14

五、參考文獻----------------------------------------------------------------- 15

IV

表目錄表目錄表目錄表目錄

頁數

表 1. PEDOT:PSS 在不同溫度下與沒有加酸、及 FTO 玻璃的電阻

質比較表。---------------------------------------------------------------------- 8

表 2.無酸處理 PEDOT:PSS(NA)及 140C 薄膜的 Tafel 曲線參數。-- 11

表 3.光電轉換參數。---------------------------------------------------------- 13

V

圖目錄圖目錄圖目錄圖目錄

頁數

圖 1.PEDOT:PSS 的結構。-------------------------------------------------- 3

圖 2.(a)100C、(b)140C、及(c)170C 薄膜樣品的電子顯微鏡圖。- 7

圖 3.FTIR 圖譜(a)空白載玻璃、(b)140C 薄膜、(c)無酸處理的

PEDOT:PSS。------------------------------------------------------------------- 9

圖 4:100C、140C’170C 薄膜樣品的可見光穿透率。--------------- 10

圖 5.PEDOT:PSS 薄膜在(a)100C、(b)140C、(c)170C 經甲苯磺酸處

理，及(d)未經甲苯磺酸處理薄膜的 CV 圖。-------------------------- 11

圖 6.無甲苯磺酸處理以及 140C 薄膜樣品的 Tafel 曲線。----------- 12

圖 7.電化學阻抗分析，(a)140C 薄膜樣品、(b)無甲苯磺酸處理的薄

膜樣品。-------------------------------------------------------------------------- 12

圖 8.光電流電壓曲線圖，(a)140C、(b)NA。---------------------------- 13

1

一一一一、、、、前言前言前言前言

透明導電氧化物薄膜是光電及電子產品的重要元件材料，如觸控面板

(touch panel screens)、發光二極體(light-emitting diodes, LEDs)、液晶顯示器

(liquid crystal displays, LCDs)、及太陽能電池(solar cells)等。目前最常使用的

透明導電薄膜材料為銦錫氧化物（ITO，indium tin oxide），但其有許多的

缺點，包括(1)銦為有毒性的貴重稀有金屬，價格昂貴且約60％主要為中國

大陸業者所掌握，來源不穩定；(2)一般以真空濺鍍方式操作，生產設備昂

貴且耗能，如在高分子太陽能電池中，ITO佔了約35-50%的成本[1]；(3)ITO

膜在高分子及有機材料上的附著力相當差[2,3]；(4)ITO膜可能會釋放出氧及

銦元素進入有機層，(5)ITO薄膜在藍光範圍的透明性不佳、(6)ITO結晶溫度

相當高[4,5]、(7)ITO膜本質具有碎性，易老化且容易因彎曲成弧狀而造成微

觀的裂縫，不適用roll-to-roll製程[6]。為了克服上列ITO的缺點，開發便宜、

具可撓性、適用於roll-to-roll的透明導電薄膜，文獻報導可以利用金屬奈米

線、奈米碳管、石磨烯、導電高分子等可以溶液加工或可印刷的替代材料及

技術取代銦錫氧化物[7-13]。

聚（3,4-乙烯二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸）（Poly

（3,4-ethylenedioxythiophene）:poly（styrenesulfonate），簡稱PEDOT:PSS）

的結構如圖一所示，PEDOT高分子鏈分散吸附於PSS的長鏈上，其中PEDOT

帶有正電性，而PSS帶有負電性[4]，是目前幾個可商業化生產的導電高分子

中，唯一可在某種程度上同時確保高透光率和低阻值的原材料，該材料為近

年來發展最快速並最受重視的一種導電高分子[14]。PEDOT:PSS具有可見光

區的高透明度、高機械可撓性、良好的熱穩定性、且可以溶液加工，而且

PEDOT:PSS容易奈米結構化，使其能增強活性層的局部光強度，而產生更

高的功率[15]。PEDOT本身在大部份的溶劑中並不會溶解，但在PSS的存在

下，可以凝膠顆粒分散於水溶液中，其中PSS 可以做為對離子(counter-ion)、

氧化劑、電荷補償劑(charge compensator)、以及聚合反應的模板。然而在水

溶液分散的PEDOT:PSS中，短的PEDOT鏈被一含多量PSS的薄層所包圍，因

此使其導電性相當低，約只有1Scm-1

[6,16,17]。

共軛導電高分子的本質導電度(intrinsic conductivity，σ、Scm-1

)，可以用

方程式σ=e*n*µ來表示，其中n為電子或電洞載子密度(carrier density, cm-3)，

為µ載子遷移率(carrier mobility，cm2/Vs)，e=1.602*10

-19C。共軛高分子可能

由低的載子密度或低的載子遷移率，造成相當低的本質性導電度，大約為

10-12

~ 10-5

S/cm。基本上，可以利用氧化或還原摻雜的機制來提高載子密度。

在低載子遷移率部分，則常受限於共軛高分子結構規則性，必須由分子結構

設計、合成方法、配方及薄膜製程來改善；此外，摻雜後共軛高分子之載子

遷移率也會因結晶性增加而獲得提升。由於PEDOT:PSS薄膜之導電性與摻

雜度、純度及成膜後分子鏈排列規則度有關，且該水溶液在不同基材的塗佈

2

性，必須透過配方

添加劑及基材表面處理技術來改善[14]。

於PEDOT:PSS水溶液中添加有機溶劑來提升導電度是常見的做法，如添

加ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethy; sulfate,

sorbitol,mannitol, ionic liquid, anionic surfactant等，或於PEDOT:PSS薄膜中以

極性有機化合物、醇類、鹽類、酸、zwitter離子、或共溶劑等[6]。Wei et al.[18]

發現利用EG處理可以提升PEDOT薄膜的奈米結晶性以及PEDOT奈米晶粒

的規則性，因而提升載子的濃度以及載子的遷移率。Mengistie et al.[6]報導

將甲酸滴入140退火處理的PEDOT:PSS薄膜可以導電度，其原因包括甲酸

的高介電常數特性容易在帶正電荷的PEDOT鏈以及帶負電荷的PSS鏈之間

產生屏幕效應(screening effect)，降低PEDOT及PSS間的庫倫作用力，產生相

分離作用，使得PEDOT彼此聚集且互相聯結，有助於電荷轉移、提升導電

特性。Jonsson et al.[19]研究1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)以及山梨糖醇

(sorbital)作為PEDOT:PSS水溶液添加劑對其導電性提升的研究，指出其原因

為絕緣的 PSS鏈從PEDOT/PSS薄膜的表面區域中被洗除，使其表面留下高

PEDO鏈含量的薄層，而有高的導電性。Crispin et al[20]於PEDOT:PSS水溶

液中加入乙二醇，並提出乙二醇可以降低導電性PEDOT/PSS粒徑，因此導

電顆粒周圍的絕緣PSS層變得非常薄，使得導電性增加。Ouyang et al.[21]

利用Raman光譜分析PEDOT:PSS薄膜，提出導電性的增加是因為PEDOT構

形(conformational change)的改變，而其趨動力是添加物偶極(dipoles)與

PEDOT偶極或電荷間的交互作用。Ouyang et al.[22]從化學及物理特性分析，

構形的改變，主要是PEDOT鏈由捲曲(coil)結構轉變為線性(linear)或膨脹的

捲曲(expanded-coil)結構所致。

除了 PEDOT:PSS水溶液的處理以增加成膜厚的導電度以外，對於

PEDOT:PSS 薄膜亦可以利用厚處理的方法以提升薄膜的導電度，如

Ouyang [23]的甲基硫酸後處理，Mengistie et al. [6]的甲酸後處理、Xia et

al.[24]的硫酸後處理等均能有效提導電度，歸納導電性增加的原因，也與

PEDOT:PSS水溶液處理相似。

在本文中，擬利用甲苯磺酸為改質劑，探討在不同溫度處理後處理後，

PEDOT:PSS薄膜的型態、電阻(導電度)、光譜吸收、電化學等性質的變化、

另外也將利用其作為染料敏化太陽能電池的對電極，探討其在太陽能應用的

效能。

3

圖一為PEDOT:PSS的結構圖[4]

4

二二二二、、、、實驗實驗實驗實驗方法方法方法方法

2.1 材料與藥品

1. PEDOT:PSS[聚3,4-乙烯基二氧噻吩:聚苯乙稀硫酸鹽]: UR-PH1000 100g，

UniRegion Bio-Tech。

2. 甲苯磺酸(Methanesulfonic acid)：98+%，Alfa Aesar。

3.丙酮(Acetone)：EP，

4.無水乙醇(Ethanol)：GR, 4L

5. 四氯化鋰(LiOCl4): Lithium Perchlorate 500g，日本試藥工業株式會社

6. TiO2 粉末(Titanium(Ⅳ) Oxide): TG-P25，Degussa

7.surlyn: SX1170-60，Solaronix S.A.

8. N719: >99%，Solaromix

9.異丙醇(2-Propanol): GR, 1000ml，Panreac

10. Fluorine tin oxide(FTO): 8 ohm/sq，NSG

11.載玻片:1-1.2mm，PLAZN

12.導電銀膠:1oz，SPI-PAINT

2.2 儀器設備

1.三用電表：YF3502

2. 旋轉塗佈機：APISC SP-01

3.均質機: SMT-UH-150

4.真空烘箱: FuDaTa MOV，MOV-30

5.球磨機: Restsch-PM100

6.磁石攪拌加熱板: Barnsted International，SP131325

7.高溫煅燒爐: Naberthley Controller，P320

8.塔弗分析: Autolab-302N

9.場發射掃描式電子顯微鏡: JEOL-JSM6700F

10.傅立葉紅外線光譜儀: (FT-IR，Bio-Red Digilab FTS-40)

11. 紫外光 -可見光吸收光譜 儀 : UV-Visible AbosorptionSpectromter，

Jasco-V550

12.電化學阻抗分析: Electrochemical Impedance Spectroscopy，Autolab-302N

13.循環伏安法: Cyclic Voltammetry，Autolab-302N

2.3.1 實驗方法與流程

1.將載玻片切割成 2.5*2.5cm2切割。

2.切割後的玻片以中性清潔劑搓洗，清水洗淨後以二段水沖洗，接著以丙酮

沖洗，最後以無水乙醇沖洗之後至於培養皿中至乾燥。

5

2.3.2製備 PEDOT:PSS薄膜

1. 將清洗乾淨之玻片放置於旋轉塗覆機上

2. 以 PEDOT:PSS薄膜滴約 0.5ml，設定轉速為 500rpm，旋轉 10s。

3. 放置於烘箱以溫度 80、5min 乾燥。

4. 重複步驟 2-3，製備塗佈 2層的 PEDOT:PSS薄膜。乾燥完畢後，冷卻備

用。

2.3.3對甲苯磺酸處理提升導電度

將塗覆 PEDOT:PSS薄膜之玻片，分別放置於 100、140、170加熱板上，

以局部抽氣罩抽氣，將 8M 甲苯磺酸置於噴霧瓶中，噴灑約 0.4ml後將玻璃

皿蓋上，持溫 5 分鐘後，降至室溫，再以蒸餾水清洗，放置於 80烘箱中

至乾燥，取出冷卻後備用。 經 100、140、170對甲苯磺酸處理的薄膜

分別以 100C、140C、及 170C 標示之，沒有酸後處理的樣品則以 NA代表之。

2.3.4物性測量

1.將製備的 PEDOT:PSS薄膜於兩側邊緣塗上導電銀膠，待乾燥後利用 3用電

表測量其電阻值。

2.將製備的薄膜(連同載玻片)進行 FTIR分析。

3.將製備的薄膜(連同載玻片)進行可見光穿透測試，分析時以載玻片為參考

物。

4.將製備的薄膜鍍金後進行 FESEM分析。

5.以製備的薄膜為工作電極、白金為對電極、Ag/AgCl為參考電極、0.1M KCl

水溶液為電解質，進行循環伏安測試。

6. 將兩個薄薄電極組裝為對稱性電池，分別做為工作電極及對電極(同時做

為參考電極)，注入 I-/I3-電解質，進行塔氟實驗及電化學阻抗分析實驗。

2.3.5TiO2 工作電極製備

1. 先把洗淨的 FTO玻璃浸入 0.05M TiCl4水溶液中，再置於 60烘箱中 1 小

時。

2. 以二段水清洗背面後，放入 500煅燒爐中 30min。

3. 以商用 P-25 TiO2 1.5g加入異丙醇，再以氧化鋯球磨珠球磨，設定轉速

200rpm、時間 10min。

4. 刀刮法塗佈於乾淨載玻片上，刀刮面積為 1cm*1cm。

5. 塗佈後以 400高溫爐鍛燒 30分鐘後、降溫、置於防潮箱備用。

2.3.6染料吸附

將處理過後的工作電極置於真空烘箱加熱 80、10min，去除水分後，馬上

放入 0.3mM的 N719 乙醇溶液中，於室溫下浸泡 24hr，取出後以無水乙醇清

6

洗多於染料。

2.3.7 DSSC 封裝

將對電極與工作電極以熱溶膠密封 3 邊 ，並將電解液從另一邊注入，然後

再以 AB 膠封口。

7

3.3.3.3.結果 與討論結果 與討論結果 與討論結果 與討論

3.13.13.13.1 不 同 溫 度 處 理 條 件 對不 同 溫 度 處 理 條 件 對不 同 溫 度 處 理 條 件 對不 同 溫 度 處 理 條 件 對 PEDOT:PSSPEDOT:PSSPEDOT:PSSPEDOT:PSS 對 對 電 極 外 觀 形 貌 物 性 的 影對 對 電 極 外 觀 形 貌 物 性 的 影對 對 電 極 外 觀 形 貌 物 性 的 影對 對 電 極 外 觀 形 貌 物 性 的 影

響響響響

圖 2 為 100C、140C 及 170C 等 3 個薄膜樣品的電子顯微鏡分析圖

譜。100C 樣品呈現明顯可見的樣品顆粒狀，而 140C 樣品顆粒的

界線有消失的現象，不易分辨出顆粒界面，170C 樣品的顆粒有變

小的現象。這些結果可能是因為在 140C 時，PSS 被酸移除，PEDOT

構型由捲曲 (coil)型狀轉變為線型 (linear)，或膨脹式捲曲

(expanded coil)，且因為 PSS 被移除，因此 PEDOT 間較易聚集，

使得 100C 樣品的顆粒界線變得糢糊且有變大的現象 [22, 23]。當

溫度增加至 170時，可能因為材料本身性質的改變，或甲苯磺

酸的快速揮發等因素，使始顆粒粒徑並沒有繼續增加，反而有變

小的現象。

圖 2. (a)100C、(b)140C、及(c)170C薄膜樣品的電子顯微鏡圖。

表 1為 100C、 140C、 170C等 3個薄膜樣品，及沒有以甲苯磺酸

處理的PEDOT:PSS薄膜 (NA)以及商業化 FTO玻璃的電阻測量結果。

商業化 FTO玻璃的電阻為 100Ω，是 5個測試品中最低的，而沒有

以甲苯磺酸處理的PEDOT:PSS電阻值最高為 69541Ω。當以甲苯酸

(b) (a)

(c)

8

處理後，電阻值迅速下降，在 100、 140及 170分為 433Ω、

233及 375Ω。甲苯磺酸後處理，具有下列的作用以提升PEDOT:PSS

的導電性。甲苯磺酸具有高的介電常數 [4, 23]，容易在帶 正電荷

的PEDOT鏈以及帶 負電荷的PSS鏈之間產生屏幕效應 (screening

effect)，降低PEDOT及PSS間的庫 倫作用力，產生相分離作用，使

得PEDOT彼此聚 集且互相聯結，有助於電荷轉移、提升導電特性

[6]。PEDOT構形 (conformational change)的改變，由捲曲 (coil)結

構轉變為線性 (linear)或 膨 脹的捲曲 (expanded-coil)結構，是造成

甲苯磺酸處理後導電度提生的另一個原因，而其趨 動力是甲苯磺

酸偶極 (dipoles)與PEDOT偶極或電荷間的交 互作用 [22]。溫度增

加時有利於甲苯磺酸分解產生H+，且因為溶劑高溫揮發，提高H

+

的濃度，使PEDOT:PSS中帶 負電荷的PSS-與H

+形成PSSH[23]，降

低PSS-與PEDOT

+間的庫侖力，使其產生相分離而被移除，留下高

導電性的PEDOT，因此導電性初始隨溫度增加而提升。但是當溫

度增加至 170時，可能因為超過甲苯磺酸的沸點，使其產生急

遽氣化現象，因此對薄膜的作用程度降低，導電度因而下降。

表 1. PEDOT:PSS在不同溫度下與沒有加酸、及 FTO玻璃的電阻值比較表

樣品 電阻值(Ω)a 電阻相對值 b

FTO 100 1.0 PEDOT:PSS 無加酸 69541 695.41 100C 433 4.33 140C 233 2.33 170C 375 3.75 a在 2.5cm*2.5cm的薄膜兩側塗上導電銀膠量測的結果，b以 FTO為基準

3.23.23.23.2 不同溫度處理條件對不同溫度處理條件對不同溫度處理條件對不同溫度處理條件對 PEDOT:PSSPEDOT:PSSPEDOT:PSSPEDOT:PSS 的光性質的影響的光性質的影響的光性質的影響的光性質的影響

圖 3為載玻片、無酸處理的 PEDOT:PSS薄膜以及 140C薄膜樣品的 FTIR

圖譜。載玻片在 600 至 1650cm-1的範圍內有吸收的行為產生。參考文獻有

關 PEDOT:PSS 紅外線吸收光譜分析[25-28]，觀察無酸處理的試片，顯示下

列的吸收行為。來自 PSS結構的部分包括(1)在 980 至 1010cm-1間有不明顯

的 C-H 鍵彎曲振動吸收，其來源為 PSS中的苯環，(2)在 1025及 1132cm-1

處有 PSS中 S03的紅外線吸收峰。來自 PEDOT的吸收包括(1)在 1068及

1186cm-1處有 PEDOT的吸收訊號，而 1340及 1520cm

-1處的訊號來自於

PEDOT中噻吩(thiophene)環內 C-C及 C=C的伸縮振動，1376及 1581cm-1

的吸收可歸因於賽吩環的彎曲振動。在 830及 980cm-1附近屬於噻吩環中C-S

鍵結的伸縮振動吸收相當不明顯，在 1103及 1240cm-1的乙烯雙氧團(ethylene

dioxy groups)中 C-O-C 鍵的伸縮振動吸收並無法觀察到。在無酸處理的樣品

9

中，PSS的紅外吸收相對於 PEDOT來的顯著。利用甲苯磺酸在 140處理

樣品的紅外線吸收譜，如圖 3中線(c)所示。在 1033及 1135cm-1處可觀察到

PSS中 SO3的紅外吸收，但相對於未酸處理樣品來的不明顯。在 830、983、

1103、1186、1247、1295cm-1等處的吸收為 PEDOT結構所致，其中 983、

830及 680cm-1為噻吩環中 C-S 鍵的伸縮所致，1103、1247cm

-1為 PEDOT

中 C-O-C 鍵結，這些吸收峰強度明顯大於無酸處理者。這些結果指出，無

酸處理者可能 PSS結構包圍 PEDOT 部分，使得 PEDOT的紅外吸收不明顯，

當以甲苯磺酸處理後，部分 PSS鏈被移除，露出 PEDOT結構，使其紅外吸

收變得較為明顯。

700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

Tra

nsm

itta

nce (

%)

Wavenumbers(cm-1)

(a)Glass

(b)140C

(c)NA(c)

(b)

(a)

圖 3. FTIR 圖譜(a)空白載玻璃、(b)140C薄膜、(c)無酸處理的 PEDOT:PSS

圖 4為 100C、140C及 170C薄膜樣品的可見光透過率測量。隨著酸處

理的溫度增加，穿透率隨之下降，即吸收度有增加的趨勢(假設反射率相同)。

由於在近 IR 區域的吸收度與 PEDOT:PSS薄膜中電荷載體、極子(polarons)、

雙極子(bipolarons)等的相關。因此吸收度的增加，表示電荷載體變得更不定

域化，亦即導電性增加。當溫度從 100增加至 140時，穿透率下降，顯示

140C 樣品的導電性大於 100C 樣品，此結果與電阻值的測量一致。但是當溫

度更增加至 170時，穿透率也有下降的趨勢，此結果與電阻值的測量相違

背，其原因可能是溫度太高，導致 PEDOT:PSS薄膜性質的變化，此部分有

待進一步確認。

10

400 500 600 700 80025

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Tra

nsm

itta

nce (

a.u

.)

Wavelength (nm)

(a)100C

(b)140C

(C)170C

(a)

(b)

(c)

圖 4 100C、140C及 170C薄膜樣品的可見光穿透率。

圖 5為 PEDOT:PSS薄膜在 100、140、及 170經甲苯磺酸處理的 CV

圖譜，為比較之故，未經甲苯磺酸處理薄膜的 CV 圖譜亦顯示於圖中。無酸

處理薄膜的 CV 圖譜指出，在 1.25V(相對於 Ag/AgCl 參考電極)以上，才有水

的氧化電流產生，在-0.5V以下才可觀察到還原訊號，與其它樣品相比，其

氧化與還原的電流是最小的，顯示無酸處理的樣品導電性與電催化性質均相

當不好。100C 樣品在約 0.75V即有明顯的氧化峰，在約-0.1V 開始即有還原

訊號，且電流均明顯大於無酸處理的樣品。當溫度增加至 140時，氧化峰

發生在 0.6V處，還原峰起始位置約在-0.1V。與 100C 樣品相比，140C 樣品

顯示更高的氧化與還原電流，且氧化電位亦較低，反映出 140C 樣品有較高

的電極催化活性或導電性，此結果與電阻值測量一致。溫度增加至 170時，

主要的氧化峰移至 1.6 V處，另外在 0.4V處有一小的氧化峰，但電流明顯小

於 140者。還原峰發生的位置則與 140樣品相似，但還原電流小於 140

樣品。整體而言，140顯示較佳的氧化還原特性及較高的還原電流。

11

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

Curr

ent densu

ty(A

cm

-2)

Voltage(v)

170C

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

Cu

rre

nt

de

nsu

ty(A

cm

-2)

Voltage(v)

NO ACID

圖 5. PEDOT:PSS薄膜在(a)100、(b)140、(c)170經甲苯磺酸處理，及

(d)未經甲苯磺酸處理薄膜的 CV 圖。

圖6為140C樣品及無酸處理PEDOT:PSS樣品的對稱性電極塔佛曲線圖。

將陰極極化曲線與陽極極化曲線的直線部分延伸交叉可得交換電流密度值

(I0)，它代表在平衡電位時正逆反應的速率大小。I0越大代表反應的活化過電

位越小，反應的可逆性越好[29,30]。無酸處理的薄膜及 140C薄膜的交換電

流密度及極限擴散電流如表 2所示，結果顯示 140C的交換電流密度明顯大

於無酸處理者。此現象反應出甲苯磺酸處理的薄膜確實有比較高的電化學催

化活性。

表 2. 無酸處理 PEDOT:PSS (NA)及 140C薄膜的 Tafel曲線參數

樣品 交換電流密度(mAcm-2) 極限擴散電流密度(mAcm

-2)

NA 0.0013 0.015

140C 2.09 25.11

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.003

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.002

0.003

Cu

rren

t de

nsuty

(A c

m-2

)

Voltage(v)

100C

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

Curr

ent densuty

(A c

m-2

)

Voltage(v)

140C

(a) (b)

(c) (d)

12

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

-5.5

-5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5L

og I (

log

(A/c

m2))

Voltage(V)

(a)140C

(b)NA

(a)

(b)

圖 6. 無甲苯磺酸處理以及 140C薄膜樣品的 Tafel曲線

利用對稱性電極組裝成電池方式，中間注入電池電解質，在暗處及以開路狀

況下，進行電化學阻抗分析。圖 7(a) 及 7(b)分別為 140C及無甲苯磺酸處理

PEDOT:PSS薄膜的對稱性電極電化學阻抗分析，其界面電化學阻抗分別約為

292及 32000 歐姆。由於此阻抗的大小包括電極的電阻值及電解質氧化還原

對與電極間反應的阻力，因此阻抗大，表示電極本身的電阻大及(或)與電解

質的反應阻力大，即電催化活性差。實驗結果指出，PEDOT:PSS本身的電極

阻力大，(或)與電解質的反應阻抗大，而相對的在進行假基磺酸處理後電極

的導電性明顯提升，電極的電催化活性增加。

0 100 200 300 400 500 600 700-50

0

50

100

150

200

250

300

-Z''

(O)

Z' (O)

140C

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

-Z''

(O)

Z' (O)

NA

圖 7電化學阻抗分析，(a)140C薄膜樣品、(b)無甲苯磺酸處理的薄膜樣品。

(a) (b)

13

3.33.33.33.3 不同溫度處理條件對不同溫度處理條件對不同溫度處理條件對不同溫度處理條件對 PEDOT:PSSPEDOT:PSSPEDOT:PSSPEDOT:PSS 對電極光電性質影響對電極光電性質影響對電極光電性質影響對電極光電性質影響

利用 140C薄膜以及無酸處理的 PEDOT:PSS薄膜電極分別與吸附 N719染

料的二氧化鈦工作電極，兩電極間以 MPN為溶劑 I-/I3-為電解質，組裝成染

料敏化太陽能電池，進行光電轉換效率測量。光電流-電壓曲線如圖 8，相對

的光電轉換參數如表 3所示。140C 樣品的光電轉換效為 0.81%，而無酸處理

的樣品為 0.051%，經酸處理後的樣品，光電轉換效率明顯提升，然而與一般

於 FTO玻璃上塗佈白金薄膜為對電極的系統(效率可達 10%)相比，其效率仍

偏低。最近 Mukherjee et al.[4]報導利用甲苯磺酸及 DMSO的混合物處理

PEDOT:PSS薄膜(on 普通玻璃，非導電玻璃)，取代傳統的 Pt/導電玻璃系統，

可以得到 5%的效率，明顯大於本系統。因此，開發 PEDOT:PSS作為透明導

電薄膜，是可以再持續研究的，如處理試劑及相關程序的開發及改良。

圖 8. 光電流電壓曲線圖，(a)140C、 (b )NA

表 3 光電轉換參數

樣品 Voc(V) Jsc(mA/cm2) F.F. η (%)

140C 0.598 2.100 0.647 0.81

N A 0.516 0.330 0.299 0.051

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Curr

ent D

en

sity(m

A/c

m2)

Voltage

(a)140C

(b)NA

(a)

(b)

14

5.5.5.5.結論結論結論結論

1. 利用甲苯磺酸後處理 PEDOT:PSS薄膜，可以明顯提升其導電度，本系

統中，薄膜的導電性質提升約 460 倍。

2. 甲苯磺酸處理 PEDOT:PSS薄膜，可以移除不導電的 PSS、改變 PEDOT

的型態、提升不定域化電荷載體的密度等，使其導電性增加。

3. 提升甲苯磺酸處理溫度有助於提升 PEDOT:PSS薄膜導電度，但是當溫度

超過薄膜的特性溫度或是處理劑沸點時，可能因為處理劑快速氣化或薄

膜性質的變化，因此導電性反而下降。

4. 經由循環伏安法、塔氟曲線及電化學阻抗分析，經甲苯磺酸處理的

PEDOT:PSS薄膜，除導電性提升外，電化學催化活性亦明顯大於無酸處

理的樣品。

5. 利用140C甲苯磺酸處理的薄膜作為對電極組成染敏電池，效率為0.81%，

相對的短路電流、開路電壓、填充因子分別為 2.10mAcm-2、0.598V以及

0.647，相對於普通系統(於透明導電玻璃上塗佈白金膜)的 10%，仍有相

當大的距離。但相對於白金的昂貴、量少、低透明性、及塑膠基板的低

附著性等，開發 PEDOT:PSS透明導電薄膜仍有其價值。

15

6.6.6.6. 參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻

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