第1回つくば３Eフォーラム

筑波大学 大学会館ホール（３F)

２００７年１２月１６日

(独) 物質・材料研究機構

片田 康行

高窒素ステンレス鋼のPEFC用

金属セパレータへの適用可能性

内容

・研究の背景とねらい

・高窒素ステンレス鋼（HNS)の開発（NIMS)

* 加圧ESR法によるHNSの創製

* HNSの機械的性質／耐食性

* ニッケルフリーHNS

・固体高分子型燃料電池用セパレータへの適用

・まとめ

各種燃料電池の構成と特徴

燃料電池の種類

アルカリ型

（AFC)

固体高分子型（PEFC)

リン酸型

（PAFC)

溶融炭酸塩型

（MCFC)

固体酸化物型

（SOFC)作動温度

（℃）室温～230 室温～100180～205 630～670 ～1000

発電出力 ～10kW1kW

～100kW50

～200kW300kW～MW

100kW～200kW

用途 宇宙用携帯電話自動車

ビル用発電大規模発電 大規模発電

低温型 高温型

固体高分子型燃料電池の模式図

田村英雄監修、電子とイオンの機能化学シリーズ No.4

固体高分子形燃料電池のすべて、エヌティーエス (2004)

◎△大量生産性

◎△ガス透過性

◎△強度

△◎接触抵抗

△◎耐食性

金属系グラファイト系セパレータ特性／素材

グラファイトと金属の比較

△コスト ◎

◎：優れている

△：やや問題あり

負荷

空気(酸素)

水素 i↑2ｅ-

電解質膜

H2

O2

2H+

多孔質アノード 多孔質カソード

H2

（½）O2

H2O

2e- 2e-

H2→２H+＋2e- ２H+＋ （½）O2

＋2e-→H2O

H2＋ （½）O2 →H2O+＋2e-

燃料電池の原理

スタック(積層）されたセルの模式図

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

0.7V 0.7V 0.7V 0.7V 0.7V0.7V0.7V0.7V

E = n ×0.7V

水素ガス 空気（酸素）

セパレータ

PEMスタックのコスト

「固体高分子形燃料電池セパレータ量産化技術開発」、NEDO、平成13年度成果報告書、住友金属工業株式会社 （２００１）

高窒素ステンレス鋼

研究開発の背景

15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

7

8

Cr (%)

Mo

(%

)

：オーステナイト系

：フェライト系

：二相系

すき間腐食なし

すき間腐食発生

16-25-6AL-6X

Hastelloy-G

2RN65 2RK65

317

316

3RE6020Cb-3

304

18-2

26-1

329-J1

U-50

DP-3AF-22

825

25-4

Sanicro28

29-4

28-2 30-2

現状

目標

耐海水ステンレス鋼開発の研究目標

省資源型耐海水性

ステンレス鋼の開発

超高Ｎ化 超清浄化

オーステナイト組織の安定

性向上

耐孔食性､耐すき間腐食性の向上

Ｎｉ含有量の節減

Ｃｒ，Ｍｏ含有量の節減

加圧ＥＳＲ装置の導入

NIMSで開発された加圧ESR溶解装置

★

Ni-free HNS

★

Ni-free HNS

○

ＨＮＳ

オーステナイト系高窒素ステンレス鋼

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Tensile strength（ＭＰａ）

Elo

nga

tion（％

）

Mild steel

SUS430

SUS410

SUS304 and itsrelated steels

High strength steels

　　●:23Cr-2Mo-４Ｎｉ-0.5N　　▲:23Cr-2Mo-0.8N　　■:23Cr-2Mo-４Ｎｉ-1N　　◆:23Cr-2Mo-1.5N

HNS

(γ )(γ )

(γ )

(α +γ )

YUS170

NitronicSMO

Related austenitic stainless steels △：YUS170 : 25Cr-14Ni-2Mn-1Mo-0.3N ○：Nitron ic : 17Cr-6Ni-8Mn-0.2N ◇：SMO: 20Cr-18Ni-1Mn-6.5Mo-0.2N

HNSの機械的性質

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

15 25 35 45

%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%

Pitting p

ote

ntial 、

E / V

vs.S

CE

VIFVIF+N2 absorptionP-ESR

no pitting

Artificial seawater,45℃

Fig.3. Relationship between pitting corrosion

resistance equivalent (%Cr+3*%Mo+10*%N) and

pitting potential in artificial seawater (45℃).

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

15 25 35 45

%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%

Pitting p

ote

ntial 、

E / V

vs.S

CE

VIFVIF+N2 absorptionP-ESR

no pitting

Artificial seawater,45℃

Fig.3. Relationship between pitting corrosion

resistance equivalent (%Cr+3*%Mo+10*%N) and

pitting potential in artificial seawater (45℃).

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

15 25 35 45%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%

Cre

vic

e c

orr

osio

n p

ote

ntial 、

E

/ V

vs.S

CE

VIFVIF+N2 absorptionP-ESR

no corrosion

Artificial seawater

35℃

set potential

t

E

Ecorr

1mV/ min.

48h

Fig.5. Relationship between crevice

corrosion resistance equivalent

(%Cr+3*%Mo+10*%N) and crevice

corrosion potential in artificial

seawater (35℃).

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

15 25 35 45%Cr+3*%Mo+10*%N, C / mass%

Cre

vic

e c

orr

osio

n p

ote

ntial 、

E

/ V

vs.S

CE

VIFVIF+N2 absorptionP-ESR

no corrosion

Artificial seawater

35℃

set potential

t

E

Ecorr

1mV/ min.

48h

Fig.5. Relationship between crevice

corrosion resistance equivalent

(%Cr+3*%Mo+10*%N) and crevice

corrosion potential in artificial

seawater (35℃).

HNSの局部腐食特性

実海水暴露試験

No crevice corrosion was observed so far in the filed test

As received After rinsing Enlargement

Initiation of crevice

corrosion

No corrosion

HNS

(23Cr-4Ni-2Mo-1N)

Duplex stainless steel

(25Cr-7Ni-3Mo-0.15N)

水溶液

Metal(Fe/Cr/Ni/N

）

Fe-Cr Hydroxide layer

Fe-,Cr-oxide (NH3,NH4+） Passivation

film

Solution

（Production of Fe-,Cr-hydroxide）

Fe2+ +2OH - → FeOOH + H+ +e -

Cr2+ + 2OH - → CrOOH + H+ + e-

（Production of Fe, Cr-oxide）

Fe2O3, Cr2O3

（Production of anmonia）

N + 4H+ +3e- → NH4+

(Increase in pH value by ammonia)

Fig.12 Qualitative model of passive film of HNS After polarization, N is enriched in the inner layer of passivation film, and formed NH4

+ resulting in increasing pH value in the corroded area.

→ Crevice corrosion suppressed

N添加による耐食性向上の発現機構

Dilatation of stenoticblood vesselDilatation of stenoticblood vessel閉塞血管の拡張Dilatation of stenoticblood vesselDilatation of stenoticblood vessel閉塞血管の拡張

ニッケルフリー高窒素ステンレス鋼の応用展開

非磁性・ニッケルフリーHNS

→ インプラント材、歯科材料、手術用／手術室用機器

発電条件・MEA・HNSセパレータ

• セル温度: 348 K

• アノードガス : 純水素 (利用率70%,

加湿温度 343 K)

• カソードガス : 空気 (利用率 40 %,

加湿温度 343 K)

• MEA : 市販品 (50×50 mm2)

• 締め付け圧：１５０ N cm-2

• 電流密度: 0.5 A cm-2

MEA

(50mmx50mm)

HNSセパレータ(50mmx50mm)

浅石 他：材料と環境2007講演集（２００７）

0 200 400 600 800 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Cel

l vo

ltag

e, V

Time, h

SUS304 SUS310S HNS graphite

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

■：発電開始時▲：1000h発電後

SUS304

電流密度, A cm-2

セル

電圧

, V

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

■：発電開始時▲：1000h発電後

SUS304

電流密度, A cm-2

セル

電圧

, V

(a)HNS （B)SUS304

1000h発電後のi-V特性の比較（SUS304で劣化を確認）

■：発電開始時▲：1000h発電後

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

電流密度, A cm-2

セル

電圧

, V

HNS

■：発電開始時▲：1000h発電後

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

電流密度, A cm-2

セル

電圧

, V

HNS

発電特性の比較

まとめ

• 燃料電池用セパレータ市場では、低コスト・大量生産が可能な金属セパレータの出現が期待されている。.

• NIMSで開発された低ニッケル型オーステナイト系ステンレス鋼製セパレータは、安定した発電特性を示した。 .

• 低 Ni γ系高窒素鋼 (HNS) は金属用セパレータとして期待されるが、コストや加工性についてさらなる検討が必要である。