pestisit endustrisi zararli atiklarinin aritilmasinda yon inhibition on treatment of pesticide...
TRANSCRIPT
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
1/129
Anabilim Dal: EVRE MHENDSLProgram: EVRE MHENDSL
STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS
PESTST ENDSTRS ZARARLI ATIKLARININ
ARITILMASINDA NHBSYON
DOKTORA TEZ
Y. Mh. Yal
n GNE
NSAN 2006
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
2/129
STANBUL TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS
PESTST ENDSTRS ZARARLI ATIKLARININ
ARITILMASINDA NHBSYON
DOKTORA TEZY. Mh. Yaln GNE
(501992319)
NSAN 2006
Tezin Enstitye Verildii Tarih : 26 Temmuz 2005Tezin Savunulduu Tarih : 11 Nisan 2006
Tez Danman : Prof.Dr. lhan TALINLI
Dier Jri yeleri Prof.Dr. Ltfi AKA (.T..)Prof.Dr. Nilsun NCE (B..)
Prof.Dr. Miray BEKBLET (B..)
Do.Dr. Emine UBAY OKGR (.T..)
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
3/129
ii
NSZ
Akademik almalar, zellikle doktora almas uzun ve yorucu almalardr.Fakat ortaya kan alma insanla yararl olabildii lde deerlidir. Yaptm bualma insanla ok kk derecede bile katkda bulunabilirse benim iin deerlisaylacaktr.
Tez almam srasnda benden yardmlarn hibir zaman esirgemeyen ok deerlidanman hocam sayn Prof.Drlhan TALINLIya ok teekkr ederim.
Tezimin yazlmasnda bana ok byk katklar bulunan her zaman desteiniyanmda hissettiim sevgili eim Elin GNEe teekkr ederim.
orlu Mhendislik Fakltesinde benden yardmlarn hibir zaman esirgemeyen okdeerli hocalarm Yrd. Do. Dr. Fsun UYSAL ve Yrd. Do.Dr A.Rza Dinereteekkrlerimi sunarm.
Tez almam srasnda bana her konuda yardmlar dokunan ok sevgili dostlarmAra.Gr.Yk.Mh. Nusret KARAKAYAya Ara.Gr.Yk.Mh. Atakan NGENe
ok sevgili dostum Arkada nan ZAKINa en samimi dileklerimle teekkrederim. Ayrca orlu Mhendislik Fakltesindeki btn i arkadalarma okteekkr ederim.
Bana tez almam srasnda gsterdikleri sonsuz sabrdan dolay btn aileme eniten dileklerimle teekkr ederim.
Tezin yazmnda emei geen btn dostlara sonsuz teekkrler.
Nisan, 2006 Yaln GNE
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
4/129
iii
NDEKLER
TABLO LSTESEKL LSTESSEMBOL LSTESZETSUMMARY
1. GR1.1 almann Anlam ve nemi1.2 almann Amac ve Kapsam
2. ZARALI ATIKLAR VE YNETM2.1 Zararl Atk Kavramnn Gelimesi2.2 Zararl Atk Ynetim Sistemi2.3 Zararl Atklarn Tanm2.4 Zararl Atklarn Saptanmas
2.4.1 Zararl atk listeleri2.4.2 Zararl atk kriterleri
2.5 Artma, Depolama ve Uzaklatrma TeknolojilerininBelirlenmesi
2.6 Zaral Atklarin Yasal ve dari ereve2.7 Ozonlama ve Kimyasal Artma Seenekleri ile Atksulardan
Zehirlilik Giderimiyle lgili Literatrdeki almalar
3. OZON LE OKSDASYON3.1 Ozonun Fiziksel ve Kimyasal zellikleri
3.2 Ozonun Sudaki Reaksiyonlar
3.2.1 Ozon gaznn direk reaksiyonlar3.2.2 Ozon gaznn indirek reaksiyonlar
3.3 Ozonun Bozunma Reaksiyonlar ve Sudaki Stabilitesi3.4 Ozon retilmesi3.5 Ozonun Su ve Atksulardaki Kullanm Amalar3.6 Ozonlama Prosesinin Avantaj ve Dezavantajlar
3.6.1 Ozonlama prosesinin avantajlar3.6.2 Ozonlama prosesinin dezavantajlar
3.7.Sudaki Ozon Gaz Tespiti in Analitik Metot3.8 Atksularn Ozonlanmasnda Kullanlan Prosedrler
3.9 Snrlandrmalar ve llendirme4. ENZM KNET VE NHBSYON
vvii
viiiix
xii
111
335588
10
1317
18
2122
2426303334363636373839
4243
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
5/129
iv
4.1 Enzim Kinetii
4.2 Enzim nhibisyonu, nhibisyon Trleri ve Enzim-nhibisyonKinetii Analizleri
4.2.1 nhibisyon trleri4.2.1.1 Rekabetli inhibisyon4.2.1.2 Rekabetsiz inhibisyon4.2.1.3 Ksmi rekabetli inhibisyon
4.3. Mikroorganizma reme Kinetiine nhibitrlerin Etkisi
5. DENEYSEL ALIMA PLANI, KULLANILAN YNTEM VEDZENEKLER
5.1 Seilen Endstrinin Tanm5.2 Zararl Atk Tespiti5.3 Deneysel almalar
5.3.1 Kimyasal artma5.3.2 Ozonlama
5.3.2.1Ozon hesaplama yntemi5.3.2.2 Giri gaz akmnda bulunan ozon gaznn belirlenmesi5.3.2.3 Giri gaz akmnda bulunan ozon konsantrasyonu
5.3.3 Kesikli reaktrler ile stok aktif amur eldesi ve aklimasyon5.3.4 Bakteriyel oalma ve inhibisyon deneyleri
5.4 lm ve Analiz Yntemleri
6. DENEYSEL SONULAR6.1 N1in Kimyasal Artma ve Ozonlama Sonular
6.2 N2nin Kimyasal Artma ve Ozonlama Sonular6.3 N3n Kimyasal Artma ve Ozonlama Sonular6.4 nhibisyon Deerlendirmesi
6.4.1 N1 iin yaplan inhibisyon deneylerinin sonular6.4.2 N2 iin yaplan inhibisyon deneylerinin sonular6.4.3 N3 iin yaplan inhibisyon deneylerinin sonular
6.5 Kinetik Katsaylarn Bulunmas
7. BULGULARIN DEERLENDRLMES VE NERLER
KAYNAKLAR
EKLER
ZGEM
43
46
4747494955
57585859
6061646565666768
6969
76838788909193
99
102
107
115
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
6/129
v
TABLO LSTES
Sayfa NoTablo 2.1 Spesifik Olmayan Kaynaklardan Gelen Zararl Atklar... 9Tablo 2.2 Spesifik Kaynaklardan Gelen Zararl Atklar... 10Tablo 2.3 Akut Zararl ve Zehirlilik zellii Olan Ticari Kimyasal Atklar... 10Tablo 2.4 Baz Zararl Atklarin Uygun Artma Teknolojileri. 16Tablo 3.1 Ozon Gaznn Fiziko-Kimyasal zellikleri.. 22Tablo 3.2 Su ve Atksu Artmnda eitli Oksidantlarn Oksidasyon
Potansiyelleri 27Tablo 3.3 Stahelin, Hoigne, ve Bhlere Gre Saf Suda Ozonun BozunmaMekanizmas
31
Tablo 3.4 Tomiyasu, Fukutomi, ve Gordona Gre Alkali Ortamda Saf SudaOzonun Bozunma Mekanizmas..
31
Tablo 3.5 Ozonun Su ve Atksularda Kullanm Amalar... 36Tablo 3.6 Ozon lmnde Kullanlan Analitik Yntemler.. 39Tablo 4.1 Kinetik Parametreler. 53Tablo 5.1 Atn Ynetmeliklerdeki Yeri. 59Tablo 5.2 Ata Uygulanan Artma Alternatifleri 59Tablo 5.3 Numunelerin Karakterizasyonu 60
Tablo 6.1 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum pH Sonular (N1). 69Tablo 6.2 %10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum pH Sonular (N1). 69Tablo 6.3 % 10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum Dozaj Tespiti (N1) 70Tablo 6.4 % 10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum Dozaj Tespiti (N1) 70Tablo 6.5 FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri Tablosu
(N1) 71Tablo 6.6 Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri
Tablosu (N1). 72Tablo 6.7 Hamsuyun Ozonlanmasin Veri Tablosu (N1). 74Tablo 6.8 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (FeCl3 + NaOH)
(N1) 75
Tablo 6.9 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (Al2(SO4)3+Kire) (N1). 75
Tablo 6.10 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum pH Sonular (N2).. 76Tablo 6.11 %10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum pH Sonular (N2). 76Tablo 6.12 % 10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum Dozaj Tespiti (N2) 77Tablo 6.13 % 10luk Al2(SO4)3 +Kire iin Optimum Dozaj Tespiti (N2) 77Tablo 6.14 FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri Tablosu
(N2) 77Tablo 6.15 Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri
Tablosu (N2). 79Tablo 6.16 Hamsuyun Ozonlanmasin Veri Tablosu (N2) 81
Tablo 6.17 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (FeCl3+NaOH)(N2) 82
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
7/129
vi
Tablo 6.18 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (Al2(SO4)3+Kire) (N2) 82
Tablo 6.19 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum pH Sonular (N3) 83Tablo 6.20 %10luk FeCl3 + NaOH iin Optimum Dozaj Sonular (N3) 83Tablo 6.21 FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama in Veri Tablosu
(N3) 84Tablo 6.22 Hamsuyun Ozonlanmasin Veri Tablosu. 86Tablo 6.23 Ozonlanm Suyun Kimyasal Artma Sonular (FeCl3+NaOH)
(N3) 86Tablo 6.24 N1 in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular 88Tablo 6.25 N1O in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 88Tablo 6.26 N1Kin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 88Tablo 6.27 N1OKin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi
Sonular...89
Tablo 6.28 N2 in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular 90Tablo 6.29 N2KO in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi
Sonular...
90
Tablo 6.30 N2O in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 90Tablo 6.31 N2Kin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 90Tablo 6.32 N2OKin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi
Sonular...91
Tablo 6.33 N3 in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular 92Tablo 6.34 N3KO in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi
Sonular...92
Tablo 6.35 N3O in Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 92Tablo 6.36 N3Kin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi Sonular. 92Tablo 6.37 N3OKin Yaplan Bakteriyel oalma nhibisyon Testi
Sonular...93
Tablo 6.38 Kinetik Katsaylarn Bulunmasin Kullanlan Modeller.. 94Tablo 6.39 Snr Koullar.. 94Tablo 6.40 Birinci Numune in eitli Substrat nhibisyonu Modellerine
Gre Kinetik Sabitler 95Tablo 6.41 kinci Numune in eitli Substrat nhibisyonu Modellerine
Gre Kinetik Sabitler96
Tablo 6.42 nc Numune in eitli Substrat nhibisyonu ModellerineGre Kinetik Sabitler..
97
Tablo 6.43 EC50 ve Ki Deerleri. 98
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
8/129
vii
EKL LSTES
Sayfa Noekil 2.1ekil 3.1ekil 3.2ekil 3.3ekil 3.4ekil 3.5ekil 4.1
ekil 4.2ekil 4.3ekil 4.4
ekil 4.5ekil 5.1ekil 5.2ekil 5.3ekil 5.4ekil 5.5ekil 6.1
ekil 6.2
ekil 6.3
ekil 6.4
ekil 6.5
ekil 6.6
ekil 6.7
ekil 6.8ekil 6.9ekil 6.10ekil 6.11
Zararl Atk Tespiti Ak Diyagram ....................................................Ozon Moleklnn Muhtemel Formlar..Ozonlama lemi Srasnda Substratlarn Oksidasyon Yollar.Aromatik Elektrofilik Reaksiyonlarn Temel AdmlarRadikal lavesi ile Kimyasal Yapnn Deimesi.Basit Bir Ozonlama Sisteminin emas ..Hzn Substrat Konsantrasyonu ile Deiimi
1/v-1/S Ba
nt
s
le Saptanan Kinetik Sabitler Rekabetli nhibisyon .Rekabetli nhibisyonda eitli nhibitr Konsantrasyonlarnda1/v-1/S Grafiinhibisyon Denklemlerinin 1/- 1/S Bants ile izilmesi......Deneysel alma Plan zetiAtksu Artma Tesisi Akm emasDeneylerde Kullanlan Ozonlama Dzenei......Ozonlama Sisteminin Fotoraf..Gaz Ykama ielerinde O3 Gazle Renk Deiimi.FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi Srasnda KO
Giderim Verimleri (N1).Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemiSrasnda KO Giderim Verimleri(N1).......N1 Hamsuyunun Ozonlama lemi Srasnda KO GiderimVerimleri.FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi SrasndaKO Giderim Verimleri (N2)..Al2(SO4)3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi SrasndaKO Giderim Verimleri (N2)..N2 Hamsuyunun Ozonlama lemi Srasnda KO GiderimVerimleri.
FeCl3 ile Kimyasal Artma Sonras Ozonlama lemi SrasndaKO Giderim Verimleri (N3)..N3 Hamsuyunun Ozonlama lemi Srasnda KO Giderim Verimleri..Birinci Numune in EC50 Deerlerinin Bulunmas......kinci Numune in EC50 Deerlerinin Bulunmasnc Numune in EC50 Deerlerinin Bulunmas.
12232529333545
4646
48565758626363
71
73
74
78
80
81
8586899193
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
9/129
viii
SEMBOL LSTES
: Spesifik oalma hzmax : Maksimum spesifik oalma hzKi : nhibisyon sabitiEC50 : Efektif konsantrasyonKs : Yar doygunluk sabitiS : Substrat konsantrasyonuE : Enzim konsantrasyonuI : nhibitr konsantrasyonu
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
10/129
ix
PESTST ENDSTRS ZARARLI ATIKLARININ ARITILMASINDANHBSYON
ZET
Bu almada gerek EPA listelerine ve gerekse Tehlikeli Atklarn KontrolYnetmeliine gre bir zararl atk niteliinde olan pestisit endstrisindenkaynaklanan sv formdaki atklarn atksu artma sistemi ierisinde en uygun artmmekanizmasnn tespitine allmtr.almalar srasnda endstrinin dengeleme tankndan farkl tarihlerde adetnumune alnmtr. Alnan numunelerin ncelikle karakterizasyonlar yaplm daha
sonra bu numunelere bir deneysel plan erevesinde artma alternatifleriuygulanmtr. Uygulanan deneysel plan erevesinde numunelere kimyasal artma,ozonlama ve bakteriyel oalma inhibisyon testlerinden oluan deneyler yaplmtr.ncelikle numunelere FeCl3 ve Al2(SO4)3 koaglantlar kullanlarak kimyasal artmauygulanm ve optimum koaglant, optimum doz ve pH tespitleri yaplmtr.Kimyasal artma srasnda pH ayarlamalar NaOH ve H2SO4 ile yaplm ve non-iyonik bir polielektrolit kullanlmtr.Daha sonra bu numuneler ozonlama ilemine tabi tutulmu, 15, 30, 45, 60, ve 90.dakikalarda numuneler alnarak KO giderim verimleri hesaplanmtr. Deneylersrasnda kullanlan ozonlama cihaznn optimum alt okjijen hz 5 l/dak. ve bubesleme hznda rettii ozon miktar 477 mg/ dakdr.
Deneylerin sonraki aamasnda ise yukarda anlatlan sistemin tam tersi uygulanmve numuneler nce ozonlanp daha sonra kimyasal artmaya tabi tutulmulardr.Bylece KO giderim performans asndan hangi sistemin daha verimli olduuortaya karlmtr.Kimyasal artma sonular incelendiinde FeCl3n Al2(SO4)3e gre daha bir artmaperformans sergiledii grlmtr. Ayrca FeCl3 kullanlarak yaplan kimyasalartma ve arkasndan ozonlama ilemlerinden sonra numunelerin KO deerleri,birinci numune iin 9500 mg/lden %93lk bir artma performans ile 540 mg/lye,ikinci numune iin 25000 mg/lden % 92lik bir artma performans ile 1830mg/lye, ve nc numune iin 29000 mg/lden %92lik bir artma performans ile2200 mg/lye dmtr. Tam tersi bir ilemle nce ozonlama ve daha sonrakimyasal artma uyguland zaman elde edilen toplam KO giderim verimleri isesrasyla %78, %75, ve %79 olarak bulunmutur.Deneylerin son aamasnda numunelere bakteriyel oalma inhibisyon testi deneyleriuygulanmtr. Deneylerin ilk aamasnda toplam KO giderimi baznda her ne kadarnce kimyasal artma uygulayp daha sonra ozonlama yapmak daha iyi bir artmaperformans sergilemi olsa da, sadece KO giderimine bakarak numunelerintoksisiteleri hakknda bir yorum yapabilmek mmkn deildir. Bu yzden ortayakan btn artma alternatifleri iin (kimyasal artma, ozonlama, kimyasal artma +ozonlama ve ozonlama + kimyasal artma) ve hamsular iin bakteriyel oalmadeneyleri yaplmtr. Bakteriyel oalma ile ilgili deneyler sabit scaklk ayarlaycl
bir alkalay
c
da yap
lm
ve reaktr olarak 250 ml hacimli erlenmayerlerkullanlmtr. Erlenlerdeki test ortam atksuyun belirli seyreltilerini, tampon
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
11/129
x
zeltileri, nutrientleri ve mikroorganizma asn iermektedir. Seyrelti suyu olarakstandart BO deneyinin seyrelti suyu kullanlmtr. Ayrca reaktrlerden birisisadece glikoz ile beslenerek deney ahit kontrolnde yrtlmtr. Herhangi birbulamay engellemek iin azlar kapatlan balonlar 22 2 0 C de 16 saat sreliinkbasyona tabi tutulmulardr. Bu sre sonunda bakteriyel oalma askda kat
madde (AKM) deneyleri ile mg/l olarak llmtr. Aadaki ekilde hesaplananAKM yzde kontrol deerleri ordinatta ve seyrelme oranlar apsiste olmak zere yarlogaritmik bir grafik izilerek bymeyi % 50 orannda inhibe eden konsantrasyondeerleri (EC50 )deerleri bulunmutur.
AKM % kontrol= (16 saat sonra numunenin AKM deeri- numune asnn AKMdeeri)/ (16 saat sonra ahidin AKM deeri ahit asnn AKM deeri)
Daha sonra elde edilen (oalma hz ) ve S (giri KO) deerleri literatrde yaygnolarak bilinen 4 adet substrat inhibisyonu modeline uygulanm ve en kk karelermetoduyla deneysel sonulara en iyi uyan modeller tespit edilmitir. Kullanlan
modeller Tablo 1de gsterilmektedir.
Tablo 1: Kinetik Katsaylarn Bulunmasin Kullanlan ModellerModel1
=SK
eS
s
KS i
+
/max
Edwards1
Model 2=
i
sK
SSK
S2
max
++
Haldane
Model 3 = max ( e-S/Ki e-S/Ks ) Edwards 2
Model 4=
)1()(
max
i
sK
SSK
S
++
Andrews
Bu modellerle kinetik katsaylarn (mex, ks, ki ) bulunmas srasnda eitli kstkoullar kullanlm, kst koullarn salayan modeller arasnda (-i)
2 toplam enkk olan modelin kinetik katsaylar alnmtr. Kinetik katsaylar bulunurkenkullanlan snr koullar Tablo 2de gsterilmektedir.
Tablo 2: Snr Koullar
Ks Ki
e* max 3e
*
Ks 1000 mg/l
Elde edilen sonular incelendii zaman sadece ozonlama ilemi uygulanmnumunelerin EC50 deerlerinin (srasyla %24, %9, ve %8) hamsuyun EC50deerlerinden (%21, %6,5, %6) ok farkl olmad sonucuna varlmtr. Yalnzbana kimyasal artma ve kimyasal artma ile birlikte ozonlama seeneklerinin EC50deerlerini belirgin birekilde arttrd grlmektedir. Ki inhibisyon sabiti asndanda durum ok farkl deildir. Ozonlama sonras elde edilen inhibisyon sabitideerleri (srasyla 1021, 848 ve 1283 mg/l) ile hamsuyun inhibisyon sabiti deerleri
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
12/129
xi
arasnda (1484, 1177, 1113 mg /l) ok byk farklar yoktur. Yine yalnz banakimyasal artma ve kimyasal artma ile birlikte ozonlama seeneklerinin Kideerlerini belirgin birekilde arttrd grlmektedir.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
13/129
xii
INHIBITION ON TREATMENT OF PESTICIDE INDUSTRY HAZARDOUSWASTES
SUMMARY
In this study, a best practical technology was researched to treat a waste which ishazardous according to EPA lists and Turkish regulations in wastewater treatmentsystem, generated by a pesticide industry.During the study, three samples were taken from industrys equalization tank indifferent dates. First of all characterizations of the samples were done and thantreatment alternatives were done according to an experimental plan. Experiments that
are consist of chemical treatment, ozonation and bacterial growth inhibition test wereapplied to the samples. First chemical treatment was performed to the samples usingFeCl3 and Al2(SO4)3 and optimum coagulant, optimum dose and pH weredetermined. NaOH and H2SO4 were used to pH adjustment and a non-ionicpolyelectrolyte was used. Than these samples were ozonated and COD removalefficiencies were determined by taking samples in 15, 30, 45, 60, 90 minute. Ozonegenerator, used in this study, reaches the optimum operating efficiency by 5 lt/minoxygen flux and with this flux it produces 477 mg ozone/min.In the next stage of the experiments first ozonation was applied to the samples thenchemical treatment was performed. Thus, treatment efficiencies of each system weredetermined in the terms of COD.
Chemical treatability test results showed that FeCl3 treatment efficiency was betterthan Al2(SO4)3. Furthermore the COD values of the samples after chemicaltreatment by using FeCl3 and ozonation were reduced to 540 mg/l from 9500 mg/lwith a %94 treatment efficiency for first sample, 1830 mg/l from 25000 mg/l with a%92 treatment efficiency for second sample and 2200 mg/l from 29000 mg/l with a%92 treatment efficiency for third sample. With an opposite procedure, whenozonation first and then chemical treatment performed to the samples overallremoval efficiencies has been found respectively % 78, %75, and %79 in the term ofCOD.In the last stage of the experimental procedure bacterial growth inhibition test wasperformed to the samples. . In the study it was found that the treatment efficiencies ofozonation following coagulation were higher than other alternatives. In spite of this,it is not possible to interpret toxicity potential of samples depending on only CODvalues. Therefore, bacterial growth inhibition test was carried out to the effluents ofeach treatment alternatives (coagulation, ozonation, coagulation + ozonation andozonation + coagulation) and raw wastewaters. This test was done in a constanttemperature shaker and 250 ml narrow-neck, round bottle was used as reactor. Thetest mixture in the bottles consisted of specific dilutions of wastewater, buffersolutions, nutrients and microorganisms. As dilution water, the dilution water fromthe standard biochemical oxygen demand (BOD) test was used. In addition onereactor was only feed with glucose for blank sample. The bottles which were
stoppered with cotton plugs during shaking to avoid contamination incubated 16hours at 22 2 0 C temperature. After this time bacterial growth has been measured
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
14/129
xiii
as mg/l with suspended solid experiments. EC50 values were evaluated by usinggraphs in which per cent of SS plotted versus the log of the dilutions. The per cent ofsuspended solids control were calculated as below;SS % Control = (SS value of the sample after 16 hours later - SS value of thesamples seed)/ SS value of the blank after 16 hours later- SS value of the blanks
seed)Then obtained (growth rate) and S (inlet COD) values performed to 4 substrateinhibition model that are known commonly in literature and by using least squaretechniques the models that are best fit to experimental results has been determined.The models are showed in Table 1.Table 1: Models Used for Determination of Kinetic ConstantModel1
=SK
eS
s
KS i
+
/max
Edwards1
Model 2=
is K
S
SK
S2
max
++
Haldane
Model 3 = max ( e-S/Ki e-S/Ks ) Edwards 2
Model 4=
)1()(
max
i
sK
SSK
S
++
Andrews
While determination of kinetic constant by using these models some boundarycondition has been used and kinetic constants of the model which has the smallestsum of the (-i)
2 has been taken between the models. Boundary conditions have
been showed in Table 2 while kinetic constants determined.
Table 2: Boundary ConditionsKs Ki
e* max 3e
*
Ks 1000 mg/l
EC50 values of raw liquid waste (RLW) after inhibition test were determined as 21%,6,5% and 6% respectively and EC50 values of single ozonation (SO) were determinedas 24%, 9% and 8% respectively. Single ozonation did not work properly fordetoxification of the hazardous waste. Both single coagulation and the combinationsof coagulation and ozonation were more effective that they increased the EC50values. Similar results were determined for inhibition constant, Ki. Ki values for SOwere 1021, 848 and 1283 mg/l respectively and for RLW were 1484, 1177, 1113mg/l. The results claimed that combinations of ozonation and coagulation were mostsuitable alternatives in order to maintain detoxification.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
15/129
1
1. GR
1.1 almann Anlam ve nemi
Dnyada ve lkemizde her yl milyonlarca ton zararl atk retilmektedir. Bu
atklarn canl yaamna ve evre salna zarar vermeden ynetilmeleri iin birok
bilimsel almalar yaplmakta ve yasal ve idari ereve srekli gzden
geirilmektedir. Bu atklarn ynetilmesinde en temel sre artma, depolama ve
uzaklatrma faaliyetlerinin tespit edilmesidir. Artma faaliyetleri yrtlrken baka
bir yerde artma (on-site) kadar, kaynanda artma da (in-site) nemli bir yer
tutmaktadr. Bir zararl atk niteliinde olan pestisit endstrisi atksularnn
kaynanda en uygun artma teknolojisinin tespit edilmeye alld bu tezde zararl
ata kimyasal artma yntemlerinden ozonlama ve kimyasal artma (koaglasyon-
floklasyon) uygulanmtr. Toplam KO giderimi baznda nce kimyasal artma
yapp sonra ozonlama yapmak daha iyi bir sonu vermitir. Fakat sadece KO
giderimine bakarak atksuyun zehirlilik karakteri hakknda herhangi birey sylemek
mmkn olamayaca iin bu artma alternatiflerinin her birine ayr ayr bakteriyel
oalma inhibisyon testi de yaplarak, ata uygulanacak en uygun artma yntemine
karar verilmeye allmtr.
1.2Ama ve Kapsam
Bu almann amac pestisit retim endstrisinden kaynaklanan bir zararl atn
tespiti sonras bu atn artma, depolama ve uzaklatrma (T/S/D) faaliyetleri iinde
deerlendirilerek kaynanda ata en uygun ynetim mekanizmasnn
aratrlmasdr.
Bu ama erevesinde;
Tehlikeli atklarn ynetim mekanizmas incelenmi,
Atn kaynanda tespiti yaplmtr.
Bir pestisit retim endstrisinin dengeleme tankndan deiik zamanlardanumuneler alnm ve atk karakterizasyonlar yaplmtr.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
16/129
2
Ata laboratuarda ozonlama ve kimyasal artma ilemleri ile bunlarn
kombinasyonlar uygulanmtr.
Bu artma alternatiflerinin biyolojik artmay nasl etkileyeceinin bulunmas
iin ham ata ve artma alternatiflerinin uyguland numunelere bakteriyel
oalma inhibisyon testi uygulanarak ham atn ve bu alternatiflerin efektif
konsantrasyon deerleri (EC50 deerleri) bulunmu,
Literatrdeki deiik substrat inhibisyon modelleri kullanlarak en kk
kareler metodu ile ham atn ve artma alternatiflerinin inhibisyon sabitleri
olan Ki deerleri hesaplanmtr.
nhibisyon sabitleri ile inhibisyonu oluturan efektif konsantrasyonlar
arasndaki iliki atk btn iinde deerlendirilmitir.
zellikle atksularda ilk akla gelen biyolojik artma seeneinin sv formdaki bu
zararl atk iin uygulanabilir olup olmad veya uygun ynetim
mekanizmasnda sonlandrc bir artm/ynetim ekli olup olmayacana ait
verilerin elde edilen inhibisyon verileriyle deerlendirilebilecei
dnlmektedir.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
17/129
3
2. ZARARLI ATIKLAR VE YNETM
Dnyada ve lkemizde her yl ierii evsel plerden hastane atklarna, laboratuar
atklarndan endstriyel atklara kadar deien; kat, sv, gaz ve amur formunda
milyonlarca ton zararl atk retilmektedir. Zararl atklarn ynetilmesi konusunda
yasal ve bilimsel almalara ilgi asl olarak birtakm felaketlerin meydana
gelmesinden sonra ortaya kmtr.
2.1 Zararl Atk Kavramnn Gelimesi
1970lerin bana kadar oluan atklarn kontrol hava ve su kontrol ynetmelikleri
ile salanmaya allrken aada rnekleri verilen birtakm felaket niteliindeki
olaylar sonucunda zararl atklar konusuna ilgi artm ve bu alanda gerekli yasal ve
idari almalar balamtr.
1978de Toone, Teague ve Tennesseenin su kaynaklar, yaknndaki
depolama alanndan szan sudaki organik bileenlerle kirlenmitir. Bukirlenmeye, depolama alan kapatlmadan nce gmlen pestisit atklar ile
dolu 350000 varilin yol at saptanmtr.
Denver yaknlarndaki 50 km2lik alana sahip yeralt suyu, bir kimya
endstrisinin ve Amerikan ordusunun retim aktivitelerinden kaynaklanan
pestisit atklarnn uzaklatrma havuzlarna boaltlmas ile kirlenmitir.
Illinois, Byron yaknlarnda gmlen, metal son ilemlerinden kaynaklanan
atklar ieren 1500 varil geen zaman ierisinde toprak ve yeralt suyu ilebirlikte yzeysel sularnda siyanr, ar metal, fenol ve dier zehirli
kimyasallarla kirlenmesine sebep olmutur.
1972 ylnda Louisiana yaknlarndaki depolama alanlarna hekzaklorobenzen
ieren atklar boaltlmtr. HCB buharlama nedeni ile 160 km2lik alan
zerinde canllarda zellikle hayvanlarda birikerek lmlere ve maddi
kayplara sebep olmutur.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
18/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
19/129
5
2.2 Zararl Atk Ynetim Sistemi
Zararl atklarn ynetiminde 4 temel adm yer almaktadr. Bunlar;
1) Zararl atklarn tanm
2) Zararl atklarn saptanmas ve listelenmesi
3) Artma, depolama ve uzaklatrma teknolojilerinin belirlenmesi
4) Yasal ve idari esaslarn belirlenmesidir.
2.3 Zararl Atklarn Tanm
Zararl atklarn tanmlanmas ynetim aamasnda nemli bir yere sahiptir. Zararl
at
klar
n olutuklar
yerlerin sosyal, politik ve ekonomik koullar
ok farkl
olduundan zararl atk iin tek bir tanm getirebilmek olduka gtr. ok genel bir
tanm olarak aadaki tanm kullanlabilir.
Zararl atk dzensiz olarak artlmas, depolanmas, transfer edilmesi ve
uzaklatrlmas durumunda, miktar, konsantrasyonu, fiziksel, kimyasal ve
enfeksiyon yapc zelliklerinden dolay lmlere yol aabilen veya hastalklarda
ciddi artlara sebep olabilen veya maruz kalndnda insan ve evre salna zarar
verme potansiyeli bulunan atktr (EPA, 1980).
Yine baka bir tanm olarak aadaki tanm kullanmak da mmkndr:
Zararl atk evresel olarak akut ve kronik zarar potansiyeline sahip yanc, andrc,
reaktif, ve zehirli olabilen kompozisyonu ierdii madde miktarlar, fiziksel formlar,
evrede dalm yaylmlar ve kullanm ekilleri ile evreye yine insan aktiviteleri
yolu ile giren ve bu nedenlerle konvansiyonel artma ve uzaklatrma yntemlerinden
farkl olarak ve evresel sistemin (ekosistemin) politik, sosyal ve ekonomik
deerleri ile ynetilmeyi gerektiren zelletirilmi ve listelenerek saptanm
atklardr (Talnl ve di., 1997).
Bir ata zararl atk tanm yaplabilmesi iin atn aadaki kriterler nedeniyle
zarar/tehlike potansiyeline sahip olmas gerekmektedir (UNEP, 1982).
Atn ierdii maddeler,
Bu maddelerin konsantrasyonlar,
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
20/129
6
Kimyasal aktiviteleri,
Atk iindeki fiziksel formlar,
Potansiyel zararl maddenin miktar ve dalm hz,
Potansiyel zararl
maddenin girdii evredeki hareket tarz
ve direnlilii, evrenin potansiyel tehlikeli maddeye maruz kalmas ve hassasiyeti,
Uygun lmlerin mmknll ve bunlarn maliyeti,
Bu kriterlerin birka ksaca aada aklanmaktadr:
Kompozisyon: Atn kompozisyonu ile ilgili olarak, atn zarar potansiyel
deerlendirmesi yaplmadan nce onu oluturan tm bileenlerin bilinmesi gerekir.
Bununla birlikte pratikte zellikle kat atklar iin bu bilgiyi oluturmak ou zaman
zor ve imkansz olabilir. Dorudan ya da dolayl olarak atn btn ile ilgili
bileenlerin potansiyel zararlarnn analizi olduka zordur.
Atn kompozisyonu ile ilgili geni bilgiye ihtiya duyulmasna ramen, eitli
durumlarda genel kompozisyon verileri de yeterli olabilir. rnein, sl ilem proses
atklarndaki siyanr at iin % 5lik sodyum siyanr varlnn analizi bu atn
uygun ilenme ve uzaklatrma koullarna yeterli bir bilgi olabilir. Dier
kompozisyon bileenleri rnein sodyum, potasyum nitritler, klorrler, karbonatlar,
baryum klorr ikinci derecede deer tar.
Bir baka rnek olarak, pestisit formlasyonu endstrisinde sv herbisit retim
prosesinde ortaya kan zararl atk kompozisyonunda atn 100 mg/l 2.4 D asit ve
dier ykama solventlerini ieren kompozisyon verilebilir. Burada solventlerin
siklohekzanon, ksilen vb. kompozisyonunun nemi ikinci derecede kalmaktadr.
Yine atk olarak bir hammadde varili dnldnde atk kompozisyonunu, varilin
materyali ile varilde kalm olan esas madde oluturacaktr.
Fiziksel Form: Atn fiziksel formu kat, yar kat, amur veya sv eklinde
olabilir. Fiziksel form atn ksa ve uzun sreli evresel zarar potansiyeli ile ilikili
olduu iin ok nemlidir. Genelde sv ve amur formundaki atklar su kirlenmesi
problemi iin kat atklardan daha fazla etkilidirler. Ancak, asbestli imentolar gibi
asbest atklar fiberlerinin solunum ile yaratt zarar, kat form olmasna karn sv
atklara oranla daha hzldr. Partikl olarak kk boyutlu maddelerin zarar
potansiyeli, byk boyutlu partikllere gre daha yksektir.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
21/129
7
rnein, ayn metalin akut zehirlilik zarar onun iyonik yapda olmas ile artar. Oysa
masif yapdaki bir metal iin ayn zarar sz konusu olmayabilir. Erimi durumdaki
bir atn soutularak katlatrlmas ile genellikle zarar potansiyeli drlebilir.
rnein metal cruflar solidifikasyonla ok yksek zehirli metal
konsantrasyonlarn iermelerine karn, zararl atk olarak gz nne alnmazlar.
Atksu artm sistemi iinde artma amurlarnn ilenme ekline bal olarak kat
veya amur formlar zarar potansiyeli asndan farkl olarak ele alnabilir. rnein,
tekstil endstrisi atksu artma amurlar zararl atk olarak dnlrse de
katlatrlm bu amurlar iin zarar potansiyeline sahip olduklar pek sylenemez.
Miktar: Bir atn miktar ve buna bal olarak dalm hz en az kompozisyonu ve
formu kadar nemlidir. zel bir atn birka yz kilogramnn ilenmesi veyauzaklatrlmas daha byk veya daha kk miktarlarndan farkl bir zm
gerektirebilir. Bu nedenle farkl lkelerde bir atn zararl olarak tanmlanabilmesi
iin miktar asndan bir n tanmlama getirilmitir. Bu yaklam ynetim asndan
yararl olmasna karn baz sakncalar da vardr. Bunlaru ekilde sralanabilir;
Belirlenen miktardaki atk iinde zararllk eik deeri her madde iin ayn
olmayabilir. Bu durumda ok dk miktardaki bir atk, yksek miktarl
baka bir atktan daha zararl eik deere sahip olabilir ve kontrol
zorlaabilir.
Zararl atklar ou genellikle kk miktarlarda ani olarak evreye girerler
ve bu nedenle kontrol edilmelerinde, bir snr miktar vermek onlar gz ard
edebilir.
Miktar iin bir minimum belirlemek bu kk miktarlardaki atklarn toplam
ile ortaya kabilecek byk zarar potansiyelini kontrolsz brakabilir.
Atn uzaklatrld alandaki evresel zarar potansiyeli sadece atn iindeki
madde konsantrasyonu ile deil, ayn zamanda herhangi bir anda ortaya kan toplam
miktarla da ilgilidir. Bu nedenle atn miktar iin bir alt/st limit yerine ayn atn
evreye giren toplam miktarnn deerlendirilmesi nemlidir (UNEP, 1982).
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
22/129
8
2.4 Zararl Atklarn Saptanmas
Zararl atklarn ynetiminde ikinci adm zararl atklarn tespit edilmesi srecidir.
Deiik yaklamlar olmakla birlikte zararl atklarn saptanmasnda iki yntem esas
olarak kullanlmaktadr. Bunlar:
1) Listeleme yntemi ile tanmlama.
2) At birtakm kriterlerden dolay zararl atk olarak tanmlamaktr.
2.4.1 Zararl atk listeleri
Zararl atklarn tanm ve tespitinde listeleme yaklamlarn kullanmann baz
avantaj ve dezavantajlar mevcuttur. Bu yntemin avantajlarndan birisi endstriyel
zararl atk reten ve bunlar tanmlamak zorunda olan sanayicilere kolaylk
salamasdr. Bu yntemde sadece atn kaynan bilmek atk listelenmi bir atk
ise yeterlidir ayrca laboratuar analizlerine gerek yoktur. Atn zararl atk olup
olmad kolaylkla anlalmaktadr. Bu listeleri kullanmann baz dezavantajlar da
vardr. ncelikle retilen btn zararl atklarn tespitinin yaplp listelenmesi iin
ok fazla para ve almaya ihtiya vardr. Ayrca zararl atk olup bu listelerde
bulunmayan atklar konusunda bir ynetim boluu meydana gelebilmektedir.
Listeleme yaklamnn bir dier dezavantaj esneklikten uzak oluudur. Listeler birat iinde bulunduu bir kategori veya snfa gre zararl atk olarak ilan
etmektedirler. Fakat atn gerek kompozisyonu atn bir zararl atk olmasn
gerektirmeyecek kadar az bir evresel zarar potansiyeline sahip olabilir. rnein,
baz API seperatr amurlar ok az zararl bileen ierebilir ve insan ve evre
salna ihmal edilebilir etkileri olabilir. Ancak listeleme yaklamlarnda bu eit
deiik durumlar dikkate alnmadndan bu atklar hala zararl atk olarak
deerlendirilmektedirler. Bu sebeple ciddi bir zarar/tehlike potansiyeline sahipolmayan baz atklar zararl atk olarak tanmlanabilmektedirler. Baz durumlarda da
endstriler retim srelerini deitirebilirler ve atklarn iinde hala zararl
bileenler bulunmasna karn bu atklar tam olarak listelerdeki atk tanmlarn
karlamyor olabilirler (EPA, 2003).
Farkl listeleme yaklamlar olmakla birlikte bunlarn en nemlileri aada
verilmitir:
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
23/129
9
Atklarn zararl atk olmadn ilan eden yani dta brakan listeler,
Atklar tanmlayan yani ite brakan listeler.
Dta Brakan Listeler: Bu listelerde gerek kompozisyonu gerekse dier zellikleri
bakmndan zararl atk ynetim mekanizmalar ile ynetilmeyi gerektirmeyen atklarverilmektedir. Bu listelerde bir zararl atk ad bulunmamaktadr. Bu yaklamn en
byk dezavantaj liste dnda kalan btn atklarn zararl atk olmamasndan
kaynaklanmaktadr. Yani bir atk bu listede olmamasna ramen hala zararl atk
niteliini tamyor olabilir. Bu engeli amak iin genellikle ieren listeler
kullanlmaktadr.
eren Listeler: Zararl atklarn tanm ve tespitinde en sk kullanlan yntem
atklarn zararl atk olduklarn ilan eden listeleme yaklamdr. Bu listeler belirli
endstrilerden kaynaklanan birtakm atklar, zel bileenli olan atklar veya
prosesleri ile tanmlanm atk akmlarn kapsamaktadrlar.
EPA tarafndan zararl atk listeleri (ieren listeler) aadaki 4 ana balkta kaynak
baznda dzenlenmitir:
1) F Serisi: Kayna belli olmayan zararl atklar
2) K Serisi: Kayna belli zararl atklar
3) P Serisi: Akut zararl ticari kimyasal atklar
4) U Serisi: Zehirlilik zellii olan ticari kimyasal atklar (EPA, 2003; Corbitt,
1990; Ray, 1995).
Tablo 2.1, Tablo 2.2 ve Tablo 2.3de bu listelerden rnekler verilmitir (Ray, 1995).
Tablo 2.1: Spesifik Olmayan Kaynaklardan Gelen Zararl Atklar(Ray, 1995)
Zararl Atk Numaras Atk Tanm Zarar Kodu
F001 Degreasing ileminde kullan
lanatk halejenrl solventler,tetrakloroetilen, trikloroetilen, metilenklorr, 1,1,1 trikloroetan karbontetraklorr,ve florlu florokrbonlar; ve bu solventleringeri kazanlmasnda ortaya kan amurlar.
T*
F006 Elektro kaplama ileminden gelenatksu artma amurlar.
T
F007 Elektro kaplama ileminden gelenatk banyo amurlar.
R*,T
* T: Zehirlilik (Toxicity), R: Reaktiflik (Reactivity)
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
24/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
25/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
26/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
27/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
28/129
14
Elektrodiyaliz
Flotasyon
yon Deitirme
Zararl atklarn kimyasal artm teknolojileri yle zetlenebilir (Talnl ve di.,1997):
Klor gaz ile tam oksidasyon
Hipoklorit ile tam oksidasyon
Permanganat ile siyanata kadar oksidasyon
Klor gaz ile siyanata kadar oksidasyon
Hipokloritler ile siyanata kadar oksidasyon
Hidrojen peroksit ile siyanata kadar oksidasyon
Kimyasal Redksiyon
Hidroliz
Ntralizasyon
Fotoliz
Ozonlama: Ozonlama ok yksek reaktiviteli bir gaz olan ozon ile yaplr.
Ozonun depolanmas veya nakledilmesi mmkn olmadndan kullanld
yerde retilmesi gereklidir ok kuvvetli bir oksidant olan ozon zellikle organik
bileiklerin karbon-karbon bann krlmasnda kullanlmaktadr. Ozonun
kullanmndaki avantaj ve dezavantajlar aada ksaca zetlenmitir:
Ozonlama dk konsantrasyonlu okside edilebilir maddeleri ieren seyreltik
atklara uygundur.
Sv ve gaz atklara byk lekli ozon uygulamas ve retimi teknolojileri ok
gelimitir.
Zararl atklarn ouna etkin ekilde uygulanabilecei ispat edilmitir
Ozonlama teknolojisi ilk yatrm itibar ile pahal olmasna karlk iletme
maliyeti olduka dktr ve ozon retimi srasnda ok yksek enerji gerekmez.
Aktif karbon gibi ileri artma prosesleri ile kyaslandnda maliyet asndan ok
ucuzdur.
Proses kirlenme potansiyeli olan atklara ok yaygn olarak kullanlmamaktadr.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
29/129
15
Eer ar ozon gaz veya sv akmndan uzaklatrlamazsa, bu akmlarda
herhangi bir emisyon oluturmaz ancak takip eden prosese sakncal olabilir
(Talnl ve di., 1997).
Zararl atklarn biyolojik artm aadaki gibi zetlenebilir:
Aktif amur
Anaerobik Artma
Havalandrmal Lagnler
Damlatmal Filtreler
Stabilizasyon Havuzlar
Zararl atklarn artlmasnda termal proseslerde sk olarak kullanlmaktadr. Buteknikte zararl atk bir insineratrde fazla oksijen eliinde ve belirli bir scaklkta
okside edilmektedir. Zararl atklarn yaklmasnda en nemli kriter zararl
bileenlerin tam olarak okside edilmesi srasnda ortaya kan hava emisyonlarnn da
kontrol altnda tutulmasdr. Zaral atklar yaklmasnda EPA 3 ana performans
standard gelitirmitir (Corbitt, 1990). Bunlar;
1. Zararl atk iindeki temel zararl bileen % 99.99 veya daha yksek oranda
giderilmeli ve dioksin ve PCBler % 99.9999 orannda giderilmelidir.2. Partikler madde emisyonu 180 mg/m3den daha fazla olmamaldr.
3. Gaz halindeki hidrojen klorr (HCl) emisyonu 1.8 kg/saatten az olmal
veya %99 orannda giderilmelidir
Zararl atklarn yaklmasnda temel olarak 5 eit insineratr teknolojisi mevcuttur
(Kielly, 1997) . Bunlar;
1. Dner frnlar
2. Sv enjeksiyonlu insineratrler
3. Plazma ark (ok ykseksda artmann zel bir hali)
4. Islak hava oksidasyonu
5. Akkan yataklar
Aadaki tabloda ok genel olarak zararl atklar ve uygun artma teknolojileri
verilmitir (Masters, 1998).
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
30/129
16
Tablo 2.4: Baz Zararl Atklarin Uygun Artma Teknolojileri
Zararl atk akmlar Atk formu
Artma Prosesleri Korozifler
Siyanrler
Halojenrlsolventler
Halojenrszorganikler
Klorluorganikler
Dierorganikler
Yalatklar
PCBler
Metalierensvlar
Organikmaddeierensv
lar
Reaktifler
Kirlenmitopraklar
Svlar
Katlar/amurlar
Gazlar
Ayrma/filtrasyon X X X X X X X X
Karbon adsorpsiyonu X X X X
Hava syrmas X X X X X X X
Elektrolitik geri kazanma X X
yon deitirme X X X X
Membranlar X X X
Kimyasal ktrme X X X
Kimyasal oksidasyon/red. X X X
Ozonlama X X X X X X
Evaporasyon X X X X X X
Solidifikasyon X X X X XSv enjeksiyonlu insineratr X X X X X X X
Dner frnlar X X X X X X X X X X
Akkan yatakl insineratr X X X X X X X X X X
Piroliz X X X X X X X
b) Uzaklatrma Teknolojileri: Zararl atklarn uzaklatrlmasnda aadaki
uzaklatrma yntemleri kullanlmaktadr (Talnl ve di., 1997; Kiely, 1997).
Landfill
Yzey Uzaklatrmas
Deniz Diplerine Boaltma
Yeralt Katmanlarna Uzaklatrma
Derin Kuyu Uzaklatrlmas
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
31/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
32/129
18
2.7 Ozonlama ve Kimyasal Artma Seenekleri ile Atksulardan Zehirlilik
Giderimiyle lgili Literatrdeki almalar
Literatrde atklardan kimyasal artma (koaglasyon-floklasyon) ve ozonlama
prosesleri ile zehirlilik gideriminde gerek atksular kullanlarak birok alma
yaplmtr. Atksularn zehirliliinin tespiti iin bakteriler, su pireleri, algler, eitli
omurgasz canllar, balklar gibi deiik trofik kademedeki canllar kullanlmaktadr.
Bu almada zehirlilik ve inhibisyonu tespit etmek amacyla bakteriyel oalma
inhibisyon testi kullanlmasna karn literatrde atksularn zehirlilik zelliklerinin
belirlenmesi amacyla daphnia magna, vibrio fischeri gibi canllarn kullanld
birok alma vardr. Aada bu almalardan bazlar zetlenmitir.
Bir almada iinde refraktr maddelerin bulunduu dzenli depolama alanna ait
sznt sularnn artlmasnda ozonlama ve kimyasal artma (koaglasyon-
floklasyon) seenekleri incelenmitir. almada kullanlan atksuyun KO deeri
ortalama 1000 mg/l ve BO5/KO oran da 0.17 civarndadr. almada yalnzca
ozonlama yapld zaman yksek ozon dozlarna (2g/saat) veya byk bekleme
srelerinde KO 200 mg/lnin altna debilmektedir. Yalnzca kimyasal artma
uygulamasnda ise %70 KO giderim verimi elde edilebilmitir. Ozonlama sonras
kimyasal artma uygulamasnda da kk koaglant dozlarnda 180 mg/l KO
deerinin altna inilememitir. Son olarak kimyasal artma sonras ozonlama
uygulamas ile KO deeri 180 mg/lnin altna indirilebilmitir (Ntampou ve di.,
2006).
Seluk ve di. (2006) ozonlama ileminin tekstil endstrisi atksularndaki zehirlilik
ve KO deerleri zerindeki etkileri incelenmitir. Deneylerde zehirlilik testleri
daphnia magna kullanlarak yaplm ve KO deerleri 1600 ve 1560 mg/l olan
artlmam tekstil atksular kullanlarak bunlarn belirli seyreltileri ozonlanm ve
daha sonra zehirliliklerine baklmtr. Sonu olarak ozonlama ileminin %75
seyreltilmi atksuda %80 civarnda zehililik giderimi salad grlmtr. Ayn
zamanda znm KO deeri %3339 ve toplam KO deerleri de %5764
orannda azalmtr.
Bijan ve Mohseni (2005) ise kompleks organik materyalleri ieren kat endstrisi
atksularnn ozonlama sonras biyolojik artma seenekleri incelenmitir. Biyolojik
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
33/129
19
artma srasnda ozonlanm ve ozonlanmam numunelerden 180 ml erlenmayerlere
ilave edilmi ve zerlerine 1000mg/l civarnda UAKM konsantrasyonu salayacak
kadar a ilavesi yaplmtr. Daha sonra pH 7ye getirilerek tampon zeltiler ve
mikroelementler ilave edilmi ve erlenmayerler karanlkta 30 0Cde ve 200 rpm
dnme hznda alkalayclara konmulardr. Giri atksularnn ortalama KO deeri
1580 mg/l civarndadr. Sonu olarak %80 orannda biyoayrabilirlie sahip dk
molekl arlkl organik maddelerin biyoayrabilirliklerinde bir deime
olmamasna ramen konsantrasyonlarnda %36 orannda bir art grlmtr.
Bunun sebebi olarak ozonun yksek molekll paracklar daha kk molekllere
evirdii varsaylmtr. Yine yksek molekll bileiklerin biyoayrabilirlikleri
ozonlama sonrasnda %50 orannda art gstermitir.
Beltran ve di.(1999) tarafndan yaplan bir almada yemeklik ya retimi yaplan
bir tesise ait 25000 mg/l civarnda KO ieren atksular ozonlanm ve ham atkta
0.16 olan (BO/KO ) biyoparalanabilirlik ozonlama sonras 0.70.8 civarna
ykselmitir. Buradan ozonlamann suyun iinde bulunan bir takm refraktr
maddeleri ortamdan uzaklatrp BO deerini arttrd sylenebilir.
Nakhla ve di., (2006) gda endstrisinin ya-gres ve KO ierii olduka yksek
at
ksular
n
n biyolojik olarak ar
t
lmas
yla ilgili al
malar yapm
lard
r. al
madakullanlan atksuyun ya-gres ierii 21500 mg/lye ve KO ierii de 75000 mg/lye
kadar kabilmektedir. Yaplan almalarda kesikli bir aktif amur sistemi
kullanlm ve sonular Monod ve Haldane kinetikleri dikkate alnarak incelenmitir.
Sonular incelendiinde Haldane substrat inhibisyonu modelinin sonular
aklamada Monod modeline gre daha baarl olduu bulunmutur. Sonulara
bakldnda atksuyun Ks deeri 17.833-23.477 mg/l, Ki deeri 48168 mg/l ve
dnm oran 0.1-0.4 mg UAKM/mg KO olarak bulunmu ve atksuyun olduka
yava biyoayrabilir zellie sahip olduu anlalmtr.
Yeber ve di., (1999) klor ve klordioksit kullanlarak beyazlatlm kat hamuru
retiminden gelen atksularn artlmasyla ilgili almalar yapmlardr.
almalarda ileri oksidasyon teknikleri kullanlarak atksu artlm ve hem
alkalanan erlenmayerlerdeki ktle art hem de BO/KO oranlarna baklarak
uygulanan tekniklerin verimleri karlatrlmtr. Ayrca microtox kullanlarak
ar
t
lm
suar
n zehirliliklerine de bak
lm
t
r. Sonular incelendii zaman O3/UV
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
34/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
35/129
21
3. OZON LE OKSDASYON
Gnmzde su ve atksu artmnda ozonlama sk olarak kullanlmakta ve kullanm
gittike yaygnlamaktadr.
Ozonun su artmnda bir dezenfektan olarak kullanm ilk defa 1886 ylnda
Meritens tarafndan dnlm ve bundan birka yl sonra Alman Siemens ve
Halske firmas tarafndan Almanyann Martinikenfelde blgesinde pilot lekli bir
ozonlama tesisi kurulmutur. 1891 y
l
nda Froelich ozonun bakterilere kar
etkiliolduunu rapor etmitir. Ozonun ime suyu artmnda tam lekli olarak kullanm
ilk defa 1893 ylnda Oudshoorn (Hollanda)da gereklemitir. Daha sonra Paris,
Fransa (1898), Wiesbaden, Almanya (1901), Paderborn, Almanya (1902), Niagara
Falls, N.Y. (1903), Saint-Petersburg (Leningrad), USSR (1905), Nice, France (1906),
Chartres, France (1908), Paris/St. Maur, France (1909), ve Madrid, spanya
(1910)da ozonlama tesisleri ina edilmitir. 1914 ylna Avrupada 49 yerde
ozonlama tesisi mevcuttur. Ozon gaznn bu hzl kullanm birinci dnya sava
srasnda zehirli gazlarn gelitirilmesi almalarnda pahal olmayan klor gaznn
gelitirilmesiyle yavalama evresine girmitir. Klor btn dnyada dezenfektan
maddesi olarak kullanlmaya balanmtr. kinci dnya savandan sonra ozon
gaznn kullanm yine ilk dnemlerdekine benzer ekilde bir art gstermitir
(Langlais ve di., 1991).
Ozon gaznn kullanm sadece ime suyu artmyla kstl kalmamtr. Atksu
artmnda da ozon uzun yllardr kullanlmaktadr. Atksu artmnda ozon biyolojik
artmadan sonra dezenfeksiyon amal kullanmnn yannda koaglasyon ve
floklasyon verimini arttrmak iin, karbon filtrasyonunun verimini arttrmak iin,
biyolojik artmay ters etkileyebilecek refraktr ve zehirli maddeleri uzaklatrmak
iin ve kendinden sonraki sistemlerde oluabilecek amur miktarlarn azaltmak iin
uzun yllardr kullanlmaktadr (Beltran, 2004).
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
36/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
37/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
38/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
39/129
25
1. Molekler ozonun direkt oksidasyonu
2. Ozonun bozunmas sonucu ortaya kan serbest hidroksil radikallerinin
oksidasyonu
ekil 3.2: Ozonlama lemi Srasnda Substratlarn Oksidasyon Yollar
Bu iki oksidasyon yolu substrat iin rekabet etmektedirler. Ozon gaznn direk
saldrs sonucu oksidasyon greceli olarak serbest hidroksil radikalleri ile olan
oksidasyondan daha yavatr ama ozon gaznn sudaki konsantrasyonu serbest
hidroksil radikalinin konsantrasyonundan daha yksektir. Yaplan aratrmalara gre;
Asidikartlarda ozon gaznn direk oksidasyonu daha baskndr
Yksek pHda, UV eliinde ve hidrojen peroksit eliinde hidroksil
radikali ile oksidasyon baskn hale gelmektedir. Bu sistemler genellikle
oksidasyon verimini arttrmak iin ileri oksidasyon prosesleri olarak
kullanlmaktadrlar.
Ozon gaznn kendiliinden bozunmas birbirini izleyen admlardan meydana
gelmektedir. Bu reaksiyonlarn mekanizmas tam olarak ortaya karlamamtr fakat
baz modeller nerilmitir. Bu modellerde hidroksil radikallerinin bir ara rn olarak
ortaya kt ve ortamdaki bileiklerle reaksiyona girdii varsaylmaktadr. Distile
suyun ozonlanmas ile ozonun bozunmas incelenmi ve serbest hidroksil
radikallerinin ozon bozunmasnn bir ara rn olduu bulunmutur. Bu reaksiyonda
O3
Substratn direkt oksidasyonu
Ozonun bozunmas ve (.OH)oluumu
Hidroksil radikali ileoksidasyon
HCO3-, CO3
-2 vs, ile
radikal tketimi
Yan rnler
Yan rnler
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
40/129
26
her bir mol ozon gaz bana 1,5 mol serbest hidroksil radikali retilmektedir (Hoigne
ve Boder, 1977; Glaze, 1987)
3.2.1 Ozon gaznn direk reaksiyonlar
Molekler ozonun direk reaksiyonlar 4 farkl kategoriye ayrlabilir (Beltran, 2004).
Bu ketegoriler;
Oksidasyon-redksiyon reaksiyonlar
Dipolar halka eklenmesi (creigee mekanizmas) reaksiyonlar
Elektrofilik yer deitirme reaksiyonlar
Nkleofilik reaksiyonlar.
1. Oksidasyon-Redksiyon Reaksiyonlar: Redoks reaksiyonlar elektronlarn birmaddeden (indirgen) dier bir maddeye (oksidant, ykseltgen) transferi eklinde
karakterize edilmektedir. Bir kimyasal maddenin oksidasyon veya redksiyon
karakteri standart redoks potansiyeli ile verilmektedir. Ozon florr atomu, oksijen
atomu ve hidroksil radikalinden sonra en yksek redoks potansiyeline sahip bir
gazdr. Tablo 3.2 baz oksidasyon maddelerinin standart redoks potansiyellerini
gstermektedir (Beltran, 2004). Yksek redoks potansiyelinden dolay, ozon
molekl birok madde ile bu eit reaksiyonlar verme kabiliyetine sahiptir. Bureaktiflik zellikle Fe+2 yada I- gibi inorganik maddelerle reaksiyonda nem
kazanmaktadr. Bu tr reaksiyonlarn ounda ak bir elektron transferi yoktur ama
genellikle ozon moleklnden bir oksijen atomunun dier maddeye transferi sz
konusudur. Ak bir elektron transferinin olduu reaksiyonlarn says ok azdr ama
ozon ile hidroperoksit iyonu arasndaki ve ozon ile speroksit iyonu radikali
arasndaki reaksiyonlar bu gruba dahil edilebilirler.
O3 + HO2- O3- +HO2 (3.1)
O3 + O2- O3
- + O2 (3.2)
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
41/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
42/129
28
O3 + H2O + e- O2 + 2OH
- Eo = 1.24V (3.6)
Bu reaksiyonlardaki bilgilerden pHn ozonun redoks reaksiyonlarndaki nemi
ortaya kmaktadr (Beltran 2004).
2. Halka Eklenmesi Reaksiyonlar (Criegee): Bu tip reaksiyonlarda iki molekln
birlemesi sonucu nc bir molekl ortaya kmaktadr. Molekllerden birisi
genellikle ikiden daha fazla elektronu paylaan atomlar iermektedir (mesela ift
karbon ba ieren doymam olefinik bileikler) ve dier moleklnde elektrofilik
bir karakteri vardr. Doymam bileikler ift bala balanm karbon atomlarn
kaybetmeye meyilli olan elektronlar iermektedirler. Bu elektronlar elektrofilik
bileikler iin kolaylkla ulalabilir durumdadrlar. Ayrca halka eklenmesi
reaksiyonlarnn bir baz bileii ile ( elektronlar olan bir bileik) bir asit bileii (
bir elektrofilik bileik) arasnda gelitii sylenebilir. Genel olarak halka eklenmesi
reaksiyonlar aadaki denklemle ifade edilebilmektedir.
-C = C- +XY -XC-CY- (3.7)
Ozon dipolar yapsndan dolay doymam bileiklerle halka eklenmesi reaksiyonlar
vermektedir. Pratikte ozon ile birok olefenik bileik arasnda deiik tipte halka
eklenmesi reaksiyonlar meydana gelmektedir. Bu reaksiyonlar Criegee
mekanizmasn takip etmekte ve halka eklenmesi reaksiyonlarna bir rnek
oluturmaktadrlar. Criegee mekanizmas 3 admdan meydana gelmektedir. Birinci
admda ok kararsz olan 5 halkal bir yap olumaktadr. kinci admda bu yap bir
zwitterion meydana getirmek iin krlr. nc admda bu madde reaksiyonun
gelitii ortamn artlarna ve olefenik bileiin yapsna bal olarak deien
reaksiyonlar verir. Bir ntr zeltide bu madde bir aldehit, keton veya peroksit
bileii vermek zere bozunur. Protonik veya nkleofilik bir zeltide bu madde
oksi-hidroperoksit bileikleri vermek zere bozunur. Halka eklenmesi
reaksiyonlarnda Denklem (3.7)de sadece balarnn krlmas sz konusuyken
hem hem de balar krlmaktadr. Deiik ift bala balanm bileikler (C=N
veya C=O) ozonla bu tr bir reaksiyon vermemektedirler (Beltran, 2004; Gottschalk
ve di., 2000).
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
43/129
29
3. Elektrofilik Reaksiyonlar: Bu reaksiyonlarda, bir elektrofilik madde (mesela
ozon) organik molekln (mesela aromatik bileikler) bir nkleofilik blgesine
saldrr ve molekln bir blmyle (atom, fonksiyonel gruplar) yer deitirir. Bu tr
reaksiyonlar fenol gibi aromatik bileiklerin ozonlanmasnn temelini iermektedir.
Aromatik bileikler aromatik halkalarnn stabilitesinden dolay elektrofilik yer
deitirme reaksiyonlarna halka eklenmesi reaksiyonlarndan daha fazla
meyillidirler. rnek olarak benzen molekl olduka kararl bir yapya sahiptir.
Benzen molekl, benzen hibriti meydana getiren deiik elektronik yaplar ile
gsterilebilir. Benzen hibrit ile bireysel madde arasndaki stabilite fark rezonans
enerjisinden kaynaklanmaktadr. Benzenin siklohekzatrien durumundayken rezonans
enerjisi 36 kkaldir ve bu deer benzen hibritin rezonans enerjisinden farkl bir
deerdir. Rezonans enerjisinin byk olduu durumlarda aromatik zellikler daha
byk olmaktadr. Aromatik bileiklerin reaksiyonlar bu aromatik zelliklerine bal
olarak deimektedir. Elektrofilik yer deitirme reaksiyonlarndan sonra aromatik
zellikler hala korunmaktadr ve son molekl hala aromatik stabiliteye sahiptir.
Halka eklenmesi reaksiyonlar devreye girdii zaman bu zellik kaybolmaktadr.
Genellikle aromatik yer deitirme reaksiyonlar iki admda meydana gelmektedir.
ekil 3.3de benzen ile elektrofilik bir madde arasndaki reaksiyon gsterilmitir.
+ E
++ :N + H : N
ekil 3.3: Aromatik Elektrofilik Reaksiyonlarn Temel Admlar
Bu tr reaksiyonlarda nem tayan bir baka konuda aromatik molekllerde bulunan
gruplarla ilgilidir. Bu gruplar aromatik halkann elektrofilik maddeyle reaksiyonunu
kuvvetli bir ekilde etkilemektedir. HO-, NO2-, Cl-, vb. gruplar aromatik halkay
elektofilik reaksiyonlarda aktif veya pasif hale getirmektedirler. Karbonun orto ve
para pozisyonunda bulunduu ve elektron veren gruplar (OH, NH2 vb) ieren
EHzl
YavaH
E
H
E
H
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
44/129
30
aromatik bileikler ozonla olduka reaktiftirler. Tersine elektron alan gruplar (-
COOH, -NO2) ieren aromatik bileikler ozonla zor reaksiyona girerler.
ncl aminler, fosfinler, arsinler, slfitler ve slfoksitli ozon reaksiyonlar,
aada dialkil slfit oksidasyonu iin gsterilen elektrofilik ataklarnrnekleridir (Adams ve di., 1981; Beltran 2004; Langlais ve di., 1991).
R2S + O3 R2SO + O2 R2SO2 + O (3.8)
4. Nkleofilik Reaksiyonlar: Ozon moleklnn merkezde yer almayan oksijen
atomlarndan birisinde negatif bir yk mevcuttur. Bu yk en azndan teorik olarak
ozon moleklne nkleofilik bir karakter kazandrmaktadr. Bu yzden ozon
elektrofilik zellie sahip molekllerle reaksiyona girebilmektedir. Teorik olarakdeiik elektronegativitesi olan ve birbirine iki veya bala bal atomlarn yer
ald molekller bu reaksiyonlar verirler. ki veya bal karbon azot balarnn
veya karbonil gruplarnn bulunduu ortamlarda nkleofilik aktiviteye rastlamak
mmkndr (Beltran, 2004; Langlais ve di., 1991).
3.2.2 Ozon gaznn indirek reaksiyonlar
Bu reaksiyonlar su iinde ozonun bozunmas
sonucu ortaya
kan serbest radikallerinsebep olduu reaksiyonlardr. Bu reaksiyonlarda hidroksil radikali ortaya kan ana
radikaldir. OH. radikalleri ozon gazna gre daha kuvvetli, daha kararl bir
oksidanttr. OH. radikali su ortamnda ki organik veya inorganik her maddeyle
reaksiyona girmektedir. Yksek pHda ve yksek scaklkta OH. radikalleri daha iyi
ortaya kmaktadr. Weissin 1934de ilk modeli teklif etmesinden bu yana ozonun
su iindeki bozunma mekanizmasn aa kavuturmak amacyla saysz alma
yrtlmtr. Bugn Staehelin, Hoigne, ve Buhlerin ortaya att mekanizma genel
kabul grmesine karn, pHn yksek olduu durumlarda Tomiyasu, Fukutomi, ve
Gordonun ortaya att mekanizma daha temsil edicidir (Beltran, 2004; Langlais ve
di.,1991). Tablo 3.3 ve Tablo 3.4te bu mekanizmalarn ikisi de grlmektedir.
Ozonun hidroksil ve hidroperoksit iyonlar ile reaksiyonu ozonun su iindeki
bozunma mekanizmasnn balang reaksiyonu olarak kabul edilebilir. Ortamda kat
katalizrler (Fe, Ti) veya UV bulunduu zaman deiik balang reaksiyonlar
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
45/129
31
da olabilir. Ozonun direk fotolizi sonucu ortaya kan hidrojen peroksit ve serbest
radikaller, ozonun adsorpsiyonu ve bozunmas sonucu oluan aktif bileikler
balang reaksiyonlarnn dier rnekleri olarak verilebilir.
Tablo 3.3: Stahelin, Hoigne, ve Bhlere Gre Saf Suda Ozonun BozunmaMekanizmas (Beltran, 2004; Langlais ve di.,1991)
Reaksiyon Hz Sabiti Reaksiyon NoBalang ReaksiyonuO3 + OH
- HO2 + O2- 70 M-1sn-1 (3.9)
oalma ReaksiyonlarHO2 O2
- +H+ 7,9.105 M-1sn-1 (3.10)O2
- +H+ HO2 5.1010 M-1sn-1 (3.11)
O3 + O2- O3
- + O2 1,6.109 M-1sn-1 (3.2)
O3- + H+ HO3 5,2.10
10M
-1sn-1 (3.12)HO
3 O
3
- + H+ 3,3.102 M-1sn-1 (3.13)HO3 HO + O2 1,1.10
5 M-1sn-1 (3.14)O3 + HO HO4 2.10
9 M-1sn-1 (3.15)HO4 HO2 + O2 2,8.10
4 M-1sn-1 (3.16)Biti ReaksiyonlarHO4 + HO4 H2O2 + 2O3 5.10
9 M-1sn-1 (3.17)HO4 + HO3 H2O2+ O3+O2 5.10
9 M-1sn-1 (3.18)
Tablo 3.4: Tomiyasu, Fukutomi, ve Gordona Gre Alkali Ortamda Saf SudaOzonun Bozunma Mekanizmas (Beltran, 2004; Langlais ve di.,1991)
Reaksiyon Hz Sabiti Reaksiyon No
Balang
ReaksiyonuO3 + OH- HO2
- + O2 40 M-1sn-1 (3.19)
O3 + HO2- HO2 + O3
- 2,2.106 M-1sn-1 (3.1)oalma ReaksiyonlarHO2 O2
- +H+ 7,9.105 M-1sn-1 (3.10)O2
- +H+ HO2 5.1010 M-1sn-1 (3.11)
O3 + O2- O3
- + O2 1,6.109 M-1sn-1 (3.2)
O3- + H2O HO+ O2+ OH
- 20-30 M-1sn-1 (3.20)O3 + HO HO2 + O2
- 6.109 M-1sn-1 (3.21)O3 + HO HO2 + O 3.10
9 M-1sn-1 (3.22)HO2
- + H+ H2O2 5.1010 M-1sn-1 (3.23)
H2O2 HO2- + H+ 0.25 M-1sn-1 (3.24)
Biti ReaksiyonlarO3 + HO O3 + OH
- 2,5.109 M-1sn-1 (3.25)HO + CO3
2- OH- + CO3- 4,2.108 M-1sn-1 (3.26)
CO3- + O3 O2 + CO2+ O2
- - (3.27)
Ozon ile speroksit iyonu radikali arasndaki reaksiyon [reaksiyon (3.2)] temel
oalma reaksiyonlarndandr. Bunlardan baka ozonun su iindeki bozunmasn ve
stabilitesini salayan baka reaksiyonlarda vardr. Bu yzden deiik trdeki
maddeler serbest radikallerin su iinde olumasn engelleyebilir veya bunu
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
46/129
32
hzlandrabilir. Bu maddelere balatc, destekleyici ve engelleyici maddeler denir.
Balatc maddeler ozonla reaksiyona girerek speroksit iyonu radikalini meydana
getiren maddelerdir. Bunlar inorganik (rnein hidroksil iyonlar [OH-],
hidroperoksit iyonlar [HO2-], ve baz katyonlar) veya organik (glyoxylic asit, formik
asit ve humik maddeler) olabilir. Ayrca 253.7 nm dalga boylu ultraviole nlarda
serbest radikal oluumu proseslerini balatabilirler. Destekleyici maddeler hidroksil
radikali ile reaksiyona girdiklerinde speroksit iyonu radikali olumasn salayan
radikal zincirini destekleyen maddelerdir. Bu maddelere rnek olarak metanol,
formik asit ve birincil alkoller verilebilir. Ayrca inorganiklerden fosfat bileikleri bu
maddelerdendir. Esas olarak hidrojen peroksit balatc maddelerden olmasna karn
ayn zamanda (3.28) ve (3.29)daki reaksiyonlara gre destekleyici bir maddedir.
HO + H2O2 HO2 + H2O kH1= 2,7.107 M-1sn-1 (3.28)
HO + HO2- HO2 + OH
- kH2= 7,5.109 M-1sn-1 (3.29)
Fakat ayn zamanda hidrojen peroksit konsantrasyonu ok yksek olduunda ozonun
bozunmasn engelleyen bir inhibitr madde gibi davranmaktadr. Son olarak
inhibitr maddeler hidroksil radikali ile reaksiyona girdiklerinde radikal zincirini
sonlandran maddelerdir. Bu maddelere rnek olarak bikarbonat ve karbonat iyonlar,alkil gruplar, ncl alkoller ve baz humik maddeler verilebilir (Beltran, 2004;
Langlais ve di.,1991).
Ozonun paralanmasyla oluan OH. radikalleriyle kimyasallarn oksidasyonu
aadaki admdan biriyle meydana gelmektedir (Erta, 1997);
Hidrojen abstraksiyonu, rnein, CH3CH2OH + OH CH3CHOH + H2O
Elektron transferi, rnein, CO3-2
+ OH CO3-
+ OH
-
Radikal ilavesi, rnein ekil 3.4teki durum.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
47/129
33
+ OH OH
ekil 3.4: Radikal lavesi ile Kimyasal Yapnn Deimesi
3.3 Ozonun Bozunma Reaksiyonlar ve Sudaki Stabilitesi
Ozon su iinde stabil olmayan bir gazdr. Ozon suda ncelikle ok hzl birekilde
paralanr ve daha sonra birinci derece bir reaksiyonla paralanmaya devam eder. Su
kalitesine bal olarak ozonun yar mr saniyeler ile saatler arasnda deimektedir.
Ozonun stabilitesi su matrisine zellikle pHa, organik maddelerin tipine ve suyun
alkalinitesine bal olarak deiir. Suyun pHs OH radikalinin meydana gelmesinde
nemli bir rol oynamaktadr. Genel bir kural olarak pHn 7den kk olduu
durumlarda pHn ozon bozunmas zerine ok fazla bir etkisi yoktur. Ozonun su
iinde karasz bir gaz oluunun baz avantajlar ve dezavantajlar vardr. Ozon su
iinde bozunduu zaman serbest radikaller, zellikle hidroksil radikali retilir ve
bileiklerin oksidasyonu devam eder. te yandan ozon kararsz oluundan dolay su
artmnda nihai bir dezenfektan maddesi olarak kullanlamaz. Ortamdaki fazlaradikaller uzaklatrlarak ozonun bozunma hz llm ve aadaki gibi sanal
birinci derece reaksiyon kinetiine uyduu grlmtr (Gunten, 2003; Beltran,
2004; Langlais ve di., 1991).
(d[O3]/dt)pH = k [O3] (3.30)
Denklem (3.30)dan
-(ln [O3]/[O3]0)pH =kt (3.31)
Olarak bulunur. Burada hz sabiti verilen pH deerindeki sanal birinci derece hz
sabitini gstermektedir. Bu hz sabiti pHn lineer bir fonksiyonudur. Bu ozonun
bozunmasnn ozon ve hidroksit iyonu asndan birinci derece olduunu
gstermektedir ve genel denklem aadaki hali almaktadr.
OHOH
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
48/129
34
-(d[O3]/dt) = k [O3] [OH-] (3.32)
ve burada k=k/[OH-] olmaktadr.
Fakat yine de doal sularn ozonlanmas her zaman birinci derece kinetiine
uymamaktadr. Mesela pHn 8 ila 11 arasnda deitii baz durumlarda birinci ve
ikinci derece kinetiin deiimi deneysel sonular daha iyi ifade etmektedir. Bu
durumda denklem (3.33)te gsterildii ekilde olmaktadr:
-(d[O3]/dt) = k [O3] + k [O3]
2 (3.33)
Eer ortamda fazla radikalleri spren bir madde varsa (rnein Na2CO3) ikinci
derece terimi gzlenmemekte ve reaksiyon ozona gre hemen hemen birinci derece
halini almaktadr (Langlais ve di., 1991).
3.4 Ozon retilmesi
Ozon kararsz yapda bir molekl olduu iin su ve atksu artmnda retildii yerde
kullanlmas gereklidir. Ozon genellikle bir oksijen atomunun bir oksijen moleklne
balanmas sonucu olumaktadr.
3O2 2O3 (3.34)
Bu reaksiyon endotermik bir reaksiyondur ve gereklemesi iin byk miktarda
enerjiye ihtiya duymaktadr. Ozon birka yolla retilebilmektedir. Corona dearj
endstride en sk kullanlan yntemlerden birisidir. Ozon ayrca oksijen ieren bir
gazn ultraviyole nlara veya elektrolitik reaksiyonlara tabi tutulmas yoluyla da
retilebilmektedir. ekil 3.5de gsterildii gibi bir ozonlama sistemi 4 ana unsurdan
olumaktadr. Bunlar (EPA, 1999a);
1. Gaz besleme sistemi
2. Ozon jeneratr
3. Ozon kontaktr
4. Atk gaz giderme sistemi
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
49/129
35
ekil 3.5: Basit Bir Ozonlama Sisteminin emas
Gaz besleme sistemi ozon jeneratrne temiz ve kuru oksijen salamaktadr. Ozon
kontaktr ozonca zengin gaz suya transfer etmekte ve gerekli ilemler iin temas
zamann salamaktadr. Son aama ise atk gaz iinde bulunan ve zehirli olabilecek
ozonun giderimiyle ilgilidir.
ki tane dar yerletirilmi elektrot arasna yksek voltaj uyguland zaman ozon saf
oksijenden veya havadan retilebilmektedir. Bu ekilde, yeterli enerji dearj baz
oksijen molekllerini ozon molekllerine evirir. 3 atomlu ozon molekl, olduka
kararszdr ve molekllerinden birini hemen karr. Modern ozon jeneratrleri her
bir modl elektrik tellerinden bamsz ve n panelden kontrol edilen dizayna
sahiptir. Modler dizayn, n panelde basma dmesiyle ve daima sabit bir
konsantrasyonun muhafaza edilmesiyle ve aktif veya deaktif modl(lerin) vastasyla
operatr ozon retimini azaltmak veya artrmak avantajna sahiptir. Kuru ve temiz
bir hava jeneratre girdii zaman maksimum ozon retimi olmaktadr. Nemli veya
kirli hava yalnz ozon retimi ve konsantrasyonunu azaltmakla kalmaz, elektrotlar
zerinde birikim yapar ve bu da hasara sebep olur. Baarl bir artma ozon eii
yeterli lde saland zaman (ozon eii ksa bir sreye ulat zaman)
Ozon Gaz
Off- az
GazBeslem
OzonJeneratr
Atksu
Atmosfer
OzonGiderimi
Atksu
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
50/129
36
gerekleir. retilen %1 ila %3lk ozon/hava ve %3 ila %5lik ozon/oksijen
karmlar, sulu faza yeterli transferin salanmas iin suya verilir (Degremont,
1991., Erta, 1997).
3.5 Ozonun Su ve Atksulardaki Kullanm Amalar
Ozon A.B.D de pek yaygn olarak kullanlan bir dezenfektan olmamasna ramen
Avrupada kabul grmesinin bir sonucu olarak, EPA ozonlamann potansiyel
kullanmnn incelenmesi iin aratrmalar balatmtr. Bu laboratuar
aratrmalarnda ve pilot tesis projelerinde ozon kimyasal oksidant olarak
kullanlmtr. Ozonun su ve atksulardaki kullanm amalar Tablo 3.5de
verilmitir. (Erta, 1997; Langlais ve di., 1991; Metcalf ve Eddy, 1991)
Tablo 3.5: Ozonun Su ve Atksularda Kullanm Amalar (Erta, 1997; Langlaisve di., 1991; Metcalf ve Eddy, 1991)
me Suyu Tad, koku ve renk giderimi Bakteri ve virs giderimi Organik madde oksidasyonu Mikro kirleticilerin oksidasyonu Demir ve Mangan oksidasyonu GAC vb. ile artmadan nce
Biyolojik paralanabilirliin arttrlmasEndstriyel Atksu Tm oksidasyon tipleri
Detoksifikasyon Deodorizasyon Biyolojik artmadan nce
Evsel Kaynakl Atksular Artlm suyun dezenfeksiyonu Deodorizasyon Tesislerde alg kontrol
3.6 Ozonlama Prosesinin Avantaj ve Dezavantajlar
3.6.1 Ozonlama prosesininavantajlar
Ozonlama prosesinin avantajlar ksaca aada zetlenmitir:
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
51/129
37
indeki kirletici konsantrasyonlar az olan ve okside olabilen maddeleri ieren
atksular iin ozonlama uygundur. Byle seyreltik sularn solvent ekstraksiyonu veya
kelme gibi giderim prosesleriyle artlmas gtr.
Ozonlama sisteminin ilk yatrm maliyeti yksek olmasna ramen iletmemasraflar yksek deildir. Yalnzca ozon retimi iin gerekli enerji maliyetini ierir.
Ozon retimi iin gerekli enerji fazladr, fakat bu dier artm yntemlerinden fazla
deildir.
Ozon, su artmnda kullanlan dier kimyasal maddelere gre yksek reaktiviteye
ve oksitleme gcne sahiptir.
Ozonun tekstil atksularnn artmnda da etkili olduu grlmtr.
Ozonun dezenfektan zellii dier dezenfektanlara gre ok daha iyidir.
Ozonlama ile ou organik ve inorganik kirleticiler suda zararsz bileiklere ve
maddelere ayrtrlr. Bu zararsz madde ve bileikler, daha sonra ktrme,
filtrasyon ve biyolojik prosesler gibi konvansiyonel metotlarla kolayca
ayrtrlabilir.
Klorlama sonucu ortaya
kan eitli klorlu hidrokarbonlar, klor aminler veklorofenoller gibi zehirli maddeler ve rahatsz edici reaksiyon rnleri olumaz.
Ozonla oksidasyon sonucunda amur retilmez.
3.6.2Ozonlama prosesinindezavantajlar
Ozonlama prosesinin dezavantajlar ise aada verilmektedir.
me suyu dezenfeksiyonunda ozon kullanlmas ozonun su iinde hzl birekilde
bozunmasndan dolay olumsuz etki yaratabilmektedir. Kanal sisteminde
oluabilecek szmalar bir tehlike yaratabilir. Bunun iin ozonlamadan sonra son
klorlama ilemi gerekmektedir
Ozonlama prosesinin tek bana kullanlmas ekonomik olmamaktadr. Ancak
kompleks atksu artma tesislerinde bir artma nitesi olarak kullanlabilir.
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
52/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
53/129
39
O3 + 2H+ + 2I- O2 + I2 + H2O (3.35)
Aratrmaclar ntr ve alkali artlarda stokiyometrik olmayan iyot oluumunu ieren
bu metotta ciddi sorunlarla karlamlardr. Dier bir alma da, asidik
solsyonda yksek iyot olutuunu ortaya koymutur. Tablo 3.6 da sudaki oksidanttespiti iin yaplan analitik metotlarn bir zeti gsterilmitir.
Ozon lm iin en yeni teknik, hala aratrmalar devam eden lko kristal viyole
testidir. Bu test, asidik solsyonda 592 m dalga boyunda, lko kristal viyole
oksidasyonunun kolorimetrik lmn iermektedir. Renk ok stabildir ve 44 gn
boyunca gzlemlenmitir.
Tablo 3.6: Ozon lmnde Kullan
lan Analitik Yntemler (Erta, 1997; Adamsve di., 1981; Langlais ve di., 1991)
Analitik metod Oksidasyon metodu Engeller ve snrlamalarPotasyum iyodr, alkali, asitve ntr artlar
2 KI I2 Oksijen ieren bir okoksidantlar engeller
Demir iyonu oksidasyonu Fe2+ + Fe3+ Sonular dkMangan oksidasyonu veortodilidin
Mn2+ Mn3+
Grnr blgespektrofotografisi
260 m de molarabsorblama kapasitesi2500-3000
1 cm hcre iin korumalimiti 10-3 M
Lko kristal viyole Redoks indikatr lkokristal indikatr
En yeni teknik
KI oksidasyonu kullanlanenstrmantel metodlar
2 KI I2 steki KI ile ayn
3.8 Atksularn Ozonlanmasnda Kullanlan Prosedrler
a) Kesikli sistem iin prosedrler:
Atksuyun ozonlanmasnda kullanlan kesikli sistem prosedrnn amac aada
verilen blmden oluur:
Ozonizatrden kan ozon ve oksijen gaznda ki ozon konsantrasyonunun
llmesi,
Belirli miktarda ki atksuyun, gerekli miktarda ki gaz ile temasndan sonra, kan
gazda ki arta kalan ozonun gzlemlenmesi,
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
54/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
55/129
41
b)Srekli ak prosedrleri :
Kesikli sistem testlerinin sonulanmasndan sonra srekli ak reaktr ters akm
altnda optimum artlarn tespit edilmesi iin kullanlabilir. Srekli ak kolonu,
kesikli sistem iin uygulanan sistemle-reaktr haricinde-ayndr. Yaklak olarak 90-120 cm derinliinde, 7.5-15cm apnda kk srekli ak reaktr kullanmak
mmkndr. Bu tip bir reaktr optimum dizayn artlarnn gelitirilmesi iin
kullanlabilir. Fakat eer hazr alnm ya da zel yaptrlm kontaktr, prototipte
kullanlyorsa, bu eit bir reaktrn, saha sistemine aynartlar yanstmayacana
nemle dikkat edilir. Srekli ak prosedr aada verilmitir:
1. Hesaplanan akm hznda, kolonun stnden iine doru atksuyu pompalayarak
arzu edilen temas sresi tespit edilir. rnein 8 cm apl kolon iinde 100 cm liksv seviyesi ve 8 dklk temas sresi iin akm hz;
Temas alan = (/4) * (8)2 = 50.26cm2
Hacim = 50.26 * 100 = 5026 ml
Pompa akm hz = 5026 / 8 = 628 ml/dk dr.
2. Kesikli sistem prosedrlerinde aklanan ekilde gaz akmnda ki ozon
konsantrasyonu llr.
3. Gaz akm, istenen gaz akmnda beslenmi olan atn iinde bulunduu reaktrkolonunu iine doru evrilir. Bu arada kolondan havaya doru gaz kna izin
verilmelidir.
4. Kararl hale ulaabilmek iin gerekli olan bekletme sresinden sonra ikinci
kontaktr ve ozon konsantrasyonunun lm iin gerekli olan nemler
yardmyla musluu kullanarak gaz ayrlmaldr. Kontaktr genellikle bir barda
iletilir.
5.
Birinci kontaktrde ki aktif madde doygunluk gsterene kadar testlere devamedilir.
6. Giren gaz ve atk akm ayn zamanda durdurulur. Tez almas boyunca
pompalanan atksu hacmi llr ve numuneden geen gaz hacmi kaydedilir.
Spesifik parametreler iin atksu numunesi analiz edilir ve ozon seviyeleri iin
aktif madde solsyonlar llr.
7. Deiken iletme artlarnda, birden altya kadar olan aamalar tekrar edilir
(Adams ve di., 1981).
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
56/129
42
3.9 Snrlandrmalar ve llendirme
Ozonlama iin laboratuar sistemi dizaynnda balca snrlama, okside olmas iin
ozon gaz ve atksu arasnda ki temasn verimlilii ve derecesidir. Laboratuvardan
prototip isteme llendirme yapmak iin, gerekli ozon kullanm elde etmek iin
kontaktrn yeterli byklkte olmas gereklidir. Bu verimlilii nceden tam ve
doru tespit etmek iin laboratuar ve pilot almalarn ayn trblans ve habbecik
bykl artlar altnda yrtlm olmas gereklidir. Baka bir deyile %100
kadar yksek llendirme faktrleri ilave bir kapasiteyi gerektirebilir. kinci nemli
husus deneylerde ki svnn scakldr. Her ne kadar kimyasal reaksiyonun hz
atksu scaklnn artyla beraber artsa da rlatif stabilitesi atksu scaklnn art
ile byk lde azalr. Dolaysyla scaklk art oksidasyon hzn drecektir. Bunedenle scaklk etkisinin daha nceden denenmi olmas arttr. Bylece ozon
kullanmnn verimlilii atksu scaklnda ki mevsimsel deiimlerinin bir
fonksiyonu olarak nceden tespit edilebilir (Adams ve di., 1981).
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
57/129
43
4. ENZM KNET VE NHBSYON
4.1 Enzim Kinetii
Biyolojik reaksiyonlar enzim katalizi ile yryen reaksiyonlardr. Enzimler
aktivasyon enerjisini drerek fizyolojik pH ve scaklkta reaksiyonun hzl bir
ekilde meydana gelmesini salarlar.
Enzim katalizinin mekanizmasnn enzim-substrat kompleksi zerinden yrdn
ilk defa 1903de Henry gstermi ve 1913de ilk defa iki fazl aktivite erisinin
matematik analizini Michaelis ve Menten yapmtr. Michaelis ve Menten, enzim
substrat ara kompleksinin tersinir olarak meydana geldiini varsaymlar, rn
vermek zere paralanma hznn dengenin kurulma hz yannda kk olduunu
kabul etmilerdir. 1927de Briggs ve Haldane, kataliz reaksiyonlarnn nemli bir
hzla enzim substrat kompleksi tketebileceini ve ayn denklemi tretmek iin
kullanlan steady- state (kararl hal) yaklamnn teorik olarak daha doru olduunu
gstermilerdir. Tek rn ve tek substratl en basit enzim reaksiyonu mekanizmas
iin bu yaklamla Michaelis- Menten denklemi denklem (4.1)deki gibi tretilebilir
(Talnl ve di., 1986; Kestiolu, 2001).
E+S ES E+P (4.1)
Burada E enzimi, S substrat, ES enzim substrat ara kompleksini gstermektedir.
Denklem (4.1)de olduu gibi reaktanlarn rne dnmesi bir veya daha fazla ara
kademeden geerek meydana geliyorsa byle reaksiyonlara ardk reaksiyonlar
denir ve herbir kademenin kendi hz sabiti vardr. Bu hz sabitlerinden en yava olan
toplam reaksiyonun hzn belirler. Burada btn reaksiyonun k3 tarafndan kontrol
edildii varsaylr. Bylece btn reaksiyonun hz [ES] ile orantl olur. Kompleksin
substrat ve serbest enzime bozunmas geri dnmsz varsaylarak rn oluumu
iin hz ifadesi , (4.2)deki gibi yazlr (Talnl ve di., 1986):
k k3
k2
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
58/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
59/129
45
Vmax = k3 [Et ] (4.9)
Vmax ve KM denklem (4.8) de yerine konularak Michaelis Menten denkleminin
bilinen hali elde edilir.
v= Vmax (4.10)
Michaelis Menten modeline uyan enzimatik reaksiyonlarn hz ekil 4.1de
gsterildii gibi substrat konsantrasyonunun fonksiyonudur. Yksek substrat
konsantrasyonlarnda enzimin aktif yerleri doymu olacandan reaksiyon hz
substrat konsantrasyonundan bamszdr (sfrnc derece ) ve maksimum hza
eittir. Dk substrat konsantrasyonlarnda aktif kompleks (ES)in konsantrasyonu
substrat konsantrasyonu ile orantldr ve reaksiyon Se gre birinci derecedendir.
Michaelis sabiti denklem (4.10)dan grlebilecei gibi konsantrasyon birimindedir.
KM= S olduu zaman v= 0.5 VMax olmaktadr. KM ve Vmax deerlerinin bulunmas
iin en iyi yntem (4.10 ) denkleminin ters evrilmesidir (www-
biol.paisley.ac.uk/kinetics/chapter 3):
1/v= 1/Vmax + (KM/Vmax ) 1/[S] (4.11)
ekil 4.1: Hzn Substrat Konsantrasyonu ile Deiimi
Bu denklem Lineweaver Burk denklemi olarak bilinir. 1/[S]e kar 1/v
iaretlendiinde bir doru verir. ekil 4.2de grld gibi bu dorunun eimi
(Km/Vmax) deerini, ordinat kestii nokta da (1/Vmax) deerini vermektedir (www-
biol.paisley.ac.uk/kinetics/chapter 3):
S
KM + S
Km
Vmax
Substrat
Hz
3K
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
60/129
46
ekil 4.2: 1/v-1/S Bantsle Saptanan Kinetik Sabitler
4.2 Enzim nhibisyonu, nhibisyon Trleri Ve Enzim-nhibisyon Kinetii
Analizleri
Substrattan baka birok kimyasal madde de enzimlerle birleebilir ve enzim
aktivitesi zerinde etkili olur. Enzim aktivitesi zerindeki deimeler daima enzim
zerinde bulunan aktif yerlerdeki deimenin bir sonucudur. Bir etken aktif yerlerin
yapsn, fiziksel engelleme ile yada gruplarn iyonik veya kovalent yaplarnn
kimyasal modifikasyonu ile dorudan deitirebilir. Enzim aktivitesini deitiren 3
genel tip etken gz nne alnabilir (Talnl ve di., 1986):
a) Enzimin kovalent yapsn deitirerek aktivitede deimeye neden olan
etkenler.
b) Scaklk, pH, organik zcler gibi enzimatik evrede deimelere bal
olarak aktiviteyi etkileyen faktrler.
c) Nonkovalent tersinir balanma ile aktiviteyi deitirenler.
nhibisyon ve inhibitr terimleri, genellikle nonkovalent balanma ile tersinir aktivite
kaybna yol aan sre ve etkenlerle snrldr (Tokta ve Talnl., 1992).
Substrat benzeri baz inhibitrler enzimin aktif yeri ile birleir fakat kimyasal
reaksiyon sonulanmaz. Bu tr inhibitrlere rekabetli inhibitrler denir ve bunlarn
net etkileri, substratn birleebilecei enzim miktarn azaltmaktr. Yapsal olaraksubstrattan farkl baz maddeler enzim zerindeki aktif yerden baka bir yere
1/v
-1/Km
1/Vmax
1/Km
Eim= Km /Vmax
1/S
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
61/129
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
62/129
48
ile verilmektedir. Burada; I = nhibitr konsantrasyonu, mg/l ki = Enzim-nhibitr
kompleksinin tersinir denklemine ait dissosiyasyon sabitidir. v ile S arasndaki
rekabetli inhibisyonun grafii ekil 4.4deki gibidir.
ekil 4.3: Rekabetli nhibisyon
Denklem (4.12 ) ters evrilerek yazlrsa;
1/v = 1/Vmax +KM /VMax (1+ [I]/ Ki ) 1/ [S] (4.13)
halini alr. eitli inhibitr konsantrasyonlarnda 1/S e kar 1/v iaretlenirse btn
dorularn 1/v eksenini ayn noktada kestii (1/ VMax ) grlr.
1/v
ekil 4.4: Rekabetli nhibisyonda eitli nhibitr Konsantrasyonlarnda 1/v- 1/SGrafii
ekilden grld gibi rekabetli inhibisyonda VMax deeri deimemekte reaksiyon
hz KM deerinin artmasyla azalmaktadr. Denklem (4.12) incelendiinde I
(inhibitr konsantrasyonu) sfr olduunda veya Enzim nhibitr kompleksinin
dissosiyasyon sabiti ok byk olduunda denklem normal Michaelis Menten
denklemi halini almaktadr.
1/S-1/KM -1/K
M
I=0
I1
1/VMax= 1/V
Max
KM K
MS
vVmax= V
max
-
7/23/2019 Pestisit Endustrisi Zararli Atiklarinin Aritilmasinda yon Inhibition on Treatment of Pesticide Industry Hazardous Wastes
63/129
49
4.2.1.2 Rekabetsiz inhibisyon
Rekabetsiz inhibisyon durumunda inhibitrn enzime balanmas, enzimin substratla
birleme yeteneini etkilemez (KM deimez) fakat EIS kompleksinin rne
dnmesini yavalatr veya tamamen durdurur. Rekabetsiz inhibisyon iin kinetikdenklem (Karg, 1998; www.sbu.ac.uk/biology/enztech/inhibition.html);
v= (4.14)
ile verilmektedir. nhibisyon derecesi inhibitr konsantrasyonu I ve ve kiye bal
olarak deimekte ve [I]/ki oran arttka inhibisyon etkisi artmaktadr.
4.2.1.3 Ksmi rekabetli inhibisyon
Bu tr inhibisyonda sadece ESI kompleksi meydana gelmektedir. Ksmi rekabetli
inhibisyonda inhibitr aktif alana balanmak zorunda deildir. Ayrca bu tr
inhibisyonda inhibitr yap olarak substrata benzemek zorunda deildir. Genellikle
oklu substratn olduu yerlerde inhibitrn substratn biriyle yart dieriyle
yarmad zamanlarda olur.
Besi (Substrat) inhibisyonu
Ksmi rekabetli inhibisyonun zel bir hali olan besi inhibisyonu, bilinen enzimlerin
%20sinde meydana gelmektedir. Enzimin aktif alanna birden fazla substrat
moleklnn ayn anda balanmas sonucu meydana gelmektedir. Sonuta oluan
ESS kompleksinin rn vermedii ve inaktif olduu kabul ile reaksiyon hz
deceinden inhibisyon meydana gelmektedir.
Mi