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REMOCIÓN DE SULFUROS EN EFLUENTES DE PELAMBRE PARA SURECUPERACIÓN Y APROVECHAMIENTO

Petia Mijaylova Nacheva*Instituto Mexicano de Tecnología del Agua Ingeniera Civil por el Instituto Superior deIngeniería Civil de Sofía, 1978. Especialidad en tratamiento de aguas. Doctorado enCiencias Técnicas del Instituto Superior de Ingeniería Civil de Moscú, 1989. Desde el año1991 investigadora en el IMTA, Subcoordinación de Tratamiento de Aguas Residuales.Profesora en el Postgrado de Ingeniería Ambiental de la UNAM, Campus Morelos.

Investigador Nacional Nivel I. Titular de la Academia de Ingeniería.

Maricela Juárez HerreraUNAM, Maestría en Ingeniería Ambiental, Campus MorelosDirección: Paseo Cuauhnáuac No.8532. Col. Progreso, Jiutepec, Morelos, 62550, México;Tel. (777) 329-3600 ext.430 y 432; 329-3622; 3293663; Tel/fax (777) 319-3422.E-mail:petiam@tlaloc.imta.mx

RESUMEN

Uno de los efluentes más contaminados de las tenerías es el de pelambre. El altocontenido de sulfuros obliga realizar su pretratamiento antes de mezclarlo con las aguasresiduales de los demás procesos de producción. Una alternativa de remoción de lossulfuros es la acidificación, seguida por la desorción del H2S y su posterior absorción enNaOH, formándose una solución concentrada de Na2S, la cual puede ser utilizada en elmismo proceso de producción. El objetivo del presente trabajo fue determinar las mejorescondiciones para la remoción de sulfuros y otros contaminantes mediante un tratamientodel efluente de pelambre por acidificación-desorción-sedimentación, determinar larecuperación de grasas y proteínas en el mismo tratamiento, así como la recuperación delos sulfuros mediante absorción en NaOH. Como modelo se utilizaron muestras de los

baños desgastados de una tenería que aplica el procesamiento completo de cuero bovino.Se aplicó un diseño experimental de tres variables con tres niveles de variación. Elanálisis estadístico de los resultados indicó que el factor de primordial importancia queinfluye sobre la remoción de sulfuros es el pH, seguido por el efecto combinado del tiempoy la intensidad de aeración. Las mejores remociones de sulfuros, sólidos y DQO no seobtienen en las mismas condiciones de operación. A pH de 4.0-5.0, el tiempo de aeracióny su intensidad no influyen sobre la remoción de los sólidos, pero sí mejoran la remociónde sulfuros y de DQO. El tratamiento de las aguas residuales del proceso de pelambremediante acidificación hasta un pH de 2.0-2.5, seguida por una aeración durante 2.0-2.5 hcon una intensidad de aeración de 1.33 m3.m-2.h-1 y luego por una sedimentación de 1.5horas, permite remover los sulfuros del efluente de pelambre con una eficiencia mayor de97%, obteniéndose simultáneamente remociones de 83% de SST, 60% de DQO, 72% de

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TK y más de 92% de GyA. Alrededor de 90% de las grasas y el 60% de las proteínasresentes en el efluente del pelambre se pueden recuperar en la fase de separación delmismo tratamiento. Mediante la absorción del H2S en NaOH al 20%, se obtiene una

solución concentrada de Na2S que puede ser utilizada en el proceso de pelambre,recuperando así más del 95% de los sulfuros.

Palabras Claves: Efluentes de tenerías, remoción de sulfuros, recuperación.

INTRODUCCION

La industria de curtido de pieles tiene un alto consumo de agua y respectivamente generagrandes cantidades de aguas residuales. El índice de aguas residuales determinado paralas tenerías en México es de 29-96 L por kg de materia prima (Moeller et al ., 1999), el

reportado en U.S. EPA (1980) es de 14- 116 L/ kg de materia prima. El agua residual tienealto contenido de materia orgánica, sólidos, salinidad, grasas y presencia decontaminantes específicos, tales como cromo, sulfuros y amoníaco. La cantidad y lascaracterísticas de las aguas residuales dependen de la combinación de operaciones yprocesos que utiliza cada una de las categorías de este sector industrial, del tipo de laspieles y de los métodos de su conservación, así como de las sustancias químicasutilizadas en las diferentes fases del procesamiento. Influye también el orden en que sellevan a cabo las operaciones y el control del proceso de producción. En México las pielesque se curten son sobre todo de bovino y el 80% de las curtidurías utilizan las cuatrofases del proceso de producción: la ribera, en donde se efectúa la limpieza de la piel; elcurtido, mediante el cual se imparte estabilidad química y física a la piel para evitarputrefacción y transformarla en cuero; el acabado húmedo, por medio del cual se logra

dar al cuero la suavidad, el color y otras características especiales; y el acabado seco, enel cual se le imparten a la piel las características que el mercado impone para cadaproducto (SAPAL, 1997). Son todavía pocas las tenerías que aplican un tratamientoadecuado de sus descargas y la problemática relacionada con su impacto al medioambiente es muy agudizada.

El método convencional de tratamiento de las aguas residuales de la industria de curtidoconsiste en el mezclado de los efluentes de todos los procesos y aplicación de métodosde separación de los sólidos por sedimentación simple o auxiliada químicamente, seguidopor un tratamiento biológico y desinfección (Thorstensen, 1997; Nemerow, 1980; ETPI,1998; COTANCE, 1986; US EPA, 1977). Con el objeto de ahorro de recursos (agua yquímicos), se estudiaron e implementaron sistemas de recirculación de solucionesagotadas de algunos procesos productivos, complementándolos con reactivos químicos. Así, por ejemplo, reutilizando los baños agotados de pelambre, uno de los principalesprocesos de la ribera, se lograron ahorros importantes de sulfuros al 50%, de cal al 40% yde agua al 60% (Davis et al ., 1973; Metelkin, 1975; Aloy et al ., 1976; Spahrmann, 1979;Slabbery, 1980). La implementación de reciclo de las soluciones agotadas del proceso decurtido permitió reducir las pérdidas de cromo trivalente en un 25- 35%. Todas estasmedidas permitieron reducir los consumos del agua y reactivos químicos, pero noredujeron sustancialmente las cargas contaminantes en las descargas de las aguasresiduales. La aceptación de la estrategia de minimización por la industria en general y laslegislaciones ambientales cada vez más estrictas provocaron cambios en laconceptuación del manejo del agua y los residuos en las tenerías.

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 Además de cambios en los procesos de producción que permitieron reducir loscontaminantes (COTANCE, 1986; Covington, 1989), se desarrollaron e implementarontecnologías de tratamiento que permitieron recuperar sustancias valiosas y a la vez

obtener agua de una calidad apta para ser reutilizada o descargada sin peligro deimpactos al medio ambiente. Para esto, algunos efluentes con contaminantes específicos,se sometían a tratamientos locales antes de mezclarlos con el resto de las aguasresiduales (Sengul et al ., 1993; Tiravanti et al ., 1996). Este es el caso de los efluentes decurtido, para el tratamiento de los cuales se implementaron sistemas de precipitación decromo y recuperación (U.S. EPA, 1977, 1980; Carre et al ., 1983; Lascov et al ., 1984;Lollard, 1985; Thorstensen, 1997; Mijaylova-Nacheva, 2003).

Otro caso adecuado para implementar un control local es el efluente del pelambre, el cualrepresenta el 10.0-12.1% de la descarga total de las tenerías, pero contiene el 86% de lacantidad total de sulfuros, el60% de los SST, el 48% de la materia orgánica, el 60% de lasGyA, el 44% del NTK y el 28% del amoníaco que descargan las industrias curtidoras de

pieles. La concentración de todos estos contaminantes en el efluente del pelambre esalta, adicionando a esto una alta salinidad, conductividad y alcalinidad debidas a lapresencia de cloruros, sulfatos, carbonatos y cal. Para facilitar el tratamiento de las aguasresiduales de las tenerías, se ha recomendado realizar un tratamiento preliminar delefluente del pelambre. Varios métodos han sido probados y/o implementados. Uno deellos es la precipitación de sulfuros con sales férricas y separación del precipitado porsedimentación. Este metodo genera, sin embargo, grandes cantidades de lodos(Thorstensen, 1997; Carre, 1983). Otro método y el más frecuentemente utilizado es laoxidación catalítica con el oxígeno del aire, utilizando como catalizador sulfato o clorurode manganeso (UNIDO, 1991; Thorstensen, 1997). Este tratamiento permite obtener másde 98% remoción de sulfuros con una dosis de manganeso de 0.05-0.15 Mn2+/S2- y 3-4horas de aeración (EPA, 1977). Adicionalmente se remueve y la DQO en un 6-9%.

Después de la oxidación de los sulfuros, se puede realizar una separación de lasproteínas presentes en el agua mediante su precipitación, acidificando el agua hasta elpunto isoelectrico de las proteínas (pH de 4-6). Las proteínas se pueden remover delagua, acidificándola hasta un pH de 3.2-3.9, separando y deshidratando el precipitado.Este tratamiento permite obtener 65% de recuperación de proteínas, más de 99% deremoción de SST y 70-80% de remoción de DQO (EPA, 1980). Acidificando el agua, selogra y el rompimiento de la emulsión de las grasas, las cuales se pueden remover porsimple flotación hasta un 95% (COTANCE, 1986). La tecnología descrita anteriormente nopermite la recuperación de los sulfuros. La recuperación, sin embargo, representa unbeneficio económico para las tenerías ya que en el proceso de pelambre se utiliza elsulfuro de sodio como un insumo principal. La recuperación de los sulfuros se puedelograr mediante acidificación y desorción de H2S, absorbiendo el gas en una soluciónalcalina, como es la de NaOH y formando Na2S para su reutilización. La aplicación deeste método es dependiente de la composición del agua residual y requiere deprecisiones tecnológicas antes de su aplicación.

El objetivo del presente trabajo fue determinar las mejores condiciones para la remociónde sulfuros y otros contaminantes en el tratamiento por acidificación-desorción-sedimentación del efluente de pelambre en una tenería grande que utiliza el procesocompleto de transformación de pieles bovinas y realiza el pelambre con disolución delpelo. Objetivos adicionales fueron obtener el efecto de los principales parámetros deoperación sobre la remoción de los sulfuros y de otros contaminantes, evaluar laposibilidad de recuperar grasas y proteínas en el mismo tratamiento y estimar la

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recuperación, así como determinar la recuperación de los sulfuros mediante absorción enNaOH.

METODOLOGÍA

El trabajo experimental se realizó por lotes en una instalación experimental consistente deuna columna de desorción y un sorber (Figura 1). La columna de desorción fue elaboradade vidrio, 70 cm de altura, 10.7 cm de diámetro interno, 6 L de volumen total. La zonainferior era cónica para acumulación de los lodos formados en el tratamiento. Laacidificación se realizaba inyectando el ácido bajo presión por un tubo de vidrio hasta lazona superior a la cónica. La aeración se realizaba inyectando aire bajo presión a travésde difusores de piedra porosa ubicados a 2 cm arriba de la zona cónica. La columnacontaba con tres muestreadores a diferente altura. El conducto del gas salía del tope de lacolumna y llevaba la mezcla H2S-CO2-aire hacia el sorber, elaborado de acrílico con una

altura de 1.50 m. La acidificación se realizó con ácido sulfúrico concentrado y la absorcióncon NaOH al 20%.La caracterización físico-química del efluente de pelambre de la teneríamodelo se realizó mediante el análisis de muestras de diferentes lotes de pelambre conlos parámetros: Sulfuros, SST, SSV, GyA, DQO, DBO5, NTK, N-NH3, Cloruros, Sulfatos,pH, Conductividad.

Los experimentos se realizaban en forma intermitente. Primero se cargaba el reactor conuna cantidad de 3.5 L de agua residual, se conectaba la aeración durante 2-3 min parahomogeneizar el contenido, después de lo cual se realizaba la acidificación con H2SO4hasta el pH deseado. Este proceso se realizaba durante 5-20 in y sin aeración ya que lareacción durante la acidificación provocaba fuertes desprendimientos de gas y formaciónde espuma, el nivel de la cual determinaba la velocidad de acidificación. La mayor

cantidad de espuma se formaba a valores de pH entre 8 y 9. Una vez obtenido un valor depH menor de 8, la acidificación se podía realizar más rápido, sin problemas de exceso deespuma y se podía conectar la aeración. La aeración se ajustaba a una intensidaddeterminada y duraba de 1 a 3 horas. Luego, la aeración se paraba y empezaba lasedimentación. Se muestreaba el sobrenadante después de 1 hora de sedimentación y secuantificaba la cantidad de lodo acumulado.

Para realizar el análisis de la efectividad del tratamiento, se aplicó un diseño experimentalfactorial 33 aleatorizado, tres variables en tres niveles. Las variables del proceso fueron:pH después e la acidificación (1, 3 y 5), tiempo de aeración (1, 2 y 3 horas), cantidad deaire (33, 105 y 200 ml/min). Las cantidades de aire utilizadas en la desorción sonequivalente a las siguientes intensidades de aeración de 0.22, 0.70 y 1.33 m3.m-2.h-1.Los parámetros de respuesta fueron: remoción de sulfuros, DQO y SST en el 4 aguatratada. En determinadas corridas se evaluó la remoción de nitrógeno y de las rasas. Unavez completado el trabajo experimental, se realizó el análisis de varianza ANOVA y seobtuvieron las superficies de respuesta, las correlaciones entre los parámetros y lasecuaciones para la estimación de la remoción. El gas se conducía al sorber en donde sedeterminaba la concentración de los sulfuros capturados, lo cual permitió realizar losbalances de masa y determinar la efectividad de su recuperación.

Los análisis de los parámetros de calidad del agua se realizaron de acuerdo al StandardMethods fo Examination of Water and Wastewater , 1998.

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RESULTADOS

Las características físico-químicas del efluente del proceso de pelambre, obtenidas con

base en cinco muestreos de diferentes lotes de la descarga, se presentan en la Tabla 1.El efluente es fuertemente alcalino, de alta salinidad, con un contenido alto de sulfuros,sólidos suspendidos, materia orgánica y nitrógeno. La concentración, tanto de lossulfuros, como del resto de los parámetros, presenta una variación muy grande, de 15 a49% del valor promedio. Alrededor de 70% de los SST son inorgánicos, sedimentanfácilmente y se atribuyen al exceso de cal.

TABLA 1: Características del agua residual del pelambre

PARÁMETRO CONCENTRACIÓN PARÁMETRO CONCENTRACIÓNpH 13.1±0.4 Sulfuros, mg/L 4,662±1,691SST, mg/L 13,130±6,424 NTK, mg/L3,230±386SSV, mg/L 3,689±1,332 N-NH4, mg/l 8 884 442 22( ((1 114 446 66DDQQOO, ,, mg

g/ //L LL 4 448 88, ,,3 336 663 33( ((1 118 88, ,,8 880 005 55 S SSu uul llf f f a aat tto oos ss, ,, mmgg/ //L LL 2 22, ,,4 443 330 00( ((6 669 996 66DDBBOO5 55, ,, mmg gg/ //L LL 2 224 44, ,,7 77880 00( ((6 66, ,,2 220 000 00 CCl llo oor r r u uur r r o oos ss, ,, mmg gg/ //L LL 1 110 00, ,,5 556 6600( ((1 11, ,,5 554 448 88GGy yyAA, ,, mmg gg/ //L LL 828(450 Conductividad,mS/cm32.9(3.85

Las remociones de los sulfuros, obtenidas en el trabajo experimental, se presentan en la Figura 2

como función del pH y del tiempo de aeración (TRH). La mejor remoción de sulfuros, mayor de98%, se obtuvo en los experimentos con acidificación hasta 1.0-1.5 unidades de pH, a altos flujos

de aeración de 1.33 m3.m-2.h-1 y con tiempos de desorción de 3.0 horas. Las remociones con altosflujos de aeración fueron de 97% y al acidificar el agua hasta un pH de 3, con tiempos de aeración

de 2 y 3 horas. Las dosis de ácido sulfúrico necesarios para la acidificación hasta un pH de 1-3fueron de 15-17 kg por m3 de agua residual.

El análisis ANOVA indicó que en el intervalo de variables estudiados el pH es el factor deprimordial importancia que influye sobre la remoción de sulfuros, seguido por el efectocombinado del tiempo y la intensidad de aeración. La alta concentración de materiaorgánica y sólidos en el agua residual dificulta el tratamiento, aumenta la dosis de H2SO4y el tiempo para la acidificación.

La remoción de DQO que se pudo alcanzar con el tratamiento fue de 45-60%. La mejorremoción se logró con tiempos de aeración entre 1.6 y 2.6 horas y a pH menor de 3. Enestas condiciones la remoción de NTK fue de 70-73%.Durante la acidificación a un pH menor de 5, se lograba la precipitación de proteínas que

permanecían en suspensión durante la aeración y luego se separaban en el proceso desedimentación, formando un lodo que representa un 20-40% del volumen procesado. Ellodo era libre de sulfuros solamente en la acidificación a pH

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Las mejores remociones de sólidos suspendidos de 87% se obtuvieron cuando laacidificación se llevaba hasta un pH de 3. Al pH de 1, el agua clarificada tenía un color

lechoso con una gran cantidad de flóculos finos de color blanco y la remoción de SSTdeterminada fue de 80%. Esto se explica con la redisolución de las proteínas que empiezaa valores de pH menores de 3. Este efecto aumenta a los tiempos de aeración máslargos. La remoción de las GyA fue de 92-95% a pH de 1-3. Las emulsiones de grasas serompen y estas se separan en la superficie por flotación en el proceso de aeración. Estacapa permanece en la superficie durante la sedimentación y se puede separar del líquidomuy fácilmente, es compacta y esponjosa. Su grosor depende de la concentración deGyA en el agua inicial. El balance de masa indicó que en el proceso del tratamiento sepueden recuperar más del 90% de las grasas así como más del 60% del nitrógenoorgánico (proteínas).

Como se puede observar, las mejores remociones de sulfuros, sólidos y DQO no se

obtienen en las mismas condiciones de operación. A pH de 4.0-5.0, el tiempo de aeracióny su intensidad no influyen sobre la remoción de los sólidos, pero sí mejoran la remociónde sulfuros y de DQO.

La absorción del sulfuro de hidrógeno en la solución concentrada de NaOH fue efectiva ypermitió obtener una recuperación de los sulfuros mayor de 95%. Durante la absorción senotó formación de precipitados blancos en la entrada del gas al sorber. En la primera fasedel proceso el precipitado forma cristales blancos que sedimentan. Este fenómeno sepuede atribuir a la formación de carbonato de sodio, además del sulfuro de sodio. Laformación y desprendimiento de CO2 precede el de H2S en la desorción, por lo cual laestructura de los precipitados durante el proceso cambia.

CONCLUSIONES

El tratamiento de las aguas residuales del proceso de pelambre mediante acidificaciónhasta un pH de 2.0-2.5, seguida por una aeración durante 2.0-2.5 h con una intensidad deaeración de 1.33 m3.m-2.h-1 y luego por una sedimentación de 1.5 horas, permiteremover los sulfuros del efluente de pelambre por desorción con una eficiencia mayor de97%, obteniéndose simultáneamente remociones de 83% de SST, 60% de DQO, 72% deNTK y más de 92% de GyA. Alrededor de 90% de las grasas y el 60% de las proteínaspresentes en el efluente del pelambre se pueden recuperar en la fase de separación delmismo tratamiento.

Mediante la absorción del H2S en NaOH al 20%, se obtiene una solución concentrada deNa2S que puede ser utilizada en el proceso de pelambre, recuperando así para sureutilización más del 95% de los sulfuros, lo cual permite lograr ahorros importantes deeste insumo para la industria, además de la reducción de la carga contaminante.

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