petr holub
DESCRIPTION
Výpočet konstant hyperjemného štěpení β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů pyrrolu. Petr Holub. Cíle diplomové práce. Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/1.jpg)
Výpočet konstant Výpočet konstant hyperjemného štěpení hyperjemného štěpení
β-protonů v EPR spektrech β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů substituovaných kationradikálů
pyrrolupyrrolu
Petr HolubPetr Holub
![Page 2: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/2.jpg)
Cíle diplomové práceCíle diplomové práce
Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul
Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů
![Page 3: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/3.jpg)
Teoretická částTeoretická část
![Page 4: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/4.jpg)
Interakce spinů jádra a elektronuInterakce spinů jádra a elektronu
Magnetický moment
Hamiltonián interakce
Štěpící konstanta = izotropická část interakce
![Page 5: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/5.jpg)
Mechanismy vzniku spinových Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíkůhustot na jádrech vodíků
mechanismus spinové polarizacemechanismus přenosu přes prostor
(„through space“)– interakce je přímo úměrná překryvu
orbitalů
![Page 6: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/6.jpg)
Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíků
![Page 7: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/7.jpg)
MetodikaMetodika
Výběr metody pro optimalizaci geometrie Výběr metody pro výpočet spinových
hustot Boltzmannovsky vážený průměr spinových
hustot Průměrování štěpících konstant methylů Test solvatačních modelů
![Page 8: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/8.jpg)
Výběr teoretického modeluVýběr teoretického modelu
Výběr modelu pro optimalizaci geometrie– musí být dostatečně rychlý (relaxovaný
PES scan)– musí dávat dobré výsledky pro běžné
organické molekuly
=> unrestricted AM1
![Page 9: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/9.jpg)
Výběr metody pro výpočet spinových hustot– přiměřeně náročná metoda– DFT funkcionály dávají velmi dobré
výsledky– použití vhodné báze
=> unrestricted B3LYP/D95(d,p)
![Page 10: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/10.jpg)
Problematika bází při výpočtu spinových hustot na jádrech
1 STO vs. 1 GTO
1 STO vs. lineárníkombinace 5 GTO
![Page 11: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/11.jpg)
Pokud jsou pohyby molekul mimo časovou škálu EPR => boltzmannovsky vážené průměry
![Page 12: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/12.jpg)
Vlastnosti funkce Vlastnosti funkce a cosa cos22(())
Možno prokázat následující
Zjednodušení výpočtů volně rotujících methylových skupin – stačí jediná konformace
![Page 13: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/13.jpg)
Solvatační modelySolvatační modely
![Page 14: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/14.jpg)
Vývoj vlastního dávkového Vývoj vlastního dávkového systému nad systému nad Gaussian 98Gaussian 98
Zjednodušení zadávání vstupních datNezávislý relaxovaný PES scanZjednodušení a automatizace práce
velkými objemy výstupních datVhodná paralelizace úlohy -
cluster-buster aplikace
![Page 15: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/15.jpg)
Výpočetní částVýpočetní část
![Page 16: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/16.jpg)
Ověření metodiky výpočtyOvěření metodiky výpočty
Výpočet štěpící konstanty H atomů v radikálu CH3 (2,304 mT)
– vynikající výsledky DFT funkcionálů, obzvláště B3LYP (stabilita výsledků přes většinu bází)
– vhodná Dunningova báze D95(d,p)
![Page 17: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/17.jpg)
2,5-dimethylpyrrol2,5-dimethylpyrrol
Ověření závislosti štěpící konstranty a cos2() na methylových H atomech(nejsou zde další interakce)
Výpočet štěpících konstant navrženou metodikou
Testy různých solvatačních modelů (nejmenší do výpočtů zahrnutý pyrrol)
![Page 18: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/18.jpg)
Význam lokální symetriepro zjednodušení výpočtů
![Page 19: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/19.jpg)
Výsledky dle navržené metodiky:
vyp. expt.
a sH 1,801 1,600
a tH -0,295 0,360
a dH 0,118 0,090
a tN 0,300 0,400
![Page 20: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/20.jpg)
Výsledky pomocí solvatačních modelů:
![Page 21: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/21.jpg)
![Page 22: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/22.jpg)
2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol
Při výpočtu bez substituentu na N vyšla štěpící konstanta CH2 skupiny Et více jak 2x větší a CH3 Et více jak dvakrát menší oproti experimentu
Experimentální hodnoty:CH2 Et 0,771 mTCH3 Et 0,052 mTCH3 Me 0,357 mTN 0,424 mT
![Page 23: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/23.jpg)
Kvalitativní rozbor štěpících konstant Et skupiny
3
1
75,0
25,0
30cos
60cos2
2
![Page 24: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/24.jpg)
Po přidání substituentu se výpočet velmi dobře shoduje s experimentem
![Page 25: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/25.jpg)
2,3,4,5-2,3,4,5-bisbis-(trimethylen)pyrrol-(trimethylen)pyrrol
správný IUPAC název:2,3,4,5,6,7-Hexahydro-1H-dicyclopenta[b,d]pyrrole
RTG analýza strukturyselhání metody AM1 při optimalizaci
geometrie
![Page 26: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/26.jpg)
Selhání metody AM1 pro optimalizaci geometrie
![Page 27: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/27.jpg)
RTG strukturní analýza (1)
• elementární buňka obsahuje 4 molekuly• dvě struktury se od sebe mírně odlišují
![Page 28: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/28.jpg)
RTG strukturní analýza (2)
![Page 29: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/29.jpg)
RTG strukturní analýza (3)
Úhel „vyklopení“ trimethylenové skupiny se pohybuje od 12 do 22 stupňů, což odpovídá výsledkům metody B3LYP/6-31G(d,p)
![Page 30: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/30.jpg)
Další výpočtyDalší výpočty
Další počítané molekuly:2,3,4,5-tetramethylpyrrol
2,5-diisopropyl-3,4-dimethylpyrrol
3,4-difenyl-2,5-dimethylpyrrol
![Page 31: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/31.jpg)
ZávěrZávěr
Navržená metodika– Optimalizace geometrie na úrovni AM1– Výpočet spinových hustot na úrovni B3LYP/D95(d,p)– Použití open-shell formalismu pro všechny výpočty– Výpočet průměrné hodnoty vážené
boltzmannovskými faktory– Zjednodušení výpočtu v případě volně rotujících
methylových skupin
![Page 32: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/32.jpg)
Ověření výpočty (typická chyba výpočtů je 5-10%)– Ověření metod na methylovém radikálu– Ověření závislosti a cos2()
– Vysvětlení HJS u 2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrolu– Výpočet bariéry překlápění a RTG analýza
struktury 2,3,4,5-bis-trimethylenpyrrolu
Dokumenty uvedené na konci této presentace
DALŠÍ INFORMACE...
![Page 33: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/33.jpg)
![Page 34: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/34.jpg)
PoděkováníPoděkování
Doc. Pavel KubáčekDoc. Luděk Matyska a SCBMgr. Markéta Ludmila MunzarováProf. Zdirad Žák
a všem posluchačům za pozornost
![Page 35: Petr Holub](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022081506/5681313b550346895d97b32c/html5/thumbnails/35.jpg)
Odpovídající dokumentyOdpovídající dokumenty
http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/diplomka.pdf
http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/pyroly.pdf
Q&A’s...