phuong phap phan tich dien the

1

PHẦN 1CHƯƠNG 1

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ

TS. Nguyễn Thị Hồng Hương

PGS TS Vĩnh Định

TS Phan văn Hồ Nam

Tháng 09/2014

2MUC TIÊU HOC TÂP

Giải thích ý nghĩa phương trình Nernst & xác định thế điện cực.

Phân biệt các loại điện cực

Giải thích mạch pin đo pH và các sai số thường gặp khi đo pH.

Giải thích nguyên tắc chọn điện cực chỉ thị khi dùng phương pháp chuẩn độ thế bằng các phản ứng: trung hòa, kết tủa, tạo phức với complexon, oxy hóa khử – phân biệt phản ứng chuẩn độ và phản ứng điện hóa trên điện cực.

Nêu các kỹ thuật xác định điểm tương đương trong pp đo thế.

1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học, trang 10-35

2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376

3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 237-263

3

3

THẾ ĐIỆN CỰC

Phản ứng oxy hoá khử:

Nếu tiến hành thí nghiệm với dụng cụ thích hợp để kiểm soát được sự di chuyển của các điện tử này tạo thành dòng các electron có nghĩa là chúng ta đã tạo được dòng điện hóa từ phản ứng hóa học.

Phản ứng tổng quát:

Fe+2 Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2)

Ce+4 + e- Ce+3 (sự khử của Ce+4 )Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

(1.1)

OX2 + n.e- KH2

KH1 OX1 + n.e-

OX2 + KH1 KH2 + OX1

4

4

THẾ ĐIỆN CỰC

Zn Zn+2 + 2 e- (anod)

Cu+2 + 2e- Cu (cathod)

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu (1.2)

Pin Cu – Zn (Galvanic)

Điện thế V Cu+2/ Cu0 > V Zn+2/ Zn0.

Cu là cathod, Zn là anod.

Sau một thời gian, phản ứng đạt trạng thái cân bằng động (V anod = V cathod), kim điện kế chỉ 0,00 volt.

5

5

PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)

• Điện cực: (Half cell – bán pin):

– Anod: xảy ra phản ứng oxy hóa.

Cu Cu+2 + 2e- (nhường điện tử)

– Cathod: xảy ra phản ứng khử .

Fe+3 + e- Fe+2 (nhận điện tử)

• Cầu muối:

– Nối hai half cell của một pin (tránh phản ứng trực tiếp giữa các chất tham gia phản ứng).

– Thường dùng KCl, NH4Cl.Các giai đoạn:

• Các cấu tử (ion): lòng dd bề mặt điện cực.

• Sự trao đổi điện tử giữa cấu tử và điện cực

• SP hình thành và thoát khỏi bề mặt điện cực.

6

6


– pin GALVANIC, tạo ra điện năng tự hoạt động (mạch Galvanic) – pin ĐIỆN LY, cần năng lượng điện từ bên ngoài (mạch điện phân).

Hoặc– pin đảo, là pin mà cathod và anod có thể đổi vị trí cho nhau (pin điện ly).– pin không đảo, là pin mà cathod và anod không thể đổi vị trí lẫn cho nhau.

7

7


Quy ước cách viết mạch điện hóa như sau:

– Anod và các thông số liên quan viết bên trái cầu muối.

– Cathod và các thông số liên quan viết bên phải cầu muối.

– Ranh giới hai pha mà ở đó xuất hiện thế được ký hiệu bằng hay /.

– Cầu muối được ký hiệu bằng ‖hay //

Thí dụ:

– Điện cực Bạc clorid: Ag AgCl (bão hòa), KCl (x mol);

– ZnZn+2 (1,00M)‖Cu+2 (1,00M)Cu

8

8

PHƯƠNG TRÌNH NERNST

aox (akh) = hoạt độ của dạng oxi hóa, khử

Eo: thế điện cực chuẩn F: hằng số Faraday (96.500 C)

Coulomb T: nhiệt độ tuyệt đối K R: hằng số khí lý tưởng (8,331) n: số electron trao đổi

ox

kho

kh

oxo

aa

nFRTEEhay

aa

nFRTEE lnln

).(][][log, 310590

khox

nEE o

• Phương trình Nernst

aox = [Ox].fox

[Ox], [kh]: nồng độ đương lượng của dạng oxy hoá hay dạng khử.kh

oxo

fkhfox

nEE

].[].[log059,0

• 25 oC, đổi sang log và thế các hằng số vào:

• fox (fkh): hệ số họat độ của dạng oxi hóa (hay dạng khử), thường được chấp nhận fox = fkh= 1

9

9


Một số điều cần lưu ý [Ox]([Kh]) là nồng độ cân bằng của dạng oxy hoá (dạng khử)

Ce+4 +1e Ce+3

Với chất khí: hoạt độ a áp suất riêng phần (atm)

H++ 2e H2 (k)

)4.1(][][05911.0 3

4

CeCegEoE

)5.1(][lg20591,0

2

2

HPHEoE

10

10


Một số điều cần lưu ý Tạo thành chất rắn/lỏng tinh khiết trong bán phản ứng/dung môi

hoạt độ không đổi đưa vào hằng số Eo

Sn+2 + 2e Sn(r)

Đo với một kim loại trơ (như Pt): thế phụ thuộc vào pH dung dịch:

Cr2O7-2 +14H+ + 6e 2Cr+3 + H2O

)7.1(][]][[

lg60591,0

23

1422 7

Cr

HOCrEoE

)6.1(]lg[20591.0 2 SnEoE

11PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Một số điều cần lưu ý Để cho việc xác định thế điện cực được chính xác và thống nhất

quy ước thế của điện cực Hydro ở điều kiện chuẩn là 0,000volt.

Khả năng oxi hóa giảm dần

Cl2 > O2 >Ag+ > H+ > Ag(CN)2- > Cd+2 > Zn+2

Phản ứng Eo V (ở 25oC)Cl2 + 2e 2Cl- + 1,359O2 + 4H+ + 4e 2 H2O + 1,229Ag0 Ag++ e + 0,7992 H+ + 2e H2 0,000Ag(CN)2

- + 2e Ag +2CN- - 0,290Cd+2 + 2e Cd - 0,403Zn+2 + 2e Zn - 0,763


Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử: Ảnh hưởng của nồng độ acid - pH môi trường:

Cr2O7-2 +14H+ + 6e 2Cr+3 + H2O

Ở điều kiện [Cr2O7-2 ] = [Cr+3] và pH = 2 tức [H+] = 10-2

Khi pH = 3 tức [H+] = 10-3

khi pH tăng, thế tiêu chuẩn giảm, ~ khả năng oxy hoá của Cr2O7-2 giảm.

23

1422

][]][[

lg60591,0 7

Cr

HOCrEoE

vxEoE 054,114260591,033,110lg

60591,0 142/

0

vxEoE 916,014360591,033,110lg

60591,0 143/

0


Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử: Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa:

Cu+2 + e Cu+ ; Eo Cu+2 / Cu+ = 0,17v

Cu+ + I- (dư) CuI TCuI = 10-12.

Cu+2 + e +I- CuI

ở [Cu+2 ][I-] = 1 tức

0,879v > 0,17v

khi có mặt I- khả năng oxy hoá của Cu+2 tăng lên nhiều.

][][05911.02

CuCugEoE

vTST

EoE

TSTCuCu

CuIo

CuI

879,010lg17,01log0591,0

1][][

12/

2


Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử: Anh hưởng của phản ứng tạo phức:

Co+2 tạo phức với NH3 khi trong môi trường dư NH3 tạo Co(NH3)6+3

bền và Co(NH3)6+2 kém bền thì khả năng oxy hoá của Co+3 giảm đi

và khả năng khử của Co+2 tăng lên.

15

15

CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC

Xác định thế của điện cực một cách tương đối– So sánh hiệu điện thế giữa 2 điện cực

Epin = Ecathod – Eanod và EH2 = 0,000v

X là cathod

Epin = Ex - EH2 Epin = Ex = Ecathod

X là anod

Epin = EH2 - E x Epin = - Ex = - Eanod

Dấu của thế điện cực tùy theo so với điện cực Hydrogen trong mạch Galvanic.

16

16

CÁC LOAI ĐIỆN CỰC

Điện cực so sánh

Điện cực HYDRO

Điện cực Ag - AgCl

Điện cực CALOMEL

Điện cực chỉ thị

Điện cực chỉ thị kim loại

Điện cực KL loại 1 (chỉ thị cation)

Điện cực KL loại 2 (chỉ thị anion)

Điện cực Ag

Điện cực chỉ thị cho hệ thống oxh-khử

Điện cực màng chọn lọc ion

Điện cực thủy tinh

Điện cực màng rắn

Điện cực màng lỏng

Điện cực màng thẩm thấu khí

Điện cực màng xúc tác sinh học

Là điện cực có thế không thay đổi, không phụ thuộc vào dung dịch điện ly mà nó nhúng vào.

Là điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ chất cần khảo sát trong dung dịch mà điện cực này nhúng vào.

17CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH

Điện cực HYDRO: Pt, H2 (1,00 atm) HCl (x mol)

aH+ = 1, p(H2 ) = 760 mmHg, To = 25oC E = Eo = 0,000 volt.

là điện cực chuẩn có thế không đổi • độ chính xác cao • cường độ dòng qua cực rất nhỏ.

2H+(l) + 2e- H2 (k)

Cấu tạo: 1 chuông thủy tinh gắn thanh Pt phủ gel Pt 1 đường dẫn khí H2 vào trong chuông.

Cả hệ thống nhúng trong dd acid có hoạt độ xác định.

Nguyên tắc: H2 hấp phụ trên dây Pt nhúng trong dd muối của nó (acid hay bazơ).

18CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH

Điện cực BẠC - BẠC CLORID: AgAgCl (bão hòa), KCl (bão hòa)

Thế điện cực:

Ở 25oC Eo = 0,197V với KCl bão hòa,Eo = 0,222v không có KCl

AgCl (r) + e- Ag + Cl-

)9.1(]log[059,0 ClEE o

19

19

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH

Điện cực CALOMEL: HgHg2Cl2 (bão hòa), KCl(x M)

2]log[2059,0 ClEE o

Hg2Cl2 (r) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

Dùng làm điện cực so sánh • Chuẩn độ acid – bazơ, oxy hóa khử, • đo pH, • chuẩn độ amperometry• phương pháp cực phổ. Eo = 0,244v ở 25 oC

20

20

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

Điện cực chỉ thị kim loại

20

Điện cực KL loại 1 (chỉ thị cation)

Điện cực KL loại 2 (chỉ thị anion)

Điện cực Ag Điện cực chỉ thị cho hệ oxh-khử

Nguyên tắc KL nhúng trong dd muối của nó M/ M+n

Xđ anion tạo hợp chất khó tan hay phức bền vs kim loại

sợi dây Ag nhúng vào dung dịch

Cấu tạo từ kl trơ Au, Pd, Pt...: vận chuyển e- từ khửoxh

PƯ điện cựcThế điện cực

M+n+n.eM MA+n.eM0+A-n Ag++eAg

AgX+eAg+X-

Ứng dụng Đlg cation kl/dd (nước sinh hoạt, đồ uống, thực phẩm…): Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4, Cd/Cd(NO3)2, Pb/Pb(CH3COO)2

điện cực Hg xđ phức EDTA (Y-4)

HgY-2+2eHg+Y-4

(Eo=0,21v)

Điện cực Ag dùng trong phép đo Ag, định lượng Halogenua

Dùng trong chuẩn độ oxy hóa khử, chuẩn độ ampe và pp cực phổ.Thường dùng nhất là điện cực Pt

nAnoEEhay

nAnoEE

log0591,0

1log0591,0nMnoEE log0591,0 ]lg[05916,0 AgEE o

Ag

]lg[05916,0 ClEE oCl

21

21


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực thủy tinh:

[H3O+](a1) màng thủy tinh [H3O+](a2),[Cl-](1M), AgCl (b.hòa) Ag

Cấu tạo: Màng thủy tinh mỏng: thủy tinh có thành phần đặc biệt và lớp gel trên cả 2 bề mặt. Lớp gel mặt ngoài có tác dụng trao đổi H+ của dd khảo sát với các cation hoá trị 1 nằm trong lớp gel đó, tạo nên tính nhạy cảm với H+ của màng thủy tinh.

1loga0,059E L

Ứng dụng: dùng đo pH, chuẩn độ acid - bazơ. Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh, tạo

điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+n (Na+, K+, Li+, NH+

4, Ag+, Rb+, Cs+)

L: Hệ số màng

22

22


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực màng rắn

là một màng rắn dẫn điện có chứa các ion có khả năng cố định những ion cần đo.

Thường dùng: LaF3, Ag2S, AgSCN, AgI, … có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể hay hỗn hợp.

Được nén thành màng mỏng có khả năng trao đổi ion.

Thí dụ:

• đo anion hoá trị 1: Ag+ trong màng rắn;

• đo cation hoá trị 2: S-2 trong màng rắn.

23

23



Hầu hết các điện cực đều có Ag2S do độ tan thấp và tính trơ.

đo [Ag+] cho kết quả tốt vì ion Ag+ có thể

di chuyển từ dung dịch khảo sát vào điện cực.

đo S-2 <10-8 M, với dung dịch phức chất đơn giản có thể đo [S-2] 10-19 M và [Ag+] 10-20 M.

24

24



Cấu tạo Điện cực màng rắn:

điện cực AgCl nhúng vào dung dịch có các ion Na+, Cl- và F-.

Màng ở phần dưới chọn lọc ion có thể là màng đơn tinh thể, đa tinh thể hay tinh thể hỗn hợp.

Cần chú ý đến sự có mặt của các ion khác trong dung dịch có thể cản trở phép đo, làm kết quả sai lệch.

25

25



Ion cần đo Màng rắn Khoảng nồng độ (M) Các ion cản trởF-

Cl-

Br-

I- CN- SCN-

Ag+, S-2

Cd+2

Cu+2

Pb+2

LaF3AgCl - Ag2S AgBr - Ag2SAgI - Ag2S AgCN- AgS2AgSCN- AgS2Ag2SCdS - AgS2CuS - AgS2 PbS - AgS2

Bão hòa– 10-6 100 – 5. 10-5 100 – 5. 10-6 100 – 5. 10-6

10-2 –10-6 100 – 5. 10-6

100 –10-7 10-1 –10-7 10-1 –10-8 10-1 –10-6

OH-

I- , CN-, Br-, S2O3-2

Cl-, I- , S-2, CN-

Br-, Cl-, S-2, CN- S-2, I-

Br-, I- , S-2, CN-

Hg+2

Hg+2, Cu+2, Ag+

Hg+2, Ag+

Hg+2, Cu+2, Ag+

26

26


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực màng lỏng:

là điện cực mà màng chọn lọc ion là lớp chất lỏng hữu cơ không đồng tan với nước và có khả năng trao đổi ion (liên kết chọn lọc với ion cần thiết).

Điện cực AgCl nhúng vào dung dịch có chứa ion chọn lọc ví dụ Ca+2 (dùng muối CaCl2)

Màng chất dẻo (2) giữ chất trao đổi ion đựng giữa hai thành ống đồng tâm (3).

Chất trao đổi ion là dieste của acid phosphoric hòa tan trong một dung môi phân cực.

27

27



Cân bằng qua màng là:

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca+2

dung môi dung môi nước

xanLE lg0591,0

L là một hằng số được xác định bằng cách đo E khi hoạt độ của dung dịch chuẩn a=1.

28

28



Ion Chaát taïo maøng loûngK+ Valinomycin

Ca+2 Ca didecylphotphat, Ca dietylphenylphotphat (RO)2POO-

Cu+2 RSCH2COO-

29

29


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực màng thẩm thấu khí:

Nguyên tắc:

• Chất khí hoà tan trong mẫu thử khuếch tán qua màng tạo cân bằng với dung dịch bên trong điện cực nơi mà chúng tham gia phản ứng chuyển thành ion

• Các ion này được phát hiện bởi 1 điện cực chọn lọc ion bên trong điện cực màng khí.

• Sự khác biệt về điện thế giữa điện cực chọn lọc ion và điện cực so sánh nội

30

30



Điều kiện: các chất khí hòa tan trong dung dịch nước được chuyển sang dạng ion (hoặc ngược lại) chỉ với phản ứng hóa học đơn giản.

31

31



Điện cực màng thẩm thấu khí CO2: dung dịch trong điện cực là HCO3

-/ H+.

HSO3- (ion) + H+ H2SO3 H2O + SO2 (khí)

Dd bên trong điện cực NaHSO3 có nồng độ HSO3

- = không đổi

Màng thẩm thấu là màng plastic xốp, kỵ nước - ngăn nước và tạo cân bằng với chất lỏng trong điện cực.

(1.18)'log059,0]log[059,0

]['][

].[][][]][[

2

23

2

2

3

KSOLE

SOKHSO

KSOHSOHSOHK a

a

32

32

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC- ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ


Một số điện cực màng thẩm thấu khí dùng cho các cặp khí ion sau:

• CO2/ HCO-3

• CO2/ CO-23

• NH3/ NH4+

• NO2/ NO3-

• SO3/ HSO4-

33

33


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực màng xúc tác sinh học:

Các chất xúc tác sinh học: • enzym đã phân lập, • mảnh tế bào • các tế bào vi khuẩn nguyên vẹn,...

Nguyên tắc: Các chất xúc tác sinh học cố định hay không hoà tan được gắn trên bề mặt tiếp xúc của điện cực chọn lọc ion quy ước được dùng để xác định sự giảm chất phản ứng hoặc sự tăng sản phẩm trong phản ứng sinh hoá.

tạo ra CO2, NH3, HCN...

xác định bởi các điện cực chọn lọc chuyên biệt

34

34


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực màng xúc tác sinh học:

Amygdalin có thể phân huỷ bởi men -glucosidase tạo ra glucose, benzaldehyd và HCN. Dùng điện cực chọn lọc CN- đặt trong để xác định HCN tạo thành.

Phản ứng thủy phân urê trong mội trường acid và dùng enzym

23222

22334222

22

222 7

CONHOHNHCONH

OHCONHHCONHHOHNHCONHurease

pH

35

35


Điện cực màng chọn lọc ion• Điện cực kép:

Caàu muoái

Loã hôû ñeå thay dung dòch noäi ñieän cöïc

Baàu thuyû tinh

(a) điện cực thủy tinh

(b) điện cực kép thủy tinh và Ag/ AgCl.

Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị) ghép lại để tạo cho dụng cụ nhỏ hơn, chiếm khoảng không gian nhỏ hơn.

Thí dụ:

• điện cực thủy tinh và điện cực Bạc - Bạc clorid;

• điện cực thủy tinh và điện cực Calomen,

• điện cực chọn lọc ion và điện cực Bạc - Bạc clorid; …

36

36

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

Thế tiếp xúc lỏng– Trong cấu tạo pin điện luôn phải ngăn cách dung dịch vùng

cathod và anod không được trộn lẫn nhau, vẫn có sự di chuyển ion từ vùng này sang vùng kia.

– Dùng cầu muối nối 2 vùng này độ tụt thế tương đối lớn.

– Thế hiệu tụt giảm đó được gọi là thế khuếch tán hay còn gọi là thế tiếp xúc lỏng Ej (liqquid junction potentials).

E đo = Epin = Ec – Ea + EjNa+Cl- Na+ Cl-

Na+Cl- Na+ Cl-

Na+Cl- Na+ Cl-

Na+Cl- Na+ Cl-

+ -

Ej

37

37


Thế tiếp xúc lỏng– Tạo nên do sự chuyển động cuả

các ion khác nhau có vận tốc khác nhau.

– Tại một thời điểm, xác định mật độ ion trong môi trường khác nhau tạo nên thế hiệu giữa các vùng ion – đó là thế tiếp xúc lỏng Ej.

– dd đơn giản: Ej được xác định từ linh độ ion.

Linh độ ion: là vận tốc (m/s) cuối cùng mà ion đạt tới trong điện trường 1 volt/m (m/s)/(V/m)=m2/s.V.Cầu muối: KCl, NH4NO3 Ej minEpin = Ec – Ea (Ej bỏ qua)

38

38


Thế tiếp xúc lỏng– Người ta nhận thấy các dung dịch có cùng dung môi (nước, cồn,

…) có Ej nhỏ hơn trường hợp cũng là những chất điện ly đó mà khác dung môi Ej sẽ tăng lên rất nhiều. Thí dụ: hai dung dịch HCl 0,1M / etanol và KCl 3,5M / H2O có Ej = 140 mV.

39

39

PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Epin tỷ lệ với nồng độ chất khảo sát.

Vì giá trị Eđo = f(C) nên:– Môi trường đo, dm không có các ion cản trở, ion lạ làm thay đổi giá trị E.

– Máy phải được chuẩn bằng các dd điện thế chuẩn có E biết trước, ổn định.

xC an

LE lg0591,0E đo = Epin = Ec – Ea + Ej Ea = hằng số

E đo = Epin = L + (0,0591 / n).log [ax] – Ea + Ej Đặt Q = L + Ej – Ea

E đo = Epin = Q + (0,0591 / n). log [ax]

nEQapX x /0591,0

log

Thay X bằng dd chuẩn đã biết hoạt độ, xác định hằng số thực nghiệm Q với 1 cặp điện cực xác định.

40PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

PP lập đường chuẩn

• Xây dựng đường chuẩn với 5 –7 nồng độ dung dịch chuẩn.

• Xđ nồng độ dd cần đo dựa trên điện thế đo được.

PP so sánh

• Dung dịch chuẩn và dung dịch cần xác định nồng độ (Cc và Cx) có nồng độ càng gần nhau càng tốt.

PP thêm

• Thêm vào Cx (chưa biết) có thể tích Vx, một Vs chính xác dung dịch chuẩn Cs (đã biết).

• Thế ban đầu E1, sau thêm khi chuẩn E2.

Các phương pháp xác định nồng độ:

c

xcx

c

x

c

x

EECC

EE

CC

VxVsVxCsVsCx R

10).(

0591,0)( 12 nEER

41PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Các phương pháp xác định nồng độ:

x + S1m(x) x

E

mx + S2

EX

E1

E2

VxVsVxCsVsCx R

10).(

0591,0)( 12 nEER

Cs

VsCx

Vx

Cx

Vx

PP thêm:

42

42


Đo pH với điện cực thủy tinh: sử dụng cặp điện cực calomen – thủy tinh ưu điểm:

– đo được pH dd nước: oxy hoá mạnh, khử mạnh, khí, protein

– đo được pH các dd nước có độ nhớt cao.

– Đã chế tạo được vi điện cực có thể đo pH của giọt dịch sinh học.

Nguyên tắc– Dựa trên phương pháp đo so sánh, do đó trước khi đo máy phải

được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm pH chuẩn.

)24.1(0591,00591,0 K

EEpH

kEpH

kEpH su

us

su

u

43

43


Sơ đô minh hoa hê thông đo pH

Điên cưc thuy tinhĐiên cưc đôi chưng

dung dich phân tich bên ngoai

mang thuy tinh mong ơ đâu mut cua điên cưc đáp ưng vơi pH dung dich phân tich bên trong

dung dich phân tich bên trong

Đo pH với điện cực thủy tinh:

44

44


Đo pH với điện cực thủy tinh: Một số sai số có thể gặp khi đo pH:

• DD có pH quá kiềm (pH >13) : Sự trao đổi ion K+, H+ với bề mặt

trong/ngoài màng thủy tinh quá khác biệt không tuân pt Nerst.

• DD có pH quá acid (pH < 2): chưa giải thích được.

Do điện cực thủy tinh

• điện trở của dung dịch đo lớn làm phép đo không ổn định, hoặc dung dịch đo làm ngộ độc điện cực (có HF …)Do dd đo

• do bảo quản, sử dụng không đúng cách, Do dd đệm pH chuẩn

• không đúng cách.Do kỹ thuật đo

45

45


Ứng dụng Đo pH bằng điện cực thủy tinh nghiên cứu, kiểm tra

chất lượng sản phẩm, bán thành phẩm… Định lượng các ion

– Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước sinh hoạt, nước thải công nghiệp… hoặc các ion kim loại có trong nước nước khoáng thiên nhiên.

– Hàm lượng F- trong kem đánh răng, nước biển.

– Độ cứng của nước sinh hoạt (nồng độ Ca+2, Mg+2), …

– Nồng độ Ca+2, Mg+2, Cl-, Na+, … trong các dd sinh lý.

46

46

CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

• là phương pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dd chuẩn độ.

Định nghĩa

• oxy hóa khử

• trung hòa (nước và môi trường khan),

• tạo phức

• kết tủa.

Áp dụng

• dd có màu, đục, ko có chỉ thị thích hợp.

• Độ nhạy cao, <10-5M.• Chuẩn độ hh.• Tránh sai số chủ quan

và tự động hóa.

Ưu điểm

• Có tốc độ đủ lớn và không pứ phụ

• Pứ theo 1 chiều

• Có điện cực chỉ thị thích hợp

Tiêu chuẩn pứ chuẩn độ

• chuẩn độ đo thế không dòng (i = 0)

• chuẩn độ đo thế có dòng không đổi (i 0 và I = const).

Phân loại

47

47

CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh, khi cường độ dòng thực tế bằng 0 - tức đo điện thế của pin GALVANIC.

Đây là phương pháp thường dùng nhất trong việc áp dụng kỹ thuật chuẩn độ đo thế.

48CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng trung hoà:

Chuẩn độ môi trường H2O/khan

H+ + OH- H2Ođiện cực kép thủy tinh – calomen hoặc thủy tinh –AgCl.

pKa chất chuẩn độ càng nhỏ bước nhảy thế càng lớn (E càng lớn).

Phản ứng oxh-khử:

theo dõi sự biến thiên nồng độ chất oxh-khử thông qua thế cân bằng.

Chỉ chính xác với các hệ oxh-khử nhanh, thuận nghịch.

Gồm điện cực chỉ thị Pt và điện cực so sánh calomen.

Eo càng lớn bước nhảy thế càng lớn.

Phản ứng kết tủa: Chuẩn độ các ion tạo muối ít tan (muối bạc)

Ag+ + X- AgX TST = [Ag+].[X-]

ĐC chỉ thị: ĐC Ag, màng rắn AgCl, Ag2S; ĐC so sánh calomen, HgSO4.TST càng bé thì E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.

Phản ứng tạo phức:

Chuẩn độ kim loại Mn bằng EDTA.

H2Y2- + M+2 MY-2 + 2H+

Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M, điện cực so sánh calomen.

Phức bền hệ số k bước nhảy thế càng , độ chính xác càng .

49

49


Phản ứng trung hoà: Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm pH = f(v)

hay E = f (v)

50

50


Phản ứng trung hoà: Chuẩn độ môi trường khan với acid axetic làm dung môi,

sự phân ly xảy ra như sau:HClO4 + CH3COOH CH3COOH2

+ + ClO4-

CH3COOH2+ CH3COOH + H+

B + HClO4 BH+ ClO4-

Trong môi trường acid acetic tính bazơ của B tăng lên dễ dàng phản ứng với HClO4 tạo hợp chất bền. BH+ClO4

- là một cặp ion (ion pair) tan trong acid acetic và không thể phân ly thành các ion riêng biệt được vì acid acetic có hằng số điện môi khá nhỏ.

51 Chuaån ñoä theá:

ví duï chuaån ñoä acid /base baèng ñieän cöïc pH

52

52


Phản ứng oxy hóa khử:Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Trước điểm tương đương: Fe+2 Fe+3+e

Trong bình chuẩn độ chỉ có cặp ion Fe+2 / Fe+3 và Ce+3, do đó thế của cả hệ phụ thuộc tỷ lệ Fe+3/ Fe+2.

Tại điểm tương đương: [Fe+3 ]=[Ce+3] và [Fe+2 ]=[Ce+4]

Sau điểm tương đương: Ce+4 + e Ce+3

Trong bình chuẩn độ có 2 cặp ion Fe+2 / Fe+3 và Ce+3/ Ce+4, nhưng [Fe+2 ] không đáng kể do đó thế của cả hệ phụ thuộc tỷ lệ Ce+4 / Ce+3.

constvEEEECeCe

FeFeEEE

CeCeE

FeFeEE

cbCeFecb

CeFecb

CeFecb

06,12

lg0591,02

lg0591,0lg0591,02

04

03

3

4

2

30

40

3

3

40

42

30

3

54

theå tích AgNO3 0,1M

ñieåm keát thuùc

theáñieäncöïc

thể tích Ce4+0,1M

55

theå tích AgNO3 0,1Mđường đạo hàm bậc nhất

56

56


Phản ứng kết tủa:Ag+ + X- AgX

TST = [Ag+].[X-]

Trước điểm tương đương AgX + e Ago + X-

Tại điểm tương đương [Ag+] = [X-] = (TST)1/2

Sau điểm tương đương Ag+ + e Ago.

Eo1 và Eo

2 là hằng số, E chỉ phụ thuộc vào TST. TST càng bé thì E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.

]log[059,0011

XEE

TSTEEkhi

TSTEEE

AgXEEEEE

AgEE

log059,00

log059,0

]log[059,0]log[059,0

]log[059,0

0

02

01

02

0121

022

57CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng tạo phức: H2Y2- + M+2 MY-2 + 2H+

Trước điểm tương đương H2Y2- + Mo MY-2 + 2H++ 2e

Sau điểm tương đương: M+2 (dư) + 2e Mo

]log[2059,0

][]][[log

2059,0

2022

22

22011

MEE

YHHMYEE

57

]YH][M[]MY[]H[k 2

22

22

kEE

kEEE

MYHHMYEEE

YHHMYMEEEEE

log2059,00

log2059,0

])log[][]][[(log

2059,0

][]][[log

2059,0]log[

2059,0

0

01

02

22

2

201

02

22

220

10212

ñöông töông ñieåm taïi

58

58


Xác định điểm kết thúc

59

59

CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ- CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ CÓ DÒNG KHÔNG ĐỔI (I0 = CONSTANT)

Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh, khi cường độ dòng 0 tức đo điện thế của pin ĐIỆN LY.– các hệ oxi hóa khử chậm hay không thuận nghịch.

– sử dụng máy móc phức tạp hơn và cho kết quả không ổn định.

– chỉ sử dụng khi không thể dùng phương pháp chuẩn độ thế không dòng.

Trong các hệ oxi hóa khử chậm, không thuận nghịch IaIc. Khi thêm dòng nhỏ bằng nguồn ngoài qua điện cực chỉ thị (điện phân) thì tốc độ phản ứng oxi hóa khử tăng cho kết quả ổn định. – Giá trị cường độ dòng phải đủ nhỏ để lượng chất bị điện phân nhỏ hơn

nhiều so với lượng chất đó tham gia vào phản ứng chuẩn độ.

– Dùng1 điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh phải làm phân cực điện cực chỉ thị.

– Dùng 2 điện cực chỉ thị: phải phân cực cả 2 điện cực.

60 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4

BÀI TÂP 1:

100 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M được chuẩn độ bằng dung dịch Ce4+ 0,10 M trên máy chuẩn độ thế dùng ĐC calomel - Pt. Tính điện thế đo được khi thêm 36 ml, 50 ml và 63 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M ?

61BÀI TÂP 2

100 ml dung dịch NaCl 0,1 M được chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0,10 M trên máy chuẩn độ thế dùng ĐC calomel - Ag. Tính điện thế đo được khi thêm 65 ml, 100 ml và 103 ml dung dịch Ag+ 0,10 M ? (biết TSTAgCl = 1,8.10-10 )

62 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4 Baøi taäp 1:

100 ml dung dich Fe2+ 0,05 M ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dich Ce4+ 0,10 M treân maùy chuaån ñoä theá duøng ÑC calomel - Pt. Tinh ñieän theá ño ñöôïc khi theâm 36 ml, 50 ml vaø 63 ml dung dich Ce4+ 0,10 M ?Giaûi:- VÑTÑ = 50 ml dung dich Ce4+ 0,10 M- V = 36 ml dd Ce4+ 0,10 M

coù 36/50 ñöông löôïng Fe2+ chuyeån thaønh Fe3+

coù 14/50 ñöông löôïng Fe2+ E = 0,526 – 0,05916.log = 0,526 – 0,05916.log [14/36] ]

]

3[Fe

2[Fe

E = 0,526 – 0,05916.log (0,388) = 0,550 V

63 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4 - V = 50 ml dd Ce4+ 0,10 M = VÑTÑ

E = 0,99 V (12)

]

]

4[Ce

3[Ce E = 1,70 – 0,05916.log – 0,241 (13)

- V = 63 ml dd Ce4+ 0,10 Mcoù 50 phaan ñöông löôïng Ce4+ chuyeån

thaønh Ce3+

coù 13 phaan ñöông löôïng Ce4+

E = 1,459 – 0,05916.log(3,846) = 1,424 V

64

Baøi taäp 2:100 ml dung dich NaCl 0,1 M ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dich AgNO3 0,10 M treân maùy chuaån ñoä theá duøng ÑC calomel - Ag. Tinh ñieän theá ño ñöôïc khi theâm 65 ml, 100 ml vaø 103 ml dung dich Ag+ 0,10 M ?

(bieát TSTAgCl = 1,8.10-10 )E = 0,558 + 0,05916 log[Ag+] (6)Theá cuûa pin phuï thuoäc vaøo [Ag+] , noù thay ñoåi 59,16 mV khi [Ag+] thay ñoåi 10 laanGiaûi: ÔÛ 65 ml Ag+ 0,10 M: 65% Cl- bo keát tuûa,

coøn laïi 35% Cl- [Cl-] = (0,35) x (0,10) x (100/165) =

0,0212 M % [C] Ñoä pha loaõng

[Ag+] = TSTAgCl / [Cl-] = 1,8.10-10 / 0,0212 = 8,5.10-9 ME = 0,558 + 0,05916 log [8,5.10-9]

65

ÔÛ 100 ml Ag+ 0,10 M: 100% Cl- bo keát tuûa

E = 0,558 + 0,05916 log [1,34.10-5]

E = 0,270 V

[Cl-] = [Ag+] = = 1,34.10-5AgClTST

ÔÛ 103 ml Ag+ 0,10 M: 3 ml Ag+ 0,10 M dö

[Cl-] = (0,10) x (3/203) = 1,48.10-3 M [C] Ñoä pha loaõng

E = 0,558 + 0,05916 log [1,48.10-3] E = 0,391 V

E = 0,0805 V

66

THANK YOU FOR ATTENTION!

phuong phap phan tich dien the

Education