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イオン移動機構を有するプレイスラー型

polyoxometalate の物性

(広島大院・理 1、広島大 IAMR2、山口大院・理工 3、東京農工大院・工 4)

○加藤 智佐都 1、西原 禎文 1,2、Maryunina Kseniya1、綱島 亮 3、帯刀 陽子 4、

井上 克也 1,2

Physical properties of Preyssler-type polyoxometalate with

ion motion

(Graduate School of Science, Hiroshima Univ.1,Institute for Advanced Materials

Research, Hiroshima Univ.2,Graduate School of Science and Engineering,

Yamaguchi Univ.3,Graduate school of Engineering, Tokyo Univ. of Agriculture and

Technology4) ○Chisato Kato1, Sadafumi Nishihara1,2, Kseniya Maryunina1,

Ryo Tsunashima3, Yoko Tatewaki4, Katsuya Inoue1,2

【序】

本研究でターゲットとする Polyoxometalates(POMs)分子はアニオン性金属酸化物クラスターの一

種である。この分子は多段の酸化還元活性を有することから、有機合成における触媒や電池の電極

活物質などへの応用が期待されている。一方、POM 分子は結晶内での分子間相互作用が極めて

小さいために、電気、磁気物性などの発現は困難

であるとされてきた。このような背景の中、本研究で

はプレイスラー型 POM 分子の内部空間に着目し、

それを利用した新たな機能発現を目指した。

[Mn+

P5W30O110](15−n)−の組成式で表されるプレイス

ラー型 POM はドーナツ状構造の中心に円柱状の

空間を有しており、そこに一つの金属イオン Mn+を

包接することができる（Figure 1）。内包された金属イ

オンは POM 分子内部の二か所の安定サイトのどち

らかに存在しており、これまでの研究ではこれらの

安定サイトは結晶学的に等価であるとされていた[1]。

しかし、プレイスラー型 POM に内包された Tb3+イオ

ンについて、各安定サイトにおけるイオン占有率の

温度変化を単結晶 X 線構造解析から見積もったと

ころ、イオン占有率は Figure 2 中表のように変化し

た。この結果から、低温では内包イオンが片側の安

Figure 1. プレイスラー型 POM の構造

Figure 2. 各イオンサイトにおける占有率の

温度変化

定サイトに局在化し、高温では 2 つのサイト間を揺らいでいる可能性が示唆された。そこで本研究で

は、この分子内局所イオン移動とそれを利用した機能発現を目的とした。

【実験】

今回、POM 分子内を移動させるイオンとして巨大なスピン量子数を有するランタノイドイオンを選択

した。ランタノイドイオンを内包した POM 分子の合成はすでに報告されている方法を用いて行った[2]。

得られた粉末試料を水で再結晶することによって、目的の単結晶を得た。これを用いて単結晶 X 線

構造解析を行い、構造を決定した。また、内包イオンのサイト間移動は低温 IR スペクトル測定および

誘電率の温度依存性から評価した。

【結果・考察】

まず、Tb3+イオンを内包したプレイスラー

型 POM について低温 IR スペクトル測定を

行った。その結果、POM 分子中のイオンサ

イト周りの結合に帰属された吸収ピークに

おいて温度の低下に伴うシフトが観測され

た（Figure 3）。また、1110 cm−1 付近に新し

いピークの出現も観測された。これらの変化

は単結晶 X 線構造解析から見積もったイオ

ン停止温度以下で現れた。この原因として、

高温では内包イオンが高速でサイト間を移

動しているために等価であった周囲の結合

が、温度の低下に伴って内包イオンが片側

に局在化することで非等価になったことが

考えられる。この他の吸収ピークは温度変

化によるシフトを示さなかった事からも、こ

れらの挙動がイオン移動に由来しているこ

とが示唆された。また、温度依存誘電率測

定においても同様の温度領域で誘電率の

周波数分散が観測された（Figure 4）。

当日は、イオン移動が観測された系と観測されなかったプレイスラー型 POM を比較し、イオン移動

に由来する物性について議論する。

【参考文献】

[1] Jorge A. Fernández et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12244 – 12253.

[2] Inge Creaser et al., Inorg. Chem., 1993, 32, 1573 – 1578.

Figure 3. Tb3+イオン内包 POM の低温 IR スペクトル

Figure 4. Tb3+イオン内包 POM の誘電率温度依存変化