Pilas galvnicas.-

Tambin llamadas pilas voltaicas o simplemente pilas, estn basadas en procesos electroqumicos en los que se produce una corriente elctrica a partir de una reaccin redox espontnea. En la siguiente figura se representa una celda galvnica llamada pila Daniel.

El recipiente de la izquierda contiene una disolucin acuosa de nitrato de Zn (1 M) y una barra metlica de Zn que acta como electrodo. El recipiente de la derecha contiene una disolucin acuosa de nitrato cprico 1 M y una barra metlica de cobre (electrodo). Cada recipiente recibe el nombre de semipila o semicelda.Ambos recipientes estn unidos entre si por el llamado puente salino cuya finalidad es mantener las dos disoluciones en contacto elctrico, evitando el contacto fsico. El voltmetro intercalado indica flujo de corriente elctrica debido a las reacciones espontaneas que se producen: Recipiente izquierda.-Zn (s) Zn +2 + 2 e - (oxidacin) La varilla de Zn se est disolviendo y por tanto diminuye su peso. Recipiente derecha.-Cu +2 + 2 e - Cu (s) (reduccin) Los iones Cu +2 se reducen y se depositan en la varilla de cobre aumentando su peso.nodo es el electrodo donde se produce la oxidacin = polo negativo de la pila.Ctodo es el electrodo donde se produce la reduccin = polo positivo de la pila.

Puente salino.-

En la disolucin donde se encuentra la lmina de Zn hay cada vez ms iones Zn +2 frente a la concentracin de iones NO3 mientras que en la disolucin donde se encuentran la lmina de cobre hay cada vez ms cantidad de iones NO3 frente a los iones Cu+2. Para mantener la neutralidad elctrica en el circuito interno se introduce el puente salino que es un tubo lleno de una disolucin saturada de un electrolito fuerte (NaCl, KCl, NaNO3 etc.). La misin del puente salino es restablecer la neutralidad elctrica de ambas disoluciones de tal forma que se produce un desplazamiento de los aniones hacia el nodo para mantener o compensar el dficit aninico mientras que hacia el ctodo se produce un desplazamiento de los cationes para compensar el dficit catinico.

Una disolucin y un electrodo constituye una semipila o semicelda. La unin externa mediante un hilo conductor constituye el circuito externo para los electrones que se desplazan desde el nodo hacia el ctodo. En el circuito interno los aniones van hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo. En una pila, en el nodo se produce la oxidacin y es el polo negativo de la misma, mientras que en el ctodo se produce la reduccin y es el polo positivo.

En la construccin de las pilas se utilizan normalmente dos tipos de electrodos:

Lminas de la misma especie que los cationes. Electrodos de platino o carbono grafito que actan como electrodos inertes sobre todo en las reacciones del tipo gas in ( Cl2 2Cl- ) o in in ( Fe+2 Fe+3 )

Para evitar dibujar montajes del tipo indicado en la figura se usa un diagrama o esquema para representar una pila. En el caso de la pila Daniel estudiada la notacin es:

Zn(s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu(s) La reaccin global que se produce es: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu

Potencial de celda.-

El voltmetro intercalado en el circuito indica una diferencia de potencial ( d.d.p ) que se llama potencial de celda o potencial de electrodo o fuerza electromotriz de la pila ( f.e.m. ), que depende de la naturaleza de las especies que intervienen y de la temperatura.El potencial de celda o f.e.m de la pila es un dato til y fundamental pues es una medida de la tendencia de los reactivos a pasar a productos. Cuanto ms elevado es su valor ms desplazada est la reaccin en el sentido en que est escrita y viceversa.Al potencial de celda se le asigna signo positivo (+) cuando la reaccin es espontnea hacia la derecha y signo negativo ( - ) si la reaccin es espontnea hacia la izquierda. Cuando las medidas del potencial se realizan a 25C, siendo la concentracin de las especies electroactivas 1 M ( en el caso de sustancias solubles ) o 1 atmsfera ( para los gases ) el voltaje medido recibe el nombre de potencial estndar y se le representa por .-En el proceso global de la pila Daniel: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu = + 1,10 vPara el proceso opuesto:Zn+2 + Cu Zn + Cu+2 = - 1,10 v

Si pila 0 la reaccin es espontnea hacia la derecha. Si pila 0 la reaccin es espontnea hacia la izquierda. Si pila = 0 la reaccin est en equilibrio.

Potencial de electrodo.-

El potencial de celda se puede considerar como la suma de los potenciales de cada semicelda: pila = ctodo + nodo

A los potenciales de semicelda se les llama potenciales de electrodo ( ) y se deben a la d.d.p entre los iones del electrolito y el electrodo. Como no se pueden medir de forma independiente, para signar un valor de potencial a cada sistema redox se usa uno de referencia, elegido de forma arbitraria al que se le asigna un potencial arbitrario y con respecto a l estn referidos los otros sistemas redox.

Como sistema de referencia se ha elegido el que adopta el electrodo normal de hidrgeno que est formado por un electrodo de platino sumergido en una disolucin que contiene iones H+ en concentracin 1 M donde se burbujea gas hidrgeno a una presin de 1 atm.

H2 ( 1atm ) 2H+ ( 1M )

Al potencial de este electrodo se le asigna el valor cero: H+ (1M) / H2 (1atm) = 0.

El convenio establecido es escribir todas las reacciones como procesos de reduccin y, ordenndolos para los distintos sistemas redox se elabora la llamada serie electroqumica o serie de tensiones ( son potenciales de reduccin por lo que si la reaccin se invierte tambin se debe invertir su valor ).

Los potenciales redox no son variables extensivas, no dependen de la cantidad de materia que interviene, por tanto los coeficientes estequiomtricos no afectan al valor de . Por ejemplo:

Zn +2 + 2e - Zn (s) = - 0,76 v3 Zn +2 + 6e - 3 Zn (s) = - 0,76 v

Relacin entre la f.e.m de una pila y la ecuacin de Gibbs: Espontaneidad de los procesos redox.-

La termodinmica nos indica que para un proceso a P y T constantes se cumple:

G = - P V = - W (Isoterma de reaccin)

Como el trabajo elctrico cumple que: W = q (V V) y para una pila se cumple adems que V V= y q = n F, siendo q la carga elctrica debida el nmero total de electrones (n) que pasan a travs del circuito, ya que se cumple:

1 F (96500 C) 1 mol de electronesq (culombios) n (electrones)

1 F = 1 Faraday, es la carga elctrica transportada por un mol de electrones = 96500 C.

Sustituyendo nos queda: W = q pila = n F pila.

G = - n F pila (I)

La relacin (I) nos permite predecir la espontaneidad de los procesos redox, en condiciones estndar, de tal forma que:

Si pila 0 G 0 proceso espontneoSi pila = 0 G = 0 proceso en equilibrio.S pila < 0 G 0 proceso no espontneo tal como est escrito.

Tambin sabemos por termodinmica que para un proceso a cualquier presin y temperatura se cumple que: G (P,T) = G + R T ln Q (II)

Si el proceso est en equilibrio se cumple que G (P,T) = 0 por tanto al sustituir en (II) nos queda: G = - R T ln K y comparando con la ecuacin (I) tenemos:

- R T ln K = - n F pila pila = R T ln K / n F (III)

Si sustituimos los valores R = 8,31 Julios; T = 298 K; F = 96500 culombios y pasamos logaritmos neperianos a decimales nos queda:

= (0,059 / n ) log K (IV) Las ecuaciones (III) y (IV) nos permiten calcular constantes de equilibrio a partir de la fuerza electromotriz de una pila para una reaccin qumica que se produce en una celda galvnica, y en las que n representa el nmero total de electrones intercambiados en la reaccin global.

Ecuacin de Nernst.-

En la prctica, las celdas galvnicas no suelen trabajar en condiciones estndar, por lo que es conveniente calcular la f.e.m. de la pila en condiciones no estndar. Para obtener esa relacin nos basta con sustituir en la ecuacin (II) el valor obtenido en la ecuacin (I) y tener presente que por analoga con (I) se cumple que para cualquier presin y temperatura

G(P,T) = - R T pilaSustituyendo en (II) - n F pila = - n F + R T ln QDividiendo por n F nos queda: pila = - (R T / n F) ln QSi consideramos T = 298 K; R = 8,31 Julios; F = 96500 C y ln Q = 2,303 log Q obtenemos: = - ( 0 ,059/ n ) log K (V) La relacin (V) es la llamada ecuacin de Nernst, que nos permite calcular la f.e.m de una pila en condiciones no estndar. En (V) hay que tener presente que: n = representa al nmero total de electrones intercambiados. 0,059 es un valor constante evaluado a 25C. Q es el llamado cociente de reaccin y representa las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin, dadas en condiciones no estndar. En el clculo de Q no intervienen los slidos ni los lquidos puros. Se consideran su concentracin constante e igual a 1 M. Si en la reaccin intervienen sustancias en estado gaseoso, su concentracin se expresa en atmsferas. Si son iones, en moles / l = concentracin molar . Se aplica tanto a las reacciones individuales como a la reaccin global. Sirve para predecir la espontaneidad de los procesos redox, calcular concentraciones, constantes de equilibrio; constantes del producto de solubilidad; pH de las disoluciones, etc.

Pilas de concentracin.-

Segn la ecuacin de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la concentracin de la disolucin en la que est sumergido. Si suponemos que introducimos dos electrodos de plata en dos disoluciones de iones Ag+ de concentraciones diferentes c1 y c2, como ejemplo supongamos c1 = 10 2 M; c2 = 10 4 M y consideramos la pila:

Ag / Ag + (10 4 M ) // Ag+ ( 10 2 M ) / Ag

Sabiendo que el potencial del sistema redox Ag+ / Ag = 0,8 v. Los procesos que se producen son:nodo (oxidacin) Ag Ag+ + 1e- = - 0,80 vCtodo (reduccin) Ag + + 1e- Ag = + 0,80 v pila = ctodo + nodo = 0,00 vEl proceso global que se produce es: Ag + (10 2 M) Ag + (10 4 M)Aplicando la ecuacin de Nernst queda: pila = pila - ( 0,059/1 ) log c2 / c1 pila = 0,00 - 0,059 log 10 - 4 /10 2 pila = 0,118 voltios > 0,00 proceso espontneo Por tanto, aunque el potencial estndar es nulo se produce el proceso de forma espontnea hasta que se igualen ambas concentraciones.

En una pila de concentracin hay que tener en cuenta que: Las disoluciones de los electrodos estn formadas por disoluciones de anlogas composicin y diferentes concentraciones, de modo que se tiende a alcanzar el equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de ambas disoluciones. En ellas no se produce reaccin global. En una pila de concentracin, el electrodo de menor concentracin acta como nodo mientras que el de mayor concentracin acta como ctodo. Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de determinadas sales con las cuales se puede montar una pila y para medir el pH de las disoluciones en los llamados potencimetros.Clasificacin y tipos de pilas.-

Segn hemos visto, las pilas se utilizan para predecir reacciones redox y para calcular potenciales de electrodo. Sin embargo, su mayor utilidad es para producir corrientes elctricas de pequea intensidad, destinadas fundamentalmente al funcionamiento de aparatos porttiles de radio, televisin, calculadoras, relojes, juguetes etc. y tambin como fuente de energa en los satlites artificiales. Las pilas se asocian en bateras (serie) para conseguir una f. e. m. mayor, y la intensidad de corriente producida vara desde algunos miliamperios hasta los 400 amperios necesarios para el arranque del motor del avin. Casi todas las reacciones redox se pueden emplear para la construccin de pilas, aunque solamente algunas de ellas son rentables econmicamente. Las pilas se clasifican de dos formas.

a) Primarias.- En ellas a medida que se va produciendo energa se agota el combustible, por lo que en un momento determinado la pila se agota y no se puede regenerar. Las pilas primarias pueden ser hmedas o secas, segn que el electrolito est libre, en forma lquida o absorbido en un medio poroso.b) Secundarias.- En ellas, el proceso de conversin de energa elctrica es reversible. Tambin se les llama acumuladores, y la pila se puede recargar haciendo pasar corriente elctrica a travs de ella.

Vamos a hacer un breve estudio de alguna de ellas, aparte de la pila Daniel, ya estudiada.

Pilas Primarias.-

a) Pila de Volta.-

La ms antigua, ideada por el fsico italiano Alejandro Volta (1800). El nodo es una lmina Zn y el ctodo es una lmina cobre.En el nodo (-) Zn Zn+2 + 2 e -

En el ctodo (+) 2 H+ + 2 e - H2

La reaccin global es: Zn + 2 H + Zn+2 + H2

Los electrones pasan a travs del circuito externo desde el nodo al ctodo, donde descargan los iones H+ del cido, desprendiendo H2 . El Hidrgeno no se desprende sino que es absorbido por la superficie de cobre haciendo que la intensidad de la corriente disminuya. Este fenmeno recibe el nombre de polarizacin del electrodo y para evitarlo se introducen unas sustancias despolarizantes que reaccionan con el hidrgeno formando agua. La presencia del cobre en esta pila no es otra que conducir la corriente elctrica, por lo que puede ser sustituido por otro metal.

La notacin de la pila de Volta es: Zn / H2SO4 / Cu. Es por tanto una pila hmeda.

b) Pila Leclanch.-

Es una pila seca, comn en las linternas y radios porttiles (pilas cilndricas). Est formada por un cilindro de Zn, que adems de ser el recipiente acta de nodo. En el interior lleva una pasta seca (grafito + MnO2 + ClNH4 ) embebidos en un material poroso (serrn). La pila se tapa con resina.

En el nodo (-) Zn Zn+2 + 2 e -

En el ctodo (+) 2 NH4 + + 2 e - 2NH3 + H2.

El despolarizante es en este caso el bixido de manganeso:2 MnO2 + H2 Mn2 O3 + H2O.

Tambin acta en esta pila, como despolarizante, los iones Zn+2.Zn+2 + 4 NH3 Zn ( NH3 )4 +2

La f e m de la pila Leclanch es de 1,5 voltios, pero debido a sus resistencia interna disminuye. Cuando se necesitan f. e. m. mayores se conectan en serie. As, las llamadas pilas de petaca son en realidad tres pilas de Leclanch en serie produciendo una f. e. m. aproximada de 4,5 voltios.

c) Pila alcalina de Manganeso.-

Son las llamadas vulgarmente pilas alcalinas. Estn formadas por un ctodo de MnO2 y un nodo de Zn colocados en una pequea caja de acero. Las reacciones ocurren en medio bsico, suministran un voltaje de 1,54 voltios y su periodo de duracin es mayor que el de una pila Leclanch.

En el nodo (-) 2 Zn + 4 OH - 2 Zn (OH)2 + 4 e -

En el ctodo (+) 3 MnO2 + 2 H2 O + 4 e - Mn 3 O4 + 4 OH -

La reaccin global que transcurre en el interior de la pila es:

2 Zn + 3 MnO2 + 2 H2 O 2 Zn (OH)2 + Mn 3 O4 + 4 OH

d) Pilas de botn.-

Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se asemejan a un botn. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag2O que son ms caros que el bixido de manganeso, de ah que su comercializacin es ms difcil. La disolucin electroltica es hidrxido de potasio al 50%

En el nodo (-) Zn + 4 OH - Zn ( OH )4 2 + 2 e -

En el ctodo (+) HgO + 2 e - + 2 H2 O Hg + 2 OH - Ag2O + 2 e - + H2 O 2 Ag + 2 OH -

e) Pilas de combustin.-

Todas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las reacciones de combustin se utilizan para construir pilas, llamadas pilas combustibles, en las que se aprovecha el 80% de la energa qumica de los combustibles utilizados y adems no producen contaminacin.Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de catalizador que puede ser platino, plata o monxido de cobalto. El electrolito utilizado es una disolucin concentrada de potasa.En el nodo (-) H2 (g) + 2 OH - 2 H2O (g) + 2 e -

En el ctodo (+) O2 (g) + H2O + 2 e - 2 OH -

La reaccin global es: H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

Se utilizan para suministrar energa elctrica en muchos satlites artificiales.

Pilas secundarias: Acumuladores.-

a) Acumulador de Plomo.-

Es el que utilizan actualmente los automviles, a los que suministra la energa elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque, alumbrado, encendido de bujas, etc. Cuando el auto est en marcha la corriente producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y lo carga de nuevo, regenerando los reactivos.Los electrodos de este acumulador estn formados por enrejados de plomo puro (nodo) y bixido de plomo (ctodo). El electrolito es una disolucin acuosa de cido sulfrico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio cido.

En el nodo (-) Pb + SO42 PbSO4 + 2 e - descarga; carga

En el ctodo (+) PbO2 + SO4 2 + 4H+ + 2 e - PbSO4 + 2H2O

La reaccin global que transcurre es: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2Oque se representa por:

Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb

Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se van convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a los electrodos a la vez que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que disminuye la f. e. m. del acumulador que es de 2,1 v.Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est cargado o descargado ya que cuando est cargado su densidad es de 1,15 g/cc.

Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la corriente en sentido contrario se invierte el sentido de las reacciones y se regeneran los componentes en ambas placas. Pero si el acumulador, una vez descargado se abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo debido a los pequeos cristales de PbSO4 que se han adherido a los electrodos y no se pueden convertir en plomo y bixido de plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha sulfatado. Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e. m. de 12,5 voltios. El acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser muy pesado.

b) Acumulador de Hierro Nquel.-

Inventado por T. Edison, consta de unas parrillas de acero de nquel que sirven de soporte a los electrodos, el nodo es hierro finamente dividido y el ctodo es sesquixido de nquel, parcialmente hidratado. El electrolito es una disolucin de hidrxido de potasio al 20% conteniendo un 4% de hidrxido de Litio, por lo que es un acumulador que acta en medio bsico.

En el nodo (-) Fe + 2OH - Fe(OH)2 + 2 e - descarga; carga

En el ctodo ( + ) Ni2O3 + 3H2O + 3 e - 2 Ni(OH)2 + 2 OH -

La reaccin global es: Fe + Ni2O3 + 3H2O Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2que se representa por:

Fe / Fe (OH)2 ; KOH (ac) // Ni(OH)2 (s); Ni2O3 (s) / Ni

Se aporta una corriente de 1, 48 voltios pero su rendimiento es solo del 50%.c) Acumulador de Nquel Cadmio.-

Es menos pesado que los dos anteriores pero es ms costoso, se utiliza para poner en marcha los motores de los aviones y en los motores Diesel.El electrolito es una disolucin de KOH siendo el ctodo una barra de Nquel y el nodo el Cadmio. Es un acumulado que acta en medio bsico.

En el nodo (-) Cd + 2OH - Cd(OH)2 + 2 e - descarga; carga

En el ctodo (+) 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e - 2 Ni(OH)2 + 2 OH - La reaccin global es: Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2La f. e. m. que produce es de tan solo 0,5 voltios.