piroliza celulozei si policloroprenului

Etude disertation, master UPB, Janvier 2007

1

MODELISATION DE LA PYROLYSE DE DECHETS SOLIDS.

ETUDE DE CAS : CELLULOSE ET POLYCHLOROPRENE

Professeur:

YANNICK SOUDAIS

GRIGORE BOZGA

Etudiante en master:

CRISTINA SERBANESCU


2

SOMMAIRE : Chapitre I : Introduction...3 I.1. Les dchets... ...3 I.1.1 La dfinition du mot dchet .3 I.1.2. Classification de dchets......3 I.1.3. Les dchets en chiffres.5 I.1.4. La lgislation de lUnion Europenne concernant les dchets....7 I.2. Techniques pour llimination de dchets.7 I.2.1. La mise en dcharge de dchets...................8 I.2.2. La valorisation de dchets....8 I.3. Comparaison: pyrolyse / incinration.........................................................................................10 I.3.1. Lincinration ..................11 I.3.2. La pyrolyse ......................................................................................................................................15 1.4. Procds de pyrolyse de dchets solids..18 I.5. La bibliographie...23 Chapitre II : Partie exprimentale de la pyrolyse de dchets solids. Etude de cas: cellulose et polychloroprne...........24 II.1. Les notions utiliss dans ltude exprimentale ..............................24 II.1.1 La pyrolyse de solides.......................24 II.1.2 Les polymres...................24 II.1.3 Lanalyse thermogravimtrique (TG) et lanalyse thermique diffrentielle (ATD).................27 II.1.4 La spectromtrie infrarouge..28 II.1.5 Lanalyse ultime (lmentaire).31 II.2. Les appareils utiliss pour la pyrolyse32 II.3. Les conditions exprimentales de la pyrolyse..33 II.3.1. Les matriaux utiliss...33 II.3.2. Les expriences de pyrolyse dans le four Aubry..34 II.3.3. Les expriences de pyrolyse dans lATD/TG...41 II.4. Les analyses physico-chimiques..........................................................43 II.5. Les rsultats exprimentaux..45 II.5.1 Les analyses non destructives avec le microscope lectronique balayage (MEB).................45 II.5.2 Les analyses avec le Spectromtre Infrarouge Transforme de Fourier (IRTF)48 II.5.3 Les analyses ultimes (destructives)...48 II.6. Analyse de rsultats. Conclusion.................................51 II.7. La bibliographie..................52 Chapitre III : Partie modlisation de la pyrolyse de dchets solids. Etude de cas: cellulose et polychloroprne ..................................................................................53 III.1. La cintique du processus de pyrolyse de dchets solids. Rsultats publis.53 III.2. Le modle propos pour la pyrolyse de la cellulose .....................58 III.2.1. Aspects thoriques sur la pyrolyse de la cellulose publies dans la littrature..................58 III.2.2. La modlisation du processus de pyrolyse de la cellulose ................................................61 III.3. Le modle propos pour la pyrolyse du polychloroprne.................66 III.3.1. Aspects thoriques sur la pyrolyse du polychloroprne publis dans la littrature66 III.3.2. La modlisation du processus de pyrolyse du polychlorprne...................................68 III.4. Conclusion concernant les rsultats obtenus.......................75 III.5. La bibliographie75 Annexes : Les rsultats des analyses physico-chimiques .76 Annexe 1: Les rsultats quantitatifs obtenus avec le MEB (microscope lectronique balayage) pour la pyrolse de la cellulose76 Annexe 2: Les rsultats quantitatifs obtenus avec le MEB (microscope lectronique balayage) pour la pyrolyse du polychloroprne. 78 Annexe 3: Les rsultats de lanalyse IRTF pour la cellulose et le polychloroprne..79


3

Chapitre I

INTRODUCTION

I.1. Les dchets

I.1.1 La dfinition du mot dchet

Un dchet est un rsidu de production, de transformation ou d'utilisation que son dtenteur destine l'abandon [1].

En milieu naturel

La notion de dchets n'existe pas au sein des cycles cologiques : la nature rutilise sans cesse ces matriaux dans des vastes cycles cologiques. Toutes les substances produites naturellement au sein des cosystmes sont, de fait, biodgradables et les " dchets " produits sont rutiliss terme comme matire premire (la matire vivante organique, aprs sa mort, se dgrade, est minralise par des micro-organismes et devient alors un fertilisant naturel). Ce qui est dchet pour l'un devient matire premire pour l'autre [2].

Les activits humaines

Les modes de production de biens et de services ne sont pas organiss selon les rgles de fonctionnement des cycles cologiques. Les activits humaines gnrent de plus en plus de dchets qui ne se recyclent pas tous naturellement. Facteurs de risques pour les sols, les eaux et la sant, ils reprsentent galement une source de gaspillage de matires premires et dnergie. Par exemple, les matires plastiques, drivent toutes plus ou moins du ptrole. Un dchet est encore considr dans la majorit des cas comme un sous-produit de lactivit conomique. L'volution des mentalits le pousse de plus en plus un autre usage, une " seconde vie " par valorisation : recyclage de la matire, compostage des dchets organiques ou production dnergie. En plus, chacun de nous produit en moyenne plus dun kilogramme de dchets par jour [2].

I.1.2. Classification de dchets

Du point de vue du stade du traitement quon applique aux dchets on peut distinguer quatre types principaux [2] :

les dchets biodgradables ou compostables (rsidus verts, boues d'puration des eaux, restes alimentaires). Ces dchets sont dtruits naturellement et rapidement, en gnral par les bactries ou par des ractions chimiques; les produits de la dgradation sont identiques aux produits naturels. Ils peuvent tre revaloriss comme engrais.

Les dchets recyclables (matriaux de construction, mtaux, matires plastiques) : ces matriaux peuvent tre rutiliss dans d'autres domaines. Par exemple, les mtaux sont refondus et rintgrs dans de nouvelles pices, les plastiques sont hachs et servent de rembourrage ou de combustible.

Les dchets ultimes qui ne sont plus susceptibles d'tre traits dans les conditions techniques et conomiques du moment . Eux seuls devraient encore pouvoir tre mis en dcharge (depuis le 1er juillet 2002 en France), au besoin aprs inertage pour les plus dangereux d'entre eux.


4

Parmi les dchets ultimes, on distingue les dchets nuclaires en raison de leur nocivit particulire lie la radioactivit

Du point de vue de lactivit humaine au cours de laquelle ils apparaissent et du point de vue de leur composition on distingue quatre types [3] :

Dchets mnagers : 29 millions de tonnes par an. En moyenne, 1 kg par personne et par jour dont : vieux appareils lectromnagers, meubles, carcasses de voitures, pneus, batteries, huile de vidange, boues des stations dpuration des eaux uses, dchets dentretien des espaces verts

Dchets organiques (de lagriculture et des industries agro-alimentaires) : 400 millions de tonnes par an.

Dchets industriels : 150 millions de tonnes par an dont certains peuvent contenir des lments dangereux et polluants.

Dchets toxiques en quantit disperse produits par les PME (Petites et Moyennes Entreprises), PMI (Project Management Institute), artisans, agriculteurs, laboratoires danalyse, dchets mnagers (piles, pesticides).

L'appellation dchets organiques regroupe tous les dchets fermentescibles produits par les particuliers comme les dchets de cuisine ou de jardin, les dchets verts des collectivits, certaines boues de stations d'puration industrielles ou collectives, les effluents d'levage agricoles, etc. De natures et d'origines diverses, ces dchets ont la particularit d'tre riches en matire organique et peuvent tre rintroduits dans le cycle de la matire. Certains peuvent tre directement pandus sur des terrains agricoles comme les boues de station d'puration. D'autres doivent tre dirigs vers des filires de traitement spcifiques : anarobies comme la mthanisation ou arobies comme le compostage. Dans le premier cas, le traitement abouti la formation de biogaz valorisable nergtiquement et d'un digestat et dans le deuxime cas, d'un compost [4].

Il y a six types de matriaux plastiques qui font partie des dchets mnagers solides [5] :

PEhd (polythylne haute densit) PEbd (polythylne basse densit) PP (polypropylne) PVC (polychlorure de vinyle) PS (polystyrne) PET (polythylnetrphtalate)

Il existe 3 catgories de bouteilles et flacons plastiques selon le matriau qui les compose [6] :

le PEhd (polythylne haute densit) est utilis pour fabriquer les bouteilles et flacons contenant : le lait, les lessives pour lave-linge ou lave-vaisselle, les adoucissants et assouplissants, les dtergents, le vin

le PET (polythylnetrphtalate) servant la fabrication des flacons deau, de boissons rafrachissantes gazeuses ou plates, de vin, de vinaigre, cidre, huile

le PVC (polychlorure de vinyle) principalement utilis pour conditionner les eaux, les boissons rafrachissantes, le vin, le vinaigre


5

Fig.1.1.2.1 Types de bouteilles en plastique: PEhd, PET et PVC [6]

I.1.3. Les dchets en chiffres

Dans une poubelle on trouve les composs suivants : 10% verres, 30% papier et carton, 10% mtaux, 8% matires plastiques, 30% matires organiques [2].

Dans la figure ci-dessous on voit la production annuelle dordures mnagres dans 12 pays de lUE dans lan 1990 [3].

Fig.1.1.3.1 Production annuelle dordures mnagres dans 12 pays de lUE [3]

On observe que la plus leve production dordures mnagres est ralise en Danemark et la plus basse en Allemagne. On observe en plus que la France et lHollande sont deux pays de lUE qui produisaient elles aussi en 1990 des quantits leves dordures mnagres.

Chaque anne, en France, on met au rebut : 1,8 millions de lave-linge, 1,3 millions de tlviseurs, 1 million de rfrigrateurs, 900 000 magntoscopes, 800 000 chanes Hi-Fi, 600 000 lave-vaisselle et 280 000 conglateurs. La moiti du volume des dchets des mnages est constitue d'emballages et c'est la part qui augmente le plus (doublement entre 1970 et 1990, malgr les efforts rcents des principaux fabricants). La production dordures mnagres ramene lhabitant est trs variable et elle est plus leve en zone urbaine quen zone rurale [2].

En 2002 chaque franais a produit 360 kg de dchets. Dans la Figure 1.1.3.2 on voit bien que la production annuelle a double en quarante ans.


6

Fig.1.1.3.2 La production annuelle des dchets en France [7]

Dautres chiffres sur les dchets en France daprs lADEME (Agence de lEnvironnement et de la Matrise de lEnergie) sont les quantits qui ont t produits en 2002, un total de 627 millions de tonnes de dchets provenus de diverses sources : collectivits (14 millions de tonnes), mnages (31,4 millions de tonnes), entreprises (106 millions de tonnes), agriculture et sylviculture (375 millions de tonnes), activits de soins (0,2 millions de tonnes),mines, carrires et BTP (100 millions de tonnes) [7].

Fig.1.1.3.3 Part de diffrents producteurs de dchets en France dans lanne 2002 [7]

LADEME prsente le devient de ces dchets en France en pourcentage de quantits collectes: stockage (40 %), traitement thermique (42%), recyclage (12 %), traitement biologique (6 %). Notons galement que pour 2004, la rpartition des quantits de dchets limins selon le mode de traitement tait la suivante [8] :

Fig. 1.1.3.4 Bilan du traitement des ordures mnagres en France en 2004 [8]

Il faut mentionner que sont exclues de ce bilan notamment les dchteries, les installations ddis au traitement des dchets dangereux, les centres de stockage de dchets inertes ainsi que les units de recyclage comme les verriers, papetiers ou usines sidrurgiques. Les dchets collects slectivement comme le verre, qui ne passent pas par des centres de tri, ne sont pas comptabiliss.


7

On voit dans la Figure 1.1.3.4 les grands pourcentages qui existent en France pour les techniques de dcharge (47%) et incinration avec valorisation nergtique (28%) et on observe aussi le manque de la technique de la pyrolyse dans ce bilan au niveau de lan 2004. Dans le tableau ci-dessous sont prsents les chiffres cls du bilan du traitement des ordures mnagres en France en 2004.

Tableau 1.1.3.1 Bilan du traitement des ordures mnagres en France (2004) [9] Nombre de sites dlimination 1058

Nombre dunits dlimination 1196 Quantit totale de dchets limins (en kT) 46796.55

Dont dchets mnagers (en %) 50.58 % Dont dchets des entreprises (en %) 21.37 %

Quantit moyenne de dchets limins par unit (en kT) 39.13 Nombre de stations de transit 521

Quantit totale de dchets collects par les stations de transit (en kT) 9709.94 Quantit moyenne de dchets par station de transit (en kT) 18.64

Nombre de communes desservies 19203 Population desservie 38493055.35

Taux de valorisation matire 23.70 Taux de valorisation nergtique 27.68

I.1.4. La lgislation de lUnion Europenne concernant les dchets

Depuis le dbut du sicle, en France (et dans l'Union europenne), les dchets doivent tre rcuprs (dchetterie, tri slectif, ISO 14001). Du point de vue de la disparition des dchets, la nature met 10 ans pour liminer une canette, 100 1000 ans pour faire disparatre une bouteille plastique, 4000 ans pour digrer une bouteille en verre. Le principe pollueur payeur tend s'imposer en Europe, avec pour consquence l'exigence faite auprs du producteur d'un dchet de contribuer au traitement de ce dernier. On peut noter que le dchet est la seule marchandise pour laquelle le flux d'argent suit le flux de matire : pour les autres marchandises, la personne qui expdie la marchandise reoit de l'argent, alors qu'avec les dchets elle paie [1].

Un document important dans ce domaine est la Directive 2006/12/CE du Parlement Europen et du Conseil du 5 Avril 2006 qui fait rfrence la Directive 75/442/CEE du Conseil du 15 Juillet 1975 relative aux dchets. Celle-ci a beaucoup t modifi au cours du temps en 1991, 1996 et 2003. Par cette loi UE veut que le problme de la valorisation des dchets soit le plus rapidement rsolue dans la mme manire par toutes les tats membres, afin dviter la manque de cohrence dans les programmes qui seront dornavant appliqus [10].

I.2. Techniques pour llimination de dchets

On a pos la question dans le chapitre dernier : que faire des dchets ? Eh bien il y a deux alternatives : soit on les met en dcharge soit on les valorise [2].

Les techniques dlimination des ordures mnagres progressent sans cesse. Les procds de traitement des dchets urbains ont pour vocation de rduire le volume des ordures collectes et de valoriser certains produits recyclables tels que les vieux papiers et cartons, afin den tirer des recettes. Aux deux grandes filires traditionnelles, celles de lincinration et du compostage, vient se greffer la filire de la mthanisation qui est un dveloppement particulier des techniques de compostage. Aprs des dcennies o prvalait la mise en dcharge plus ou moins contrle, les procds dincinration sont aujourdhui les procds gnralement retenus pour liminer les dchets qui ne sont pas valoriss. Quand


8

la valorisation nest pas vidente, lincinration entre en comptition avec dautres filires telles que le compostage. Paralllement se dveloppent dautres techniques. Nous proposons ici de faire le point sur deux catgories de techniques : les techniques de thermolyse et celles de vitrification [11].

I.2.1 La mise en dcharge de dchets

Cest encore la forme la plus rpandue de llimination des dchets (48% des dchets finissent en dcharge, en particulier en milieu rural) [2].

Fig. 1.2.1.1 Des dchets mis en dcharge dans un CET [2] La loi du 13 juillet 1992 dite " loi Lalonde " - prvoit la disparition en France des dcharges

classiques au plus tard en 2002. A partir de cette date, seuls pourront tre accueillis en dcharge les dchets dits ultimes, non valorisables dune manire quelconque, cest dire non incinrables, non recyclables, non compostables. La loi donne la priorit la valorisation des dchets mnagers par recyclage matire et rcupration dnergie. La mise en dcharge est dsormais strictement rglemente et se voit imposer des spcifications svres. Ltanchit du site doit tre assure, les "jus" de dcharge (lixiviats) et le biogaz (mthane provenant de la dcomposition des dchets) doivent tre rcuprs et traits (le mthane contribue leffet de serre et altre la couche dozone). Un CET est un ensemble compos dexcavations (casiers), indpendantes sur le plan hydraulique, dans lesquelles sont entreposs les dchets. Ils sont entours de digues tanches de sorte quaucun liquide ne puisse sen chapper. La dure d'exploitation est en gnral de vingt ans. Les centres d'enfouissement technique (CET) sont diviss en trois catgories ou classes : la classe I, rserve aux dchets dits " spciaux ou toxiques ", la classe II, rserve aux dchets mnagers et assimils, la classe III, rserve aux dchets inertes (gravats).

Les conditions d'exploitation et les trs grandes difficults pour crer de nouveaux sites font que les cots d'exploitation n'ont plus rien voir avec ceux des dcharges d'autrefois (de 1 10). Les anciennes dcharges seront toutes fermes, et progressivement remises en tat (tanchit ou captage des biogaz, rcupration et traitement des biogaz). Les dcharges sauvages, quand elles, sont formellement interdites et dconseilles : il ny a en effet rien de pire que dabandonner ses dchets, parfois trs toxiques, dans la nature, sans se soucier des nuisances quils peuvent gnrer (pollution chimique, olfactive, visuelle).

I.2.2. La valorisation de dchets

Il existe quatre formes de valorisation des dchets prsents ci-dessous [2]:

Le remploi Cest le fait demployer un dchet pour un usage analogue sa premire utilisation. Par exemple la

consigne des bouteilles, nouveau remplies aprs nettoyage. Une fois vides, les rcipients en verre peuvent tre rutiliss : pot pour les confitures familiales, pour peindre, pour y mettre des fleurs, des crayons etc. Certains pots de moutardes sont tudis pour pouvoir tre utiliss comme verres (pour boire). La consigne des bouteilles permet de les rutiliser, elles sont nouveau remplies aprs nettoyage. Une feuille de papier a deux faces, on peut donc facilement rutiliser les feuilles imprimes sur une seule face. Les botes ufs en papier mch (dj issu du recyclage) peuvent encore servir plusieurs fois : en


9

pensant les prendre dans son panier, en allant au march afin de racheter de bons ufs frais, pour isoler un local, par exemple pour y jouer de la musique sans dranger tout le monde. Les vtements, les anciens meubles, appareils lectromnagers, livres, disques, luminaires, vaisselle, jouets en bon tat sont nettoys et donns aux personnes sans ressources.

Le recyclage (ou valorisation matire) Cest la transformation du dchet en une nouvelle matire premire. Par exemple, on peut faire du

papier recycl avec du vieux papier, on peut aussi recycler le verre, le papier et le carton, les appareils lectromnagers, les mtaux, les huiles de vidanges, les batteries auto, les pneus, les vieux vtements et textiles usags, les piles, les bouteilles en plastique, les encombrants, les dchets verts, les mdicaments.

Lincinration (ou valorisation nergtique) Consiste utiliser lnergie produite par la combustion des dchets pour produire de llectricit, de la vapeur ou de leau chaude pour le chauffage et la production deau sanitaire. Attention cependant : tous les incinrateurs ne rcuprent pas lnergie (en 1997, seuls 26 % des incinrateurs rcupraient lnergie produite). Aujourdhui, 40 % de nos dchets mnagers sont traits par incinration. Lorsque lon incinre 100 kilos dordures mnagres, il reste 30 kilos de scories et de cendres dont il faut encore se dbarrasser, et un petit quelque chose dans lair aprs puration des fumes, dans leau sauf en cas de recyclage total). Les rsidus de lincinration comprennent des mchefers (scories), des cendres et des REFIOM (rsidus dpurations des fumes dincinrations des ordures mnagres).

Les mchefers peuvent contenir toutes sortes de produits, selon ce que lon a brl. Ils sont classs en fonction de leur potentiel polluant. Ils doivent subir un test qui va dterminer leur possibilit de valorisation. Ce test consiste mettre en contact un chantillon de cent grammes de mchefers avec un litre d'eau, afin d'valuer les quantits de polluants solubiliss. L'application de ce test conduit classer les mchefers dans l'une des trois catgories suivantes : " V " : valorisable directement (comme remblai pour les routes par exemple), " M " : valorisable aprs maturation (oxydation lair libre pendant un temps dtermin), " S " : stockable en centre d'enfouissement de classe II. Une tendance pour lavenir cest la tournure vers le tri et le recyclage parce que 60 % des ordures mnagres de France sont recyclables mais seulement 4 % sont recycles. Aujourdhui, plus que jamais, se pose la question de la protection de lenvironnement et du gaspillage des matires premires. Lide de trier est de mieux en mieux accepte et le tri s'est dvelopp considrablement au cours des 10 dernires annes. Au fur et mesure, les villes transforment leur manire de collecter les ordures. Elles deviennent slectives.

Le compostage

Cest la transformation de la partie organique des dchets en produits fertilisants usage agricole. Les matires compostables reprsentent 30% du poids des poubelles. Tout ce qui est organique (dchets despaces verts ou de jardins, pluchures, reste de repas) peut tre a priori compost. Lorsque les matires organiques sont mises en tas, elles se dcomposent naturellement en prsence doxygne, sous laction de micro-organismes. Si le tri est correctement effectu et si la dcomposition est surveille (aration, humidit), on obtient un compost de qualit, rutilisable comme engrais. Le compostage peut tre pratiqu individuellement, dans son jardin, ou dans des installations collectives (plates-formes de compostage en agriculture biologique par exemple). Pour raliser un compost individuel, il suffit dune surface dun m2 en contact direct avec la terre, labri du vent et du soleil. Le tas devra avoir une forme de toit de maison. Au cur du compost, les animaux (vers de terre, cloportes, mille pattes) et micro-organismes du sol migrent dans le mlange pour transformer les matires organique en humus (riche en matire nutritives). Dans des conditions optimales, la temprature au cur du compost augmente lentement et se stabilise autour de 70C. Attention, si le cur du compost ne reoit pas assez doxygne, les matires organiques


10

peuvent se transformer en matire inutilisable et nausabonde. On peut galement porter ses dchets verts (tonte de la pelouse, taille des arbustes, feuilles mortes des arbres) la dchetterie la plus proche, il sera alors transform en compost, puis utilis dans lagriculture. Les dchetteries sont des espaces amnags, gards et clturs o les particuliers peuvent apporter (gratuitement) des dchets volumineux et encombrants (mobilier, literie, gros lectromnager) des gravats et des matriaux recyclables (papier, carton, verre, plastique, mtaux) en complment des points dapport volontaire : containers de rue ou des collectes slectives en porte porte), des dchets toxiques (huiles de vidange, peintures, solvants).

La mthanisation, une autre technique du compostage, est un procd naturel connu depuis laube des temps seffectue sur la matire biodgradable et est ralise en labsence dair par des populations bactriennes [11].

Tendances pour l'limination des dchets lavenir

Les normes applicables, en Europe en gnral, en Hollande et en Allemagne en particulier, ont pour effet de rendre les usines dincinration de plus en plus complexes, et paralllement plus onreuses, tant en investissement quen exploitation. Ces investissements complmentaires ne permettent pas par ailleurs de rendre ces usines inoffensives pour notre environnement. Les quantits de gaz polluants rejetes par les chemines restent encore substantielles et la pollution engendre par les rejets solides et liquides nest pas matrise. Les sous-produits solides pollus ne reprsentent pas moins de 30% du tonnage initial. Cest pourquoi on a cherch des solutions innovantes. Parmi ceux-ci les tudes et les expriences de la socit Thermoselect dans lan 1996 sont les plus avances et les plus prometteuses : on peut dire, en simplifiant, que les rejets gazeux peuvent ds prsent tre diviss par 1000. Ces rsultats exceptionnels sont obtenus grce Thermoselect, premier procs continu e dgazage des dchets sous pression et de gazification des matires organiques, suivi dune liqufaction et dune vitrification des minraux trs haute temprature, avec destruction molculaire de tous les lments polluants y compris des dioxines et des furannes.

Le principe de la vitrification est de transformer par la chaleur la part minrale dun dchet en un verre, ou sont retenus les mtaux polluants. Les verres prsentent une trs bonne stabilit dans le temps. Les procds de vitrification peuvent tre utiliss pour la dernire tape des traitements thermiques des dchets : la stabilisation des cendres dincinration. Par ailleurs, la vitrification a t largement tudie dans le cas des dchets nuclaires.

I.3 Comparaison: pyrolyse / incinration

A cause des micropolluants toxiques dgags lors de lincinration des dchets, celle-ci est considre moins bonne que la pyrolyse comme technique de valorisation des dchets. Les plus toxiques parmis ces micropolluants sont les dioxines et les furannes. La toxicit de lun des isomres de ces substances appelle la dioxine de Seveso , a dtermin les autorits de France donner des lois svres dans ce domaine. Les industriels ont commenc alors utiliser la pyrolyse comme alternative lincinration, spcialement aprs laccident de Seveso, le 10 Juillet 1976 ou une unit de production de chlorophnols laissa schapper des vapeurs toxiques contenant des dioxines comme sous-produits de raction [11].

Les dioxines sont un groupe de 75 composs comportant deux anneaux benzniques lis par deux atomes d'oxygne et comportant au moins un atome de chlore. Les furannes sont un groupe de 135 composs comportant deux anneaux benzniques lis par un atome d'oxygne et comportant au moins un atome de chlore. Les dioxines et les furannes comportant des atomes de chlore aux positions 2, 3, 7 et 8 sont considrs comme les plus toxiques. Parmi ces derniers, la 2, 3, 7, 8-ttrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD) prsente la plus grande toxicit. Elle est la plus tudie et la mieux connue. Elle sert d'talon pour l'valuation de la toxicit des autres dioxines et furannes. Les dioxines et les furannes sont des sous-produits d'une grande varit d'activits industrielles, telles que le blanchiment au chlore dans les usines de pte et papier ou celles d'incinration des dchets municipaux et industriels. En Colombie-Britannique


11

et au Yukon, les concentrations les plus leves en dioxines et en furannes mesures dans la faune se situaient prs des usines de pte et papier. Ces composs sont fortement persistants, avec le potentiel de devenir de plus en plus concentrs dans les tissus vivants lorsque la concentration augmente d'un maillon l'autre dans les chanes alimentaires [12].

Fig. 1.3.1 La structure chimique dun isomre de la dioxine (C12H4Cl4O2) nomme 2, 3, 7, 8 ttrachlorodibenzo-p-dioxine

Fig. 1.3.2 La structure chimique dun isomre de furanne (C12H4Cl4O) nomme 2, 3, 7, 8 ttrachlorodibenzofurane

Puis, une autre cause cest la grande diversit des micropolluants organiques mis par les installations de traitement des ordures mnagres. De tels polluants apparaissent ds la mise en tas des ordures mnagres dans les installations de compostage. Parmi ces micropolluants, comme lon a dj vu, les dioxines et les furannes font lobjet dune attention toute particulire [13].

I.3.1. Lincinration

Lincinration est une technique de destruction par le feu. Lincinration des rsidus urbains est une technique qui sest dveloppe dans les agglomerations urbaines partir des annes 1960 en raison de la difficult croissante de trouver des sites de dcharge. l'poque, cette mthode permettait le plus souvent de faire disparatre rellement les dchets car on recyclait les sous-produits sans trop se poser de question sur leur caractre polluant. Par la suite, on a pris conscience de la toxicit des fumes des incinrateurs contenant des dioxines et des furannes et interdit le mlange des suies (appels REFIOM pour rsidus des fumes d'incinration des ordures mnagres) avec les scories (mchefers) dont la rutilisation est dsormais soumise conditions. Aujourd'hui ce procd est l'objet de vives polmiques et seulement considr comme un moyen de rduire le volume des dchets. Il demeure nanmoins pertinent en cas de problme sanitaire, tel que l'limination d'animaux contamins (vaches folles) ou le traitement des dchets hospitaliers [14].

A partir de 1993 le nombre des installations dincinration a augment parce que les installations plus petites ont t remplaces par dautres plus grandes. Ces dernires ont la possibilit doffrir une meilleure performance dans le domaine de la protection de lenvironnement, une efficience nergtique aigue et un cot dopration plus bas [15].


12

Dans la Figure ci-dessous on voit la rpartition des installations pour la valorisation nergtique des dchets dans les 25 tats de lUnion Europenne au niveau de lan 2004. On observe que la France, lAllemagne et lItalie sont les pays qui ont le plus grand nombre des installations de ce type. Quant la quantit des dchets traits thermiquement, estime en tonnes/an, la suprmatie dans lUnion cest premirement pour lAllemagne avec 13,88, puis pour la France avec 12 et en troisime lieu pour lHollande avec 5,36.

Fig. 1.3.1 La charte des installations de valorisation nergtique des dchets en lUnion Europenne en 2004 [16]

Les dioxines (terme gnral qui dsigne aussi les dioxines et les furannes)

Formation Les dioxines peuvent tre formes lors des ractions thermiques mettant en jeu une source de carbone

organique et du chlore. Il semble admis par la majorit des auteurs que la provenance des dioxines et furannes en sortie des UIOM (units dincinration des ordures mnagres) soit gnre de trois manires diffrentes lors de lincinration des dchets : (a) les dioxines prexistent dans les dchets et ne seraient pas dtruites lors de la combustion, (b) les dioxines se forment dans le foyer lors de la combustion comme produits de combustion incomplte, (c) les dioxines se forment aprs le foyer au cours du refroidissement des fumes.


13

Dautres sources de dioxines sont les dcharges et les installations de compostage ou les dioxines sont misses dans les fumes issues de la combustion du biogaz de dcharges et dans lair des stations de compostage des dchets mnagers [13].

Toxicit

Ds le moment de laccident de Seveso les PCDD (polychlorodibenzoparadioxines) et PCDF (polychlorodibenzofurannes) font lobjet de nombreuses recherches, notamment dans le cadre des risques sanitaires lis lincinration des dchets mnagers. Ces recherches ont permis de caractriser le potentiel toxique des diffrents isomres de chlorodioxine et de montrer que parmi ses isomres, ceux contenant des atomes de chlore en position 2, 3, 7, 8 sont toxiques, la 2, 3, 7, 8 - ttrachlorodibenzodioxine tant recense comme la plus toxique. Parce que dans les prlvements dair pollu on a des mlanges de ces isomres qui sont prsents dans des proportions diffrentes et aussi parce quils nont pas le mme potentiel toxique, les scientifiques ont propos lutilisation de lunit dquivalent toxique pour caractriser le potentiel polluant de tels mlanges. Le principe de calcul repose sur la dfinition de facteurs quivalents que lon affecte aux isomres correspondants. La somme des concentrations en isomres pondrs de leur facteur quivalent donne la concentration en gramme dquivalent toxique par volume ou par masse nomm TEQ (Toxicity Equivalent Quantity) [13].

Les problmes poss par l'analyse des PCDD et PCDF sont lis au fait quil existe un grand nombre d'isomres et tous les isomres ne possdent pas la mme toxicit. Exemple des PCDD [17]:

Tableau 1.3.2.1 Les 75 isomres des PCDD

Nombre d'atomes de chlore

1 2 3 4 5 6 7 8

Symbole M1CDD D2CDD T3CDD T4CDD P5CDD H6CDD H7CDD OCDD

Nombre d'isomres 2 10 14 22 14 10 2 1

Daprs [13] les autres isomres de la dioxine PCDD sont environ 100 fois moins toxiques que le 2, 3, 7, 8-TCDD. Ces composs sont actifs des doses extrmement faibles sur les tres vivants (de lordre de g). Il faut donc sparer tous les isomres toxiques de ceux qui ne sont pas considrs comme toxiques, avec des limites de dtection de l'ordre du ppt (partie par trillion, soit nano gramme/kilogramme) au ppq (partie par quatrillion, soit pico gramme/kilogramme). L'analyse de ces traces est difficile et ncessite un appareillage complexe. Les analyses qualitatives et quantitatives sont ralises en couplant la chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire haute rsolution (HRGC) la spectromtrie de masse haute rsolution prenant en compte le rapport 35Cl/37Cl. Lorsque le nombre d'atomes de chlore augmente, la toxicit dcrot. Exception notable pour le 2, 3, 4, 7, 8-pentachlorodibenzofurane qui est plus toxique que son congnre le 2, 3, 7, 8-ttrachlorodibenzofurane.

Le tableau clinique des affections causes par les dioxines contient: des affections de la peau - apparition d'une chloracn, rcalcitrante et laissant des cicatrices, des affections des organes internes - observation de dsordres hpatiques et mtaboliques ainsi que des dsordres neurologiques et psychiatriques et du cancer. L'OMS (Organisation Mondiale de la Sant) et le Conseil Suprieur d'Hygine Publique de France (CSHPF) ont tous deux considrs que la dioxine jouait un rle promoteur de la cancrogense, avec un seuil en de duquel l'exposition est sans danger. L'OMS dfinit ainsi la dose journalire tolrable pour l'homme 10 pg TEQ / kg de poids corporel / jour; cela inclut un facteur


14

de scurit de 10000 par rapport la dose minimum effet observ chez la rat. Le CSHPF rajoute cependant un facteur de scurit de 10 et fixe la DJT 1 pg / kg / j, comme en RFA et aux Pays-Bas.

Comme la plupart des substances organochlores, les PCDD et les PCDF prsentent une forte stabilit chimique (qui leur confre une faible biodgradabilit) et une forte liposolubilit, ce qui explique leur fort pouvoir bio cumulatif. Ils saccumulent dans les tres vivants partir du milieu naturel et sont concentrs fortement par les chanes alimentaires. Lexposition la plus importante pour lhomme seffectue par la voie alimentaire, notamment par la consommation de denres dorigine animale telles que le lait, la viande ou le poisson [13].

Destruction Les dioxines et les furannes constituent un problme pour lavenir des installations dincinration qui

en produisent une quantit importante. Il y a deux familles de procds qui permettent de rduire tout en dtruisant les dioxines et les furannes et permettent aussi datteindre le seuil rglementaire en vigueur pour les installations nouvelles dincinration dordures mnagres en France, savoir un maximum de 0,1 nano grammes TEQ par m3. Une modalit de rsoudre ce problme est le traitement des dioxines et furannes par une technique aux cots dinvestissements modestes. La plus couramment utilise est la filtration de ces substances par charbons actifs. Mais il y a un inconvnient majeur de cette technique : les charbons actifs ne dtruisent pas les dioxines mais ils se contentent de les piger. Il y a aussi dautres techniques de destruction : la destruction catalytique humide et la rduction catalytique slective (SCR) [18].

Autres micropolluants

Formation Les sources sont les mmes que pour les dioxines : lincinration, les dcharges et le compostage

dordures mnagres. A partir de lincinration on trouve des COV (composs organiques volatils) et des HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques) dans les fumes qui rsultent surtout dans le cas de lincinration des ordures mnagres. Dans les lixiviats de dcharge des produits de consommation usagers (produits pharmaceutiques, cosmtiques, pesticides, vernis, laques, plastiques, rsines, lubrifiants, cirages, plastifiants, solvants etc.) on a dtermin un certain nombre de composs organiques : dichloromthane (CH2Cl2), 1,1-dichlorothane (C2H4Cl2), thylbenzne (C6H5-C2H5), tolune (C6H5-CH3), trans 1, 2-trichlorthylne (C2H2Cl2), 1,1, 2-trichlorothane (C2H3Cl3) et trichlorthylne (C2HCl3). Ils peuvent provenir aussi des transformations biologiques ou des dgradations abiotiques. Parce que ces composs organochlors aliphatiques sont relativement solubles dans leau, denses et peu biodgradables en arobiose dans les conditions normales du sol ils provoquent la contamination deaux souterraines allant jusqu 1 mg/L en trichlorthylne et perchlorothylne, et 500 m/L en trichlorothane et ttrachlorure de charbon. Dans le dernier cas, celui des installations de compostage dordures mnagres, il faut assurer pour les teneurs en COV dans lambiance de travail une valeur infrieure aux valeurs limite dexposition admises dans les lieux de travail [13].

Toxicit Les composants organochlors, quils soient du type hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, sont

frquemment rencontrs parmi les micropolluants organiques gnrs par des installations de traitement ou dlimination des ordures mnagres. Leurs proprits caractristiques sont essentiellement leur liposolubilit et leur rmanence ce qui fait des toxiques bio cumulatifs. Leurs effets portent gnralement sur le systme nerveux et leur stockage dans les graisses (sans effet direct) leur permet une action prolonge. Certaines de ces molcules organochlores on les qualifie de perturbateurs endocriniens parce quils engendrent un impact sur la reproduction du fait dune induction enzymatique du catabolisme des oestrognes et dune interaction avec les rcepteurs hormonaux. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont reconnus parmi les principaux agents cancrognes, le benzo(a)pyrne tant le


15

plus toxique dentre eux. Leur analogie de structure avec des hormones strodes leur permet de se fixer sur les rcepteurs cellulaires de ces hormones pour atteindre le noyau et induire des altrations de lADN. Enfin, le cas des solvants benzniques et nitrobenzniques mrite dtre voqu pour leur effet daplasiant mdullaire. Du fait de leur interaction avec les cellules de la moelle osseuse, ces composs bien que rapidement limins, affectent la synthse des plaquettes, des globules blanc et des globules rouges [13].

Au cours de lincinration les dchets sont brls dans des fours une temprature de 700C 900 C. Les avantages de cette technique sont la rduction des dchets de 70 % en masse et de 90 % en volume, la possibilit de rcuprer l'nergie libre pour produire de l'lectricit ou de la chaleur et la possibilit dutiliser les rsidus (mchefers) en travaux publics. Les fumes rejetes par les usines d'incinration contiennent des mtaux lourds, de la dioxine etc. qui sont une menace pour la sant de l'homme. Les prochaines usines d'incinration seront dotes de nouvelles techniques de dpoussirage, de lavage, et de filtrage des fumes. Les rsidus toxiques rcuprs de ces fumes (REFIOM) seront stocks [6].

I.3.2. La pyrolyse

Dans le langage courant, on entend par pyrolyse des procds des conceptions parfois trs diffrentes. Au sens strict du terme, on entend par pyrolyse la dcomposition thermique des matires contenant du carbone, labri de loxygne de lair. La transformation a donc lieu avec apport de chaleur, dans une atmosphre dans laquelle la combustion nest pas possible.

La pyrolyse des dchets, galement dsigne par thermolyse, consiste en un traitement thermique endothermique (H >0), temprature modre, au cours duquel la fraction organique du dchet est dcompose, en labsence dair ou en atmosphre rductrice (O2 < 2%), pour fournir une phase gazeuse et une phase solide. Les dchets viss sont des solides ou des boues, et notamment : matriaux contenant une fraction inerte valorisable, de type mtaux, matriaux subissant des changements de phase, en fonction du niveau de temprature, et donc entranant des procs de ramollissement avec agglomration de la charge traiter, matriaux contenant une fraction volatilisable aux tempratures de lincinration, matriaux fortement azots, chlors ou soufrs, leur pyrolyse limitant la gnration de polluants gazeux de type NOx, HCl et SOx, des boues biologiques contamines, permettant leur schage / hyginisation et carbonisation de leur fraction organique [13].

Initialement dveloppe pour la combustion du charbon, la pyrolyse est prsente par ses promoteurs comme la vritable alternative lincinration classique. Pour les lobbies anti-incinration, la pyrolyse est une aubaine. LAllemagne a dj investit dans une unit de thermolyse, comme nous informe larticle. Lavantage de ce technique est labsence des mchefers et poussires comparatif lincinration: 300 400 kg/t. Mais lincertitude de la thermolyse repose sur les rsidus carbons qui peuvent tre des charbons ou des mlanges avec les hydrocarbures issus de la condensation des gaz renfermant des mtaux lourds [19].

Les racteurs de pyrolyse sont des fours tanches lair, donc maintenus en lgre surpression. Lensemble des dispositifs dintroduction ou dextraction de la charge doit tre conu de faon minimiser les entres dair parasite. Ces fours sont de taille modre, compte tenu du volume spcifique, relativement faible, des gaz produits : de lordre de 1000-1500 Nm 3 /t de dchet trait contre 5500-7000 Nm 3 /t, en incinration. De plus, ils ne ncessitent pas de rfractorisation pousse, compte tenu des niveaux peu levs des tempratures pratiques.

Lapport dnergie calorifique, ncessaire au procs de dcomposition pyrolytique, peut tre ralis : par chauffage indirect de la charge entrante, par un double enveloppe du four de pyrolyse, balaye par les fumes de combustion, en foyer externe, soit de tout ou partie des gaz de pyrolyse produits, soit de tout ou partie du coke produit, et ce en fonction du mode de conduite choisi, par rapport interne dnergie, soit par combustion dune partie de la charge, soit, enfin, par mlange de la charge avec un mdia inerte, lui-mme chauff extrieurement.

Un schma ractionnel du processus est prsent ci-dessous [20]:


16

Dchet

k1k2

k3

gaz incondensables

gaz condensables

coke

k4

k5

CO, CO2, H2, CH4..

goudrons + eau

C + inertes

Fig.1.3.2.1 Schma ractionnel gnral pour la pyrolyse dun dchet

La dcomposition thermique des matires carbones, labri de loxygne de lair, conduit aux produits suivants :

des poussires, composes principalement de noir de carbone. Ces poussires sont plus faciles traiter quen incinration car elles sont gnralement moins fines et plus concentres (volume gazeux limit)

des gaz : constitus essentiellement de H2, CH4, CO et CO2. Ces gaz sont combustibles et leur pouvoir calorifique se situe entre 3000 et 5000 kcal/nm 3. Ils ne contiennent pratiquement pas doxyde dazote du fait des tempratures modres et atmosphre fortement rductrice des conduites en pyrolyse. Une composition typique en conduite de dgazage serait par exemple : H2 = 54%, CO = 10%, CH4 =10%, CnHm = 2%, CO2 =23%, N2 = 1%

un rsidu huileux, compos principalement de produits organiques partiellement oxyds (acide, alcools, ester). Ce rsidu appel huile pyrolytique est combustible mais doit subir un traitement dpuration pour dbarrasser des produits corrosifs soufrs et chlors quil contient. Il peut tre utilis pour raliser lapport endothermique de la raction de pyrolyse, ou valoris sparment

un rsidu solide : on parle de coke de pyrolyse. Ce rsidu contient un substrat minral issu de la partie non organique des dchets et une fraction organique. Ce rsidu peut-tre utilis comme combustible solide, aprs puration ou transform en charbon actif. La sparation des deux composants savre souvent complexe, cest pourquoi ce rsidu est souvent mis en centre denfouissement

En labsence stricte dapport dair ou doxygne, on parlera de conduite en dgazage de la pyrolyse, quelque fois de distillation sche. On entend, par gazification, des procds de pyrolyse qui consistent brler une partie de la matire carbone et utiliser la chaleur ainsi libre pour pyrolyse de la matire restante ; on parle aussi de la combustion partielle des produits carbons qui a t appliqu industriellement dune manire trs tendue, pendant la deuxime guerre mondiale pour le gazification du bois.

Par la suite, on parlera toujours pour la dcomposition thermique des dchets labri de lair, de dgazage, et avec apport doxygne, de gazification. Lexpression pyrolyse est utilise comme vocable gnral ou expression collective pour les deux procds. La dgradation thermochimique basse temprature ne produit en effet ni mchefers, ni poussires (300 400 kg/t en incinration). Les composants acides sont neutraliss par des substances basiques toujours prsentes dans les OM et les sels produits sont rcuprs en fin de procs par simple lavage des rsidus carbons. Corollaire, les gaz produits sont peu complexes et trouvent des solutions de valorisation ou de traitement assez simples. Par exemple, le gaz forte capacit nergtique peut tre utilis pour la thermolyse elle-mme, pour chauffer leau ncessaire au procs ou encore pour lalimentation du brleur qui traitera le reste des gaz et produira de lair chaud pour le schage des dchets en amont du systme [19].

En principe, toutes les matires organiques peuvent tre soumises la pyrolyse. Transpos dans le domaine du traitement des dchets, cela signifie que les ordures mnagres, les vieux pneus, les matires


17

plastiques, les boues organiques, les dchets animaux et vgtaux ainsi que les huiles uses et autres sont pyrolysables.

Classification En fonction du mode de conduire la pyrolyse on peut avoir deux types de pyrolyse [21] :

la pyrolyse lente (carbonisation) la temprature modre un temps de sjour lev (~ 60 min) une vitesse de chauffe lente (10-20 C/min) une temprature modre (400-600 C) -------------------------------------------------

Masse en solide produit par pyrolyse Masse en gaz produit par pyrolyse

la pyrolyse rapide haute temprature un temps de sjour faible (~ 1-10 min) une vitesse de chauffe leve (300-800 C/min) une temprature leve (650-850 C) -------------------------------------------------

Masse en solide produit par pyrolyse Masse en gaz produit par pyrolyse

Les avantages des ces deux types de pyrolyse [13]: En pyrolyse lente les cokes produits peuvent tre valoriss thermiquement dans une installation de

combustion, dispose sur place, en aval de linstallation de pyrolyse. On parle alors dinstallation pyrolyse intgre. Si cela nest pas le cas, les cokes produits doivent tre pralablement refroidis, en sortie du four, sous peine de dparts de feu, et ce, par aspersion ou immersion dans leau, puis traits, avant de pouvoir envisager leur utilisation en tant que combustible secondaire. En pyrolyse lente, le carbone fixe et la fraction minrale des cokes de pyrolyse, produit majoritaire dans ce cas, peuvent tre spars, en voie humide, efficacit croissante, par des procds mcaniques (broyage, criblage, dcantation, flottation etc.) ou physico-chimiques (agglomration slective, en bac agit, du carbone fixe form char- par ajout dagents hydrophobes, type fuel, en dcantation de la fraction minrale). Ce dcendrage du coke conduit son enrichissement en carbone fixe et, donc, laccroissement de son pouvoir calorifique. Par ailleurs, lutilisation du procd de pyrolyse lente permet denvisager la mise en place de petites units dcentralises, produisant des cokes dventuellement mauvaise qualit (fortement cendreux, charge polluante leve), ceux-ci tant ensuite transports, regroups et incinrs u gazifis dans un centre spcialis disposant dunits de traitement des fumes.

En pyrolyse rapide, le produit majoritaire form est, au contraire, un gaz combustible. Celui-ci peut tre craqu thermiquement, afin den liminer les traces de goudrons, et pur, afin dalimenter un moteur thermique ou une turbine gaz.

Mais la pyrolyse des dchets peut tre galement ralise sous pression rduite : on parle de pyrolyse sous vide.

La cintique de la pyrolyse Si lon suppose un matriau initialement sec, de masse volumique , sa dgradation thermique au

cours du temps peut tre dcrite dans ces conditions, en fonction de la temprature T suppose uniforme dans le matriau, par une cintique assimilable un premier ordre, par la relation ci-dessous [20] :

( )Ckdtd = (I.3.2.1.)

avec c = masse volumique finale du rsidu carbon


18

( )RTEAk a= exp (I.3.2.2.) En gnral, (t) tend vers c masse volumique apparente du rsidu solide (coke), lui-mme constitu

de carbone fixe et des matires minrales. Plus lnergie dactivation Ea dun compos est grande, plus la temprature T laquelle le procs de pyrolyse est engag est grande. Le facteur prcintique A indique lordre de grandeur de la vitesse de dcomposition.

Dans la pratique, la temprature du matriau nest ni uniforme au sein du matriau, ni constante au cours du temps. Il y a deux cas dans la ralit classifis en fonction de la valeur du critre Biot,

ldhBi = : pour les cas o le nombre de Biot, Bi


19

Tableau 1.4.1 Procds de pyrolyse des dchets [22]

Type de procd

Principe de fonctionnement/caractristiques

Schma technique et type de dchets traits

Ralisations

Pyrolyse lente-Procd Nesa

Ce procd est bas sur un racteur de pyrolyse tages multiples. Ltape de pyrolyse permet la sparation des cendres, en fond de racteur, et en gaz de pyrolyse, ceux-ci tant injects tangentiellement dans une chambre de postcombustion o, mlangs lair, ils assurent loxydation complte des matires volatiles et goudrons, une temprature 850C.

Dchets industriels solides, boues de station dpuration, rsidus, de broys automobiles (RBA), djections animales, pneus usags

Unit de Berglish Gladbach (D) chez Zanders :

2 units de traitement. Lune construite en 1980 traitant 4 t/h de boues de papeterie, des solvants rsiduaires et des dchets de papier et de bois ; lautre traitant 5500 kg/h de boues industrielles et 360 kg/h deau contenant des solvants

Unit de Monthey (CH) chez Ciba Geigy

Construite en 1992 et qui traite des boues de station dpuration

Unit de Rochefort-sur-Nenon (F) aux Ciments dOrigny

Lusine a associ) son procd cimentier une pyrolyse des boues de rectification dont le produit, forte teneur en fer, est utilis dans llaboration du clincker


20

Pyrolyse lente procd Thide

Ce procd comporte quatre tapes principales : la prparation des dchets, la phase de pyrolyse, le traitement des solides carbons et la valorisation nergtique. Le racteur est un cylindre rotatif quip dune double enveloppe fixe en acier rfractaire dans laquelle circulent des fumes chaudes. Lintrieur du cylindre est ainsi port une temprature voisine de 500 C. Au cours de leur progression dans ce cylindre chaud, les dchets subissent une dgradation thermique qui conduit la formation du gaz de pyrolyse et de solides carbons. Le coke produit est destin, aprs puration, tre utilis en tant que combustible secondaire (Carbor). La capacit du traitement est moyenne : 20 60 000 t/an.

Dchets mnagers, dchets industriels banals (DIB), RBA, dchets de papier, boues de stations dpuration

Usine de Nakaminoto (J) en association avec Hitachi

Installation dmarre en Avril 1999 qui traite 1 t/h de dchets bruts avec 30 55% dhumidit.

Unit dArthelyse (F) de la Communaut urbaine dArras

Installation construite en 2005 et qui traite 50 000 t/an de dchets (ordures mnagres, dchets de lartisanat et du petit commerce et boues de station dpuration)

Pyrolyse lente procd WGT (Waste Gas Technology)

Ce procd comporte toujours les quatre tapes principales du procd dernier : la prparation des dchets, la phase de pyrolyse, le traitement des solides carbons et la valorisation nergtique et encore une. Avant introduction de matires traiter, le racteur est purg laide dun gaz inerte (azote). Lalimentation est faite dans un tambour rotatif cylindrique horizontal chauff une temprature variant entre 750 et 850 C par recombustion des gaz de pyrolyse. Les gaz chaud produit est

Biomasse, ordures mnagres, RDF, boues de stations dpuration, dchets plastiques, dchets danimaux

Unit de dmonstration semi commerciale DTI/ETSU (Pays de Galles)

Installe en fin 1998 pour le traitement des boues, dune capacit de 500 kg/h.


21

refroidi, avant le traitement, dans un systme classique de traitement de gaz.

Pyrolyse rapide- procd PyRos

Ce procd est bas sur un racteur de pyrolyse cyclonique avec une filtration chaud des gaz (sparateur de particules rotatif).Les gaz produits sont vacus par le centre du cyclone travers le filtre tournant. La temprature moyenne entre 500 et 600 C. Le temps de sjour des gaz dans le racteur est de 0,5 1 s.

Biomasse contamine

Unit exprimentale (PB) Twenty

Un racteur petite chelle, de 1 kg/h, ralis pour tudier linfluence de la configuration du racteur et des paramtres du procs afin doptimiser le rendement et la composition des produits de la raction. Il y a aussi une autre unit pilote de 30 kg/h.

Pyrolyse rapide- procd BTG

Ce procd met en uvre un racteur cone tournant (300 tr/min). Des particules de biomasse temprature ambiante et les particules chaudes de sable sont introduites dans la partie infrieure du cone. Un chauffage rapide et un temps de sjour des gaz court peuvent tre obtenus. Une partie de la charge est brle pour fournir la chaleur ncessaire au processus de pyrolyse.

Biomasse et rsidus de bois.

Unit BTG (PB)

Racteur de dmonstration de la technologie de pyrolyse qui traite 250 kg/h des rsidus de bois

Pyrolyse rapide- procde Okadora

La pyrolyse rapide du dchet sopre dabs un cyclone dans lequel sa centrifugation est obtenue par une action mcanique dun plateau tournant muni dailerons qui entranent son mouvement ascensionnel. Les gaz produits sont utiliss

Dchets solides, slurry.

Plusieurs rfrences sont disponibles au Japon.


22

comme source dnergie.

Pyrolyse sous vide procd PyroVac

Cest un procd bas sur la dcompostion thermique du dchet, pression rduite. Les dchets sont introduits, aprs prtraitement, dans le pyrolyseur sous vide. Puis les dchets sont transports par deux plats horizontaux chauffs par un mlange de sels fondus, maintenu une temprature de 550C. Une fois la matire organique du combustible chauffe, elle se dcompose en vapeurs rapidement enleves du racteur laide dune pompe sous vide et traites dans deux purateurs o on rcupre les huiles. Le produit solide rsiduel est refroidi la sortie de racteur.

Dchets solides, matires plastiques.

Unit pilote (Canada)

Un pilote mis en uvre Jonquire, Qubec pour le traitement de dchets de matires plastiques en mlange.

Pyrolyse en bain de sels fondus procd Thermolysef

Ce procd permet de valoriser diffrents types de dchets et dobtenir, par craquage thermique, des hydrocarbures aromatiques et/ou aliphatiques. Ces produits sont adapts la production de gaz de synthse. Le bain de sel, rgnrable, pige les composs haolgns et le soufrs, et complexe (par combinaison chimique) les mtaux lourds contenus dans les dchets. Ces lments sont donc totalement absents des cokes de pyrolyse.

Matires plastiques, matriaux demballage, matriaux toxiques.

Aucune rfrence.


23

I.5. La bibliographie

[1] http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9chet [2] http://www.ecopole.com/htm/g/m/m0001.htm [3] http://colleges.ac-rouen.fr/povremoyne/exposition/expo/que_contiennent_nos_poubelles.htm [4] http://www.actu-environnement.com/ae/news/1619.php4 [5] Jaroslav Blazek, Study of the reaction kinetics of the thermal degradation of polymers , Doctoral thesis, Albi, Septembre 2005 [6] http://colleges.ac-rouen.fr/povremoyne/exposition/expo/historique.htm [7] http://www2.ademe.fr/servlet/KBaseShow?sort=-1&cid=96&m=3&catid=12549 [8] http://www.incineration.org/index.cfm?contedit_id=7&method_id=1 [9] http://www.sinoe.org/exploitgeneassistee/export/TBIITOMNational.php [10] Directive 2006/12/CE du Parlement Europen et du Conseil du 5 avril 2006 relative aux dchets, Journal officiel de lUnion Europenne, 27.4.2006, L 114 /9 [11] Gnie Industriel , No. 186, Novembre 1990, pages 18-25 [12] http://www.ecoinfo.ec.gc.ca/env_ind/region/toxin_descript/toxin_description_f.cfm [13] http://www.techniques-ingenieur.fr/dossier/dechets_et_risques_pour_la_sante/G2450 [14] http://fr.wikipedia.org/wiki/Incin%C3%A9ration [15] ASSURREs Incineration in Europe, review of Thermal treatment of waste, November-December 2001, pages 63-65 [16] http://www.cewep.com/data/studies/art145,138.html [17] http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/chi_orga/bioorga/dioxines/pag_diox.htm [18] Environnement & Technique , InfoDechets-Courants, No. 175, Avril 1998, pages 21-24 [19] Entreprises & techniques , No. 1545, Mars 1996, page 40, page 42 [20] http://www.techniques-ingenieur.fr/dossier/traitements_thermiques_des_dechets_processus_thermochimiques/G2050 [21] http://www.techniques-ingenieur.fr/dossier/traitements_thermiques_des_dechets_procedes_et_technologies_associees/G2051 [22] http://www.techniques-ingenieur.fr/dossier/traitements_thermiques_des_dechets_annexes_sur_les_procedes/G2053


24

Chapitre II PARTIE EXPERIMENTALE DE LA PYROLYSE DE DECHETS

SOLIDS. ETUDE DE CAS : CELLULOSE ET POLYCHLOROPRENE.

II.1. Les notions utilises dans ltude exprimentale

II.1.1 La pyrolyse de solides

La pyrolyse, ou la thermolyse, est la destruction d'un corps organique par la chaleur. Dans le chapitre I.3.2 de ce rapport on a prsente la pyrolyse. La pyrolyse ncessite une atmosphre inerte pour tre ralise. Pour obtenir une telle atmosphre on utilise des gaz inertes, parmi lesquelles le plus souvent utilise est lazote [1].

Lazote dsigne un lment chimique de symbole N et de numro atomique 7. Dans le langage courant, lazote dsigne le diazote N2. Il a t isol en 1772 par langlais Daniel Rutherford. Antoine Lavoisier tudie ce gaz et lappel nitrogne mais il constate que le nitrogne ne brle pas, quil nentretien pas la combustion et quune souris laquelle on le fait respirer exclusivement meurt aussitt. Le Franais change le nom de ce gaz et lappelle azote. Ce mot vient du grec et signifie incapable dentretenir la vie . Aujourdhui, lazote gaz est gnralement obtenu par liqufaction de lair, dont il est le principal constituant avec une concentration de 78,11% en volume. La production mondiale est denviron 150 millions de tonnes par an [2] & [3].

II.1.2 Les polymres

Un polymre est une substance en gnral organique (parfois au moins en partie inorganique) liquide ou solide temprature ambiante qui est constitue de macromolcules ayant la mme nature chimique. Un polymre peut tre d'origine naturelle, obtenu par modification chimique d'un polymre naturel ou bien synthtis par voie chimique ou enzymatique par une raction de polymrisation. Ces ractions de polymrisation conduisent la formation de macromolcules, ayant une structure tridimensionnelle, par tablissement de liaisons covalentes entre de petites molcules elles-mmes appeles monomres. La plupart des polymres industriels sont fabriqus partir d'un seul type de monomre (on parle alors d'homopolymre, comme par exemple le polystyrne) ou bien partir de plusieurs types de monomres (on parle alors de copolymres, comme par exemple l'acrylonitrile butadine styrne).Quelle que soit l'origine des polymres, les macromolcules dont il est constitu peuvent prsenter des masses molculaires (on devrait dire en fait masse molaire) varies, si bien que la masse molculaire d'un polymre est donc en fait la moyenne de celle des macromolcules qui le constitue. On distingue deux grandes catgories de ractions chimiques permettant la prparation des polymres : la polymrisation en chane ou polyaddition (pour produire par exemple le polythylne, le polystyrne, le polypropylne...) et la polymrisation par tapes ou polycondensation (pour produire par exemple le PET ou poly(thylne trphtalate). Le terme polymre dsigne des substances nombreuses et varies : des protines aux fibres de kevlar haute rsistance. Certains polymres sont liquides et servent dans les shampooings, d'autres au contraire, solides, servent comme matriau de structure. Les polymres sont donc l'lment essentiel de nombreux matriaux et sont donc souvent classs d'aprs leurs proprits thermomcaniques. Citons notamment: les thermoplastiques, qui deviennent mallables quand ils sont chauffs ce qui permet leur mise en uvre, les thermodurcissables, qui durcissent sous l'action de la chaleur ou par addition d'un additif, les lastomres, qui sont dformables de manire rversible. Les polymres sont utiliss dans la fabrication d'un nombre trs important d'objets pour lesquels ils ont souvent remplacs des substances naturelles. Gnralement, dans ces applications, les polymres sont mlangs d'autres substances - les


25

charges telles que silice, les additifs tels que les antioxydants - dans des oprations de formulation. La fabrication des objets eux-mmes rsulte la plupart du temps d'une opration de mise en oeuvre dans un procd industriel qui relve du domaine de la plasturgie [4].

La cellulose est un polymre naturel, le plus important constituant des plantes vertes. Elle et aussi le plus rpandu polymre dans la nature. Sa structure dtermine les multiples proprits observes pour le papier et pour dautres matriaux base du bois. La cellulose est un composant important qui assure la protection et la posture des organismes vgtales. Elle est localis au niveau de la membrane cytoplasmique des cellules et elle est la plus rpandue substance organique dans la nature. On estime quun arbre produit 10 g de cellulose denviron par jour. En consquence, sur une chelle mondiale, la production de ce compos est de 1,3 1010 tonnes par an. La cellulose fait partie aussi des fibres naturelles, comme la lignine et la hmicellulose. Contrairement aux autres constituants des fibres qui sont caractriss dune structure amorphe, la structure de la cellulose est cristalline. Elle est le plus lastique polymre du monde entier [5].

Fig.2.1.2.1 Les fibres naturelles de cellulose

Cest une molcule chirale et pour ce motif on peut obtenir partir delle des produits avec des proprits particulires. La molcule de la cellulose est un polymre constitu seulement dun monomre de cellobiose (deux molcules de glucose lies par des liaisons -1-4). A cause de la liaison -1-4, les groupes monomres homologues sont situs dune manire alternative dune partie et de lautre du plan. La molcule est linaire. Sa flexibilit est donne par la libert quelle prsente chaque niveau de la liaison.

Fig. 2.1.2.2 La formule chimique de la cellulose

Le polychloroprne est un polymre synthtique obtenu en 1931 par le chercheur amricain Wallace Carothers qui travaillait lpoque pour la Compagnie Chimique DuPont. Il a obtenu aussi un autre polymre : le nylon. Il tait lpoque le premier caoutchouc synthtique aux proprits identiques au caoutchouc naturel. En plus, il est rsistant lhuile. Il a t dnomm Duprene et renomm Noprne qui a rest jusqu nos jours le nomme commercial du polychloroprne [6] & [7].


26

Fig.2.1.2.3 Le chercheur amricain qui a obtenu en 1931 le polychloroprne

Le caoutchouc naturel est produit par larbre hevea trees de lAmrique Centrale et il est encore utilis aujourdhui. Sa structure chimique est polyisoprnique et il est un lastomre. Les anciennes Mayas et Aztecs le rcoltaient de larbre et lutilisaient pour confectionner des chaussures rsistantes leau et des balles pour jouer un jeu similaire basket-ball.

Fig.2.1.2.4 Larbre de caoutchouc hevea trees

Les applications du polychloroprne aujourdhui sont dans lindustrie des automobiles, dans lindustrie des adhsives et lindustrie des constructions. On fabrique des adhsives, des gants, des cbles. On utilise surtout dans lindustrie de la marine cause de sa bonne rsistance lozone. Sa production actuelle respecte les demandes ISO 9000. Sa consommation annuelle est de 300 000 tonnes pour le monde entier. Le Noprne nest caractris par une seule proprit mais dune combinaison unique parmi les lastomres synthtiques : rsistance aux environnements les plus hostiles, haute rsistance aux substances chimiques, rsistance moyenne aux huiles, rsistance leau et au conditions mto dfavorables, peut rsister au tempratures entre -30oC et 95 oC, bonne rsistance mcanique, haute rsistance lozone, bonne rsistance au vieillissement, inflammabilit rduite, facilement utilisable, offrant des bnfices lis du cot, retardant pour flammes, peut tre produit nimporte quelle couleur, proprit dadhsion beaucoup des substances [8] & [9].

Le polychloroprne tais obtenu ds sa dcouverte jusquaux annes 1960 par le vieux procs actylne qui prsentait le dsavantage de consommer beaucoup dnergie et des argents pour linvestissement. Le procs moderne utilise le butadine comme monomre : il est transform en chloroprne (2-chloro-1,3-butadine) qui est ensuite polymris par polymrisation radicalaire en mulsion, aussi dans un procs continu que discontinu. La raction chimique est [9]:

Fig.2.1.2.5 La polymrisation du polychloroprne


27

Fig.2.1.2.6 La molcule de polychloroprne

En fonction des conditions de polymrisation on obtient des polymres avec des structures diffrentes (isomres 1,2 ; 3,4 et 1,4 cis et trans) donc des proprits diffrentes. Le plus grandes quantits du polychloroprne produit dans le monde entier sont raliss par les Compagnies DuPont des Etats-Unis dAmrique (100 000 tonnes), Bayer dAllemagne (65 000 tonnes), EniChem de France (40 000 tonnes) et Denki Kagaku Kogyo (48 000 tonnes). On produit aussi des quantits plus petites en Chine et en Armnie. On considre que le polychloroprne va continuer dtre lun des plus importants lastomres synthtiques parce que la somme de ses proprits est unique [9].

II.1.3 Lanalyse thermogravimtrique (TG) et lanalyse thermique diffrentielle (ATD)

La chimie analytique est proccupe or sur la dtermination qualitative des composants lmentaires et molculaires dune certaine substance or sur la dtermination quantitative de la distribution fractionn de ces composants. Afin dobtenir les connaissances de base pour comprendre les techniques et les instruments utiliss dans la chimie analytique et aussi pour obtenir une estimation concernant leur sensitivit, les demandes des chantillons et autres limitations on prsentera ci-dessous les notions thoriques ncessaires. Une rgle gnrale dans la chimie analytique dit que la qualit des rsultats analytiques ne peut pas tre meilleure que celle des chantillons desquels les produits analyser sont drivs [10].

Toute analyse thermique implique mesurer les changements des caractristiques physiques ou chimiques des chantillons en fonction de la temprature. Cest pourquoi les appareils pour des diverses techniques ont quelques lments communs. Dans la Figure 2.1.3.1 on voit ces lments communs. Tous doivent avoir des moyens pour rgler la temprature de lchantillon et programmer la vitesse du changement de temprature. Il faut tre prsent un traducteur dun certain type qui transformera le changement physique ou chimique de lchantillon dans un signal lectrique. Ce signal est puis amplifi et enregistr comme une fonction de la temprature ou comme une fonction du temps, si on utilise des conditions isothermes.

Amplificateur

Enregistreur chantillon

Traducteur

Contrleur de temprature

Programmateur de temprature

Fig.2.1.3.1 Elments gnrales pour un appareil de thermo analyse

Lanalyse thermo gravimtrique (TG) est lanalyse au cours de laquelle le changement issu dans la masse est dtermin sous forme de fonction de la temprature et /ou du temps. Il existent trois types danalyse thermique: (a) la thermogravimtrie isotherme, au cours de laquelle la perte de masse est enregistre comme une fonction du temps temprature constante; (b) la thermogravimtrie quasi-


28

isotherme, au cours de laquelle lchantillon est chauff masse constante pour chaque srie de tempratures croissantes; (c) la thermogravimtrie dynamique, au cours de laquelle lchantillon est chauff dans un environnement dans lequel la temprature change dune manire connue, prfrable dune vitesse linaire. On a effectu des tudes en utilisant la thermogravimtrie dynamique nomme thermogravimtrie. Lanalyse thermo gravimtrique (TG) est la plus utilise technique pour ltude des ractions primaires de la dcomposition des solides. Ces techniques ont t utilises, par exemple, dans le cas des pneus pour identifier les polymres prsents dans le matriau et aussi pour identifier leurs rapports. [22] Dans ce type danalyse on utilise une balance sensitive pour mesurer les poids de lchantillon dans une priode du temps comme une fonction de la temprature [11].

Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) est une technique au cours de laquelle on effectue en continu le monitoring de la temprature de lchantillon, comparatif un matriau inerte du point de vue thermique. Les traducteurs sont ici deux thermocouples situs directement dans lchantillon et dans les matriaux de rfrence. Tout changement de la temprature de lchantillon comparatif la rfrence est dtermin par des transformations de phase ou par des ractions chimiques ; ils sont dtects comme des baissements (raction endotherme) ou des hausses (raction exotherme) dans une courbe linaire denregistrement. Comme laire situe sous chaque peack est proportionnelle avec le transfert de chaleur impliqu dans la transition, on peut raliser des dterminations semi quantitatives pour les chaleurs de raction. La position de chacune des peacks enregistrs est un bon indicateur qualitatif pour la substance analyse [10].

II.1.4 La spectromtrie infrarouge

La spectromtrie infrarouge est la mesure de la longueur dondes et de lintensit de la lumire infrarouge moyenne pour un chantillon. Linfrarouge moyen dispense suffisamment dnergie pour stimuler les vibrations molculaires des niveaux dnergie suprieurs. La longueur dondes des bandes dabsorption infrarouges (cm -1) est caractristique des types particuliers de liaisons chimiques, et la spectroscopie infrarouge trouve sa plus grande utilit dans lidentification des molcules organiques et organomtalliques. La haute slectivit de la mthode rend possible lestimation de la substance analyser dans une matrice complexe. Cette mthode implique lexamen des mouvements de torsion, de courbure, de rotation et de vibration des atomes dans une molcule [12].

Les radiations infra rouges se situent dans la partie du spectre lectromagntique comprise entre la rgion visible et celle des micro-ondes. La rgion limite entre 4000 et 400 cm-1 est la plus utile dun point de vue pratique pour le chimiste organicien. Les radiations infra rouges, dont les frquences sont infrieures 100 cm-1 sont absorbes et converties par une molcule organique en nergie de rotation molculaire. Cette absorption est quantifie ; ds lors, un spectre de rotation molculaire se compose de raies discrtes. Les radiations infra rouges de frquences comprises entre 10000 et 100 cm-1 sont absorbes par une molcule organique en tant qunergie de vibration molculaire. Cette absorption est galement quantifie, mais le spectre de vibration apparat sous forme de bandes, plutt que sous forme de raies pare quune vibration unique du niveau de vibration saccompagne dune srie de variations dnergie rotationnelle. Cest partir de ces bandes rotato-vibratoires, particulirement celles comprises entre 4000 et 400 cm-1, que nous travaillons. La position des bades dans un spectre IR est prsente en units de nombre donde (), qui est linverse du centimtre (cm-1) ; elle st proportionnelle lnergie de vibration. Les instruments modernes ont des chelles linaires grades en cm-1. La longueur donde () utilise dans la littrature ancienne tait le micromtre (1 m=10-6 cm) auparavant appel micron. Les nombres donde sont inversement proportionnels aux longueurs donde: mcm 41 10= . Il est noter que les nombres donde sont parfois appels des frquences ; ce qui est incorrect puisque les nombres donde (en unit cm-1) sont gales c/ en cm, c tant la vitesse de la lumire (31010 cm/s). La plupart des spectres ont une chelle linaire en cm-1et, quelques exceptions prs, en micromtres. Les intensits des bandes peuvent tre exprimes soit en transmittance (T) soit en absorbance (A). La transmittance est


29

le rapport de la puissance radiative transmise par lchantillon sur la puissance radiative incidente. Labsorbance est le logarithme, en base 10, de linverse de la transmittance : A=log10 (1/T). Les chimistes organiciens notent habituellement les intensits de manire semi quantitative (s=fort (strong), m=moyen (median) et w=faible (weak)). Il existe deux types de vibrations molculaires : les longations et les dformations angulaires. Une longation est un mouvement rythmique le long de laxe de la liaison de sorte que la distance inter atomique est croissante ou dcroissante. Une dformation angulaire consiste en une variation de langle form entre deux liaisons successives, c'est--dire ayant un atome en commun, ou le mouvement dun groupe datomes par rapport au reste de la molcule, mais sans mouvements des atomes du groupe les uns par rapport aux autres. Seules les vibrations rsultant dune variation priodique du moment dipolaire de la molcule sobserve en IR. Le champ lectrique alternant, produit par la variation de distribution des charges accompagnant une vibration, couple la vibration de la molcule avec le champ lectrique oscillant de la radiation lectromagntique [13].

Le spectrophotomtre IR moderne double faisceau se compose de cinq parties principales : la source (radiation), le compartiment chantillon, le photomtre, le diffracteur (monochromateur) et le dtecteur (thermocouple). Les principaux lments qui composent un spectrophotomtre sont : la source de radiation, le compartiment chantillon, le photomtre, le monochromateur et le dtecteur (thermocouple). La source de radiation produit la radiation infra rouge lors de son chauffage lectrique de 1000 1800 oC. Elle est constitue souvent dun filament de Nernst ou dun Globar. Le filament de Nernst est fabriqu partir dun alliage doxyde de zirconium, thorium et crium. Le Globar est un petit bton de carbure de silicium. Limage de la source doit tre plus grande que la largeur maximum des fentes. Le compartiment chantillon est lenceinte ou rentrent les faisceaux de rfrence et chantillon et ou ils passent respectivement travers la cellule de rfrence et travers la cellule chantillon. Dans le photomtre le faisceau de rfrence et le faisceau transmis par lchantillon se combinent en un faisceau unique compos de segments alternants ; cette combinaison produit une frquence alternante au niveau du dtecteur. Dans le monochromateur le faisceau combin passe travers la fente dentre du monochromateur vers un premier miroir qui le rflchit vers un rseau. Dispers en diverses frquences, ce faisceau est renvoy sur le mme miroir, puis sur un deuxime miroir qui focalise le faisceau vers la fente de sortie. Sur la plupart des instruments, la largeur de fente est programme pour saccrotre mesure que la source dnergie mise dcrot, de sorte que le faisceau de rfrence entre dans le monochromateur avec une nergie constante. Le dtecteur (thermocouple) est un dispositif qui mesure lnergie radiative daprs la chaleur quelle dgage. Deux types de dtecteurs courants existent : le thermocouple et le bolomtre. Dans un dtecteur avec thermocouple, lnergie radiative chauffe une des deux jonctions bimtalliques, et une force lectromotrice (fem) se produit entre ces deux jonctions proportionnellement au degr dchauffement. La rsistance du bolomtre varie en fonction de lchauffement. Il joue le rle dun des bras du pont de Wheatson de telle sorte quune variation de temprature provoque un signal non compens dans le circuit. Ce signal dsquilibr peut tre amplifi, enregistr ou encore utilis pour activer un servomcanisme pour rtablir lquilibre. Tout changement dans lintensit de la radiation du labsorption est dtect comme un signal non nul. Le signal non nul amplifi est utilis pour mettre lattnuateur optique en position telle que les faisceaux de rfrence et de lchantillon soient dintensits gales. Le niveau dattnuation requis est une mesure directe de labsorption par lchantillon. Le mouvement de lattnuateur est enregistr par le stylo de lenregistreur [13].

La spectromtrie infra rouge transforme de Fourier (FT-IR) sest fort dveloppe depuis ces dernires annes et elle offre un certain nombre davantages. Le schma dun spectromtre FT-IR est prsente dans la Figure 2.1.4.1.


30

Fig.2.1.4.1 Schma dun spectromtre transforme de Fourier (FT-IR)

La radiation contenant toutes les longueurs dondes IR (c'est--dire de 5000 400 cm-1) est divise en deux faisceaux : un des faisceaux a une trajectoire fixe, lautre doit parcourir une distance variable (miroir mobile). Quand la diffrence de chemin optique entre les faisceaux correspond un multiple entier de la longueur donde, on parle dinterfrence constructive ; une interfrence destructive apparat quand cette diffrence est un multiple entier impair dun quart de la longueur donde. Le rsultat dune variation des intensits est une srie oscillante de combinaisons destructives ou constructives : un interfrogramme. La transformation de Fourier convertit cet interfrogramme se trouvant dans le domaine du temps en un spectre dans le domaine des frquences, qui est une forme plus familire. La mthode FT-IR prsente plusieurs avantages : comme on nutilise pas le monochromateur, la gamme complte des radiations passe travers lchantillon simultanment do un gain de temps apprciable; dautre part les instruments FT-IR possdent un trs haut pouvoir de rsolution (< 0,001 cm-1); de plus, comme les donnes subissent une conversion analogique digital, les rsultats sont faciles traiter; les rsultats de plusieurs balayages sont combins pour rduire les absorptions aspcifiques et lon peut obtenir dexcellentes spectres partir dchantillons trs rduits et pour ce raison on peut donc utiliser un appareil FT-IR en conjonction avec un HPLC ou une CG; comme tout spectromtre assist par ordinateur, des spectres dchantillons purs ou de solvants (stocks dans lordinateur) peuvent tre soustraits des mlanges. La technique de la pastille (disque press) dpend du fait que le bromure de potassium sec en poudre (ou dautres halognures de mtaux alcalins) peut tre tass sous pression in vacuo pour former des disques transparents. Lchantillon (de 0,5 1,0 mg) est mlang intimement avec environ 100 mg de poudre sche de KBr. Le mlange se fait par un broyage minutieux dans un mortier lisse en agate puis il est soumis une pression allant de 10000 15000 psi pour former un disque transparent. Lutilisation de disque ou de pastille de KBr est souvent vite cause de la tache dlicate qui consiste obtenir des pastilles parfaites. Cette technique est moins laborieuse avec la mini presse qui met notre disposition une procdure simple; le mlange chantillon KBr est plac dans la partie formant lcrou avec un des boulons en place. Le deuxime boulon est introduit et on applique une pression en serrant les boulons. Le retrait des boulons laisse une pastille dans lcrou qui sert maintenant de cellule [13].


31

II.1.5 Lanalyse ultime (lmentaire)

Spectromtrie de masse. Dans un vide pouss, un chantillon de corps pur est bombard par des lectrons, il se forme des ions. Ceux de mme signe sont acclrs par une lectrode, puis focaliss par un ensemble de champ lectrique et magntique perpendiculaire entre eux et avec la trajectoire initiale des ions. Il en rsulte une focalisation de ces ions en fonction de leur rapport masse/charge.

Le dosage de l'lment est donn par les rsultats de la raction de l'analyse lmentaire. Soit le raction de combustion complte, ralise en prsence d'un excs d'oxygne dans un tube clos. L'eau et le CO2 forms sont fixs dans des filtres spcifiques, pralablement tars, et pess aprs la combustion. La diffrence de masse mesure donne respectivement le poids de l'eau et du dioxyde de carbone produits par la combustion du compos. Si m grammes d'chantillon inconnu donnent p grammes de CO2 et q grammes d'eau [14].

Raction CxHyOz + excs de O2 xCO2 + y/2 H2O masses M p q Nb moles m/ M p/44 q/18

On tablit une quation partir de la conservation de la matire, lment par lment, dans une raction totale. Nombre de mole de C dans l'inconnu x*m/M soit x fois le nombre de mole m/M d'inconnu. Nombre de mole de C dans CO2 =1*p/44. D'o l'quation de conservation du carbone x*m/M = 1*p/44 et x = 1 *p*M / 44*m. De mme pour H on aura y = 2*q*M / 18*m. Des variantes sont possibles, la mthode tant simple il est plus fiable de mmoriser le principe du calcul que les formules. Pour les autres lments, d'autres ractions sont ncessaires: Azote, conversion (minralisation) en ammoniac (NH3, mthode de KJELDHAL) ou en azote molculaire (N2, mthode de DUMAS). Oxygne, conversion en monoxyde de carbone par chauffage plus de 1100C en prsence d'un excs de carbone et sous un courant de gaz inerte. Halognes, minralisation en ions halognures et dosages classiques, gravimtriques ou lectrochimiques. Soufre, conversion en sulfate. Les molcules organiques, mme d'origine "naturelle", peuvent aussi comprendre des lments plus rares, phosphore, arsenic et mme des mtaux comme le fer, cuivre, zinc, etc. La diversit et la prcision des mthodes d'analyse actuelles permettent toutes les mesures pour autant que la quantit relative de l'lment soit dtectable [14].

Quant l'appareil, un spectromtre de masse se dcompose en trois parties distinctes [15]:

La source o lieu l'ionisation des molcules et la fragmentation des ions. Le systme dispersif qui assure la sparation des ions suivant leur rapport masse/charge. Le dtecteur mesure l'abondance relative de chaque ion. C'est gnralement le systme dispersif qui diffre d'un appareil l'autre. La source d'ions est souvent

commune tous les appareils, mais il existe plusieurs modes d'ionisation comme nous le verrons, qui varient en fonction des applications.

Fig.2.1.5.1 Schma de principe d'un spectromtre de masse


32

II.2. Les appareils utiliss pour la pyrolyse

On a effectu des expriences avec des petits chantillons (quelques mg) et avec des grands chantillons (10 g) dans deux types de fours diffrents. Lun est coupl un systme danalyse IRTF pour les gaz mis et sappelle ATD/TG tandis que lautre, appel four Aubry, na pas la possibilit dtre coupl sur un analyseur pour les produits rsults hors de la pyrolyse.

Le four Aubry est un four chambre chauffage par rsistances en super Kanthal. Le four est quip dune thermo balance de 6100 g poids maximum et dune prcision de mesure de 0,1 g. Celle-ci est lie dun foyer (de forme cylindrique) sur lequel on a mis les chantillons. Le foyer est connect une thermo balance par une tige qui effectue des mouvements hauts bas au cours de lanalyse, des mouvements qui sont dtermins par la perte de masse dans les chantillons analyses. Le four prsente face avant un programmateur lectronique de temprature (c'est--dire un rgulateur), un rglage dbit azote dans le four, un rglage dbit azote dans la sole, un interrupteur commande (monte descente four), un clavier balance. Le chargement et dchargement du four sont prvus froid. Dans le cas ou ces oprations doivent se faire chaud, lutilisateur devra tre quip de toutes les protections ncessaires (lunettes gants combinaison). Le four a aussi un branchement lectrique : les interrupteurs doivent tre mis sur position zro et on doit raccorder le cordon secteur une prise de 220V et 20 Ampres. La mise en route comporte les tapes : mettre linterrupteur gnral sur 1 (le programmateur sallume), rgler le programmateur suivant la courbe de monte prvu pour lessai (vitesse maxi : 30 minutes de 0 1100 oC), pour ces paramtres se reporter la notice spcifique EUROTHERM 2404, monter le four (interrupteur Monte Descente position 1), mettre en marche la balance, mettre le four en service (interrupteur four position1), lancer le programme en appuyant sur la touche Run du programmateur. Le logiciel du four donne la possibilit de fixer la vitesse de chauffage voulue, la dure pour le palier de temprature et la vitesse de refroidissement voulue (on a utilis 20 oC/min pour toutes les analyses). Lalimentation du four avec de lazote seffectue par deux sites diffremment localiss dans sa partie intrieure : le premier est situ dans le foyer du four et le deuxime est situ dans le four. Il y a aussi dans le four un thermocouple en Pt/Rh (30%) et des rsistances qui assurent le transfert thermique lintrieur du four.

Fig.2.2.1 Le four Aubry

LATD-TG est un appareil destin lanalyse thermo gravimtrique c'est--dire un appareil destin suivre la perte de masse dun chantillon en fonction de la temprature. Le couplage ATD/TG IRTF permet dobtenir une information spectrale sur les composs gazeux mis au cours de la monte en temprature et de la perte de masse pendant la pyrolyse. Lappareil est un analyseur thermo gravimtrique (ATG) coupl lanalyse diffrentielle Setaram TGA92. Les caractristiques techniques de lappareil sont : temprature maximale admissible de 1600oC, vide pour purge et vide primaire pouss, permutation automatique des gaz de balayage, programmation de cycles thermiques [16].


33

Fig.2.2.2 Lensemble AGT92 SETARAM avec un ordinateur et une imprimante [17]

II.3. Les conditions exprimentales de la pyrolyse

II.3.1. Les matriaux utiliss

On a effectu des expriences de pyrolyse dans le four Aubry avec deux types de polymres diffrents : un polymre naturel la cellulose et un polymre synthtique le polychloroprne. Il faut souligner que dans cette tape de ltude on a travaill sur des polymres purs. Les chantillons nont pas eu besoin dune prparation pralable sauf la cellulose qui a t sch 105 oC pendant 24 heures. La forme dans laquelle est livr le polychloroprne est celle des chips , une consquence du procs de production. Dans cette forme se prsente le polychloroprne dAldrich quon a utilis dans ce projet.

Fig.2.3.1.1 Cellulose et polychloroprne Aldrich

Tableau 2.3.1.1 Les caractristiques des matriaux utiliss

Le matriau Prsentation Quantit livre Quantit utilise / manipe Proprits

La cellulose Poudre blanc,

particules de 20 microns (m) 1 kg

10 g cellulose sche / manipe

- inodore - puret analytique

Le polychloroprne

Des chips blanches

250 g 10 g polychloroprne / manipe

- densit d=1,23 - formule chimique du

monomre C4H5Cl - attention : l

piroliza celulozei si policloroprenului

Documents